JP2001316416A - 光重合性組成物および光重合性パテ組成物 - Google Patents
光重合性組成物および光重合性パテ組成物Info
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- JP2001316416A JP2001316416A JP2000136582A JP2000136582A JP2001316416A JP 2001316416 A JP2001316416 A JP 2001316416A JP 2000136582 A JP2000136582 A JP 2000136582A JP 2000136582 A JP2000136582 A JP 2000136582A JP 2001316416 A JP2001316416 A JP 2001316416A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】活性光線、特に可視光線に対して、優れた感光
速度を有し、暗反応のない光重合性組成物および光重合
性パテ組成物を提供する。 【解決方法】（ａ）チタノセン誘導体、（ｂ）プロトン
供与性基を有する化合物、および（ｃ）エチレン性不飽
和二重結合を少なくとも１つ有する化合物を含む光重合
性組成物であって、前記（ｂ）と（ｃ）との重量比が
０．０１：９９．９９〜２０：８０であり、前記（ｂ）
と（ｃ）との合計１００重量部に対する前記（ａ）チタ
ノセン誘導体の量が０．０１〜１０重量部であることを
特徴とする光重合性組成物、ならびにさらに（ｄ）充填
剤を含む光重合性パテ組成物。
速度を有し、暗反応のない光重合性組成物および光重合
性パテ組成物を提供する。 【解決方法】（ａ）チタノセン誘導体、（ｂ）プロトン
供与性基を有する化合物、および（ｃ）エチレン性不飽
和二重結合を少なくとも１つ有する化合物を含む光重合
性組成物であって、前記（ｂ）と（ｃ）との重量比が
０．０１：９９．９９〜２０：８０であり、前記（ｂ）
と（ｃ）との合計１００重量部に対する前記（ａ）チタ
ノセン誘導体の量が０．０１〜１０重量部であることを
特徴とする光重合性組成物、ならびにさらに（ｄ）充填
剤を含む光重合性パテ組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、活性光線に対して
高い感度を示す光重合性組成物およびそれを用いた光重
合性パテ組成物に関する。
高い感度を示す光重合性組成物およびそれを用いた光重
合性パテ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年レーザー光を用いる画像形成材料や
銀塩に変わる感光性材料が注目されている。そのため
に、可視光線に対し感光性を示す光重合開始剤がこれま
でに種々提案されている。このような可視光開始剤とし
てチタノセン誘導体が知られており、その感度を向上さ
せる試みがなされている。例えば、特開平５−１３２５
０７号公報には、チタノセン誘導体とＮ−アリール−α
−アミノ酸の組み合わせにより、チタノセン誘導体単独
よりも重合開始能が向上することが開示されている。し
かしながら、この重合開始剤を用いた感光性組成物につ
いては硬化性のさらなる向上が求められている。また、
この感光性組成物は暗反応により重合が進行しやすく、
特に無機充填材と混合した場合にこの傾向が強いという
問題点を有している。
銀塩に変わる感光性材料が注目されている。そのため
に、可視光線に対し感光性を示す光重合開始剤がこれま
でに種々提案されている。このような可視光開始剤とし
てチタノセン誘導体が知られており、その感度を向上さ
せる試みがなされている。例えば、特開平５−１３２５
０７号公報には、チタノセン誘導体とＮ−アリール−α
−アミノ酸の組み合わせにより、チタノセン誘導体単独
よりも重合開始能が向上することが開示されている。し
かしながら、この重合開始剤を用いた感光性組成物につ
いては硬化性のさらなる向上が求められている。また、
この感光性組成物は暗反応により重合が進行しやすく、
特に無機充填材と混合した場合にこの傾向が強いという
問題点を有している。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、活
性光線、特に可視光線に対して、優れた感光速度を有
し、暗反応のない光重合性組成物およびそれを用いた光
重合性パテ組成物を提供するものである。
性光線、特に可視光線に対して、優れた感光速度を有
し、暗反応のない光重合性組成物およびそれを用いた光
重合性パテ組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の光重合性組成物
は、（ａ）チタノセン誘導体、（ｂ）プロトン供与性基
を有する化合物、および（ｃ）エチレン性不飽和二重結
合を少なくとも１つ有する化合物を含んでおり、上記
（ｂ）と（ｃ）との重量比が０．０１：９９．９９〜２
０：８０であり、上記（ｂ）と（ｃ）との合計１００重
量部に対する上記（ａ）チタノセン誘導体の量が０．０
１〜１０重量部であることを特徴とするものである。こ
こで上記（ｂ）プロトン供与性基を有する化合物は、さ
らにエチレン性不飽和二重結合を有することができる。
また、上記（ｂ）プロトン供与性基を有する化合物はリ
ン酸（メタ）アクリレート類とすることができる。
は、（ａ）チタノセン誘導体、（ｂ）プロトン供与性基
を有する化合物、および（ｃ）エチレン性不飽和二重結
合を少なくとも１つ有する化合物を含んでおり、上記
（ｂ）と（ｃ）との重量比が０．０１：９９．９９〜２
０：８０であり、上記（ｂ）と（ｃ）との合計１００重
量部に対する上記（ａ）チタノセン誘導体の量が０．０
１〜１０重量部であることを特徴とするものである。こ
こで上記（ｂ）プロトン供与性基を有する化合物は、さ
らにエチレン性不飽和二重結合を有することができる。
また、上記（ｂ）プロトン供与性基を有する化合物はリ
ン酸（メタ）アクリレート類とすることができる。
【０００５】一方、本発明の光重合性パテ組成物は、
（ａ）チタノセン誘導体、（ｂ）プロトン供与性基を有
する化合物、（ｃ）エチレン性不飽和二重結合を少なく
とも１つ有する化合物、および（ｄ）充填剤を含む光重
合性パテ組成物であって、上記（ｂ）と（ｃ）との重量
比が０．０１：９９．９９〜２０：８０であり、上記
（ｂ）と（ｃ）との合計１重量部に対する前記（ｄ）充
填剤の量が０．２〜３００００重量部であり、上記
（ｂ）と（ｃ）と（ｄ）との合計１００重量部に対する
上記（ａ）チタノセン誘導体の量が０．０１〜１０重量
部であることを特徴とする。ここで上記（ｂ）プロトン
供与性基を有する化合物は、分子内にエチレン性不飽和
二重結合を有することができる。また、上記（ｂ）プロ
トン供与性基を有する化合物はリン酸（メタ）アクリレ
ート類とすることができる。
（ａ）チタノセン誘導体、（ｂ）プロトン供与性基を有
する化合物、（ｃ）エチレン性不飽和二重結合を少なく
とも１つ有する化合物、および（ｄ）充填剤を含む光重
合性パテ組成物であって、上記（ｂ）と（ｃ）との重量
比が０．０１：９９．９９〜２０：８０であり、上記
（ｂ）と（ｃ）との合計１重量部に対する前記（ｄ）充
填剤の量が０．２〜３００００重量部であり、上記
（ｂ）と（ｃ）と（ｄ）との合計１００重量部に対する
上記（ａ）チタノセン誘導体の量が０．０１〜１０重量
部であることを特徴とする。ここで上記（ｂ）プロトン
供与性基を有する化合物は、分子内にエチレン性不飽和
二重結合を有することができる。また、上記（ｂ）プロ
トン供与性基を有する化合物はリン酸（メタ）アクリレ
ート類とすることができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の光重合性組成物は、
（ａ）チタノセン誘導体、（ｂ）プロトン供与性基を有
する化合物、および（ｃ）エチレン性不飽和二重結合を
少なくとも１つ有する化合物を含んでいる。上記（ａ）
チタノセン誘導体としては、公知のチタノセン化合物が
全て使用できる。例えば特開昭５９−１５２３９６号公
報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４
１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−
４７０５号公報に記載のチタノセン誘導体が挙げられ
る。具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−
ジ−クロロ−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）−ジ−フェニル−チタニウム、ビス（シクロペンタ
ジエニル）−ビス（２，３，４，５，６ペンタフルオロ
フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
−ビス（２，６ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）−ビス（２，３，４，
５，６ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）−ビス（２，６ジフルオロ
フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−
１−イル）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シク
ロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−
（（１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウ
ム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（（１−ピル−１−イル）メチ
ル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（２，５−ジ
メチル−１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６
−ジフルオロ−３−（（３−トリメチルシリル−２，５
−ジメチル−１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］
チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス
［２，６−ジフルオロ−３−（（２，５−ビス（モルホ
リノメチル）−１−ピル−１−イル）メチル）フェニ
ル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス
［２，６−ジフルオロ−４−（（２，５−ジメチル−１
−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビ
ス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオ
ロ−３−メチル−４−（２−（１−ピル−１−イル）エ
チル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエ
ニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１−メチル
−２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６
−ジフルオロ−３−（６−（９−カルバゾル−９−イ
ル）ヘキシル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペ
ンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３
−（４，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−１−
インドル−１−イル）プロピル）フェニル］チタニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジ
フルオロ−３−（（アセチルアミノ）メチル）フェニ
ル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス
［２，６−ジフルオロ−３−（２−（プロピオニルアミ
ノ）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（４−
（ビバロイルアミノ）ブチル）フェニル］チタニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフル
オロ−３−（２−（２，２−ジメチルペンタノイルアミ
ノ）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−
（ベンゾイルアミノ）プロピル）フェニル］チタニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジ
フルオロ−３−（２−（Ｎ−アリルメチルスルホニルア
ミノ）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペ
ンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１
−ピル−１−イル）フェニル）チタニウム等を挙げるこ
とが出来る。上記化合物は単独で使用してもよいし、２
種以上を併用してもよい。
（ａ）チタノセン誘導体、（ｂ）プロトン供与性基を有
する化合物、および（ｃ）エチレン性不飽和二重結合を
少なくとも１つ有する化合物を含んでいる。上記（ａ）
チタノセン誘導体としては、公知のチタノセン化合物が
全て使用できる。例えば特開昭５９−１５２３９６号公
報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４
１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−
４７０５号公報に記載のチタノセン誘導体が挙げられ
る。具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−
ジ−クロロ−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）−ジ−フェニル−チタニウム、ビス（シクロペンタ
ジエニル）−ビス（２，３，４，５，６ペンタフルオロ
フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
−ビス（２，６ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）−ビス（２，３，４，
５，６ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）−ビス（２，６ジフルオロ
フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−
１−イル）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シク
ロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−
（（１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウ
ム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（（１−ピル−１−イル）メチ
ル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（２，５−ジ
メチル−１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６
−ジフルオロ−３−（（３−トリメチルシリル−２，５
−ジメチル−１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］
チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス
［２，６−ジフルオロ−３−（（２，５−ビス（モルホ
リノメチル）−１−ピル−１−イル）メチル）フェニ
ル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス
［２，６−ジフルオロ−４−（（２，５−ジメチル−１
−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビ
ス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオ
ロ−３−メチル−４−（２−（１−ピル−１−イル）エ
チル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエ
ニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１−メチル
−２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６
−ジフルオロ−３−（６−（９−カルバゾル−９−イ
ル）ヘキシル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペ
ンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３
−（４，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−１−
インドル−１−イル）プロピル）フェニル］チタニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジ
フルオロ−３−（（アセチルアミノ）メチル）フェニ
ル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス
［２，６−ジフルオロ−３−（２−（プロピオニルアミ
ノ）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（４−
（ビバロイルアミノ）ブチル）フェニル］チタニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフル
オロ−３−（２−（２，２−ジメチルペンタノイルアミ
ノ）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−
（ベンゾイルアミノ）プロピル）フェニル］チタニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジ
フルオロ−３−（２−（Ｎ−アリルメチルスルホニルア
ミノ）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペ
ンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１
−ピル−１−イル）フェニル）チタニウム等を挙げるこ
とが出来る。上記化合物は単独で使用してもよいし、２
種以上を併用してもよい。
【０００７】上記（ｂ）プロトン供与性基を有する化合
物としては、いわゆるプロトン酸を挙げることができ
る。このようなものとしては、無機酸および有機酸が利
用できる。無機酸の例としては、塩酸、硫酸、スルホン
酸、スルフィン酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、
亜硝酸、硝酸、硼酸を挙げることができる。一方、有機
酸としては、分子内にエチレン性不飽和二重結合を少な
くとも１つ有しているものとそうでないものとがある。
分子内にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有
しているものの具体例として、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−（メタ）
アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アク
リロイルオキシエチルフタル酸、ビスフェノールＡ型エ
ポキシアクリレートの酸無水物変性化合物、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートのリン酸変性化
合物、リン酸（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
ここでリン酸（メタ）アクリレート類の具体的なものと
しては、例えば、[CH2=CRCOOCH2CH2[OCO(CH2)6]aO]bPO
(OH)3-b、[CH2=CRCOOCH2CH2[OCH2CH (CH3)]cO]dPO(OH)
3-b（Ｒは水素原子またはメチル基、ａおよびｄは０〜
２、ｂおよびｃは１または２）を挙げることができる。
物としては、いわゆるプロトン酸を挙げることができ
る。このようなものとしては、無機酸および有機酸が利
用できる。無機酸の例としては、塩酸、硫酸、スルホン
酸、スルフィン酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、
亜硝酸、硝酸、硼酸を挙げることができる。一方、有機
酸としては、分子内にエチレン性不飽和二重結合を少な
くとも１つ有しているものとそうでないものとがある。
分子内にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有
しているものの具体例として、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−（メタ）
アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アク
リロイルオキシエチルフタル酸、ビスフェノールＡ型エ
ポキシアクリレートの酸無水物変性化合物、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートのリン酸変性化
合物、リン酸（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
ここでリン酸（メタ）アクリレート類の具体的なものと
しては、例えば、[CH2=CRCOOCH2CH2[OCO(CH2)6]aO]bPO
(OH)3-b、[CH2=CRCOOCH2CH2[OCH2CH (CH3)]cO]dPO(OH)
3-b（Ｒは水素原子またはメチル基、ａおよびｄは０〜
２、ｂおよびｃは１または２）を挙げることができる。
【０００８】一方、分子内にエチレン性不飽和二重結合
を有さないものの具体例として、酢酸、酪酸、蓚酸、ク
エン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、マロン酸、アジピ
ン酸、酒石酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、リン
酸モノエチル、リン酸モノフェニル、リン酸ジエチル、
リン酸モノ２−エチルヘキシル、リン酸ジ（２−エチル
ヘキシル）、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、トルエンスルホン酸、スルホ安息香酸等が挙
げられる。またこれら高分子量体を形成しているもので
あってもよい。
を有さないものの具体例として、酢酸、酪酸、蓚酸、ク
エン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、マロン酸、アジピ
ン酸、酒石酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、リン
酸モノエチル、リン酸モノフェニル、リン酸ジエチル、
リン酸モノ２−エチルヘキシル、リン酸ジ（２−エチル
ヘキシル）、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、トルエンスルホン酸、スルホ安息香酸等が挙
げられる。またこれら高分子量体を形成しているもので
あってもよい。
【０００９】硬化物の耐水性の観点から、上記（ｂ）プ
ロトン供与性基を有する化合物が、さらに分子内にエチ
レン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有していること
が好ましく、また光重合性組成物を塗布する基材が金属
である場合は密着性の点で、リン酸（メタ）アクリレー
ト類であることが好ましい。
ロトン供与性基を有する化合物が、さらに分子内にエチ
レン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有していること
が好ましく、また光重合性組成物を塗布する基材が金属
である場合は密着性の点で、リン酸（メタ）アクリレー
ト類であることが好ましい。
【００１０】さらに上記（ｃ）エチレン性不飽和二重結
合を少なくとも１つを有する化合物としては種々の化合
物が挙げられる。具体的には、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリ
レート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエ
チル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アク
リレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダ
マンチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリ
ン、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、パラクロロスチレン、ビニルナフタレン、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ
−ビニルピロリドン；多価アルコールのエチレンオキシ
ドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリ
レート；単官能グリシジル化合物と（メタ）アクリル酸
との反応生成物等が挙げられる。
合を少なくとも１つを有する化合物としては種々の化合
物が挙げられる。具体的には、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリ
レート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエ
チル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アク
リレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダ
マンチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリ
ン、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、パラクロロスチレン、ビニルナフタレン、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ
−ビニルピロリドン；多価アルコールのエチレンオキシ
ドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリ
レート；単官能グリシジル化合物と（メタ）アクリル酸
との反応生成物等が挙げられる。
【００１１】また、エチレン性不飽和二重結合を２つ以
上有する化合物も使用することができ、具体的にはポリ
ヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸とのエステル、
例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−
ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブ
タンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ぺンタエリスリトール
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリ
レート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリ
レート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリ
エトキシフェニル）プロパン、；多価アルコールのエチ
レンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メ
タ）アクリレート；トリメチロールプロパンポリグリシ
ジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエ
ーテル、エピクロルヒドリンビスフェノール型エポキシ
樹脂などのポリエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の
反応生成物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）な
どのポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）ア
クリレートから得られるウレタン（メタ）アクリレー
ト；上記イソシアネート化合物と末端に水酸基を有する
ポリエステルと水酸基含有（メタ）アクリレートから得
られるウレタン（メタ）アクリレート；エチレン性不飽
和カルボン酸あるいはその無水物と多価アルコールから
得られる不飽和ポリエステル樹脂；多塩基酸と多価アル
コールと（メタ）アクリル酸から得られるポリエステル
（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記化合物は単
独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上有する化合物も使用することができ、具体的にはポリ
ヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸とのエステル、
例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−
ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブ
タンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ぺンタエリスリトール
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリ
レート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリ
レート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリ
エトキシフェニル）プロパン、；多価アルコールのエチ
レンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メ
タ）アクリレート；トリメチロールプロパンポリグリシ
ジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエ
ーテル、エピクロルヒドリンビスフェノール型エポキシ
樹脂などのポリエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の
反応生成物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）な
どのポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）ア
クリレートから得られるウレタン（メタ）アクリレー
ト；上記イソシアネート化合物と末端に水酸基を有する
ポリエステルと水酸基含有（メタ）アクリレートから得
られるウレタン（メタ）アクリレート；エチレン性不飽
和カルボン酸あるいはその無水物と多価アルコールから
得られる不飽和ポリエステル樹脂；多塩基酸と多価アル
コールと（メタ）アクリル酸から得られるポリエステル
（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記化合物は単
独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１２】本発明の光重合性組成物において、（ｂ）
プロトン供与性基を有する化合物と（ｃ）エチレン性不
飽和二重結合を少なくとも１つを有する化合物との重量
比は０．０１：９９．９９〜２０：８０である。また、
（ｂ）プロトン供与性基を有する化合物と（ｃ）エチレ
ン性不飽和二重結合を少なくとも１つを有する化合物と
の合計１００重量部に対する（ａ）チタノセン誘導体の
量が０．０１〜１０重量部である。これらの範囲外では
充分な光硬化性が得られない恐れがある。なお、（ｂ）
プロトン供与性基を有する化合物がさらにエチレン性不
飽和二重結合を少なくとも１つ有している場合には、
（ｃ）の化合物は含まれなくてもよい。これは、上記
（ｂ）の化合物が、エチレン性不飽和二重結合を少なく
とも１つ有しているという（ｃ）の化合物の要件を満た
しているためである。
プロトン供与性基を有する化合物と（ｃ）エチレン性不
飽和二重結合を少なくとも１つを有する化合物との重量
比は０．０１：９９．９９〜２０：８０である。また、
（ｂ）プロトン供与性基を有する化合物と（ｃ）エチレ
ン性不飽和二重結合を少なくとも１つを有する化合物と
の合計１００重量部に対する（ａ）チタノセン誘導体の
量が０．０１〜１０重量部である。これらの範囲外では
充分な光硬化性が得られない恐れがある。なお、（ｂ）
プロトン供与性基を有する化合物がさらにエチレン性不
飽和二重結合を少なくとも１つ有している場合には、
（ｃ）の化合物は含まれなくてもよい。これは、上記
（ｂ）の化合物が、エチレン性不飽和二重結合を少なく
とも１つ有しているという（ｃ）の化合物の要件を満た
しているためである。
【００１３】また本発明の光重合性組成物は、更に必要
に応じて高分子結合剤、熱重合禁止剤、水、有機溶剤、
顔料、染料、チタノセン誘導体と併用が可能なクマリン
系色素、キサンテン系色素、メロシアニン系色素、ベン
ゾピラン系色素等の増感剤、ラジカル発生剤を含んでも
よい。
に応じて高分子結合剤、熱重合禁止剤、水、有機溶剤、
顔料、染料、チタノセン誘導体と併用が可能なクマリン
系色素、キサンテン系色素、メロシアニン系色素、ベン
ゾピラン系色素等の増感剤、ラジカル発生剤を含んでも
よい。
【００１４】本発明の光重合性パテ組成物は、（ａ）チ
タノセン誘導体、（ｂ）プロトン供与性基を有する化合
物、（ｃ）エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ
有する化合物、および（ｄ）充填剤を含んでいる。これ
は、先の光重合性組成物が（ｄ）充填剤をさらに含んだ
ものである。上記（ｄ）充填剤は、公知の無機・有機充
填剤から任意に選択できる。無機充填剤の具体例として
は、タルク、ドロマイト、クレー、カオリン、マイカ、
雲母、シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪
酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸
化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、けい藻
土、金属粉末、金属繊維、ガラスファイバー、ガラスバ
ルーン等を、一方、有機充填剤の具体例として、ポリエ
チレンパウダーやプラスチックバルーン、ゴム粒子等を
挙げることができる。なお、上記（ｄ）充填剤は、これ
らのものに限定されるものではなく、同等の作用をなす
他の成分を使用することもできる。上記充填剤は単独で
使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、
本発明の光重合性パテ組成物が可視光硬化型である場
合、より厚膜の硬化を可能にするためには、上記の充填
剤の中から可視光の透過を妨げないものを選択すること
が好ましい。なお、上記（ｄ）充填剤以外の（ａ）〜
（ｄ）については、光重合性組成物のところで述べたも
のがそのまま適用される。
タノセン誘導体、（ｂ）プロトン供与性基を有する化合
物、（ｃ）エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ
有する化合物、および（ｄ）充填剤を含んでいる。これ
は、先の光重合性組成物が（ｄ）充填剤をさらに含んだ
ものである。上記（ｄ）充填剤は、公知の無機・有機充
填剤から任意に選択できる。無機充填剤の具体例として
は、タルク、ドロマイト、クレー、カオリン、マイカ、
雲母、シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪
酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸
化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、けい藻
土、金属粉末、金属繊維、ガラスファイバー、ガラスバ
ルーン等を、一方、有機充填剤の具体例として、ポリエ
チレンパウダーやプラスチックバルーン、ゴム粒子等を
挙げることができる。なお、上記（ｄ）充填剤は、これ
らのものに限定されるものではなく、同等の作用をなす
他の成分を使用することもできる。上記充填剤は単独で
使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、
本発明の光重合性パテ組成物が可視光硬化型である場
合、より厚膜の硬化を可能にするためには、上記の充填
剤の中から可視光の透過を妨げないものを選択すること
が好ましい。なお、上記（ｄ）充填剤以外の（ａ）〜
（ｄ）については、光重合性組成物のところで述べたも
のがそのまま適用される。
【００１５】本発明の光重合性パテ組成物において、
（ｂ）プロトン供与性基を有する化合物と（ｃ）エチレ
ン性不飽和二重結合を少なくとも１つを有する化合物と
の重量比は０．０１：９９．９９〜２０：８０である。
また、（ｂ）プロトン供与性基を有する化合物と（ｃ）
エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つを有する化
合物との合計１重量部に対する（ｄ）充填剤の量が０．
０１〜１０重量部である。また、（ｂ）プロトン供与性
基を有する化合物と（ｃ）エチレン性不飽和二重結合を
少なくとも１つを有する化合物と（ｄ）充填剤との合計
１００重量部に対する（ａ）チタノセン誘導体の量が
０．０１〜１０重量部である。充填剤の含有量が少なす
ぎると、塗膜のタレや肉やせを生じ好ましくない。また
多すぎた場合には、パテ組成物の粘度が高くなって塗装
作業性が低下し好ましくない。一方、それ以外につい
て、これらの範囲外では充分な光硬化性が得られない恐
れがある。
（ｂ）プロトン供与性基を有する化合物と（ｃ）エチレ
ン性不飽和二重結合を少なくとも１つを有する化合物と
の重量比は０．０１：９９．９９〜２０：８０である。
また、（ｂ）プロトン供与性基を有する化合物と（ｃ）
エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つを有する化
合物との合計１重量部に対する（ｄ）充填剤の量が０．
０１〜１０重量部である。また、（ｂ）プロトン供与性
基を有する化合物と（ｃ）エチレン性不飽和二重結合を
少なくとも１つを有する化合物と（ｄ）充填剤との合計
１００重量部に対する（ａ）チタノセン誘導体の量が
０．０１〜１０重量部である。充填剤の含有量が少なす
ぎると、塗膜のタレや肉やせを生じ好ましくない。また
多すぎた場合には、パテ組成物の粘度が高くなって塗装
作業性が低下し好ましくない。一方、それ以外につい
て、これらの範囲外では充分な光硬化性が得られない恐
れがある。
【００１６】本発明の光重合性組成物または光重合性パ
テ組成物は以下のようにして硬化することができる。例
えば、その組成物の形態に応じ、ハケ塗り、浸漬法、ス
プレー法、スクリーン印刷法、ロール塗布法、ヘラづけ
等の周知の方法によってシリコーンウエハー、金属基
板、ガラス基板、セラミック基板、樹脂基板、プラスチ
ックフィルム、木材等の基材上に塗布し、必要により溶
媒を乾燥により除去し、塗膜を得ることができる。この
塗膜を必要に応じてパターニングした後、活性光線を照
射することにより硬化させる。照射する活性光線として
は、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、短波長光等があ
る。光源として点光源および面光源も利用することがで
きる。これら光源の例としては、水銀灯、レーザー、希
ガス放電ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンラン
プ、蛍光灯、炭素電極アーク灯、アルゴン白熱電灯、電
子フラッシュランプ、写真用投光ランプ、発光ダイオー
ド等が挙げられる。また、太陽光も光源として利用でき
る。光重合性組成物を可視光線によって硬化させる際、
空気中の酸素による重合阻害を受け、塗膜表層部分に粘
着が残る場合がある。このような場合には、塗膜表層に
透明なフィルムを密着させ、その上から光を照射すれば
よい。ランプと塗膜との距離および照射時間は、それぞ
れの利用目的、ランプの種類ないし強度によって異なる
が、例えばハロゲンランプを使用した場合は２０ｃｍの
距離で１分以下と非常に短時間で硬化させることができ
る。
テ組成物は以下のようにして硬化することができる。例
えば、その組成物の形態に応じ、ハケ塗り、浸漬法、ス
プレー法、スクリーン印刷法、ロール塗布法、ヘラづけ
等の周知の方法によってシリコーンウエハー、金属基
板、ガラス基板、セラミック基板、樹脂基板、プラスチ
ックフィルム、木材等の基材上に塗布し、必要により溶
媒を乾燥により除去し、塗膜を得ることができる。この
塗膜を必要に応じてパターニングした後、活性光線を照
射することにより硬化させる。照射する活性光線として
は、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、短波長光等があ
る。光源として点光源および面光源も利用することがで
きる。これら光源の例としては、水銀灯、レーザー、希
ガス放電ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンラン
プ、蛍光灯、炭素電極アーク灯、アルゴン白熱電灯、電
子フラッシュランプ、写真用投光ランプ、発光ダイオー
ド等が挙げられる。また、太陽光も光源として利用でき
る。光重合性組成物を可視光線によって硬化させる際、
空気中の酸素による重合阻害を受け、塗膜表層部分に粘
着が残る場合がある。このような場合には、塗膜表層に
透明なフィルムを密着させ、その上から光を照射すれば
よい。ランプと塗膜との距離および照射時間は、それぞ
れの利用目的、ランプの種類ないし強度によって異なる
が、例えばハロゲンランプを使用した場合は２０ｃｍの
距離で１分以下と非常に短時間で硬化させることができ
る。
【００１７】
【実施例】以下に、本発明の具体的にかつ詳細に説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。
【００１８】実施例１ エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリア
クリレート（商品名「アロニックスＭ３６０」、東亞合
成社製）１００重量部、ビス（シクロペンタジエニル）
−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１−ピル−１−イ
ル）フェニル）チタニウム（商品名「イルガキュア７８
４」、チバスペシャリティーケミカルズ社製）１重量
部、および２−アクリロイルオキシエチルアシッドホス
フェート（商品名「ライトエステルＰＡ」、共栄社化学
社製）１重量部を混合して光重合性組成物を作製した。
この組成物２ｍｇをアルミニウムのパンにとり、窒素雰
囲気下３０℃で空のパンと共に２００Ｗハロゲンランプ
の可視光を１０分間照射し、生じる示差熱の最大値を測
定し、光重合性を評価した。なお示差熱はセイコー電子
工業社製ＤＳＣ２２０熱分析装置を用いて測定した。結
果を表１に記載した。
クリレート（商品名「アロニックスＭ３６０」、東亞合
成社製）１００重量部、ビス（シクロペンタジエニル）
−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１−ピル−１−イ
ル）フェニル）チタニウム（商品名「イルガキュア７８
４」、チバスペシャリティーケミカルズ社製）１重量
部、および２−アクリロイルオキシエチルアシッドホス
フェート（商品名「ライトエステルＰＡ」、共栄社化学
社製）１重量部を混合して光重合性組成物を作製した。
この組成物２ｍｇをアルミニウムのパンにとり、窒素雰
囲気下３０℃で空のパンと共に２００Ｗハロゲンランプ
の可視光を１０分間照射し、生じる示差熱の最大値を測
定し、光重合性を評価した。なお示差熱はセイコー電子
工業社製ＤＳＣ２２０熱分析装置を用いて測定した。結
果を表１に記載した。
【００１９】
【表１】
【００２０】実施例２ 実施例１における光重合性組成物の２−アクリロイルオ
キシエチルアシッドホスフェートをリン酸モノ２−エチ
ルヘキシルに変更した以外は実施例１と同様にして光重
合性組成物を作製した。次いで実施例１と同様にして、
光重合性を評価した。得られた結果を表１に記載した。実施例３ 実施例１における光重合性組成物の２−アクリロイルオ
キシエチルアシッドホスフェートをドデシルベンゼンス
ルホン酸に変更した以外は実施例１と同様にして光重合
性組成物を作製した。次いで実施例１と同様にして、光
重合性を評価した。得られた結果を表１に記載した。実施例４ 実施例１における光重合性組成物の２−アクリロイルオ
キシエチルアシッドホスフェートをクエン酸に変更した
以外は実施例１と同様にして光重合性組成物を作製し
た。次いで実施例１と同様にして、光重合性を評価し
た。得られた結果を表１に記載した。実施例５ ２−アクリロイルオキシエチルコハク酸（商品名「ＨＯ
Ａ−ＭＳ」、共栄社化学社製）１００重量部、ビス（シ
クロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３
−（１−ピル−１−イル）フェニル）チタニウム（商品
名「イルガキュア７８４」、チバスペシャリティーケミ
カルズ社製）１重量部を混合して光重合性組成物を作製
した。ついで実施例１と同様にして光重合性を評価し
た。得られた結果を表１に記載した。実施例６ 実施例５における光重合性組成物の２−アクリロイルオ
キシエチルコハク酸を２−アクリロイルオキシエチルフ
タル酸（商品名「ＨＯＡ−ＭＰＥ」、共栄社化学社製）
に変更した以外は実施例５と同様にして光重合性組成物
を作製した。次いで実施例１と同様にして、光重合性を
評価した。得られた結果を表１に記載した。実施例７ 実施例５における光重合性組成物の２−アクリロイルオ
キシエチルコハク酸をビスフェノールＡ型エポキシアク
リレートオリゴマーを酸無水物で変性した化合物（商品
名「ＳＰ−２６００」、昭和高分子社製）に変更した以
外は実施例５と同様にして光重合性組成物を作製した。
次いで実施例１と同様にして、光重合性を評価した。得
られた結果を表１に記載した。実施例８ 実施例１の光重合性組成物を遮光条件下４０℃で１週間
保存した後、実施例１と同様にして、光重合性を評価し
た。得られた結果を表１に記載した。
キシエチルアシッドホスフェートをリン酸モノ２−エチ
ルヘキシルに変更した以外は実施例１と同様にして光重
合性組成物を作製した。次いで実施例１と同様にして、
光重合性を評価した。得られた結果を表１に記載した。実施例３ 実施例１における光重合性組成物の２−アクリロイルオ
キシエチルアシッドホスフェートをドデシルベンゼンス
ルホン酸に変更した以外は実施例１と同様にして光重合
性組成物を作製した。次いで実施例１と同様にして、光
重合性を評価した。得られた結果を表１に記載した。実施例４ 実施例１における光重合性組成物の２−アクリロイルオ
キシエチルアシッドホスフェートをクエン酸に変更した
以外は実施例１と同様にして光重合性組成物を作製し
た。次いで実施例１と同様にして、光重合性を評価し
た。得られた結果を表１に記載した。実施例５ ２−アクリロイルオキシエチルコハク酸（商品名「ＨＯ
Ａ−ＭＳ」、共栄社化学社製）１００重量部、ビス（シ
クロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３
−（１−ピル−１−イル）フェニル）チタニウム（商品
名「イルガキュア７８４」、チバスペシャリティーケミ
カルズ社製）１重量部を混合して光重合性組成物を作製
した。ついで実施例１と同様にして光重合性を評価し
た。得られた結果を表１に記載した。実施例６ 実施例５における光重合性組成物の２−アクリロイルオ
キシエチルコハク酸を２−アクリロイルオキシエチルフ
タル酸（商品名「ＨＯＡ−ＭＰＥ」、共栄社化学社製）
に変更した以外は実施例５と同様にして光重合性組成物
を作製した。次いで実施例１と同様にして、光重合性を
評価した。得られた結果を表１に記載した。実施例７ 実施例５における光重合性組成物の２−アクリロイルオ
キシエチルコハク酸をビスフェノールＡ型エポキシアク
リレートオリゴマーを酸無水物で変性した化合物（商品
名「ＳＰ−２６００」、昭和高分子社製）に変更した以
外は実施例５と同様にして光重合性組成物を作製した。
次いで実施例１と同様にして、光重合性を評価した。得
られた結果を表１に記載した。実施例８ 実施例１の光重合性組成物を遮光条件下４０℃で１週間
保存した後、実施例１と同様にして、光重合性を評価し
た。得られた結果を表１に記載した。
【００２１】比較例１ 実施例１における光重合性組成物中の２−アクリロイル
オキシエチルアシッドホスフェートを添加せずに実施例
１と同様にして光重合性組成物を作製した。次いで実施
例１と同様にして、光重合性を評価した。得られた結果
を表１に記載した。比較例２ 実施例１における光重合性組成物の２−アクリロイルオ
キシエチルアシッドホスフェートをＮ−フェニルグリシ
ンに変更した以外は実施例１と同様にして光重合性組成
物を作製した。次いで実施例１と同様にして、光重合性
を評価した。得られた結果を表１に記載した。比較例３ 比較例１の光重合性組成物を遮光条件下４０℃で１週間
保存後、実施例１と同様にして、光重合性を評価した。
得られた結果を表１に記載した。比較例４ 比較例２の光重合性組成物を遮光条件下４０℃で１週間
保存後、実施例１と同様にして、光重合性を評価した。
得られた結果を表１に記載した。比較例５ 実施例７におけるビスフェノールＡ型エポキシアクリレ
ートオリゴマーを酸無水物で変性した化合物を、ビスフ
ェノールＡ型エポキシアクリレートオリゴマー（商品名
「ＳＰ−１５０９」、昭和高分子社製）に変更した以外
は実施例６と同様にして光重合性組成物を作製した。つ
いで実施例１と同様にして光重合性を評価した。得られ
た結果を表１に記載した。比較例６ エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリア
クリレート（商品名「アロニックスＭ３６０」、東亞合
成社製）１００重量部、ベンジルジメチルケタール（商
品名「イルガキュア６５１」、チバスペシャリティケミ
カルズ社製）１重量部を混合したものに、さらに２−ア
クリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（商品名
「ライトエステルＰＡ」、共栄社化学社製）１重量部を
添加したものおよび添加しないものの２種類の光重合性
組成物を作成した。次いで、光照射装置を２００Ｗ水銀
−キセノン灯に変える以外は実施例１と同様にして、そ
れぞれの光重合性を評価した。得られた結果は、２−ア
クリロイルオキシエチルアシッドホスフェートを添加し
たものが５９．４ｍＷ／ｃｍ2、および添加しないもの
が５７．９ｍＷ／ｃｍ2で、両者に大きな差は見られな
かった。比較例７ 比較例６におけるベンジルジメチルケタールをビス
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォ
スフィンオキサイド（商品名「イルガキュア８１９」、
チバスペシャリティケミカルズ社製）に変更した以外は
比較例６と同様にして光重合性組成物を作成した。次い
で、比較例６と同様にして、光重合性を評価した。得ら
れた結果は２−アクリロイルオキシエチルアシッドホス
フェートを添加したものが６３．８ｍＷ／ｃｍ2、およ
び添加しないものが６５．４ｍＷ／ｃｍ2で、両者に大
きな差は見られなかった。
オキシエチルアシッドホスフェートを添加せずに実施例
１と同様にして光重合性組成物を作製した。次いで実施
例１と同様にして、光重合性を評価した。得られた結果
を表１に記載した。比較例２ 実施例１における光重合性組成物の２−アクリロイルオ
キシエチルアシッドホスフェートをＮ−フェニルグリシ
ンに変更した以外は実施例１と同様にして光重合性組成
物を作製した。次いで実施例１と同様にして、光重合性
を評価した。得られた結果を表１に記載した。比較例３ 比較例１の光重合性組成物を遮光条件下４０℃で１週間
保存後、実施例１と同様にして、光重合性を評価した。
得られた結果を表１に記載した。比較例４ 比較例２の光重合性組成物を遮光条件下４０℃で１週間
保存後、実施例１と同様にして、光重合性を評価した。
得られた結果を表１に記載した。比較例５ 実施例７におけるビスフェノールＡ型エポキシアクリレ
ートオリゴマーを酸無水物で変性した化合物を、ビスフ
ェノールＡ型エポキシアクリレートオリゴマー（商品名
「ＳＰ−１５０９」、昭和高分子社製）に変更した以外
は実施例６と同様にして光重合性組成物を作製した。つ
いで実施例１と同様にして光重合性を評価した。得られ
た結果を表１に記載した。比較例６ エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリア
クリレート（商品名「アロニックスＭ３６０」、東亞合
成社製）１００重量部、ベンジルジメチルケタール（商
品名「イルガキュア６５１」、チバスペシャリティケミ
カルズ社製）１重量部を混合したものに、さらに２−ア
クリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（商品名
「ライトエステルＰＡ」、共栄社化学社製）１重量部を
添加したものおよび添加しないものの２種類の光重合性
組成物を作成した。次いで、光照射装置を２００Ｗ水銀
−キセノン灯に変える以外は実施例１と同様にして、そ
れぞれの光重合性を評価した。得られた結果は、２−ア
クリロイルオキシエチルアシッドホスフェートを添加し
たものが５９．４ｍＷ／ｃｍ2、および添加しないもの
が５７．９ｍＷ／ｃｍ2で、両者に大きな差は見られな
かった。比較例７ 比較例６におけるベンジルジメチルケタールをビス
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォ
スフィンオキサイド（商品名「イルガキュア８１９」、
チバスペシャリティケミカルズ社製）に変更した以外は
比較例６と同様にして光重合性組成物を作成した。次い
で、比較例６と同様にして、光重合性を評価した。得ら
れた結果は２−アクリロイルオキシエチルアシッドホス
フェートを添加したものが６３．８ｍＷ／ｃｍ2、およ
び添加しないものが６５．４ｍＷ／ｃｍ2で、両者に大
きな差は見られなかった。
【００２２】実施例９（光重合性パテ組成物） ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートオリゴマー
（商品名「ＶＲ−９０」、昭和高分子社製）３０重量
部、メトキシジプロピレングリコールアクリレート（商
品名「ライトアクリレートＤＭＰ−Ａ」、共栄化学社
製）２０重量部、タルク（商品名「ＮＫ−６４」、富士
タルク工業社製）５０重量部、およびビス（シクロペン
タジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１−
ピル−１−イル）フェニル）チタニウム（商品名「イル
ガキュア７８４」、チバスペシャリティーケミカルズ社
製）１重量部、および２−アクリロイルオキシエチルア
シッドホスフェート（商品名「ライトエステルＰＡ」、
共栄社化学製）１重量部を混合した可視光感光性パテ組
成物を作製した。このパテを自動車用鋼板（以下鋼板
Ａ）、電気亜鉛メッキ鋼板（以下鋼板Ｂ）、溶融亜鉛メ
ッキ鋼板（以下鋼板Ｃ）、アルミ板（以下鋼板Ｄ）の上
にそれぞれ２ｍｍの膜厚で塗布し、酸素遮断層としてＰ
ＥＴフィルムをこの上に乗せた後、２００Ｗハロゲンラ
ンプで３ｃｍの距離から可視光照射を行い、硬化に必要
な時間を測定した。続いて、光照射後の塗膜状態、研磨
性、鋼板への密着性を評価した。評価方法および評価基
準について下に示す。
（商品名「ＶＲ−９０」、昭和高分子社製）３０重量
部、メトキシジプロピレングリコールアクリレート（商
品名「ライトアクリレートＤＭＰ−Ａ」、共栄化学社
製）２０重量部、タルク（商品名「ＮＫ−６４」、富士
タルク工業社製）５０重量部、およびビス（シクロペン
タジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１−
ピル−１−イル）フェニル）チタニウム（商品名「イル
ガキュア７８４」、チバスペシャリティーケミカルズ社
製）１重量部、および２−アクリロイルオキシエチルア
シッドホスフェート（商品名「ライトエステルＰＡ」、
共栄社化学製）１重量部を混合した可視光感光性パテ組
成物を作製した。このパテを自動車用鋼板（以下鋼板
Ａ）、電気亜鉛メッキ鋼板（以下鋼板Ｂ）、溶融亜鉛メ
ッキ鋼板（以下鋼板Ｃ）、アルミ板（以下鋼板Ｄ）の上
にそれぞれ２ｍｍの膜厚で塗布し、酸素遮断層としてＰ
ＥＴフィルムをこの上に乗せた後、２００Ｗハロゲンラ
ンプで３ｃｍの距離から可視光照射を行い、硬化に必要
な時間を測定した。続いて、光照射後の塗膜状態、研磨
性、鋼板への密着性を評価した。評価方法および評価基
準について下に示す。
【００２３】「硬化時間」指触により粘着が感じられな
くなった時間を測定した。 「光照射後の塗膜状態」 ○：完全な硬化物、△：ゲル状の硬化物、×：粘度上昇
が無い 「研磨性」硬化パテを＃２４０ペーパーで研磨し、ペー
パーへのカラミを観察した。 ○：カラミが無い、△：若干のカラミがある、×：著し
いカラミ 「密着性」硬化パテを鋼板ごと中央部で９０度に折り曲
げ、折り曲げ部における鋼板へのパテの付着具合を観察
した。 ◎：特に優れる、○：良好、△：一部パテが残る、×：
全くパテが残らない 次に上記の方法で作成したそれぞれの硬化パテについ
て、表面を＃１２０ペーパーで研磨した後、２液型ウレ
タン系プライマーサーフェーサー（ｎａｘプラサフＳＢ
アルファ、日本ペイント社製）を乾燥膜厚が８０μにな
るようにスプレー塗布し、６０℃で３０分乾燥した。そ
の後＃６００耐水ペーパーで研磨し、２液型ウレタン系
塗料（ｎａｘスペリオ、日本ペイント社製）を乾燥膜厚
が８０μになるようにスプレー塗布し、６０℃で３０分
乾燥後、常温で１週間放置することにより塗板を作成し
た。次に以下の耐水性試験を行った。 「耐水性」上記各塗板を４０℃の水に１０日間浸漬し、
ブリスターの発生具合を観察した。 ◎：全くブリスターが発生しない ○：実用上問題無い程度のごく微小のブリスターが発生 △：一部にブリスターが発生 ×：全面にブリスターが発生 「耐水塗膜密着性」上記耐水試験を行った各塗板をクロ
スカット後、セロテープ（登録商標）剥離試験を行い、
塗膜の付着性を調べた。 ◎：特に優れる、○：良好、△：一部剥離、×：全面剥
離 「耐水密着性」上記耐水試験を行った各塗板を中央部で
９０度に折り曲げ、折り曲げ部における鋼板へのパテの
付着具合を観察した。 ◎：特に優れる、○：良好、△：一部パテが残る、×：
全くパテが残らない 得られた結果を表２に記載した。
くなった時間を測定した。 「光照射後の塗膜状態」 ○：完全な硬化物、△：ゲル状の硬化物、×：粘度上昇
が無い 「研磨性」硬化パテを＃２４０ペーパーで研磨し、ペー
パーへのカラミを観察した。 ○：カラミが無い、△：若干のカラミがある、×：著し
いカラミ 「密着性」硬化パテを鋼板ごと中央部で９０度に折り曲
げ、折り曲げ部における鋼板へのパテの付着具合を観察
した。 ◎：特に優れる、○：良好、△：一部パテが残る、×：
全くパテが残らない 次に上記の方法で作成したそれぞれの硬化パテについ
て、表面を＃１２０ペーパーで研磨した後、２液型ウレ
タン系プライマーサーフェーサー（ｎａｘプラサフＳＢ
アルファ、日本ペイント社製）を乾燥膜厚が８０μにな
るようにスプレー塗布し、６０℃で３０分乾燥した。そ
の後＃６００耐水ペーパーで研磨し、２液型ウレタン系
塗料（ｎａｘスペリオ、日本ペイント社製）を乾燥膜厚
が８０μになるようにスプレー塗布し、６０℃で３０分
乾燥後、常温で１週間放置することにより塗板を作成し
た。次に以下の耐水性試験を行った。 「耐水性」上記各塗板を４０℃の水に１０日間浸漬し、
ブリスターの発生具合を観察した。 ◎：全くブリスターが発生しない ○：実用上問題無い程度のごく微小のブリスターが発生 △：一部にブリスターが発生 ×：全面にブリスターが発生 「耐水塗膜密着性」上記耐水試験を行った各塗板をクロ
スカット後、セロテープ（登録商標）剥離試験を行い、
塗膜の付着性を調べた。 ◎：特に優れる、○：良好、△：一部剥離、×：全面剥
離 「耐水密着性」上記耐水試験を行った各塗板を中央部で
９０度に折り曲げ、折り曲げ部における鋼板へのパテの
付着具合を観察した。 ◎：特に優れる、○：良好、△：一部パテが残る、×：
全くパテが残らない 得られた結果を表２に記載した。
【００２４】実施例１０ 実施例９の可視光感光性組成物において２−アクリロイ
ルオキシエチルアシッドホスフェートをリン酸モノ２−
エチルヘキシルに変更したパテ組成物を作製し、実施例
９と同様に硬化試験および性能試験を行った。得られた
結果を表２に記載した。
ルオキシエチルアシッドホスフェートをリン酸モノ２−
エチルヘキシルに変更したパテ組成物を作製し、実施例
９と同様に硬化試験および性能試験を行った。得られた
結果を表２に記載した。
【００２５】比較例８ 実施例９の可視光感光性組成物から２−アクリロイルオ
キシエチルアシッドホスフェートを除いたパテ組成物を
作製し、実施例９と同様の硬化試験および性能試験を行
った。性能試験については、光照射３０分後の硬化物に
ついて行った。得られた結果を表２に記載した。比較例９ ２液型不飽和ポリエステルパテ（商品名「ｎａｘパテ中
間アルファ」、日本ペイント社製）を用い、実施例９と
同様の性能試験を行った。ただし硬化時間については硬
化剤と混ぜ合わせてから、常温で放置し、硬化するまで
の時間を測定した。得られた結果を表２に記載した。
キシエチルアシッドホスフェートを除いたパテ組成物を
作製し、実施例９と同様の硬化試験および性能試験を行
った。性能試験については、光照射３０分後の硬化物に
ついて行った。得られた結果を表２に記載した。比較例９ ２液型不飽和ポリエステルパテ（商品名「ｎａｘパテ中
間アルファ」、日本ペイント社製）を用い、実施例９と
同様の性能試験を行った。ただし硬化時間については硬
化剤と混ぜ合わせてから、常温で放置し、硬化するまで
の時間を測定した。得られた結果を表２に記載した。
【００２６】
【表２】
【００２７】上記に示すように、本発明の光硬化組成物
は重合性に優れ且つ貯蔵安定性にも優れ、また本発明の
パテ組成物は重合性、貯蔵安定性に優れた上、塗膜性能
についても現行の２液型不飽和ポリエステルパテと同等
もしくはそれ以上を有するものであるという結果が得ら
れた。
は重合性に優れ且つ貯蔵安定性にも優れ、また本発明の
パテ組成物は重合性、貯蔵安定性に優れた上、塗膜性能
についても現行の２液型不飽和ポリエステルパテと同等
もしくはそれ以上を有するものであるという結果が得ら
れた。
【００２８】
【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、優れた感光
特性を損なうことなく優れた貯蔵安定性を示した。この
結果、高感度の光重合性が要求される、ホログラム記録
材料やレーザーダイレクト製版システム、歯科材料用の
光硬化性組成物等多くの用途に利用することができる。
また本発明の光重合性パテ組成物は、優れた感光特性に
伴う優れた硬化性および優れた膜物性を示した。
特性を損なうことなく優れた貯蔵安定性を示した。この
結果、高感度の光重合性が要求される、ホログラム記録
材料やレーザーダイレクト製版システム、歯科材料用の
光硬化性組成物等多くの用途に利用することができる。
また本発明の光重合性パテ組成物は、優れた感光特性に
伴う優れた硬化性および優れた膜物性を示した。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 290/04 Ｃ０８Ｆ 290/04 ４Ｊ０３８ 291/00 291/00 299/02 299/02 Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｃ０８Ｌ 21/00 23/06 23/06 33/00 33/00 55/00 55/00 Ｃ０９Ｄ 4/00 Ｃ０９Ｄ 4/00 5/34 5/34 143/00 143/00 157/00 157/00 Ｆターム(参考） 4J002 AC002 BB032 BC031 BC041 BC081 BC091 BC111 BG041 BG051 BG061 BG071 BG131 BJ001 CD201 CF221 CF271 CH051 CK021 DA066 DE086 DE136 DE236 DG046 DJ006 DJ036 DJ046 DJ056 DL006 FA046 FA106 FD016 GH01 4J011 PA03 PA07 PA09 PA13 PA15 PA54 PA64 PB07 PB08 PB22 PC02 PC08 QA03 QA06 QA07 QA08 QA09 QA12 QA13 QA14 QA17 QA22 QA23 QA24 QA32 QA33 QA34 QA35 QA38 QA39 QA45 QA46 QB12 QB14 QB16 QB20 QB24 SA85 UA01 UA02 UA03 UA04 VA01 WA02 4J026 AA06 AA12 AA67 AC32 BA04 BA05 BA06 BA08 BA27 BA28 BA30 BA32 BA39 BA40 BA50 DB17 DB30 DB36 FA05 GA07 4J027 AB02 AB03 AB05 AB10 AB14 AB22 AC03 AC06 AE02 AE04 AG03 AG23 AG24 AG33 BA04 BA05 BA07 BA08 BA10 BA12 BA14 BA15 BA19 BA20 BA21 BA26 BA28 CA04 CA08 CA13 CA15 CA16 CA17 CA24 CA28 CA36 CB08 CC04 CC05 CC06 CC07 CC08 CD08 4J028 AA01A AB01A AC08A AC10A BA00A BA00B BB00A BB00B CA13C CA39C CA44C CA49C CA54C CB08C CB54C CB81C CB84C CB86C CB89C EB21 EB25 EB26 EB29 FA01 4J038 CA002 CB002 CL002 CR001 GA14 HA06 HA096 HA21 HA28 HA326 HA376 HA416 HA426 HA446 HA476 HA48 HA526 HA536 HA546 JA37 JA39 JA40 JC10 JC13 JC38 KA08 KA19 KA20
Claims (6)
- 【請求項１】（ａ）チタノセン誘導体、（ｂ）プロトン
供与性基を有する化合物、および（ｃ）エチレン性不飽
和二重結合を少なくとも１つ有する化合物を含む光重合
性組成物であって、前記（ｂ）と（ｃ）との重量比が
０．０１：９９．９９〜２０：８０であり、前記（ｂ）
と（ｃ）との合計１００重量部に対する前記（ａ）チタ
ノセン誘導体の量が０．０１〜１０重量部であることを
特徴とする光重合性組成物。 - 【請求項２】前記（ｂ）プロトン供与性基を有する化合
物が、さらにエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１
つ有していることを特徴とする請求項１記載の光重合性
組成物。 - 【請求項３】前記（ｂ）プロトン供与性基を有する化合
物が、リン酸（メタ）アクリレート類であることを特徴
とする請求項１または２に記載のいずれかの光重合性組
成物。 - 【請求項４】（ａ）チタノセン誘導体、（ｂ）プロトン
供与性基を有する化合物、（ｃ）エチレン性不飽和二重
結合を少なくとも１つ有する化合物、および（ｄ）充填
剤を含む光重合性パテ組成物であって、前記（ｂ）と
（ｃ）との重量比が０．０１：９９．９９〜２０：８０
であり、前記（ｂ）と（ｃ）との合計１重量部に対する
前記（ｄ）充填剤の量が０．２〜３００００重量部であ
り、前記（ｂ）と（ｃ）と（ｄ）との合計１００重量部
に対する前記（ａ）チタノセン誘導体の量が０．０１〜
１０重量部であることを特徴とする光重合性パテ組成
物。 - 【請求項５】前記（ｂ）プロトン供与性基を有する化合
物が、さらにエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１
つ有していることを特徴とする請求項４記載の光重合性
パテ組成物。 - 【請求項６】前記（ｂ）プロトン供与性基を有する化合
物が、リン酸（メタ）アクリレート類であることを特徴
とする請求項４または５に記載のいずれかの光重合性パ
テ組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000136582A JP2001316416A (ja) | 2000-05-10 | 2000-05-10 | 光重合性組成物および光重合性パテ組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000136582A JP2001316416A (ja) | 2000-05-10 | 2000-05-10 | 光重合性組成物および光重合性パテ組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001316416A true JP2001316416A (ja) | 2001-11-13 |
Family
ID=18644504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000136582A Pending JP2001316416A (ja) | 2000-05-10 | 2000-05-10 | 光重合性組成物および光重合性パテ組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001316416A (ja) |
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2000
- 2000-05-10 JP JP2000136582A patent/JP2001316416A/ja active Pending
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