JP2001345487A - 熱電素子及びその製造方法 - Google Patents
熱電素子及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱電材料の押出し成形加工における条件を明
確にして、従来よりも高い熱電性能を有する熱電素子を
提供する。 【解決手段】 所定の組成を有する熱電材料に対して第
１の方向に押し圧力を加えて押出し型から押出すことに
より、塑性変形させて熱電材料の成形品を得る工程
（ａ）を具備し、工程（ａ）において、第１の方向にお
ける熱電材料の変形領域の半分以上において、歪み速度
の最大値が歪み速度の平均値に対して＋３０％以内に入
るようなダイスを用いる。
確にして、従来よりも高い熱電性能を有する熱電素子を
提供する。 【解決手段】 所定の組成を有する熱電材料に対して第
１の方向に押し圧力を加えて押出し型から押出すことに
より、塑性変形させて熱電材料の成形品を得る工程
（ａ）を具備し、工程（ａ）において、第１の方向にお
ける熱電材料の変形領域の半分以上において、歪み速度
の最大値が歪み速度の平均値に対して＋３０％以内に入
るようなダイスを用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱電モジュールに
用いられる熱電素子に関し、さらに、そのような熱電素
子の製造方法に関する。
用いられる熱電素子に関し、さらに、そのような熱電素
子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱電素子とは、トムソン効果、ペルチェ
効果、ゼーベック効果等の熱電効果を利用した素子、熱
電対、電子冷却素子等をいい、構造が簡単かつ取扱いが
容易で安定な特性を維持できることから、広範囲にわた
る利用が注目されている。特に、電子冷却素子として
は、局所冷却や室温付近の精密な温度制御が可能である
ことから、オプトエレクトロニクスや半導体レーザ等の
温度調節、並びに、小型冷蔵庫等への適用に向けて、広
く研究開発が進められている。
効果、ゼーベック効果等の熱電効果を利用した素子、熱
電対、電子冷却素子等をいい、構造が簡単かつ取扱いが
容易で安定な特性を維持できることから、広範囲にわた
る利用が注目されている。特に、電子冷却素子として
は、局所冷却や室温付近の精密な温度制御が可能である
ことから、オプトエレクトロニクスや半導体レーザ等の
温度調節、並びに、小型冷蔵庫等への適用に向けて、広
く研究開発が進められている。
【０００３】このような熱電素子を含む熱電モジュール
は、図９に示すように、２枚のセラミック基板３０と４
０との間で、Ｐ型素子（Ｐ型半導体）５０とＮ型素子
（Ｎ型半導体）６０とを電極７０を介して接続すること
によりＰＮ素子対を形成し、さらに、複数のＰＮ素子対
を直列に接続したものである。このようなＰＮ素子対の
直列回路の一方の端のＮ型素子には電流導入端子（正
極）８０が接続され、他方の端のＰ型素子には電流導入
端子（負極）９０が接続されている。これらの電流導入
端子８０、９０の間に電圧を印加することにより、電流
導入端子（正極）８０からＰＮ素子対の直列回路を経て
電流導入端子（負極）９０に向けて電流を流すと、セラ
ミック基板３０側が冷却されてセラミック基板４０側が
加熱される。その結果、図中の矢印に示すような熱の流
れが発生する。
は、図９に示すように、２枚のセラミック基板３０と４
０との間で、Ｐ型素子（Ｐ型半導体）５０とＮ型素子
（Ｎ型半導体）６０とを電極７０を介して接続すること
によりＰＮ素子対を形成し、さらに、複数のＰＮ素子対
を直列に接続したものである。このようなＰＮ素子対の
直列回路の一方の端のＮ型素子には電流導入端子（正
極）８０が接続され、他方の端のＰ型素子には電流導入
端子（負極）９０が接続されている。これらの電流導入
端子８０、９０の間に電圧を印加することにより、電流
導入端子（正極）８０からＰＮ素子対の直列回路を経て
電流導入端子（負極）９０に向けて電流を流すと、セラ
ミック基板３０側が冷却されてセラミック基板４０側が
加熱される。その結果、図中の矢印に示すような熱の流
れが発生する。
【０００４】ここで、熱電素子の性能を表す性能指数を
Ｚと表し、性能指数Ｚは、比抵抗（抵抗率）ρ、熱伝導
率κ、ゼーベック係数（熱電能）αを用いて、次式で表
される。なお、ゼーベック係数αは、Ｐ型素子において
は正の値をとり、Ｎ型素子においては負の値をとる。 Ｚ＝α2／ρκ 熱電素子としては、性能指数Ｚの大きなものが望まれ
る。
Ｚと表し、性能指数Ｚは、比抵抗（抵抗率）ρ、熱伝導
率κ、ゼーベック係数（熱電能）αを用いて、次式で表
される。なお、ゼーベック係数αは、Ｐ型素子において
は正の値をとり、Ｎ型素子においては負の値をとる。 Ｚ＝α2／ρκ 熱電素子としては、性能指数Ｚの大きなものが望まれ
る。
【０００５】ところで、日本国特許公開公報（特開）昭
６３−１３８７８９号、特開平８−１８６２９９号、特
開平１０−５６２１０号には、塑性変形加工の一種であ
る押出し成形加工を熱電材料に対して施すことにより性
能指数を高めることが掲載されている。
６３−１３８７８９号、特開平８−１８６２９９号、特
開平１０−５６２１０号には、塑性変形加工の一種であ
る押出し成形加工を熱電材料に対して施すことにより性
能指数を高めることが掲載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、どのよ
うな条件の下で押出し成形加工を行えば良いかというこ
との詳細に関しては、これらの公報には掲載されていな
い。そこで、上記の点に鑑み、本発明は、熱電材料の押
出し成形加工における変形領域の金型形状を明確にし
て、従来よりも熱電変換効率の高い熱電素子を提供する
ことを目的とする。
うな条件の下で押出し成形加工を行えば良いかというこ
との詳細に関しては、これらの公報には掲載されていな
い。そこで、上記の点に鑑み、本発明は、熱電材料の押
出し成形加工における変形領域の金型形状を明確にし
て、従来よりも熱電変換効率の高い熱電素子を提供する
ことを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】以上の課題を解決するた
め、本発明の第１の観点による熱電素子の製造方法は、
所定の組成を有する熱電材料に対して第１の方向に押し
圧力を加えて押出し型から押出すことにより、塑性変形
させて熱電材料の成形品を得る工程（ａ）を具備し、工
程（ａ）において、第１の方向における熱電材料の変形
領域の半分以上において、歪み速度の最大値が歪み速度
の平均値に対して＋３０％以内に入るようなダイスを用
いる。
め、本発明の第１の観点による熱電素子の製造方法は、
所定の組成を有する熱電材料に対して第１の方向に押し
圧力を加えて押出し型から押出すことにより、塑性変形
させて熱電材料の成形品を得る工程（ａ）を具備し、工
程（ａ）において、第１の方向における熱電材料の変形
領域の半分以上において、歪み速度の最大値が歪み速度
の平均値に対して＋３０％以内に入るようなダイスを用
いる。
【０００８】ここで、工程（ａ）が、丸棒状の熱電材料
に対して軸方向に押し圧力を加えて押出し型から押出す
ことにより塑性変形させて丸棒状の成形品を得る工程を
含んでも良い。
に対して軸方向に押し圧力を加えて押出し型から押出す
ことにより塑性変形させて丸棒状の成形品を得る工程を
含んでも良い。
【０００９】また、本発明の第２の観点による熱電素子
の製造方法は、所定の組成を有する熱電材料に対して第
１の方向に押し圧力を加えて押出し型から押出すことに
より、第１の方向と垂直な第２の方向における変形を拘
束しつつ第１及び第２の方向と垂直な第３の方向に変形
させて直方体状の成形品を得る工程（ａ）を具備し、工
程（ａ）において、熱電材料の第１の方向における歪速
度を、変形領域の半分以上の領域で実質的に一定とす
る。
の製造方法は、所定の組成を有する熱電材料に対して第
１の方向に押し圧力を加えて押出し型から押出すことに
より、第１の方向と垂直な第２の方向における変形を拘
束しつつ第１及び第２の方向と垂直な第３の方向に変形
させて直方体状の成形品を得る工程（ａ）を具備し、工
程（ａ）において、熱電材料の第１の方向における歪速
度を、変形領域の半分以上の領域で実質的に一定とす
る。
【００１０】本発明によれば、熱電材料の結晶粒を微細
化すると共に残留歪みを減少させることにより、熱電素
子のゼーベック係数α又は比抵抗ρの値を変化させて性
能指数Ｚを改善することができる。
化すると共に残留歪みを減少させることにより、熱電素
子のゼーベック係数α又は比抵抗ρの値を変化させて性
能指数Ｚを改善することができる。
【００１１】上記製造方法においては、工程（ａ）に先
立って、粉状の熱電材料を加圧することにより熱電材料
の圧粉体又は焼結体を形成する工程（ｂ）をさらに具備
することが望ましい。このように、粉状の熱電材料を冷
間プレス又はホットプレス又は通電加熱焼結してから押
出し加工を行うことにより、熱電材料の強度を増加させ
て、欠けや割れを減らすことができる。なお、熱電材料
としては、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅの内の少なくとも２
種類以上の元素を含むことが望ましい。
立って、粉状の熱電材料を加圧することにより熱電材料
の圧粉体又は焼結体を形成する工程（ｂ）をさらに具備
することが望ましい。このように、粉状の熱電材料を冷
間プレス又はホットプレス又は通電加熱焼結してから押
出し加工を行うことにより、熱電材料の強度を増加させ
て、欠けや割れを減らすことができる。なお、熱電材料
としては、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅの内の少なくとも２
種類以上の元素を含むことが望ましい。
【００１２】上記製造方法において、工程（ａ）は、大
気若しくは不活性ガス雰囲気又は真空中で熱電材料に対
して押し圧力を加えて押出し型から押出すことが望まし
い。また、工程（ａ）は、加工温度を３５０〜６００℃
に保ちながら熱電材料に対して押し圧力を加えて押出し
型から押出すことが望ましい。本発明にかかる熱電素子
は、上記のいずれかの製造方法を用いて製造されるもの
である。
気若しくは不活性ガス雰囲気又は真空中で熱電材料に対
して押し圧力を加えて押出し型から押出すことが望まし
い。また、工程（ａ）は、加工温度を３５０〜６００℃
に保ちながら熱電材料に対して押し圧力を加えて押出し
型から押出すことが望ましい。本発明にかかる熱電素子
は、上記のいずれかの製造方法を用いて製造されるもの
である。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、図面に基いて本発明の実施
の形態について説明する。なお、同一の構成要素につい
ては同一の参照番号を付して、説明を省略する。図１
は、本発明の一実施形態に係る熱電素子の製造方法を示
すフローチャートである。
の形態について説明する。なお、同一の構成要素につい
ては同一の参照番号を付して、説明を省略する。図１
は、本発明の一実施形態に係る熱電素子の製造方法を示
すフローチャートである。
【００１４】まず、ステップＳ１において、所定の組成
を有する原料を秤量して、容器内に封入する。熱電材料
の原料としては、例えば、Ｖ族元素としてアンチモン
（Ｓｂ）やビスマス（Ｂｉ）を、ＶＩ族元素としてセレ
ン（Ｓｅ）やテルル（Ｔｅ）を用いる。Ｖ族元素とＶＩ
族元素の固溶体は、六方晶構造を有する。熱電材料の具
体的な組成については、Ｐ型素子の材料として、テルル
化ビスマス（Ｂｉ2Ｔｅ3）とテルル化アンチモン（Ｓｂ
2Ｔｅ3）との混晶系固溶体にＰ型のドーパントを添加し
て用いたり、Ｎ型素子の材料として、テルル化ビスマス
（Ｂｉ2Ｔｅ3）とセレン化ビスマス（Ｂｉ2Ｓｅ3）との
混晶系固溶体にＮ型のドーパントを添加して用いること
ができる。
を有する原料を秤量して、容器内に封入する。熱電材料
の原料としては、例えば、Ｖ族元素としてアンチモン
（Ｓｂ）やビスマス（Ｂｉ）を、ＶＩ族元素としてセレ
ン（Ｓｅ）やテルル（Ｔｅ）を用いる。Ｖ族元素とＶＩ
族元素の固溶体は、六方晶構造を有する。熱電材料の具
体的な組成については、Ｐ型素子の材料として、テルル
化ビスマス（Ｂｉ2Ｔｅ3）とテルル化アンチモン（Ｓｂ
2Ｔｅ3）との混晶系固溶体にＰ型のドーパントを添加し
て用いたり、Ｎ型素子の材料として、テルル化ビスマス
（Ｂｉ2Ｔｅ3）とセレン化ビスマス（Ｂｉ2Ｓｅ3）との
混晶系固溶体にＮ型のドーパントを添加して用いること
ができる。
【００１５】次に、ステップＳ２において、容器に封入
された原料を加熱することにより原料を溶解し、その
後、例えば一方向性凝固により凝固させて、熱電材料と
なる固溶体を製造する。次に、ステップＳ３において、
スタンプミル又はボールミル等を用いて熱電材料を粉砕
し、熱電材料の粉末を形成する。さらに、この粉末を、
粒径に応じて分級する。例えば、この粉末を１５０メッ
シュ及び４００メッシュの篩にかけ、４００メッシュの
篩上に残ったものを選別することにより、粒径３４〜１
０８μｍ程度の粉末に揃える。
された原料を加熱することにより原料を溶解し、その
後、例えば一方向性凝固により凝固させて、熱電材料と
なる固溶体を製造する。次に、ステップＳ３において、
スタンプミル又はボールミル等を用いて熱電材料を粉砕
し、熱電材料の粉末を形成する。さらに、この粉末を、
粒径に応じて分級する。例えば、この粉末を１５０メッ
シュ及び４００メッシュの篩にかけ、４００メッシュの
篩上に残ったものを選別することにより、粒径３４〜１
０８μｍ程度の粉末に揃える。
【００１６】次に、ステップＳ４において、所定容量の
ガラスアンプル内に粉末を供給し、真空排気後、水素を
注入して０．９気圧に封止した後、３５０℃の加熱炉内
で１０時間の熱処理を行うことにより、粉末の表面を水
素還元する。なお、このステップＳ４は、省略すること
もできる。また、以上のステップＳ２〜Ｓ４に替えて、
ステップＳ５に示すように、遠心アトマイズ法により熱
電材料の粉末を形成しても良い。
ガラスアンプル内に粉末を供給し、真空排気後、水素を
注入して０．９気圧に封止した後、３５０℃の加熱炉内
で１０時間の熱処理を行うことにより、粉末の表面を水
素還元する。なお、このステップＳ４は、省略すること
もできる。また、以上のステップＳ２〜Ｓ４に替えて、
ステップＳ５に示すように、遠心アトマイズ法により熱
電材料の粉末を形成しても良い。
【００１７】ステップＳ４又はＳ５続いて、ステップＳ
６において、冷間プレス又はホットプレスにより粉末成
形を行う。その際、ダイス（押出し型）と同じ形状の成
形型を用いて粉末成形を行っても良い。その場合には、
成形材をダイスのサイズに合わせて切断する工程を省略
することができる。
６において、冷間プレス又はホットプレスにより粉末成
形を行う。その際、ダイス（押出し型）と同じ形状の成
形型を用いて粉末成形を行っても良い。その場合には、
成形材をダイスのサイズに合わせて切断する工程を省略
することができる。
【００１８】次に、ステップＳ７において、粉末成形さ
れた熱電材料を押出し成形する。さらに、ステップＳ８
において押出し成形された熱電材料をスライスし、ステ
ップＳ９においてスライスされた熱電材料をダイシング
することにより、所望のサイズの熱電素子が得られる。
れた熱電材料を押出し成形する。さらに、ステップＳ８
において押出し成形された熱電材料をスライスし、ステ
ップＳ９においてスライスされた熱電材料をダイシング
することにより、所望のサイズの熱電素子が得られる。
【００１９】上記の押出し成形工程（ステップＳ７）に
ついて、図２を参照しながら詳しく説明する。図２は、
本発明の一実施形態に係る熱電素子の製造方法において
使用する押出し成形装置を示す図である。図２に示すよ
うに、押出し成形装置１０は、粉末成形された熱電材料
２０を押し出す金型であるパンチ１３と、パンチ１３に
よって押し出される熱電材料２０を塑性変形させるダイ
ス（押出し型）１４を含んでいる。スライド１１は、例
えば油圧アクチュエータ（油圧シリンダ）によって駆動
されて、パンチ１３を上下動させる。パンチ１３の押出
し圧力は、荷重計１２によって計測され、押出し方向ｚ
におけるパンチ１３の押出し変位は、変位計１５によっ
て計測される。変位計１５の計測値と経過時間との関係
をモニターすることにより、パンチ１３が一定の押出し
速度で熱電材料２０を押し出すように、スライド１１の
駆動を制御することができる。
ついて、図２を参照しながら詳しく説明する。図２は、
本発明の一実施形態に係る熱電素子の製造方法において
使用する押出し成形装置を示す図である。図２に示すよ
うに、押出し成形装置１０は、粉末成形された熱電材料
２０を押し出す金型であるパンチ１３と、パンチ１３に
よって押し出される熱電材料２０を塑性変形させるダイ
ス（押出し型）１４を含んでいる。スライド１１は、例
えば油圧アクチュエータ（油圧シリンダ）によって駆動
されて、パンチ１３を上下動させる。パンチ１３の押出
し圧力は、荷重計１２によって計測され、押出し方向ｚ
におけるパンチ１３の押出し変位は、変位計１５によっ
て計測される。変位計１５の計測値と経過時間との関係
をモニターすることにより、パンチ１３が一定の押出し
速度で熱電材料２０を押し出すように、スライド１１の
駆動を制御することができる。
【００２０】ベース１７の上には、ダイス１４、及び、
ダイス１４の周囲を囲むようにヒータ１６が設置されて
いる。これにより、押出し成形装置１０が加熱装置を兼
用することができる。ダイス１４の温度は、ダイス１４
の近傍に配置された温度センサ１８によって計測され
る。温度センサ１８の計測値をフィードバックしてヒー
タ１６の発熱量を制御することにより、ダイス１４及び
熱電材料２０を所望の温度に保つことができる。
ダイス１４の周囲を囲むようにヒータ１６が設置されて
いる。これにより、押出し成形装置１０が加熱装置を兼
用することができる。ダイス１４の温度は、ダイス１４
の近傍に配置された温度センサ１８によって計測され
る。温度センサ１８の計測値をフィードバックしてヒー
タ１６の発熱量を制御することにより、ダイス１４及び
熱電材料２０を所望の温度に保つことができる。
【００２１】熱電材料２０は、パンチ１３によって押し
出されてダイス１４を通過する際に塑性変形を受け、押
出し成形品２１が得られる。押出しは、不活性ガス雰囲
気もしくは真空中で、加工温度を３５０〜６００℃に保
ちながら行うことが望ましい。なお、本実施形態におい
ては、ダイス１４を固定してパンチ１３を移動させた
が、この逆に、パンチ１３を固定してダイス１４を移動
させてもかまわない。
出されてダイス１４を通過する際に塑性変形を受け、押
出し成形品２１が得られる。押出しは、不活性ガス雰囲
気もしくは真空中で、加工温度を３５０〜６００℃に保
ちながら行うことが望ましい。なお、本実施形態におい
ては、ダイス１４を固定してパンチ１３を移動させた
が、この逆に、パンチ１３を固定してダイス１４を移動
させてもかまわない。
【００２２】ところで、この押出し成形品をスライス及
びダイシングして得られる熱電素子の性能指数は、ダイ
スの形状や表面処理によって大きく変化することが分っ
た。これらの好適な条件について、図３〜図８を参照し
ながら説明する。
びダイシングして得られる熱電素子の性能指数は、ダイ
スの形状や表面処理によって大きく変化することが分っ
た。これらの好適な条件について、図３〜図８を参照し
ながら説明する。
【００２３】図３は、本実施形態において使用する平面
歪み押出しダイスの概観を示す斜視図である。平面歪み
押出しダイス１４は、押出し方向（Ｚ方向）と直交する
Ｙ方向において一定の幅を有し、Ｚ方向及びＹ方向と直
交するＸ方向において厚さを絞られている。図３におい
て、平面歪み押出しダイス１４の入口側の厚さ（内径）
をＡ0で示し、出口側の厚さ（内径）をＡ1で示してい
る。押出し比は、Ａ0／Ａ1で表される。平面歪み押出し
ダイス１４の内径がＡ0からＡ1に絞られるカーブの形状
により、熱電材料２０の塑性変形における歪み速度が大
きく異なる。歪み速度とは、単位時間当たりに生じる歪
みのことをいい、以下のように求められる。
歪み押出しダイスの概観を示す斜視図である。平面歪み
押出しダイス１４は、押出し方向（Ｚ方向）と直交する
Ｙ方向において一定の幅を有し、Ｚ方向及びＹ方向と直
交するＸ方向において厚さを絞られている。図３におい
て、平面歪み押出しダイス１４の入口側の厚さ（内径）
をＡ0で示し、出口側の厚さ（内径）をＡ1で示してい
る。押出し比は、Ａ0／Ａ1で表される。平面歪み押出し
ダイス１４の内径がＡ0からＡ1に絞られるカーブの形状
により、熱電材料２０の塑性変形における歪み速度が大
きく異なる。歪み速度とは、単位時間当たりに生じる歪
みのことをいい、以下のように求められる。
【００２４】まず、押出し方向（Ｚ方向）の距離ｚにお
ける歪みε（ｚ）を求める。 ε（ｚ）＝ｄｘ／ｘ（ｚ）＝ｘ’（ｚ）／ｘ（ｚ）・ｄ
ｚ ここで、ｘ（ｚ）は、押出し方向と直交する方向（Ｘ方
向）における金型形状の金型内面を含む内径の半分を表
している。次に、一般的な総歪み量εは、次式で表され
る。
ける歪みε（ｚ）を求める。 ε（ｚ）＝ｄｘ／ｘ（ｚ）＝ｘ’（ｚ）／ｘ（ｚ）・ｄ
ｚ ここで、ｘ（ｚ）は、押出し方向と直交する方向（Ｘ方
向）における金型形状の金型内面を含む内径の半分を表
している。次に、一般的な総歪み量εは、次式で表され
る。
【数１】 ここで、ｚ0は押し始めにおけるＺ方向の距離を表し、
ｚ1は押し終りにおけるＺ方向の距離を表している。こ
のように、総歪み量εは、押し始めにおけるダイスの内
径と押し終りにおけるダイスの内径とによって決定さ
れ、途中のダイスの形状には依存しない。
ｚ1は押し終りにおけるＺ方向の距離を表している。こ
のように、総歪み量εは、押し始めにおけるダイスの内
径と押し終りにおけるダイスの内径とによって決定さ
れ、途中のダイスの形状には依存しない。
【００２５】材料の体積変化がなく、Ｘ方向の歪みが一
定であると仮定すると、Ｚ方向の歪みも同様の比率とな
る。即ち、押し始めにおける金型形状のＸ方向の位置を
ｘ0とすると、 ｚ0・ｘ0＝ｚ・ｘ＝（一定） 従って、Ｚ方向の歪みεZとＸ方向の歪みεXとの関係
は、 εZ＝ｌｎ（ｚ／ｚ0）＝ｌｎ（ｘ0／ｘ）＝−εX このように、Ｚ方向の歪みεZとＸ方向の歪みεXとは、
歪み方向の正負が反転するだけで、絶対量は同じであ
る。次に、歪み速度ε’は、
定であると仮定すると、Ｚ方向の歪みも同様の比率とな
る。即ち、押し始めにおける金型形状のＸ方向の位置を
ｘ0とすると、 ｚ0・ｘ0＝ｚ・ｘ＝（一定） 従って、Ｚ方向の歪みεZとＸ方向の歪みεXとの関係
は、 εZ＝ｌｎ（ｚ／ｚ0）＝ｌｎ（ｘ0／ｘ）＝−εX このように、Ｚ方向の歪みεZとＸ方向の歪みεXとは、
歪み方向の正負が反転するだけで、絶対量は同じであ
る。次に、歪み速度ε’は、
【数２】 と表される。例えば、ε’y＝０、ε’z＝−ε’xの場
合には、
合には、
【数３】 となる。
【００２６】図４は、押出し比が５の場合において、実
施例の平面歪み押出しダイスの断面形状（ａ）と、比較
例の平面歪み押出しダイスの断面形状（ｂ）とを比較し
た図である。一方、図５は、押出し比が１５の場合にお
いて、実施例の平面歪み押出しダイスの断面形状（ａ）
と、比較例の平面歪み押出しダイスの断面形状（ｂ）と
を比較した図である。図４及び図５において、押出し方
向（Ｚ方向）の距離を横軸にとり、ダイスの変形領域を
０〜４０ｍｍにおいて示している。また、押出し幅（押
出し軸からのＸ方向の距離）を縦軸にとっている。
施例の平面歪み押出しダイスの断面形状（ａ）と、比較
例の平面歪み押出しダイスの断面形状（ｂ）とを比較し
た図である。一方、図５は、押出し比が１５の場合にお
いて、実施例の平面歪み押出しダイスの断面形状（ａ）
と、比較例の平面歪み押出しダイスの断面形状（ｂ）と
を比較した図である。図４及び図５において、押出し方
向（Ｚ方向）の距離を横軸にとり、ダイスの変形領域を
０〜４０ｍｍにおいて示している。また、押出し幅（押
出し軸からのＸ方向の距離）を縦軸にとっている。
【００２７】実施例においては、図４の（ａ）と図５の
（ａ）に示すように、変形領域から出口側へのダイスの
断面形状が、双曲線となっている。これに対し、比較例
においては、図４の（ｂ）と図５の（ｂ）に示すよう
に、変形領域から出口側へのダイスの断面形状が、楕円
と直線の組合せとなっている。
（ａ）に示すように、変形領域から出口側へのダイスの
断面形状が、双曲線となっている。これに対し、比較例
においては、図４の（ｂ）と図５の（ｂ）に示すよう
に、変形領域から出口側へのダイスの断面形状が、楕円
と直線の組合せとなっている。
【００２８】図６に、押出し比が５の場合において実施
例と比較例の平面歪み押出しダイスを用いたときの歪み
速度の変化を示す。また、図７に、押出し比が１５の場
合ににおいて実施例と比較例の平面歪み押出しダイスを
用いたときの歪み速度の変化を示す。図６及び図７にお
いては、押出し方向（Ｚ方向）の距離を横軸にとり、熱
電材料の歪み速度を縦軸にとっている。また、押出し速
度は、１ｍｍ／ｍｉｎとしている。
例と比較例の平面歪み押出しダイスを用いたときの歪み
速度の変化を示す。また、図７に、押出し比が１５の場
合ににおいて実施例と比較例の平面歪み押出しダイスを
用いたときの歪み速度の変化を示す。図６及び図７にお
いては、押出し方向（Ｚ方向）の距離を横軸にとり、熱
電材料の歪み速度を縦軸にとっている。また、押出し速
度は、１ｍｍ／ｍｉｎとしている。
【００２９】図６及び図７に示すように、実施例によれ
ば、変形領域の大部分、少なくとも半分以上の領域にお
いて、歪み速度が実質的に一定となっている。なお、本
願において、歪み速度が実質的に一定とは、歪み速度が
最大値から最大値の９５％までの範囲にあることを言う
ものとする。さらに一般的に言えば、本発明は、熱電材
料の変形領域の半分以上において、歪み速度の最大値が
歪み速度の平均値に対して＋３０％以内に入るようなダ
イスを用いることを特徴とする。
ば、変形領域の大部分、少なくとも半分以上の領域にお
いて、歪み速度が実質的に一定となっている。なお、本
願において、歪み速度が実質的に一定とは、歪み速度が
最大値から最大値の９５％までの範囲にあることを言う
ものとする。さらに一般的に言えば、本発明は、熱電材
料の変形領域の半分以上において、歪み速度の最大値が
歪み速度の平均値に対して＋３０％以内に入るようなダ
イスを用いることを特徴とする。
【００３０】図８は実施例と比較例の平面歪み押出しダ
イスを用いて、実際に熱電材料を押し出して製作した押
出し成形品の特性を比較した図である。ここでは、熱電
材料として、急冷凝固粉をホットプレスしたものを用い
て押出し成形を行っている。また、資料Ｎｏ．１と２は
Ｎ型の熱電素子であり、資料Ｎｏ．３と４はＰ型の熱電
素子である。図８に示すように、実施例によれば、押出
し成形品における残留歪みが減少すると考えられ、比抵
抗ρが低下して、性能指数Ｚの値が比較例よりも大きく
なっている。
イスを用いて、実際に熱電材料を押し出して製作した押
出し成形品の特性を比較した図である。ここでは、熱電
材料として、急冷凝固粉をホットプレスしたものを用い
て押出し成形を行っている。また、資料Ｎｏ．１と２は
Ｎ型の熱電素子であり、資料Ｎｏ．３と４はＰ型の熱電
素子である。図８に示すように、実施例によれば、押出
し成形品における残留歪みが減少すると考えられ、比抵
抗ρが低下して、性能指数Ｚの値が比較例よりも大きく
なっている。
【００３１】これらのダイスの表面には、ＴｉＣｒＮ又
はＴｉＡｌＮの薄膜を形成するように表面処理がなされ
ている。これにより、ダイスの強度を上昇させると共
に、押出しをスムーズにしている。なお、上記の実施形
態においては平面歪み押出しダイスを使用したが、本発
明は、丸型ダイスを使用して丸棒状の熱電材料を押し出
すことにより丸棒状の成形品を得る場合にも適用でき
る。
はＴｉＡｌＮの薄膜を形成するように表面処理がなされ
ている。これにより、ダイスの強度を上昇させると共
に、押出しをスムーズにしている。なお、上記の実施形
態においては平面歪み押出しダイスを使用したが、本発
明は、丸型ダイスを使用して丸棒状の熱電材料を押し出
すことにより丸棒状の成形品を得る場合にも適用でき
る。
【００３２】
【発明の効果】以上述べた様に、本発明によれば、熱電
材料の結晶配向度を改善したり結晶粒を微細化すると共
に残留歪みを減少させることにより、熱電素子のゼーベ
ック係数α又は比抵抗ρの値を変化させて性能指数Ｚを
改善することができる。これにより、従来よりも高い熱
電性能を有する熱電素子を提供することができる。
材料の結晶配向度を改善したり結晶粒を微細化すると共
に残留歪みを減少させることにより、熱電素子のゼーベ
ック係数α又は比抵抗ρの値を変化させて性能指数Ｚを
改善することができる。これにより、従来よりも高い熱
電性能を有する熱電素子を提供することができる。
【図１】本発明の一実施形態に係る熱電素子の製造方法
を示すフローチャートである。
を示すフローチャートである。
【図２】本発明の一実施形態に係る熱電素子の製造方法
において使用する押出し成形装置を示す図である。
において使用する押出し成形装置を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態において使用する平面歪み
押出しダイスの概観を示す斜視図である。
押出しダイスの概観を示す斜視図である。
【図４】本発明の実施例に係る平面歪み押出しダイスの
断面形状と、比較例の平面歪み押出しダイスの断面形状
とを、押出し比が５の場合において比較した図である。
断面形状と、比較例の平面歪み押出しダイスの断面形状
とを、押出し比が５の場合において比較した図である。
【図５】本発明の実施例に係る平面歪み押出しダイスの
断面形状と、比較例の平面歪み押出しダイスの断面形状
とを、押出し比が１５の場合において比較した図であ
る。
断面形状と、比較例の平面歪み押出しダイスの断面形状
とを、押出し比が１５の場合において比較した図であ
る。
【図６】本発明の実施例と比較例の平面歪み押出しダイ
スを用いたときの歪み速度の変化を、押出し比が５の場
合において比較した図である。
スを用いたときの歪み速度の変化を、押出し比が５の場
合において比較した図である。
【図７】本発明の実施例と比較例の平面歪み押出しダイ
スを用いたときの歪み速度の変化を、押出し比が１５の
場合において比較した図である。
スを用いたときの歪み速度の変化を、押出し比が１５の
場合において比較した図である。
【図８】本発明の実施例と比較例の平面歪み押出しダイ
スを用いて、実際に熱電材料を押し出して製作した押出
し成形品の特性を比較した図である。
スを用いて、実際に熱電材料を押し出して製作した押出
し成形品の特性を比較した図である。
【図９】熱電素子を含む熱電モジュールの構造を示す図
である。
である。
１０ 押出し成形装置 １１ スライド １２ 荷重計 １３ パンチ １４ ダイス １５ 変位計 １６ ヒータ １７ ベース １８ 温度センサ ２０ 熱電材料 ２１ 押出し成形品
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２２Ｆ 3/24 Ｂ２２Ｆ 3/24 Ｆ Ｈ０１Ｌ 35/16 Ｈ０１Ｌ 35/16 (72)発明者 佐々木 喜代治 神奈川県平塚市万田1200 株式会社小松製 作所研究本部内 (72)発明者 小西 明夫 神奈川県平塚市万田1200 株式会社小松製 作所研究本部内 (72)発明者 梶浦 豪二 神奈川県平塚市万田1200 株式会社小松製 作所研究本部内 (72)発明者 黒木 光博 神奈川県平塚市万田1200 株式会社小松製 作所研究本部内 (72)発明者 徳永 裕之 神奈川県平塚市万田1200 株式会社小松製 作所研究本部内 (72)発明者 水上 裕之 神奈川県平塚市万田1200 株式会社小松製 作所研究本部内 (72)発明者 池田 圭介 宮城県仙台市青葉区荒巻字青葉02 東北大 学工学部材料加工学科内 (72)発明者 三浦 進 宮城県仙台市青葉区荒巻字青葉02 東北大 学工学部材料加工学科内 (72)発明者 鈴木 健一郎 宮城県仙台市青葉区荒巻字青葉02 東北大 学工学部材料加工学科内
Claims (8)
- 【請求項１】 所定の組成を有する熱電材料に対して第
１の方向に押し圧力を加えて押出し型から押出すことに
より、塑性変形させて熱電材料の成形品を得る工程
（ａ）を具備し、 工程（ａ）において、第１の方向における前記熱電材料
の変形領域の半分以上において、歪み速度の最大値が歪
み速度の平均値に対して＋３０％以内に入るようなダイ
スを用いることを特徴とする熱電素子の製造方法。 - 【請求項２】 工程（ａ）が、丸棒状の熱電材料に対し
て軸方向に押し圧力を加えて押出し型から押出すことに
より、塑性変形させて丸棒状の成形品を得る工程を含む
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 所定の組成を有する熱電材料に対して第
１の方向に押し圧力を加えて押出し型から押出すことに
より、第１の方向と垂直な第２の方向における変形を拘
束しつつ第１及び第２の方向と垂直な第３の方向に変形
させて直方体状の成形品を得る工程（ａ）を具備し、 工程（ａ）において、熱電材料の第１の方向における歪
速度を、変形領域の半分以上の領域で実質的に一定とす
ることを特徴とする熱電素子の製造方法。 - 【請求項４】 工程（ａ）に先立って、粉状の熱電材料
を加圧することにより前記熱電材料の圧粉体又は焼結体
を形成する工程（ｂ）をさらに具備することを特徴とす
る請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。 - 【請求項５】 前記熱電材料が、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓ
ｅの内の少なくとも２種類以上の元素を含むことを特徴
とする請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。 - 【請求項６】 工程（ａ）が、大気若しくは不活性ガス
雰囲気又は真空中で前記熱電材料に対して押し圧力を加
えて押出し型から押出すことを特徴とする請求項１〜５
のいずれか１項記載の製造方法。 - 【請求項７】 工程（ａ）が、加工温度を３５０〜６０
０℃に保ちながら前記熱電材料に対して押し圧力を加え
て押出し型から押出すことを特徴とする請求項１〜６の
いずれか１項記載の製造方法。 - 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項記載の製造
方法を用いて製造された熱電素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001086727A JP2001345487A (ja) | 2000-03-28 | 2001-03-26 | 熱電素子及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000089043 | 2000-03-28 | ||
| JP2000-89043 | 2000-03-28 | ||
| JP2001086727A JP2001345487A (ja) | 2000-03-28 | 2001-03-26 | 熱電素子及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001345487A true JP2001345487A (ja) | 2001-12-14 |
Family
ID=26588581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001086727A Pending JP2001345487A (ja) | 2000-03-28 | 2001-03-26 | 熱電素子及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001345487A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008108795A (ja) * | 2006-10-23 | 2008-05-08 | Yamaha Corp | 熱電材料の製造方法、熱電材料および熱電変換モジュール |
| US8692103B2 (en) | 2003-05-08 | 2014-04-08 | Ihi Corporation | Thermoelectric semiconductor material, thermoelectric semiconductor element using thermoelectric semiconductor material, thermoelectric module using thermoelectric semiconductor element and manufacturing method for same |
| JP2014234525A (ja) * | 2013-05-31 | 2014-12-15 | トヨタ自動車株式会社 | 通電焼結用型及び焼結体 |
| KR20190050132A (ko) | 2017-11-02 | 2019-05-10 | 한국과학기술연구원 | 무기 열전재료의 성형 금형, 성형 장치 및 이를 이용한 성형방법 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08257632A (ja) * | 1995-03-27 | 1996-10-08 | Showa Alum Corp | アルミニウム製中実材の押出加工用ダイス及び押出加工方法 |
| JPH11112042A (ja) * | 1997-10-03 | 1999-04-23 | Aisin Seiki Co Ltd | 熱電半導体焼結素子の製造方法 |
| JPH11177155A (ja) * | 1997-12-08 | 1999-07-02 | Yamaha Corp | 熱電モジュールの製造方法 |
| JP2000022225A (ja) * | 1998-06-29 | 2000-01-21 | Aisin Seiki Co Ltd | 熱電半導体組成物及びその製造方法 |
-
2001
- 2001-03-26 JP JP2001086727A patent/JP2001345487A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08257632A (ja) * | 1995-03-27 | 1996-10-08 | Showa Alum Corp | アルミニウム製中実材の押出加工用ダイス及び押出加工方法 |
| JPH11112042A (ja) * | 1997-10-03 | 1999-04-23 | Aisin Seiki Co Ltd | 熱電半導体焼結素子の製造方法 |
| JPH11177155A (ja) * | 1997-12-08 | 1999-07-02 | Yamaha Corp | 熱電モジュールの製造方法 |
| JP2000022225A (ja) * | 1998-06-29 | 2000-01-21 | Aisin Seiki Co Ltd | 熱電半導体組成物及びその製造方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8692103B2 (en) | 2003-05-08 | 2014-04-08 | Ihi Corporation | Thermoelectric semiconductor material, thermoelectric semiconductor element using thermoelectric semiconductor material, thermoelectric module using thermoelectric semiconductor element and manufacturing method for same |
| US8884152B2 (en) | 2003-05-08 | 2014-11-11 | Ihi Corporation | Thermoelectric semiconductor material, thermoelectric semiconductor element using thermoelectric semiconductor material, thermoelectric module using thermoelectric semiconductor element and manufacturing method for same |
| JP2008108795A (ja) * | 2006-10-23 | 2008-05-08 | Yamaha Corp | 熱電材料の製造方法、熱電材料および熱電変換モジュール |
| JP4645575B2 (ja) * | 2006-10-23 | 2011-03-09 | ヤマハ株式会社 | 熱電材料の製造方法、熱電材料および熱電変換モジュール |
| JP2014234525A (ja) * | 2013-05-31 | 2014-12-15 | トヨタ自動車株式会社 | 通電焼結用型及び焼結体 |
| KR20190050132A (ko) | 2017-11-02 | 2019-05-10 | 한국과학기술연구원 | 무기 열전재료의 성형 금형, 성형 장치 및 이를 이용한 성형방법 |
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