JP2001338682A - Nonaqueous electrolyte cell - Google Patents
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、幅広い温度範囲に
おいて、有機溶媒をベースにした電解液の気化や分解が
なく、優れた電池性能を有する非水電解液電池に関し、
更に詳しくは、電池のサイクル特性、高温保存特性を向
上させることが出来る非水電解液電池に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery having excellent battery performance without vaporization or decomposition of an organic solvent-based electrolyte over a wide temperature range.
More specifically, the present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery that can improve cycle characteristics and high-temperature storage characteristics of the battery.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、カメラー体型ビデオテープレコー
ダ、携帯電話、携帯用コンピュータ等のポータブル電子
機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そ
してこれらの電子機器のポータブル電源となる電池、特
に二次電池について、エネルギー密度を向上させるため
の研究がなされている。二次電池の中でもリチウムイオ
ン電池は、従来の水溶液系電解液を用いた二次電池であ
る鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエ
ネルギー密度が得られるため、期待が大きく、研究開発
が活発に進められている。2. Description of the Related Art In recent years, many portable electronic devices such as camera-type video tape recorders, mobile phones, and portable computers have appeared, and their size and weight have been reduced. Researches have been made to improve the energy density of batteries that are portable power sources for these electronic devices, particularly secondary batteries. Among secondary batteries, lithium-ion batteries are expected to have higher energy density than lead batteries and nickel-cadmium batteries, which are secondary batteries using conventional aqueous electrolytes. It is being advanced.
【０００３】リチウム電池又はリチウムイオン二次電池
に使用する非水電解液としては、炭酸プロピレンや炭酸
ジエチル等の炭酸エステル系電解質に、電解質としてＬ
ｉＰＦ6 を溶解させたものが、比較的導電率も高く、電
位的にも安定である点から広く用いられている。これら
の非水電解液を用いた電池のうち、リチウムイオン二次
電池は、金属リチウムを用いた電池と比較して安全性が
高いことが知られている。[0003] Non-aqueous electrolytes used in lithium batteries or lithium ion secondary batteries include carbonate-based electrolytes such as propylene carbonate and diethyl carbonate, and L-electrolytes as electrolytes.
A solution in which iPF 6 is dissolved is widely used because it has relatively high conductivity and is stable in terms of potential. Among batteries using these nonaqueous electrolytes, lithium ion secondary batteries are known to have higher safety than batteries using metallic lithium.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記炭酸エ
ステル系非水溶媒は、一般に電気化学的に比較的安定で
あると言われているが、非水電解質電池においては正極
や負極の酸化力、還元力が非常に強いため、若干ではあ
るがこれら炭酸エステル系非水溶媒が反応を起こす可能
性が指摘されている。このような反応が起こると、電極
表面に反応生成物が皮膜となって成長し、電池のインピ
ーダンスの増加をもたらす。その結果、特に大電流で放
電した時に電圧降下が著しくなり、サイクル特性や負荷
特性が悪くなるという問題が生ずる。又上記のリチウム
イオン二次電池は正極が高電位となる充電末期又は、過
充電時に顕著に起こっていることは、非水電解液の溶媒
が分解し、その分解物生成物（重合物など）が電極上に
付着し、その結果保存後の電池の内部インピーダンスが
上昇して、放電特性が低下し、更に充放電サイクル特性
が低下する問題があった。The above-mentioned carbonate-based non-aqueous solvent is generally said to be relatively electrochemically stable. However, in a non-aqueous electrolyte battery, the oxidizing power of the positive electrode and the negative electrode has been reduced. It is pointed out that these carbonate-based non-aqueous solvents may cause a reaction, albeit slightly, due to the very strong reducing power. When such a reaction occurs, a reaction product grows as a film on the electrode surface, which causes an increase in the impedance of the battery. As a result, there is a problem that the voltage drop becomes remarkable especially when discharging with a large current, and the cycle characteristics and the load characteristics deteriorate. In the above-mentioned lithium ion secondary battery, what has occurred remarkably at the end of charging when the positive electrode has a high potential or at the time of overcharging is that the solvent of the non-aqueous electrolyte is decomposed and the decomposition product (polymer, etc.) Adhered to the electrodes, resulting in an increase in the internal impedance of the battery after storage, resulting in a decrease in discharge characteristics and a further decrease in charge / discharge cycle characteristics.
【０００５】このような非水電解液の分解を抑制して、
保存特性及び充放電サイクル特性の向上を図るべく、例
えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソ
ラン（ＤＯＸＬ）等の環状エーテルの水素原子の一部を
アルキル基等で置換して、２−メチルテトラヒドロフラ
ン（２Ｍｅ−ＴＨＦ）、4-メチル-1、3-ジオキサソラン
（４Ｍｅ−ＤＯＸＬ）等として安定化させる方法（J.L.
Goldman, R.M.Mank, J.H.Young and V.R.Koch: J.Elect
rochem. Soc.,127, p1461(1980))、メチルフェニルスル
フィド、ジフェニルスルフィド、チャントレンなどのス
ルフィド化合物を添加する方法（特開平０７−３２０７
７９号公報）等が提案されている。[0005] By suppressing such decomposition of the non-aqueous electrolyte,
In order to improve storage characteristics and charge / discharge cycle characteristics, 2-methyltetrahydrofuran is obtained by substituting a part of hydrogen atoms of a cyclic ether such as tetrahydrofuran (THF) and 1,3-dioxolane (DOXL) with an alkyl group or the like. (2Me-THF), 4-methyl-1,3-dioxasolane (4Me-DOXL), etc. (JL
Goldman, RMMank, JH Young and VRKoch: J. Elect
rochem. Soc., 127, p1461 (1980)), a method of adding a sulfide compound such as methylphenyl sulfide, diphenyl sulfide, and chathrene (Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-3207).
No. 79) has been proposed.
【０００６】また、特開平０６−１３１０８号公報に
は、非水電解質二次電池の電解質に、２５℃以上の粘度
が３００ｃｐ以下のホスファゼン誘導体にリチウム塩を
溶解した溶液を使用することにより、安全で優れた電池
性能が付与されることが記載されている。ここで開示さ
れているホスファゼン誘導体は、（ＮＰＲ2 ）n （式
中、Ｒは一価の有機基、ｎは３〜１５）で表される環状
ホスファゼン誘導体又はＲ 3 （Ｐ＝Ｎ）m - ＰＲ4 （式
中、ｍは１〜２０、Ｒは一価の有機基、Ｏ又はＣの中か
ら選ばれる。）で表される鎖状型ホスファゼン誘導体で
ある。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-13108 discloses
Indicates that the electrolyte of the non-aqueous electrolyte secondary battery has a viscosity of 25 ° C or higher.
Has a lithium salt on a phosphazene derivative of 300 cp or less.
Safe and excellent battery by using dissolved solution
It is described that performance is imparted. Disclosed here
The phosphazene derivatives used are (NPRTwo)n(formula
Wherein R is a monovalent organic group, and n is a ring represented by 3 to 15)
Phosphazene derivative or R Three(P = N)m-PRFour(formula
Wherein m is 1 to 20, R is a monovalent organic group, O or C
Selected from The chain type phosphazene derivative represented by)
is there.
【０００７】しかしながら、上記のような従来の電解液
にある種の薬剤を添加するという方法では、電解液の分
解の抑制という面から見ると、常温時では効果があるも
のの、高温時ではなおも電解液の分解が起こり、サイク
ル特性が低下するという欠点があり、また、電解液の難
燃化の面から見ると、難燃性はある程度改善されるもの
の、その反面、電池性能が低下するという欠点がある。
また、ホスファゼン誘導体に関しても、更に優れた電池
性能を付与することができる化合物の出現が望まれてい
た。[0007] However, the above-mentioned conventional method of adding a certain chemical to an electrolytic solution is effective at room temperature in terms of suppressing decomposition of the electrolytic solution, but is still effective at high temperatures. Decomposition of the electrolytic solution occurs, which has the disadvantage of lowering the cycle characteristics.Furthermore, from the viewpoint of the flame retardancy of the electrolytic solution, although the flame retardancy is improved to some extent, the battery performance is reduced. There are drawbacks.
Also, with respect to the phosphazene derivative, the appearance of a compound that can impart more excellent battery performance has been desired.
【０００８】従って、本発明は、幅広い温度範囲におい
て有機溶媒をベースにした電解液の気化や分解を抑制
し、短絡時においても安全性が高く、サイクル特性など
の電池性能に優れ、高温保存特性に優れた非水電解液電
池を提供することを目的とする。Accordingly, the present invention suppresses the vaporization and decomposition of an organic solvent-based electrolyte in a wide temperature range, has high safety even in a short circuit, has excellent battery performance such as cycle characteristics, and has high-temperature storage characteristics. It is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte battery having excellent characteristics.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意検討を行った結果、非水電解液電池の電
解液にスルホニル基を有する特定のホスファゼン誘導体
を含有させれば、幅広い温度範囲、特に高温時において
も、電解液の気化や分解を抑制し、かつ優れた電池性能
を与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。Under such circumstances, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, if a specific phosphazene derivative having a sulfonyl group is contained in the electrolyte of a nonaqueous electrolyte battery, a wide range of temperatures can be obtained. The present invention has been found to suppress vaporization and decomposition of the electrolytic solution and to provide excellent battery performance even in a high temperature range, particularly at high temperatures, and have completed the present invention.
【００１０】すなわち、本発明は、正極と、リチウムイ
オンを吸蔵又は放出可能な負極と、リチウムイオンを含
む非水電解液とからなる非水電解液電池において、前記
非水電解液は、下記一般式（１）； （Ｒ1 Ｏ）3 Ｐ＝Ｎ−ＳＯ2 −Ｒ2 （１） ｛式中、Ｒ1 は、ハロゲン原子で置換されていてもよい
炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はハ
ロゲン原子で置換されていてもよい次式の基；ＣＨ3-(
ＯＣＨ2 ＣＨ2)n - （ｎは１〜５の整数を示す。）を示
し、Ｒ2 はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数
１〜１２のアルキル基、又はハロゲン原子、アルコキシ
基又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよ
いフェニル基を示す。｝で表されるホスファゼン誘導体
とリチウム塩を含有する溶液であることを特徴とする非
水電解液電池を提供するものである。That is, the present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, a negative electrode capable of occluding or releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte containing lithium ions. Formula (1); (R 1 O) 3 P = N—SO 2 —R 2 (1) In the formula, R 1 is a straight-chain or a straight-chain having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. A group represented by the following formula, which may be substituted with a branched alkyl group or a halogen atom; CH 3- (
OCH 2 CH 2 ) n − (n represents an integer of 1 to 5), and R 2 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom, an alkoxy group or A phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is shown. A non-aqueous electrolyte battery characterized by being a solution containing a phosphazene derivative represented by｝ and a lithium salt.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明の非水電解液電池の電解液
は、前記一般式（１）で表されるホスファゼン誘導体と
リチウム塩を含有する溶液であり、好ましくは、当該ホ
スファゼン誘導体と非プロトン性有機溶媒を混合した混
合溶媒にリチウム塩を溶解した溶液である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The electrolytic solution of the non-aqueous electrolyte battery of the present invention is a solution containing a phosphazene derivative represented by the above general formula (1) and a lithium salt. This is a solution in which a lithium salt is dissolved in a mixed solvent obtained by mixing a protic organic solvent.
【００１２】本発明において、前記一般式（１）で表さ
れるホスファゼン誘導体の式中、Ｒ 1 は、炭素数１〜１
０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、ハロゲン原子
で置換された炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状の
アルキル基、次式の基；ＣＨ 3-( ＯＣＨ2 ＣＨ2)n -
（ｎは１〜５の整数を示す。）、又は当該基がハロゲン
原子で置換されたものである。ｎの好ましい数は１〜３
である。炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状のアル
キル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル
基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル
基、ｎ−デシル基、イソデシル基等が挙げられる。置換
するハロゲン原子としては、特に制限されないが、塩素
原子又はフッ素原子が好ましく、特に好ましくはフッ素
原子である。In the present invention, the compound represented by the general formula (1) is used.
Wherein the phosphazene derivative is 1Has 1 to 1 carbon atoms
0 linear or branched alkyl group, halogen atom
A linear or branched C1-C10 substituted with
An alkyl group, a group represented by the following formula; CH Three-(OCHTwoCHTwo)n-
(N represents an integer of 1 to 5) or the group is halogen
It is substituted with an atom. The preferred number of n is 1-3
It is. A linear or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms
Examples of the kill group include a methyl group, an ethyl group, and n-propyl.
Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl
Group, sec-butyl group, n-hexyl group, isohexyl
Group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl
Group, n-decyl group, isodecyl group and the like. Replace
The halogen atom is not particularly limited, but may be chlorine.
Atom or fluorine atom, particularly preferably fluorine
Is an atom.
【００１３】前記一般式（１）で表されるホスファゼン
誘導体の式中、Ｒ2 は、ハロゲン原子で置換されていて
もよい炭素数１〜１２のアルキル基、又はハロゲン原
子、アルコキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基で置換
されていてもよいフェニル基であり、これは具体的に
は、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子で置換
された炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、ハロ
ゲン原子で置換されたフェニル基、アルコキシフェニル
基、ハロゲン原子で置換されたアルコキシフェニル基、
炭素数１〜４のアルキル基で置換されたフェニル基又は
ハロゲン原子で置換された炭素数１〜４のアルキル基置
換フェニル基を示す。In the formula of the phosphazene derivative represented by the general formula (1), R 2 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted by a halogen atom, or a halogen atom, an alkoxy group or a carbon atom. A phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms substituted with a halogen atom, phenyl Group, a phenyl group substituted with a halogen atom, an alkoxyphenyl group, an alkoxyphenyl group substituted with a halogen atom,
It represents a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with a halogen atom.
【００１４】炭素数１〜１２のアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−デシル基、
イソデシル基等が挙げられる。また、置換するハロゲン
原子としては、特に制限されないが、塩素原子又はフッ
素原子が好ましく、特に好ましくはフッ素原子である。
アルコキシフェニル基としては、メトキシフェニル、エ
トキシフェニル、プロポキシフェニル等が挙げられる。
Ｒ2 の好ましい基としては、エチル基、メチル基などの
炭素数１〜４の低級アルキル基、トリフルオロメチル
基、テトラフルオロエチル基、ヘキサフルオロプロピル
基などのハロゲン原子で一部又は全部が置換された炭素
数１〜４のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子で一
部又は全部が置換されたフェニル基、メチル基で置換さ
れたフェニル基、ハロゲン化されたメチル基で置換され
たフェニル基であり、特に、メチル基、フェニル基、モ
ノフルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基が好まし
い。Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, an n-hexyl group and an isohexyl group. , N-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, n-decyl group,
And an isodecyl group. The halogen atom to be substituted is not particularly limited, but is preferably a chlorine atom or a fluorine atom, particularly preferably a fluorine atom.
Examples of the alkoxyphenyl group include methoxyphenyl, ethoxyphenyl, propoxyphenyl and the like.
As a preferable group of R 2 , a part or all of a halogen atom such as a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as an ethyl group and a methyl group, a trifluoromethyl group, a tetrafluoroethyl group and a hexafluoropropyl group are substituted. Alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl group partially or wholly substituted with a halogen atom, a phenyl group substituted with a methyl group, a phenyl group substituted with a halogenated methyl group. Yes, and particularly preferred are a methyl group, a phenyl group, a monofluorophenyl group, and a difluorophenyl group.
【００１５】かかる前記一般式（１）で表されるホスフ
ァゼン誘導体の製造方法は、例えば、下記反応式（I)及
び反応式（II）による方法が挙げられる。The method for producing the phosphazene derivative represented by the general formula (1) includes, for example, a method according to the following reaction formulas (I) and (II).
【００１６】 ＰＸ5 ＋Ｈ2 Ｎ−ＳＯ2-Ｒ2 →Ｘ3 Ｐ＝Ｎ―ＳＯ2-Ｒ2 （I) 一般式（２） 一般式（３） （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ2 は前記と同義で
ある。）PX 5 + H 2 N—SO 2 —R 2 → X 3 P = N—SO 2 —R 2 (I) Formula (2) Formula (3) (wherein X represents a halogen atom, R 2 has the same meaning as described above.)
【００１７】 Ｘ3 Ｐ＝Ｎ- ＳＯ2-Ｒ2 ＋Ｒ1-ＯＭ →（Ｒ1 Ｏ）3 Ｐ＝Ｎ−ＳＯ2 Ｒ2 （II) 前記一般式（３） 一般式（４） 前記一般式（１） （式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒ1 及びＲ2 は前記
に同じ。）X 3 P = N—SO 2 —R 2 + R 1 —OM → (R 1 O) 3 P = N—SO 2 R 2 (II) Formula (3) Formula (4) Formula (4) (1) (In the formula, M represents an alkali metal, and R 1 and R 2 are the same as described above.)
【００１８】すなわち、上記反応式（I)において、一般
式（３）で表されるハロゲン化ホスファゼン誘導体は、
ハロゲン化燐とスルホンアミド（一般式（２）の化合
物）を有機溶媒中で反応させることにより容易に得るこ
とができる。この場合、ハロゲン化燐に対するスルホン
アミド（一般式（２）の化合物）のモル比は、通常０．
９〜１．３、好ましくは１．０〜１．１であり、反応温
度は、通常０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃であ
り、反応時間は、通常０．５〜４時間、好ましくは１〜
２時間である。反応溶媒としては、反応原料が溶解する
もので、かつ不活性なものであれば特に制限されない
が、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族
炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニ
トリル類、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水
素及び塩化メチレン、クロロホルム等のハロアルカン
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が
挙げられ、これらは１種又は２種以上を組合わせて用い
ることができる。That is, in the above reaction formula (I), the halogenated phosphazene derivative represented by the general formula (3) is
It can be easily obtained by reacting a phosphorus halide with a sulfonamide (compound of the general formula (2)) in an organic solvent. In this case, the molar ratio of the sulfonamide (the compound of the general formula (2)) to the phosphorus halide is usually 0.1.
9 to 1.3, preferably 1.0 to 1.1, the reaction temperature is generally 0 to 50 ° C, preferably 20 to 40 ° C, and the reaction time is generally 0.5 to 4 hours, preferably Is 1
2 hours. The reaction solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which the reaction raw materials are soluble and is inert.For example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and benzene, acetonitrile and nitriles such as propionitrile And halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, haloalkanes such as methylene chloride and chloroform, and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. These can be used alone or in combination of two or more.
【００１９】前記反応式（II）において、目的とする前
記一般式（１）で表されるホスファゼン誘導体は、ハロ
ゲン化ホスファゼン誘導体（一般式（３）の化合物）と
アルコラート類（一般式（４）の化合物）を有機溶媒中
で反応させることにより容易に得ることができる。ハロ
ゲン化ホスファゼン誘導体（一般式（３）の化合物）に
対するアルコラート類（一般式（４）の化合物）のモル
比は、通常２．０〜４．５、好ましくは２．７〜３．３
であり、反応温度は、通常−２０〜４０℃、好ましくは
０〜２０℃、反応時間は、通常２〜１２時間、好ましく
は３〜６時間である。反応溶媒としては、ハロゲン化ホ
スファゼン誘導体とアルコラート類が溶解でき、かつ不
活性な溶媒であれば特に限定はなく、例えば、炭化水
素、ハロゲン化芳香族炭化水素、ハロアルカン、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエー
テル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げら
れ、このうち、１種又は２種以上を組合わせて用いるこ
とができる。反応終了後は乾燥、精製等の常法により目
的物を得る。In the reaction formula (II), the target phosphazene derivative represented by the general formula (1) is a halogenated phosphazene derivative (compound of the general formula (3)) and an alcoholate (a general formula (4) Can be easily obtained by reacting the compound in an organic solvent. The molar ratio of the alcoholate (compound of the general formula (4)) to the halogenated phosphazene derivative (compound of the general formula (3)) is usually 2.0 to 4.5, preferably 2.7 to 3.3.
The reaction temperature is usually -20 to 40 ° C, preferably 0 to 20 ° C, and the reaction time is usually 2 to 12 hours, preferably 3 to 6 hours. The reaction solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which the halogenated phosphazene derivative and the alcoholate can be dissolved and is inert, and examples thereof include hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons, haloalkanes, dioxane, tetrahydrofuran, and dibutyl ether. Ethers, acetonitrile, propionitrile, and the like, and one or more of these can be used in combination. After completion of the reaction, the desired product is obtained by a conventional method such as drying and purification.
【００２０】本発明の非水電解液電池の電解液には、前
記したホスファゼン誘導体の製造方法で、不可逆的に混
入する不純物が含有されていても、電池性能を損なわな
い範囲であれば差し支えなく、例えばリン酸エステル、
炭酸エステル等の難燃性化合物と併用することもでき
る。The electrolyte of the non-aqueous electrolyte battery of the present invention may contain impurities irreversibly mixed in the above-described method for producing a phosphazene derivative, as long as the battery performance is not impaired. , For example, phosphate esters,
It can be used in combination with a flame retardant compound such as a carbonate ester.
【００２１】本発明の非水電解液電池の電解液には、前
記ホスファゼン誘導体と非プロトン性有機溶媒を混合し
た混合溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性有機
溶媒としては、特に制限されないが、例えば、γ−ブチ
ロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチル
スルホキシド、１，３−ジオキソラン、スルホラン、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルア
セテート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ホルムアミド、ジメチルホ
ルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチ
ル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメ
タン、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノ
ン、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン等の
エーテル化合物やエステル化合物が挙げられ、これらは
１種又は２種以上で用いられる。It is preferable to use a mixed solvent of the phosphazene derivative and an aprotic organic solvent for the electrolyte of the non-aqueous electrolyte battery of the present invention. The aprotic organic solvent is not particularly limited. For example, γ-butyrolactone, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolan, sulfolane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, 1,2-dimethoxyethane Tetrahydrofuran, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, formamide, dimethylformamide, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, sulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone, diethyl ether, And ether compounds such as 3,3-propanesultone and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
【００２２】前記ホスファゼン誘導体の配合割合は、非
水電解液中、体積分率にして、通常０．１〜８０ｖ／ｖ
％の範囲であり、本発明においてこの配合割合は、目的
に応じて任意に設計しうる。即ち、前記一般式（１）で
表されるホスファゼン誘導体は、塩基性を示すため、高
温下の電池のサイクル中、特にリチウムの挿脱の繰り返
し過程で、電池構成材料の正極活物質、負極活物質、特
に電解質塩等の分解物から生成した遊離酸、フッ酸等の
トラップ剤、安定化剤として使用する場合には、前記ホ
スファゼン誘導体の配合割合は、非水電解液中、通常
０．１〜２０ｖ／ｖ％、好ましくは０．１〜１０ｖ／ｖ
％とすることで非水電解液電池のサイクル特性、高温保
存性を向上させることが出来る。The compounding ratio of the phosphazene derivative is usually from 0.1 to 80 v / v as a volume fraction in the non-aqueous electrolyte.
% In the present invention, and this blending ratio in the present invention can be arbitrarily designed according to the purpose. That is, since the phosphazene derivative represented by the general formula (1) shows basicity, the phosphazene derivative and the negative electrode active material of the battery constituent material during the cycle of the battery at a high temperature, particularly in the process of repeating insertion and removal of lithium, are used. When used as a trapping agent such as a free acid generated from a decomposition product such as an electrolyte salt, a hydrofluoric acid or the like, or a stabilizer, the compounding ratio of the phosphazene derivative is usually 0.1% in a non-aqueous electrolyte. ２０20 v / v%, preferably 0.1 to 10 v / v
%, The cycle characteristics and high-temperature storage stability of the nonaqueous electrolyte battery can be improved.
【００２３】また、非水電解液電池に難燃性を付与し
て、電池の破裂や発火を抑制する場合には、通常１〜８
０ｖ／ｖ％、好ましくは１０〜４０ｖ／ｖ％の範囲とす
ることが好ましい。１ｖ／ｖ％未満では、電池の破裂や
発火を抑制するのに十分ではなく、一方、８０ｖ／ｖ％
を越えると、溶液の粘度が増大し、大電流放電に適する
リチウムイオン導電性が得られにくく、かつ氷点以下の
低温での使用において電池性能が低下する傾向があり好
ましくない。When the non-aqueous electrolyte battery is provided with flame retardancy to suppress the rupture or ignition of the battery, it is usually 1 to 8
0 v / v%, preferably in the range of 10 to 40 v / v%. If it is less than 1 v / v%, it is not enough to suppress the rupture and ignition of the battery, while on the other hand it is 80 v / v%
If it exceeds, the viscosity of the solution increases, lithium ion conductivity suitable for large-current discharge is hardly obtained, and the battery performance tends to decrease when used at a low temperature below the freezing point, which is not preferable.
【００２４】前記混合溶媒に溶解させるリチウム塩とし
ては、混合溶媒に溶解するものであれば特に限定されな
いが、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌ
ｉＩ、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＡｓＦ6 、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ6 ）4 、
ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、Ｌ
ｉＳｉＦ6 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＣ（ＳＯ
2 ＣＦ3 ）2 、低級脂肪酸カルボン酸リチウム、クロロ
ボランリチウム及び４フェニルホウ酸リチウム等が挙げ
られ、これらのリチウム塩は、１種又は２種以上で用い
られる。これらのリチウム塩の好ましい添加量は、上記
溶媒１Ｋｇに対して０．１〜３モル、好ましくは０．５
〜２モルである。The lithium salt to be dissolved in the mixed solvent is not particularly limited as long as it is soluble in the mixed solvent. For example, LiClO 4 , LiCl, LiBr, LBr
iI, LiBF 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , L
iAsF 6 , LiAlCl 4 , LiB (C 6 H 6 ) 4 ,
CF 3 SO 3 Li, LiSbF 6 , LiB 10 Cl 10 , L
iSiF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiC (SO
2 CF 3 ) 2 , lithium lower fatty acid carboxylate, lithium chloroborane, lithium 4-phenylborate, and the like, and one or more of these lithium salts are used. The preferable addition amount of these lithium salts is 0.1 to 3 mol, preferably 0.5 to 1 kg of the solvent.
２2 mol.
【００２５】本発明の非水電解液電池の電解液には、放
電や充電特性を改良する目的で、以下に示す化合物を添
加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホ
スファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エ
チレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミ
ド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、
Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジ
ン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニ
ウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２−メト
キシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー
電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、
トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基
を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミ
ン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩等
が挙げられる。The following compounds can be added to the electrolyte of the non-aqueous electrolyte battery of the present invention for the purpose of improving discharge and charge characteristics. For example, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, hexaphosphoric triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye,
N-substituted oxazolidinone and N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, polyethylene glycol, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, conductive polymer electrode active material monomer, triethylenephosphonamide,
Examples include trialkylphosphine, morpholine, aryl compounds having a carbonyl group, hexamethylphosphoric triamide and 4-alkylmorpholine, bicyclic tertiary amines, oils, phosphonium salts and tertiary sulfonium salts.
【００２６】本発明の非水電解液電池の正極は、正極活
物質、導電剤及び結着剤等からなる正極合剤を集電体上
に塗布、乾燥することにより作成される。正極活物質と
しては、特に限定はなく公知のものを用いることがで
き、例えば、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ3 Ｏ 13、Ｖ6 Ｏ13、Ｍｎ
Ｏ2 、ＭｏＯ3等の金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮ
ｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＦｅＯ2 、
リチウムと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｕ
及びＺｎ等の遷移金属から選ばれた２種以上のリチウム
複合金属酸化物、これらの複合金属酸化物にハロゲン化
合物等の添加剤が添加されたもの、ＴｉＳ2 、Ｍｏ
Ｓ2、ＦｅＳ2 、ＮｂＳ2等の金属硫化物、ポリピロール
誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体等
の導電性ポリマー、黒鉛等が挙げられ、これらの中、リ
チウム複合金属酸化物を用いることが好ましい。The positive electrode of the nonaqueous electrolyte battery of the present invention
A positive electrode mixture consisting of a substance, conductive agent, binder, etc. is placed on the current collector.
And dried. Positive electrode active material
Therefore, there is no particular limitation, and known ones can be used.
For example, VTwoOFive, VThreeO 13, V6O13, Mn
OTwo, MoOThreeMetal oxides such as LiCoOTwo, LiN
iOTwo , LiMnTwoOFour, LiMnOTwo, LiFeOTwo,
Lithium, Co, Ni, Mn, Fe, V, Mo, Cu
And at least two types of lithium selected from transition metals such as Zn
Complex metal oxides, halogenating these complex metal oxides
Compounds and other additives, TiSTwo, Mo
STwo, FeSTwo, NbSTwoSuch as metal sulfide, polypyrrole
Derivatives, polyaniline derivatives, polythiophene derivatives, etc.
Conductive polymers, graphite and the like.
It is preferable to use a titanium composite metal oxide.
【００２７】本発明の非水電解液電池の負極は、負極活
物質と結着剤とを含有する負極合剤を、集電体上に塗
布、乾燥することにより作成される。集電体には、例え
ば銅箔等の金属箔が用いられる。負極材料としては、公
知の負極材料を用いることができ、例えば、金属リチウ
ム、リチウムとアルミニウム、インジウム、鉛、又は亜
鉛等との合金、Ａｇ2 Ｏ、ＴｉＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｍｇ
Ｏ、Ｖ2 Ｏ5 、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｍｏ2 Ｏ3 、
Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、ＳｎＳｉＯ3 、Ｉｎ2
Ｓｎ2 Ｏ7 等の結晶性の複合酸化物、錫酸化物を主体と
した周期律表１族、第２族、第１３族、第１４族、第１
５族、遷移金属、ハロゲン元素から選ばれる１種以上を
含む非晶質の複合金属酸化物、リチウムをドープ・脱ド
ープすることが出来る炭素材料等が挙げられる。これら
の中、リチウムをドープ・脱ドープすることが出来る炭
素材料が好ましく、このような炭素材料としては、例え
ば、難黒鉛化炭素材料やグラファイト系炭素材料が挙げ
られる。具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛
類、ガラス状炭素繊維、有機高分子材料焼成体、炭素繊
維、活性炭等が挙げられる。コークス類としては、例え
ばピッチコークス、石油コークス、石炭コークス等が挙
げられる。なお、ここで有機高分子材料焼成体とは、フ
ェノール樹脂、フラン樹脂等の有機高分子材料を所望の
温度で焼成し、炭素化したのである。The negative electrode of the non-aqueous electrolyte battery of the present invention is prepared by applying a negative electrode mixture containing a negative electrode active material and a binder on a current collector and drying. As the current collector, for example, a metal foil such as a copper foil is used. As the negative electrode material, known negative electrode materials can be used. For example, metallic lithium, an alloy of lithium and aluminum, indium, lead, or zinc, Ag 2 O, TiO 2 , Fe 2 O 3 , Mg
O, V 2 O 5 , NiO, CuO, ZnO, Mo 2 O 3 ,
In 2 O 3 , SnO, SnO 2 , SnSiO 3 , In 2
Periodic Table Group 1, Group 2, Group 13, Group 14, Group 1 mainly composed of a crystalline composite oxide such as Sn 2 O 7 or tin oxide.
Examples thereof include an amorphous composite metal oxide containing at least one selected from Group V, transition metals, and halogen elements, and a carbon material that can be doped / dedoped with lithium. Among these, a carbon material capable of doping / dedoping lithium is preferable. Examples of such a carbon material include a non-graphitizable carbon material and a graphite-based carbon material. Specific examples include pyrolytic carbons, cokes, graphites, glassy carbon fibers, organic polymer material fired bodies, carbon fibers, activated carbon, and the like. Examples of the coke include pitch coke, petroleum coke, and coal coke. Here, the organic polymer material fired body is obtained by firing an organic polymer material such as a phenol resin or a furan resin at a desired temperature and carbonizing it.
【００２８】正極合剤及び負極合剤の電極合剤には、導
電剤、結着剤及びフィラーなどを添加することができ
る。導電剤としては、構成された電池において、化学変
化をおこさない電子伝導性材料であれば特に限定されな
いが、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊
維や金属粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体等
の導電性材料が挙げられ、これらの１種又は２種以上の
混合物として使用することができる。結着剤としては、
特に限定されないが、例えば、デンプン、ポリビニルア
ルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロ
ース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テ
トラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジ
エンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレン
オキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有
するポリマーなどが挙げられ、これらの１種又は２種以
上の混合物として用いられる。A conductive agent, a binder, a filler, and the like can be added to the electrode mixture of the positive electrode mixture and the negative electrode mixture. The conductive agent is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in the configured battery.For example, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber and metal Examples thereof include conductive materials such as powder, metal fiber, and polyphenylene derivative, and these can be used as one kind or as a mixture of two or more kinds. As a binder,
Although not particularly limited, for example, starch, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer ( EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, polybutadiene, fluorine rubber, polysaccharides such as polyethylene oxide, thermoplastic resins, and polymers having rubber elasticity. These are used as one kind or as a mixture of two or more kinds. .
【００２９】フィラーとしては、構成された電池におい
て、化学変化をおこさない繊維状材料であれば特に限定
はなく、通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレ
フィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が挙げられ
る。The filler is not particularly limited as long as it is a fibrous material which does not cause a chemical change in the constructed battery, and usually includes olefin-based polymers such as polypropylene and polyethylene, and fibers such as glass and carbon.
【００３０】本発明の非水電解液電池において、上記し
た正極、負極間にセパレーターを介在させることが両極
の接触による電流の短絡を防ぐことができるため好まし
い。セパレーターとしては、例えば、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹
脂製の不織布、薄層フィルム等を挙げることができ、特
に厚さ２０〜５０μｍ程度のポリプロピレン又はポリエ
チレンの微孔性フィルムを用いることが、両極の接触を
確実に防止することができ、かつ電解液を通すことがで
きる点で好ましい。In the non-aqueous electrolyte battery of the present invention, it is preferable to interpose a separator between the above-described positive electrode and negative electrode because current short-circuit due to contact between both electrodes can be prevented. Examples of the separator include a nonwoven fabric made of a synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, and polyethylene, a thin film, and the like. Particularly, a microporous film of polypropylene or polyethylene having a thickness of about 20 to 50 μm is used. This is preferable in that the contact between the electrodes can be reliably prevented and the electrolyte can be passed through.
【００３１】本発明の非水電解液電池のその他の構成部
材としては、通常使用されている公知のものを用いるこ
とができる。また、非水電解液二次電池の形態として
は、特に制限されず、ボタンタイプ、ペーパータイプ、
コインタイプ、角型又はスパイラル構造の筒型電池等の
種々の形態が挙げられ、これらは、薄型、大型等の種々
の大きさにすることができる。As other components of the nonaqueous electrolyte battery of the present invention, commonly used known components can be used. The form of the non-aqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and may be a button type, a paper type,
There are various forms such as a coin type, a prismatic type or a spiral type cylindrical battery, and these can be formed in various sizes such as thin and large.
【００３２】本発明の非水電解液電池は、有機溶媒をベ
ースにした電解液にスルホニル基を有する特定のホスフ
ァゼン誘導体を含有し、電解液に対する配合割合を設計
することにより、非水電解液電池に優れた性能を付与す
ることが出来る。例えば、非水電解液中、通常０．１〜
２０ｖ／ｖ％、好ましくは０．１〜１０ｖ／ｖ％の少な
い添加量では、塩基としての作用でサイクル特性を劣化
させることなく電解液の分解を抑制し、特に高温時の保
存特性に優れる。更に、非水電解液中、通常１〜８０ｖ
／ｖ％、好ましくは１０〜４０ｖ／ｖ％の範囲では、電
解液に難燃性を付与して、電池の破裂や発火の危険性を
十分減じることができる。The non-aqueous electrolyte battery according to the present invention comprises a specific phosphazene derivative having a sulfonyl group in an electrolyte based on an organic solvent, and the mixing ratio with respect to the electrolyte is designed. Excellent performance. For example, in a non-aqueous electrolyte, usually 0.1 to
With a small addition amount of 20 v / v%, preferably 0.1 to 10 v / v%, decomposition of the electrolyte solution is suppressed without deteriorating the cycle characteristics due to the action as a base, and the storage characteristics at high temperatures are particularly excellent. Further, in a non-aqueous electrolyte, usually 1-80v
/ V%, preferably in the range of 10 to 40 v / v%, it is possible to impart flame retardancy to the electrolyte solution and sufficiently reduce the risk of rupture or ignition of the battery.
【００３３】[0033]
【実施例】次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限
するものではない。 参考例１（ホスファゼン誘導体Ａの調製） 攪拌機を付けた四口フラスコに五塩化リン４６．６ｇ
（０．２２４モル）、メタンスルホンアミド２１．３ｇ
（０．２２４モル）、脱水トルエン６２．９ｇ及びＴＨ
Ｆ０．２ｇを仕込み、窒素雰囲気下、室温で２時間反応
させ、トリクロロホスファゾスルホニルメタンを得た。
反応終了後、溶液をそのまま原料として用いた。攪拌機
を付けた四口フラスコに水素化ナトリウム２７．８ｇ
（０．６９５モル）及び脱水ＴＨＦ２３３．５ｇを仕込
み、次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
１３６．９ｇ（１．１３モル）を滴下し、ジエチレング
リコールモノメチルエーテルのアルコラート溶液を調製
した。 攪拌機を付けた四口フラスコにトリクロロホス
ファゾスルホニルメタン５１．６ｇ（０．２２４モル）
とトルエン２２５．６ｇを仕込み、窒素雰囲気中で、前
記で調製したジエチレングリコールモノメチルエーテル
のアルコラート溶液（０．６９５モル）を反応系内の温
度を０〜１０℃に保持しながら滴下した。滴下終了後、
更に、１０℃以下で１．５時間攪拌下に反応させた。反
応終了後、酢酸で中和した。次いで、濾過し、ろ液をク
ロロホルムで抽出して得られた有機層を、濃縮、脱水し
て、オイル状の物質３７．７ｇ（収率８３．１％）を得
た。元素分析、1 Ｈ−ＮＭＲ、31Ｐ−ＮＭＲ、ＭＡＳＳ
及びＩＲにより同定したところ、表１に示したスルホニ
ル基を有するホスファゼン誘導体Ａであることが確認さ
れた。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but this is merely an example and does not limit the present invention. Reference Example 1 (Preparation of phosphazene derivative A) 46.6 g of phosphorus pentachloride in a four-necked flask equipped with a stirrer
(0.224 mol), 21.3 g of methanesulfonamide
(0.224 mol), 62.9 g of dehydrated toluene and TH
0.2 g of F was charged and reacted at room temperature under a nitrogen atmosphere for 2 hours to obtain trichlorophosphazosulfonylmethane.
After completion of the reaction, the solution was used as a raw material as it was. 27.8 g of sodium hydride in a four-necked flask equipped with a stirrer
(0.695 mol) and 233.5 g of dehydrated THF were charged, and then 136.9 g (1.13 mol) of diethylene glycol monomethyl ether was added dropwise to prepare an alcoholate solution of diethylene glycol monomethyl ether. In a four-necked flask equipped with a stirrer, 51.6 g (0.224 mol) of trichlorophosphazosulfonylmethane was added.
And 225.6 g of toluene were charged, and in a nitrogen atmosphere, the alcoholate solution of diethylene glycol monomethyl ether (0.695 mol) prepared above was added dropwise while maintaining the temperature in the reaction system at 0 to 10 ° C. After dropping,
Further, the reaction was carried out under stirring at a temperature of 10 ° C. or lower for 1.5 hours. After the completion of the reaction, the mixture was neutralized with acetic acid. Next, the mixture was filtered, and the filtrate was extracted with chloroform. The obtained organic layer was concentrated and dehydrated to obtain 37.7 g (yield: 83.1%) of an oily substance. Elemental analysis, 1 H-NMR, 31 P-NMR, MASS
As a result, the phosphazene derivative A having a sulfonyl group shown in Table 1 was confirmed.
【００３４】（同定データ） ・元素分析：構造式：Ｃ16Ｈ36ＮＯ11ＰＳ（分子量481.
1 ）に対する 計算値；Ｃ；39.94%、Ｈ；7.54% 、Ｎ；2.91% 、Ｓ；6.
66% 実測値；Ｃ；39.71%、Ｈ；8.01% 、Ｎ；2.89% 、Ｓ；6.
86% ・1 Ｈ−ＮＭＲ（ppm,CDCl3 ）δ；3.01(d,3H)、3.40
(m,9H)、3.53(m,6H)、3.65(m,6H)、3.74(m,6H)、4.37(
ｍ，6H) ・31Ｐ−ＮＭＲ（ppm,CDCl3 ）δ；−1.81(m) ・ＩＲ；ν（KBr ）ｃｍ-1；2882、1455、1328、1220、
1143、1111 ・ＭＡＳＳ（FAB ）m/z ；482(M +H) + (Identification data) Elemental analysis: Structural formula: C 16 H 36 NO 11 PS (molecular weight: 481.
39.94%, H: 7.54%, N: 2.91%, S; 6.
66% actual value; C: 39.71%, H: 8.01%, N: 2.89%, S: 6.
86% 1 H-NMR (ppm, CDCl 3 ) δ; 3.01 (d, 3H), 3.40
(m, 9H), 3.53 (m, 6H), 3.65 (m, 6H), 3.74 (m, 6H), 4.37 (
m, 6H) 31 P-NMR (ppm, CDCl 3 ) δ; -1.81 (m) IR; ν (KBr) cm -1 ; 2882, 1455, 1328, 1220,
1143, 1111 ・ MASS (FAB) m / z; 482 (M + H) +
【００３５】参考例２（ホスファゼン誘導体Ｂの調製） 攪拌機を付けた四口フラスコに五塩化リン３１．４ｇ
（０．１５１モル）、ベンゼンスルホンアミド２３．６
ｇ（０．１５０モル）、脱水トルエン７４．３ｇ及びＴ
ＨＦ１．０ｇを仕込み、室温で２．５時間攪拌下に反応
させ、トリクロロホスファゾスルホニルベンゼン４２．
５ｇを得た（収率９６．９％）。攪拌機を付けた四口フ
ラスコに水素化ナトリウム１７．９ｇ（０．４４９モ
ル）及び脱水ＴＨＦ１５３．３ｇを仕込み、次いで、エ
チレングリコールモノメチルエーテル５８．２ｇ（０．
７６４モル）を滴下し、エチレングリコールモノメチル
エーテルのアルコラート溶液を調製した。攪拌機を付け
た四口フラスコに前記で調製したトリクロロホスファゾ
スルホニルベンゼン４２．６９ｇ（０．１４６モル）と
トルエン１４５．１ｇを仕込み、窒素雰囲気中で、前記
で調製したエチレングリコールモノメチルエーテルのア
ルコラート溶液（０．４４９モル）を反応系内の温度を
０〜１０℃に保持しながら滴下した。滴下終了後、更
に、室温で３．５時間攪拌下に反応させた。反応終了
後、塩酸で中和した。次いで、濾過し、ろ液をジクロロ
メタンで抽出して得られた有機層を濃縮、脱水して、オ
イル状の物質４７．１ｇ（収率７８．４％）を得た。元
素分析、1 Ｈ−ＮＭＲ、31Ｐ−ＮＭＲ、ＭＡＳＳ及びＩ
Ｒにより同定したところ、表１に示したスルホニル基を
有するホスファゼン誘導体Ｂであることが確認された。Reference Example 2 (Preparation of phosphazene derivative B) In a four-necked flask equipped with a stirrer, 31.4 g of phosphorus pentachloride was added.
(0.151 mol), benzenesulfonamide 23.6
g (0.150 mol), 74.3 g of dehydrated toluene and T
HF (1.0 g) was charged and reacted under stirring at room temperature for 2.5 hours, and trichlorophosphazosulfonylbenzene was added.
5 g was obtained (96.9% yield). A four-necked flask equipped with a stirrer was charged with 17.9 g (0.449 mol) of sodium hydride and 153.3 g of dehydrated THF, and then 58.2 g of ethylene glycol monomethyl ether (0.
764 mol) was added dropwise to prepare an alcoholate solution of ethylene glycol monomethyl ether. In a four-necked flask equipped with a stirrer, 42.69 g (0.146 mol) of the above-prepared trichlorophosphazosulfonylbenzene and 145.1 g of toluene were charged, and in a nitrogen atmosphere, the alcoholate of ethylene glycol monomethyl ether prepared above was charged. The solution (0.449 mol) was added dropwise while maintaining the temperature in the reaction system at 0 to 10 ° C. After the completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted under stirring at room temperature for 3.5 hours. After completion of the reaction, the mixture was neutralized with hydrochloric acid. Then, the mixture was filtered, the filtrate was extracted with dichloromethane, and the obtained organic layer was concentrated and dehydrated to obtain 47.1 g (yield: 78.4%) of an oily substance. Elemental analysis, 1 H-NMR, 31 P-NMR, MASS and I
When identified by R, it was confirmed to be the phosphazene derivative B having a sulfonyl group shown in Table 1.
【００３６】（同定データ） ・元素分析：構造式Ｃ15Ｈ26ＮＯ8 ＰＳ（分子量411.3
）に対する 計算値；Ｃ；43.79%、Ｈ；6.37% 、Ｎ；3.40% 、Ｓ；7.
70% 実測値；Ｃ；43.71%、Ｈ；6.59% 、Ｎ；3.54% 、Ｓ；8.
02% ・1 Ｈ−ＮＭＲ（ppm ，CDCl3 ）δ；3.35(s,9H)、3.58
(m,6H)、4.32(m,6H)、7.47(m,3H)、7.96(m,2H) ・31Ｐ−ＮＭＲ（ppm ，CDCl3 ）δ；−2.01(m) ・ＩＲ；ν（KBr ）cm-1ν；2890、2824、1447、1370、
1203、1155、1133 ・ＭＡＳＳ（FAB ）m/z ；412(M +H) + (Identification data) Elemental analysis: Structural formula C 15 H 26 NO 8 PS (molecular weight 411.3)
43.79%, H; 6.37%, N; 3.40%, S; 7.
C: 43.71%, H: 6.59%, N: 3.54%, S: 8.
02% 1 H-NMR (ppm, CDCl 3 ) δ; 3.35 (s, 9H), 3.58
(m, 6H), 4.32 ( m, 6H), 7.47 (m, 3H), 7.96 (m, 2H) · 31 P-NMR (ppm, CDCl 3) δ; -2.01 (m) · IR; ν (KBr ) Cm -1 ν; 2890, 2824, 1447, 1370,
1203, 1155, 1133 ・ MASS (FAB) m / z; 412 (M + H) +
【００３７】実施例３（ホスファゼン誘導体Ｃの調製） 攪拌機を付けた四口フラスコに五塩化リン４６．２ｇ
（０．２２２モル）、４−フルオロベンゼンスルホンア
ミド３９．１ｇ（０．２２２モル）、テトラヒドロフラ
ン８．０ｇ及びトルエン２５０ｍｌを仕込み、窒素雰囲
気中で２時間、室温で反応させた。反応終了後、溶媒を
留去し、Ｎ−４−フルオロベンゼンスルホニル−Ｐ，
Ｐ，Ｐ−トリクロロホスファゼン６６．１ｇ（収率９
５．６％）を得た。次いで、攪拌機を付けた四つ口フラ
スコに上記で得たＮ−４−フルオロベンゼンスルホニル
−Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリクロロホスファゼン６０．０ｇ
（０．１９３モル）とテトラヒドロフラン２５０ｍＬを
仕込み、参考例２と同様にして得られたエチレングリコ
ールモノメチルエーテルのアルコラート溶液（０．６３
７モル）を、窒素雰囲気中で、０〜５℃で一昼夜攪拌下
に反応させた。反応終了後、濃硫酸で中和した。次い
で、水洗後、クロロホルムで抽出して得られた有機層を
濃縮、脱水して、オイル状の物質７５．２ｇ（収率７
８．９％）を得た。元素分析、1 Ｈ−ＮＭＲ、31Ｐ−Ｎ
ＭＲ、ＭＡＳＳ及びＩＲにより同定したところ、表１に
示したスルホニル基を有するホスファゼン誘導体Ｃであ
ることが確認された。Example 3 (Preparation of Phosphazene Derivative C) 46.2 g of phosphorus pentachloride was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer.
(0.222 mol), 39.1 g (0.222 mol) of 4-fluorobenzenesulfonamide, 8.0 g of tetrahydrofuran and 250 ml of toluene were charged and reacted in a nitrogen atmosphere for 2 hours at room temperature. After completion of the reaction, the solvent was distilled off, and N-4-fluorobenzenesulfonyl-P,
66.1 g of P, P-trichlorophosphazene (yield 9
5.6%). Next, 60.0 g of N-4-fluorobenzenesulfonyl-P, P, P-trichlorophosphazene obtained above was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer.
(0.193 mol) and 250 mL of tetrahydrofuran, and an alcoholate solution of ethylene glycol monomethyl ether (0.63) obtained in the same manner as in Reference Example 2.
7 mol) in a nitrogen atmosphere at 0-5 ° C. with stirring overnight. After completion of the reaction, the mixture was neutralized with concentrated sulfuric acid. Next, after washing with water, the organic layer obtained by extraction with chloroform was concentrated and dehydrated to give 75.2 g of an oily substance (yield 7).
8.9%). Elemental analysis, 1 H-NMR, 31 PN
As a result of identification by MR, MASS and IR, it was confirmed that the compound was a phosphazene derivative C having a sulfonyl group shown in Table 1.
【００３８】（同定データ） 元素分析：構造式Ｃ15Ｈ25ＦＮＯ8 ＰＳ（分子量429.4
）に対する 計算値；Ｃ；41.95%、Ｈ；5.87% 、Ｎ；3.26% 、Ｓ；7.
47% 実測値；Ｃ；42.34%、Ｈ；6.16% 、Ｎ；3.36% 、Ｓ；7.
79% ・1 Ｈ−ＮＭＲ（ppm ，CDCl3 ）δ；3.24(s,9H)、3.45
(m,6H)、4.17(m,6H)、6.99(m,2H)、7.86ppm(m,2H) ・31Ｐ−ＮＭＲ（ppm ，CDCl3 ）δ；−2.2(m) ・ＩＲ；ν（KBr ）cm-1；2932 、2890、1591、1494、1
371、1280、1218、1150、1039、839 、687 ＭＡＳＳ（APC ｌ）m/z ：430(M +H) + (Identification data) Elemental analysis: Structural formula C 15 H 25 FNO 8 PS (molecular weight 429.4
Calculated for C): 41.95%, H: 5.87%, N: 3.26%, S: 7.
47% found; C; 42.34%, H: 6.16%, N: 3.36%, S; 7.
79% 1 H-NMR (ppm, CDCl 3 ) δ; 3.24 (s, 9H), 3.45
(m, 6H), 4.17 ( m, 6H), 6.99 (m, 2H), 7.86ppm (m, 2H) · 31 P-NMR (ppm, CDCl 3) δ; -2.2 (m) · IR; ν ( KBr) cm -1 ; 2932, 2890, 1591, 1494, 1
371, 1280, 1218, 1150, 1039, 839, 687 MASS (APCl) m / z: 430 (M + H) +
【００３９】参考例４（ホスファゼン誘導体Ｃの調製） 攪拌機を付けた四口フラスコに五塩化リン１０．６ｇ
（０．０５１モル）、２，４−ジフルオロベンゼンスル
ホンアミド１０．０ｇ（０．０５２モル）、テトラヒド
ロフラン１．４ｇ及びトルエン１００ｍｌを仕込み、窒
素雰囲気中で２時間、室温で反応させた。反応終了後、
溶媒を留去し、Ｎ−２，４−ジフルオロベンゼンスルホ
ニル−Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリクロロホスファゼン１６．１ｇ
（収率９６．２％）を得た。次いで、攪拌機を付けた四
つ口フラスコに上記で得たＮ−２，４−ジフルオロベン
ゼンスルホニル−Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリクロロホスファゼン
１６．１ｇ（０．０４９０モル）とテトラヒドロフラン
１００ｍＬを仕込み、参考例２と同様にして得られたエ
チレングリコールモノメチルエーテルのアルコラート溶
液（０．１６０モル）を、窒素雰囲気中で、０〜５℃で
一昼夜攪拌下に反応させた。反応終了後、濃硫酸で中和
した。次いで、水洗後、クロロホルムで抽出して得られ
た有機層を濃縮、脱水して、オイル状の物質１７．０ｇ
（収率７７．７％）を得た。元素分析、1 Ｈ−ＮＭＲ、
31Ｐ−ＮＭＲ、ＭＡＳＳ及びＩＲにより同定したとこ
ろ、表１に示したスルホニル基を有するホスファゼン誘
導体Ｄであることが確認された。Reference Example 4 (Preparation of phosphazene derivative C) 10.6 g of phosphorus pentachloride was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer.
(0.051 mol), 10.0 g (0.052 mol) of 2,4-difluorobenzenesulfonamide, 1.4 g of tetrahydrofuran and 100 ml of toluene were charged and reacted in a nitrogen atmosphere for 2 hours at room temperature. After the reaction,
The solvent was distilled off, and N-2,4-difluorobenzenesulfonyl-P, P, P-trichlorophosphazene was 16.1 g.
(96.2% yield). Next, 16.1 g (0.0490 mol) of N-2,4-difluorobenzenesulfonyl-P, P, P-trichlorophosphazene obtained above and 100 mL of tetrahydrofuran were charged into a four-necked flask equipped with a stirrer. The alcoholate solution (0.160 mol) of ethylene glycol monomethyl ether obtained in the same manner as in Example 2 was reacted in a nitrogen atmosphere at 0 to 5 ° C. with stirring overnight. After completion of the reaction, the mixture was neutralized with concentrated sulfuric acid. Next, after washing with water, the organic layer obtained by extraction with chloroform was concentrated and dehydrated to obtain 17.0 g of an oily substance.
(77.7% yield). Elemental analysis, 1 H-NMR,
When identified by 31 P-NMR, MASS and IR, it was confirmed to be a phosphazene derivative D having a sulfonyl group shown in Table 1.
【００４０】（同定データ） ・元素分析：構造式Ｃ15Ｈ24Ｆ2 ＮＯ8 ＰＳ（分子量44
7.4 ）に対する 計算値；Ｃ；40.27%、Ｈ；5.41% 、Ｎ；3.13% 、Ｓ；7.
17% 実測値；Ｃ；40.24%、Ｈ；5.48% 、Ｎ；3.16% 、Ｓ；7.
54% ・1 Ｈ−ＮＭＲ（ppm ，CDCl3 ）δ；3.27(s,9H)、3.51
(m,6H)、4.25(m,6H)、6.83(m,2H)、7.89(m,1H) ・31Ｐ−ＮＭＲ（ppm ，CDCl3 ）δ；−2.58(m) ・ＩＲ；ν（KBr ）cm-1；2893 、2825、1603、1485、1
424、1372、1290、1203、1159、1040 、970 、850 、68
7 、620 ＭＡＳＳ（APC ｌ）m/z ：448(M +H) + (Identification data) Elemental analysis: Structural formula C 15 H 24 F 2 NO 8 PS (molecular weight: 44
7.4) Calculated values for C; 40.27%, H; 5.41%, N; 3.13%, S;
C: 40.24%, H: 5.48%, N: 3.16%, S: 7.
54% 1 H-NMR (ppm, CDCl 3 ) δ; 3.27 (s, 9H), 3.51
(m, 6H), 4.25 ( m, 6H), 6.83 (m, 2H), 7.89 (m, 1H) · 31 P-NMR (ppm, CDCl 3) δ; -2.58 (m) · IR; ν (KBr ) Cm -1 ; 2893, 2825, 1603, 1485, 1
424, 1372, 1290, 1203, 1159, 1040, 970, 850, 68
7, 620 MASS (APCl) m / z: 448 (M + H) +
【００４１】[0041]
【表１】 [Table 1]
【００４２】実施例１〜５及び比較例１ 炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルとを混合
し、空気中９００℃で５時間焼成して正極活物質となる
ＬｉＣｏＯ2 を得た。このＬｉＣｏＯ2 を正極活物質と
して用い、ＬｉＣｏＯ2 １００重量部に対して導電助剤
としてアセチレンブラックを１０重量部、結着剤として
テフロン（登録商標）バインダーを重量１０部添加して
正極材を調製した。負極材として金属リチウムを用い、
セパレーターとしてポリプロピレンの多孔質フィルムを
用い、電解液として市販の非プロトン性有機溶媒（エチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物
（ＥＣ＋ＤＥＣ）；富山薬品社製）に、前記で参考例で
調製したホスファゼン誘導体Ａ〜Ｄを表２に示した配合
割合で添加したものを用いてコイン型非水電解液二次電
池を作成した。配合割合は非水電解液中のホスファゼン
誘導体の容量割合を示す。なお、ホスファゼン誘導体を
電解液に含まないコイン型非水電解液二次電池を作成し
て比較例１とした。上記で作成した電池について、下記
に示す初期の放電容量、２０サイクル時の放電容量、放
電容量維持率及び外部短絡時の状態を評価した。その結
果を表２に示した。Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 0.5 mol of lithium carbonate and 1 mol of cobalt carbonate were mixed and fired in air at 900 ° C. for 5 hours to obtain LiCoO 2 as a positive electrode active material. Using LiCoO 2 as a positive electrode active material, 100 parts by weight of LiCoO 2 were added with 10 parts by weight of acetylene black as a conductive aid and 10 parts by weight of Teflon (registered trademark) binder as a binder to prepare a positive electrode material. did. Using metallic lithium as the negative electrode material,
The phosphazene derivative A prepared in the above reference example was prepared by using a porous film of polypropylene as a separator and using a commercially available aprotic organic solvent (a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate (EC + DEC) manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) as an electrolyte. To D were added at the compounding ratios shown in Table 2 to prepare coin-type non-aqueous electrolyte secondary batteries. The mixing ratio indicates the volume ratio of the phosphazene derivative in the non-aqueous electrolyte. A coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery containing no phosphazene derivative in the electrolyte was prepared as Comparative Example 1. With respect to the battery prepared above, the initial discharge capacity, the discharge capacity at 20 cycles, the discharge capacity maintenance ratio, and the state at the time of external short circuit shown below were evaluated. The results are shown in Table 2.
【００４３】（放電容量及び放電容量維持率）上限電圧
４．３Ｖ、下限電圧２．７Ｖ、放電電流０．２ｍＡ、充
電電流０．２ｍＡの条件で充放電を繰り返すサイクル試
験を行い、１サイクル目の放電容量（初期の放電容量）
（mAh)及び２０サイクル時点での放電容量（mAh)を測定
する。また、放電容量維持率は次式で求める。 放電容量維持率(%) ＝20サイクル時の放電容量×100/
（初期放電容量）(Discharge Capacity and Discharge Capacity Maintenance Ratio) A cycle test in which charge and discharge are repeated under the conditions of an upper limit voltage of 4.3 V, a lower limit voltage of 2.7 V, a discharge current of 0.2 mA, and a charge current of 0.2 mA was performed. Discharge capacity (initial discharge capacity)
(MAh) and the discharge capacity (mAh) at 20 cycles. Further, the discharge capacity retention ratio is obtained by the following equation. Discharge capacity retention rate (%) = Discharge capacity at 20 cycles x 100 /
(Initial discharge capacity)
【００４４】（外部短絡時の状態）５サイクルの充放電
を行い、３．０Ｖまで充電した後、正負両極をリード線
で結線し外部短絡させる。この時の５本の電池につい
て、電池外観の変化の有無をテェックする。(State at the time of external short circuit) After charging and discharging for 5 cycles and charging to 3.0 V, both the positive and negative electrodes are connected by a lead wire and external short circuit is performed. The five batteries at this time are checked for any change in battery appearance.
【００４５】[0045]
【表２】 [Table 2]
【００４６】表２より明らかなように、電解液溶媒とし
て非プロトン性有機溶媒を用いた従来の二次電池は、短
絡時に変形を生じた（比較例１）のに対して、スルホニ
ル基を有する特定のホスファゼン誘導体を含有する混合
溶媒を用いた実施例１〜５の二次電池は、短絡時にも液
漏れや破裂、発火が無く、且つ電池性能も従来の電池と
同等以上の結果を示した。As is clear from Table 2, the conventional secondary battery using an aprotic organic solvent as an electrolyte solvent was deformed at the time of short circuit (Comparative Example 1), but had a sulfonyl group. The secondary batteries of Examples 1 to 5 using the mixed solvent containing the specific phosphazene derivative did not leak, rupture or ignite even at the time of short circuit, and the battery performance showed a result equal to or higher than that of the conventional battery. .
【００４７】実施例６〜９ ＜円筒型非水電解液電池の作成＞ ・負極 出発原料に石油ピッチを用い、不活性ガス気流中１００
０℃で焼成し、ガラス状炭素に近い性質の難黒鉛化炭素
材料を得た。この難黒鉛化炭素材料についてＸ線回折測
定を行ったところ、（００２）面の西間隔は３．７６オ
ンスグストロームであり、また、真比重は１．５８ｇ／
ｃｍ2 であった。次に、得られた難黒鉛化炭素材料を粉
砕し、平均粒子径１０μｍの炭素材料粉末とした。この
炭素材料粉末９０重量部と、結着剤１０重量部とを混合
して負極合剤を調製した。ここで、結着剤にはポリフッ
化ビニリデンを用いた。最後に、負極合剤をＮ−メチル
−２−ピロリドンに分散させスラリー状とした。そし
て、このスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの帯
状の銅箔の両面に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を
形成した後、ロールプレス機で圧縮成形し、負極を作成
した。Examples 6 to 9 <Preparation of Cylindrical Nonaqueous Electrolyte Battery> Negative Electrode Using a petroleum pitch as a starting material, a negative
By baking at 0 ° C., a non-graphitizable carbon material having properties similar to glassy carbon was obtained. X-ray diffraction measurement of this non-graphitizable carbon material revealed that the west spacing of the (002) plane was 3.76 Å, and the true specific gravity was 1.58 g /
cm 2 . Next, the obtained non-graphitizable carbon material was pulverized to obtain a carbon material powder having an average particle diameter of 10 μm. 90 parts by weight of this carbon material powder and 10 parts by weight of a binder were mixed to prepare a negative electrode mixture. Here, polyvinylidene fluoride was used as the binder. Finally, the negative electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. Then, the slurry was uniformly applied to both surfaces of a 10 μm-thick strip-shaped copper foil as a negative electrode current collector, dried to form a negative electrode active material layer, and then compression-molded with a roll press to prepare a negative electrode. .
【００４８】・正極 炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルとを混合
し、空気中９００℃で５時間焼成して正極活物質となる
ＬｉＣｏＯ2 を得た。次に得られたＬｉＣｏＯ2 ９１重
量部、導電剤６重量部、結着剤１０重量部とを混合して
正極合剤を調製した。ここで、導電剤には黒鉛を用い、
結着剤にはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプ
ロピレンとの共重合体を用いた。最後に、正極合剤を、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーと
し、そして、このスラリーを正極集電体である厚さ２０
μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥して正
極活物質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成形
し、正極を作成した。Positive electrode 0.5 mol of lithium carbonate and 1 mol of cobalt carbonate were mixed and calcined in air at 900 ° C. for 5 hours to obtain LiCoO 2 as a positive electrode active material. Next, 91 parts by weight of the obtained LiCoO 2 , 6 parts by weight of a conductive agent, and 10 parts by weight of a binder were mixed to prepare a positive electrode mixture. Here, graphite is used as the conductive agent,
As the binder, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene was used. Finally, the positive electrode mixture is
The slurry was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry, and this slurry was used as a positive electrode current collector to a thickness of 20%.
A positive electrode was formed by uniformly coating and drying both surfaces of a μm aluminum foil to form a positive electrode active material layer, followed by compression molding with a roll press.
【００４９】以上のようにして得られた正極と負極とを
用いて、図１に示す非水電解液電池を作製した。すなわ
ち、正極２と負極３とを厚さ２５μm の微孔性ポリプロ
ピレンからなるセパレータ４を介して密着させ、渦巻型
に多数回巻回することにより巻層体を作成した。次に、
その内側にニッケルめっきを施した鉄製の電池缶５の底
部に絶縁板６を挿入し、さらに前記で得られた巻層体を
収納した。そして、負極３の集電をとるために、ニッケ
ル製の負極リード７の一端を負極３に圧着させ、もう一
方の端を電池缶５に溶接した。また、正極２の集電をと
るためにアルミニウム製の正極リード８の一端を正極２
に取り付け、もう一方の端を電流遮断用薄板９を介して
電池蓋１０と電気的に接続した。この電流遮断用薄板９
は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。Using the positive electrode and the negative electrode obtained as described above, a non-aqueous electrolyte battery shown in FIG. 1 was produced. That is, the positive electrode 2 and the negative electrode 3 were brought into close contact with each other through a separator 4 made of microporous polypropylene having a thickness of 25 μm, and wound in a spiral shape many times to form a wound layer body. next,
An insulating plate 6 was inserted into the bottom of a nickel-plated iron battery can 5 inside, and the wound body obtained above was stored. Then, in order to collect the current of the negative electrode 3, one end of a nickel negative electrode lead 7 was pressed against the negative electrode 3, and the other end was welded to the battery can 5. One end of an aluminum positive electrode lead 8 is connected to the positive electrode 2 in order to collect the current of the positive electrode 2.
, And the other end was electrically connected to the battery lid 10 via the current interrupting thin plate 9. This current interrupting thin plate 9
Is to cut off the current according to the internal pressure of the battery.
【００５０】次に、この電池缶５の中に非水電解液を注
入した。非水電解液の溶媒として、炭酸エチレン５０体
積％、炭酸ジエチル５０体積％からなる混合液を１００
体積％として、前記で調製した各種のホスファゼン誘導
体試料を表３に示した配合割合で添加したものを使用し
た。ホスファゼン誘導体の配合量は、電解液中の容積割
合（％）で示す。最後に、アスファルトを塗布した絶縁
封口ガスケット１１を介して電池缶５をかしめることに
より電池蓋１０を固定して、直径が約１８mm、高さ約６
５mmの円筒型の非水電解液電池１を調製した。また、非
水電解液電池１は、負極リード７及び正極リード８に接
続するセンターピン１２が設けられていると共に、電池
内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気体
を抜くための安全弁装置１３及び電池内部の温度上昇を
防止するためのＰＴＣ素子１４がそれぞれ設けられてい
る。Next, a non-aqueous electrolyte was injected into the battery can 5. As a solvent for the non-aqueous electrolyte, a mixed solution composed of 50% by volume of ethylene carbonate and 50% by volume of diethyl carbonate was used.
As the volume%, those obtained by adding the various phosphazene derivative samples prepared as described above in the mixing ratio shown in Table 3 were used. The blending amount of the phosphazene derivative is represented by a volume ratio (%) in the electrolytic solution. Finally, the battery lid 10 is fixed by caulking the battery can 5 through an insulating sealing gasket 11 coated with asphalt, and has a diameter of about 18 mm and a height of about 6 mm.
A 5 mm cylindrical nonaqueous electrolyte battery 1 was prepared. In addition, the nonaqueous electrolyte battery 1 is provided with a center pin 12 connected to the negative electrode lead 7 and the positive electrode lead 8, and to release the gas inside the battery when the pressure inside the battery becomes higher than a predetermined value. And a PTC element 14 for preventing the temperature inside the battery from rising.
【００５１】[0051]
【表３】 [Table 3]
【００５２】比較例２ ホスファゼン誘導体を電解液に添加しない以外は、実施
例６〜９と同様な操作で非水電解液電池を作成した。Comparative Example 2 A non-aqueous electrolyte battery was prepared in the same manner as in Examples 6 to 9, except that the phosphazene derivative was not added to the electrolyte.
【００５３】比較例３ ホスファゼン誘導体の代わりに遊離酸の中和剤として塩
基性であるピリジン１体積％を電解液に添加した以外
は、実施例６〜９と同様な操作で非水電解液電池を作成
した。Comparative Example 3 A non-aqueous electrolyte battery was operated in the same manner as in Examples 6 to 9 except that 1% by volume of basic pyridine was added to the electrolyte as a neutralizing agent for the free acid instead of the phosphazene derivative. It was created.
【００５４】比較例４ ホスファゼン誘導体の代わりにトリブチルホスフェート
３重量％を電解液に添加した以外は、実施例６〜９と同
様な操作で非水電解液電池を作成した。Comparative Example 4 A non-aqueous electrolyte battery was prepared in the same manner as in Examples 6 to 9, except that 3% by weight of tributyl phosphate was added to the electrolyte instead of the phosphazene derivative.
【００５５】実施例６〜９及び比較例２〜４で調製した
非水電解液電池について、初期容量、負荷特性、１００
サイクル後の放電容量維持率、高温保存特性（自己放電
特性）の評価を行い、その結果を表４に示した。なお、
各評価方法は、以下のとおりである。For the non-aqueous electrolyte batteries prepared in Examples 6 to 9 and Comparative Examples 2 to 4, the initial capacity, load characteristics,
The discharge capacity retention after the cycle and the high-temperature storage characteristics (self-discharge characteristics) were evaluated, and the results are shown in Table 4. In addition,
Each evaluation method is as follows.
【００５６】（初期容量）前記で調製した各非水電解液
電池に対して、２３℃の条件下で、１A の定電流定電圧
充電を上限４．２V まで３時間行い、次に１０００ｍA
の定電流放電を終止電圧２．５V までおこなって初期容
量を求めた。(Initial capacity) Each non-aqueous electrolyte battery prepared above was charged at a constant current of 1 A at a constant current and a constant voltage of up to 4.2 V for 3 hours at 23 ° C., and then at 1000 mA.
At a final voltage of 2.5 V to obtain an initial capacity.
【００５７】（負荷特性）前記初期容量と同一の充電条
件で充放電を１サイクル行い、同様な充電を行った後、
２０００ｍA の定電流放電を終止電圧２．５V まで行
い、７００ｍA の放電容量を１００とした場合の２００
０ｍA の放電容量維持率（％）を求めた。(Load Characteristics) One cycle of charging / discharging was performed under the same charging conditions as the initial capacity, and after performing the same charging,
A constant current discharge of 2000 mA is performed up to a final voltage of 2.5 V, and a discharge capacity of 700 mA is assumed to be 100.
A discharge capacity maintenance rate (%) of 0 mA was determined.
【００５８】（放電容量維持率）前記した初期容量と同
じ充電条件で放充電を１００サイクル行い、初期放電容
量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を求め
た。(Discharge capacity retention ratio) The discharge and charge were performed 100 cycles under the same charging conditions as the initial capacity described above, and the ratio of the discharge capacity at the 100th cycle to the initial discharge capacity was determined.
【００５９】（高温保存特性）前記した初期容量と同一
の充電条件で充電を行った後、６０℃の雰囲気中に放置
し、１０日後に電池を取り出した。次いで、電池を取り
出してから５時間後に２３℃中で７００ｍA で放電を行
った。そして、６０℃の雰囲気下放置する前の放電容量
に対する保存後の放電容量維持率を求め、その差を自己
放電率として求めた。なお、この値が小さい方が高温保
存特性が優れていることを示す。(High-Temperature Storage Characteristics) After charging under the same charging conditions as the initial capacity described above, the battery was left in an atmosphere of 60 ° C., and the battery was taken out after 10 days. Next, 5 hours after the battery was taken out, discharging was performed at 23 ° C. and 700 mA. Then, the discharge capacity retention ratio after storage with respect to the discharge capacity before being left in an atmosphere at 60 ° C. was determined, and the difference was determined as the self-discharge rate. In addition, a smaller value indicates that the high-temperature storage characteristics are superior.
【００６０】[0060]
【表４】 [Table 4]
【００６１】表４の結果から明らかなように、非水電解
液中に本発明のホスファゼン誘導体を添加した電池は、
電池の初期容量が大きく、しかも７００ｍA の放電容量
に対する２０００ｍA の放電容量維持率も高く、特に高
温保存特性が非常に優れた結果となった。また、サイク
ル特性も問題無いレベルであった。As is clear from the results in Table 4, the battery in which the phosphazene derivative of the present invention was added to the non-aqueous electrolyte was
The initial capacity of the battery was large, and the discharge capacity maintenance ratio of 2000 mA with respect to the discharge capacity of 700 mA was high, resulting in particularly excellent high-temperature storage characteristics. Also, the cycle characteristics were at a level without any problem.
【００６２】実施例１０ 表５に示すホスファゼン誘導体Ｅ〜Ｐを参考例１〜４に
準拠して調製し、実施例６〜９と同様に非水電解液電池
を調製し、初期容量、負荷特性、１００サイクル後の放
電容量維持率及び高温保存特性（自己放電特性）の評価
を行った。その結果を表６に示した。なお、ホスファゼ
ン誘導体Ｅの場合、前記反応式（I)で使用されるスルホ
ンアミドはメタンスルホンアミドであり、前記反応式
（II) で使用されるアルコラート類は、メチルアルコー
ルのナトリウム塩であり、ホスファゼン誘導体Ｆの場
合、前記反応式（I)で使用されるスルホンアミドはメタ
ンスルホンアミドであり、前記反応式（II) で使用され
るアルコラート類は、トリフロロエチルアルコールのナ
トリウム塩であり、ホスファゼン誘導体Ｇの場合、前記
反応式（I)で使用されるスルホンアミドはメタンスルホ
ンアミドであり、前記反応式（II) で使用されるアルコ
ラート類は、エチレングリコールモノフルオロメチルエ
ーテルのナトリウム塩であり、ホスファゼン誘導体Ｈの
場合、前記反応式（I)で使用されるスルホンアミドはメ
タンスルホンアミドであり、前記反応式（II) で使用さ
れるアルコラート類は、エチレングリコールモノフルオ
ロエチルエーテルのナトリウム塩であり、ホスファゼン
誘導体Ｉの場合、前記反応式（I)で使用されるスルホン
アミドはフルオロメタンスルホンアミドであり、前記反
応式（II) で使用されるアルコラート類は、エチレング
リコールモノフルオロエチルエーテルのナトリウム塩で
ある。Example 10 The phosphazene derivatives E to P shown in Table 5 were prepared according to Reference Examples 1 to 4, and nonaqueous electrolyte batteries were prepared in the same manner as in Examples 6 to 9; The discharge capacity retention rate after 100 cycles and the high-temperature storage characteristics (self-discharge characteristics) were evaluated. Table 6 shows the results. In the case of the phosphazene derivative E, the sulfonamide used in the reaction formula (I) is methanesulfonamide, and the alcoholate used in the reaction formula (II) is a sodium salt of methyl alcohol. In the case of the derivative F, the sulfonamide used in the reaction formula (I) is methanesulfonamide, and the alcoholates used in the reaction formula (II) are a sodium salt of trifluoroethyl alcohol. In the case of G, the sulfonamide used in the reaction formula (I) is methanesulfonamide, and the alcoholate used in the reaction formula (II) is a sodium salt of ethylene glycol monofluoromethyl ether; In the case of derivative H, the sulfonamide used in the above reaction formula (I) is methanesulfo The alkoxides used in the reaction formula (II) are sodium salts of ethylene glycol monofluoroethyl ether. In the case of the phosphazene derivative I, the sulfonamide used in the reaction formula (I) is Alcoholates which are methanesulfonamides and which are used in the above reaction formula (II) are sodium salts of ethylene glycol monofluoroethyl ether.
【００６３】また、ホスファゼン誘導体Ｊの場合、前記
反応式（I)で使用されるスルホンアミドはベンゼンスル
ホンアミドであり、前記反応式（II) で使用されるアル
コラート類は、メチルアルコールのナトリウム塩であ
り、ホスファゼン誘導体Ｋの場合、前記反応式（I)で使
用されるスルホンアミドはベンゼンスルホンアミドであ
り、前記反応式（II) で使用されるアルコラート類は、
トリフロロエチルアルコールのナトリウム塩であり、ホ
スファゼン誘導体Ｌの場合、前記反応式（I)で使用され
るスルホンアミドはベンゼンスルホンアミドであり、前
記反応式（II) で使用されるアルコラート類は、エチレ
ングリコールモノフルオロエチルエーテルのナトリウム
塩である。In the case of the phosphazene derivative J, the sulfonamide used in the reaction formula (I) is benzenesulfonamide, and the alcoholate used in the reaction formula (II) is a sodium salt of methyl alcohol. In the case of the phosphazene derivative K, the sulfonamide used in the reaction formula (I) is benzenesulfonamide, and the alcoholates used in the reaction formula (II) are:
In the case of the sodium salt of trifluoroethyl alcohol and the phosphazene derivative L, the sulfonamide used in the reaction formula (I) is benzenesulfonamide, and the alcoholates used in the reaction formula (II) are ethylene oxide. It is a sodium salt of glycol monofluoroethyl ether.
【００６４】更にまた、ホスファゼン誘導体Ｍの場合、
前記反応式（I ) で使用されるスルホンアミドはパラフ
ルオロベンゼンスルホンアミドであり、前記反応式（I
I) で使用されるアルコラート類は、トリフロロエチル
アルコールのナトリウム塩であり、ホスファゼン誘導体
Ｎの場合、前記反応式（I ) で使用されるスルホンアミ
ドは2,5-ジフルオロベンゼンスルホンアミドであり、前
記反応式（II) で使用されるアルコラート類は、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルのナトリウム塩であ
り、ホスファゼン誘導体Ｏの場合、前記反応式（I ) で
使用されるスルホンアミドは2,6-ジフルオロベンゼンス
ルホンアミドであり、前記反応式（II) で使用されるア
ルコラート類は、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルのナトリウム塩であり、ホスファゼン誘導体Ｐの場
合、前記反応式（I ) で使用されるスルホンアミドは3,
5-ジフルオロベンゼンスルホンアミドであり、前記反応
式（II)で使用されるアルコラート類は、エチレングリ
コールモノメチルエーテルである。Further, in the case of the phosphazene derivative M,
The sulfonamide used in the reaction formula (I) is parafluorobenzenesulfonamide, and the reaction formula (I)
The alcoholates used in I) are sodium salts of trifluoroethyl alcohol. In the case of the phosphazene derivative N, the sulfonamide used in the above reaction formula (I) is 2,5-difluorobenzenesulfonamide, The alcoholates used in the reaction formula (II) are sodium salts of ethylene glycol monomethyl ether. In the case of the phosphazene derivative O, the sulfonamide used in the reaction formula (I) is 2,6-difluorobenzenesulfone. The alkoxides used in the reaction formula (II) are sodium salts of ethylene glycol monomethyl ether. In the case of the phosphazene derivative P, the sulfonamide used in the reaction formula (I) is 3,3.
5-Difluorobenzenesulfonamide, and the alcoholate used in the above reaction formula (II) is ethylene glycol monomethyl ether.
【００６５】[0065]
【表５】 [Table 5]
【００６６】[0066]
【表６】 [Table 6]
【００６７】実施例２２〜２４ 非水電解液の溶媒として、炭酸エチレン５０体積％、炭
酸ジエチル５０体積％からなる混合液を１００体積％と
して、ホスファゼン誘導体試料Ｂ、Ｇ、Ｐを１．０体積
％となる混合溶媒を用い、負極の構成材料として、実施
例６〜９で用いた難黒鉛化炭素材料に代えて、グラファ
イト（ロンザ社製、商品名 KS-75-002面の面間隔＝３．
３５８オングストローム）を使用し、他は実施例６〜９
と同様な操作で円筒型非水電解液電池を作成した。Examples 22 to 24 The phosphazene derivative samples B, G, and P were used as a solvent for the nonaqueous electrolyte at a volume ratio of 100% by volume of a mixture of 50% by volume of ethylene carbonate and 50% by volume of diethyl carbonate. %, And as a constituent material of the negative electrode, instead of the non-graphitizable carbon material used in Examples 6 to 9, graphite (manufactured by Lonza Co., Ltd., trade name: KS-75-002, spacing between surfaces = 3) .
358 Angstroms) and the others were used in Examples 6-9.
A cylindrical non-aqueous electrolyte battery was prepared in the same manner as described above.
【００６８】比較例５ 電解液にホスファゼン試料を添加しない以外は、実施例
２２〜２４と同様な操作で円筒型非水電解液電池を作成
した。Comparative Example 5 A cylindrical nonaqueous electrolyte battery was prepared in the same manner as in Examples 22 to 24 except that the phosphazene sample was not added to the electrolyte.
【００６９】実施例２２〜２４及び比較例５で調製した
円筒型非水電解液電池を実施例６〜９と同様に初期容
量、負荷特性、１００サイクル後の放電容量維持率及び
高温保存特性（自己放電特性）の評価を行い、その結果
を表７に示した。In the same manner as in Examples 6 to 9, the cylindrical nonaqueous electrolyte batteries prepared in Examples 22 to 24 and Comparative Example 5 were subjected to initial capacity, load characteristics, discharge capacity retention after 100 cycles, and high-temperature storage characteristics ( The self-discharge characteristics were evaluated, and the results are shown in Table 7.
【００７０】[0070]
【表７】 [Table 7]
【００７１】表７の結果より、負極材料としてグラファ
イトを使用した場合でも、非水電解液中に本発明のホス
ファゼン誘導体を添加してものは、添加しないものに比
べて、電池の初期容量が大きく、しかも７００ｍＡの放
電容量に対する２０００ｍＡの放電容量維持率も高く、
非常に優れた結果となった。また、サイクル特性や高温
保存性も良好なものとなった。From the results shown in Table 7, even when graphite was used as the negative electrode material, the initial capacity of the battery was larger when the phosphazene derivative of the present invention was added to the nonaqueous electrolyte than when it was not added. Moreover, the discharge capacity maintenance ratio of 2000 mA with respect to the discharge capacity of 700 mA is high,
Very good results. In addition, the cycle characteristics and the high-temperature storage stability were also good.
【００７２】[0072]
【発明の効果】本発明の非水電解液電池によれば、幅広
い温度範囲において、有機溶媒をベースとする電解液の
気化、分解を抑制し、特に高温保存特性に優れると共
に、発火、引火の危険性が少なく、かつ優れた電池性能
を有するという多大な効果がある。According to the non-aqueous electrolyte battery of the present invention, the vaporization and decomposition of the organic solvent-based electrolyte are suppressed over a wide temperature range, and the high-temperature storage characteristics are particularly excellent, and the ignition and ignition are prevented. There is a great effect that there is little danger and excellent battery performance.
【図１】本発明の非水電解液電池の一構成例を示す縦断
面図である。FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing one configuration example of a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention.
１ 非水電解液電池 ２ 正極 ３ 負極 ４ セパレータ ５ 電池缶 ６ 絶縁板 ７ 負極リード ８ 正極リード ９ 電流遮断用薄板負極集電体 １０ 電池蓋 １１ 絶縁封口ガスケット １２ センターピン １３ 安全弁装置 １４ ＰＴＣ素子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Non-aqueous electrolyte battery 2 Positive electrode 3 Negative electrode 4 Separator 5 Battery can 6 Insulating plate 7 Negative lead 8 Positive electrode lead 9 Current cut-off thin plate negative electrode current collector 10 Battery lid 11 Insulation sealing gasket 12 Center pin 13 Safety valve device 14 PTC element
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 正 東京都江東区亀戸９丁目11番１号 日本化 学工業株式会社研究開発本部内 (72)発明者 大原 宣彦 東京都江東区亀戸９丁目11番１号 日本化 学工業株式会社研究開発本部内 (72)発明者 和久井 淳 東京都江東区亀戸９丁目11番１号 日本化 学工業株式会社研究開発本部内 (72)発明者 鎌田 智久 東京都江東区亀戸９丁目11番１号 日本化 学工業株式会社研究開発本部内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ04 AJ05 AJ07 AJ12 AK02 AK03 AK04 AK05 AK07 AK16 AK18 AL02 AL03 AL06 AL07 AL08 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ08 DJ09 EJ11 HJ01 HJ02 5H050 AA07 AA09 AA13 AA15 BA17 CA02 CA07 CA08 CA09 CA10 CA11 CA15 CA29 CB02 CB03 CB07 CB08 CB09 CB12 DA09 DA13 EA22 HA01 HA02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Tadashi Saito 9-11-1, Kameido, Koto-ku, Tokyo Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd. Research and Development Headquarters (72) Inventor Nobuhiko Ohara 9-11 Kameido, Koto-ku, Tokyo No. 1 Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd. Research and Development Headquarters (72) Inventor Jun Wakui 9-11-1, Kameido, Koto-ku, Tokyo Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd. Research and Development Headquarters (72) Inventor Tomohisa Kamata Tokyo 9-11-11 Kameido, Koto-ku Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd. Research and Development Division F-term (reference) 5H029 AJ04 AJ05 AJ07 AJ12 AK02 AK03 AK04 AK05 AK07 AK16 AK18 AL02 AL03 AL06 AL07 AL08 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ08 DJ DJ09 EJ11 HJ01 HJ02 5H050 AA07 AA09 AA13 AA15 BA17 CA02 CA07 CA08 CA09 CA10 CA11 CA15 CA29 CB02 CB03 CB07 CB08 CB09 CB12 DA09 DA13 EA22 HA01 HA02
Claims (5)
可能な負極と、リチウムイオンを含む非水電解液とから
なる非水電解液電池において、前記非水電解液は、下記
一般式（１）； （Ｒ1 Ｏ）3 Ｐ＝Ｎ−ＳＯ2 −Ｒ2 （１） ｛式中、Ｒ1 は、ハロゲン原子で置換されていてもよい
炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はハ
ロゲン原子で置換されていてもよい次式の基；ＣＨ3-(
ＯＣＨ2 ＣＨ2)n - （ｎは１〜５の整数を示す。）を示
し、Ｒ2 はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数
１〜１２のアルキル基、又はハロゲン原子、アルコキシ
基又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよ
いフェニル基を示す。｝で表されるホスファゼン誘導体
とリチウム塩を含有する溶液であることを特徴とする非
水電解液電池。1. A non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, a negative electrode capable of occluding or releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte containing lithium ions, wherein the non-aqueous electrolyte has the following general formula (1) (R 1 O) 3 P = N—SO 2 —R 2 (1) wherein R 1 is a linear or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom; A group represented by the following formula, which may be substituted with a group or a halogen atom; CH 3- (
OCH 2 CH 2 ) n − (n represents an integer of 1 to 5), and R 2 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom, an alkoxy group or A phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is shown. A non-aqueous electrolyte battery comprising a solution containing a phosphazene derivative represented by｝ and a lithium salt.
導体と非プロトン性有機溶媒を混合した混合溶媒にリチ
ウム塩を溶解した溶液であることを特徴とする請求項１
記載の非水電解液電池。2. The non-aqueous electrolyte is a solution in which a lithium salt is dissolved in a mixed solvent obtained by mixing the phosphazene derivative and an aprotic organic solvent.
The non-aqueous electrolyte battery according to the above.
水電解液中、体積分率で０．１〜８０ｖ／ｖ％の範囲で
あることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解液
電池。3. The non-aqueous electrolysis according to claim 1, wherein the content of the phosphazene derivative in the non-aqueous electrolyte is in the range of 0.1 to 80 v / v% by volume. Liquid battery.
属酸化物を活物質とすることを特徴とする請求項１〜３
のいずれか１項に記載の非水電解液電池。4. The positive electrode according to claim 1, wherein a composite metal oxide of lithium and a transition metal is used as an active material.
The nonaqueous electrolyte battery according to any one of the above.
極は、炭素材料であることを特徴とする請求項１〜４の
いずれか１項に記載の非水電解液電池。5. The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the negative electrode capable of inserting or extracting lithium ions is a carbon material.
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