JP2001247579A - Transition metal compound, catalyst for polymerizing olefins, and method of producing olefinic polymer - Google Patents

Transition metal compound, catalyst for polymerizing olefins, and method of producing olefinic polymer

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JP2001247579A
JP2001247579A JP2000058499A JP2000058499A JP2001247579A JP 2001247579 A JP2001247579 A JP 2001247579A JP 2000058499 A JP2000058499 A JP 2000058499A JP 2000058499 A JP2000058499 A JP 2000058499A JP 2001247579 A JP2001247579 A JP 2001247579A
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transition metal
metal compound
compound
catalyst
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Japanese (ja)
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Masami Kanamaru
正実 金丸
Yutaka Minami
裕 南
Hideo Funabashi
英雄 船橋
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain both a transition metal compound capable of giving a highly active and inexpensive catalyst for polymerizing olefins capable of producing a stereoregular olefinic polymer, and such catalyst for polymerizing the olefins using the transition metal compound, and to provide a method of producing the olefinic polymer. SOLUTION: This transition metal compound is represented by the general formula (respective symbols in the formula as defined by the specification). The catalyst for polymerizing the olefins is prepared by bringing (A) the transition metal compound into contact with (B) a compound reactive with the transition metal compound and capable of forming an ionic complex and, as necessary, (C) an organoaluminum compound. The method of producing the olefinic polymer comprises polymerizing the olefins in the presence of the catalyst.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、遷移金属化合物、
それを用いたオレフィン類重合用触媒及びオレフィン系
重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明
は、立体規則性のポリプロピレンなどを製造し得る高活
性で安価なオレフィン類重合用均一系触媒を与えるキレ
ート型配位子を有する新規な遷移金属化合物、それを用
いた上記性能を有するオレフィン類重合用触媒及びこの
重合用触媒を用い、分子量分布が狭く、かつ立体規則性
を有するオレフィン系重合体を効率よく製造する方法に
関するものである。The present invention relates to a transition metal compound,
The present invention relates to an olefin polymerization catalyst and a method for producing an olefin polymer using the same. More specifically, the present invention relates to a novel transition metal compound having a chelate type ligand which provides a highly active and inexpensive homogeneous catalyst for olefin polymerization capable of producing stereoregular polypropylene and the like, The present invention relates to an olefin polymerization catalyst having high performance and a method for efficiently producing an olefin polymer having a narrow molecular weight distribution and stereoregularity using the polymerization catalyst.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、高活性可溶系オレフィン重合用触
媒としては、遷移金属化合物とアルミノキサンとの組合
せからなるものが知られている（特開昭５８−１９３０
９号公報、特開昭６０−２１７２０９号公報）。また、
可溶系オレフィン重合触媒の活性種としてはカチオン種
が有効であることが報告されている〔「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．」第８１巻、第８１ぺージ（１９５９
年）。同誌第８２巻、第１９５３ぺージ（１９６０年）
同誌第１０７巻、第７２１９ページ（１９８６年）〕。
また、この活性種を単離し、オレフィン重合に適用した
例としては「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」第１０８
巻、第７４１０ページ（１９８６年）、特表平１−５０
２６３６号公報、特開平３−１３９５０４号公報、ヨー
ロッパ公開特許第４６８５１号などを挙げることがで
き、さらにこの活性種に有機アルミニウム化合物を併用
した例として、特開平３−２０７７０４号公報、国際特
許公開９２−１７２３号などを挙げることができる。と
ころで、メタロセン触媒より得られるポリプロピレン
は、該触媒の単一な活性点に起因して狭い分子量分布を
有し、またＴＲＥＦ（昇温分別クロマトグラフ）におけ
る常温可溶部量が低いなどの特性を有することから、繊
維，フィルムなどへの展開が図られているが、該メタロ
セン触媒は比較的高価であるという問題を有し、普及の
足かせとなっている。2. Description of the Related Art Heretofore, as a highly active soluble olefin polymerization catalyst, a catalyst comprising a combination of a transition metal compound and an aluminoxane has been known (JP-A-58-1930).
No. 9, JP-A-60-217209). Also,
It is reported that a cationic species is effective as an active species of a soluble olefin polymerization catalyst [“J. Am. Ch.
em. Soc. 81, page 81 (1959)
Year). Vol. 82, 1953 (1960)
107, 7219 (1986)].
An example in which this active species is isolated and applied to olefin polymerization is described in "J. Am. Chem. Soc."
Vol. 7410 (1986), Tokiohei 1-50
No. 2,636, JP-A-3-139504, European Patent Publication No. 46851, and the like. Further, as examples in which an organic aluminum compound is used in combination with this active species, JP-A-3-207704, International Patent Publication No. 92-1723. By the way, polypropylene obtained from a metallocene catalyst has characteristics such as a narrow molecular weight distribution due to a single active site of the catalyst and a low amount of a soluble part at room temperature in TREF (temperature rising fractionation chromatography). Therefore, the metallocene catalyst has a problem that it is relatively expensive, which has hindered its spread.

【０００３】近年、高活性可溶系オレフィン重合用触媒
として、キレート型触媒が報告されている（特開平１１
−１９９５９２号公報、特開平１１−１９９５９３号公
報、特開平１１−２４０９０７号公報、「８３ｔｈ Ｃ
ＡＴＳＪ ＭｅｅｔｉｎｇＡｂｓｔｒａｃｔｓ」第４１
巻、第２号、第８５ページ（１９９９年）、「Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ」第１９巻、第５
９７ページ（１９９８年）」。しかしながら、これらの
キレート型触媒は、プロピレンの重合に適用した場合、
活性が全くないか、あるいは活性があったとしても、得
られるポリプロピレンは、アタクチックポリプロピレン
とアイソタクチックポリプロピレンとの混合物となり、
したがって、アイソタクチックポリプロピレンを得るに
は、該混合物にヘキサンやジエチルエーテルなどの溶媒
を用いて精製処理を施す必要がある。In recent years, chelate type catalysts have been reported as highly active soluble olefin polymerization catalysts (Japanese Patent Laid-Open No.
-19952, JP-A-11-199593, JP-A-11-240907, and "83th C
ATSJ MeetingAbstracts "No. 41
Vol. 2, No. 85, (1999), "Macr
omol. Rapid Commun "Vol. 19, No. 5
97 pages (1998). " However, these chelating catalysts, when applied to the polymerization of propylene,
If there is no activity, or even if there is activity, the resulting polypropylene will be a mixture of atactic polypropylene and isotactic polypropylene,
Therefore, in order to obtain isotactic polypropylene, it is necessary to subject the mixture to a purification treatment using a solvent such as hexane or diethyl ether.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、立体規則性のポリプロピレンなどを製造し得
る高活性で安価なオレフィン類重合用均一系触媒を与え
るキレート型配位子を有する新規な遷移金属化合物、そ
れを用いた上記性能を有するオレフィン類重合用触媒及
びこの重合用触媒を用い、分子量分布が狭く、かつ立体
規則性を有するオレフィン系重合体を効率よく製造する
方法を提供することを目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a chelating ligand which provides a highly active and inexpensive homogeneous catalyst for olefin polymerization capable of producing stereoregular polypropylene and the like under such circumstances. A novel transition metal compound having the above-mentioned performance, a catalyst for olefin polymerization having the above performance, and a method for efficiently producing an olefin polymer having a narrow molecular weight distribution and stereoregularity using the polymerization catalyst. It is intended to provide.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、周期律表第３
〜１１族の遷移金属原子を有する特定構造の芳香族イミ
ン系錯体が、遷移金属化合物としてのその目的に適合し
得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて
完成したものである。すなわち、本発明は、（１）一般
式（Ｉ）Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, the periodic table 3
It has been found that an aromatic imine-based complex having a specific structure having a transition metal atom of Groups 11 to 11 can be suitable for the purpose as a transition metal compound. The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention relates to (1) a compound represented by the general formula (I):

【０００６】[0006]

【化３】 Embedded image

【０００７】〔式中、Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移
金属原子、ｍは１〜３の整数、Ｘは酸素原子，イオウ原
子，セレン原子又はＮＲ3 、ＡはＤ2 Ｒ4 3又は[Wherein, M is a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table, m is an integer of 1 to 3, X is an oxygen atom, sulfur atom, selenium atom or NR 3 , A is D 2 R 4 3 or

【０００８】[0008]

【化４】 Embedded image

【０００９】で表される基、Ｄ1 及びＤ2 は、それぞれ
周期律表第１４族の原子を示す。Ｒ1〜Ｒ5 は、それぞ
れ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6 は水素原
子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ2 及びＲ
4 は、それぞれにおいて２個がたがいに連結して環を形
成していてもよく、また、ｍが２又は３の場合、１つの
配位子に含まれるＲ1 〜Ｒ6 のうちの１個の基と他の配
位子に含まれるＲ1 〜Ｒ 6 のうちの１個の基とが結合さ
れていてもよく、Ｒ1 同士，Ｒ2 同士，Ｒ3 同士，Ｒ4
同士，Ｒ5 同士及びＲ6 同士はたがいに同一でも異なっ
ていてもよい。Ｚは水素原子，ハロゲン原子，炭化水素
基，酸素含有基，窒素含有基，ホウ素含有基，アルミニ
ウム含有基，リン含有基，ハロゲン含有基，ケイ素含有
基，ゲルマニウム含有基又はスズ含有基、ｎは（Ｍの原
子価−ｍ）の値を示し、ｎが２以上の場合には、Ｚで示
される複数の基は、たがいに同一でも異なっていてもよ
く、またたがいに連結して環を形成していてもよい。〕
で表される遷移金属化合物、A group represented by the formula:1And DTwoRespectively
Shows the atoms of Group 14 of the periodic table. R1~ RFiveEach
Independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R6Is hydrogen field
A hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;TwoAnd R
FourRepresents a ring formed by connecting two of each other
And when m is 2 or 3, one m
R contained in the ligand1~ R6One of the groups and the other
R contained in the ligand1~ R 6Is bonded to one of the groups
May be R1Each other, RTwoEach other, RThreeEach other, RFour
Each other, RFiveEach other and R6Each other is the same but different
May be. Z is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon
Group, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum
Containing group, phosphorus containing group, halogen containing group, silicon containing
Group, germanium-containing group or tin-containing group, n is (M
(N) is indicated by Z when n is 2 or more.
Are different from each other, they may be the same or different.
And may be connected to each other to form a ring. ]
A transition metal compound represented by

【００１０】（２）（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される
遷移金属化合物、及び（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化
合物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物を接
触させてなるオレフィン類重合用触媒、（３）（Ａ）上
記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、（Ｂ）該
（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体
を形成し得る化合物、及び（Ｃ）有機アルミニウム化合
物を接触させてなるオレフィン類重合用触媒、及び
（４）上記（２）又は（３）のオレフィン類重合用触媒
の存在下、オレフィン類を重合させることを特徴とする
オレフィン系重合体の製造方法、を提供するものであ
る。(2) (A) a transition metal compound represented by the above general formula (I), and (B) a compound capable of forming an ionic complex by reacting with the transition metal compound of the component (A). (3) (A) a transition metal compound represented by the above general formula (I), and (B) an ionic complex which reacts with the transition metal compound of the component (A). And (C) an olefin polymerization catalyst obtained by contacting an organoaluminum compound, and (4) polymerization of olefins in the presence of the above-mentioned (2) or (3) olefin polymerization catalyst. And a method for producing an olefin-based polymer.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】本発明の遷移金属化合物は、一般
式（Ｉ）BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The transition metal compound of the present invention has the general formula (I)

【００１２】[0012]

【化５】 Embedded image

【００１３】で表される構造を有するキレート型の周期
律表第３〜１１の遷移金属化合物である。一般式（Ｉ）
において、Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移金属原子を
示す。この遷移金属原子の例としては、チタニウム，ジ
ルコニウム，ハフニウム，バナジウム，クロム，マンガ
ン，ニッケル，コバルト，パラジウムなどを挙げること
ができ、これらの中で、触媒活性の点から、周期律表第
４族の遷移金属原子が好ましい。ｍは１〜３の整数、Ｘ
は酸素原子，イオウ原子，セレン原子又はＮＲ3 、Ａは
Ｄ2 Ｒ4 3又はA transition metal compound having a structure represented by the following formula: General formula (I)
In the above, M represents a transition metal atom belonging to Groups 3 to 11 of the periodic table. Examples of the transition metal atom include titanium, zirconium, hafnium, vanadium, chromium, manganese, nickel, cobalt, palladium, etc. Among them, from the viewpoint of catalytic activity, Group 4 of the periodic table Are preferred. m is an integer of 1 to 3, X
Oxygen atom, sulfur atom, selenium atom or NR 3, A is D 2 R 4 3, or

【００１４】[0014]

【化６】 Embedded image

【００１５】で表される基を示す。Ｄ1 及びＤ2 は、そ
れぞれ周期律表第１４族の原子を示し、その具体例とし
ては、炭素，ケイ素，ゲルマニウム，スズ原子などが挙
げられるが、これらの中で、特に炭素原子及びケイ素原
子が好ましい。Ｒ1 〜Ｒ5 は、それぞれ独立して炭素数
１〜２０の炭化水素基、Ｒ6 は水素原子又は炭素数１〜
２０の炭化水素基を示し、Ｒ2 及びＲ4 は、それぞれに
おいて２個がたがいに連結して環を形成していてもよ
く、また、ｍが２又は３の場合、１つの配位子に含まれ
るＲ1 〜Ｒ6 のうちの１個の基と他の配位子に含まれる
Ｒ 1 〜Ｒ6 のうちの１個の基とが結合されていてもよ
く、Ｒ1 同士，Ｒ2 同士，Ｒ 3 同士，Ｒ4 同士，Ｒ5 同
士及びＲ6 同士はたがいに同一でも異なっていてもよ
い。And a group represented by the formula: D1And DTwoIs
Indicate atoms of Group 14 of the Periodic Table, respectively.
Include carbon, silicon, germanium, and tin atoms.
Of these, carbon atoms and silicon
Children are preferred. R1~ RFiveAre carbon numbers independently
1 to 20 hydrocarbon groups, R6Is a hydrogen atom or carbon number 1
20 hydrocarbon groups;TwoAnd RFourIs for each
Two may be connected to each other to form a ring
And when m is 2 or 3, it is contained in one ligand
R1~ R6Contained in one of the groups and other ligands
R 1~ R6May be bonded to one of the groups
K, R1Each other, RTwoEach other, R ThreeEach other, RFourEach other, RFivesame
And R6Each other may be the same or different
No.

【００１６】Ｚは水素原子，ハロゲン原子，炭化水素
基，酸素含有基，窒素含有基，ホウ素含有基，アルミニ
ウム含有基，リン含有基，ハロゲン含有基，ケイ素含有
基，ゲルマニウム含有基又はスズ含有基、ｎは（Ｍの原
子価−ｍ）の値を示す。ｎが２以上の場合には、Ｚで示
される複数の基は、たがいに同一でも異なっていてもよ
く、またたがいに連結して環を形成していてもよい。一
般式（Ｉ）におけるハロゲン原子としては、塩素原子，
フッ素原子，臭素原子，ヨウ素原子が挙げられる。炭素
数１〜２０の炭化水素基としては、具体的には、メチル
基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ヘキシル基，シ
クロヘキシル基，オクチル基などのアルキル基；ビニル
基，プロペニル基，シクロヘキセニル基などのアルケニ
ル基；ベンジル基，フェニルエチル基，フェニルプロピ
ル基などのアリールアルキル基；フェニル基，トリル
基，ジメチルフェニル基，トリメチルフェニル基，エチ
ルフェニル基，プロピルフェニル基，ビフェニル基，ナ
フチル基，メチルナフチル基，アントラセニル基，フェ
ナントニル基などのアリール基が挙げられる。なかでも
メチル基，エチル基，プロピル基などのアルキル基やフ
ェニル基などのアリール基が好ましい。Z is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group. , N represents the value of (valence of M−m). When n is 2 or more, the plurality of groups represented by Z may be the same or different, and may be linked to each other to form a ring. As the halogen atom in the general formula (I), a chlorine atom,
Examples include a fluorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group and octyl group; vinyl group, propenyl group and cyclohexenyl group. Alkenyl groups such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, etc .; phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group, And aryl groups such as methylnaphthyl group, anthracenyl group, and phenanthonyl group. Among them, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group and an aryl group such as a phenyl group are preferable.

【００１７】Ｚのうちの炭化水素基，酸素含有基，窒素
含有基，ホウ素含有基，アルミニウム含有基，リン含有
基，ハロゲン含有基，ケイ素含有基，ゲルマニウム含有
基及びスズ含有基としては、それぞれ炭素数１〜２０の
炭化水素基，炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基，炭
素数１〜２０の窒素含有炭化水素基，炭素数１〜２０の
ホウ素含有炭化水素基，炭素数１〜２０のアルミニウム
含有炭化水素基，炭素数１〜２０のリン含有炭化水素
基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，炭素数
１〜２０のケイ素含有炭化水素基，炭素数１〜２０のゲ
ルマニウム含有炭化水素基及び炭素数１〜２０のスズ含
有炭化水素基が好ましい。The hydrocarbon group, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, silicon-containing group, germanium-containing group and tin-containing group in Z are as follows: A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a boron-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, 20 aluminum-containing hydrocarbon groups, 1 to 20 carbon-containing phosphorus-containing hydrocarbon groups, 1 to 20 carbon-containing halogen-containing hydrocarbon groups, 1 to 20 carbon-containing silicon-containing hydrocarbon groups, 1 to 20 carbon atoms Germanium-containing hydrocarbon groups and tin-containing hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms are preferred.

【００１８】ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基は前
述のとおりである。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素
基の例としては、メトキシ基，エトキシ基，プロピルオ
キシ基，ブトキシ基，ヘキシルオキシ基，シクロヘキシ
ルオキシ基，オクチルオキシ基などのアルキルオキシ
基；ビニルオキシ基，プロペニルオキシ基，シクロヘキ
セニルオキシ基などのアルケニルオキシ基；ベンジルオ
キシ基，フェニルエチルオキシ基，フェニルプロピルオ
キシ基などのアリールアルキルオキシ基；フェノキシ
基，トリルオキシ基，ジメチルフェニルオキシ基，トリ
メチルフェニルオキシ基，エチルフェニルオキシ基，プ
ロピルフェニルオキシ基，ビフェニルオキシ基，ナフチ
ルオキシ基，メチルナフチルオキシ基，アントラセニル
オキシ基，フェナントニルオキシ基などのアリールオキ
シ基などが挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化
水素基の例としては、ジメチルアミノ基，ジエチルアミ
ノ基，ジプロピルアミノ基，ジブチルアミノ基，ジシク
ロヘキシルアミノ基，メチルエチルアミノ基等のアルキ
ルアミノ基；ジビニルアミノ基，ジプロペニルアミノ
基，ジシクロヘキセニルアミノ基などのアルケニルアミ
ノ基；ジベンジルアミノ基，フェニルエチルアミノ基，
フェニルプロピルアミノ基などのアリールアルキルアミ
ノ基；ジフェニルアミノ基，ジナフチルアミノ基などの
アリールアミノ基などが挙げられる。炭素数１〜２０の
ハロゲン含有炭化水素基の例としては、前記炭化水素基
にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基が挙げ
られる。炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基として
は、メチルシリル基，フェニルシリル基などのモノ炭化
水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリ
ル基などのジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル
基，トリエチルシリル基，トリプロピルシリル基，トリ
シクロヘキシルシリル基，トリフェニルシリル基，ジメ
チルフェニルシリル基，メチルジフェニルシリル基，ト
リトリルシリル基，トリナフチルシリル基などのトリ炭
化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基など
の炭化水素置換シリル基のシリルエーテル基；トリメチ
ルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基；トリメ
チルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基など
が挙げられる。前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化
合物の具体例としては、周期律表の第４族の例を示せ
ば、Here, the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is as described above. Examples of the oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkyloxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butoxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group and octyloxy group; vinyloxy group and propenyl Alkenyloxy groups such as oxy group and cyclohexenyloxy group; arylalkyloxy groups such as benzyloxy group, phenylethyloxy group and phenylpropyloxy group; phenoxy group, tolyloxy group, dimethylphenyloxy group, trimethylphenyloxy group, and ethyl And an aryloxy group such as a phenyloxy group, a propylphenyloxy group, a biphenyloxy group, a naphthyloxy group, a methylnaphthyloxy group, an anthracenyloxy group, and a phenanthonyloxy group. Examples of the nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkylamino group such as a dimethylamino group, a diethylamino group, a dipropylamino group, a dibutylamino group, a dicyclohexylamino group, and a methylethylamino group; a divinylamino group; Alkenylamino groups such as dipropenylamino group and dicyclohexenylamino group; dibenzylamino group, phenylethylamino group,
An arylalkylamino group such as a phenylpropylamino group; and an arylamino group such as a diphenylamino group and a dinaphthylamino group. Examples of the halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a halogenated hydrocarbon group in which a halogen atom is substituted for the hydrocarbon group. Examples of the silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include monohydrocarbon-substituted silyl groups such as methylsilyl group and phenylsilyl group; dihydrocarbon-substituted silyl groups such as dimethylsilyl group and diphenylsilyl group; trimethylsilyl group and triethylsilyl Group, tripropylsilyl group, tricyclohexylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, tritolylsilyl group, trinaphthylsilyl group and other trihydrocarbon-substituted silyl groups; trimethylsilyl ether group and the like A silyl ether group of a hydrocarbon-substituted silyl group; a silicon-substituted alkyl group such as a trimethylsilylmethyl group; and a silicon-substituted aryl group such as a trimethylsilylphenyl group. As a specific example of the transition metal compound represented by the general formula (I), if an example of Group 4 of the periodic table is shown,

【００１９】[0019]

【化７】 Embedded image

【００２０】[0020]

【化８】 Embedded image

【００２１】などを挙げることができる。本発明のオレ
フィン類重合用触媒は、（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表さ
れる遷移金属化合物，（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化
合物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物、及
び場合により（Ｃ）有機アルミニウム化合物を接触させ
てなるものである。上記（Ｂ）成分である、（Ａ）成分
の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成し得
る化合物としては、例えば（Ｂ−１）イオン性の錯体を
形成するイオン性化合物、（Ｂ−２）アルミノキサン及
び（Ｂ−３）ルイス酸を挙げることができる。And the like. The olefin polymerization catalyst of the present invention reacts with (A) the transition metal compound represented by the general formula (I) and (B) the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex. The compound obtained by contacting the obtained compound and, if necessary, (C) an organoaluminum compound. Examples of the compound which can form an ionic complex by reacting with the transition metal compound of the component (A), which is the component (B), include (B-1) an ionic compound which forms an ionic complex, B-2) aluminoxanes and (B-3) Lewis acids.

【００２２】ここで、（Ｂ−１）成分のイオン性の錯体
を形成するイオン性化合物としては、前記（Ａ）成分の
遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイ
オン性化合物であれば、いずれのものでも使用できる
が、特に効率的に重合活性点を形成できるなどの点か
ら、次の一般式(II)，(III) （〔Ｌ1 −Ｒ7 〕h+）a （〔Ｚ〕- ）b ・・・(II) （〔Ｌ2 h+）a （〔Ｚ〕- ）h ・・・(III) （ただし、Ｌ2 はＭ1 ，Ｒ8 Ｒ9 Ｍ2 ，Ｒ10 3 Ｃ又はＲ
11Ｍ2 である。）で表されるものを好適に使用すること
ができる。上記一般式(II)，(III) において、Ｌ1 はル
イス塩基、〔Ｚ〕- は、非配位アニオン〔Ｚ1 〕- 又は
〔Ｚ2 〕- 、ここで〔Ｚ1 〕- は複数の基が元素に結合
したアニオンすなわち〔Ｍ3 Ｇ1 Ｇ3 ・・・Ｇf 〕（こ
こで、Ｍ3 は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周
期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1 〜Ｇf はそれぞ
れ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル
基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜
２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭
素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のア
ルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル
基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数
１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭
素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1
〜Ｇf のうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは
〔（中心金属Ｍ3 の原子価）＋１〕の整数を示す。）、
〔Ｚ2 〕- は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫa ）が−
１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸
及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に
超強酸と定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基
が配位していてもよい。また、Ｒ7 は水素原子，炭素数
１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，
アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ
8 及びＲ9はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シ
クロペンタジエニル基，インデニル基、置換インデニル
基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基、Ｒ10は炭
素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリ
ール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ11はテトラフ
ェニルポルフィリン，フタロシアニンなどの大環状配位
子を示す。ｈは〔Ｌ1 −Ｒ7 〕，〔Ｌ2 〕のイオン価数
で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｈ×ａ）で
ある。Ｍ1 は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族
元素を含むものであり、Ｍ2 は、周期律表第７〜１２族
元素を示す。〕Here, the ionic compound forming the ionic complex of the component (B-1) is an ionic compound which forms an ionic complex by reacting with the transition metal compound of the component (A). Any one can be used as long as it has any of the following general formulas (II) and (III) ([L 1 -R 7 ] h + ) a ([ Z] -) b ··· (II) ([L 2 h +) a ([Z] -) h ··· (III) (provided that, L 2 is M 1, R 8 R 9 M 2, R 10 3 C or R
11 is an M 2. ) Can be suitably used. In the above general formulas (II) and (III), L 1 is a Lewis base, [Z] − is a non-coordinating anion [Z 1 ] − or [Z 2 ] − , where [Z 1 ] − is a plurality of groups bound anions i.e. [M 3 G 1 G 3 ··· G f ] (here an element, M 3 is the periodic table 5-15 group element, preferably periodic table 13-15 group element G 1 to G f are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 40 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms, respectively.
An alkoxy group having 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, and having 1 to 20 carbon atoms It represents a halogen-substituted hydrocarbon group, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an organic metalloid group, or a heteroatom-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. G 1
Two or more may form a ring of ~G f. f represents an integer of [(valence of central metal M 3) +1]. ),
[Z 2] - is the reciprocal of the acid dissociation constant logarithm (pKa) is -
A conjugate base of 10 or less Brönsted acid alone or a combination of a Bronsted acid and a Lewis acid, or a conjugate base generally defined as a super strong acid is shown. Further, a Lewis base may be coordinated. R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
An alkylaryl group or an arylalkyl group;
8 and R 9 are each a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group, and R 10 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an alkylaryl. Or an arylalkyl group. R 11 represents a macrocyclic ligand such as tetraphenylporphyrin and phthalocyanine. h is the ionic valence of [L 1 -R 7 ] and [L 2 ], and is an integer of 1 to 3, a is an integer of 1 or more, and b = (h × a). M 1 is one comprising at periodic table Group 1～3,11～13,17 element, M 2 denotes a periodic table 7-12 group element. ]

【００２３】ここで、Ｌ1 の具体例としては、アンモニ
ア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチ
ルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの
アミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフ
ィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テト
ラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エ
チルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類などを挙げることができる。Here, specific examples of L 1 include ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine,
Amines such as N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, pyridine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N-dimethylaniline, and triethylphosphine Phosphines such as triphenylphosphine and diphenylphosphine; thioethers such as tetrahydrothiophene; esters such as ethyl benzoate; and nitriles such as acetonitrile and benzonitrile.

【００２４】Ｒ7 の具体例としては水素，メチル基，エ
チル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることがで
き、Ｒ8 ，Ｒ9 の具体例としては、シクロペンタジエニ
ル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペ
ンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基
などを挙げることができる。Ｒ10の具体例としては、フ
ェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基など
を挙げることができ、Ｒ11の具体例としてはテトラフェ
ニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルな
どを挙げることができる。また、Ｍ1 の具体例として
は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3 など
を挙げることができ、Ｍ2 の具体例としては、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。ま
た、〔Ｚ1 〕- ，すなわち〔Ｍ3 Ｇ1 Ｇ2 ・・・Ｇf 〕
において、Ｍ3 の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，
Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。
また、Ｇ1 ，Ｇ2 〜Ｇf の具体例としては、ジアルキル
アミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基な
ど、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメト
キシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基な
ど、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピ
ル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，
ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−
トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，
３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子として
フッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素
基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロ
フェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−ト
リフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，
３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス
（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基
としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル
基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジ
シクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙
げられる。Specific examples of R 7 include hydrogen, methyl group, ethyl group, benzyl group and trityl group. Specific examples of R 8 and R 9 include cyclopentadienyl group, methylcyclopentane Examples thereof include a dienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group. Specific examples of R 10 include a phenyl group, a p-tolyl group, and a p-methoxyphenyl group, and specific examples of R 11 include a tetraphenylporphine, phthalocyanine, allyl, methallyl, and the like. . Specific examples of M 1 include Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, and I 3. Specific examples of M 2 include Mn, F
e, Co, Ni, Zn and the like. Also, [Z 1 ] − , that is, [M 3 G 1 G 2 ... G f ]
In the above, specific examples of M 3 include B, Al, Si, P,
As and Sb, preferably B and Al.
Specific examples of G 1 , G 2 to G f include dimethylamino and diethylamino as dialkylamino groups, methoxy, ethoxy, n-butoxy, phenoxy and the like as alkoxy or aryloxy groups. As hydrocarbon groups, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl,
n-octyl group, n-eicosyl group, phenyl group, p-
Tolyl group, benzyl group, 4-t-butylphenyl group,
Fluorine, chlorine, bromine, iodine as a halogen atom, a p-fluorophenyl group, a 3,5-difluorophenyl group, a pentachlorophenyl group, a 3,4,5 -Trifluorophenyl group, pentafluorophenyl group,
Examples of organic metalloid groups such as 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group and bis (trimethylsilyl) methyl group include pentamethylantimony group, trimethylsilyl group, trimethylgermyl group, diphenylarsine group, dicyclohexylantimony group, and diphenylboron. Can be

【００２５】また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａ
が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッ
ド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ2 〕- の具
体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン
（ＣＦ3 ＳＯ3 ）- ，ビス（トリフルオロメタンスルホ
ニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスル
ホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタン
スルホニル）アミノ，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4
）- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3 ＣＯ2 ）-，
ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ5 ）- ，フ
ルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3 ）- ，クロロスル
ホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3 ）- ，フルオロスルホン酸
アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3 ／Ｓｂ
Ｆ5 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒
素（ＦＳＯ3 ／ＡｓＦ5 ）- ，トリフルオロメタンスル
ホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3 ＳＯ3 ／ＳｂＦ
5 ）- などを挙げることができる。Further, a non-coordinating anion, ie, pKa
Specific examples of the conjugated base [Z 2 ] − of a Brönsted acid alone or a combination of a Brönsted acid and a Lewis acid having a -10 or less are trifluoromethanesulfonic acid anion (CF 3 SO 3 ) − , bis (trifluoromethanesulfonyl) ) Methyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) benzyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) amino, perchlorate anion (ClO4
) - , Trifluoroacetate anion (CF 3 CO 2 ) - ,
Hexafluoroantimony anion (SbF 5 ) − , fluorosulfonic acid anion (FSO 3 ) − , chlorosulfonic acid anion (ClSO 3 ) − , fluorosulfonic acid anion / 5-antimony fluoride (FSO 3 / Sb)
F 5) -, fluorosulfonic acid anion / 5- fluoride arsenic (FSO 3 / AsF 5) - , trifluoromethanesulfonic acid / antimony pentafluoride (CF 3 SO 3 / SbF
5) - and the like.

【００２６】このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合
物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合
物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸
テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル
（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼
酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
フェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ
フェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベン
ジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シ
アノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフ
ェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベ
ンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアン
モニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス
（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメ
チルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウ
ム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチ
ル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマ
ンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フ
ェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸（１，１'−ジメチルフェロセニウム），テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチ
ル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テト
ラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸
銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，
過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタン
スルホン酸銀などを挙げることができる。この（Ｂ−
１）成分である、該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応
してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物は一種用
いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、
下記一般式（IV) で示される鎖状アルミノキサン、及び
一般式（Ｖ）で示される環状アルミノキサンを挙げるこ
とができる。Specific examples of such an ionic compound which reacts with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex, ie, the compound of the component (B-1), include:
Triethylammonium tetraphenylborate, tri-n-butylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, methyl (tri-n-butyl) ammonium tetraphenylborate, benzyltetraphenylborate (tri-n- Butyl) ammonium, dimethyldiphenylammonium tetraphenylborate, triphenyl (methyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylanilinium tetraphenylborate, methylpyridinium tetraphenylborate, benzylpyridinium tetraphenylborate, methyl 2-phenylopyridinium Triethylammonium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate ) Tri-n-butylammonium borate, triphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetra-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetraethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) Benzyl (tri-n-butyl) ammonium borate, methyldiphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenyl (methyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentane) Dimethylanilinium fluorophenyl) borate, trimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis Methylpyridinium pentafluorophenyl) borate, benzylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl (2-cyanopyridinium) tetrakis (pentafluorophenyl) borate, benzyl (2-cyanopyridinium) tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis ( Methyl pentafluorophenyl) borate (4-cyanopyridinium), triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetrakis [bis (3,5-ditrifluoromethyl) phenyl] borate, ferrocenium tetraphenylborate, tetraphenyl Silver borate, trityl tetraphenylborate, tetraphenylporphyrin manganese tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate Rosenium, tetrakis (pentafluorophenyl)
(1,1'-dimethylferrocenium borate), decamethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) Lithium borate, sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetraphenylporphyrin manganese tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrafluoroborate, silver hexafluorophosphate, silver hexafluoroarsenate,
Silver perchlorate, silver trifluoroacetate, silver trifluoromethanesulfonate and the like can be mentioned. This (B-
The ionic compound which reacts with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex, which is the component 1), may be used alone or in combination of two or more. On the other hand, as the aluminoxane of the component (B-2),
A chain aluminoxane represented by the following general formula (IV) and a cyclic aluminoxane represented by the general formula (V) can be exemplified.

【００２７】[0027]

【化９】 Embedded image

【００２８】（式中、Ｒ12は、それぞれ炭素数１〜２
０、好ましくは１〜８のアルキル基を示し、それらは同
じであっても異なっていてもよい。また、ｐは２＜ｐ≦
４０、ｒは１＜ｒ≦５０の整数である。） 具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキ
サン、イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン等
が挙げられる。前記アルミノキサンの製造法としては、
アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる
方法が挙げられるが、その手段については特に限定はな
く、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば有機
アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを
水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化
合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩など
に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を
有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアル
キルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反
応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、
アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであっ
てもよい。(Wherein, each of R 12 has 1 to 2 carbon atoms.
It represents 0, preferably 1-8 alkyl groups, which may be the same or different. Also, p is 2 <p ≦
40 and r are integers satisfying 1 <r ≦ 50. Specific examples include aluminoxanes such as methylaluminoxane, ethylaluminoxane and isobutylaluminoxane. As a method for producing the aluminoxane,
A method of contacting an alkylaluminum with a condensing agent such as water may be mentioned, but the method is not particularly limited, and the reaction may be performed according to a known method. For example, a method of dissolving an organic aluminum compound in an organic solvent and bringing it into contact with water, a method of adding an organic aluminum compound initially during polymerization and adding water later, water of crystallization contained in a metal salt and the like, There are a method of reacting water adsorbed on an inorganic or organic substance with an organoaluminum compound, a method of reacting a trialkylaluminum with a tetraalkyldialuminoxane, and further reacting water. In addition,
The aluminoxane may be toluene-insoluble.

【００２９】これらのアルミノキサンは一種用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ−３）
成分のルイス酸については特に制限はなく、有機化合物
でも固体状無機化合物でもよい。有機化合物としては、
硼素化合物やアルミニウム化合物などが、無機化合物と
してはマグネシウム化合物，アルミニウム化合物などが
効率的に活性点を形成できる点から好ましく用いられ
る。該アルミニウム化合物としては例えばビス（２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウ
ムメチル，（１，１−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウ
ムメチルなどが、マグネシウム化合物としては例えば塩
化マグネシウム，ジエトキシマグネシウムなどが、アル
ミニウム化合物としては酸化アルミニウム，塩化アルミ
ニウムなどが、硼素化合物としては例えばトリフェニル
硼素，トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリス
〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼
素，トリス〔（４−フルオロメチル）フェニル〕硼素，
トリメチル硼素，トリエチル硼素，トリ−ｎ−ブチル硼
素，トリス（フルオロメチル）硼素，トリス（ペンタフ
ルオロエチル）硼素，トリス（ノナフルオロブチル）硼
素，トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼
素，トリス（３，５−ジフルオロ）硼素，トリス〔３，
５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，ビス
（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素，ジフェニル
フルオロ硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ
硼素，ジメチルフルオロ硼素，ジエチルフルオロ硼素，
ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニル
ジフルオロ硼素，フェニルジフルオロ硼素，ペンタフル
オロフェニルジクロロ硼素，メチルジフルオロ硼素，エ
チルジフルオロ硼素，ｎ−ブチルジフルオロ硼素などが
挙げられる。These aluminoxanes may be used alone or in combination of two or more. (B-3)
The component Lewis acid is not particularly limited, and may be an organic compound or a solid inorganic compound. As organic compounds,
Boron compounds and aluminum compounds are preferably used because inorganic compounds such as magnesium compounds and aluminum compounds can efficiently form active sites. Examples of the aluminum compound include bis (2,6
-Di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum methyl, (1,1-bi-2-naphthoxy) aluminum methyl and the like; magnesium compounds such as magnesium chloride and diethoxymagnesium; Examples of boron compounds include aluminum, aluminum chloride, and the like. For example, triphenylboron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boron, and tris [(4-fluoromethyl) phenyl] boron,
Trimethylboron, triethylboron, tri-n-butylboron, tris (fluoromethyl) boron, tris (pentafluoroethyl) boron, tris (nonafluorobutyl) boron, tris (2,4,6-trifluorophenyl) boron, Tris (3,5-difluoro) boron, tris [3
5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boron, bis (pentafluorophenyl) fluoroboron, diphenylfluoroboron, bis (pentafluorophenyl) chloroboron, dimethylfluoroboron, diethylfluoroboron,
Examples thereof include di-n-butylfluoroboron, pentafluorophenyldifluoroboron, phenyldifluoroboron, pentafluorophenyldichloroboron, methyldifluoroboron, ethyldifluoroboron, and n-butyldifluoroboron.

【００３０】これらのルイス酸は一種用いてもよく、ま
た二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の重合
用触媒における（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使
用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用
いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１０
０、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望まし
く、上記範囲を逸脱する場合は、単位重量ポリマーあた
りの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（Ｂ−
２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：
１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜
１：１００００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する
場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くな
り、実用的でない。前記（Ａ）触媒成分と（Ｂ−３）触
媒成分との使用割合は、モル比で、好ましくは１０：１
〜１：２０００、より好ましくは５：１〜１：１００
０、さらに好ましくは２：１〜１：５００の範囲が望ま
しく、この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあた
りの触媒コストが高くなり、実用的でない。また、触媒
成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２），（Ｂ−
３）などを単独または二種以上組み合わせて用いること
もできる。These Lewis acids may be used alone or in combination of two or more. When the (B) compound is used as the (B) catalyst component, the molar ratio of the (A) catalyst component and the (B) catalyst component in the polymerization catalyst of the present invention is preferably 10: 1-1: 10
0, more preferably in the range of 2: 1 to 1:10, and if it is outside the above range, the catalyst cost per unit weight polymer increases, which is not practical. Also, (B-
2) When a compound is used, the molar ratio is preferably 1:
1-1: 1,000,000, more preferably 1:10
A range of 1: 10000 is desirable. If the ratio is outside this range, the cost of the catalyst per unit weight of polymer increases, which is not practical. The use ratio of the catalyst component (A) to the catalyst component (B-3) is preferably 10: 1 by molar ratio.
１ ： 1: 2000, more preferably 5: 1 to 1: 100
0, more preferably in the range of 2: 1 to 1: 500. If the ratio deviates from this range, the catalyst cost per unit weight polymer increases, which is not practical. The catalyst component (B) includes (B-1), (B-2), and (B-
3) and the like can be used alone or in combination of two or more.

【００３１】本発明の重合用触媒は、前記の（Ａ）成分
及び（Ｂ）成分を主成分として含有するものであっても
よいし、また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）有機
アルミニウム化合物を主成分として含有するものであっ
てもよい。ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合
物としては、一般式（VI) Ｒ13 V ＡｌＱ3-V ・・・（VI) （式中、Ｒ13は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素
原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の実
数である）で示される化合物が用いられる。The polymerization catalyst of the present invention may contain the above components (A) and (B) as main components, or may contain the components (A), (B) and (C). ) An organic aluminum compound may be contained as a main component. Here, as the organoaluminum compound of the component (C), a general formula (VI) R 13 V AlQ 3-V (VI) (wherein, R 13 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and Q is Hydrogen atom, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms
And v is a real number of 1 to 3).

【００３２】前記一般式（VI) で示される化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアル
ミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジ
エチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジク
ロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアル
ミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウ
ムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミ
ニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて
用いてもよい。前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分と
の使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００
００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好
ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望まし
い。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当
たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多
い場合、特に上記範囲を逸脱する時は有機アルミニウム
化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存
し、また少ない場合は充分な触媒活性が得られず、好ま
しくない場合がある。Specific examples of the compound represented by the general formula (VI) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride and dimethylaluminum. Aluminum fluoride, diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride and the like. These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more. The molar ratio of the catalyst component (A) to the catalyst component (C) is preferably 1: 1 to 1: 100.
00, more preferably 1: 5 to 1: 2000, even more preferably 1:10 to 1: 1000. By using the catalyst component (C), the polymerization activity per transition metal can be improved. However, when the amount is too large, especially when it is out of the above range, the organoaluminum compound is wasted and the polymer is not contained in the polymer. If the amount is large and the amount is small, sufficient catalytic activity cannot be obtained, which may be undesirable.

【００３３】また、本発明においては各成分の接触に際
し、または接触後、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物を共存または
接触させてもよい。担体に担持するにあたっては、ポリ
マー上に担持するのが好ましく、このような担体ポリマ
ーとしては、その粒径は１〜３００μｍ、好ましくは１
０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍであ
る。この粒径が１μｍよりも小さいと重合体中の微紛が
増大し、３００μｍを超えるものであると重合体中の粗
大粒子が増大し、嵩密度の低下や製造工程でのホッパー
つまりの原因となる。この場合の担体の比表面積は、１
〜１，０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2 ／
ｇであり、細孔容積は０．１〜５ｍ3 ／ｇ、好ましくは
０．３〜３ｍ3 ／ｇである。 接触は、窒素等の不活性
気体中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キ
シレン等の炭化水素中で行なってもよい。各成分の添加
または接触は、重合温度下で行うことができることはも
ちろん、−３０℃〜各溶媒の沸点、特に室温から溶媒の
沸点の間で行なうのが好ましい。In the present invention, a polymer such as polyethylene or polypropylene, or an inorganic oxide such as silica or alumina may coexist or be brought into contact with or after the contact of each component. When supported on a carrier, it is preferable to support the polymer on a polymer. Such a carrier polymer has a particle size of 1 to 300 μm, preferably 1 to 300 μm.
It is 0 to 200 μm, more preferably 20 to 100 μm. When the particle size is smaller than 1 μm, fine powder in the polymer increases, and when the particle size is larger than 300 μm, coarse particles in the polymer increase, which causes a decrease in bulk density and a hopper clogging in a manufacturing process. Become. The specific surface area of the carrier in this case is 1
~1,000m 2 / g, preferably 50~500m 2 /
g, and the pore volume is 0.1 to 5 m 3 / g, preferably 0.3 to 3 m 3 / g. The contact may be performed in an inert gas such as nitrogen or a hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, toluene, or xylene. The addition or contact of each component can be carried out at a polymerization temperature, and it is preferable that the addition or contact be carried out at -30 ° C to the boiling point of each solvent, particularly between room temperature and the boiling point of the solvent.

【００３４】本発明のオレフィン系重合体の製造方法
は、前記（Ａ）成分の一般式（Ｉ）で表される遷移金属
化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応し
てイオン性の錯体を形成しうる化合物及び必要に応じて
（Ｃ）有機アルミニウム化合物を接触させてなるオレフ
ィン類重合用触媒の存在下、オレフィンを単独重合また
は共重合させる方法である。なお、（Ｃ）成分の有機ア
ルミニウム化合物としては、前記一般式（VI) で表され
る化合物が用いられるが、好ましくは、トリアルキルア
ルミニウム化合物である。中でも、トリメチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。本発明
のオレフィン系重合体の製造方法においては、（Ｃ）成
分の有機アルミニウム化合物は予め（Ａ）成分及び／又
は（Ｂ）成分と接触させて用いてもよいし、反応器中に
（Ｃ）成分を投入しておき（Ａ）成分、（Ｂ）成分と接
触させて用いてもよい。（Ｃ）成分の用いる量は前記の
オレフィン類重合用触媒と同様である。本発明のオレフ
ィン系重合体の製造方法によれば、上述した重合用触媒
を用いて、オレフィン類の単独重合、またはオレフィン
と他のオレフィン類及び／または他の単量体との共重合
（つまり、異種のオレフィン類相互との共重合、オレフ
ィン類と他の単量体との共重合、或いは異種のオレフィ
ン類相互と他の単量体との共重合）を好適に行うことが
できる。The process for producing an olefin polymer of the present invention comprises reacting the component (A) with the transition metal compound represented by the general formula (I), and (B) reacting with the transition metal compound of the component (A). In this method, an olefin is homopolymerized or copolymerized in the presence of a compound capable of forming an ionic complex and, if necessary, (C) an olefin polymerization catalyst obtained by contacting an organoaluminum compound. As the organoaluminum compound as the component (C), a compound represented by the general formula (VI) is used, and a trialkylaluminum compound is preferable. Among them, trimethylaluminum and triisobutylaluminum are preferable. In the method for producing an olefin polymer of the present invention, the organoaluminum compound as the component (C) may be used in contact with the component (A) and / or the component (B) in advance, or (C) )) Component may be charged and used in contact with component (A) and component (B). The amount of the component (C) is the same as in the olefin polymerization catalyst. According to the method for producing an olefin polymer of the present invention, homopolymerization of olefins or copolymerization of olefins with other olefins and / or other monomers using the polymerization catalyst described above (that is, , Copolymerization of different olefins with each other, copolymerization of olefins with other monomers, or copolymerization of different olefins with other monomers).

【００３５】該オレフィン類については特に制限はない
が、炭素数２〜２０のα―オレフィンが好ましい。この
α―オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−
フェニル−１−ブテン、６−フェニル−１−ヘキセン、
３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３
−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、
５−メチル−１−ヘキセン、３, ３−ジメチル−１−ペ
ンテン、３, ４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジ
メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等のα−
オレフィン類、１, ３−ブタジエン、１,４−ペンタジ
エン、１, ５−ヘキサジエン等のジエン類、ヘキサフル
オロプロペン、テトラフルオロエチレン、２−フルオロ
プロペン、フルオロエチレン、１,１−ジフルオロエチ
レン、３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、
３，４−ジクロロ−１−ブテン等のハロゲン置換α−オ
レフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボル
ネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネ
ン、５−プロピルノルボルネン、５, ６−ジメチルノル
ボルネン、５−ベンジルノルボルネン等の環状オレフィ
ン類、さらにはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エ
チルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピ
ルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−
イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチ
ルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルス
チレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチ
レン等のアルキルスチレン類、ｐ−メトキシスチレン、
ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアル
コキシスチレン類、p −クロロスチレン、ｍ−クロロス
チレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ
−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロ
スチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレ
ン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化
スチレン類、更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル
安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
また、上述した他のオレフィン類についても、上記オレ
フィン類の中から適宜選定すれば良い。The olefin is not particularly limited, but is preferably an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 4-
Phenyl-1-butene, 6-phenyl-1-hexene,
3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-butene, 3
-Methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene,
Α- such as 5-methyl-1-hexene, 3,3-dimethyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene and vinylcyclohexane;
Olefins, 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene, dienes such as 1,5-hexadiene, hexafluoropropene, tetrafluoroethylene, 2-fluoropropene, fluoroethylene, 1,1-difluoroethylene, 3-ene Fluoropropene, trifluoroethylene,
Halogen-substituted α-olefins such as 3,4-dichloro-1-butene, cyclopentene, cyclohexene, norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-propylnorbornene, 5,6-dimethylnorbornene, 5-benzylnorbornene and the like Cyclic olefins, furthermore, styrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, p-propylstyrene, p-isopropylstyrene, p-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-phenylstyrene, o-methylstyrene , O-ethylstyrene, o-propylstyrene, o-
Alkyl such as isopropylstyrene, m-methylstyrene, m-ethylstyrene, m-isopropylstyrene, m-butylstyrene, mesitylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene and 3,5-dimethylstyrene Styrenes, p-methoxystyrene,
Alkoxystyrenes such as o-methoxystyrene and m-methoxystyrene, p-chlorostyrene, m-chlorostyrene, o-chlorostyrene, p-bromostyrene, m
Halogenated styrenes such as -bromostyrene, o-bromostyrene, p-fluorostyrene, m-fluorostyrene, o-fluorostyrene, o-methyl-p-fluorostyrene, furthermore, trimethylsilylstyrene, vinyl benzoate, divinyl Benzene is exemplified.
The other olefins described above may be appropriately selected from the olefins.

【００３６】本発明においては、上記オレフィン類は一
種用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。二
種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オレフィ
ン類を任意に組み合わせることができる。また、本発明
においては、上記オレフィン類と他の単量体とを共重合
させてもよく、この際用いられる他の単量体としては、
例えば１，４，５，８―ジメタノー１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等の多環状
オレフィン類、ノルボルナジエン、５−エチリデンノル
ボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジ
エンなどの環状ジオレフィン類、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチルなどの不飽和エステル類などを挙げる
事ができる。本発明においては、このオレフィン類とし
て、特にプロピレンが好適である。また、オレフィン類
を重合させる方法については特に制限はなく、スラリー
重合法、溶液重合法、気相重合法、塊状重合法、懸濁重
合法など、任意の重合法を採用することができる。In the present invention, the above olefins may be used alone or in combination of two or more. When copolymerizing two or more olefins, the above olefins can be arbitrarily combined. Further, in the present invention, the above olefins and other monomers may be copolymerized, as other monomers used in this case,
For example, 1,4,5,8-dimethano 1,2,3,4,4
polycyclic olefins such as a, 5,8,8a-octahydronaphthalene; cyclic diolefins such as norbornadiene, 5-ethylidene norbornene, 5-vinylnorbornene and dicyclopentadiene; and non-cyclic olefins such as ethyl acrylate and methyl methacrylate. Saturated esters and the like can be mentioned. In the present invention, propylene is particularly preferred as the olefin. The method for polymerizing olefins is not particularly limited, and any polymerization method such as a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, and a suspension polymerization method can be employed.

【００３７】重合溶媒を用いる場合には、その溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロ
ホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンセン等の
炭化水素類やハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。
これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。また、重合に用いるモノマーもその種類に
よっては使用することができる。 また、重合反応にお
ける触媒の使用量は、溶媒１リットル当たり、（Ａ）成
分が、通常０．５〜１００マイクロモル、好ましくは２
〜２５マイクロモルの範囲になるように選ぶのが重合活
性および反応器効率の面から有利である。重合条件につ
いては、圧力は、通常、常圧〜２００ＭＰａ・Ｇの範囲
で選択される。また、反応温度は、通常−５０℃〜２５
０℃の範囲である。重合体の分子量の調節方法として
は、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択および
水素の導入などが挙げられる。When a polymerization solvent is used, the solvent may be benzene, toluene, xylene, n-hexane,
Examples include hydrocarbons such as n-heptane, cyclohexane, methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, halogenated hydrocarbons, and the like.
These may be used alone or in combination of two or more. Further, the monomers used for the polymerization may be used depending on the type. The amount of the catalyst used in the polymerization reaction is such that the component (A) is used in an amount of usually 0.5 to 100 μmol, preferably 2 to 1 liter of the solvent.
It is advantageous to select from the range of ２５25 μmol from the viewpoint of polymerization activity and reactor efficiency. As for the polymerization conditions, the pressure is usually selected from the range of normal pressure to 200 MPa · G. The reaction temperature is usually -50 ° C to 25 ° C.
It is in the range of 0 ° C. Examples of the method for controlling the molecular weight of the polymer include the type and amount of each catalyst component, the selection of the polymerization temperature, and the introduction of hydrogen.

【００３８】さらに、本発明におけるオレフィン類の重
合時には、上記触媒を用いて予備重合を行うことができ
る。この予備重合は、固体触媒成分に少量のオレフィン
を接触させて行うことができ、この場合の反応温度は、
−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜７０℃、特に好
ましくは０〜５０℃である。また、この予備重合に際し
て用いる溶媒としては、不活性炭化水素、脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素、モノマーが用いられるが、特に脂
肪族炭化水素が好ましい。この予備重合を無溶媒で行う
こともできる。また、予備重合生成物は、その極限粘度
〔η〕（１３５℃、デカリン中での測定）が０．２デシ
リットル／ｇ、好ましくは０，５デシリットル／ｇ以上
となるように行うのがよく、触媒中の遷移金属成分１ミ
リモルあたりの予備重合生成物の量が、１〜１０，００
０ｇ、好ましくは１０〜１，０００ｇとなるように条件
を調整することが好ましい。Further, in the polymerization of olefins in the present invention, preliminary polymerization can be carried out using the above catalyst. This prepolymerization can be carried out by bringing a small amount of olefin into contact with the solid catalyst component.
The temperature is -20 to 100C, preferably -10 to 70C, particularly preferably 0 to 50C. As a solvent used in the prepolymerization, an inert hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or a monomer is used, and an aliphatic hydrocarbon is particularly preferable. This prepolymerization can also be performed without a solvent. The prepolymerized product is preferably subjected to an intrinsic viscosity [η] (measured at 135 ° C. in decalin) of 0.2 deciliter / g, preferably 0.5 deciliter / g or more. The amount of the prepolymerized product per 1 mmol of the transition metal component in the catalyst is from 1 to 10,000.
It is preferable to adjust the conditions so as to be 0 g, preferably 10 to 1,000 g.

【００３９】[0039]

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳しく
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。1Ｈ−ＮＭＲの測定には、日本電
子（株）製ＪＥＯＬ−ＥＸ９０を使用した。 実施例１ （１）錯体（Ａ−１）の製造 （イ）３−ブロモ−４−トリメチルシリルオキシトルエ
ンの合成 ジムロート管，５０ミリリットル滴下ロート付きの５０
０ミリリットル三つ口フラスコに、２−ブロモ−ｐ−ク
レゾール２５ｇ（0.１３４モル）及び脱水エーテル１５
０ミリリットル，トリメチルシリルクロリド１7.１ミリ
リットル（0.１３４モル）を投入した。次いで、滴下し
たロートにトリエチルアミン１8.７ミリリットル（0.１
３４モル）及び脱水エーテル５０ミリリットルを投入
し、トリエチルアミンのエーテル溶液を氷冷下でゆっく
りと滴下した。滴下終了後、室温で３０分間攪拌した。
その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６００ミリリッ
トルを投入しエーテル抽出を行った。その抽出溶液に無
水硫酸マグネシウムを加え、ろ過後、溶媒留去すること
により、目的化合物３3.９ｇ（収率９８％）を得た。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. For 1 H-NMR measurement, JEOL-EX90 manufactured by JEOL Ltd. was used. Example 1 (1) Production of Complex (A-1) (a) Synthesis of 3-bromo-4-trimethylsilyloxytoluene A Dimroth tube with a 50 ml dropping funnel was used.
In a 0 ml three-necked flask, 25 g (0.134 mol) of 2-bromo-p-cresol and 15 parts of dehydrated ether 15 were added.
0 ml and 17.1 ml (0.134 mol) of trimethylsilyl chloride were charged. Then, 18.7 ml (0.1 ml) of triethylamine was added to the dropping funnel.
34 mol) and 50 ml of dehydrated ether, and an ether solution of triethylamine was slowly added dropwise under ice-cooling. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes.
Thereafter, 600 ml of a saturated aqueous solution of sodium hydrogencarbonate was added, and ether extraction was performed. Anhydrous magnesium sulfate was added to the extracted solution, and after filtration, the solvent was distilled off, thereby obtaining 33.9 g (yield 98%) of the target compound.

【００４０】（ロ）４−メチル−２−トリメチルシリル
フェノールの合成 ５０ミリリットル滴下ロート付きの５００ミリリットル
三つ口フラスコに３−ブロモ−４−トリメチルシリルオ
キシトルエン３3.９ｇ（0.１３１モル）及び脱水テトラ
ヒドロフラン１５０ミリリットルを投入した。次に、滴
下ロートにｔ−ブチルリチウム1.５モル／リットル濃度
のシクロヘキサン溶液８７ミリリットル（0.１３１モ
ル）を投入し、−４０〜−３０℃でゆっくりと滴下し
た。３０分後、飽和塩化アンモニウム水溶液１５０ミリ
リットルを投入し、エーテル抽出を行った。その抽出溶
液に無水硫酸マグネシウムを加え、ろ過後、溶媒留去す
ることにより、目的化合物２3.３ｇ（収率９９％）を得
た。(B) Synthesis of 4-methyl-2-trimethylsilylphenol In a 500 ml three-necked flask equipped with a 50 ml dropping funnel, 33.9 g (0.131 mol) of 3-bromo-4-trimethylsilyloxytoluene and dehydrated tetrahydrofuran were added. 150 milliliters were charged. Next, 87 ml (0.131 mol) of a cyclohexane solution having a concentration of 1.5 mol / liter of t-butyllithium was put into the dropping funnel, and the mixture was slowly dropped at -40 to -30 ° C. After 30 minutes, 150 ml of a saturated aqueous ammonium chloride solution was added, and ether extraction was performed. Anhydrous magnesium sulfate was added to the extracted solution, and after filtration, the solvent was distilled off, thereby obtaining 23.3 g (yield: 99%) of the target compound.

【００４１】（ハ）４−メチル−６−トリメチルシリル
サリチルアルデヒドの合成 ジムロート管、５０ミリリットル滴下ロート付きの５０
０ミリリットル三つ口フラスコに脱水ジエチルエーテル
１００ミリリットルおよびマグネシウム粉3.３ｇ、ヨウ
素0.０５ｇを投入した。滴下ロートにエチルブロミド１
4.６ｇ（0.１３４モル）および脱水ジエチルエーテル５
０ミリリットルを投入し、穏やかに還流する程度にゆっ
くりと滴下した。滴下終了後、室温で30分間攪拌した。
次に、滴下ロートに４−メチル−２−トリメチルシリル
フェノール２3.３ｇ（0.１２９モル）および脱水ジエチ
ルエーテル５０ミリリットルを投入し、ゆっくりと滴下
した。滴下終了後、溶媒を減圧留去し得られた残留物中
に脱水トルエン４００ミリリットルおよびパラホルムア
ルデヒド8.１ｇ，ヘキサメチルホスホラスアミド２４ｇ
（0.１３４モル）を投入し、４時間、加熱還流した。反
応溶液を室温まで冷却した後、分液ロートを用いて飽和
硫酸銅溶液１００ミリリットルで３回洗浄した。有機相
に無水硫酸マグネシウムを加え、ろ過後、溶媒留去し残
留物を得た。得られた残留物をカラム精製することによ
り目的化合物を5.４ｇ（収率２０％）を得た。(C) Synthesis of 4-methyl-6-trimethylsilylsalicylaldehyde A 50-ml Dimroth tube with a 50 ml dropping funnel was used.
100 ml of dehydrated diethyl ether, 3.3 g of magnesium powder and 0.05 g of iodine were put into a 0 ml three-necked flask. Ethyl bromide 1 in dropping funnel
4.6 g (0.134 mol) and dehydrated diethyl ether 5
0 ml was added, and the mixture was slowly added dropwise so as to cause gentle reflux. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes.
Next, 23.3 g (0.129 mol) of 4-methyl-2-trimethylsilylphenol and 50 ml of dehydrated diethyl ether were charged into the dropping funnel and slowly dropped. After completion of the dropwise addition, the solvent was distilled off under reduced pressure, and 400 ml of dehydrated toluene, 8.1 g of paraformaldehyde and 24 g of hexamethylphosphoramide were added to the residue obtained.
(0.134 mol) and heated under reflux for 4 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, it was washed three times with 100 ml of a saturated copper sulfate solution using a separating funnel. Anhydrous magnesium sulfate was added to the organic phase, and after filtration, the solvent was distilled off to obtain a residue. The obtained residue was purified by column to obtain 5.4 g (yield: 20%) of the target compound.

【００４２】（ニ）配位子（Ａ−１−ａ）の合成(D) Synthesis of ligand (A-1-a)

【００４３】[0043]

【化１０】 Embedded image

【００４４】１００ミリリットルフラスコにメタノール
３０ミリリットルおよび４−メチル−６−トリメチルシ
リルサリチルアルデヒド1.０ｇ（4.8 ミリモル）、ぎ酸
（1滴）を投入した。さらに攪拌しながら、室温下でｔ
−ブチルアミン0.３６ｇ（4.8 ミリモル)を滴下したの
ち、２時間攪拌した。反応終了後、水５０ミリリットル
を投入しジエチルエーテル１００ミリリットルで抽出し
た。分液ロートで有機相を分取し、有機相に無水硫酸マ
グネシウムを加え、ろ過後、溶媒留去し残留物を得た。
得られた残留物をカラム精製することにより目的化合物
を1.０ｇ（収率８０％）を得た。A 100 ml flask was charged with 30 ml of methanol, 1.0 g (4.8 mmol) of 4-methyl-6-trimethylsilylsalicylaldehyde and one drop of formic acid. With further stirring, t
After dropwise adding 0.36 g (4.8 mmol) of -butylamine, the mixture was stirred for 2 hours. After completion of the reaction, 50 ml of water was added, and the mixture was extracted with 100 ml of diethyl ether. The organic phase was separated by a separating funnel, anhydrous magnesium sulfate was added to the organic phase, and the mixture was filtered and the solvent was distilled off to obtain a residue.
The obtained residue was purified by a column to obtain 1.0 g (yield: 80%) of the target compound.

【００４５】（ホ）錯体（Ａ−１）の合成Synthesis of (e) complex (A-1)

【００４６】[0046]

【化１１】 Embedded image

【００４７】窒素置換した２００ミリリットルシュレン
クに、上記（ニ）で合成した配位子（Ａ−１−ａ）1.０
ｇ（3.８ミリモル）及び脱水ヘキサン４０ミリリットル
を投入した。その溶液にｎ−ブチルリチウム1.５０モル
／リットル濃度のヘキサン溶液2.６ミリリットル（3.９
ミリモル）を−７８℃で滴下した。滴下終了後、室温で
８時間攪拌した。そして、溶媒を減圧留去した後、脱水
トルエン２５ミリリットルを加え、−７８℃に冷却し、
四塩化ジルコニウム0.４４ｇ（1.９ミリモル）の脱水ト
ルエン２５ミリリットル懸濁液を滴下した。滴下終了
後、室温で６時間攪拌した。反応終了後、カヌラーでろ
過し、ろ液を濃縮し脱水ヘキサンを加えた。生じた沈澱
物をろ別、乾燥することにより、目的化合物を0.５ｇ得
た（収率４０％）。このものについて、プロトン核磁気
共鳴分光（ 1Ｈ−ＮＭＲ）測定を行った結果、 1Ｈ−Ｎ
ＭＲ（δｐｐｍ／ＣＤＣｌ3 ）：8.２３（ｓ，２Ｈ），
7.１５−6.９０（ｍ，４Ｈ），2.２１（ｓ，６Ｈ），1.
２０（ｓ，１８Ｈ），0.２６（ｓ，１８Ｈ）であった。The ligand (A-1-a) 1.0 synthesized in the above (d) was added to 200 ml of Schlenk purged with nitrogen.
g (3.8 mmol) and 40 ml of dehydrated hexane. 2.6 ml of a hexane solution having a concentration of 1.50 mol / l of n-butyllithium (3.9 ml) was added to the solution.
Mmol) at -78 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. After distilling off the solvent under reduced pressure, 25 ml of dehydrated toluene was added, and the mixture was cooled to -78 ° C.
A suspension of 0.44 g (1.9 mmol) of zirconium tetrachloride in 25 ml of dehydrated toluene was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered through a cannula, the filtrate was concentrated, and dehydrated hexane was added. The resulting precipitate was collected by filtration and dried to obtain 0.5 g of the desired compound (yield: 40%). This thing, proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (1 H-NMR) results measured Been, 1 H-N
MR (δ ppm / CDCl 3 ): 8.23 (s, 2H),
7.15-6.90 (m, 4H), 2.21 (s, 6H), 1.
20 (s, 18H) and 0.26 (s, 18H).

【００４８】（２）プロピレンのスラリー重合 攪拌装置付き１リットルステレンレス製耐圧オートクレ
ーブを８０℃に加熱し、充分減圧乾燥した後、乾燥窒素
で大気圧に戻し室温まで冷却した。乾燥窒素気流下、乾
燥脱酸素ヘプタン４００ミリリットル、トリイソブチル
アルミニウム2.０モル／リットル濃度のヘプタン溶液0.
２５ミリリットル（0.５ミリモル）を投入し、３５０ｒ
ｐｍでしばらく攪拌した。その後、メチルアルミノキサ
ン2.０モル／リットル濃度のトルエン溶液5.０ミリリッ
トル（１0.０ミリモル）及び錯体（Ａ−１）１０ミリモ
ル／リットル濃度のヘプタンスラリー1.０ミリリットル
（１0.０マイクロモル）をオートクレーブに素早く投入
した。(2) Slurry Polymerization of Propylene A 1-liter pressure-resistant autoclave made of sterylene-less with a stirrer was heated to 80 ° C., dried sufficiently under reduced pressure, returned to atmospheric pressure with dry nitrogen, and cooled to room temperature. 400 ml of dry deoxygenated heptane, 2.0 mol / l of triisobutylaluminum in a heptane solution having a concentration of 2.0 mol / l in a dry nitrogen stream.
Charge 25 ml (0.5 mmol), 350 r
Stirred at pm for a while. Thereafter, 5.0 ml (10.0 mmol) of a toluene solution having a concentration of 2.0 mol / l of methylaluminoxane and 1.0 ml (10.0 micromol) of a heptane slurry having a concentration of 10 mmol / l of a complex (A-1) were obtained. Was quickly charged into the autoclave.

【００４９】その後、１２００ｒｐｍで攪拌を開始し
た。次に、プロピレンを全圧0.7 MPaに３分間かけて昇
圧し、同時に温度を５０℃まで昇温したのち、６０分間
重合を実施した。反応終了後、メタノール２０ミリリッ
トルをオートクレーブに投入し、未反応のプロピレンを
脱圧により除去した。そして、生じた沈殿物をろ過によ
り取り除き、ろ液の溶媒を減圧留去することによりポリ
プロピレンを得た。このポリプロピレンの立体規則性を
調べるために、同位体炭素核磁気共鳴分光（13Ｃ−ＮＭ
Ｒ）によるアイソタクチックペンタッド分率〔ｍｍｍ
ｍ〕を測定したところ、４１％であった。なお、〔ｍｍ
ｍｍ〕は、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成
される炭素一炭素結合による主鎖に対して、側鎖である
５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造の
割合を意味する。 実施例２ （１）錯体（Ａ−２）の製造 （イ）配位子（Ａ−２−ａ）の合成Thereafter, stirring was started at 1200 rpm. Next, propylene was pressurized to a total pressure of 0.7 MPa over 3 minutes, and simultaneously, the temperature was raised to 50 ° C., and then polymerization was performed for 60 minutes. After completion of the reaction, 20 ml of methanol was charged into the autoclave, and unreacted propylene was removed by depressurization. The resulting precipitate was removed by filtration, and the solvent in the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain polypropylene. In order to examine the stereoregularity of this polypropylene, isotope carbon nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 13 C-NM
R) isotactic pentad fraction [mmm
m] was 41%. In addition, [mm
mm] means the ratio of the three-dimensional structure in which all five methyl groups as side chains are located in the same direction with respect to a main chain formed by carbon-carbon bonds composed of any five consecutive propylene units. . Example 2 (1) Production of complex (A-2) (A) Synthesis of ligand (A-2-a)

【００５０】[0050]

【化１２】 Embedded image

【００５１】１００ミリリットルフラスコにメタノール
３０ミリリットルおよび４−メチル−６−トリメチルシ
リルサリチルアルデヒド1.０ｇ（4.8 ミリモル）、ぎ酸
（１滴）を投入した。さらに攪拌しながら、室温下で2-
イソプロピルアニリン0.７０ｇ（5.2 ミリモル）を滴下
したのち、２時間攪拌した。反応終了後、水５０ミリリ
ットルを投入しジエチルエーテル１００ミリリットルで
抽出した。分液ロートで有機相を分取し、有機相に無水
硫酸マグネシウムを加え、ろ過後、溶媒留去し残留物を
得た。得られた残留物をカラム精製することにより目的
化合物を0.７ｇ（収率４５％）を得た。 （ロ）錯体（Ａ−２）の合成A 100 ml flask was charged with 30 ml of methanol, 1.0 g (4.8 mmol) of 4-methyl-6-trimethylsilylsalicylaldehyde and one drop of formic acid. With further stirring, at room temperature
After dropping 0.70 g (5.2 mmol) of isopropylaniline, the mixture was stirred for 2 hours. After completion of the reaction, 50 ml of water was added, and the mixture was extracted with 100 ml of diethyl ether. The organic phase was separated by a separating funnel, anhydrous magnesium sulfate was added to the organic phase, and the mixture was filtered and the solvent was distilled off to obtain a residue. The obtained residue was purified by column to obtain 0.7 g (yield: 45%) of the target compound. (B) Synthesis of complex (A-2)

【００５２】[0052]

【化１３】 Embedded image

【００５３】窒素置換した２００ミリリットルシュレン
クに、上記（イ）で合成した配位子（Ａ−２−ａ）0.７
ｇ（2.２ミリモル）及び脱水ヘキサン４０ミリリットル
を投入した。その溶液にｎ−ブチルリチウム1.５０モル
／リットル濃度のヘキサン溶液1.５ミリリットル（2.３
ミリモル）を−７８℃で滴下した。滴下終了後、室温で
８時間攪拌した。そして、溶媒を減圧留去した後、脱水
トルエン２５ミリリットルを加え、−７８℃に冷却し、
四塩化ジルコニウム0.２５ｇ（1.１ミリモル）の脱水ト
ルエン２５ミリリットル懸濁液を滴下した。滴下終了
後、室温で６時間攪拌した。反応終了後、カヌラーでろ
過し、ろ液を濃縮し脱水ヘキサンを加えた。生じた沈澱
物をろ別、乾燥することにより、目的化合物を0.２ｇ得
た（収率２２％）。このものについて、1 Ｈ−ＮＭＲ測
定を行った結果、1 Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ／ＣＤＣｌ3 ）：9.４０（ｓ，
２Ｈ），7.２０−6.８０（ｍ，１２Ｈ），3.２０（ｍ，
２Ｈ），2.２０（ｓ，６Ｈ），1.２２（ｄ，１２Ｈ），
0.２０（ｓ，１８Ｈ）であった。The ligand (A-2-a) 0.7 synthesized in the above (a) was added to 200 ml of Schlenk purged with nitrogen.
g (2.2 mmol) and 40 ml of dehydrated hexane. 1.5 ml of a hexane solution having a concentration of 1.50 mol / liter of n-butyllithium (2.3 ml) was added to the solution.
Mmol) at -78 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. After distilling off the solvent under reduced pressure, 25 ml of dehydrated toluene was added, and the mixture was cooled to -78 ° C.
A suspension of 0.25 g (1.1 mmol) of zirconium tetrachloride in 25 ml of dehydrated toluene was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered through a cannula, the filtrate was concentrated, and dehydrated hexane was added. The resulting precipitate was separated by filtration and dried to obtain 0.2 g of the desired compound (yield: 22%). As a result of 1 H-NMR measurement of this product, 1 H-NMR (δ ppm / CDCl 3 ): 9.40 (s,
2H), 7.20-6.80 (m, 12H), 3.20 (m,
2H), 2.20 (s, 6H), 1.22 (d, 12H),
0.20 (s, 18H).

【００５４】（２）プロピレンのスラリー重合 実施例１（２）において、錯体（Ａ−１）の代わりに錯
体（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポ
リプロピレンを得た。このポリプロピレンの立体規則性
を調べるためにアイソタクチックペンタッド分率〔ｍｍ
ｍｍ〕を測定したところ、３９％であった。 比較例１ （１）錯体（Ａ−３）の製造 （イ）配位子（Ａ−３−ａ）の合成(2) Slurry polymerization of propylene A polypropylene was obtained in the same manner as in Example 1 (2) except that the complex (A-2) was used instead of the complex (A-1). . In order to examine the stereoregularity of this polypropylene, an isotactic pentad fraction [mm
mm] was 39%. Comparative Example 1 (1) Production of Complex (A-3) (A) Synthesis of Ligand (A-3-a)

【００５５】[0055]

【化１４】 Embedded image

【００５６】１００ミリリットルフラスコにメタノール
３０ミリリットルおよび３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキ
シベンズアルデヒド2.０ｇ（１1.２ミリモル），ぎ酸
（１滴）を投入した。さらに攪拌しながら、室温下で２
−イソプロピルアニリン1.６０ｇ（１1.９ミリモル）を
滴下したのち、２時間攪拌した。反応終了後、水５０ミ
リリットルを投入しジエチルエーテル１００ミリリット
ルで抽出した。分液ロートで有機相を分取し、有機相に
無水硫酸マグネシウムを加え、ろ過後、溶媒留去し残留
物を得た。得られた残留物をカラム精製することにより
目的化合物2.１ｇ（収率６２％）を得た。 （ロ）錯体（Ａ−３）の合成A 100 ml flask was charged with 30 ml of methanol, 2.0 g (11.2 mmol) of 3-t-butyl-2-hydroxybenzaldehyde and one drop of formic acid. With further stirring, at room temperature
After dropwise adding 1.60 g (11.9 mmol) of -isopropylaniline, the mixture was stirred for 2 hours. After completion of the reaction, 50 ml of water was added, and the mixture was extracted with 100 ml of diethyl ether. The organic phase was separated by a separating funnel, anhydrous magnesium sulfate was added to the organic phase, and the mixture was filtered and the solvent was distilled off to obtain a residue. The obtained residue was purified by column to give 2.1 g (yield 62%) of the desired compound. (B) Synthesis of complex (A-3)

【００５７】[0057]

【化１５】 Embedded image

【００５８】窒素置換した２００ミリリットルシュレン
クに、上記（イ）で合成した配位子（Ａ−３−ａ）1.０
ｇ（3.４ミリモル）及び脱水ヘキサン４０ミリリットル
を投入した。その溶液にｎ−ブチルリチウム1.５０モル
／リットル濃度のヘキサン溶液2.３ミリリットル（3.５
ミリモル）を−７８℃で滴下した。滴下終了後、室温で
８時間攪拌した。そして、溶媒を減圧留去した後、脱水
トルエン２５ミリリットルを加え、−７８℃に冷却し、
四塩化ジルコニウム0.４０ｇ（1.７ミリモル）の脱水ト
ルエン２５ミリリットル懸濁液を滴下した。滴下終了
後、室温で６時間攪拌した。反応終了後、カヌラーでろ
過し、ろ液を濃縮し脱水ヘキサンを加えた。生じた沈殿
物をろ別、乾燥することにより、目的化合物を0.３ｇ得
た（収率３９％）。このものについて、1 Ｈ−ＮＭＲ測
定を行った結果、1 Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ／ＣＤＣｌ3 ）：8.２５（ｓ，
２Ｈ），7.６１−6.５０（ｍ，１４Ｈ），3.２０（ｍ，
２Ｈ），1.１２−1.４０（ｍ，１２Ｈ），1.１０（ｓ，
１８Ｈ）であった。 （２）プロピレンスラリー重合 実施例１（２）において、錯体（Ａ−１）の代わりに、
錯体（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして
ポリプロピレンを得た。このポリプロピレンの立体規則
性を調べるためにアイソタクチックペンタッド分率〔ｍ
ｍｍｍ〕測定しようとしたが、２，１−挿入（２，１−
ｉｎｓ）が非常に多く定量が不可能であった。The ligand (A-3-a) 1.0 synthesized in the above (a) was added to 200 ml of Schlenk purged with nitrogen.
g (3.4 mmol) and 40 ml of dehydrated hexane. 2.3 ml (3.5 ml) of a hexane solution having a concentration of 1.50 mol / l n-butyllithium was added to the solution.
Mmol) at -78 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. After distilling off the solvent under reduced pressure, 25 ml of dehydrated toluene was added, and the mixture was cooled to -78 ° C.
A suspension of 0.40 g (1.7 mmol) of zirconium tetrachloride in 25 ml of dehydrated toluene was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered through a cannula, the filtrate was concentrated, and dehydrated hexane was added. The resulting precipitate was separated by filtration and dried to obtain 0.3 g of the target compound (yield: 39%). As a result of 1 H-NMR measurement of this product, 1 H-NMR (δ ppm / CDCl 3 ): 8.25 (s,
2H), 7.61-6.50 (m, 14H), 3.20 (m,
2H), 1.12-1.40 (m, 12H), 1.10 (s,
18H). (2) Propylene slurry polymerization In Example 1 (2), instead of complex (A-1),
A polypropylene was obtained in the same manner as in Example 1, except that the complex (A-3) was used. To examine the stereoregularity of this polypropylene, an isotactic pentad fraction [m
mm]], but 2,1-inserted (2,1-
(ins) were too large to quantify.

【００５９】[0059]

【発明の効果】本発明の遷移金属化合物はキレート型配
位子を有する化合物であって、立体規則性のポリプロピ
レンなどを製造し得る高活性で安価なオレフィン類重合
用均一系触媒を与えることができる。この触媒を用いる
ことにより、分子量分布の狭い立体規則性オレフィン系
重合体を効率よく製造することができる。The transition metal compound of the present invention is a compound having a chelating ligand and can provide a highly active and inexpensive homogeneous catalyst for olefin polymerization capable of producing stereoregular polypropylene and the like. it can. By using this catalyst, a stereoregular olefin polymer having a narrow molecular weight distribution can be efficiently produced.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｆ 7/00 Ｃ０７Ｆ 7/00 Ａ Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VN06 VP03 VQ02 VQ75 VQ83 VR23 VU14 VW01 4J028 AA01A AB01A AC01A AC18A AC26A AC37A AC42A AC45A AC47A AC48A BA00A BA02B BB00A BB01B BB02B BC12B BC15B BC16B BC17B BC19B BC25B BC27B CA27C CA28C EA01 EB01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB13 EB16 EB17 EB18 EB21 EB22 EB24 EC01 EC02 FA01 FA02 FA03 FA04 FA06 FA07 GA12──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI theme coat ゛ (reference) // C07F 7/00 C07F 7/00 A F term (reference) 4H049 VN01 VN06 VP03 VQ02 VQ75 VQ83 VR23 VU14 VW01 4J028 AA01A AB01A AC01A AC18A AC26A AC37A AC42A AC45A AC47A AC48A BA00A BA02B BB00A BB01B BB02B BC12B BC15B BC16B BC17B BC19B BC25B BC27B CA27C CA28C EA01 EB01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB07 EB07 EB07 EB07 EB07 EB07 EB07 EB07 EB07 EB07 EB07 EB07 EB07 EB07 EB07 EB07 EB07 EB07 EB07 EB07 EB07 EB07 EB08

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移金属原子、ｍ
は１〜３の整数、Ｘは酸素原子，イオウ原子，セレン原
子又はＮＲ3 、ＡはＤ2 Ｒ4 3又は 【化２】 で表される基、Ｄ1 及びＤ2 は、それぞれ周期律表第１
４族の原子を示す。Ｒ1〜Ｒ5 は、それぞれ独立して炭
素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6 は水素原子又は炭素数
１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ2 及びＲ4 は、それぞ
れにおいて２個がたがいに連結して環を形成していても
よく、また、ｍが２又は３の場合、１つの配位子に含ま
れるＲ1 〜Ｒ6 のうちの１個の基と他の配位子に含まれ
るＲ1 〜Ｒ 6 のうちの１個の基とが結合されていてもよ
く、Ｒ1 同士，Ｒ2 同士，Ｒ3 同士，Ｒ4 同士，Ｒ5 同
士及びＲ6 同士はたがいに同一でも異なっていてもよ
い。Ｚは水素原子，ハロゲン原子，炭化水素基，酸素含
有基，窒素含有基，ホウ素含有基，アルミニウム含有
基，リン含有基，ハロゲン含有基，ケイ素含有基，ゲル
マニウム含有基又はスズ含有基、ｎは（Ｍの原子価−
ｍ）の値を示し、ｎが２以上の場合には、Ｚで示される
複数の基は、たがいに同一でも異なっていてもよく、ま
たたがいに連結して環を形成していてもよい。〕で表さ
れる遷移金属化合物。1. A compound of the general formula (I)[Wherein, M is a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table, m
Is an integer of 1 to 3, X is an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom
Child or NRThree, A is DTwoRFour ThreeOrA group represented by1And DTwoIs the first of the periodic table
Shows Group 4 atoms. R1~ RFiveAre each independently charcoal
A hydrocarbon group having a prime number of 1 to 20, R6Is a hydrogen atom or carbon number
1 to 20 hydrocarbon groups;TwoAnd RFourEach
Even if two of them are linked to each other to form a ring
Well, when m is 2 or 3, contained in one ligand
R1~ R6Of one of the groups and other ligands
R1~ R 6May be bonded to one of the groups
K, R1Each other, RTwoEach other, RThreeEach other, RFourEach other, RFivesame
And R6Each other may be the same or different
No. Z is hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen
Base, nitrogen-containing, boron-containing, aluminum-containing
Group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, silicon-containing group, gel
A manium-containing group or a tin-containing group, n is (valence of M−
m), and when n is 2 or more, it is indicated by Z
The groups may be the same or different, and
They may be linked to each other to form a ring. ]
Transition metal compound. 【請求項２】 （Ａ）一般式（Ｉ）で表される遷移金属
化合物、及び（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反
応してイオン性の錯体を形成し得る化合物を接触させて
なるオレフィン類重合用触媒。2. Contacting (A) a transition metal compound represented by the general formula (I) with (B) a compound capable of forming an ionic complex by reacting with the transition metal compound of the component (A). Olefin polymerization catalyst. 【請求項３】 （Ａ）一般式（Ｉ）で表される遷移金属
化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応し
てイオン性の錯体を形成し得る化合物、及び（Ｃ）有機
アルミニウム化合物を接触させてなるオレフィン類重合
用触媒。(A) a transition metal compound represented by the general formula (I), (B) a compound capable of forming an ionic complex by reacting with the transition metal compound of the component (A), and (C) ) An olefin polymerization catalyst obtained by contacting an organoaluminum compound. 【請求項４】 請求項２又は３記載のオレフィン類重合
用触媒の存在下、オレフィン類を重合させることを特徴
とするオレフィン系重合体の製造方法。4. A method for producing an olefin polymer, comprising polymerizing an olefin in the presence of the catalyst for olefin polymerization according to claim 2 or 3. 【請求項５】 オレフィン類重合用触媒における（Ｃ）
成分の有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニ
ウムである請求項４記載のオレフィン系重合体の製造方
法。5. The olefin polymerization catalyst (C)
5. The process for producing an olefin polymer according to claim 4, wherein the organoaluminum compound is trialkylaluminum. 【請求項６】 オレフィン類がプロピレンである請求項
４又は５記載のオレフィン系重合体の製造方法。6. The method for producing an olefin polymer according to claim 4, wherein the olefin is propylene.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002080515A (en) * 2000-07-04 2002-03-19 Mitsui Chemicals Inc Method for manufacturing polar olefin copolymer and polar olefin copolymer obtained by the method
JP2012077284A (en) * 2010-09-10 2012-04-19 Showa Denko Kk Catalyst for polymerization of norbornene-based monomer and method for producing norbornene-based polymer
CN110612313A (en) * 2017-03-23 2019-12-24 埃克森美孚化学专利公司 Catalyst system and methods of making and using the same

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002080515A (en) * 2000-07-04 2002-03-19 Mitsui Chemicals Inc Method for manufacturing polar olefin copolymer and polar olefin copolymer obtained by the method
JP2012077284A (en) * 2010-09-10 2012-04-19 Showa Denko Kk Catalyst for polymerization of norbornene-based monomer and method for producing norbornene-based polymer
CN110612313A (en) * 2017-03-23 2019-12-24 埃克森美孚化学专利公司 Catalyst system and methods of making and using the same

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