KR102196852B1 - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 염, 비수성 유기 용매, 및 하기 화학식 1로 표시되는 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액, 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014079753752-pat00004

화학식 1의 정의는 명세서 내 기재된 바와 같다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 내부에 들어 있는 화학물질의 전기 화학적 산화 환원반응에서 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 장치를 말한다. 전지는 사용 특성에 따라 전지 속의 에너지가 고갈되면 폐기해야 하는 일차전지(primary battery)와 계속 충전하면서 여러 번 재사용이 가능한 이차전지(Rechargeable battery)로 구분할 수 있다.
종래 휴대폰, 노트북 및 전동공구 등에 사용되는 소형화 및 슬림화된 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 전해질 등으로 구성되어 있으며, 보통 리튬　금속 혼합 산화물을 양극 활물질로 하고, 탄소재 등을 음극 활물질로 하며, 유기용매에 리튬염을 적당량 용해시킨 것을 전해액으로 사용하고 있다.
최근 전지의 안전성 문제가 중요시 됨에 따라 전지 시스템에서 전해액은 고용량, 고전압 셀에서 높은 안전성을 확보하며 신뢰성 특성에 영향을 미치치 않는 방향으로 개발이 진행되고 있다.
기존에 과충전 방지를 위한 첨가제로 사용되던 물질들은 전지의 고용량, 고전압화에 의해 셀 충방전 중 분해가 되어 고온 수명 열화 및 가스 발생을 유발하게 되는 문제가 있었다. 이에, 과충전 효과가 뛰어난 신규 첨가제 개발이 요구되고 있다.
과충전 방지 효과가 우수한 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서는 리튬 염, 비수성 유기 용매, 및 하기 화학식 1로 표시되는 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014079753752-pat00001
화학식 1에서, R1 내지 R3은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이다.
상기 화학식 1에서 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R1 내지 R3은 각각 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총량에 대하여 2 내지 5 중량% 포함될 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M일 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 에틸렌카보네이트를 상기 비수성 유기 용매 총량에 대하여 20중량% 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기 전해액, 양극, 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함하고, 상기 양극 활물질은 리튬코발트계 산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 50 cm2 이상의 면적을 가지는 각형일 수 있다.
일 구현에 따른 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 과충전 방지 효과가 뛰어나다.
도 1은 실시예 및 비교예의 전지에 대한 과충전 평가 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30　아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에서는 리튬 염, 비수성 유기 용매, 및 하기 화학식 1로 표시되는 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014079753752-pat00002
화학식 1에서, R1 내지 R3은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이다.
종래에는 전지의 과충전 문제를 개선하기 위하여 과전류를 셀 내에 순환시켜서 고전압을 방지하는 레독스 셔틀(redox shuttle) 첨가제와 양극에서 피막을 형성하는 첨가제를 사용하였다. 그러나 이러한 첨가제는 전지의 고용량, 고전압화에 의해 셀 충방전 중 분해가 되어 고온 수명 열화와 가스 발생 등의 문제가 발생할 수 있었다.
반면 상기 화학식 1로 표시되는 첨가제는 전압이 상승함에 따라 라디칼 반응에 의해 고분자화되어 발열이 일어나고, 전지 온도를 상승시키므로, 일정 온도 이상이 되었을 때 셀 내에 인가되는 전압과 전류를 차단시키는 안전보호소자를 작동하게 하는 역할을 할 수 있다. 이에 따라 상기 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 고온 수명 열화나 가스 발생 등 기존의 문제를 발생하지 않으면서 과충전 문제를 개선할 수 있다.
상기 화학식 1에서 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기일 수 있다. 이 경우 상기 화학식 1로 표시되는 첨가제는 과충전 방지 역할을 효과적으로 할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R3은 각각 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기일 수 있다. 이 경우 상기 화학식 1로 표시되는 첨가제는 과충전 방지 역할을 효과적으로 할 수 있다.
여기서, 상기 C1 내지 C10 알킬렌기는 구체적으로 C1 내지 C8 알킬렌기, C1 내지 C5 알킬렌기일 수 있다. 상기 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기는 구체적으로 C3 내지 C25 사이클로알킬렌기, C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, C3 내지 C10 사이클로알킬렌기일 수 있다. 또한 상기 C6 내지 C30 아릴렌기는 구체적으로 C6 내지 C25 아릴렌기, C6 내지 C20 아릴렌기, C6 내지 C15 아릴렌기, C6 내지 C10 아릴렌기일 수 있다. 상기 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기는 구체적으로 C2 내지 C25 헤테로아릴렌기, C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, C2 내지 C15 헤테로아릴렌기, C2 내지 C10 헤테로아릴렌기일 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기는 일 예로 페닐렌기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총량에 대하여 2 내지 5 중량% 포함될 수 있고, 구체적으로 2 내지 4 중량% 포함될 수 있다. 이 경우 상기 화학식 1로 표시되는 첨가제는 과충전 방지 역할을 효과적으로 할 수 있다.
상기 리튬염은 비수성 유기용매에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 0.1 내지 2.0M 의 농도 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다.
예컨대 상기 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 조합하여 사용할 수 있으며, 이 때 상기 에틸렌카보네이트(EC)는 상기 비수성 유기 용매의 총 함량에 대하여 약 20중량% 이상, 그 중에서 약 20 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 상기 에틸렌카보네이트(EC)가 상기 범위로 포함됨으로써 유전율 상승으로 인한 이온전도도 개선 효과를 나타낼 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매와 함께, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 포함할 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 감마-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 감마-발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(여기서, R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기 전해액, 양극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 50 cm2 이상의 면적을 가지는 전지일 수 있고, 각형 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 배치된 세퍼레이터, 상기 음극, 양극 및 세퍼레이터에 함침된 전해질, 전지 용기, 그리고 상기 전지 용기를 봉입하는 봉입 부재를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지는 음극, 양극 및 세퍼레이터를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기에 수납하여 구성된다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물, 즉 리튬 금속 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
일 구현예에서 상기 양극 활물질은 리튬코발트계 산화물을 포함할 수 있다. 상기 리튬코발트계 산화물은 LiaCoMbO2일 수 있다. 상기 식에서 0.90≤a≤1.5, 0.001≤b≤0.1이고, M은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
특히 상기 소프트 카본은 흑연 또는 하드 카본보다 출력 특성이 높고 충전 시간이 짧으면서도 가격이나 안정성이 높아 자동차의 ISG용 전지와 같은 대용량 전지에 적합하다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극과 상기 음극은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 세퍼레이터로 사용될 수 있다.　 예를 들어 상기 세퍼레이터는 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있고, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다.
구체적으로 리튬 이차 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 제조
실시예 1
에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 1.3M LiPF6를 첨가하였고, 트리스(4-시아노페닐)포스페이트(Tris(4-cyanophenyl)phosphate; TCP)를 3 중량% 첨가하여 전해액을 제조하였다.
양극 활물질로 LiCoO2 97.45 중량%, 바인더 폴리비닐리덴 플루오라이드 1.35 중량%와 도전재인 아세틸렌 블랙 1.2 중량%를 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 박에 도포한 후 120℃의 진공오븐에서 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 graphite 98 중량%와 바인더인 SBR(styrene butadien rubber) 1 중량%, 증점제인 CMC(carboxy methyl cellulose) 1 중량%를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 슬러리를 구리 박에 도포하고 압연 후 145℃의 진공오븐에서 6시간 건조하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극 및 음극 사이에 두께 16㎛의 폴리에틸렌으로 제조된 다공성 분리막을 세퍼레이터로 사용하여 전극조립체를 제조하였다. 상기 전극조립체를 권취, 압축하여 50㎠의 면적의 각형 캔에 삽입하였다. 여기에 상기 제조된 전해액을 주입한 다음 밀봉하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이후, 음극 탭 부분에 안전보호소자를 부착하여 안전보호소자에 (-)을 주고 셀 양극 부분에 (+)를 주어 과충전 테스트를 진행하였다.
비교예 1
에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 1.3M LiPF6를 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 1.3M LiPF6를 첨가하고, 트리스(4-플루오로페닐)포스페이트 (Tris(4-fluorophenyl)phosphate; TFP)를 1 중량% 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 1.3M LiPF6를 첨가하고, 트리스(4-플루오로페닐)포스페이트를 3 중량% 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 1.3M LiPF6를 첨가하고, 4-cyanophenyl diethyl phosphate(CPDEP)를 3 중량% 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5
에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 1.3M LiPF6를 첨가하고, bis(4-cyanophenyl)phosphate(BCPP)를 3 중량% 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예 1: 과충전 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여 과충전 평가를 수행하여 그 결과를 표 1 및 도 1에 나타내었다.
상기 과충전 평가는 셀 음극 부분에는 안전보호소자, 양극 부분에는 탭을 용접시켜 부착하고, 셀 정중앙 부분에 thermocouple을 붙여서 온도 측정이 가능하도록 고정시켰다. 그리고 단열재로 셀을 잘 감싼 후, 각 양극, 및 음극을 물려 일정 전압, 및 일정 전류 (18.5V, 1C)를 가하여 온도를 측정함으로써 진행되었다.
전해액 셀 최고 온도(℃) 과충전 테스트
비교예 1 1.3M EC:EMC=3:7 499 NG (발화)
비교예 2 1.3M EC:EMC=3:7, TFP　1wt% 499 NG (발화)
비교예 3 1.3M EC:EMC=3:7, TFP 3wt% 499 NG (발화)
비교예 4 1.3M EC:EMC=3:7, CPDEP 3wt% 499 NG (발화)
비교예 5 1.3M EC:EMC=3:7, BCPP 3wt% 499 NG (발화)
실시예 1 1.3M EC:EMC=3:7, TCP 3wt% 77 OK
과충전 조건으로 2시간 동안 진행하였을 때 셀이 발화하지 않고 평가 전 셀과 동일한 상태인 경우에는 OK, 셀이 발화하여 캔이 찢어지고 젤리롤이 노출되는 경우에는 NG로 표시하였다.
표 1을 참고하면, 실시예 1은 비교예 1 내지 5에 비해 셀 최고 온도가 현저히 낮고, 과충전 테스트에서 발화가 일어나지 않음을 확인할 수 있다.
도 1은 전지에 대한 과충전 평가 그래프이다.
도 1을 참고하면, 비교예 1 내지 5는 첨가제가 분해되어 발열이 일어나지 않거나, CV 모드로 가기 직전 급격한 온도 상승에 의해 안전보호소자의 작동이 어려워 발화가 일어나는 반면, 실시예 1은 평가 초기부터 첨가제가 분해되어 온도가 조금씩 올라가다가 CV 모드가 되었을 때 안정적으로 안전보호소자가 작동하여 온도가 하강하는 것을 확인할 수 있다.
즉, 일정 전류 및 전압을 가하여 셀에 과충전이 시작되면 셀 내부 온도가 증가하기 시작하여, 만충전 상태에서 인가된 전류 CC(constant current)에 의해 조금씩 상승하다가 양극이 붕괴되면서 CV(constant voltage)로 전환이 되는데, 본원의 일 구현예에 따른 효과적인 과충전 첨가제를 포함하는 셀은 CV 모드로 가기 전부터 첨가제 분해에 의한 온도 상승이 일어나고, 안전보호소자의 작동 온도 범위에 도달하게 되어 안전보호소자가 작동을 한다. 그러나 과충전 첨가제가 역할을 하지 못할 경우 CV 모드 바로 직전에 셀 내부에서 열폭주가 일어나면서 안전보호소자가 컨트롤할 수 없는 상황이 되어 셀이 발화되는 것이다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

  1. 리튬 염,
    비수성 유기 용매, 및
    하기 화학식 1로 표시되는 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 1]
    Figure 112014079753752-pat00003

    화학식 1에서, R1 내지 R3은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기인 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서 R1 내지 R3은 각각 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기인 리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표시되는 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총량에 대하여 2 내지 5 중량% 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 제1항에서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 제1항에서,
    상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M인 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 제1항에서,
    상기 비수성 유기 용매는 에틸렌카보네이트를 상기 비수성 유기 용매 총량에 대하여 20중량% 이상 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전해액, 양극, 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 제8항에서,
    상기 양극은 양극 활물질을 포함하고, 상기 양극 활물질은 리튬코발트계 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지.
  10. 제8항에서,
    상기 리튬 이차 전지는 50 cm2 이상의 면적을 가지는 각형인 리튬 이차 전지.
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