JP4804686B2 - 非水電解液二次電池およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
技術分野
本発明は、高エネルギー密度の非水電解液二次電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
背景技術
リチウムやナトリウムなどのアルカリ金属を負極に用いた非水電解液二次電池は、起電力が高い。また、その電池は、従来のニッケルカドミウム蓄電池や鉛蓄電池に比べて、高エネルギー密度を有する。特に、Ｌｉを負極に用いた非水電解液二次電池について、多くの研究がなされている。しかし、アルカリ金属を負極に用いると、充電時にデンドライトが発生する。そして、短絡を起こし易く、信頼性の低い電池となる。
【０００３】
そこで、リチウムと、アルミニウムまたは鉛との合金を負極に用いることが検討されている。これらの合金を負極に用いると、充電でリチウムが負極の合金中に吸蔵される。したがって、デンドライトが発生せず、信頼性の高い電池となる。しかし、その合金の放電電位は、金属リチウムに比べて、約０．５Ｖ貴である。したがって、電池の電圧も０．５Ｖ低下し、電池のエネルギー密度も低下する。
【０００４】
一方、黒鉛などの炭素材料およびリチウムからなる層間化合物を活物質として含む負極の研究がなされている。前記負極を用いた電池は、リチウムイオン二次電池として実用化されている。前記層間化合物では、充電でリチウムが炭素層の間に入るため、デンドライトは発生しない。さらに、前記負極は、放電電位が金属リチウムに比べて、約０．１Ｖ貴なだけであり、電池の電圧低下が小さい。しかし、炭素材料が黒鉛の場合、充電で炭素層の間に入れるリチウムの量の上限は、理論上、炭素原子数の６分の１の量である。また、その場合、電気容量は３７２Ａｈ／ｋｇである。そこで、前記容量を超え得る、黒鉛よりも結晶性の低い炭素材料ならびに種々の合金および金属酸化物が提案されている。
【０００５】
また、非水電解液二次電池の高容量化および高性能化に伴い、主に非水電解液二次電池の難燃性および信頼性を向上させるために、非水電解液にリン酸エステルを添加することが提案されている（例えば、特開平４−１８４８７０号公報、特開平８−１１１２３８号公報、特開平９−１８０７２１号公報および特開平１０−５５８１９号公報）。具体的には、リン酸の３つの水酸基を４以下の炭素数を有する脂肪族炭化水素基で置換して得られるリン酸エステルを、多量に非水電解液に含有させることが提案されている。
【０００６】
高容量な負極活物質の出現は、放電容量の大きな非水電解液二次電池を実現させたが、その結果、次の問題を生じている。すなわち、電極の単位重量または単位体積あたりの容量が増加すると、充放電サイクルの進行に伴う電極上での非水電解液の分解が起こり、放電容量が次第に低下する。また、充電状態の電池を高温で保存した場合、電極上で非水電解液の分解反応や劣化反応が起こる。そして、電池特性が低下する。
【０００７】
本発明は、非水電解液と電極との反応を抑制することにより、充放電サイクルに伴う放電容量の低下および高温保存時の特性低下を抑えた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
発明の開示
本発明は、充放電可能な正極と、リチウム塩を含有する非水電解液と、充放電可能な負極とからなり、前記正極、前記非水電解液および前記負極の少なくとも１つが、一般式（２）：
【０００９】
【化１３】
【００１０】
（ただし、Ｒ1bおよびＲ2bは、独立して炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステルおよび一般式（３）：
【００１１】
【化１４】
【００１２】
（ただし、Ｒ1cは炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する非水電解液二次電池に関する。
【００１３】
前記正極、前記非水電解液および前記負極の少なくとも１つは、さらに、一般式（１）：
【００１４】
【化１５】
【００１５】
（ただし、Ｒ 1a 、Ｒ 2a およびＲ 3a は、独立して炭素数７〜１２の脂肪族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステルを含有することが好ましい。
【００１６】
前記一般式（２）においてＲ1bおよびＲ2bは互いに同一であることが好ましい。
前記一般式（１）においてＲ 1a 、Ｒ 2a およびＲ 3a よりなる群から選ばれた少なくとも２つは互いに同一であることが好ましい。
【００１７】
前記正極、前記非水電解液および前記負極の少なくとも１つは、前記一般式（２）で表されるリン酸エステルおよび前記一般式（３）で表されるリン酸エステル（ただし、前記一般式（２）〜（３）においてＲ 1b、Ｒ2bおよびＲ1cは同じ炭素数を有する。）よりなる混合物を含有することが好ましい。
前記正極、前記非水電解液および前記負極の少なくとも１つは、前記一般式（１）で表されるリン酸エステル、前記一般式（２）で表されるリン酸エステルおよび前記一般式（３）で表されるリン酸エステル（ただし、前記一般式（１）〜（３）においてＲ 1a 、Ｒ 2a 、Ｒ 3a 、Ｒ 1b 、Ｒ 2b およびＲ 1c は同じ炭素数を有する。）よりなる群から選ばれた少なくとも２種のリン酸エステル混合物を含有することが好ましい。
【００１８】
前記混合物中での各リン酸エステルの体積比率は、３０体積％以上であることが好ましい。
さらに、Ｒ1b、Ｒ2bおよびＲ1cは同じ基であることが好ましい。
【００１９】
前記正極、前記非水電解液および前記負極の少なくとも１つは、ジペンチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジヘプチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジノニルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジウンデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、モノペンチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノへプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノウンデシルホスフェートおよびモノドデシルホスフェートよりなる群から選ばれた少なくとも１種のリン酸エステルを含有することが好ましい。
【００２０】
なかでも、前記正極、前記非水電解液および前記負極の少なくとも１つが、ジペンチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジヘプチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジノニルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジウンデシルホスフェートおよびジドデシルホスフェートよりなる群から選ばれた少なくとも１種ならびにモノペンチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノへプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノウンデシルホスフェートおよびモノドデシルホスフェートよりなる群から選ばれた少なくとも１種の混合物を含有することが好ましい。その場合、例えば、ジペンチルホスフェートおよびモノペンチルホスフェートの混合物のように、前記混合物中のリン酸エステルが有する脂肪族炭化水素基は、同じであることが好ましい。
【００２１】
前記非水電解液は、０．１〜２０重量％の前記リン酸エステルを含有することが好ましい。
また、前記充放電可能な正極は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2およびＬｉＦｅＯ2よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含み、前記充放電可能な負極は、炭素材料、金属リチウム、リチウム合金およびリチウム含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。前記リチウム合金は、リチウムの他に、Ｓｎ、Ｓｉ、ＡｌおよびＩｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２２】
また、本発明は、活物質、導電剤および結着剤からなる電極合剤を調製する工程、前記電極合剤を集電板に塗布して電極を調製する工程および前記電極および非水電解液を用いて非水電解液二次電池を組み立てる工程からなる非水電解液二次電池の製造方法であって、
さらに、前記活物質、前記電極合剤および前記電極の少なくとも１つに、一般式（２）：
【００２３】
【化１６】
【００２４】
（ただし、Ｒ1bおよびＲ2bは、独立して炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステルおよび一般式（３）：
【００２５】
【化１７】
【００２６】
（ただし、Ｒ1cは炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種を添加する工程を有する非水電解液二次電池の製造方法に関する。
【００２７】
本発明の製造方法は、さらに、前記活物質、前記電極合剤および前記電極の少なくとも１つに、一般式（１）：
【００２８】
【化１８】
【００２９】
（ただし、Ｒ 1a 、Ｒ 2a およびＲ 3a は、独立して炭素数７〜１２の脂肪族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステルを添加する工程を有することが好ましい。
【００３０】
前記活物質に前記リン酸エステルを添加する場合、活物質と前記リン酸エステルとを直接混合してもよく、活物質を前記リン酸エステルを含む溶液に浸漬させてもよい。
【００３１】
また、前記電極合剤に前記リン酸エステルを添加する場合、電極合剤に前記リン酸エステルを直接混合すればよい。
また、前記電極に前記リン酸エステルを添加する場合、前記電極を前記リン酸エステルまたは前記リン酸エステルを含む溶液に浸漬すればよい。
【００３２】
本発明は、さらに、充放電可能な正極と、リチウム塩を含有する非水電解液と、充放電可能な負極とからなり、前記正極、前記非水電解液および前記負極の少なくとも１つが、一般式（１）：
【００３３】
【化１９】
【００３４】
（ただし、Ｒ 1a 、Ｒ 2a およびＲ 3a は、独立して炭素数７〜１２の脂肪族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステル、一般式（２）：
【００３５】
【化２０】
【００３６】
（ただし、Ｒ 1b およびＲ 2b は、独立して炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステルおよび一般式（３）：
【００３７】
【化２１】
【００３８】
（ただし、Ｒ 1c は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステルよりなる群から選ばれた２種または３種の混合物を含有し、
前記一般式（１）〜（３）においてＲ 1a 、Ｒ 2a 、Ｒ 3a 、Ｒ 1b 、Ｒ 2b およびＲ 1c は同じ炭素数を有し、
前記混合物中での各リン酸エステルの体積比率が３０体積％以上である非水電解液二次電池に関する。
【００３９】
前記２種または３種の混合物の少なくとも１つは、ジブチルホスフェート、ジペンチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジヘプチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジノニルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジウンデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノペンチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノへプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノウンデシルホスフェートおよびモノドデシルホスフェートよりなる群から選ばれた少なくとも１種のリン酸エステルを含有することが好ましい。
【００４０】
前記非水電解液は、０．１〜２０重量％の前記リン酸エステルの混合物を含有することが好ましい。
また、前記充放電可能な正極は、ＬｉＣｏＯ 2 、ＬｉＭｎ 2 Ｏ 4 、ＬｉＮｉＯ 2 およびＬｉＦｅＯ 2 よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含み、前記充放電可能な負極が、炭素材料、金属リチウム、リチウム合金およびリチウム含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４１】
さらに、本発明は、活物質、導電剤および結着剤からなる電極合剤を調製する工程、前記電極合剤を集電板に塗布して電極を調製する工程ならびに前記電極および前記非水電解液を用いて非水電解液二次電池を組み立てる工程からなる非水電解液二次電池の製造方法であって、さらに、前記活物質、前記電極合剤および前記電極の少なくとも１つに、一般式（１）：
【００４２】
【化２２】
【００４３】
（ただし、Ｒ 1a 、Ｒ 2a およびＲ 3a は、独立して炭素数７〜１２の脂肪族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステル、一般式（２）：
【００４４】
【化２３】
【００４５】
（ただし、Ｒ 1b およびＲ 2b は、独立して炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステルおよび一般式（３）：
【００４６】
【化２４】
【００４７】
（ただし、Ｒ 1c は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステルよりなる群から選ばれた２種または３種の混合物を添加する工程を有し、
前記一般式（１）〜（３）においてＲ 1a 、Ｒ 2a 、Ｒ 3a 、Ｒ 1b 、Ｒ 2b およびＲ 1c は同じ炭素数を有し、
前記混合物中での各リン酸エステルの体積比率が３０体積％以上である非水電解液二次電池の製造方法に関する。
【００４８】
発明を実施するための最良の形態
本発明の非水電解液二次電池は、充放電可能な正極と、Ｌｉ塩を含有する非水電解液と、充放電可能な負極とを具備し、前記正極、前記非水電解液および前記負極の少なくとも１つが、特定のリン酸エステルを含有することを特徴とするものである。
前記リン酸エステルとしては、一般式（１）：
【００４９】
【化２５】
【００５０】
（ただし、Ｒ1a、Ｒ2aおよびＲ3aは、独立して炭素数７〜１２の脂肪族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステル、一般式（２）：
【００５１】
【化２６】
【００５２】
（ただし、Ｒ1bおよびＲ2bは、独立して炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステルおよび一般式（３）：
【００５３】
【化２７】
【００５４】
（ただし、Ｒ1cは炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種が用いられる。
【００５５】
前記一般式（１）において、Ｒ1a、Ｒ2aおよびＲ3aとしては、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの直鎖脂肪族炭化水素基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基などの側鎖を有する脂肪族炭化水素基、脂環式脂肪族炭化水素基などが挙げられる。Ｒ1a、Ｒ2aおよびＲ3aは、なかでも直鎖脂肪族炭化水素基であることが好ましい。また、好ましくはＲ1a、Ｒ2aおよびＲ3aの２つ以上は互いに同一であり、３つが同一であることがさらに好ましい。
【００５６】
前記一般式（１）で表されるリン酸エステルの具体例としては、例えばトリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
前記一般式（２）において、Ｒ1bおよびＲ2bとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの直鎖脂肪族炭化水素基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基などの側鎖を有する脂肪族炭化水素基、脂環式脂肪族炭化水素基、フェニル基、トリル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。Ｒ1bおよびＲ2bは、なかでも炭素数５〜１２であることが好ましく、Ｒ1bおよびＲ2bが互いに同一であることがさらに好ましい。
【００５８】
前記一般式（２）で表されるリン酸エステルの具体例としては、例えばジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジペンチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジヘプチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジノニルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジウンデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、ジフェニルホスフェート、メチルヘキシルホスフェート、エチルヘキシルホスフェート、プロピルヘキシルホスフェート、ブチルヘキシルホスフェート、ペンチルヘキシルホスフェート、ヘプチルヘキシルホスフェート、オクチルヘキシルホスフェート、ノニルヘキシルホスフェート、デシルヘキシルホスフェート、ウンデシルヘキシルホスフェート、ドデシルヘキシルホスフェート、フェニルヘキシルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、イソプロピルヘキシルホスフェートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
これらのうちでは、ジブチルホスフェート、ジペンチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジヘプチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジノニルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジウンデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、ペンチルヘキシルホスフェート、ヘプチルヘキシルホスフェート、オクチルヘキシルホスフェート、ノニルヘキシルホスフェート、デシルヘキシルホスフェート、ウンデシルヘキシルホスフェート、ドデシルヘキシルホスフェートが好ましい。
【００６０】
また、ジブチルホスフェート、ジペンチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジヘプチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジノニルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジウンデシルホスフェート、ジドデシルホスフェートが、さらに好ましい。
【００６１】
前記一般式（３）において、Ｒ1cとしては、Ｒ1bおよびＲ2bの例として先に示したものが挙げられる。Ｒ１ｃは、なかでも炭素数が５〜１２のものが好ましい。
前記一般式（３）で表されるリン酸エステルの具体例としては、例えばモノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノプロピルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノペンチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノウンデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノフェニルホスフェートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
これらのうちでは、モノブチルホスフェート、モノペンチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノウンデシルホスフェート、モノドデシルホスフェートが、さらに好ましい。
【００６３】
また、前記一般式（１）で表されるリン酸エステルよりも前記一般式（２）で表されるリン酸エステルの方が好ましく、前記一般式（２）で表されるリン酸エステルよりも前記一般式（３）で表されるリン酸エステルの方が好ましい。
【００６４】
また、前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるリン酸エステルを単独で用いるよりも、異なる一般式で表される複数のリン酸エステルの混合物を用いる方が好ましい。なかでも、前記一般式（３）で表されるリン酸エステルと前記一般式（２）で表されるリン酸エステルの混合物が最も好ましい。この場合、Ｒ1b、Ｒ2bおよびＲ1cは同じ炭素数を有することが好ましく、同じ基であることが、さらに好ましい。
【００６５】
前記混合物中での各リン酸エステルの体積比率は、３０体積％以上であることが好ましく、体積比率がほぼ同一であることが、さらに好ましい。
前記非水電解液は、０．１〜２０重量％、さらには０．５〜５重量％の前記リン酸エステルを含有することが好ましい。前記重量比率が０．１重量％未満になると、電極上での非水電解液の分解反応や劣化反応を抑制する効果が十分に得られない場合がある。一方、前記重量比率が２０重量％を超えると、非水電解液のイオン導電性が損なわれる傾向がある。
【００６６】
リチウム塩を含有する非水電解液は、リチウム塩および溶媒からなる。
前記溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、ジオキソラン、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、アセトニトリル、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでもエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートを単独で、または組み合わせて使用することが好ましい。
【００６７】
前記リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムが有用である。なお、ナトリウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、カルシウム塩なども用いることができる。
【００６８】
前記充放電可能な正極としては、正極活物質、導電剤および結着剤からなる正極合剤を集電板に塗布して得られる正極が挙げられる。
前記正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2およびＬｉＦｅＯ2よりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
前記充放電可能な負極としては、負極活物質、導電剤および結着剤からなる負極合剤を集電板に塗布して得られる負極が挙げられる。
前記負極活物質としては、炭素材料、金属リチウム、リチウム合金およびＬｉ含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
前記リチウム合金としては、リチウム−スズ合金、リチウム−ケイ素合金が好ましい。また、前記Ｌｉ含有化合物としては、リチウム−スズ酸化物、リチウム−ケイ素酸化物が挙げられる。
前記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えないものを特に限定なく用いることができる。例えば、黒鉛、低結晶性炭素、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、Ｈ、Ｆなどの元素が含まれた炭素材料などを用いることができる。
【００７１】
前記結着剤としては、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニルアルコール、澱粉、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ＳＢＲなどが好ましい。
【００７２】
正極集電板としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンおよびこれらの合金などを用いることができる。その形態としては、箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網、メッシュなどが好ましい。特に、アルミニウム箔が正極用の集電板として好適である。
【００７３】
負極集電板としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンおよびこれらの合金などを用いることができる。その形態としては、正極と同様である。特に、銅箔が負極用の集電板として好適である。
正極および／または負極に前記リン酸エステルを含ませる方法としては、以下の方法１〜３が好ましい。
【００７４】
方法１は、活物質に前記リン酸エステルを添加する方法である。この方法では、活物質に前記リン酸エステルを直接混合すればよい。また、活物質を前記リン酸エステルを含む溶液に浸漬してもよい。なお、前者よりも後者の方が、均一にリン酸エステルを活物質に混合させることができる点で好ましい。
【００７５】
方法１の場合、活物質１００重量部に対して、前記リン酸エステル０．０１〜１０重量部、さらには０．１〜１．０重量部を添加することが好ましい。
また、活物質をリン酸エステルを含む溶液に浸漬する場合、前記溶液は、０．１〜２０重量％、さらには０．５〜１０重量％のリン酸エステルを含有することが好ましい。リン酸エステルを溶かす溶媒には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンなどが用いられる。
【００７６】
活物質１００重量部を浸漬するのに用いる前記溶液の適正量は、１００〜５００重量部である。また、適正な浸漬時間は１分間〜１２時間である。浸漬後の活物質は、乾燥させてから用いる。
【００７７】
方法２は、活物質、導電剤および結着剤からなる電極合剤に、リン酸エステルを添加する方法である。この方法では、電極合剤を製造するときに、リン酸エステルを他の原料と一緒に混合する。このとき混合しやすいように、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤を混合物に適量添加してもよい。電極合剤は、０．１〜２０重量％、さらには０．５〜１０重量％のリン酸エステルを含有することが好ましい。
【００７８】
方法３は、集電板に電極合剤を塗布して得られた電極に、リン酸エステルを添加する方法である。この方法では、電極をリン酸エステルまたはリン酸エステルを含む溶液に浸漬すればよい。
電極をリン酸エステルに浸漬する場合、１〜６０秒間浸漬させることが好ましい。また、電極をリン酸エステルを含む溶液に浸漬する場合、方法１で活物質を浸漬する際に用いる溶液と同じものを用いればよい。適正な浸漬時間は、１分間〜１２時間である。浸漬後の電極は乾燥させてから用いる。
【００７９】
図１は、本発明の非水電解液二次電池の一例である円筒型非水電解液二次電池の縦断面図である。この電池は、電極体および電槽８から構成されている。
電極体は、正極板１と、負極板２と、両極板より幅の広い帯状微多孔性ポリプロピレン製セパレータ３とからなる。正極板１は、スポット溶接で取り付けた芯材と同じ材料からなる正極リード板４を有する。また、負極板２は、スポット溶接で取り付けた芯材と同じ材料からなる負極リード板５を有する。そして、正極板１、負極板２および両極板間に備えられたセパレータ３からなる積層体は、捲回されている。そして、電極体の上下それぞれには、ポリプロピレン製の絶縁板６および７が配されている。
【００８０】
電槽８に電極体を挿入後、電槽８の上部に段部が形成される。そして、電槽８の中に非水電解液が注入される。その後、電槽８の開口部を開放した状態で、充放電を１サイクル行い、そのとき生成したガスを放出させる。その後、正極端子１０を有する封口板９により、前記開口部が密閉される。
次に、本発明を実施例に基いて具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００８１】
まず、実施例および比較例で製造した電池の評価方法について説明する。
［充放電サイクル試験］
２０℃で、５０ｍＡの定電流で、４．２ボルトまで電池を充電し、３ボルトまで放電する充放電サイクルを繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量と１００サイクル目の放電容量を測定した。そして、式：
１００サイクル目の容量維持率（％） ＝
１００×（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）から、１００サイクル目の容量維持率を求めた。
【００８２】
［高温保存試験］
２０℃で、５０ｍＡの定電流で、４．２ボルトまで電池を充電し、３ボルトまで放電する充放電サイクルを繰り返した。そして、１１回目の充電後、電池を８５℃で１週間保存した。次に、保存後の電池の温度が２０℃になってから、３Ｖまで放電した。そして、そのときの放電容量、すなわち１１サイクル目の放電容量を測定した。その後、前記充放電サイクルをもう一回行い、１２サイクル目の放電容量を測定した。そして、式：
高温保存後の容量維持率（％） ＝
１００×（１１サイクル目の放電容量／１０サイクル目の放電容量）から、高温保存後の容量維持率を求めた。また、式：
容量回復率（％） ＝
１００×（１２サイクル目の放電容量／１０サイクル目の放電容量）から、容量回復率を求めた。
【００８３】
参考例１〜６
負極活物質である炭素粉末１００ｇ、結着剤であるスチレン−ブタジエンゴム５ｇおよび適量の石油系溶剤を混合し、ペースト状の負極合剤を得た。これを銅の芯材（集電板）に塗布し、１２０℃で乾燥し、圧延し、切断して負極を得た。この負極は、炭素粉末２．５ｇを含有している。前記炭素粉末の放電容量は、１ｇあたり３５０ｍＡｈである。
【００８４】
次に、炭酸リチウムおよび炭酸コバルトを所定のモル比で混合し、９００℃で加熱して、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2を得た。１００メッシュ以下のＬｉＣｏＯ2 １００ｇ、導電剤である炭素粉末５ｇ、結着剤であるポリ４フッ化エチレン８ｇおよび適量の石油系溶剤を混合し、ペースト状の正極合剤を得た。これをチタンの芯材（集電板）に塗布し、乾燥し、圧延し、切断して正極を得た。この正極は、正極活物質を５ｇ含有している。
【００８５】
次に、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの等体積比率の混合液を調製した。そして、前記混合液に過塩素酸リチウムを溶解させた。過塩素酸リチウムの濃度は１モル／リットルとした。これに表１に示したリン酸エステルを添加し、３重量％のリン酸エステルを含有する各種非水電解液を得た。
【００８６】
前記負極、前記正極および前記非水電解液を用いて、図１に示す円筒型の非水電解液二次電池を組み立てた。電池には、非水電解液を２．６ｍｌ注入した。
電池の充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表１に示す。
【００８７】
比較例１
非水電解液にリン酸エステルを添加しないこと以外は、参考例１と同様の操作を行った。充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
表１に示されるように、３つの同じ脂肪族炭化水素基を有するリン酸エステルを非水電解液に添加した電池は、リン酸エステルを非水電解液に添加しなかった電池に比べて、１００サイクル目の容量維持率、高温保存後の容量維持率および容量回復率が飛躍的に向上している。このことから、リン酸エステルに容量低下を抑制する効果があることがわかる。
【００９０】
リン酸エステルは電極表面に吸着していると考えられ、そのリン酸エステルが非水電解液と充電状態の電極との反応を抑制していると考えられる。また、リン酸エステルを添加したことにより、非水電解液の電気化学的な安定性が向上していると考えられる。
【００９１】
また、脂肪族炭化水素基が７〜１２の炭素数を有する場合、その種類によらず、同程度の効果が得られることがわかる。
さらに、３つの脂肪族炭化水素基が全て同じではない各種リン酸エステルを用い、参考例１と同様の操作を行った。その結果は、比較例１に比べて、飛躍的に優れていた。
【００９２】
比較例２〜５
表１に示したリン酸エステルの代わりに表２に示したリン酸エステルを用いたこと以外、参考例１と同様の操作を行った。充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
【００９４】
表２に示されるように、脂肪族炭化水素基が１〜６または１３の炭素数を有する場合、３つの脂肪族炭化水素基を有するリン酸エステルを用いても、電池性能を充分に改善することができないことがわかる。
【００９５】
参考例７〜１１および実施例１〜８
表１に示したリン酸エステルの代わりに、表３に示すリン酸エステルを用いたこと以外、参考例１と同様の操作を行った。充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表３に示す。
【００９６】
【表３】
【００９７】
参考例１２〜１６および実施例９〜１５
表１に示したリン酸エステルの代わりに、表４に示すリン酸エステルを用いたこと以外、参考例１と同様の操作を行った。充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表４に示す。
【００９８】
【表４】
【００９９】
表３および４に示されるように、２つの炭化水素基を有するリン酸エステルを非水電解液に添加した電池は、比較例１の電池に比べて、１００サイクル目の容量維持率、高温保存後の容量維持率および容量回復率が飛躍的に向上している。なかでも炭化水素基が２つとも４〜１０の炭素数を有する場合が特に優れている。また、２つの炭化水素基を有するリン酸エステルを用いた場合の方が、３つの炭化水素基を有するリン酸エステルを用いた場合より優れている。また、炭化水素基が互いに同一であるリン酸エステルを用いた場合の方が、炭化水素基が互いに異なるリン酸エステルを用いた場合より優れている。
【０１００】
参考例１７〜２１および実施例１６〜２３
表１に示したリン酸エステルの代わりに、表５に示すリン酸エステルを用いたこと以外、参考例１と同様の操作を行った。充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表５に示す。
【０１０１】
【表５】
【０１０２】
表５に示されるように、１つの炭化水素基を有するリン酸エステルを非水電解液に添加した電池は、比較例１の電池に比べて、１００サイクル目の容量維持率、高温保存後の容量維持率および容量回復率が飛躍的に向上している。なかでも炭化水素基が４〜１０の炭素数を有する場合が特に優れている。また、１つの炭化水素基を有するリン酸エステルを用いた場合の方が、２つの炭化水素基を有するリン酸エステルを用いた場合より優れている。
【０１０３】
実施例２４〜３６
表１に示したリン酸エステルの代わりに、表６に示すリン酸エステル混合物を用いたこと以外、参考例１と同様の操作を行った。充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表６に示す。
【０１０４】
前記リン酸エステル混合物は、１つの炭化水素基を有するリン酸エステルおよび２つの炭化水素基を有するリン酸エステルの等体積比率の混合物である。また、両リン酸エステルの炭化水素基は、すべて同じである。
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
表６に示されるように、前記リン酸エステル混合物を非水電解液に添加した電池は、比較例１の電池に比べて、１００サイクル目の容量維持率、高温保存後の容量維持率および容量回復率が飛躍的に向上している。なかでも炭化水素基が４〜１０の炭素数を有する場合が特に優れている。また、前記リン酸エステル混合物を用いた場合の方が、１つの炭化水素基を有するリン酸エステルまたは２つの炭化水素基を有するリン酸エステルを単独で用いた場合より優れている。
【０１０７】
実施例３７〜４４
非水電解液中でのモノヘキシルホスフェートの重量比率を０．０１〜３０重量％の範囲で変化させたこと以外は、参考例１と同様の操作を行った。充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表７に示す。
【０１０８】
【表７】
【０１０９】
表７に示されるように、非水電解液中でのモノヘキシルホスフェートの重量比率が０．１〜２０重量％のときに、１００サイクル目の容量維持率、高温保存後の容量維持率および容量回復率が特に優れている。重量比率が０．１重量％より低い場合、非水電解液と充電状態の電極との反応を抑制する効果および非水電解液の電気化学的安定性を向上させる効果が小さくなっていると考えられる。また、重量比率が２０重量％よりも多い場合、非水電解液のイオン導電性などが損なわれていると考えられる。
【０１１０】
実施例４５〜５２
モノヘキシルホスフェートを添加する代わりに、モノヘキシルホスフェートおよびジヘキシルホスフェートの等体積比率の混合物を加えたこと以外、実施例３７〜４４と同様の操作を行った。充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表８に示す。
【０１１１】
【表８】
【０１１２】
表８に示されるように、前記リン酸エステル混合物を用いた場合にも、その非水電解液中での重量比率が０．１〜２０重量％のときに、１００サイクル目の容量維持率、高温保存後の容量維持率および容量回復率が高いことがわかる。また、前記リン酸エステル混合物を用いた場合の方が、モノヘキシルホスフェートを単独で用いた場合よりも優れている。
【０１１３】
実施例５３
参考例１で用いた正極活物質１００ｇにモノオクチルホスフェート０．５ｇを加え、１０分間混合し、１１０℃で１時間乾燥した。次に、この混合物１００ｇ、導電剤としての炭素粉末４ｇ、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン４ｇおよび溶剤としてのＮ−メチルピロリドン３０ｇを混練機で１５分間混合し、正極合剤を得た。そして、この正極合剤を厚さ３０μｍのアルミニウムの芯材（集電板）にナイフコーターを用いて塗布し、９０℃で１０分間乾燥し、５０００ｋｇｆ／ｃｍ2で圧延し、１１０℃でさらに５時間乾燥し、厚さ１００μｍの正極を得た。
【０１１４】
負極活物質としての炭素粉末１００ｇ、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム５ｇおよび適量の石油系溶剤８０ｇを混練機で１５分間混合し、負極合剤を得た。そして、この負極合剤を銅の芯材（集電板）に塗布し、１１０℃で１０分間乾燥し、圧延し、その後さらに１１０℃で３時間乾燥し、負極を得た。この炭素粉末の放電容量は１ｇあたり３５０ｍＡｈである。
【０１１５】
次に、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの等体積比率の混合液を調製した。そして、前記混合液に六フッ化リン酸リチウムを溶解させて非水電解液を得た。六フッ化リン酸リチウムの濃度は１モル／リットルとした。
【０１１６】
前記負極、前記正極および前記非水電解液を用いて、図１に示す円筒型の非水電解液二次電池を組み立てた。電池には、非水電解液を２．６ｍｌ注入した。電池の充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表９に示す。
【０１１７】
比較例６
正極の製造において、モノオクチルホスフェート０．５ｇを用いなかったこと以外は、実施例５３と同様の操作を行った。電池の充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表９に示す。
【０１１８】
実施例５４
参考例１で用いた正極活物質１００ｇを０．５重量％のモノオクチルホスフェートを含有するｎ−ヘキサン溶液に浸漬し、５分間撹拌した。その後、１１０℃で１時間乾燥した。そして、乾燥後の正極活物質１００ｇ、導電剤としての炭素粉末４ｇ、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン４ｇおよび溶剤としてＮ−メチルピロリドン３０ｇを混練機で１５分間混合し、正極合剤を得た。そして、この正極合剤を厚さ３０μｍのアルミニウムの芯材（集電板）にナイフコーターを用いて塗布し、９０℃で１０分間乾燥し、５０００ｋｇｆ／ｃｍ2で圧延し、１１０℃でさらに５時間乾燥し、厚さ１００μｍの正極を得た。
その正極ならびに実施例５３で用いた負極および非水電解液を用いて電池を組み立て、評価した。電池の充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表９に示す。
【０１１９】
実施例５５
参考例１で用いた正極活物質１００ｇ、導電剤としての炭素粉末４ｇ、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン４ｇ、溶剤としてのＮ−メチルピロリドン３０ｇおよびジヘキシルホスフェート０．５ｇを混練機で１５分間混合し、正極合剤を得た。この正極合剤を厚さ３０μｍのアルミニウムの芯材（集電板）にナイフコーターを用いて塗布し、９０℃で１０分間乾燥し、５０００ｋｇｆ／ｃｍ2で圧延し、１１０℃でさらに５時間乾燥し、厚さ１００μｍの正極を得た。
その正極ならびに実施例５３で用いた負極板および非水電解液を用いて電池を組み立て、評価した。電池の充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表９に示す。
【０１２０】
実施例５６
まず、モノヘキシルホスフェートおよびジヘキシルホスフェートの等体積比率の混合物を調製した。次いで、前記混合物を０．５重量％含有するｎ−ヘキサン溶液を調製した。そして、比較例６で用いた正極を前記溶液に５分間浸漬し、１１０℃で３時間乾燥した。その正極ならびに実施例５３で用いた負極と非水電解液を用いて電池を組み立て、評価した。電池の充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表９に示す。
【０１２１】
実施例５７
まず、モノヘキシルホスフェートおよびジヘキシルホスフェートの等体積比率の混合物を調製した。次いで、比較例６で用いた正極を前記混合物に３０秒間浸漬し、１１０℃で３時間乾燥した。その正極ならびに実施例５３で用いた負極と非水電解液を用いて電池を組み立て、評価した。電池の充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表９に示す。
【０１２２】
実施例５８
炭素粉末１００ｇおよびモノヘプチルホスフェート０．５ｇを混合機で５分間混合し、その後１１０℃で１時間乾燥した。乾燥後の炭素粉末１００ｇ、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン４ｇおよび溶剤としてＮ−メチルピロリドン３０ｇを混練機で１５分間混合し、負極合剤を得た。そして、この負極合剤を厚さ１６μｍの銅の芯材（集電板）にナイフコーターを用いて塗布し、９０℃で１０分間乾燥し、４０００ｋｇｆ／ｃｍ2で圧延し、１１０℃でさらに５時間乾燥し、厚さ１５０μｍの負極を得た。
この負極板ならびに比較例６で用いた正極および非水電解液を用いて電池を組み立て、評価した。電池の充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表９に示す。
【０１２３】
実施例５９
炭素粉末１００ｇを１．０重量％のモノヘプチルホスフェートを含有するｎ−ヘキサン溶液に浸漬し、５分間攪拌した。その後、１１０℃で１時間乾燥させた。そして、この炭素粉末を用いたこと以外は、実施例５８と同様の電池を組み立て、評価した。電池の充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表９に示す。
【０１２４】
実施例６０
炭素粉末１００ｇ、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン４ｇ、溶剤としてのＮ−メチルピロリドン３０ｇおよびジヘキシルホスフェート０．５ｇを混練機で１５分間混合し、負極合剤を得た。この負極合剤を厚さ１６μｍの銅の芯材（集電板）にナイフコーターを用いて塗布し、９０℃で１０分間乾燥し、４０００ｋｇｆ／ｃｍ2で圧延し、１１０℃でさらに５時間乾燥し、厚さ１５０μｍの負極を得た。
この負極ならびに比較例６で用いた正極および非水電解液を用いて電池を組み立て、評価した。電池の充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表９に示す。
【０１２５】
実施例６１
実施例５３で用いた負極を１．０重量％のモノヘキシルホスフェートを含有するｎ−ヘキサン溶液に５分間浸漬した。その後、負極を１１０℃で３時間乾燥した。
その負極ならびに比較例６で用いた正極板と非水電解液を用いて電池を組み立て、評価した。電池の充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表９に示す。
【０１２６】
実施例６２
実施例５３で用いた負極をモノヘキシルホスフェートに３０秒間浸漬した。その後、負極を１１０℃で３時間乾燥した。
その負極ならびに比較例６で用いた正極および非水電解液を用いて電池を組み立て、評価した。電池の充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表９に示す。
【０１２７】
【表９】
【０１２８】
表９に示されるように、活物質、電極合剤または電極にリン酸エステルを添加すると、電池の１００サイクル目の容量維持率、高温保存後の容量維持率および容量回復率が高くなっている。これは、活物質、電極合剤または電極中に含まれるリン酸エステルが、非水電解液と充電状態の電極との反応を抑制しているためと考えられる。
【０１２９】
産業上の利用の可能性
本発明の非水電解液二次電池は、高エネルギー密度であり、充放電サイクルに伴う放電容量の低下が小さく、高温保存時における特性低下も少ない。従って、本発明の工業的意義は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の非水電解液二次電池の一例である円筒型非水電解液二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
１ 正極板
２ 負極板
３ セパレータ
４ 正極リード板
５ 負極リード板
６、７ 絶縁板
８ 電槽
９ 封口板
１０ 正極端子
技術分野
本発明は、高エネルギー密度の非水電解液二次電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
背景技術
リチウムやナトリウムなどのアルカリ金属を負極に用いた非水電解液二次電池は、起電力が高い。また、その電池は、従来のニッケルカドミウム蓄電池や鉛蓄電池に比べて、高エネルギー密度を有する。特に、Ｌｉを負極に用いた非水電解液二次電池について、多くの研究がなされている。しかし、アルカリ金属を負極に用いると、充電時にデンドライトが発生する。そして、短絡を起こし易く、信頼性の低い電池となる。
【０００３】
そこで、リチウムと、アルミニウムまたは鉛との合金を負極に用いることが検討されている。これらの合金を負極に用いると、充電でリチウムが負極の合金中に吸蔵される。したがって、デンドライトが発生せず、信頼性の高い電池となる。しかし、その合金の放電電位は、金属リチウムに比べて、約０．５Ｖ貴である。したがって、電池の電圧も０．５Ｖ低下し、電池のエネルギー密度も低下する。
【０００４】
一方、黒鉛などの炭素材料およびリチウムからなる層間化合物を活物質として含む負極の研究がなされている。前記負極を用いた電池は、リチウムイオン二次電池として実用化されている。前記層間化合物では、充電でリチウムが炭素層の間に入るため、デンドライトは発生しない。さらに、前記負極は、放電電位が金属リチウムに比べて、約０．１Ｖ貴なだけであり、電池の電圧低下が小さい。しかし、炭素材料が黒鉛の場合、充電で炭素層の間に入れるリチウムの量の上限は、理論上、炭素原子数の６分の１の量である。また、その場合、電気容量は３７２Ａｈ／ｋｇである。そこで、前記容量を超え得る、黒鉛よりも結晶性の低い炭素材料ならびに種々の合金および金属酸化物が提案されている。
【０００５】
また、非水電解液二次電池の高容量化および高性能化に伴い、主に非水電解液二次電池の難燃性および信頼性を向上させるために、非水電解液にリン酸エステルを添加することが提案されている（例えば、特開平４−１８４８７０号公報、特開平８−１１１２３８号公報、特開平９−１８０７２１号公報および特開平１０−５５８１９号公報）。具体的には、リン酸の３つの水酸基を４以下の炭素数を有する脂肪族炭化水素基で置換して得られるリン酸エステルを、多量に非水電解液に含有させることが提案されている。
【０００６】
高容量な負極活物質の出現は、放電容量の大きな非水電解液二次電池を実現させたが、その結果、次の問題を生じている。すなわち、電極の単位重量または単位体積あたりの容量が増加すると、充放電サイクルの進行に伴う電極上での非水電解液の分解が起こり、放電容量が次第に低下する。また、充電状態の電池を高温で保存した場合、電極上で非水電解液の分解反応や劣化反応が起こる。そして、電池特性が低下する。
【０００７】
本発明は、非水電解液と電極との反応を抑制することにより、充放電サイクルに伴う放電容量の低下および高温保存時の特性低下を抑えた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
発明の開示
本発明は、充放電可能な正極と、リチウム塩を含有する非水電解液と、充放電可能な負極とからなり、前記正極、前記非水電解液および前記負極の少なくとも１つが、一般式（２）：
【０００９】
【化１３】
（ただし、Ｒ1bおよびＲ2bは、独立して炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステルおよび一般式（３）：
【００１１】
【化１４】
（ただし、Ｒ1cは炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する非水電解液二次電池に関する。
【００１３】
前記正極、前記非水電解液および前記負極の少なくとも１つは、さらに、一般式（１）：
【００１４】
【化１５】
（ただし、Ｒ 1a 、Ｒ 2a およびＲ 3a は、独立して炭素数７〜１２の脂肪族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステルを含有することが好ましい。
【００１６】
前記一般式（２）においてＲ1bおよびＲ2bは互いに同一であることが好ましい。
前記一般式（１）においてＲ 1a 、Ｒ 2a およびＲ 3a よりなる群から選ばれた少なくとも２つは互いに同一であることが好ましい。
【００１７】
前記正極、前記非水電解液および前記負極の少なくとも１つは、前記一般式（２）で表されるリン酸エステルおよび前記一般式（３）で表されるリン酸エステル（ただし、前記一般式（２）〜（３）においてＲ 1b、Ｒ2bおよびＲ1cは同じ炭素数を有する。）よりなる混合物を含有することが好ましい。
前記正極、前記非水電解液および前記負極の少なくとも１つは、前記一般式（１）で表されるリン酸エステル、前記一般式（２）で表されるリン酸エステルおよび前記一般式（３）で表されるリン酸エステル（ただし、前記一般式（１）〜（３）においてＲ 1a 、Ｒ 2a 、Ｒ 3a 、Ｒ 1b 、Ｒ 2b およびＲ 1c は同じ炭素数を有する。）よりなる群から選ばれた少なくとも２種のリン酸エステル混合物を含有することが好ましい。
【００１８】
前記混合物中での各リン酸エステルの体積比率は、３０体積％以上であることが好ましい。
さらに、Ｒ1b、Ｒ2bおよびＲ1cは同じ基であることが好ましい。
【００１９】
前記正極、前記非水電解液および前記負極の少なくとも１つは、ジペンチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジヘプチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジノニルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジウンデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、モノペンチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノへプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノウンデシルホスフェートおよびモノドデシルホスフェートよりなる群から選ばれた少なくとも１種のリン酸エステルを含有することが好ましい。
【００２０】
なかでも、前記正極、前記非水電解液および前記負極の少なくとも１つが、ジペンチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジヘプチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジノニルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジウンデシルホスフェートおよびジドデシルホスフェートよりなる群から選ばれた少なくとも１種ならびにモノペンチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノへプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノウンデシルホスフェートおよびモノドデシルホスフェートよりなる群から選ばれた少なくとも１種の混合物を含有することが好ましい。その場合、例えば、ジペンチルホスフェートおよびモノペンチルホスフェートの混合物のように、前記混合物中のリン酸エステルが有する脂肪族炭化水素基は、同じであることが好ましい。
【００２１】
前記非水電解液は、０．１〜２０重量％の前記リン酸エステルを含有することが好ましい。
また、前記充放電可能な正極は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2およびＬｉＦｅＯ2よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含み、前記充放電可能な負極は、炭素材料、金属リチウム、リチウム合金およびリチウム含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。前記リチウム合金は、リチウムの他に、Ｓｎ、Ｓｉ、ＡｌおよびＩｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２２】
また、本発明は、活物質、導電剤および結着剤からなる電極合剤を調製する工程、前記電極合剤を集電板に塗布して電極を調製する工程および前記電極および非水電解液を用いて非水電解液二次電池を組み立てる工程からなる非水電解液二次電池の製造方法であって、
さらに、前記活物質、前記電極合剤および前記電極の少なくとも１つに、一般式（２）：
【００２３】
【化１６】
（ただし、Ｒ1bおよびＲ2bは、独立して炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステルおよび一般式（３）：
【００２５】
【化１７】
（ただし、Ｒ1cは炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種を添加する工程を有する非水電解液二次電池の製造方法に関する。
【００２７】
本発明の製造方法は、さらに、前記活物質、前記電極合剤および前記電極の少なくとも１つに、一般式（１）：
【００２８】
【化１８】
（ただし、Ｒ 1a 、Ｒ 2a およびＲ 3a は、独立して炭素数７〜１２の脂肪族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステルを添加する工程を有することが好ましい。
【００３０】
前記活物質に前記リン酸エステルを添加する場合、活物質と前記リン酸エステルとを直接混合してもよく、活物質を前記リン酸エステルを含む溶液に浸漬させてもよい。
【００３１】
また、前記電極合剤に前記リン酸エステルを添加する場合、電極合剤に前記リン酸エステルを直接混合すればよい。
また、前記電極に前記リン酸エステルを添加する場合、前記電極を前記リン酸エステルまたは前記リン酸エステルを含む溶液に浸漬すればよい。
【００３２】
本発明は、さらに、充放電可能な正極と、リチウム塩を含有する非水電解液と、充放電可能な負極とからなり、前記正極、前記非水電解液および前記負極の少なくとも１つが、一般式（１）：
【００３３】
【化１９】
（ただし、Ｒ 1a 、Ｒ 2a およびＲ 3a は、独立して炭素数７〜１２の脂肪族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステル、一般式（２）：
【００３５】
【化２０】
（ただし、Ｒ 1b およびＲ 2b は、独立して炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステルおよび一般式（３）：
【００３７】
【化２１】
（ただし、Ｒ 1c は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステルよりなる群から選ばれた２種または３種の混合物を含有し、
前記一般式（１）〜（３）においてＲ 1a 、Ｒ 2a 、Ｒ 3a 、Ｒ 1b 、Ｒ 2b およびＲ 1c は同じ炭素数を有し、
前記混合物中での各リン酸エステルの体積比率が３０体積％以上である非水電解液二次電池に関する。
【００３９】
前記２種または３種の混合物の少なくとも１つは、ジブチルホスフェート、ジペンチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジヘプチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジノニルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジウンデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノペンチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノへプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノウンデシルホスフェートおよびモノドデシルホスフェートよりなる群から選ばれた少なくとも１種のリン酸エステルを含有することが好ましい。
【００４０】
前記非水電解液は、０．１〜２０重量％の前記リン酸エステルの混合物を含有することが好ましい。
また、前記充放電可能な正極は、ＬｉＣｏＯ 2 、ＬｉＭｎ 2 Ｏ 4 、ＬｉＮｉＯ 2 およびＬｉＦｅＯ 2 よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含み、前記充放電可能な負極が、炭素材料、金属リチウム、リチウム合金およびリチウム含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４１】
さらに、本発明は、活物質、導電剤および結着剤からなる電極合剤を調製する工程、前記電極合剤を集電板に塗布して電極を調製する工程ならびに前記電極および前記非水電解液を用いて非水電解液二次電池を組み立てる工程からなる非水電解液二次電池の製造方法であって、さらに、前記活物質、前記電極合剤および前記電極の少なくとも１つに、一般式（１）：
【００４２】
【化２２】
（ただし、Ｒ 1a 、Ｒ 2a およびＲ 3a は、独立して炭素数７〜１２の脂肪族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステル、一般式（２）：
【００４４】
【化２３】
（ただし、Ｒ 1b およびＲ 2b は、独立して炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステルおよび一般式（３）：
【００４６】
【化２４】
（ただし、Ｒ 1c は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステルよりなる群から選ばれた２種または３種の混合物を添加する工程を有し、
前記一般式（１）〜（３）においてＲ 1a 、Ｒ 2a 、Ｒ 3a 、Ｒ 1b 、Ｒ 2b およびＲ 1c は同じ炭素数を有し、
前記混合物中での各リン酸エステルの体積比率が３０体積％以上である非水電解液二次電池の製造方法に関する。
【００４８】
発明を実施するための最良の形態
本発明の非水電解液二次電池は、充放電可能な正極と、Ｌｉ塩を含有する非水電解液と、充放電可能な負極とを具備し、前記正極、前記非水電解液および前記負極の少なくとも１つが、特定のリン酸エステルを含有することを特徴とするものである。
前記リン酸エステルとしては、一般式（１）：
【００４９】
【化２５】
（ただし、Ｒ1a、Ｒ2aおよびＲ3aは、独立して炭素数７〜１２の脂肪族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステル、一般式（２）：
【００５１】
【化２６】
（ただし、Ｒ1bおよびＲ2bは、独立して炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステルおよび一般式（３）：
【００５３】
【化２７】
（ただし、Ｒ1cは炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種が用いられる。
【００５５】
前記一般式（１）において、Ｒ1a、Ｒ2aおよびＲ3aとしては、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの直鎖脂肪族炭化水素基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基などの側鎖を有する脂肪族炭化水素基、脂環式脂肪族炭化水素基などが挙げられる。Ｒ1a、Ｒ2aおよびＲ3aは、なかでも直鎖脂肪族炭化水素基であることが好ましい。また、好ましくはＲ1a、Ｒ2aおよびＲ3aの２つ以上は互いに同一であり、３つが同一であることがさらに好ましい。
【００５６】
前記一般式（１）で表されるリン酸エステルの具体例としては、例えばトリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
前記一般式（２）において、Ｒ1bおよびＲ2bとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの直鎖脂肪族炭化水素基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基などの側鎖を有する脂肪族炭化水素基、脂環式脂肪族炭化水素基、フェニル基、トリル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。Ｒ1bおよびＲ2bは、なかでも炭素数５〜１２であることが好ましく、Ｒ1bおよびＲ2bが互いに同一であることがさらに好ましい。
【００５８】
前記一般式（２）で表されるリン酸エステルの具体例としては、例えばジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジペンチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジヘプチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジノニルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジウンデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、ジフェニルホスフェート、メチルヘキシルホスフェート、エチルヘキシルホスフェート、プロピルヘキシルホスフェート、ブチルヘキシルホスフェート、ペンチルヘキシルホスフェート、ヘプチルヘキシルホスフェート、オクチルヘキシルホスフェート、ノニルヘキシルホスフェート、デシルヘキシルホスフェート、ウンデシルヘキシルホスフェート、ドデシルヘキシルホスフェート、フェニルヘキシルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、イソプロピルヘキシルホスフェートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
これらのうちでは、ジブチルホスフェート、ジペンチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジヘプチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジノニルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジウンデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、ペンチルヘキシルホスフェート、ヘプチルヘキシルホスフェート、オクチルヘキシルホスフェート、ノニルヘキシルホスフェート、デシルヘキシルホスフェート、ウンデシルヘキシルホスフェート、ドデシルヘキシルホスフェートが好ましい。
【００６０】
また、ジブチルホスフェート、ジペンチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジヘプチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジノニルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジウンデシルホスフェート、ジドデシルホスフェートが、さらに好ましい。
【００６１】
前記一般式（３）において、Ｒ1cとしては、Ｒ1bおよびＲ2bの例として先に示したものが挙げられる。Ｒ１ｃは、なかでも炭素数が５〜１２のものが好ましい。
前記一般式（３）で表されるリン酸エステルの具体例としては、例えばモノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノプロピルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノペンチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノウンデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノフェニルホスフェートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
これらのうちでは、モノブチルホスフェート、モノペンチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノウンデシルホスフェート、モノドデシルホスフェートが、さらに好ましい。
【００６３】
また、前記一般式（１）で表されるリン酸エステルよりも前記一般式（２）で表されるリン酸エステルの方が好ましく、前記一般式（２）で表されるリン酸エステルよりも前記一般式（３）で表されるリン酸エステルの方が好ましい。
【００６４】
また、前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるリン酸エステルを単独で用いるよりも、異なる一般式で表される複数のリン酸エステルの混合物を用いる方が好ましい。なかでも、前記一般式（３）で表されるリン酸エステルと前記一般式（２）で表されるリン酸エステルの混合物が最も好ましい。この場合、Ｒ1b、Ｒ2bおよびＲ1cは同じ炭素数を有することが好ましく、同じ基であることが、さらに好ましい。
【００６５】
前記混合物中での各リン酸エステルの体積比率は、３０体積％以上であることが好ましく、体積比率がほぼ同一であることが、さらに好ましい。
前記非水電解液は、０．１〜２０重量％、さらには０．５〜５重量％の前記リン酸エステルを含有することが好ましい。前記重量比率が０．１重量％未満になると、電極上での非水電解液の分解反応や劣化反応を抑制する効果が十分に得られない場合がある。一方、前記重量比率が２０重量％を超えると、非水電解液のイオン導電性が損なわれる傾向がある。
【００６６】
リチウム塩を含有する非水電解液は、リチウム塩および溶媒からなる。
前記溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、ジオキソラン、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、アセトニトリル、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでもエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートを単独で、または組み合わせて使用することが好ましい。
【００６７】
前記リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムが有用である。なお、ナトリウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、カルシウム塩なども用いることができる。
【００６８】
前記充放電可能な正極としては、正極活物質、導電剤および結着剤からなる正極合剤を集電板に塗布して得られる正極が挙げられる。
前記正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2およびＬｉＦｅＯ2よりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
前記充放電可能な負極としては、負極活物質、導電剤および結着剤からなる負極合剤を集電板に塗布して得られる負極が挙げられる。
前記負極活物質としては、炭素材料、金属リチウム、リチウム合金およびＬｉ含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
前記リチウム合金としては、リチウム−スズ合金、リチウム−ケイ素合金が好ましい。また、前記Ｌｉ含有化合物としては、リチウム−スズ酸化物、リチウム−ケイ素酸化物が挙げられる。
前記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えないものを特に限定なく用いることができる。例えば、黒鉛、低結晶性炭素、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、Ｈ、Ｆなどの元素が含まれた炭素材料などを用いることができる。
【００７１】
前記結着剤としては、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニルアルコール、澱粉、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ＳＢＲなどが好ましい。
【００７２】
正極集電板としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンおよびこれらの合金などを用いることができる。その形態としては、箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網、メッシュなどが好ましい。特に、アルミニウム箔が正極用の集電板として好適である。
【００７３】
負極集電板としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンおよびこれらの合金などを用いることができる。その形態としては、正極と同様である。特に、銅箔が負極用の集電板として好適である。
正極および／または負極に前記リン酸エステルを含ませる方法としては、以下の方法１〜３が好ましい。
【００７４】
方法１は、活物質に前記リン酸エステルを添加する方法である。この方法では、活物質に前記リン酸エステルを直接混合すればよい。また、活物質を前記リン酸エステルを含む溶液に浸漬してもよい。なお、前者よりも後者の方が、均一にリン酸エステルを活物質に混合させることができる点で好ましい。
【００７５】
方法１の場合、活物質１００重量部に対して、前記リン酸エステル０．０１〜１０重量部、さらには０．１〜１．０重量部を添加することが好ましい。
また、活物質をリン酸エステルを含む溶液に浸漬する場合、前記溶液は、０．１〜２０重量％、さらには０．５〜１０重量％のリン酸エステルを含有することが好ましい。リン酸エステルを溶かす溶媒には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンなどが用いられる。
【００７６】
活物質１００重量部を浸漬するのに用いる前記溶液の適正量は、１００〜５００重量部である。また、適正な浸漬時間は１分間〜１２時間である。浸漬後の活物質は、乾燥させてから用いる。
【００７７】
方法２は、活物質、導電剤および結着剤からなる電極合剤に、リン酸エステルを添加する方法である。この方法では、電極合剤を製造するときに、リン酸エステルを他の原料と一緒に混合する。このとき混合しやすいように、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤を混合物に適量添加してもよい。電極合剤は、０．１〜２０重量％、さらには０．５〜１０重量％のリン酸エステルを含有することが好ましい。
【００７８】
方法３は、集電板に電極合剤を塗布して得られた電極に、リン酸エステルを添加する方法である。この方法では、電極をリン酸エステルまたはリン酸エステルを含む溶液に浸漬すればよい。
電極をリン酸エステルに浸漬する場合、１〜６０秒間浸漬させることが好ましい。また、電極をリン酸エステルを含む溶液に浸漬する場合、方法１で活物質を浸漬する際に用いる溶液と同じものを用いればよい。適正な浸漬時間は、１分間〜１２時間である。浸漬後の電極は乾燥させてから用いる。
【００７９】
図１は、本発明の非水電解液二次電池の一例である円筒型非水電解液二次電池の縦断面図である。この電池は、電極体および電槽８から構成されている。
電極体は、正極板１と、負極板２と、両極板より幅の広い帯状微多孔性ポリプロピレン製セパレータ３とからなる。正極板１は、スポット溶接で取り付けた芯材と同じ材料からなる正極リード板４を有する。また、負極板２は、スポット溶接で取り付けた芯材と同じ材料からなる負極リード板５を有する。そして、正極板１、負極板２および両極板間に備えられたセパレータ３からなる積層体は、捲回されている。そして、電極体の上下それぞれには、ポリプロピレン製の絶縁板６および７が配されている。
【００８０】
電槽８に電極体を挿入後、電槽８の上部に段部が形成される。そして、電槽８の中に非水電解液が注入される。その後、電槽８の開口部を開放した状態で、充放電を１サイクル行い、そのとき生成したガスを放出させる。その後、正極端子１０を有する封口板９により、前記開口部が密閉される。
次に、本発明を実施例に基いて具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００８１】
まず、実施例および比較例で製造した電池の評価方法について説明する。
［充放電サイクル試験］
２０℃で、５０ｍＡの定電流で、４．２ボルトまで電池を充電し、３ボルトまで放電する充放電サイクルを繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量と１００サイクル目の放電容量を測定した。そして、式：
１００サイクル目の容量維持率（％） ＝
１００×（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）から、１００サイクル目の容量維持率を求めた。
【００８２】
［高温保存試験］
２０℃で、５０ｍＡの定電流で、４．２ボルトまで電池を充電し、３ボルトまで放電する充放電サイクルを繰り返した。そして、１１回目の充電後、電池を８５℃で１週間保存した。次に、保存後の電池の温度が２０℃になってから、３Ｖまで放電した。そして、そのときの放電容量、すなわち１１サイクル目の放電容量を測定した。その後、前記充放電サイクルをもう一回行い、１２サイクル目の放電容量を測定した。そして、式：
高温保存後の容量維持率（％） ＝
１００×（１１サイクル目の放電容量／１０サイクル目の放電容量）から、高温保存後の容量維持率を求めた。また、式：
容量回復率（％） ＝
１００×（１２サイクル目の放電容量／１０サイクル目の放電容量）から、容量回復率を求めた。
【００８３】
参考例１〜６
負極活物質である炭素粉末１００ｇ、結着剤であるスチレン−ブタジエンゴム５ｇおよび適量の石油系溶剤を混合し、ペースト状の負極合剤を得た。これを銅の芯材（集電板）に塗布し、１２０℃で乾燥し、圧延し、切断して負極を得た。この負極は、炭素粉末２．５ｇを含有している。前記炭素粉末の放電容量は、１ｇあたり３５０ｍＡｈである。
【００８４】
次に、炭酸リチウムおよび炭酸コバルトを所定のモル比で混合し、９００℃で加熱して、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2を得た。１００メッシュ以下のＬｉＣｏＯ2 １００ｇ、導電剤である炭素粉末５ｇ、結着剤であるポリ４フッ化エチレン８ｇおよび適量の石油系溶剤を混合し、ペースト状の正極合剤を得た。これをチタンの芯材（集電板）に塗布し、乾燥し、圧延し、切断して正極を得た。この正極は、正極活物質を５ｇ含有している。
【００８５】
次に、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの等体積比率の混合液を調製した。そして、前記混合液に過塩素酸リチウムを溶解させた。過塩素酸リチウムの濃度は１モル／リットルとした。これに表１に示したリン酸エステルを添加し、３重量％のリン酸エステルを含有する各種非水電解液を得た。
【００８６】
前記負極、前記正極および前記非水電解液を用いて、図１に示す円筒型の非水電解液二次電池を組み立てた。電池には、非水電解液を２．６ｍｌ注入した。
電池の充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表１に示す。
【００８７】
比較例１
非水電解液にリン酸エステルを添加しないこと以外は、参考例１と同様の操作を行った。充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
表１に示されるように、３つの同じ脂肪族炭化水素基を有するリン酸エステルを非水電解液に添加した電池は、リン酸エステルを非水電解液に添加しなかった電池に比べて、１００サイクル目の容量維持率、高温保存後の容量維持率および容量回復率が飛躍的に向上している。このことから、リン酸エステルに容量低下を抑制する効果があることがわかる。
【００９０】
リン酸エステルは電極表面に吸着していると考えられ、そのリン酸エステルが非水電解液と充電状態の電極との反応を抑制していると考えられる。また、リン酸エステルを添加したことにより、非水電解液の電気化学的な安定性が向上していると考えられる。
【００９１】
また、脂肪族炭化水素基が７〜１２の炭素数を有する場合、その種類によらず、同程度の効果が得られることがわかる。
さらに、３つの脂肪族炭化水素基が全て同じではない各種リン酸エステルを用い、参考例１と同様の操作を行った。その結果は、比較例１に比べて、飛躍的に優れていた。
【００９２】
比較例２〜５
表１に示したリン酸エステルの代わりに表２に示したリン酸エステルを用いたこと以外、参考例１と同様の操作を行った。充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
表２に示されるように、脂肪族炭化水素基が１〜６または１３の炭素数を有する場合、３つの脂肪族炭化水素基を有するリン酸エステルを用いても、電池性能を充分に改善することができないことがわかる。
【００９５】
参考例７〜１１および実施例１〜８
表１に示したリン酸エステルの代わりに、表３に示すリン酸エステルを用いたこと以外、参考例１と同様の操作を行った。充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表３に示す。
【００９６】
【表３】
参考例１２〜１６および実施例９〜１５
表１に示したリン酸エステルの代わりに、表４に示すリン酸エステルを用いたこと以外、参考例１と同様の操作を行った。充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表４に示す。
【００９８】
【表４】
表３および４に示されるように、２つの炭化水素基を有するリン酸エステルを非水電解液に添加した電池は、比較例１の電池に比べて、１００サイクル目の容量維持率、高温保存後の容量維持率および容量回復率が飛躍的に向上している。なかでも炭化水素基が２つとも４〜１０の炭素数を有する場合が特に優れている。また、２つの炭化水素基を有するリン酸エステルを用いた場合の方が、３つの炭化水素基を有するリン酸エステルを用いた場合より優れている。また、炭化水素基が互いに同一であるリン酸エステルを用いた場合の方が、炭化水素基が互いに異なるリン酸エステルを用いた場合より優れている。
【０１００】
参考例１７〜２１および実施例１６〜２３
表１に示したリン酸エステルの代わりに、表５に示すリン酸エステルを用いたこと以外、参考例１と同様の操作を行った。充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表５に示す。
【０１０１】
【表５】
表５に示されるように、１つの炭化水素基を有するリン酸エステルを非水電解液に添加した電池は、比較例１の電池に比べて、１００サイクル目の容量維持率、高温保存後の容量維持率および容量回復率が飛躍的に向上している。なかでも炭化水素基が４〜１０の炭素数を有する場合が特に優れている。また、１つの炭化水素基を有するリン酸エステルを用いた場合の方が、２つの炭化水素基を有するリン酸エステルを用いた場合より優れている。
【０１０３】
実施例２４〜３６
表１に示したリン酸エステルの代わりに、表６に示すリン酸エステル混合物を用いたこと以外、参考例１と同様の操作を行った。充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表６に示す。
【０１０４】
前記リン酸エステル混合物は、１つの炭化水素基を有するリン酸エステルおよび２つの炭化水素基を有するリン酸エステルの等体積比率の混合物である。また、両リン酸エステルの炭化水素基は、すべて同じである。
【０１０５】
【表６】
表６に示されるように、前記リン酸エステル混合物を非水電解液に添加した電池は、比較例１の電池に比べて、１００サイクル目の容量維持率、高温保存後の容量維持率および容量回復率が飛躍的に向上している。なかでも炭化水素基が４〜１０の炭素数を有する場合が特に優れている。また、前記リン酸エステル混合物を用いた場合の方が、１つの炭化水素基を有するリン酸エステルまたは２つの炭化水素基を有するリン酸エステルを単独で用いた場合より優れている。
【０１０７】
実施例３７〜４４
非水電解液中でのモノヘキシルホスフェートの重量比率を０．０１〜３０重量％の範囲で変化させたこと以外は、参考例１と同様の操作を行った。充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表７に示す。
【０１０８】
【表７】
表７に示されるように、非水電解液中でのモノヘキシルホスフェートの重量比率が０．１〜２０重量％のときに、１００サイクル目の容量維持率、高温保存後の容量維持率および容量回復率が特に優れている。重量比率が０．１重量％より低い場合、非水電解液と充電状態の電極との反応を抑制する効果および非水電解液の電気化学的安定性を向上させる効果が小さくなっていると考えられる。また、重量比率が２０重量％よりも多い場合、非水電解液のイオン導電性などが損なわれていると考えられる。
【０１１０】
実施例４５〜５２
モノヘキシルホスフェートを添加する代わりに、モノヘキシルホスフェートおよびジヘキシルホスフェートの等体積比率の混合物を加えたこと以外、実施例３７〜４４と同様の操作を行った。充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表８に示す。
【０１１１】
【表８】
表８に示されるように、前記リン酸エステル混合物を用いた場合にも、その非水電解液中での重量比率が０．１〜２０重量％のときに、１００サイクル目の容量維持率、高温保存後の容量維持率および容量回復率が高いことがわかる。また、前記リン酸エステル混合物を用いた場合の方が、モノヘキシルホスフェートを単独で用いた場合よりも優れている。
【０１１３】
実施例５３
参考例１で用いた正極活物質１００ｇにモノオクチルホスフェート０．５ｇを加え、１０分間混合し、１１０℃で１時間乾燥した。次に、この混合物１００ｇ、導電剤としての炭素粉末４ｇ、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン４ｇおよび溶剤としてのＮ−メチルピロリドン３０ｇを混練機で１５分間混合し、正極合剤を得た。そして、この正極合剤を厚さ３０μｍのアルミニウムの芯材（集電板）にナイフコーターを用いて塗布し、９０℃で１０分間乾燥し、５０００ｋｇｆ／ｃｍ2で圧延し、１１０℃でさらに５時間乾燥し、厚さ１００μｍの正極を得た。
【０１１４】
負極活物質としての炭素粉末１００ｇ、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム５ｇおよび適量の石油系溶剤８０ｇを混練機で１５分間混合し、負極合剤を得た。そして、この負極合剤を銅の芯材（集電板）に塗布し、１１０℃で１０分間乾燥し、圧延し、その後さらに１１０℃で３時間乾燥し、負極を得た。この炭素粉末の放電容量は１ｇあたり３５０ｍＡｈである。
【０１１５】
次に、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの等体積比率の混合液を調製した。そして、前記混合液に六フッ化リン酸リチウムを溶解させて非水電解液を得た。六フッ化リン酸リチウムの濃度は１モル／リットルとした。
【０１１６】
前記負極、前記正極および前記非水電解液を用いて、図１に示す円筒型の非水電解液二次電池を組み立てた。電池には、非水電解液を２．６ｍｌ注入した。電池の充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表９に示す。
【０１１７】
比較例６
正極の製造において、モノオクチルホスフェート０．５ｇを用いなかったこと以外は、実施例５３と同様の操作を行った。電池の充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表９に示す。
【０１１８】
実施例５４
参考例１で用いた正極活物質１００ｇを０．５重量％のモノオクチルホスフェートを含有するｎ−ヘキサン溶液に浸漬し、５分間撹拌した。その後、１１０℃で１時間乾燥した。そして、乾燥後の正極活物質１００ｇ、導電剤としての炭素粉末４ｇ、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン４ｇおよび溶剤としてＮ−メチルピロリドン３０ｇを混練機で１５分間混合し、正極合剤を得た。そして、この正極合剤を厚さ３０μｍのアルミニウムの芯材（集電板）にナイフコーターを用いて塗布し、９０℃で１０分間乾燥し、５０００ｋｇｆ／ｃｍ2で圧延し、１１０℃でさらに５時間乾燥し、厚さ１００μｍの正極を得た。
その正極ならびに実施例５３で用いた負極および非水電解液を用いて電池を組み立て、評価した。電池の充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表９に示す。
【０１１９】
実施例５５
参考例１で用いた正極活物質１００ｇ、導電剤としての炭素粉末４ｇ、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン４ｇ、溶剤としてのＮ−メチルピロリドン３０ｇおよびジヘキシルホスフェート０．５ｇを混練機で１５分間混合し、正極合剤を得た。この正極合剤を厚さ３０μｍのアルミニウムの芯材（集電板）にナイフコーターを用いて塗布し、９０℃で１０分間乾燥し、５０００ｋｇｆ／ｃｍ2で圧延し、１１０℃でさらに５時間乾燥し、厚さ１００μｍの正極を得た。
その正極ならびに実施例５３で用いた負極板および非水電解液を用いて電池を組み立て、評価した。電池の充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表９に示す。
【０１２０】
実施例５６
まず、モノヘキシルホスフェートおよびジヘキシルホスフェートの等体積比率の混合物を調製した。次いで、前記混合物を０．５重量％含有するｎ−ヘキサン溶液を調製した。そして、比較例６で用いた正極を前記溶液に５分間浸漬し、１１０℃で３時間乾燥した。その正極ならびに実施例５３で用いた負極と非水電解液を用いて電池を組み立て、評価した。電池の充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表９に示す。
【０１２１】
実施例５７
まず、モノヘキシルホスフェートおよびジヘキシルホスフェートの等体積比率の混合物を調製した。次いで、比較例６で用いた正極を前記混合物に３０秒間浸漬し、１１０℃で３時間乾燥した。その正極ならびに実施例５３で用いた負極と非水電解液を用いて電池を組み立て、評価した。電池の充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表９に示す。
【０１２２】
実施例５８
炭素粉末１００ｇおよびモノヘプチルホスフェート０．５ｇを混合機で５分間混合し、その後１１０℃で１時間乾燥した。乾燥後の炭素粉末１００ｇ、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン４ｇおよび溶剤としてＮ−メチルピロリドン３０ｇを混練機で１５分間混合し、負極合剤を得た。そして、この負極合剤を厚さ１６μｍの銅の芯材（集電板）にナイフコーターを用いて塗布し、９０℃で１０分間乾燥し、４０００ｋｇｆ／ｃｍ2で圧延し、１１０℃でさらに５時間乾燥し、厚さ１５０μｍの負極を得た。
この負極板ならびに比較例６で用いた正極および非水電解液を用いて電池を組み立て、評価した。電池の充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表９に示す。
【０１２３】
実施例５９
炭素粉末１００ｇを１．０重量％のモノヘプチルホスフェートを含有するｎ−ヘキサン溶液に浸漬し、５分間攪拌した。その後、１１０℃で１時間乾燥させた。そして、この炭素粉末を用いたこと以外は、実施例５８と同様の電池を組み立て、評価した。電池の充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表９に示す。
【０１２４】
実施例６０
炭素粉末１００ｇ、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン４ｇ、溶剤としてのＮ−メチルピロリドン３０ｇおよびジヘキシルホスフェート０．５ｇを混練機で１５分間混合し、負極合剤を得た。この負極合剤を厚さ１６μｍの銅の芯材（集電板）にナイフコーターを用いて塗布し、９０℃で１０分間乾燥し、４０００ｋｇｆ／ｃｍ2で圧延し、１１０℃でさらに５時間乾燥し、厚さ１５０μｍの負極を得た。
この負極ならびに比較例６で用いた正極および非水電解液を用いて電池を組み立て、評価した。電池の充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表９に示す。
【０１２５】
実施例６１
実施例５３で用いた負極を１．０重量％のモノヘキシルホスフェートを含有するｎ−ヘキサン溶液に５分間浸漬した。その後、負極を１１０℃で３時間乾燥した。
その負極ならびに比較例６で用いた正極板と非水電解液を用いて電池を組み立て、評価した。電池の充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表９に示す。
【０１２６】
実施例６２
実施例５３で用いた負極をモノヘキシルホスフェートに３０秒間浸漬した。その後、負極を１１０℃で３時間乾燥した。
その負極ならびに比較例６で用いた正極および非水電解液を用いて電池を組み立て、評価した。電池の充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表９に示す。
【０１２７】
【表９】
表９に示されるように、活物質、電極合剤または電極にリン酸エステルを添加すると、電池の１００サイクル目の容量維持率、高温保存後の容量維持率および容量回復率が高くなっている。これは、活物質、電極合剤または電極中に含まれるリン酸エステルが、非水電解液と充電状態の電極との反応を抑制しているためと考えられる。
【０１２９】
産業上の利用の可能性
本発明の非水電解液二次電池は、高エネルギー密度であり、充放電サイクルに伴う放電容量の低下が小さく、高温保存時における特性低下も少ない。従って、本発明の工業的意義は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の非水電解液二次電池の一例である円筒型非水電解液二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
１ 正極板
２ 負極板
３ セパレータ
４ 正極リード板
５ 負極リード板
６、７ 絶縁板
８ 電槽
９ 封口板
１０ 正極端子
Claims (17)
- 充放電可能な正極と、リチウム塩を含有する非水電解液と、充放電可能な負極とからなり、前記正極、前記非水電解液および前記負極の少なくとも１つが、一般式（２）：
- 前記正極、前記非水電解液および前記負極の少なくとも１つが、さらに、一般式（１）：
- 前記一般式（２）においてＲ1bおよびＲ2bが互いに同一である請求項１記載の非水電解液二次電池。
- 前記一般式（１）においてＲ 1a 、Ｒ 2a およびＲ 3a よりなる群から選ばれた少なくとも２つが互いに同一である請求項２記載の非水電解液二次電池。
- 前記正極、前記非水電解液および前記負極の少なくとも１つが、前記一般式（２）で表されるリン酸エステルおよび前記一般式（３）で表されるリン酸エステル（ただし、前記一般式（２）〜（３）においてＲ 1b、Ｒ2bおよびＲ1cは同じ炭素数を有する。）よりなる混合物を含有する請求項１記載の非水電解液二次電池。
- 前記正極、前記非水電解液および前記負極の少なくとも１つが、前記一般式（１）で表されるリン酸エステル、前記一般式（２）で表されるリン酸エステルおよび前記一般式（３）で表されるリン酸エステル（ただし、前記一般式（１）〜（３）においてＲ 1a 、Ｒ 2a 、Ｒ 3a 、Ｒ 1b 、Ｒ 2b およびＲ 1c は同じ炭素数を有する。）よりなる群から選ばれた少なくとも２種のリン酸エステル混合物を含有する請求項２記載の非水電解液二次電池。
- 前記混合物中での各リン酸エステルの体積比率が３０体積％以上である請求項５または６記載の非水電解液二次電池。
- 前記正極、前記非水電解液および前記負極の少なくとも１つが、ジペンチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジヘプチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジノニルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジウンデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、モノペンチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノへプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノウンデシルホスフェートおよびモノドデシルホスフェートよりなる群から選ばれた少なくとも１種のリン酸エステルを含有する請求項１記載の非水電解液二次電池。
- 前記非水電解液が０．１〜２０重量％の前記リン酸エステルを含有する請求項１記載の非水電解液二次電池。
- 前記充放電可能な正極が、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2およびＬｉＦｅＯ2よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含み、前記充放電可能な負極が、炭素材料、金属リチウム、リチウム合金およびリチウム含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む請求項１記載の非水電解液二次電池。
- 活物質、導電剤および結着剤からなる電極合剤を調製する工程、前記電極合剤を集電板に塗布して電極を調製する工程および前記電極および非水電解液を用いて非水電解液二次電池を組み立てる工程からなる非水電解液二次電池の製造方法であって、
さらに、前記活物質、前記電極合剤および前記電極の少なくとも１つに、一般式（２）：
- さらに、前記活物質、前記電極合剤および前記電極の少なくとも１つに、一般式（１）：
- 充放電可能な正極と、リチウム塩を含有する非水電解液と、充放電可能な負極とからなり、前記正極、前記非水電解液および前記負極の少なくとも１つが、一般式（１）：
前記一般式（１）〜（３）においてＲ 1a 、Ｒ 2a 、Ｒ 3a 、Ｒ 1b 、Ｒ 2b およびＲ 1c は同じ炭素数を有し、
前記混合物中での各リン酸エステルの体積比率が３０体積％以上である非水電解液二次電池。 - 前記２種または３種の混合物の少なくとも１つが、ジブチルホスフェート、ジペンチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジヘプチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジノニルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジウンデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノペンチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノへプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノウンデシルホスフェートおよびモノドデシルホスフェートよりなる群から選ばれた少なくとも１種のリン酸エステルを含有する請求項１３記載の非水電解液二次電池。
- 前記非水電解液が０．１〜２０重量％の前記リン酸エステルの混合物を含有する請求項１３記載の非水電解液二次電池。
- 前記充放電可能な正極が、ＬｉＣｏＯ 2 、ＬｉＭｎ 2 Ｏ 4 、ＬｉＮｉＯ 2 およびＬｉＦｅＯ 2 よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含み、前記充放電可能な負極が、炭素材料、金属リチウム、リチウム合金およびリチウム含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む請求項１３記載の非水電解液二次電池。
- 活物質、導電剤および結着剤からなる電極合剤を調製する工程、前記電極合剤を集電板に塗布して電極を調製する工程ならびに前記電極および前記非水電解液を用いて非水電解液二次電池を組み立てる工程からなる非水電解液二次電池の製造方法であって、さらに、前記活物質、前記電極合剤および前記電極の少なくとも１つに、一般式（１）：
前記一般式（１）〜（３）においてＲ 1a 、Ｒ 2a 、Ｒ 3a 、Ｒ 1b 、Ｒ 2b およびＲ 1c は同じ炭素数を有し、
前記混合物中での各リン酸エステルの体積比率が３０体積％以上である非水電解液二次電池の製造方法。
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