JPH024705A - 光硬化性組成物用チタナート開始剤 - Google Patents
光硬化性組成物用チタナート開始剤Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
- C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、遊離基重合、とくに可視光線の作用で硬化す
る歯科用組成物に使用する開始剤に関するものである。
る歯科用組成物に使用する開始剤に関するものである。
より詳しくは、１成分系歯科用複合材配合物およびウレ
タン印象材配合物と共に使用する開始剤を開示する。
タン印象材配合物と共に使用する開始剤を開示する。
歯科用修復材が歯の充填、修復、補充の使用に適するた
めには、ある種の必須の物理的ならびに化学的特性を備
えている必要がある。
めには、ある種の必須の物理的ならびに化学的特性を備
えている必要がある。
従って、歯科用修復材としては、凝集強さ、熱膨張係数
および摩耗性のような構造上の性質に関して自然の歯に
近い性質を有している必要がある。また、色安定性、屈
折率、歯垢防止性、研磨性および不透明性のような審美
的配慮も、歯科用修復材として使用に適するかどうかを
決定するうえで重要な因子となる。
および摩耗性のような構造上の性質に関して自然の歯に
近い性質を有している必要がある。また、色安定性、屈
折率、歯垢防止性、研磨性および不透明性のような審美
的配慮も、歯科用修復材として使用に適するかどうかを
決定するうえで重要な因子となる。
現在まで、歯科用複合材または修復材として満足して使
用できる材料を見出すため、各種混合物や混合比率の異
なった多数の組成物が試験されて来た６通常これら組成
物は、ある種の樹脂を含有しており、開業医が医院内で
、顔料、触媒、風合い剤（ｈａｎｄｌｉｎｇ ａｇｅｎ
ｔ）および不透明化剤のような他の材料とこの樹脂とを
予備配合するか混合するようになっている。修復材用と
しては、一般にこのような材料は、「充填」されている
、すなわち無機微粒子材料、場合によっては有機微粒子
材料を含有している。充填されていない場合には、同じ
樹脂が予防的歯科処置に使用するコーティング剤、とく
に小窩や裂溝の封鎖材として使用されている。
用できる材料を見出すため、各種混合物や混合比率の異
なった多数の組成物が試験されて来た６通常これら組成
物は、ある種の樹脂を含有しており、開業医が医院内で
、顔料、触媒、風合い剤（ｈａｎｄｌｉｎｇ ａｇｅｎ
ｔ）および不透明化剤のような他の材料とこの樹脂とを
予備配合するか混合するようになっている。修復材用と
しては、一般にこのような材料は、「充填」されている
、すなわち無機微粒子材料、場合によっては有機微粒子
材料を含有している。充填されていない場合には、同じ
樹脂が予防的歯科処置に使用するコーティング剤、とく
に小窩や裂溝の封鎖材として使用されている。
このような重合性樹脂は、１９８７年４月２１日出願の
共出願中の米国特許出願番号筒０４０．６３６号に例示
され、また米国特許第４，５１４，１７４号にその使用
が記載され、また類似の樹脂は当業者にとって既知であ
り、これら文献に記載されている。これら樹脂は硬質材
料にも弾性材料にもすることができ、歯科用分野では広
範囲に利用されているものである。
共出願中の米国特許出願番号筒０４０．６３６号に例示
され、また米国特許第４，５１４，１７４号にその使用
が記載され、また類似の樹脂は当業者にとって既知であ
り、これら文献に記載されている。これら樹脂は硬質材
料にも弾性材料にもすることができ、歯科用分野では広
範囲に利用されているものである。
このような樹脂としてはウレタンジアクリレートがあり
、歯科印象材、歯科充填材、小窩および裂溝封鎖科、架
工材、義歯構造材、薬剤供給系、および口腔内包帯とし
て使用される０本質的にこれら組成物は、遊離基重合性
樹脂を含有し、重合開始剤、促進剤、必要に応じて充填
剤と安定剤を含むものである。
、歯科印象材、歯科充填材、小窩および裂溝封鎖科、架
工材、義歯構造材、薬剤供給系、および口腔内包帯とし
て使用される０本質的にこれら組成物は、遊離基重合性
樹脂を含有し、重合開始剤、促進剤、必要に応じて充填
剤と安定剤を含むものである。
混合することなくすぐ使用できるようになっている１成
分系光活性材料は、光開始重合を使用することにより診
療時間が増加することから、従来の熱化学触媒組成物ま
たはレドックス活性化組成物よりも好ましいことは、当
業者にとっては十分認識できるところである。２成分触
媒系またはレドックス系にあっては、触媒を樹脂成分に
添加した時の反応時間によって診療時間が左右される。
分系光活性材料は、光開始重合を使用することにより診
療時間が増加することから、従来の熱化学触媒組成物ま
たはレドックス活性化組成物よりも好ましいことは、当
業者にとっては十分認識できるところである。２成分触
媒系またはレドックス系にあっては、触媒を樹脂成分に
添加した時の反応時間によって診療時間が左右される。
１成分光硬化系では、歯科医としては、歯の構造に歯科
印象材または修復材を形成するか成形するに必要ないか
なる時間でも利用することができ、ついで光硬化性材料
に適当な波長の電磁線を照射して極めて迅速に硬化を行
うことができる。さらに、１成分光硬化系では、歯科医
は、硬化して得られる組成物が確実に適切な物性になる
よう適切に計量し混合することにわずられされることも
ない６ 従来から約３，６００人ないし約６，０００人の波長の
可視光線に感光性の光開始剤を使用した歯科材料がある
。可視光線は歯の構造による減衰が紫外線より少ないた
め、このような材料は一般に紫外線で硬化する材料より
好ましい。しかし、可視光線硬化配合物を使用した歯科
配合材を開発するため多くの試みがなされて来たが、希
望するような性能を有するものがなかった。
印象材または修復材を形成するか成形するに必要ないか
なる時間でも利用することができ、ついで光硬化性材料
に適当な波長の電磁線を照射して極めて迅速に硬化を行
うことができる。さらに、１成分光硬化系では、歯科医
は、硬化して得られる組成物が確実に適切な物性になる
よう適切に計量し混合することにわずられされることも
ない６ 従来から約３，６００人ないし約６，０００人の波長の
可視光線に感光性の光開始剤を使用した歯科材料がある
。可視光線は歯の構造による減衰が紫外線より少ないた
め、このような材料は一般に紫外線で硬化する材料より
好ましい。しかし、可視光線硬化配合物を使用した歯科
配合材を開発するため多くの試みがなされて来たが、希
望するような性能を有するものがなかった。
従って本発明の主な目的は、歯科用として有用な光硬化
性組成物を提供するところにある。
性組成物を提供するところにある。
本発明のもう一つの目的は、高い強度の生成物を形成し
、硬化時間が速く、シかも硬化前の作業性が良い歯科組
成物を提供するところにある。
、硬化時間が速く、シかも硬化前の作業性が良い歯科組
成物を提供するところにある。
・本発明のその他の目的および利点は、本発明の以下の
記載で明らかとなるであろう。
記載で明らかとなるであろう。
本発明は、オレフィン系不飽和単量体と、１種類もしく
は２種類のカルボキシルまたは複素環式芳香族環が金属
原子に結合しているビス−ペンタフルオロベンゼン置換
基を含むシクロペンタジェニルチタノセンを含有する光
開始剤とを含む光重合性歯科用組成物を提供するもので
ある０本発明組成物は、好ましくは少なくとも１種類の
アクリルまたはメタクリルエステルを含み、さらに第三
級アミンおよび／またはベンゾイルペルオキシド、クメ
ンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチル−ペルベンゾエート
等のような酸化剤を含むものである。
は２種類のカルボキシルまたは複素環式芳香族環が金属
原子に結合しているビス−ペンタフルオロベンゼン置換
基を含むシクロペンタジェニルチタノセンを含有する光
開始剤とを含む光重合性歯科用組成物を提供するもので
ある０本発明組成物は、好ましくは少なくとも１種類の
アクリルまたはメタクリルエステルを含み、さらに第三
級アミンおよび／またはベンゾイルペルオキシド、クメ
ンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチル−ペルベンゾエート
等のような酸化剤を含むものである。
重合体材料への転換率を高めるため、必要があれば組成
物にプロトン供与化合物を添加することができる。
物にプロトン供与化合物を添加することができる。
本発明はまた修復準備した歯に、前記組成物を適用して
歯を処置する前記組成物の使用法を提供するものである
。
歯を処置する前記組成物の使用法を提供するものである
。
本発明の開始剤は、従来技術の開始剤より速く、より深
部を硬化することを見出した。
部を硬化することを見出した。
一般に、歯科用として使用される樹脂、とくに複合材の
成分として使用される樹脂の性質は、単量体が高転換す
る（すなわち単量体が架橋してほぼ完全に重合体となる
）と向上する。
成分として使用される樹脂の性質は、単量体が高転換す
る（すなわち単量体が架橋してほぼ完全に重合体となる
）と向上する。
従来技術のある種の光硬化性組成物においては１表面で
は単量体の転換率は非常に良いが、樹脂または複合材料
の深部になると単量体の転換率が低下する。（転換率は
、樹脂内の炭素−炭素不飽和に相当する分光写真のピー
クの強さを計量することにより測定される。）深部にお
ける光の分散および反射、それと遊離基を捕捉し光源に
より開始される遊離基連鎖反応を妨げまたは抑制する遊
離基スカベンジャーである酸素の存在とが組合わされる
ために、樹脂深部にあっては転換率が低下すると理論づ
けられて来た。
は単量体の転換率は非常に良いが、樹脂または複合材料
の深部になると単量体の転換率が低下する。（転換率は
、樹脂内の炭素−炭素不飽和に相当する分光写真のピー
クの強さを計量することにより測定される。）深部にお
ける光の分散および反射、それと遊離基を捕捉し光源に
より開始される遊離基連鎖反応を妨げまたは抑制する遊
離基スカベンジャーである酸素の存在とが組合わされる
ために、樹脂深部にあっては転換率が低下すると理論づ
けられて来た。
本発明のチタナート開始剤は、深部硬化が達成でき、重
合体深部における転換率が向上するものである。
合体深部における転換率が向上するものである。
従って本発明は、式（Ｉ）で表わされるチタナートに関
するものである。
するものである。
■
式中、Ｍは４価のチタン原子、Ｒ工はそれぞれが独立的
に非置換または置換シクロペンタジェニル基、インデニ
ル基、あるいはＲ１はいっしょになって式（ｎ）で表わ
される置換されていない基または置換された基であり、
［式中、又は（ＣＲ２）−（ｎは １，２または３）、
Ｃ２〜Ｃ工２アルキリデン基、５ ないし７員環の炭素
原子を含むシクロアルキリデン基、５Ｌ（Ｒ４）ｚ ま
たはＳ ｎ （Ｒ４）２． （Ｒ，はＣ０〜Ｃ１２アル
キル基、０５〜Ｃ１□シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１６
アリール基または０７〜Ｃ１５アラルキル基）］ Ｒ２は、金属−炭素結合に対する２個のオルト位のうち
少なくとも１個がフッ素原子で置換されており、またさ
らに置換基を有することのできる６員炭素環あるいは５
員または６員の芳香族環あるいは複素芳香族環であるか
、あるいはＲ２およびＲ１はいっしょになって式（ＩＩ
Ｉ）で表わされる基であり、−Ｑ−Ｙ−Ｑ− （ｍ） ［式中、Ｑは炭素環式または複素環式の５員または６員
芳香族環であり、その２個の結合はＹ基に対してそれぞ
れオルト位にあり、かつＹ基に対してメタ位はそれぞれ
フッ素原子で置換されており、またＱはさらに置換され
てもよく、ＹはＣＨ，、Ｃ，〜Ｃ□２アルキリデン基、
５ないし７貝環炭素原子を含有するシクロアルキリデン
基、直接結合鎖、ＮＲい０、 Ｓ、 ＳＯ，ＳＯ２，Ｃ
ｏ、 Ｓｉ （Ｒ４）２またはＳ ｎ （Ｒ４）２であ
り。
に非置換または置換シクロペンタジェニル基、インデニ
ル基、あるいはＲ１はいっしょになって式（ｎ）で表わ
される置換されていない基または置換された基であり、
［式中、又は（ＣＲ２）−（ｎは １，２または３）、
Ｃ２〜Ｃ工２アルキリデン基、５ ないし７員環の炭素
原子を含むシクロアルキリデン基、５Ｌ（Ｒ４）ｚ ま
たはＳ ｎ （Ｒ４）２． （Ｒ，はＣ０〜Ｃ１２アル
キル基、０５〜Ｃ１□シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１６
アリール基または０７〜Ｃ１５アラルキル基）］ Ｒ２は、金属−炭素結合に対する２個のオルト位のうち
少なくとも１個がフッ素原子で置換されており、またさ
らに置換基を有することのできる６員炭素環あるいは５
員または６員の芳香族環あるいは複素芳香族環であるか
、あるいはＲ２およびＲ１はいっしょになって式（ＩＩ
Ｉ）で表わされる基であり、−Ｑ−Ｙ−Ｑ− （ｍ） ［式中、Ｑは炭素環式または複素環式の５員または６員
芳香族環であり、その２個の結合はＹ基に対してそれぞ
れオルト位にあり、かつＹ基に対してメタ位はそれぞれ
フッ素原子で置換されており、またＱはさらに置換され
てもよく、ＹはＣＨ，、Ｃ，〜Ｃ□２アルキリデン基、
５ないし７貝環炭素原子を含有するシクロアルキリデン
基、直接結合鎖、ＮＲい０、 Ｓ、 ＳＯ，ＳＯ２，Ｃ
ｏ、 Ｓｉ （Ｒ４）２またはＳ ｎ （Ｒ４）２であ
り。
Ｒ１はアルキニル基、置換または非置換フェニルアルキ
ニル基、Ｎ、、ＣＮ基、５ｉ（Ｒ，）。
ニル基、Ｎ、、ＣＮ基、５ｉ（Ｒ，）。
または５ｎ（Ｒ，）３もしくはＲ２と同一定義を有して
いるものである。
いるものである。
Ｒ１基は同一であることが好ましい。Ｒ１の置換基とし
て適しているものは、好ましくは炭素数が１ないし１８
、と（に１ないし１２、最も好ましくは１ないし６の直
鎖または枝分れ鎖のアルキル基、アルコキシ基およびア
ル。
て適しているものは、好ましくは炭素数が１ないし１８
、と（に１ないし１２、最も好ましくは１ないし６の直
鎖または枝分れ鎖のアルキル基、アルコキシ基およびア
ル。
ケニル基で、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、Ｌ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基
、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基お
よびこれらに相当するアルケニル基およびアルコキシ基
であり；好ましくは５ないし８員環炭素原子を含むシク
ロアルキル基およびシクロアルケニル基で、例えばシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、
メチルペンチル基およびメチルシクロヘキシル基であり
；好ましくは炭素数が６ないし１６であるアリール基お
よび好ましくは炭素数が７ないし１６であるアラルキル
基で、例えばフェニル基、ナフチル基、ピリジニル基、
ベンジル基およびフェニルエチル基であり；好ましくは
フッ素、塩素および臭素であるニトロハロゲン基、およ
びアミノ基、好ましくは、炭素数が１ないし１２、好ま
しくは１ないし６である直鎖または枝分れ鎖のアルキル
基、とくにメチル基、またはエチル基、あるいはフェニ
ル基およびベンジル基を含む第三級アミノ基で、そのア
ミノ基はまた好ましくは工ないし１２個の炭素原子を含
む直鎖または枝分れ鎖のハロゲン化アルキル基、好まし
くはハロゲン化メチルまたはエチルで第四級化されるこ
ともできる基であり；直鎖または枝分れ鎖のアミノアル
キル基、好ましくは、とくにハロゲン化アルキルで第四
級化することのできる第三級アミノアルキル基で、かつ
そのアミノアルキル基中のアルキレン基が直鎖または枝
分れ鎖であって、好ましくは１ないし１２個、最も好ま
しくは工ないし６個の炭素原子を含み、最も好ましくは
Ｃ０〜Ｃ１２アルキル基で置換することのできるメチレ
ン基である。
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、Ｌ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基
、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基お
よびこれらに相当するアルケニル基およびアルコキシ基
であり；好ましくは５ないし８員環炭素原子を含むシク
ロアルキル基およびシクロアルケニル基で、例えばシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、
メチルペンチル基およびメチルシクロヘキシル基であり
；好ましくは炭素数が６ないし１６であるアリール基お
よび好ましくは炭素数が７ないし１６であるアラルキル
基で、例えばフェニル基、ナフチル基、ピリジニル基、
ベンジル基およびフェニルエチル基であり；好ましくは
フッ素、塩素および臭素であるニトロハロゲン基、およ
びアミノ基、好ましくは、炭素数が１ないし１２、好ま
しくは１ないし６である直鎖または枝分れ鎖のアルキル
基、とくにメチル基、またはエチル基、あるいはフェニ
ル基およびベンジル基を含む第三級アミノ基で、そのア
ミノ基はまた好ましくは工ないし１２個の炭素原子を含
む直鎖または枝分れ鎖のハロゲン化アルキル基、好まし
くはハロゲン化メチルまたはエチルで第四級化されるこ
ともできる基であり；直鎖または枝分れ鎖のアミノアル
キル基、好ましくは、とくにハロゲン化アルキルで第四
級化することのできる第三級アミノアルキル基で、かつ
そのアミノアルキル基中のアルキレン基が直鎖または枝
分れ鎖であって、好ましくは１ないし１２個、最も好ま
しくは工ないし６個の炭素原子を含み、最も好ましくは
Ｃ０〜Ｃ１２アルキル基で置換することのできるメチレ
ン基である。
Ｒ１基は置換基を３個まで持つことができるが、好まし
くは１個の置換基を持つものである。置換基Ｒ１がとも
にシクロペンタジェニル基またはメチルシクロペンタジ
ェニル基であるのが好ましい。
くは１個の置換基を持つものである。置換基Ｒ１がとも
にシクロペンタジェニル基またはメチルシクロペンタジ
ェニル基であるのが好ましい。
式（ＩＩ）中の又は、好ましくは炭素数が２ないし６で
あるアルキリデン基である。アルキリデン基およびシク
ロヘキシル基の例としては、エチリデン基、プロピリデ
ン基、ブチリデン基、ヘキシリデン基、フェニルメチレ
ン基、ジフェニルメチレン基、シクロペンチリデン基お
よびシクロへキシリデン基が挙げられる。Ｘ基中のＲ４
がアルキル基の場合は、好ましくは炭素数が１ないし６
であるアルキル基で、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基またはヘキシル基であり；シクロヘキ
シル基の場合は好ましくはシクロペンチル基またはシク
ロヘキシル基であり；アリール基の場合は好ましくはフ
ェニル基であり；アラルキル基の場合は好ましくはベン
ジル基である。Ｘで最も好ましいものはメチレン基であ
る。
あるアルキリデン基である。アルキリデン基およびシク
ロヘキシル基の例としては、エチリデン基、プロピリデ
ン基、ブチリデン基、ヘキシリデン基、フェニルメチレ
ン基、ジフェニルメチレン基、シクロペンチリデン基お
よびシクロへキシリデン基が挙げられる。Ｘ基中のＲ４
がアルキル基の場合は、好ましくは炭素数が１ないし６
であるアルキル基で、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基またはヘキシル基であり；シクロヘキ
シル基の場合は好ましくはシクロペンチル基またはシク
ロヘキシル基であり；アリール基の場合は好ましくはフ
ェニル基であり；アラルキル基の場合は好ましくはベン
ジル基である。Ｘで最も好ましいものはメチレン基であ
る。
Ｒ２が６員の炭素環芳香族でフッ素置換された基は、イ
ンデン基、インダン基、フルオレン基、ナフタレン基お
よび好ましくはフェニル基である。オルト位がともにフ
ッ素で置換されたものが好ましい。例としては４，６−
ジフルオロインデニル（−５）基、５，７−ジフルオロ
インダニル（−６）基、２，４−ジフルオロフルオレニ
ル（−３）基、１，３−ジフルオロナフチル（−２）基
および好ましくは２．６−ジフルオロフェニル（−１）
基が挙げられる。
ンデン基、インダン基、フルオレン基、ナフタレン基お
よび好ましくはフェニル基である。オルト位がともにフ
ッ素で置換されたものが好ましい。例としては４，６−
ジフルオロインデニル（−５）基、５，７−ジフルオロ
インダニル（−６）基、２，４−ジフルオロフルオレニ
ル（−３）基、１，３−ジフルオロナフチル（−２）基
および好ましくは２．６−ジフルオロフェニル（−１）
基が挙げられる。
Ｒ２が５貝の複素環芳香族基の場合は１個のへテロ原子
を含むものが好ましく、６員の複素環芳香族基の場合は
、１または２個のへテロ原子を含むものが好ましい。こ
れらの基で２個のフッ素により置換された基の例として
は、２，４−ジフルオロピロリル（−３）基、２，４−
ジフルオロフリル（−３）基、２．４−ジフルオロチオ
フェニル（−３）基、２．４−ジフルオロチオフェニル
（−３）基、２．４−ジフルオロピリジル（−３）基、
３゜５−ジフルオロピリジル（−４）基および４゜６−
ジフルオロピリミジニル（−５）基が挙げられる。
を含むものが好ましく、６員の複素環芳香族基の場合は
、１または２個のへテロ原子を含むものが好ましい。こ
れらの基で２個のフッ素により置換された基の例として
は、２，４−ジフルオロピロリル（−３）基、２，４−
ジフルオロフリル（−３）基、２．４−ジフルオロチオ
フェニル（−３）基、２．４−ジフルオロチオフェニル
（−３）基、２．４−ジフルオロピリジル（−３）基、
３゜５−ジフルオロピリジル（−４）基および４゜６−
ジフルオロピリミジニル（−５）基が挙げられる。
Ｒ２およびＲ１かいっしょになって式（ｍ）で表わされ
る基の場合は、例えば、下記の基が挙げられる。
る基の場合は、例えば、下記の基が挙げられる。
式中、ＥはＯｌＳまたはＮＨ基基或式ｎｕ）および前記
の式中のＹは、好ましくはメチレン基、エチリデン基、
プロピリデン基、直接結合、Ｓまたは０である。
の式中のＹは、好ましくはメチレン基、エチリデン基、
プロピリデン基、直接結合、Ｓまたは０である。
Ｒ２基は一部または全部がさらに置換されることもでき
る。このための置換基として適当なものは、炭素数が１
ないし１８、好ましくは１ないし６である直鎖または枝
分かれ鎖のアルキル基またはアルコキシ基、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基およびこれらに対応するアルコキシ基である
が、好ましくはメチル基およびメトキシ基であり；好ま
しくは５員または６員環炭素原子を含むシクロアルキル
基、好ましくは炭素数が６ないし１６であるアリール基
および好ましくは炭素数が７ないし１６であるアラルキ
ル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、フ
ェニル基またはベンジル基であり；ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、ＣＮ基、フッ素、塩素または臭素のよう
なハロゲン原子、およびアミノ基、好ましくは塩素メチ
ル、臭化メチルまたはヨウ化メチルのようなハロゲン化
アルキルで第四級化できる第三級アミノ基で、アミノ基
の例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジル基、ヒペ
リジル基、ピペラジル基、モルホルニル基、Ｎ−メチル
ピペラジル基であり；アルコキシ部分の炭素数が好まし
くは工ないし１８、最も好ましくは１ないし６であるア
ルコキシカルボニル基、アミノ基中に１個または２個の
Ｃ１〜Ｃ０２アルキル基を含むアミノカルボニル基、ま
たはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ−メチル
ピペラジンおよびホルホリンのような複素環アミンを含
むアミノカルボニル基であり；アミノアルキル基、とく
に好ましくは０１〜ＣＧアルキル基を含みかつハロゲン
化アルキルで第四級化できるアミノアルキル基、最も好
ましくはＣ４〜Ｃ１２アルキル基で置換できる第三級ア
ミノアルキル基で、例えばジメチルアミノメチル基およ
びヨウ化トリメチルアンモニウムメチル基である。
る。このための置換基として適当なものは、炭素数が１
ないし１８、好ましくは１ないし６である直鎖または枝
分かれ鎖のアルキル基またはアルコキシ基、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基およびこれらに対応するアルコキシ基である
が、好ましくはメチル基およびメトキシ基であり；好ま
しくは５員または６員環炭素原子を含むシクロアルキル
基、好ましくは炭素数が６ないし１６であるアリール基
および好ましくは炭素数が７ないし１６であるアラルキ
ル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、フ
ェニル基またはベンジル基であり；ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、ＣＮ基、フッ素、塩素または臭素のよう
なハロゲン原子、およびアミノ基、好ましくは塩素メチ
ル、臭化メチルまたはヨウ化メチルのようなハロゲン化
アルキルで第四級化できる第三級アミノ基で、アミノ基
の例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジル基、ヒペ
リジル基、ピペラジル基、モルホルニル基、Ｎ−メチル
ピペラジル基であり；アルコキシ部分の炭素数が好まし
くは工ないし１８、最も好ましくは１ないし６であるア
ルコキシカルボニル基、アミノ基中に１個または２個の
Ｃ１〜Ｃ０２アルキル基を含むアミノカルボニル基、ま
たはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ−メチル
ピペラジンおよびホルホリンのような複素環アミンを含
むアミノカルボニル基であり；アミノアルキル基、とく
に好ましくは０１〜ＣＧアルキル基を含みかつハロゲン
化アルキルで第四級化できるアミノアルキル基、最も好
ましくはＣ４〜Ｃ１２アルキル基で置換できる第三級ア
ミノアルキル基で、例えばジメチルアミノメチル基およ
びヨウ化トリメチルアンモニウムメチル基である。
Ｒ３がフェニルアルキニル基の場合の置換基の例として
は、フッ素、塩素または臭素のようなハロゲン原子、第
三級アミノ基、Ｃ０〜ＣＧアルキル基およびＣ１〜Ｃ６
アルコキシ基、カルボキシル基、ＯＨ基およびＣＮ基で
ある。
は、フッ素、塩素または臭素のようなハロゲン原子、第
三級アミノ基、Ｃ０〜ＣＧアルキル基およびＣ１〜Ｃ６
アルコキシ基、カルボキシル基、ＯＨ基およびＣＮ基で
ある。
Ｒ１は好ましくはＲ２と同じ定義を有するものである。
かかる化合物は、参考としてここに組み入れた米国特許
筒４，５９０，２８７号に記載されている。
筒４，５９０，２８７号に記載されている。
下記の構造式を有するビス−ペンタフルオロフェニルビ
ス−シクロペンタジェニルチタナート が同じ目的のためのカンファーキノンより反応性の高い
、光硬化性歯科用組成物の非常に反応性の開始剤である
ことを見出した。ビス−ペンタフルオロフェニルビス−
シクロペンタジェニルチタナートは深部硬化性を増大す
る漂白効果を有し、すなわちビス−ペンタフルオロフェ
ニルビス−シクロペンタジェニルチタナート（ＰＦＴ）
は、３６０〜６００ｎｍの波長の光線で照射されると漂
白される黄／橙色を有し、これが透明になることによっ
て深部硬化を高めるものである。
ス−シクロペンタジェニルチタナート が同じ目的のためのカンファーキノンより反応性の高い
、光硬化性歯科用組成物の非常に反応性の開始剤である
ことを見出した。ビス−ペンタフルオロフェニルビス−
シクロペンタジェニルチタナートは深部硬化性を増大す
る漂白効果を有し、すなわちビス−ペンタフルオロフェ
ニルビス−シクロペンタジェニルチタナート（ＰＦＴ）
は、３６０〜６００ｎｍの波長の光線で照射されると漂
白される黄／橙色を有し、これが透明になることによっ
て深部硬化を高めるものである。
ビス−ペンタフルオロフェニルビス−シクロペンタジェ
ニルチタナート（ＰＦＴ）はチバガイギー社からＭＲ−
９７として市販されている。ビス−ペンタフルオロフェ
ニルビスペンタジェニルチタナートはアミン促進剤と併
用し、あるいは併用することなく約３６０〜６００ｎｍ
で光開始剤として作用することを見出した。
ニルチタナート（ＰＦＴ）はチバガイギー社からＭＲ−
９７として市販されている。ビス−ペンタフルオロフェ
ニルビスペンタジェニルチタナートはアミン促進剤と併
用し、あるいは併用することなく約３６０〜６００ｎｍ
で光開始剤として作用することを見出した。
歯科分野で通常使用される樹脂系を光重合させるための
可視光線照射に対するＰＦＴの活性はカンファーキノン
（ＣＱ）より大きい。
可視光線照射に対するＰＦＴの活性はカンファーキノン
（ＣＱ）より大きい。
ＰＦＴの組成物に対する添加量を種々に変えて試験した
が、ＰＦＴの添加量が０．１５重量％のときの硬化深さ
は約７ｍｍであったが、樹脂系が非常に黄色になること
がわかった。−般に組成物を硬化するのにＣＱが０．０
３７５重量％使用されているので、ＰＦＴの濃度を僅か
０．０５重量％（これはＣＱの使用モル量に対し約２７
５に当る）に減少させると、僅かに黄色の安定な組成物
が得られ、この組成物は、プリスメチック ライト（Ｐ
ＲＩＳＭＥＴＩＣＬｉｇｈｔ） （商標）装置で照射し
た場合、ＣＱを単独で用いたと匹敵する系より遥かに優
れた深部硬化性を示した（いずれの系もアミン還元剤は
使用しなかった）、すなわち、 ＰＦＴＯ１０５重量％
の硬化深さは３〜５ｍｍであるが、ＣＱｏ、０３７５重
量％の硬化深さは僅か１〜２ｍｍである。共出願中のＡ
ｔｔｏｒｎｅｙＤｏｃｋｅｔの１５９０号（参照するこ
とによってここにその内容を組み入れた）に記載されて
いる過酸化物やホスホナート開始剤のような別の光硬化
開始剤と併用すると、ＰＦＴは、０．０１２５重量％と
いう低濃度でも効果のあることがわかった。
が、ＰＦＴの添加量が０．１５重量％のときの硬化深さ
は約７ｍｍであったが、樹脂系が非常に黄色になること
がわかった。−般に組成物を硬化するのにＣＱが０．０
３７５重量％使用されているので、ＰＦＴの濃度を僅か
０．０５重量％（これはＣＱの使用モル量に対し約２７
５に当る）に減少させると、僅かに黄色の安定な組成物
が得られ、この組成物は、プリスメチック ライト（Ｐ
ＲＩＳＭＥＴＩＣＬｉｇｈｔ） （商標）装置で照射し
た場合、ＣＱを単独で用いたと匹敵する系より遥かに優
れた深部硬化性を示した（いずれの系もアミン還元剤は
使用しなかった）、すなわち、 ＰＦＴＯ１０５重量％
の硬化深さは３〜５ｍｍであるが、ＣＱｏ、０３７５重
量％の硬化深さは僅か１〜２ｍｍである。共出願中のＡ
ｔｔｏｒｎｅｙＤｏｃｋｅｔの１５９０号（参照するこ
とによってここにその内容を組み入れた）に記載されて
いる過酸化物やホスホナート開始剤のような別の光硬化
開始剤と併用すると、ＰＦＴは、０．０１２５重量％と
いう低濃度でも効果のあることがわかった。
ＰＦＴと過酸化物を併用することにより、後硬化系が得
られることを見出した。すなわち、可視光線で初期照射
を行なうと、初期硬化が行なわれるが、光源を取り去っ
てからも深部での硬化が続くものである。例えば、微粉
末バリウム無機ガラス７５重量％とＰＦＴＯ１１５重量
％およびクメンヒドロペルオキシド０．２５重量％ を
含む樹脂２５重量％を含む複合系に、プリスメチックラ
イト装置で１０秒間照射すると初期硬化の深さは４．９
ｍｍとなる。この試験片を２４時間以後に試験すると、
硬化深さは１２ｍｍであった。過酸化ベンゾイル（直接
添加しても無機ガラス充填材に被覆くしてもいずれでも
よい）、過安息香酸ｔ−ブチル、過マレイン酸（過エス
テル）等のようなその他の過酸化物も同じく効果がある
と思われる。別の実施例としてＰＰＴ ０．２重量％
、ベンゾインメチルエーテル０．８重量％および過酸化
ベンゾイル（ＢＰＯ）１％で被覆したバリウムガラスを
含む系は、初期硬化の深さが７．７ｍｍで、後硬化の深
さが１１．２ｍｍ（硬化深さを測定するための型の最大
深さ）となった。
られることを見出した。すなわち、可視光線で初期照射
を行なうと、初期硬化が行なわれるが、光源を取り去っ
てからも深部での硬化が続くものである。例えば、微粉
末バリウム無機ガラス７５重量％とＰＦＴＯ１１５重量
％およびクメンヒドロペルオキシド０．２５重量％ を
含む樹脂２５重量％を含む複合系に、プリスメチックラ
イト装置で１０秒間照射すると初期硬化の深さは４．９
ｍｍとなる。この試験片を２４時間以後に試験すると、
硬化深さは１２ｍｍであった。過酸化ベンゾイル（直接
添加しても無機ガラス充填材に被覆くしてもいずれでも
よい）、過安息香酸ｔ−ブチル、過マレイン酸（過エス
テル）等のようなその他の過酸化物も同じく効果がある
と思われる。別の実施例としてＰＰＴ ０．２重量％
、ベンゾインメチルエーテル０．８重量％および過酸化
ベンゾイル（ＢＰＯ）１％で被覆したバリウムガラスを
含む系は、初期硬化の深さが７．７ｍｍで、後硬化の深
さが１１．２ｍｍ（硬化深さを測定するための型の最大
深さ）となった。
さらにアシルフェニルホスホナート［すなわち共出願１
５９０号のルセリン型（Ｌｕｃｅｒｉｎ−ｔｙｐｅ）材
料］も前記の組成物と両立することができ、さらに効果
的である。例えば、１％のＢＰＯを被覆したバリウムボ
ロアルミニウムシリカガラス７５％、樹脂２３．４％、
ＰＦＴｏ、６％、ルセリン（Ｌｕｃｅｒｉｎ 、ルシフ
ェリン（Ｌｕｃｉｆｅｒｉｎｅ） ） １％を含む複合
系は、ブリスメチックライト装置で１０秒間照射すると
初期の硬化深さは５．０ｍｍであったが、−度反応が開
始すると照射光線を取り除いても硬化を続け、後硬化で
硬化深さ ９ 、０ ｍ ｍとなった（２４時間後測定
）。
５９０号のルセリン型（Ｌｕｃｅｒｉｎ−ｔｙｐｅ）材
料］も前記の組成物と両立することができ、さらに効果
的である。例えば、１％のＢＰＯを被覆したバリウムボ
ロアルミニウムシリカガラス７５％、樹脂２３．４％、
ＰＦＴｏ、６％、ルセリン（Ｌｕｃｅｒｉｎ 、ルシフ
ェリン（Ｌｕｃｉｆｅｒｉｎｅ） ） １％を含む複合
系は、ブリスメチックライト装置で１０秒間照射すると
初期の硬化深さは５．０ｍｍであったが、−度反応が開
始すると照射光線を取り除いても硬化を続け、後硬化で
硬化深さ ９ 、０ ｍ ｍとなった（２４時間後測定
）。
硬化深さと後硬化を増進させるためアミン還元剤も有効
である。組成物にジケト開始剤を使用した場合、とくに
アミンが有用である。
である。組成物にジケト開始剤を使用した場合、とくに
アミンが有用である。
複合組成物にプロトン供与化合物を添加すると、開始剤
としてＰＦＴのみ使用した同様の組成物や開始剤系とし
てＰＦＴとＬＲとを併用した組成物と比較すると硬化深
さが向上する。組成物に添加使用することができる好ま
しいプロトン供与化合物のうちには酸があリ、より好ま
しいものは有機酸である。組成物に使用することができ
る有機酸の例としては、３．５−ビス−（トリフルオロ
ミメル）安息香酸（ＢＦＡ）およびｐ−トルエンスルホ
ン酸（ＰＴＳＡ）がある。
としてＰＦＴのみ使用した同様の組成物や開始剤系とし
てＰＦＴとＬＲとを併用した組成物と比較すると硬化深
さが向上する。組成物に添加使用することができる好ま
しいプロトン供与化合物のうちには酸があリ、より好ま
しいものは有機酸である。組成物に使用することができ
る有機酸の例としては、３．５−ビス−（トリフルオロ
ミメル）安息香酸（ＢＦＡ）およびｐ−トルエンスルホ
ン酸（ＰＴＳＡ）がある。
その他のプロトン供与化合物の適当なものは当業者にと
って明らかであろう。
って明らかであろう。
ＰＦＴは、ＮＣＯ／ ＴＥＧＭＡ樹脂混合物を使用した
場合にとくにその効果が明らかとなる。ＮＣＯ／／ Ｔ
ＥＧＭＡは共出願中の出願番号０４０．６３６に記載さ
れ、米国特許第４，５１４，１７４号にその使用が説明
されている樹脂混合物であり、ＮＧＯｌすなわちヘキサ
メチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）と、ビス−〇Ｍ
Ａすなわちとの反応生成物と、トリエチレングリコール
ジメタクリレート（ＴＥＧＤＭ）の混合物を含むもので
ある。ＰＦＴは単独で開始剤として有効であるが、カン
ファーキノンおよびアミンを併用した場合は、開始剤と
してカンファーキノンおよび促進剤としてアミノのみを
使用する匹敵する系よりも、深部硬化ならびに転換率が
相乗的に向上することがわかった。
場合にとくにその効果が明らかとなる。ＮＣＯ／／ Ｔ
ＥＧＭＡは共出願中の出願番号０４０．６３６に記載さ
れ、米国特許第４，５１４，１７４号にその使用が説明
されている樹脂混合物であり、ＮＧＯｌすなわちヘキサ
メチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）と、ビス−〇Ｍ
Ａすなわちとの反応生成物と、トリエチレングリコール
ジメタクリレート（ＴＥＧＤＭ）の混合物を含むもので
ある。ＰＦＴは単独で開始剤として有効であるが、カン
ファーキノンおよびアミンを併用した場合は、開始剤と
してカンファーキノンおよび促進剤としてアミノのみを
使用する匹敵する系よりも、深部硬化ならびに転換率が
相乗的に向上することがわかった。
ここに使用されるアミンは、光硬化性組成物の促進剤と
して使用される当該分野で既知の任意のアミンであるこ
とができる。このようなアミンで好ましいものは１ない
し３個の置換基を有し、さらに好ましいものは、低級ア
ルキル基、アシル基、アリール基、エステル基または低
級アルキルエステル基から選ばれた置換基を有する第三
級アミンである。
して使用される当該分野で既知の任意のアミンであるこ
とができる。このようなアミンで好ましいものは１ない
し３個の置換基を有し、さらに好ましいものは、低級ア
ルキル基、アシル基、アリール基、エステル基または低
級アルキルエステル基から選ばれた置換基を有する第三
級アミンである。
ここに使用される低級アルキル基とは炭素数が１ないし
１２である飽和または不飽和炭素鎖のものであり、アリ
ール基は炭素数が６ないし１２のものであり、アシル基
およびエステル基は炭素数が１ないし１２であり、アリ
ール置換基を有することができる。
１２である飽和または不飽和炭素鎖のものであり、アリ
ール基は炭素数が６ないし１２のものであり、アシル基
およびエステル基は炭素数が１ないし１２であり、アリ
ール置換基を有することができる。
ここに使用されているｒ複素環」基とは、Ｃと、Ｎ、○
、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｅおよびこれら混合物から選ばれたベテ
ロ原子とを有する５ないし７員芳香族環または非芳香族
環を示すものである。より好ましいものは炭素と、Ｎ。
、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｅおよびこれら混合物から選ばれたベテ
ロ原子とを有する５ないし７員芳香族環または非芳香族
環を示すものである。より好ましいものは炭素と、Ｎ。
Ｏ９Ｓまたはこれらの混合物を含む環である。
より硬化度の高いベンゾイルＰＦＴを含む樹脂および複
合材は、ヌープ硬度が大で１曲げ強さが向上し、溶解パ
ラメータを変化させて耐溶剤性が良好になる。ＰＦＴを
用いた組成物は、優れた深部硬化性を示し、これにより
複合樹脂が改善されて、希望する性質を充たすようにな
る。
合材は、ヌープ硬度が大で１曲げ強さが向上し、溶解パ
ラメータを変化させて耐溶剤性が良好になる。ＰＦＴを
用いた組成物は、優れた深部硬化性を示し、これにより
複合樹脂が改善されて、希望する性質を充たすようにな
る。
これら性質を下記の表で説明する。
第１表は、バリウムガラス７５重量％を充填した前記の
樹脂（ＮＧＯ／ＴＥＧＭＡ）２５重量％を含む複合材に
、ＰＦＴの添加モル量を変化させて得られた硬化深さ（
Ｄ ＯＣ）と、開始剤としてカンファーキノン（ＣＱ）
を用いた同じ複合材とを比較するものである。複合材の
各試料はプリスメチックライトを用いて１０秒問および
４０秒間照射して後試験した。
樹脂（ＮＧＯ／ＴＥＧＭＡ）２５重量％を含む複合材に
、ＰＦＴの添加モル量を変化させて得られた硬化深さ（
Ｄ ＯＣ）と、開始剤としてカンファーキノン（ＣＱ）
を用いた同じ複合材とを比較するものである。複合材の
各試料はプリスメチックライトを用いて１０秒問および
４０秒間照射して後試験した。
第１表によれば、カンファーキノンと比較するとＰＦＴ
は遥かに少ないモル量で、開始剤として有効であること
を示している。
は遥かに少ないモル量で、開始剤として有効であること
を示している。
硬化深さ（ＤＯＣ）は、直方体の型（２，５Ｘ３．５Ｘ
１０ｍｍ）内に詰めた複合材をプリスメチックライトで
４０秒間照射して測定した。
１０ｍｍ）内に詰めた複合材をプリスメチックライトで
４０秒間照射して測定した。
硬化深さを調べるために、試験を型から脱型する。直方
体試験片の下部から未硬化複合材を取り除き、底面の硬
さを測定する。この底面の硬さが、はぼ許容される硬化
を示す値である７０になるまでさらに下部の未硬化の軟
かい複合材を取り除く。
体試験片の下部から未硬化複合材を取り除き、底面の硬
さを測定する。この底面の硬さが、はぼ許容される硬化
を示す値である７０になるまでさらに下部の未硬化の軟
かい複合材を取り除く。
複合材中の
ＰＦＴの重量％
第１表
モル量
硬化の深さ（ｍｍ）
１０秒後
４０秒後
０．０２５
０．０５
０．１
０．１５
０．０４８４９ ０
０．０９７６５ ３．８
０．１９５３ ４．３
０．２９２９５ ４．０
３．５
５．９
５．９
５．０
ｃｑの重量２
０．０３７５
０．２２５９ ０ １．５
（光活性２４時間後に測定） 第２表はＰＦＴの量を変えたときの転換率と、ＣＱによ
る転換率とを比較したものである。第２表によると、Ｐ
ＦＴで得た転換率％と等しい転換率をＣＱで得るには、
約５倍のモル量が必要なことを示している。第２表はま
たＰＦＴとＢＰ○、ＰＦＴとルセリン（ＬＲ）およびＰ
ＦＴとＥＤＡＢを併用すると転換率が向上することも示
している。
（光活性２４時間後に測定） 第２表はＰＦＴの量を変えたときの転換率と、ＣＱによ
る転換率とを比較したものである。第２表によると、Ｐ
ＦＴで得た転換率％と等しい転換率をＣＱで得るには、
約５倍のモル量が必要なことを示している。第２表はま
たＰＦＴとＢＰ○、ＰＦＴとルセリン（ＬＲ）およびＰ
ＦＴとＥＤＡＢを併用すると転換率が向上することも示
している。
転換率は樹脂薄膜についてフーリエ変換赤外分光（ＦＴ
ＩＲ）を用いて測定した。薄膜をマイラー（Ｍｙｌａｒ
）シート間に形成させ、プリスメチックライトで１０秒
間照射し、照射後乾燥炉に２４時間放置して後硬化を完
全に行なわせて後赤外分光測定を行なった。
ＩＲ）を用いて測定した。薄膜をマイラー（Ｍｙｌａｒ
）シート間に形成させ、プリスメチックライトで１０秒
間照射し、照射後乾燥炉に２４時間放置して後硬化を完
全に行なわせて後赤外分光測定を行なった。
二重結合転換率を計算する際、１６３７波数におけるビ
ニル吸収の減少を検量するため、内部基準として約３３
５０波数におけるウレタン吸収を用いた。
ニル吸収の減少を検量するため、内部基準として約３３
５０波数におけるウレタン吸収を用いた。
エチル−４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート）
（ＥＤＡＢ） を促進剤として使用した。百分率は重量％である。試験
結果によれば、アミン促進剤を使用すると単量体の転換
率が向上していることを示している。
（ＥＤＡＢ） を促進剤として使用した。百分率は重量％である。試験
結果によれば、アミン促進剤を使用すると単量体の転換
率が向上していることを示している。
第２表
ＣＱ単独
０．０３７５
０．０７５
ＰＦＴ
０．０５
０．０５ ＋ Ｂ Ｐ○ガラス ６５（
ガラス上に１％ＢＰＯ 複合材中に０．７５％） ０．０５ ＋ＬＲ１％ ７５（複合材
中に０．２５％） ０．０５ ＋ＥＤＡＢ ０．８％ ６６
（複合材中に０．２０％） 測定不能 ０．２２５９ ０．４５１８ ０．０９７６５ 第２表の結果から、継続中の米国特許出願第１５９０号
（参照することによってその内容をここに組み入れた）
で説明したようにＰＦＴとルセリンとを併用すると転換
率を向上させ得ることを示唆している。
ガラス上に１％ＢＰＯ 複合材中に０．７５％） ０．０５ ＋ＬＲ１％ ７５（複合材
中に０．２５％） ０．０５ ＋ＥＤＡＢ ０．８％ ６６
（複合材中に０．２０％） 測定不能 ０．２２５９ ０．４５１８ ０．０９７６５ 第２表の結果から、継続中の米国特許出願第１５９０号
（参照することによってその内容をここに組み入れた）
で説明したようにＰＦＴとルセリンとを併用すると転換
率を向上させ得ることを示唆している。
第３表は、表中に説明したように２種類の異なった複合
組成物のヌープ硬度（ＫＨＮ）を示すものである。第３
表によれば、従来のカンファーキノン／アミン系にＰＦ
Ｔを添加すると、試料のより深いところまでヌープ硬度
が向上していることを示している。
組成物のヌープ硬度（ＫＨＮ）を示すものである。第３
表によれば、従来のカンファーキノン／アミン系にＰＦ
Ｔを添加すると、試料のより深いところまでヌープ硬度
が向上していることを示している。
ヌープ硬度とは、前記のように長方形の型内で硬化させ
た試験片表面に沿って各０．５ｍｍ毎にケントロンミク
ロ（Ｋｅｎｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏ）硬度計によってヌー
プ硬度を測定して得たものである。ヌープ硬度は硬化の
深さ副室法と同様にしているいろな深さで測定される。
た試験片表面に沿って各０．５ｍｍ毎にケントロンミク
ロ（Ｋｅｎｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏ）硬度計によってヌー
プ硬度を測定して得たものである。ヌープ硬度は硬化の
深さ副室法と同様にしているいろな深さで測定される。
プリスマ（ＰＲＩＳＭＡ）ライト（商標）およびプリス
メチックスライト（ＰＲＩＳＭＥＴＩＣ３Ｌｉｇｈｔｓ
）を使用して硬化を行なった。両者ともデンツプライ
インターナショナル社（Ｄ ｅｎｔｓｐｌｙＩｎｔｅｒ
ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ、）のり、Ｄ、コーク（Ｃａ
ｕｌｋ）の製品である。
メチックスライト（ＰＲＩＳＭＥＴＩＣ３Ｌｉｇｈｔｓ
）を使用して硬化を行なった。両者ともデンツプライ
インターナショナル社（Ｄ ｅｎｔｓｐｌｙＩｎｔｅｒ
ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ、）のり、Ｄ、コーク（Ｃａ
ｕｌｋ）の製品である。
第
ＮＧＯ／ＴＥ ＧＤＭＡ
充填材（ガラス）
ＰＦＴ（樹脂部分として）
ＣＱ（樹脂部分として）
ＨＤＡｆ３ （樹脂部分として）
深さ（Ｑ、５ｍｍ毎）
０．５
１．０
１．５
２．０
２．５
３．０
３．５
４．０
４．５
５．０
３表
ｏ、ｏｓ ｏ、。
Ｏ，０３７５０，０３７５
０，２０００，２００
」刃■違力］工ＬＫＨ恒遣／ｃｍ’σ
本発明組成物に微量の金属イオンを添加すると硬化効率
を助けることも見出した６例えば、＋２状態の銅または
その他のレドックス金属イオンも有用である。
を助けることも見出した６例えば、＋２状態の銅または
その他のレドックス金属イオンも有用である。
第４表は、ＰＦＴ、ＰＦＴとＬＲ，およびＰＦＴとＬＲ
に過酸化物、アミンおよびブチル化ヒドロキシトルエン
（ＢＨＴ）をそれぞれ併用した組成物と、同様の組成物
に酸を加えた組成物との硬化の深さを比較したもので、
酸添加により硬化がより深くなっていることを示してい
る。試験した各組成物のヌープ硬度は、複合材の表面か
ら ０．５ないし５ｍｍの深さで測定し、測定結果を第
４表の右側の行に示しである。複合材の樹脂、充填材、
その他の成分は第４表左側の縦の列に示しである。
に過酸化物、アミンおよびブチル化ヒドロキシトルエン
（ＢＨＴ）をそれぞれ併用した組成物と、同様の組成物
に酸を加えた組成物との硬化の深さを比較したもので、
酸添加により硬化がより深くなっていることを示してい
る。試験した各組成物のヌープ硬度は、複合材の表面か
ら ０．５ないし５ｍｍの深さで測定し、測定結果を第
４表の右側の行に示しである。複合材の樹脂、充填材、
その他の成分は第４表左側の縦の列に示しである。
微粉のレイソーブ（Ｒａｙｓｏｒｂ）は、３〜５μｍに
微粉砕したバリウムボロンアルミニウム石英ガラスであ
る。
微粉砕したバリウムボロンアルミニウム石英ガラスであ
る。
表中ＢＭＥはベンゾインメチルエーテルである。
ＢＰＯ
ＢＰＯ
，００
第
表
（続）
４．４
１５．０
１４．０
４９．６
４０．３
１０．３
５１．６
３３．８
１１．４
５．０
４９．４
３８．６
１９．６
１１．１
（続）
１５．２
１３．３
１１．１
１０．９
ＦＴ
ＨＴ
Ｒ
，０７
，００２
、ＯＯ
６，７０
５，２０
５，４０
ＦＴ
ＨＴ
Ｒ
，００２
，２午
ＰＯ
４５，２
４１，４
１８，４
１７，９
１７，１
ＦＴ
ＨＴ
Ｒ
ＨＰ
４５．２
２２．３
１５．０
９．７
ＦＴ
Ｒ
ＰＯ
（続）
３２．０
３５．０−
４１．０
４２．０
４３．０
ＦＴ
Ｒ
ＦＡ
ＨＰ
３９．６
２４．０
１１．０
５．０
ＦＴ
ＭＥ
Ｒ
ＢＰ○
２２．０
１６．０
１１．０
８．５
ＦＴ
ＭＥ
−ＥＤＡＢ
４３．８
４３．８
１８．４
ＦＴ
Ｒ
ＨＴ
ブチル化ヒドロキシトルエン
開始剤としてＰＦＴを単独使用したものは、複合材のヌ
ープ硬度は測定不能であった（実施例１および２）。こ
れに対し、ペンタおよびＰＴＳＡを使用し、その他は同
様の複合材では、２，３および４ ｍ ｍでの深さの硬
化が進んでいる（実施例４および５）。同様の結果が、
実施例１０および１１（酸を含む）と実施例７および８
（酸を含まない組成）との比較；さらに実施例１２およ
び１３（酸を含む）と実施例７および８（酸がＢＨＴに
置き代えられている）との比較でも見られる。
ープ硬度は測定不能であった（実施例１および２）。こ
れに対し、ペンタおよびＰＴＳＡを使用し、その他は同
様の複合材では、２，３および４ ｍ ｍでの深さの硬
化が進んでいる（実施例４および５）。同様の結果が、
実施例１０および１１（酸を含む）と実施例７および８
（酸を含まない組成）との比較；さらに実施例１２およ
び１３（酸を含む）と実施例７および８（酸がＢＨＴに
置き代えられている）との比較でも見られる。
本発明の実施態様および本発明を実施する方法を説明し
記載したが、本発明の特許請求の範囲内で、当業者は本
発明を別の種々の方式で具体化し実施しうろことを認識
するであろう。
記載したが、本発明の特許請求の範囲内で、当業者は本
発明を別の種々の方式で具体化し実施しうろことを認識
するであろう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種類のオレフィン系不飽和単量体と式
（ I ）で表わされるチタナートを含む触媒とを含んで
いる歯科用光重合性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｍはチタン原子、Ｒ＿１はシクロペンタジエニ
ル基、インデニル基または炭素数が１ないし６であるア
ルキル基で置換されたシクロペンタジエニル基、Ｒ＿２
およびＲ＿３はそれぞれが同一基であり、それぞれが金
属−炭素結合に対して２個のオルト位のうち少なくとも
１個はフッ素原子により置換されているフェニル基であ
るか、またはＲ＿２およびＲ＿３はいっしよになって式
（III） −Ｑ−Ｙ−Ｑ−（III） で表わされる基であって、Ｑはフェニレン環で、その２
個の結合はＹ基に対してそれぞれオルト位にあり、かつ
Ｙ基に対してメタ位はそれぞれフッ素原子で置換されて
いるか；あるいはＲ＿２およびＲ＿３の前記のフェニル
環およびＱのフェニレン環はさらにハロゲン原子；非置
換アミノ基または炭素数が１ないし２であるアルキル基
で置換されたアミノ基もしくは炭素数が１２までのハロ
ゲン化アルキルで第四級化されたアミノ基；ピロリジノ
基；ピペリジノ基；ピペラジノ基；モルホリノ基；Ｎ−
メチルピペラジノ基；またはアミノ基が、非置換アミノ
基か、炭素数が１２までのアルキル基で置換されたアミ
ノ基か、炭素数が１２までのハロゲン化アルキルで第四
級化されたアミノ基である炭素数が６までのアミノアル
キル基によって置換されており、Ｙは、メチレン基、エ
チリデン基、プロピリデン基、直接結合、酸素または硫
黄原子であるが、Ｒ＿２およびＲ＿３がいずれもペンタ
フルオロフェニル基の場合は、Ｒ＿１は炭素数が１ない
し６であるアルキル基で置換されたシクロペンタジエニ
ル基である。） ２、前記式（ I ）中のＲ＿２およびＲ＿３が、非置換
または置換２，６−ジフルオロフェニル基であるか、ま
たはＲ＿２およびＲ＿３は、いっしょになって式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる非置換または置換された基である請求項１
記載の組成物。 ３、前記式（ I ）中のＲ＿２およびＲ＿３が、同一の
基を有する請求項１記載の組成物。 ４、前記式（ I ）中のＲ＿２およびＲ＿３が、さらに
１ないし３個の置換基を有する２，６−ジフルオロフェ
ニル基である請求項３記載の組成物。 ５、前記式（ I ）中のＲ＿１が、シクロペンタジエニ
ル基か、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基置換シクロペンタジ
エニル基であり、Ｒ＿２およびＲ＿３が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７は、それぞれが独
立的に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、第
三級アミノ基、第三級アミノアルキル基、第四級アンモ
ニウム基または第四級アンモニウムアルキル基であり、
ただし、フッ素原子の場合は、Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ
＿７のうちの２個のみである。） で表わされる基である請求項１記載の組成物。 ６、前記式（ I ）中のＲ＿６がフッ素原子でＲ＿６が
水素原子、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子であ
って、Ｒ＿７が水素原子、塩素原子、または臭素原子で
あるか、あるいはＲ＿５およびＲ＿７が水素原子、フッ
素原子、塩素原子、または臭素原子であり、Ｒ＿６が水
素原子、塩素原子、臭素原子、第三級アミノ基、第三級
アミノアルキル基、第四級アンモニウム基または第四級
アンモニウムアルキル基である請求項５記載の組成物。 ７、前記のチタナートが、ビス−ペンタフルオロフェニ
ル−ビス−シクロペンタジエニルチタナートである請求
項１記載の組成物。 ８、過酸化物を含む請求項１記載の組成物。 ９、前記単量体が、少なくとも１種類のアクリル酸エス
テルまたはメタアクリル酸エステルを含む請求項１記載
の組成物。 １０、第三級アミノを含む請求項１記載の組成物。 １１、前記の組成物が微粉の無機充填剤を含む請求項１
記載の組成物。 １２、修復準備した歯に適用することにより歯を処置す
る請求項１記載の組成物の使用。１３、ビシナルジケト
ンとアミンとを含む触媒系を含んでいる請求項１記載の
組成物。 １４、前記のビシナルジケトンがカンファーキノンであ
る請求項１３記載の組成物。 １５、アシルフェニルホスフェートを含む請求項１記載
の組成物。 １６、歯科用樹脂材料を硬化する方法において、 （ａ）少なくとも１種類のオレフィン系不飽和単量体と
式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｍは４価のチタン原子、Ｒ＿１はシクロペンタ
ジエニル基、インデニル基または炭素数が１ないし６で
あるアルキル基で置換されたシクロペンタジエニル基、
Ｒ＿２およびＲ＿３はそれぞれが同一基であり、それぞ
れが金属−炭素結合に対して２個のオルト位のうち少な
くとも１個はフッ素原子により置換されているフェニル
基であるか、または Ｒ＿２およびＲ＿３はともに式（
III） −Ｑ−Ｙ−Ｑ（III） で表わされる基であって、Ｑはフェニレン環で、その２
個の結合は、Ｙ基に対してそれぞれオルト位にあり、か
つＹに対してメタ位はそれぞれフッ素原子で置換されて
いるか；あるいはＲ＿２およびＲ＿３のフェニル環およ
びＱのフェニレン環はさらにハロゲン原子；非置換アミ
ノ基または炭素数が１ないし２であるアルキル基で置換
されたアミノ基もしくは炭素数が１２までのハロゲン化
アルキルで第四級化されたアミノ基；ピロリジノ基；ピ
ペリジノ基；ピペラジノ基；モルホリノ基；Ｎ−メチル
ピペラジノ基；またはアミノ基 が、非置換アミノ基か、炭素数が１２までのアルキル基
で置換されたアミノ基か、炭素数が１２までのハロゲン
化アルキルで第四級化されたアミノ基である炭素数が６
までのアミノアルキル基によって置換されており、Ｙは
、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、直接結
合、酸素または硫黄原子であるが、Ｒ＿２とＲ＿３がい
ずれもペンタフルオロフェニル基の場合は、Ｒ＿１は炭
素数が１ないし６であるアルキル基により置換されたシ
クロペンタジエニル基である。）で表わされるチタナー
トを含む触媒との有効量を前記樹脂材料に含め、 （ｂ）前記樹脂材料に可視波長範囲の光化学作用をもつ
光を適用することを特徴とする方法。 １７、開始剤としてビス−ペンタフルオロフェニルビス
−シクロペンタジエニルチタナートを使用する工程を含
む請求項１６記載の方法。 １８、共開始剤として、過酸化物を使用する工程を含む
請求項１７記載の方法。 １９、共開始剤として、アシルフェニルホスホナートを
使用する工程を含む請求項１７記載の方法。 ２０、共開始剤として、ビシナルジケトンを使用する工
程を含む請求項１７記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US17338888A | 1988-03-24 | 1988-03-24 | |
| US173,388 | 1988-03-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH024705A true JPH024705A (ja) | 1990-01-09 |
Family
ID=22631784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1070726A Pending JPH024705A (ja) | 1988-03-24 | 1989-03-24 | 光硬化性組成物用チタナート開始剤 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0334338A3 (ja) |
| JP (1) | JPH024705A (ja) |
Cited By (134)
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