JP3191614B2 - 非水電解液二次電池の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池
の、特にその負極の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急速に進んでいる。これにつれて駆動用
電源を担う小形、軽量で、かつ高エネルギー密度を有す
る二次電池への要望も高まっている。このような観点か
ら、非水電解液二次電池、特にリチウム二次電池は、と
りわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池としてそ
の期待は大きく、開発が急がれている。

【０００３】従来、リチウム二次電池の正極活物質に
は、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、二硫化チタン
などが用いられ、これらの正極と、リチウム金属負極お
よび有機電解液とで電池を構成する試みがなされてき
た。しかしながら、一般に負極にリチウム金属を用いた
二次電池では充電時に負極表面に析出する樹枝状の金属
リチウム（デンドライト）による内部短絡や、析出した
活性なリチウムと電解液の副反応による充放電特性の劣
化、さらには異常発熱、著しい場合には発火に至るとい
った安全面の問題が実用化の大きな障害となっていた。
更には、高率充放電特性や過放電特性においても課題が
多く満足な解決策が見い出されていなかった。

【０００４】これらの負極材料に代わり、充放電により
リチウムを吸蔵放出することのできる炭素材料が安全性
や高率充放電特性、充放電サイクル特性など実用電池と
して必要な諸特性を備えた負極材料として注目を集めて
いる。

【０００５】高エネルギー密度の電池を得るために、炭
素材料を負極に用いることに伴い正極活物質としては、
より高電圧を有し、かつＬｉを含む化合物であるＬｉＣ
ｏＯ ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、更
にはこれらのＣｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎの一部を他の
元素で置換した複合酸化物を用いることが提案されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】負極に炭素材料を用い
た場合、充電時にリチウムが吸蔵され、放電時に放出さ
れることによって充放電反応が進行する。しかしなが
ら、充電電流密度が高く、充電温度が低くなるほどリチ
ウムが吸蔵される速度が追従できなくなり、負極電極上
に金属状リチウムが析出する。この金属状リチウムが電
気化学的に不活性なために放電反応が行われ難く、電池
の充放電効率が低下する傾向が著しくなる。また、この
金属状リチウムが樹枝状に析出した場合はセパレータを
貫通して正極と接触して短絡し、充放電が不可能となる
などの悪影響を与える。

【０００７】この課題の解決策として、正・負極板を薄
形・大面積（長尺）化して単位面積当たりに流れる電流
密度を下げ金属状リチウムを析出させない方法が取られ
ている。しかしながら、炭素粉末単独では上記のような
薄形負極板は作製できないために、炭素粉末に結着剤や
増粘剤などを加えてペースト状とし、これを銅、ニッケ
ルなどの箔状の集電体上に塗着し、乾燥してシート状負
極板を作製する。このような極板をもちいた電池は、常
温ではほぼ１００％に近い充放電効率を示し、かつ、良
好なサイクル特性を示す。

【０００８】しかしながら、５℃以下、特に０℃以下の
低温における充電においては負極炭素中へのリチウムの
吸蔵速度と吸蔵量（受入れ性）が常温時に比べて著しく
低下するために、特に大電流での充電時に負極電極上に
金属リチウムが析出することがわかった。一度析出した
金属リチウムはその後に充放電反応を繰り返しても容易
には消滅しないために、常温に戻して充放電を行った場
合に充放電容量が回復せず、容量劣化を引き起こす。ま
た、析出したリチウムが内部短絡などの悪影響を及ぼす
ことは前述の通りである。

【０００９】このような充電時の金属リチウムの析出現
象の主要因は負極炭素材料の表面を覆う結着剤、増粘剤
が負極の円滑な充電反応を阻害することにあると考えら
れる。このような考え方にたって、本発明者らは負極炭
素材料上への結着剤、増粘剤の被覆状態に着目し、種々
の検討を行ったが、結着剤量を減らした場合は十分な極
板強度が得られず、増粘剤量を減らした場合には十分な
ペースト粘度が得られないために本電池に必要な薄形極
板は得られなかった。

【００１０】本発明は負極炭素材料の表面を覆う結着
剤、増粘剤による上記の悪影響がなく、しかも十分な極
板強度を備えた負極を得ることにより、低温充電時にお
いても負極電極上に金属リチウムの析出を起こさず、常
温に戻した場合の容量回復率が高く、充放電サイクル特
性などの諸特性にも優れた高容量、高エネルギー密度の
非水電解液二次電池を得ることを目的としたものであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明はリチウム含有複
合酸化物からなる正極と、非水電解液と、リチウムの吸
蔵放出が可能な炭素材料と結着剤もしくは増粘剤を含む
負極とを備えた非水電解液二次電池の上記の課題を解決
するために、負極を１５０℃〜３５０℃の非酸化性雰囲
気中で熱処理した後、これを用いて電池構成をすること
を特徴とする。さらに好ましくは非酸化性雰囲気の酸素
分圧を２６７Ｐａ以下とする。また、非酸化性雰囲気を
Ａｒ、Ｎ₂、Ｈｅ、１３３３Ｐａ以下の減圧空気のいづ
れか、或いはこれらの気体の２種以上の混合ガスとする
ものである。さらに好ましくは負極として黒鉛質の炭素
材料を主体とし、増粘剤または結着剤としてセルロース
系材料を用いるものである。

【００１２】

【作用】本発明は負極炭素材、結着剤、増粘剤を適度に
含むペーストを金属集電体上に塗布し、乾燥して得た極
板を非酸化性雰囲気において熱処理を施すことにより、
炭素材料を覆っている結着剤もしくは増粘剤を熱分解し
て部分的に消滅させ、負極の充電反応を円滑に行わせて
充電時の負極へのリチウムの吸蔵速度を高めることがで
きる。さらに適度に残存した結着剤もしくは増粘剤の作
用により極板としての必要な結着力を維持した負極を得
ることを可能にするものである。この負極を用いること
により、低温充電時においても電極表面上への金属リチ
ウムの析出は見られず、再び常温に戻して充放電した場
合の放電容量が低温充電を行う以前の放電容量の１００
％近くにまで回復する非水電解液二次電池を得ることが
できる。

【００１３】

【実施例】

（実施例１）以下、実施例により本発明を詳しく述べ
る。

【００１４】図１に本実施例で用いた円筒形電池の縦断
面図を示す。図１において、１は正極、２は正極板から
引き出した正極リード、３は負極、４は負極から引き出
した負極リードで、正極１および負極３がセパレータ５
を介して複数回渦巻状に巻回されてステンレス鋼製の電
池ケース８の中に収納されている。６および７はそれぞ
れ下部および上部絶縁板、９は封口ガスケット、１０は
安全弁を設けた封口板を示す。また、正極リード２が封
口板１０と接続され、正極端子１１を兼ねている。

【００１５】以下に正、負極等について詳しく説明す
る。正極の製法はＬｉ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄とを混合し、９
００℃で１０時間焼成して合成したＬｉＣｏＯ₂の粉末
の１００重量部に、アセチレンブラックを３重量部、フ
ッ素樹脂系結着剤を７重量部混合し、カルボキシメチル
セルロース（ＣＭＣ）水溶液に懸濁させてペースト状に
した。このペーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミニウム
箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して厚さ０．１８ｍｍ、
幅３７ｍｍ、長さ２４０ｍｍに切断し、正極リード２を
取り付け正極１とした。

【００１６】負極３には平均粒径５．７μｍのメソカー
ボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を２８００℃で焼成し
た黒鉛系炭素材料の１００重量部にスチレンブタジエン
ゴム（ＳＢＲ）を５重量部混合し、ＣＭＣ水溶液に懸濁
させてペースト状にした。このペーストを厚さ０．０２
ｍｍの銅箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して厚さ０．２
０ｍｍ、幅３９ｍｍ、長さ２６０ｍｍに切断し、負極リ
ード４を取り付け負極３とした。

【００１７】この負極３を後述のような各条件で熱処理
した後、正極１および負極３を、厚さ０．０２５ｍｍ、
幅４５ｍｍ、長さ７３０ｍｍのポリエチレン製セパレー
タ５を介して渦巻き状に巻回し極板群とし、これを直径
１４．０ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケース８に収納し
た。これにエチレンカーボネイト（ＥＣ）、ジエチルカ
ーボネイト（ＤＥＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）を
容積比で３：４：３の比率で混合した溶媒に溶質として
６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１ｍｏｌ／ｌの
濃度で溶解した電解液を注液した後、封口して電池を構
成した。

【００１８】負極の熱処理温度に関して、１０Ｐａの減
圧空気中で２５℃（室温）から５００℃までの各処理温
度で６時間熱処理して電池特性との関連を検討した。こ
の結果を図２に示す。

【００１９】負極の熱処理雰囲気の空気の圧力に関し
て、熱処理温度を２５０℃とし、雰囲気の空気圧力を１
３３Ｐａから１３３３０Ｐａまでの各減圧条件下で、６
時間熱処理して電池特性との関連を検討した。この結果
を図３に示す。

【００２０】（実施例２）負極の熱処理雰囲気ガスに関
して、熱処理工程を、１気圧の窒素（Ｎ₂）、アルゴン
（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）の各雰囲気下で２５０℃、
６時間加熱処理して熱処理雰囲気ガスと電池特性の関連
を検討した。

【００２１】これら実施例１および２の各電池を以下の
条件下で充放電サイクル試験を行った。充電は４．１Ｖ
の定電流定電圧充電とし、制限電流を３５０ｍＡとして
２時間の充電を行った。放電は５００ｍＡの定電流放電
とし、放電終止電圧を３．０Ｖとした。このような条件
下で２０℃で２０サイクルの充放電を行ったのち、放電
状態において環境温度を０℃に設定し６時間放置後に２
０サイクルの充放電を行った。そして、放電状態で再び
環境温度を２０℃に戻し６時間放置後、充放電を５０サ
イクル行い、サイクル試験を終了した。

【００２２】各電池の評価は２０℃での初期の１０サイ
クル目の放電容量を初期容量とし、０℃での３サイクル
目の放電容量を０℃容量とした。そして再び２０℃に戻
してからの３サイクル目の放電容量を回復容量、５０サ
イクル目の容量を最終容量とした。そして、（０℃容
量）／（初期容量）×１００の値を０℃維持率とし、
（回復容量）／（初期容量）×１００の値を回復率とし
た。

【００２３】また、サイクル試験終了後の各電池を分解
し負極板表面の観察を行った。実施例１において熱処理
温度を変化させて構成した各電池の試験結果は図２に示
すように、熱処理温度が１５０〜３５０℃の範囲では初
期容量が５００ｍＡｈ以上と大きく、０℃維持率も良好
であり、１００％近くの回復率を示した。またこの温度
範囲で熱処理した電池は、その後の充放電サイクルでも
ほとんど劣化が見られなかった。サイクル試験後に分解
した電池の負極板には目立った変化は見られず、金属リ
チウムの析出は全く観察されなかった。

【００２４】ところが、１０Ｐａの減圧下でも、１００
℃以下の温度で負極の熱処理を行った電池では、処理温
度が低いため余分な結着剤、増粘剤が負極表面を覆って
いるため、電池初期容量が若干低く、０℃維持率が低く
回復率も不十分な結果となった。試験後に分解した電池
の負極板表面にはほぼ全面に金属リチウムの析出が認め
られた。これは、負極のリチウムの受入れ性が低下した
結果、低温での充電時に負極表面に金属リチウムが析出
したことを示している。なお、２０℃での充放電サイク
ルのみで、その間に低温での充放電を行わない場合は１
００サイクルを経過しても負極板表面への金属リチウム
の析出は見られないことをすでに確認している。

【００２５】また、１０Ｐａの減圧下で４００℃以上の
温度で負極板の熱処理を行った電池では、温度が高いた
め結着剤の熱分解が起こり、合剤の結着力が不十分とな
るため集電体から合剤がはがれ落ちる現象が顕著に見ら
れた。その結果、初期容量が低く、２０℃での充放電サ
イクル中にも徐々に劣化し、０℃維持率、回復率とも非
常に低くなった。また、分解観察の結果、負極合剤上に
はリチウムの析出は見られないものの合剤がはがれ落
ち、集電体がむき出しとなった負極板の表面にリチウム
の析出が見られた。

【００２６】実施例１において熱処理の雰囲気条件のひ
とつである空気の減圧度を変化させて作製した電池の試
験結果を図３に示す。図中、熱処理雰囲気の空気圧力が
１３３０Ｐａ以下では初期容量が５００ｍＡｈ以上と大
きく、０℃維持率も良好であり、１００％近くの回復率
を達成した。その後の充放電サイクルにおける劣化もほ
とんど見られなかった。サイクル試験後分解した電池の
負極には目立った変化は見られず、金属リチウムの析出
は全く観察されなかった。

【００２７】ところが、熱処理時の雰囲気圧力が３００
０Ｐａ以上では結着剤が酸化分解され、減圧空気中で４
００℃以上の高温での熱処理の場合と同様に、合剤の結
着力が不十分であるため集電体から合剤がはがれ落ちる
現象が顕著に見られた。その結果、初期容量が低く、２
０℃でのサイクル中にも徐々に劣化し、０℃維持率、回
復率とも非常に低くなった。また、分解観察の結果、負
極合剤上にはリチウムの析出は見られないものの合剤が
はがれ落ち、集電体がむき出しとなった負極板表面にリ
チウムの析出が見られた。

【００２８】実施例２の電池では何れの雰囲気下で負極
板を熱処理した場合も実施例１の１０Ｐａの減圧空気雰
囲気下で１５０〜３５０℃で熱処理した電池と同様に初
期容量が５００ｍＡｈ以上と大きく、０℃維持率も良好
であり、ほぼ１００％の回復率を達成した。その後のサ
イクル劣化もほとんど見られなかった。サイクル試験後
の分解した電池の負極板には目立った変化は見られず、
金属リチウムの析出は全く観察されなかった。

【００２９】これらの実施例の検討結果から、本発明に
よる負極の熱処理雰囲気は非酸化性の雰囲気であればよ
く、特に１３３３Ｐａ以下の減圧空気中、およびＡｒ，
Ｈｅ，Ｎ₂ガス中での極めて顕著な実施効果が確認され
た。また、これらの結果を総合して、雰囲気中の酸素分
圧が支配因子であることが明白なことから、空気、Ａ
ｒ，Ｈｅ，Ｎ₂の内、２種以上のガスを混合した雰囲気
で熱処理する場合でも、１３３３Ｐａ以下の減圧空気中
の酸素分圧に相当する２６７Ｐａ以下に酸素分圧を規制
すれば同様の効果が得られることが分かった。

【００３０】さらには、非酸化性雰囲気ガスとして、不
活性ガスであるＮ₂，Ａｒ，Ｈｅやこれらの混合気体を
用いると負極板中の余分な結着剤、増粘剤が熱分解する
以外の反応が起こらないのでより好ましいが、非酸化性
ガスであるＨ₂，ＣＯ₂を用いても本発明の効果が得られ
る。また、焼成時間については本発明の範囲内で温度が
高い程短い時間でよく、通常は５分間から１週間程度で
ある。

【００３１】なお、本実施例では正極活物質にＬｉＣｏ
Ｏ₂を用いたが、これ以外にＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅ
Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、またこれらＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍ
ｎの一部を他の遷移金属に置換したものなどのリチウム
含有複合酸化物であればよい。

【００３２】また、本実施例では負極炭素材に２８００
℃で焼成したＭＣＭＢを用いたが負極炭素材の種類によ
って限定されるものではなく、リチウムの吸蔵放出可能
なあらゆる炭素材料において同様の効果を示すが、ＭＣ
ＭＢ以外にも、とりわけ天然黒鉛、人造黒鉛等の各種の
黒鉛系の材料を用いた場合、高電圧・高容量を有し、サ
イクル特性に優れた非水電解液二次電池を得ることがで
きる。

【００３３】また、非水電解液の有機溶媒としては従来
から知られているプロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエ
トキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラ
ン、１、３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオ
キソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスル
ホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジエチル
カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル等を単独であるいは二種類
以上を混合して使用しても良い。

【００３４】溶質としても従来から知られているＬｉＣ
ｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢ
（Ｃ₆Ｈ₅）₄，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ，
ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉなどを用いてもよい。 負極の増粘剤と
してはＣＭＣのほかに各種のセルロース系の材料を使用
でき、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ベ
ンジルセルロース、トリチルセルロース、シアンエチル
セルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエキ
ルセルロース、オキシエチルセルロースなどは、非酸化
性雰囲気でおおむね３５０℃以下で熱分解するので、本
発明での効果が大きい。しかしながら、増粘剤はセルロ
ースに限定されるものではなくポリビニルアルコール、
ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸類等水溶性のポ
リマーが同様に使用できる。また、これらの増粘剤の溶
剤として、常温で粘度の高いエチレングリコール、プロ
ピレングリコール等のグリコール類や、シクロヘキサノ
ール、ピロカーボネート等の溶媒を使用してもよい。

【００３５】負極の結着剤としてはＳＢＲのほかに非酸
化性雰囲気１５０℃以下で熱分解しない結着性材料を使
用するのが好ましく、アクリロニトリルブタジエンゴム
（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム
（ＩＲ）等のゴム類や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）、ポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、４フッ化エ
チレン６フッ化プロピレン共重合体などのフッ素系樹
脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等の樹脂類、ポリブ
チレンオキサイドなどのポリエーテル類、ポリエステル
類、ポリビニル類であっても同様の効果が得られる。

【００３６】尚、ここでいう増粘剤は主として塗着性の
良いペースト状の負極合剤を得るために使用し、結着剤
は炭素粒子相互間および集電体との結着性を得るために
用いるが、上記に例示した増粘剤材料と結着剤材料のう
ち、増粘剤と結着剤の役割を兼ねて使用される場合があ
り、本発明の実施例で使用したＣＭＣをはじめセルロー
ス系材料はその例である。従って本発明の説明において
増粘剤と結着剤を区別して記述はしたが、実質的には区
別出来ない場合があり、本発明にかかわる負極は炭素材
料と増粘剤と結着剤とからなるものはもとより、炭素材
料と増粘剤もしくは結着剤とを含む負極を包含するもの
である。

【００３７】

【発明の効果】以上のように本発明の非水電解液二次電
池では、負極を１５０℃〜３５０℃の非酸化雰囲気で加
熱処理した後、電池構成することにより負極炭素材料の
表面を覆う余分な結着剤や増粘剤を気化せしめ、負極充
電時のリチウムのインターカレートを阻害しないため低
温充電時においても負極表面上に金属リチウムの析出が
なく、常温に戻した場合１００％の回復率を有する電池
を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施例に用いる円筒形電池の縦断面図

【図２】熱処理温度と低温サイクル後回復率および電池
容量の関係を示す図

【図３】熱処理時圧力と低温サイクル後回復率および電
池容量の関係を示す図

【符号の説明】

１ 正極 ２ 正極リード ３ 負極 ４ 負極リード ５ セパレータ ６ 絶縁板 ７ 絶縁板 ８ 電池ケース ９ 封口ガスケット 10 封口板 11 正極端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 守田 彰克 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−269466（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−74462（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】リチウム含有複合酸化物からなる正極と、
   非水電解液と、リチウムの吸蔵放出可能な炭素材料と結
   着剤もしくは増粘剤を含む負極とを備えた非水電解液二
   次電池の製造法において、前記負極を１５０℃〜３５０
   ℃の非酸化性雰囲気中で熱処理した後、これを用いて電
   池を構成することを特徴とする非水電解液二次電池の製
   造法。
2. 【請求項２】非酸化性雰囲気の酸素分圧が２６７Ｐａ以
   下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二
   次電池の製造法。
3. 【請求項３】非酸化性雰囲気が１３３３Ｐａ以下の減圧
   空気、Ａｒ、Ｎ₂、Ｈｅのいずれか、或いは空気、Ａ
   ｒ、Ｎ₂、Ｈｅの内の２種以上の気体の混合ガスである
   請求項２記載の非水電解液二次電池の製造法。
4. 【請求項４】負極は黒鉛質の炭素材料を主体とし、セル
   ロース系の増粘剤もしくは結着剤を含むものである請求
   項１記載の非水電解液二次電池の製造法。