JP2001338682A - 非水電解液電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 幅広い温度範囲において、有機溶媒をベース
にした電解液の気化や分解を抑制し、短絡時における安
全性が高く、サイクル特性などの電池性能荷優れ、高温
特性に優れた非水電解質電池を提供すること。 【解決手段】 正極と、リチウムイオンを吸蔵又は放出
可能な負極と、リチウムイオンを含む非水電解液とから
なる非水電解液電池において、前記非水電解液は、下記
一般式（１）； （Ｒ¹ Ｏ）₃ Ｐ＝Ｎ−ＳＯ₂ −Ｒ² （１） ｛式中、Ｒ¹ はハロゲン原子で置換されていてもよい炭
素数１〜１０のアルキル基又はハロゲン原子で置換され
ていてもよい次式；ＣＨ₃-( ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_n-(ｎは
１〜５の整数を示す）を示し、Ｒ² はハロゲン原子で置
換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は
ハロゲン原子、アルコキシ基又は炭素数１〜４のアルキ
ル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。｝で表
されるホスファゼン誘導体とリチウム塩を含有する溶液
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、幅広い温度範囲に
おいて、有機溶媒をベースにした電解液の気化や分解が
なく、優れた電池性能を有する非水電解液電池に関し、
更に詳しくは、電池のサイクル特性、高温保存特性を向
上させることが出来る非水電解液電池に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラー体型ビデオテープレコー
ダ、携帯電話、携帯用コンピュータ等のポータブル電子
機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そ
してこれらの電子機器のポータブル電源となる電池、特
に二次電池について、エネルギー密度を向上させるため
の研究がなされている。二次電池の中でもリチウムイオ
ン電池は、従来の水溶液系電解液を用いた二次電池であ
る鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエ
ネルギー密度が得られるため、期待が大きく、研究開発
が活発に進められている。

【０００３】リチウム電池又はリチウムイオン二次電池
に使用する非水電解液としては、炭酸プロピレンや炭酸
ジエチル等の炭酸エステル系電解質に、電解質としてＬ
ｉＰＦ₆ を溶解させたものが、比較的導電率も高く、電
位的にも安定である点から広く用いられている。これら
の非水電解液を用いた電池のうち、リチウムイオン二次
電池は、金属リチウムを用いた電池と比較して安全性が
高いことが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記炭酸エ
ステル系非水溶媒は、一般に電気化学的に比較的安定で
あると言われているが、非水電解質電池においては正極
や負極の酸化力、還元力が非常に強いため、若干ではあ
るがこれら炭酸エステル系非水溶媒が反応を起こす可能
性が指摘されている。このような反応が起こると、電極
表面に反応生成物が皮膜となって成長し、電池のインピ
ーダンスの増加をもたらす。その結果、特に大電流で放
電した時に電圧降下が著しくなり、サイクル特性や負荷
特性が悪くなるという問題が生ずる。又上記のリチウム
イオン二次電池は正極が高電位となる充電末期又は、過
充電時に顕著に起こっていることは、非水電解液の溶媒
が分解し、その分解物生成物（重合物など）が電極上に
付着し、その結果保存後の電池の内部インピーダンスが
上昇して、放電特性が低下し、更に充放電サイクル特性
が低下する問題があった。

【０００５】このような非水電解液の分解を抑制して、
保存特性及び充放電サイクル特性の向上を図るべく、例
えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソ
ラン（ＤＯＸＬ）等の環状エーテルの水素原子の一部を
アルキル基等で置換して、２−メチルテトラヒドロフラ
ン（２Ｍｅ−ＴＨＦ）、4-メチル-1、3-ジオキサソラン
（４Ｍｅ−ＤＯＸＬ）等として安定化させる方法（J.L.
Goldman, R.M.Mank, J.H.Young and V.R.Koch: J.Elect
rochem. Soc.,127, p1461(1980))、メチルフェニルスル
フィド、ジフェニルスルフィド、チャントレンなどのス
ルフィド化合物を添加する方法（特開平０７−３２０７
７９号公報）等が提案されている。

【０００６】また、特開平０６−１３１０８号公報に
は、非水電解質二次電池の電解質に、２５℃以上の粘度
が３００ｃｐ以下のホスファゼン誘導体にリチウム塩を
溶解した溶液を使用することにより、安全で優れた電池
性能が付与されることが記載されている。ここで開示さ
れているホスファゼン誘導体は、（ＮＰＲ² ）_n （式
中、Ｒは一価の有機基、ｎは３〜１５）で表される環状
ホスファゼン誘導体又はＲ ³ （Ｐ＝Ｎ）_m - ＰＲ₄ （式
中、ｍは１〜２０、Ｒは一価の有機基、Ｏ又はＣの中か
ら選ばれる。）で表される鎖状型ホスファゼン誘導体で
ある。

【０００７】しかしながら、上記のような従来の電解液
にある種の薬剤を添加するという方法では、電解液の分
解の抑制という面から見ると、常温時では効果があるも
のの、高温時ではなおも電解液の分解が起こり、サイク
ル特性が低下するという欠点があり、また、電解液の難
燃化の面から見ると、難燃性はある程度改善されるもの
の、その反面、電池性能が低下するという欠点がある。
また、ホスファゼン誘導体に関しても、更に優れた電池
性能を付与することができる化合物の出現が望まれてい
た。

【０００８】従って、本発明は、幅広い温度範囲におい
て有機溶媒をベースにした電解液の気化や分解を抑制
し、短絡時においても安全性が高く、サイクル特性など
の電池性能に優れ、高温保存特性に優れた非水電解液電
池を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意検討を行った結果、非水電解液電池の電
解液にスルホニル基を有する特定のホスファゼン誘導体
を含有させれば、幅広い温度範囲、特に高温時において
も、電解液の気化や分解を抑制し、かつ優れた電池性能
を与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、正極と、リチウムイ
オンを吸蔵又は放出可能な負極と、リチウムイオンを含
む非水電解液とからなる非水電解液電池において、前記
非水電解液は、下記一般式（１）； （Ｒ¹ Ｏ）₃ Ｐ＝Ｎ−ＳＯ₂ −Ｒ² （１） ｛式中、Ｒ¹ は、ハロゲン原子で置換されていてもよい
炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はハ
ロゲン原子で置換されていてもよい次式の基；ＣＨ₃-(
ＯＣＨ₂ ＣＨ₂)_n - （ｎは１〜５の整数を示す。）を示
し、Ｒ² はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数
１〜１２のアルキル基、又はハロゲン原子、アルコキシ
基又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよ
いフェニル基を示す。｝で表されるホスファゼン誘導体
とリチウム塩を含有する溶液であることを特徴とする非
水電解液電池を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の非水電解液電池の電解液
は、前記一般式（１）で表されるホスファゼン誘導体と
リチウム塩を含有する溶液であり、好ましくは、当該ホ
スファゼン誘導体と非プロトン性有機溶媒を混合した混
合溶媒にリチウム塩を溶解した溶液である。

【００１２】本発明において、前記一般式（１）で表さ
れるホスファゼン誘導体の式中、Ｒ ¹ は、炭素数１〜１
０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、ハロゲン原子
で置換された炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状の
アルキル基、次式の基；ＣＨ ₃-( ＯＣＨ₂ ＣＨ₂)_n -
（ｎは１〜５の整数を示す。）、又は当該基がハロゲン
原子で置換されたものである。ｎの好ましい数は１〜３
である。炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状のアル
キル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル
基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル
基、ｎ−デシル基、イソデシル基等が挙げられる。置換
するハロゲン原子としては、特に制限されないが、塩素
原子又はフッ素原子が好ましく、特に好ましくはフッ素
原子である。

【００１３】前記一般式（１）で表されるホスファゼン
誘導体の式中、Ｒ² は、ハロゲン原子で置換されていて
もよい炭素数１〜１２のアルキル基、又はハロゲン原
子、アルコキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基で置換
されていてもよいフェニル基であり、これは具体的に
は、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子で置換
された炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、ハロ
ゲン原子で置換されたフェニル基、アルコキシフェニル
基、ハロゲン原子で置換されたアルコキシフェニル基、
炭素数１〜４のアルキル基で置換されたフェニル基又は
ハロゲン原子で置換された炭素数１〜４のアルキル基置
換フェニル基を示す。

【００１４】炭素数１〜１２のアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−デシル基、
イソデシル基等が挙げられる。また、置換するハロゲン
原子としては、特に制限されないが、塩素原子又はフッ
素原子が好ましく、特に好ましくはフッ素原子である。
アルコキシフェニル基としては、メトキシフェニル、エ
トキシフェニル、プロポキシフェニル等が挙げられる。
Ｒ² の好ましい基としては、エチル基、メチル基などの
炭素数１〜４の低級アルキル基、トリフルオロメチル
基、テトラフルオロエチル基、ヘキサフルオロプロピル
基などのハロゲン原子で一部又は全部が置換された炭素
数１〜４のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子で一
部又は全部が置換されたフェニル基、メチル基で置換さ
れたフェニル基、ハロゲン化されたメチル基で置換され
たフェニル基であり、特に、メチル基、フェニル基、モ
ノフルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基が好まし
い。

【００１５】かかる前記一般式（１）で表されるホスフ
ァゼン誘導体の製造方法は、例えば、下記反応式（I)及
び反応式（II）による方法が挙げられる。

【００１６】 ＰＸ₅ ＋Ｈ₂ Ｎ−ＳＯ₂-Ｒ² →Ｘ₃ Ｐ＝Ｎ―ＳＯ₂-Ｒ² （I) 一般式（２） 一般式（３） （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ² は前記と同義で
ある。）

【００１７】 Ｘ₃ Ｐ＝Ｎ- ＳＯ₂-Ｒ² ＋Ｒ¹-ＯＭ →（Ｒ¹ Ｏ）₃ Ｐ＝Ｎ−ＳＯ₂ Ｒ² （II) 前記一般式（３） 一般式（４） 前記一般式（１） （式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒ¹ 及びＲ² は前記
に同じ。）

【００１８】すなわち、上記反応式（I)において、一般
式（３）で表されるハロゲン化ホスファゼン誘導体は、
ハロゲン化燐とスルホンアミド（一般式（２）の化合
物）を有機溶媒中で反応させることにより容易に得るこ
とができる。この場合、ハロゲン化燐に対するスルホン
アミド（一般式（２）の化合物）のモル比は、通常０．
９〜１．３、好ましくは１．０〜１．１であり、反応温
度は、通常０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃であ
り、反応時間は、通常０．５〜４時間、好ましくは１〜
２時間である。反応溶媒としては、反応原料が溶解する
もので、かつ不活性なものであれば特に制限されない
が、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族
炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニ
トリル類、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水
素及び塩化メチレン、クロロホルム等のハロアルカン
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が
挙げられ、これらは１種又は２種以上を組合わせて用い
ることができる。

【００１９】前記反応式（II）において、目的とする前
記一般式（１）で表されるホスファゼン誘導体は、ハロ
ゲン化ホスファゼン誘導体（一般式（３）の化合物）と
アルコラート類（一般式（４）の化合物）を有機溶媒中
で反応させることにより容易に得ることができる。ハロ
ゲン化ホスファゼン誘導体（一般式（３）の化合物）に
対するアルコラート類（一般式（４）の化合物）のモル
比は、通常２．０〜４．５、好ましくは２．７〜３．３
であり、反応温度は、通常−２０〜４０℃、好ましくは
０〜２０℃、反応時間は、通常２〜１２時間、好ましく
は３〜６時間である。反応溶媒としては、ハロゲン化ホ
スファゼン誘導体とアルコラート類が溶解でき、かつ不
活性な溶媒であれば特に限定はなく、例えば、炭化水
素、ハロゲン化芳香族炭化水素、ハロアルカン、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエー
テル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げら
れ、このうち、１種又は２種以上を組合わせて用いるこ
とができる。反応終了後は乾燥、精製等の常法により目
的物を得る。

【００２０】本発明の非水電解液電池の電解液には、前
記したホスファゼン誘導体の製造方法で、不可逆的に混
入する不純物が含有されていても、電池性能を損なわな
い範囲であれば差し支えなく、例えばリン酸エステル、
炭酸エステル等の難燃性化合物と併用することもでき
る。

【００２１】本発明の非水電解液電池の電解液には、前
記ホスファゼン誘導体と非プロトン性有機溶媒を混合し
た混合溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性有機
溶媒としては、特に制限されないが、例えば、γ−ブチ
ロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチル
スルホキシド、１，３−ジオキソラン、スルホラン、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルア
セテート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ホルムアミド、ジメチルホ
ルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチ
ル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメ
タン、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノ
ン、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン等の
エーテル化合物やエステル化合物が挙げられ、これらは
１種又は２種以上で用いられる。

【００２２】前記ホスファゼン誘導体の配合割合は、非
水電解液中、体積分率にして、通常０．１〜８０ｖ／ｖ
％の範囲であり、本発明においてこの配合割合は、目的
に応じて任意に設計しうる。即ち、前記一般式（１）で
表されるホスファゼン誘導体は、塩基性を示すため、高
温下の電池のサイクル中、特にリチウムの挿脱の繰り返
し過程で、電池構成材料の正極活物質、負極活物質、特
に電解質塩等の分解物から生成した遊離酸、フッ酸等の
トラップ剤、安定化剤として使用する場合には、前記ホ
スファゼン誘導体の配合割合は、非水電解液中、通常
０．１〜２０ｖ／ｖ％、好ましくは０．１〜１０ｖ／ｖ
％とすることで非水電解液電池のサイクル特性、高温保
存性を向上させることが出来る。

【００２３】また、非水電解液電池に難燃性を付与し
て、電池の破裂や発火を抑制する場合には、通常１〜８
０ｖ／ｖ％、好ましくは１０〜４０ｖ／ｖ％の範囲とす
ることが好ましい。１ｖ／ｖ％未満では、電池の破裂や
発火を抑制するのに十分ではなく、一方、８０ｖ／ｖ％
を越えると、溶液の粘度が増大し、大電流放電に適する
リチウムイオン導電性が得られにくく、かつ氷点以下の
低温での使用において電池性能が低下する傾向があり好
ましくない。

【００２４】前記混合溶媒に溶解させるリチウム塩とし
ては、混合溶媒に溶解するものであれば特に限定されな
いが、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌ
ｉＩ、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、Ｌ
ｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₆ ）₄ 、
ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、Ｌ
ｉＳｉＦ₆ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ 、ＬｉＣ（ＳＯ
₂ ＣＦ₃ ）₂ 、低級脂肪酸カルボン酸リチウム、クロロ
ボランリチウム及び４フェニルホウ酸リチウム等が挙げ
られ、これらのリチウム塩は、１種又は２種以上で用い
られる。これらのリチウム塩の好ましい添加量は、上記
溶媒１Ｋｇに対して０．１〜３モル、好ましくは０．５
〜２モルである。

【００２５】本発明の非水電解液電池の電解液には、放
電や充電特性を改良する目的で、以下に示す化合物を添
加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホ
スファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エ
チレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミ
ド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、
Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジ
ン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニ
ウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２−メト
キシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー
電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、
トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基
を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミ
ン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩等
が挙げられる。

【００２６】本発明の非水電解液電池の正極は、正極活
物質、導電剤及び結着剤等からなる正極合剤を集電体上
に塗布、乾燥することにより作成される。正極活物質と
しては、特に限定はなく公知のものを用いることがで
き、例えば、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｖ₃ Ｏ ₁₃、Ｖ₆ Ｏ₁₃、Ｍｎ
Ｏ₂ 、ＭｏＯ₃等の金属酸化物、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮ
ｉＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂ 、
リチウムと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｕ
及びＺｎ等の遷移金属から選ばれた２種以上のリチウム
複合金属酸化物、これらの複合金属酸化物にハロゲン化
合物等の添加剤が添加されたもの、ＴｉＳ₂ 、Ｍｏ
Ｓ₂、ＦｅＳ₂ 、ＮｂＳ₂等の金属硫化物、ポリピロール
誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体等
の導電性ポリマー、黒鉛等が挙げられ、これらの中、リ
チウム複合金属酸化物を用いることが好ましい。

【００２７】本発明の非水電解液電池の負極は、負極活
物質と結着剤とを含有する負極合剤を、集電体上に塗
布、乾燥することにより作成される。集電体には、例え
ば銅箔等の金属箔が用いられる。負極材料としては、公
知の負極材料を用いることができ、例えば、金属リチウ
ム、リチウムとアルミニウム、インジウム、鉛、又は亜
鉛等との合金、Ａｇ₂ Ｏ、ＴｉＯ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｍｇ
Ｏ、Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｍｏ₂ Ｏ₃ 、
Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂ 、ＳｎＳｉＯ₃ 、Ｉｎ₂
Ｓｎ₂ Ｏ₇ 等の結晶性の複合酸化物、錫酸化物を主体と
した周期律表１族、第２族、第１３族、第１４族、第１
５族、遷移金属、ハロゲン元素から選ばれる１種以上を
含む非晶質の複合金属酸化物、リチウムをドープ・脱ド
ープすることが出来る炭素材料等が挙げられる。これら
の中、リチウムをドープ・脱ドープすることが出来る炭
素材料が好ましく、このような炭素材料としては、例え
ば、難黒鉛化炭素材料やグラファイト系炭素材料が挙げ
られる。具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛
類、ガラス状炭素繊維、有機高分子材料焼成体、炭素繊
維、活性炭等が挙げられる。コークス類としては、例え
ばピッチコークス、石油コークス、石炭コークス等が挙
げられる。なお、ここで有機高分子材料焼成体とは、フ
ェノール樹脂、フラン樹脂等の有機高分子材料を所望の
温度で焼成し、炭素化したのである。

【００２８】正極合剤及び負極合剤の電極合剤には、導
電剤、結着剤及びフィラーなどを添加することができ
る。導電剤としては、構成された電池において、化学変
化をおこさない電子伝導性材料であれば特に限定されな
いが、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊
維や金属粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体等
の導電性材料が挙げられ、これらの１種又は２種以上の
混合物として使用することができる。結着剤としては、
特に限定されないが、例えば、デンプン、ポリビニルア
ルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロ
ース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テ
トラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジ
エンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレン
オキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有
するポリマーなどが挙げられ、これらの１種又は２種以
上の混合物として用いられる。

【００２９】フィラーとしては、構成された電池におい
て、化学変化をおこさない繊維状材料であれば特に限定
はなく、通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレ
フィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が挙げられ
る。

【００３０】本発明の非水電解液電池において、上記し
た正極、負極間にセパレーターを介在させることが両極
の接触による電流の短絡を防ぐことができるため好まし
い。セパレーターとしては、例えば、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹
脂製の不織布、薄層フィルム等を挙げることができ、特
に厚さ２０〜５０μｍ程度のポリプロピレン又はポリエ
チレンの微孔性フィルムを用いることが、両極の接触を
確実に防止することができ、かつ電解液を通すことがで
きる点で好ましい。

【００３１】本発明の非水電解液電池のその他の構成部
材としては、通常使用されている公知のものを用いるこ
とができる。また、非水電解液二次電池の形態として
は、特に制限されず、ボタンタイプ、ペーパータイプ、
コインタイプ、角型又はスパイラル構造の筒型電池等の
種々の形態が挙げられ、これらは、薄型、大型等の種々
の大きさにすることができる。

【００３２】本発明の非水電解液電池は、有機溶媒をベ
ースにした電解液にスルホニル基を有する特定のホスフ
ァゼン誘導体を含有し、電解液に対する配合割合を設計
することにより、非水電解液電池に優れた性能を付与す
ることが出来る。例えば、非水電解液中、通常０．１〜
２０ｖ／ｖ％、好ましくは０．１〜１０ｖ／ｖ％の少な
い添加量では、塩基としての作用でサイクル特性を劣化
させることなく電解液の分解を抑制し、特に高温時の保
存特性に優れる。更に、非水電解液中、通常１〜８０ｖ
／ｖ％、好ましくは１０〜４０ｖ／ｖ％の範囲では、電
解液に難燃性を付与して、電池の破裂や発火の危険性を
十分減じることができる。

【００３３】

【実施例】次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限
するものではない。 参考例１（ホスファゼン誘導体Ａの調製） 攪拌機を付けた四口フラスコに五塩化リン４６．６ｇ
（０．２２４モル）、メタンスルホンアミド２１．３ｇ
（０．２２４モル）、脱水トルエン６２．９ｇ及びＴＨ
Ｆ０．２ｇを仕込み、窒素雰囲気下、室温で２時間反応
させ、トリクロロホスファゾスルホニルメタンを得た。
反応終了後、溶液をそのまま原料として用いた。攪拌機
を付けた四口フラスコに水素化ナトリウム２７．８ｇ
（０．６９５モル）及び脱水ＴＨＦ２３３．５ｇを仕込
み、次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
１３６．９ｇ（１．１３モル）を滴下し、ジエチレング
リコールモノメチルエーテルのアルコラート溶液を調製
した。 攪拌機を付けた四口フラスコにトリクロロホス
ファゾスルホニルメタン５１．６ｇ（０．２２４モル）
とトルエン２２５．６ｇを仕込み、窒素雰囲気中で、前
記で調製したジエチレングリコールモノメチルエーテル
のアルコラート溶液（０．６９５モル）を反応系内の温
度を０〜１０℃に保持しながら滴下した。滴下終了後、
更に、１０℃以下で１．５時間攪拌下に反応させた。反
応終了後、酢酸で中和した。次いで、濾過し、ろ液をク
ロロホルムで抽出して得られた有機層を、濃縮、脱水し
て、オイル状の物質３７．７ｇ（収率８３．１％）を得
た。元素分析、¹ Ｈ−ＮＭＲ、³¹Ｐ−ＮＭＲ、ＭＡＳＳ
及びＩＲにより同定したところ、表１に示したスルホニ
ル基を有するホスファゼン誘導体Ａであることが確認さ
れた。

【００３４】（同定データ） ・元素分析：構造式：Ｃ₁₆Ｈ₃₆ＮＯ₁₁ＰＳ（分子量481.
1 ）に対する 計算値；Ｃ；39.94%、Ｈ；7.54% 、Ｎ；2.91% 、Ｓ；6.
66% 実測値；Ｃ；39.71%、Ｈ；8.01% 、Ｎ；2.89% 、Ｓ；6.
86% ・¹ Ｈ−ＮＭＲ（ppm,CDCl₃ ）δ；3.01(d,3H)、3.40
(m,9H)、3.53(m,6H)、3.65(m,6H)、3.74(m,6H)、4.37(
ｍ，6H) ・³¹Ｐ−ＮＭＲ（ppm,CDCl₃ ）δ；−1.81(m) ・ＩＲ；ν（KBr ）ｃｍ^-1；2882、1455、1328、1220、
1143、1111 ・ＭＡＳＳ（FAB ）m/z ；482(M +H) ⁺

【００３５】参考例２（ホスファゼン誘導体Ｂの調製） 攪拌機を付けた四口フラスコに五塩化リン３１．４ｇ
（０．１５１モル）、ベンゼンスルホンアミド２３．６
ｇ（０．１５０モル）、脱水トルエン７４．３ｇ及びＴ
ＨＦ１．０ｇを仕込み、室温で２．５時間攪拌下に反応
させ、トリクロロホスファゾスルホニルベンゼン４２．
５ｇを得た（収率９６．９％）。攪拌機を付けた四口フ
ラスコに水素化ナトリウム１７．９ｇ（０．４４９モ
ル）及び脱水ＴＨＦ１５３．３ｇを仕込み、次いで、エ
チレングリコールモノメチルエーテル５８．２ｇ（０．
７６４モル）を滴下し、エチレングリコールモノメチル
エーテルのアルコラート溶液を調製した。攪拌機を付け
た四口フラスコに前記で調製したトリクロロホスファゾ
スルホニルベンゼン４２．６９ｇ（０．１４６モル）と
トルエン１４５．１ｇを仕込み、窒素雰囲気中で、前記
で調製したエチレングリコールモノメチルエーテルのア
ルコラート溶液（０．４４９モル）を反応系内の温度を
０〜１０℃に保持しながら滴下した。滴下終了後、更
に、室温で３．５時間攪拌下に反応させた。反応終了
後、塩酸で中和した。次いで、濾過し、ろ液をジクロロ
メタンで抽出して得られた有機層を濃縮、脱水して、オ
イル状の物質４７．１ｇ（収率７８．４％）を得た。元
素分析、¹ Ｈ−ＮＭＲ、³¹Ｐ−ＮＭＲ、ＭＡＳＳ及びＩ
Ｒにより同定したところ、表１に示したスルホニル基を
有するホスファゼン誘導体Ｂであることが確認された。

【００３６】（同定データ） ・元素分析：構造式Ｃ₁₅Ｈ₂₆ＮＯ₈ ＰＳ（分子量411.3
）に対する 計算値；Ｃ；43.79%、Ｈ；6.37% 、Ｎ；3.40% 、Ｓ；7.
70% 実測値；Ｃ；43.71%、Ｈ；6.59% 、Ｎ；3.54% 、Ｓ；8.
02% ・¹ Ｈ−ＮＭＲ（ppm ，CDCl₃ ）δ；3.35(s,9H)、3.58
(m,6H)、4.32(m,6H)、7.47(m,3H)、7.96(m,2H) ・³¹Ｐ−ＮＭＲ（ppm ，CDCl₃ ）δ；−2.01(m) ・ＩＲ；ν（KBr ）cm^-1ν；2890、2824、1447、1370、
1203、1155、1133 ・ＭＡＳＳ（FAB ）m/z ；412(M +H) ⁺

【００３７】実施例３（ホスファゼン誘導体Ｃの調製） 攪拌機を付けた四口フラスコに五塩化リン４６．２ｇ
（０．２２２モル）、４−フルオロベンゼンスルホンア
ミド３９．１ｇ（０．２２２モル）、テトラヒドロフラ
ン８．０ｇ及びトルエン２５０ｍｌを仕込み、窒素雰囲
気中で２時間、室温で反応させた。反応終了後、溶媒を
留去し、Ｎ−４−フルオロベンゼンスルホニル−Ｐ，
Ｐ，Ｐ−トリクロロホスファゼン６６．１ｇ（収率９
５．６％）を得た。次いで、攪拌機を付けた四つ口フラ
スコに上記で得たＮ−４−フルオロベンゼンスルホニル
−Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリクロロホスファゼン６０．０ｇ
（０．１９３モル）とテトラヒドロフラン２５０ｍＬを
仕込み、参考例２と同様にして得られたエチレングリコ
ールモノメチルエーテルのアルコラート溶液（０．６３
７モル）を、窒素雰囲気中で、０〜５℃で一昼夜攪拌下
に反応させた。反応終了後、濃硫酸で中和した。次い
で、水洗後、クロロホルムで抽出して得られた有機層を
濃縮、脱水して、オイル状の物質７５．２ｇ（収率７
８．９％）を得た。元素分析、¹ Ｈ−ＮＭＲ、³¹Ｐ−Ｎ
ＭＲ、ＭＡＳＳ及びＩＲにより同定したところ、表１に
示したスルホニル基を有するホスファゼン誘導体Ｃであ
ることが確認された。

【００３８】（同定データ） 元素分析：構造式Ｃ₁₅Ｈ₂₅ＦＮＯ₈ ＰＳ（分子量429.4
）に対する 計算値；Ｃ；41.95%、Ｈ；5.87% 、Ｎ；3.26% 、Ｓ；7.
47% 実測値；Ｃ；42.34%、Ｈ；6.16% 、Ｎ；3.36% 、Ｓ；7.
79% ・¹ Ｈ−ＮＭＲ（ppm ，CDCl₃ ）δ；3.24(s,9H)、3.45
(m,6H)、4.17(m,6H)、6.99(m,2H)、7.86ppm(m,2H) ・³¹Ｐ−ＮＭＲ（ppm ，CDCl₃ ）δ；−2.2(m) ・ＩＲ；ν（KBr ）cm^-1；2932 、2890、1591、1494、1
371、1280、1218、1150、1039、839 、687 ＭＡＳＳ（APC ｌ）m/z ：430(M +H) ⁺

【００３９】参考例４（ホスファゼン誘導体Ｃの調製） 攪拌機を付けた四口フラスコに五塩化リン１０．６ｇ
（０．０５１モル）、２，４−ジフルオロベンゼンスル
ホンアミド１０．０ｇ（０．０５２モル）、テトラヒド
ロフラン１．４ｇ及びトルエン１００ｍｌを仕込み、窒
素雰囲気中で２時間、室温で反応させた。反応終了後、
溶媒を留去し、Ｎ−２，４−ジフルオロベンゼンスルホ
ニル−Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリクロロホスファゼン１６．１ｇ
（収率９６．２％）を得た。次いで、攪拌機を付けた四
つ口フラスコに上記で得たＮ−２，４−ジフルオロベン
ゼンスルホニル−Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリクロロホスファゼン
１６．１ｇ（０．０４９０モル）とテトラヒドロフラン
１００ｍＬを仕込み、参考例２と同様にして得られたエ
チレングリコールモノメチルエーテルのアルコラート溶
液（０．１６０モル）を、窒素雰囲気中で、０〜５℃で
一昼夜攪拌下に反応させた。反応終了後、濃硫酸で中和
した。次いで、水洗後、クロロホルムで抽出して得られ
た有機層を濃縮、脱水して、オイル状の物質１７．０ｇ
（収率７７．７％）を得た。元素分析、¹ Ｈ−ＮＭＲ、
³¹Ｐ−ＮＭＲ、ＭＡＳＳ及びＩＲにより同定したとこ
ろ、表１に示したスルホニル基を有するホスファゼン誘
導体Ｄであることが確認された。

【００４０】（同定データ） ・元素分析：構造式Ｃ₁₅Ｈ₂₄Ｆ₂ ＮＯ₈ ＰＳ（分子量44
7.4 ）に対する 計算値；Ｃ；40.27%、Ｈ；5.41% 、Ｎ；3.13% 、Ｓ；7.
17% 実測値；Ｃ；40.24%、Ｈ；5.48% 、Ｎ；3.16% 、Ｓ；7.
54% ・¹ Ｈ−ＮＭＲ（ppm ，CDCl₃ ）δ；3.27(s,9H)、3.51
(m,6H)、4.25(m,6H)、6.83(m,2H)、7.89(m,1H) ・³¹Ｐ−ＮＭＲ（ppm ，CDCl₃ ）δ；−2.58(m) ・ＩＲ；ν（KBr ）cm^-1；2893 、2825、1603、1485、1
424、1372、1290、1203、1159、1040 、970 、850 、68
7 、620 ＭＡＳＳ（APC ｌ）m/z ：448(M +H) ⁺

【００４１】

【表１】

【００４２】実施例１〜５及び比較例１ 炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルとを混合
し、空気中９００℃で５時間焼成して正極活物質となる
ＬｉＣｏＯ₂ を得た。このＬｉＣｏＯ₂ を正極活物質と
して用い、ＬｉＣｏＯ₂ １００重量部に対して導電助剤
としてアセチレンブラックを１０重量部、結着剤として
テフロン（登録商標）バインダーを重量１０部添加して
正極材を調製した。負極材として金属リチウムを用い、
セパレーターとしてポリプロピレンの多孔質フィルムを
用い、電解液として市販の非プロトン性有機溶媒（エチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物
（ＥＣ＋ＤＥＣ）；富山薬品社製）に、前記で参考例で
調製したホスファゼン誘導体Ａ〜Ｄを表２に示した配合
割合で添加したものを用いてコイン型非水電解液二次電
池を作成した。配合割合は非水電解液中のホスファゼン
誘導体の容量割合を示す。なお、ホスファゼン誘導体を
電解液に含まないコイン型非水電解液二次電池を作成し
て比較例１とした。上記で作成した電池について、下記
に示す初期の放電容量、２０サイクル時の放電容量、放
電容量維持率及び外部短絡時の状態を評価した。その結
果を表２に示した。

【００４３】（放電容量及び放電容量維持率）上限電圧
４．３Ｖ、下限電圧２．７Ｖ、放電電流０．２ｍＡ、充
電電流０．２ｍＡの条件で充放電を繰り返すサイクル試
験を行い、１サイクル目の放電容量（初期の放電容量）
（mAh)及び２０サイクル時点での放電容量（mAh)を測定
する。また、放電容量維持率は次式で求める。 放電容量維持率(%) ＝20サイクル時の放電容量×100/
（初期放電容量）

【００４４】（外部短絡時の状態）５サイクルの充放電
を行い、３．０Ｖまで充電した後、正負両極をリード線
で結線し外部短絡させる。この時の５本の電池につい
て、電池外観の変化の有無をテェックする。

【００４５】

【表２】

【００４６】表２より明らかなように、電解液溶媒とし
て非プロトン性有機溶媒を用いた従来の二次電池は、短
絡時に変形を生じた（比較例１）のに対して、スルホニ
ル基を有する特定のホスファゼン誘導体を含有する混合
溶媒を用いた実施例１〜５の二次電池は、短絡時にも液
漏れや破裂、発火が無く、且つ電池性能も従来の電池と
同等以上の結果を示した。

【００４７】実施例６〜９ ＜円筒型非水電解液電池の作成＞ ・負極 出発原料に石油ピッチを用い、不活性ガス気流中１００
０℃で焼成し、ガラス状炭素に近い性質の難黒鉛化炭素
材料を得た。この難黒鉛化炭素材料についてＸ線回折測
定を行ったところ、（００２）面の西間隔は３．７６オ
ンスグストロームであり、また、真比重は１．５８ｇ／
ｃｍ² であった。次に、得られた難黒鉛化炭素材料を粉
砕し、平均粒子径１０μｍの炭素材料粉末とした。この
炭素材料粉末９０重量部と、結着剤１０重量部とを混合
して負極合剤を調製した。ここで、結着剤にはポリフッ
化ビニリデンを用いた。最後に、負極合剤をＮ−メチル
−２−ピロリドンに分散させスラリー状とした。そし
て、このスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの帯
状の銅箔の両面に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を
形成した後、ロールプレス機で圧縮成形し、負極を作成
した。

【００４８】・正極 炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルとを混合
し、空気中９００℃で５時間焼成して正極活物質となる
ＬｉＣｏＯ₂ を得た。次に得られたＬｉＣｏＯ₂ ９１重
量部、導電剤６重量部、結着剤１０重量部とを混合して
正極合剤を調製した。ここで、導電剤には黒鉛を用い、
結着剤にはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプ
ロピレンとの共重合体を用いた。最後に、正極合剤を、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーと
し、そして、このスラリーを正極集電体である厚さ２０
μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥して正
極活物質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成形
し、正極を作成した。

【００４９】以上のようにして得られた正極と負極とを
用いて、図１に示す非水電解液電池を作製した。すなわ
ち、正極２と負極３とを厚さ２５μm の微孔性ポリプロ
ピレンからなるセパレータ４を介して密着させ、渦巻型
に多数回巻回することにより巻層体を作成した。次に、
その内側にニッケルめっきを施した鉄製の電池缶５の底
部に絶縁板６を挿入し、さらに前記で得られた巻層体を
収納した。そして、負極３の集電をとるために、ニッケ
ル製の負極リード７の一端を負極３に圧着させ、もう一
方の端を電池缶５に溶接した。また、正極２の集電をと
るためにアルミニウム製の正極リード８の一端を正極２
に取り付け、もう一方の端を電流遮断用薄板９を介して
電池蓋１０と電気的に接続した。この電流遮断用薄板９
は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。

【００５０】次に、この電池缶５の中に非水電解液を注
入した。非水電解液の溶媒として、炭酸エチレン５０体
積％、炭酸ジエチル５０体積％からなる混合液を１００
体積％として、前記で調製した各種のホスファゼン誘導
体試料を表３に示した配合割合で添加したものを使用し
た。ホスファゼン誘導体の配合量は、電解液中の容積割
合（％）で示す。最後に、アスファルトを塗布した絶縁
封口ガスケット１１を介して電池缶５をかしめることに
より電池蓋１０を固定して、直径が約１８mm、高さ約６
５mmの円筒型の非水電解液電池１を調製した。また、非
水電解液電池１は、負極リード７及び正極リード８に接
続するセンターピン１２が設けられていると共に、電池
内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気体
を抜くための安全弁装置１３及び電池内部の温度上昇を
防止するためのＰＴＣ素子１４がそれぞれ設けられてい
る。

【００５１】

【表３】

【００５２】比較例２ ホスファゼン誘導体を電解液に添加しない以外は、実施
例６〜９と同様な操作で非水電解液電池を作成した。

【００５３】比較例３ ホスファゼン誘導体の代わりに遊離酸の中和剤として塩
基性であるピリジン１体積％を電解液に添加した以外
は、実施例６〜９と同様な操作で非水電解液電池を作成
した。

【００５４】比較例４ ホスファゼン誘導体の代わりにトリブチルホスフェート
３重量％を電解液に添加した以外は、実施例６〜９と同
様な操作で非水電解液電池を作成した。

【００５５】実施例６〜９及び比較例２〜４で調製した
非水電解液電池について、初期容量、負荷特性、１００
サイクル後の放電容量維持率、高温保存特性（自己放電
特性）の評価を行い、その結果を表４に示した。なお、
各評価方法は、以下のとおりである。

【００５６】（初期容量）前記で調製した各非水電解液
電池に対して、２３℃の条件下で、１A の定電流定電圧
充電を上限４．２V まで３時間行い、次に１０００ｍA
の定電流放電を終止電圧２．５V までおこなって初期容
量を求めた。

【００５７】（負荷特性）前記初期容量と同一の充電条
件で充放電を１サイクル行い、同様な充電を行った後、
２０００ｍA の定電流放電を終止電圧２．５V まで行
い、７００ｍA の放電容量を１００とした場合の２００
０ｍA の放電容量維持率（％）を求めた。

【００５８】（放電容量維持率）前記した初期容量と同
じ充電条件で放充電を１００サイクル行い、初期放電容
量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を求め
た。

【００５９】（高温保存特性）前記した初期容量と同一
の充電条件で充電を行った後、６０℃の雰囲気中に放置
し、１０日後に電池を取り出した。次いで、電池を取り
出してから５時間後に２３℃中で７００ｍA で放電を行
った。そして、６０℃の雰囲気下放置する前の放電容量
に対する保存後の放電容量維持率を求め、その差を自己
放電率として求めた。なお、この値が小さい方が高温保
存特性が優れていることを示す。

【００６０】

【表４】

【００６１】表４の結果から明らかなように、非水電解
液中に本発明のホスファゼン誘導体を添加した電池は、
電池の初期容量が大きく、しかも７００ｍA の放電容量
に対する２０００ｍA の放電容量維持率も高く、特に高
温保存特性が非常に優れた結果となった。また、サイク
ル特性も問題無いレベルであった。

【００６２】実施例１０ 表５に示すホスファゼン誘導体Ｅ〜Ｐを参考例１〜４に
準拠して調製し、実施例６〜９と同様に非水電解液電池
を調製し、初期容量、負荷特性、１００サイクル後の放
電容量維持率及び高温保存特性（自己放電特性）の評価
を行った。その結果を表６に示した。なお、ホスファゼ
ン誘導体Ｅの場合、前記反応式（I)で使用されるスルホ
ンアミドはメタンスルホンアミドであり、前記反応式
（II) で使用されるアルコラート類は、メチルアルコー
ルのナトリウム塩であり、ホスファゼン誘導体Ｆの場
合、前記反応式（I)で使用されるスルホンアミドはメタ
ンスルホンアミドであり、前記反応式（II) で使用され
るアルコラート類は、トリフロロエチルアルコールのナ
トリウム塩であり、ホスファゼン誘導体Ｇの場合、前記
反応式（I)で使用されるスルホンアミドはメタンスルホ
ンアミドであり、前記反応式（II) で使用されるアルコ
ラート類は、エチレングリコールモノフルオロメチルエ
ーテルのナトリウム塩であり、ホスファゼン誘導体Ｈの
場合、前記反応式（I)で使用されるスルホンアミドはメ
タンスルホンアミドであり、前記反応式（II) で使用さ
れるアルコラート類は、エチレングリコールモノフルオ
ロエチルエーテルのナトリウム塩であり、ホスファゼン
誘導体Ｉの場合、前記反応式（I)で使用されるスルホン
アミドはフルオロメタンスルホンアミドであり、前記反
応式（II) で使用されるアルコラート類は、エチレング
リコールモノフルオロエチルエーテルのナトリウム塩で
ある。

【００６３】また、ホスファゼン誘導体Ｊの場合、前記
反応式（I)で使用されるスルホンアミドはベンゼンスル
ホンアミドであり、前記反応式（II) で使用されるアル
コラート類は、メチルアルコールのナトリウム塩であ
り、ホスファゼン誘導体Ｋの場合、前記反応式（I)で使
用されるスルホンアミドはベンゼンスルホンアミドであ
り、前記反応式（II) で使用されるアルコラート類は、
トリフロロエチルアルコールのナトリウム塩であり、ホ
スファゼン誘導体Ｌの場合、前記反応式（I)で使用され
るスルホンアミドはベンゼンスルホンアミドであり、前
記反応式（II) で使用されるアルコラート類は、エチレ
ングリコールモノフルオロエチルエーテルのナトリウム
塩である。

【００６４】更にまた、ホスファゼン誘導体Ｍの場合、
前記反応式（I ) で使用されるスルホンアミドはパラフ
ルオロベンゼンスルホンアミドであり、前記反応式（I
I) で使用されるアルコラート類は、トリフロロエチル
アルコールのナトリウム塩であり、ホスファゼン誘導体
Ｎの場合、前記反応式（I ) で使用されるスルホンアミ
ドは2,5-ジフルオロベンゼンスルホンアミドであり、前
記反応式（II) で使用されるアルコラート類は、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルのナトリウム塩であ
り、ホスファゼン誘導体Ｏの場合、前記反応式（I ) で
使用されるスルホンアミドは2,6-ジフルオロベンゼンス
ルホンアミドであり、前記反応式（II) で使用されるア
ルコラート類は、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルのナトリウム塩であり、ホスファゼン誘導体Ｐの場
合、前記反応式（I ) で使用されるスルホンアミドは3,
5-ジフルオロベンゼンスルホンアミドであり、前記反応
式（II)で使用されるアルコラート類は、エチレングリ
コールモノメチルエーテルである。

【００６５】

【表５】

【００６６】

【表６】

【００６７】実施例２２〜２４ 非水電解液の溶媒として、炭酸エチレン５０体積％、炭
酸ジエチル５０体積％からなる混合液を１００体積％と
して、ホスファゼン誘導体試料Ｂ、Ｇ、Ｐを１．０体積
％となる混合溶媒を用い、負極の構成材料として、実施
例６〜９で用いた難黒鉛化炭素材料に代えて、グラファ
イト（ロンザ社製、商品名 KS-75-002面の面間隔＝３．
３５８オングストローム）を使用し、他は実施例６〜９
と同様な操作で円筒型非水電解液電池を作成した。

【００６８】比較例５ 電解液にホスファゼン試料を添加しない以外は、実施例
２２〜２４と同様な操作で円筒型非水電解液電池を作成
した。

【００６９】実施例２２〜２４及び比較例５で調製した
円筒型非水電解液電池を実施例６〜９と同様に初期容
量、負荷特性、１００サイクル後の放電容量維持率及び
高温保存特性（自己放電特性）の評価を行い、その結果
を表７に示した。

【００７０】

【表７】

【００７１】表７の結果より、負極材料としてグラファ
イトを使用した場合でも、非水電解液中に本発明のホス
ファゼン誘導体を添加してものは、添加しないものに比
べて、電池の初期容量が大きく、しかも７００ｍＡの放
電容量に対する２０００ｍＡの放電容量維持率も高く、
非常に優れた結果となった。また、サイクル特性や高温
保存性も良好なものとなった。

【００７２】

【発明の効果】本発明の非水電解液電池によれば、幅広
い温度範囲において、有機溶媒をベースとする電解液の
気化、分解を抑制し、特に高温保存特性に優れると共
に、発火、引火の危険性が少なく、かつ優れた電池性能
を有するという多大な効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水電解液電池の一構成例を示す縦断
面図である。

【符号の説明】

１ 非水電解液電池 ２ 正極 ３ 負極 ４ セパレータ ５ 電池缶 ６ 絶縁板 ７ 負極リード ８ 正極リード ９ 電流遮断用薄板負極集電体 １０ 電池蓋 １１ 絶縁封口ガスケット １２ センターピン １３ 安全弁装置 １４ ＰＴＣ素子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 正 東京都江東区亀戸９丁目11番１号 日本化 学工業株式会社研究開発本部内 (72)発明者 大原 宣彦 東京都江東区亀戸９丁目11番１号 日本化 学工業株式会社研究開発本部内 (72)発明者 和久井 淳 東京都江東区亀戸９丁目11番１号 日本化 学工業株式会社研究開発本部内 (72)発明者 鎌田 智久 東京都江東区亀戸９丁目11番１号 日本化 学工業株式会社研究開発本部内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ04 AJ05 AJ07 AJ12 AK02 AK03 AK04 AK05 AK07 AK16 AK18 AL02 AL03 AL06 AL07 AL08 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ08 DJ09 EJ11 HJ01 HJ02 5H050 AA07 AA09 AA13 AA15 BA17 CA02 CA07 CA08 CA09 CA10 CA11 CA15 CA29 CB02 CB03 CB07 CB08 CB09 CB12 DA09 DA13 EA22 HA01 HA02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極と、リチウムイオンを吸蔵又は放出
   可能な負極と、リチウムイオンを含む非水電解液とから
   なる非水電解液電池において、前記非水電解液は、下記
   一般式（１）； （Ｒ¹ Ｏ）₃ Ｐ＝Ｎ−ＳＯ₂ −Ｒ² （１） ｛式中、Ｒ¹ は、ハロゲン原子で置換されていてもよい
   炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はハ
   ロゲン原子で置換されていてもよい次式の基；ＣＨ₃-(
   ＯＣＨ₂ ＣＨ₂)_n - （ｎは１〜５の整数を示す。）を示
   し、Ｒ² はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数
   １〜１２のアルキル基、又はハロゲン原子、アルコキシ
   基又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよ
   いフェニル基を示す。｝で表されるホスファゼン誘導体
   とリチウム塩を含有する溶液であることを特徴とする非
   水電解液電池。
2. 【請求項２】 前記非水電解液は、前記ホスファゼン誘
   導体と非プロトン性有機溶媒を混合した混合溶媒にリチ
   ウム塩を溶解した溶液であることを特徴とする請求項１
   記載の非水電解液電池。
3. 【請求項３】 前記ホスファゼン誘導体の含有量が、非
   水電解液中、体積分率で０．１〜８０ｖ／ｖ％の範囲で
   あることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解液
   電池。
4. 【請求項４】 正極は、リチウムと遷移金属との複合金
   属酸化物を活物質とすることを特徴とする請求項１〜３
   のいずれか１項に記載の非水電解液電池。
5. 【請求項５】 リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な負
   極は、炭素材料であることを特徴とする請求項１〜４の
   いずれか１項に記載の非水電解液電池。