JP2001302787A - 結晶性ポリ（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）の製造方法とそれに用いる触媒 - Google Patents
結晶性ポリ（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）の製造方法とそれに用いる触媒Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 結晶性ポリ（２，５−ジ置換−１，４−フェ
ニレンオキサイド）の新規な製造方法とそれに用いる触
媒の提供。 【解決手段】 （Ａ）銅化合物と、（Ｂ）式（ＩＩＩで
表される単座配位子化合物（２，６−ジメチルピリジ
ン、２−メチルピリジン等）からなり（Ｂ）／（Ａ）＝
０．０１〜１００（モル比）である触媒の存在下、２，
５−ジメチルフェノール等の２，５−ジ置換フェノール
を酸化重合する。この際の反応溶媒は、条件（ｉ）２０
〜２５℃における比誘電率が９以下の有機化合物であ
る、及び／又は、条件（ｉｉ）使用量が２，５−ジ置換
フェノールに対して４．０L／ｍｏｌ以下であるを満た
す。２，５−ジ置換フェノールの転化率が５０．０〜９
９．５に達するまで重合する。
ニレンオキサイド）の新規な製造方法とそれに用いる触
媒の提供。 【解決手段】 （Ａ）銅化合物と、（Ｂ）式（ＩＩＩで
表される単座配位子化合物（２，６−ジメチルピリジ
ン、２−メチルピリジン等）からなり（Ｂ）／（Ａ）＝
０．０１〜１００（モル比）である触媒の存在下、２，
５−ジメチルフェノール等の２，５−ジ置換フェノール
を酸化重合する。この際の反応溶媒は、条件（ｉ）２０
〜２５℃における比誘電率が９以下の有機化合物であ
る、及び／又は、条件（ｉｉ）使用量が２，５−ジ置換
フェノールに対して４．０L／ｍｏｌ以下であるを満た
す。２，５−ジ置換フェノールの転化率が５０．０〜９
９．５に達するまで重合する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は結晶性ポリ（２，５
−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）の製造方法
とそれに用いる触媒に関する。
−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）の製造方法
とそれに用いる触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリ（２，６−ジ置換−１，４−フェニ
レンオキサイド）は、２，６−ジ置換フェノールの酸化
重合によって合成され、高い耐熱性を示すことが広く知
られている。例えば、J. Am. Chem. Soc. 81, 6335-633
6 (1959)にはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンオキサイド）が、Macromolecules, 2, 107-108 (19
69) にはポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレ
ンオキサイド）が報告されている。２位および６位に置
換基を有するフェノールを用いるのは、J. Polym. Sci.
: Part A : Polymer Chemistry, 36, 505-517 (1998)
に記載されているように、２つのオルト位のカップリン
グをブロックするためである。
レンオキサイド）は、２，６−ジ置換フェノールの酸化
重合によって合成され、高い耐熱性を示すことが広く知
られている。例えば、J. Am. Chem. Soc. 81, 6335-633
6 (1959)にはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンオキサイド）が、Macromolecules, 2, 107-108 (19
69) にはポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレ
ンオキサイド）が報告されている。２位および６位に置
換基を有するフェノールを用いるのは、J. Polym. Sci.
: Part A : Polymer Chemistry, 36, 505-517 (1998)
に記載されているように、２つのオルト位のカップリン
グをブロックするためである。
【０００３】一方、１つのオルト位に置換基のない２，
５−ジ置換フェノールの酸化重合としては、Ecletica Q
uim., 18, 93-100 (1993) に銅／テトラメチルエチレン
ジアミン触媒を用いる方法、Polymer, 20(8), 995-1002
(1979) に銅／ジメチルピリジン触媒を用いる方法、Ch
em. Prum., 22(9), 451-454 (1972) に銅／モノアルキ
ルアミン触媒を用いる方法、Polimery, 14(11), 535-53
8 (1969) には銅／ジアルキルアミン触媒を用いる方
法、特公昭４７−６１９号公報にマンガン／アルコキサ
イド触媒を用いる方法、特公昭５０−２８９９９号公報
に塩基性銅／ピリジン触媒を用いる方法、特公昭４８−
２０２３９号公報にマンガン／サリチルアルデヒドイミ
ン触媒を用いる方法が報告されている。しかし、これら
の触媒を用いる方法で得られた重合体は、いったん溶融
すると結晶化しないものであった。一般に重合体が溶融
後も結晶化する場合には、溶融成形体の耐熱性が結晶融
点まで保持されたり、また耐溶剤性が向上したりするこ
とが知られている。したがって、従来触媒で得られた重
合体は溶融後に結晶化しないため、本来の耐熱性や耐溶
剤性を十分に発現できないという問題があった。この原
因は、従来触媒では、オルト位カップリング反応や酸素
添加反応などの副反応を十分抑制できず、重合体中に
１，４−フェニレンオキサイド構造以外の種々の構造を
多く含むためと推定される。
５−ジ置換フェノールの酸化重合としては、Ecletica Q
uim., 18, 93-100 (1993) に銅／テトラメチルエチレン
ジアミン触媒を用いる方法、Polymer, 20(8), 995-1002
(1979) に銅／ジメチルピリジン触媒を用いる方法、Ch
em. Prum., 22(9), 451-454 (1972) に銅／モノアルキ
ルアミン触媒を用いる方法、Polimery, 14(11), 535-53
8 (1969) には銅／ジアルキルアミン触媒を用いる方
法、特公昭４７−６１９号公報にマンガン／アルコキサ
イド触媒を用いる方法、特公昭５０−２８９９９号公報
に塩基性銅／ピリジン触媒を用いる方法、特公昭４８−
２０２３９号公報にマンガン／サリチルアルデヒドイミ
ン触媒を用いる方法が報告されている。しかし、これら
の触媒を用いる方法で得られた重合体は、いったん溶融
すると結晶化しないものであった。一般に重合体が溶融
後も結晶化する場合には、溶融成形体の耐熱性が結晶融
点まで保持されたり、また耐溶剤性が向上したりするこ
とが知られている。したがって、従来触媒で得られた重
合体は溶融後に結晶化しないため、本来の耐熱性や耐溶
剤性を十分に発現できないという問題があった。この原
因は、従来触媒では、オルト位カップリング反応や酸素
添加反応などの副反応を十分抑制できず、重合体中に
１，４−フェニレンオキサイド構造以外の種々の構造を
多く含むためと推定される。
【０００４】本発明者らは、配位原子が窒素である三座
配位子と銅原子からなる銅錯体触媒を用いることによ
り、２，５−ジ置換フェノールから、結晶性ポリ（２，
５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）を合成す
ることに成功している（特願２０００−２５６２１
号）。本ポリマーは、溶融−冷却後にも高い結晶融点を
発現し、耐熱性及び耐溶剤性の高い結晶性ポリマーとし
て期待されている。
配位子と銅原子からなる銅錯体触媒を用いることによ
り、２，５−ジ置換フェノールから、結晶性ポリ（２，
５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）を合成す
ることに成功している（特願２０００−２５６２１
号）。本ポリマーは、溶融−冷却後にも高い結晶融点を
発現し、耐熱性及び耐溶剤性の高い結晶性ポリマーとし
て期待されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、結晶性ポリ
（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）の
新規な製造方法とそれに用いる触媒を提供することを目
的とする。
（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）の
新規な製造方法とそれに用いる触媒を提供することを目
的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、以下を提
供するものである。 （１）下記一般式（Ｉ）で表される２，５−ジ置換フェ
ノールを、（Ａ）銅化合物と、（Ｂ）下記一般式（II）
で表される単座配位子化合物とからなり、（Ａ）と
（Ｂ）のモル比が（Ｂ）／（Ａ）＝０．０１〜１００で
ある触媒存在下、酸化重合する際に、（ｉ）反応溶媒と
して20〜25℃における比誘電率が９以下である有機化合
物を用いるか、または（ii）反応溶媒を該２，５−ジ置
換フェノールに対して４．０L／ｍｏｌ以下の量で使用
するか、から選ばれる少なくとも１つの反応条件を選択
し、該２，５−ジ置換フェノールの転化率が５０．０〜
９９．５％に到達するまで重合を行うことを特徴とする
結晶性ポリ（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキ
サイド）の製造方法。
供するものである。 （１）下記一般式（Ｉ）で表される２，５−ジ置換フェ
ノールを、（Ａ）銅化合物と、（Ｂ）下記一般式（II）
で表される単座配位子化合物とからなり、（Ａ）と
（Ｂ）のモル比が（Ｂ）／（Ａ）＝０．０１〜１００で
ある触媒存在下、酸化重合する際に、（ｉ）反応溶媒と
して20〜25℃における比誘電率が９以下である有機化合
物を用いるか、または（ii）反応溶媒を該２，５−ジ置
換フェノールに対して４．０L／ｍｏｌ以下の量で使用
するか、から選ばれる少なくとも１つの反応条件を選択
し、該２，５−ジ置換フェノールの転化率が５０．０〜
９９．５％に到達するまで重合を行うことを特徴とする
結晶性ポリ（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキ
サイド）の製造方法。
【０００７】
【化５】
【０００８】（式中、Ｒ１は炭化水素基または置換炭化
水素基を表し、二つのＲ１は互いに同一でも異なってい
てもよい。）
水素基を表し、二つのＲ１は互いに同一でも異なってい
てもよい。）
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中、Ｒ２は炭化水素基または置換炭化
水素基を表し、Ｒ３は炭化水素基、置換炭化水素基、炭
化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、炭化水素チオ
基、置換炭化水素チオ基または置換アミノ基を表し、Ｒ
４は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基またはハロ
ゲン原子を表すが、Ｒ２の窒素原子に結合した炭素原子
がＣ−Ｈ結合を有する場合はＲ４は水素原子ではなく、
Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４が環を形成してもよい。） （２）該単座配位子化合物が下記一般式（III）で表わ
されることを特徴とする（１）項記載の結晶性ポリ
（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）の
製造方法。
水素基を表し、Ｒ３は炭化水素基、置換炭化水素基、炭
化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、炭化水素チオ
基、置換炭化水素チオ基または置換アミノ基を表し、Ｒ
４は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基またはハロ
ゲン原子を表すが、Ｒ２の窒素原子に結合した炭素原子
がＣ−Ｈ結合を有する場合はＲ４は水素原子ではなく、
Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４が環を形成してもよい。） （２）該単座配位子化合物が下記一般式（III）で表わ
されることを特徴とする（１）項記載の結晶性ポリ
（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）の
製造方法。
【００１１】
【化７】
【００１２】（ただし、Ｒ９およびＲ１３はそれぞれ独
立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基またはハロ
ゲン原子を表すが、両方が水素原子である場合を除く。
Ｒ１０〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素
基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素
オキシ基、二置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原
子を表し、Ｒ１０〜Ｒ１２は任意の組合せで環を形成し
てもよい。） （３）銅化合物（Ａ）と下記一般式（II）で表される単
座配位子化合物（Ｂ）とからなり、（Ａ）と（Ｂ）のモ
ル比が（Ｂ）／（Ａ）＝０．０１〜１００である結晶性
ポリ（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイ
ド）製造用触媒。
立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基またはハロ
ゲン原子を表すが、両方が水素原子である場合を除く。
Ｒ１０〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素
基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素
オキシ基、二置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原
子を表し、Ｒ１０〜Ｒ１２は任意の組合せで環を形成し
てもよい。） （３）銅化合物（Ａ）と下記一般式（II）で表される単
座配位子化合物（Ｂ）とからなり、（Ａ）と（Ｂ）のモ
ル比が（Ｂ）／（Ａ）＝０．０１〜１００である結晶性
ポリ（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイ
ド）製造用触媒。
【００１３】
【化８】 （式中、Ｒ２は炭化水素基または置換炭化水素基を表
し、Ｒ３は炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキ
シ基、置換炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基、置換炭
化水素チオ基または置換アミノ基を表し、Ｒ４は水素原
子、炭化水素基、置換炭化水素基またはハロゲン原子を
表すが、Ｒ２の窒素原子に結合した炭素原子がＣ−Ｈ結
合を有する場合はＲ４は水素原子ではなく、Ｒ２と
Ｒ３、Ｒ３とＲ４が環を形成してもよい。）
し、Ｒ３は炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキ
シ基、置換炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基、置換炭
化水素チオ基または置換アミノ基を表し、Ｒ４は水素原
子、炭化水素基、置換炭化水素基またはハロゲン原子を
表すが、Ｒ２の窒素原子に結合した炭素原子がＣ−Ｈ結
合を有する場合はＲ４は水素原子ではなく、Ｒ２と
Ｒ３、Ｒ３とＲ４が環を形成してもよい。）
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の２，５−ジ置換フェノー
ルを表わす上記一般式（Ｉ）のＲ１における炭化水素基
としては、好ましくは、炭素原子数１〜３０の（より好
ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキル基、炭素原子
数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）
アラルキル基または炭素原子数６〜３０の（より好まし
くは炭素原子数６〜２０の）アリール基であり、具体的
にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シ
クロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
ペンタデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、２−フ
ェニルエチル基、１−フェニルエチル基、フェニル基、
４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル
基等が挙げられる。
ルを表わす上記一般式（Ｉ）のＲ１における炭化水素基
としては、好ましくは、炭素原子数１〜３０の（より好
ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキル基、炭素原子
数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）
アラルキル基または炭素原子数６〜３０の（より好まし
くは炭素原子数６〜２０の）アリール基であり、具体的
にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シ
クロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
ペンタデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、２−フ
ェニルエチル基、１−フェニルエチル基、フェニル基、
４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル
基等が挙げられる。
【００１５】上記一般式（Ｉ）のＲ１における置換炭化
水素基は、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、
二置換アミノ基等で置換された炭素原子数１〜３０の
（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキル基、
炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜
２０の）アラルキル基、炭素原子数６〜３０の（より好
ましくは炭素原子数６〜２０の）アリール基であり、具
体例としては、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチル
オキシエチル基、３−ジフェニルアミノプロピル基等が
挙げられる。上記一般式（Ｉ）の二つのＲ１は、炭素原
子数１〜３０の炭化水素基であることが好ましく、炭素
原子数１〜２０の炭化水素基であることがより好まし
く、この炭化水素基としては炭素原子数１〜１０のアル
キル基であることがより好ましく、炭素原子数１〜６の
アルキル基であることがさらに好ましい。メチル基が特
に好ましい。本発明においては、上記一般式（Ｉ）で表
される２，５−ジ置換フェノールを単独または混合して
酸化重合してもよく、下記一般式（IV）で表されるフェ
ノール及び／又は下記一般式（Ｖ）で表わされるビスフ
ェノールと混合して酸化重合してもよい。
水素基は、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、
二置換アミノ基等で置換された炭素原子数１〜３０の
（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキル基、
炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜
２０の）アラルキル基、炭素原子数６〜３０の（より好
ましくは炭素原子数６〜２０の）アリール基であり、具
体例としては、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチル
オキシエチル基、３−ジフェニルアミノプロピル基等が
挙げられる。上記一般式（Ｉ）の二つのＲ１は、炭素原
子数１〜３０の炭化水素基であることが好ましく、炭素
原子数１〜２０の炭化水素基であることがより好まし
く、この炭化水素基としては炭素原子数１〜１０のアル
キル基であることがより好ましく、炭素原子数１〜６の
アルキル基であることがさらに好ましい。メチル基が特
に好ましい。本発明においては、上記一般式（Ｉ）で表
される２，５−ジ置換フェノールを単独または混合して
酸化重合してもよく、下記一般式（IV）で表されるフェ
ノール及び／又は下記一般式（Ｖ）で表わされるビスフ
ェノールと混合して酸化重合してもよい。
【００１６】
【化９】
【００１７】（式中、Ｒ５及びＲ６は水素原子、炭化水
素基または置換炭化水素基を表し、二つのＲ５及びＲ６
は同一でも異なっていてもよく、二つのＲ５及び／又は
二つのＲ６が環を形成していてもよい。Ｒ７は水素原
子、フェノキシ基、炭化水素基または置換炭化水素基で
ある。）
素基または置換炭化水素基を表し、二つのＲ５及びＲ６
は同一でも異なっていてもよく、二つのＲ５及び／又は
二つのＲ６が環を形成していてもよい。Ｒ７は水素原
子、フェノキシ基、炭化水素基または置換炭化水素基で
ある。）
【００１８】
【化１０】
【００１９】（式中、Ｒ５及びＲ６は上記一般式（IV）
のそれらと同じ意味を持ち、全てのＲ ５及びＲ６は同一
でも異なっていてもよく、同じベンゼン環に置換した二
つのＲ ５及び／又は二つのＲ６が環を形成していてもよ
い。Ｒ８は酸素原子、硫黄原子、二価の炭化水素基また
は二価の置換炭化水素基を表わし、ｍは１又は０であ
る。）
のそれらと同じ意味を持ち、全てのＲ ５及びＲ６は同一
でも異なっていてもよく、同じベンゼン環に置換した二
つのＲ ５及び／又は二つのＲ６が環を形成していてもよ
い。Ｒ８は酸素原子、硫黄原子、二価の炭化水素基また
は二価の置換炭化水素基を表わし、ｍは１又は０であ
る。）
【００２０】上記一般式（IV）のＲ５及びＲ６における
炭化水素基としては、二つのＲ５及び二つのＲ６が環を
形成しない場合、好ましくは、炭素原子数１〜３０の
（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキル基、
炭素原子数７〜３０の（より好ましくは７〜２０の）ア
ラルキル基または炭素原子数６〜３０の（より好ましく
は６〜２０の）アリール基である。具体的にはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペン
チル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシ
ル基、オクタデシル基、ベンジル基、２ーフェニルエチ
ル基、１−フェニルエチル基、フェニル基、４−メチル
フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げ
られる。二つのＲ４及び／又は二つのＲ５が環を形成す
る場合、５〜７員環が好ましく、二つのＲ４及び／又は
二つのＲ５が−（ＣＨ２）３−基、−（ＣＨ２）４−基
または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−基として環を形成す
るものであることがより好ましい。
炭化水素基としては、二つのＲ５及び二つのＲ６が環を
形成しない場合、好ましくは、炭素原子数１〜３０の
（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキル基、
炭素原子数７〜３０の（より好ましくは７〜２０の）ア
ラルキル基または炭素原子数６〜３０の（より好ましく
は６〜２０の）アリール基である。具体的にはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペン
チル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシ
ル基、オクタデシル基、ベンジル基、２ーフェニルエチ
ル基、１−フェニルエチル基、フェニル基、４−メチル
フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げ
られる。二つのＲ４及び／又は二つのＲ５が環を形成す
る場合、５〜７員環が好ましく、二つのＲ４及び／又は
二つのＲ５が−（ＣＨ２）３−基、−（ＣＨ２）４−基
または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−基として環を形成す
るものであることがより好ましい。
【００２１】上記一般式（IV）のＲ５及びＲ６における
置換炭化水素基は、二つのＲ５及び二つのＲ６が環を形
成しない場合、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ
基、二置換アミノ基等で置換された炭素原子数１〜３０
の（より好ましくは１〜２０の）アルキル基、炭素原子
数７〜３０の（より好ましくは７〜２０の）アラルキル
基または炭素原子数６〜３０の（より好ましくは６〜２
０の）アリール基であり、具体例としては、トリフルオ
ロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジフ
ェニルアミノプロピル基等が挙げられる。二つのＲ５及
び二つのＲ６が環を形成する場合、前記の置換基を有す
る、５〜７員環が好ましく、二つのＲ５及び二つのＲ６
が前記の置換基を有する、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−基、
−（ＣＨ ２）３−、−（ＣＨ２）４−基または−ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−基として環を形成するものであるこ
とがより好ましい。一般式（IV）のＲ５及びＲ６とし
て、好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜３０の
炭化水素基であり、より好ましくは、水素原子または炭
素原子数１〜２０のアルキル基である。特に好ましくは
Ｒ５が水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基
であり、Ｒ６が水素原子またはメチル基である。上記一
般式（IV）のＲ７における炭化水素基または置換炭化水
素基の具体例及び好ましい基などは、上記一般式（Ｉ）
におけるＲ１におけるそれらと同様である。上記一般式
（IV）のＲ７は、好ましくは、水素原子、フェノキシ基
または炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子
数１〜２０の）炭化水素基であり、特に好ましくは水素
原子、フェノキシ基または炭素原子数１〜６の炭化水素
基であり、具体例としては、水素原子またはフェノキシ
基が挙げられる。
置換炭化水素基は、二つのＲ５及び二つのＲ６が環を形
成しない場合、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ
基、二置換アミノ基等で置換された炭素原子数１〜３０
の（より好ましくは１〜２０の）アルキル基、炭素原子
数７〜３０の（より好ましくは７〜２０の）アラルキル
基または炭素原子数６〜３０の（より好ましくは６〜２
０の）アリール基であり、具体例としては、トリフルオ
ロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジフ
ェニルアミノプロピル基等が挙げられる。二つのＲ５及
び二つのＲ６が環を形成する場合、前記の置換基を有す
る、５〜７員環が好ましく、二つのＲ５及び二つのＲ６
が前記の置換基を有する、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−基、
−（ＣＨ ２）３−、−（ＣＨ２）４−基または−ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−基として環を形成するものであるこ
とがより好ましい。一般式（IV）のＲ５及びＲ６とし
て、好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜３０の
炭化水素基であり、より好ましくは、水素原子または炭
素原子数１〜２０のアルキル基である。特に好ましくは
Ｒ５が水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基
であり、Ｒ６が水素原子またはメチル基である。上記一
般式（IV）のＲ７における炭化水素基または置換炭化水
素基の具体例及び好ましい基などは、上記一般式（Ｉ）
におけるＲ１におけるそれらと同様である。上記一般式
（IV）のＲ７は、好ましくは、水素原子、フェノキシ基
または炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子
数１〜２０の）炭化水素基であり、特に好ましくは水素
原子、フェノキシ基または炭素原子数１〜６の炭化水素
基であり、具体例としては、水素原子またはフェノキシ
基が挙げられる。
【００２２】上記一般式（Ｖ）におけるＲ５及びＲ６の
具体例及び好ましい基などは上記一般式（IV）における
それらと同様である。上記一般式（Ｖ）のＲ８における
二価の炭化水素基としては、炭素原子数１〜３０の（よ
り好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキレン基、炭
素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２
０の）アラルキレン基、または炭素原子数６〜３０の
（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）アリーレン基
が好ましく、具体例としては、メチレン基、１，１−エ
チレン基、１，２−エチレン基、１，１−プロピレン
基、１，３−プロピレン基、２,２−プロピレン基、
１，１−ブチレン基、２，２−ブチレン基、３−メチル
−２,２−ブチレン基、３，３−ジメチル−２,２−ブチ
レン基、１,１−ペンチレン基、３,３−ペンチレン基、
１,１−へキシレン基、１，１−ヘプチレン基、１,１−
オクチレン基、１，１−ノニレン基、１，１−ドデシレ
ン基、１，１−ペンタデシレン基、１，１−オクタデシ
レン基、１，１−シクロペンチレン基、１，１−シクロ
ヘキシレン基、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレ
ン基、１−フェニル−１,１−エチレン基、９，９−フ
ルオレン基、α，α’−１，４−ジイソプロピルフェニ
レン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン
基、１，４−フェニレン基が挙げられる。
具体例及び好ましい基などは上記一般式（IV）における
それらと同様である。上記一般式（Ｖ）のＲ８における
二価の炭化水素基としては、炭素原子数１〜３０の（よ
り好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキレン基、炭
素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２
０の）アラルキレン基、または炭素原子数６〜３０の
（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）アリーレン基
が好ましく、具体例としては、メチレン基、１，１−エ
チレン基、１，２−エチレン基、１，１−プロピレン
基、１，３−プロピレン基、２,２−プロピレン基、
１，１−ブチレン基、２，２−ブチレン基、３−メチル
−２,２−ブチレン基、３，３−ジメチル−２,２−ブチ
レン基、１,１−ペンチレン基、３,３−ペンチレン基、
１,１−へキシレン基、１，１−ヘプチレン基、１,１−
オクチレン基、１，１−ノニレン基、１，１−ドデシレ
ン基、１，１−ペンタデシレン基、１，１−オクタデシ
レン基、１，１−シクロペンチレン基、１，１−シクロ
ヘキシレン基、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレ
ン基、１−フェニル−１,１−エチレン基、９，９−フ
ルオレン基、α，α’−１，４−ジイソプロピルフェニ
レン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン
基、１，４−フェニレン基が挙げられる。
【００２３】上記一般式（Ｖ）のＲ８における二価の置
換炭化水素基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、
二置換アミノ基等で置換された、炭素原子数１〜３０の
（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキレン
基、炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数
７〜２０の）アラルキレン基または炭素原子数６〜３０
の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）アリーレン
基が好ましく、具体例としては、ヘキサフルオロ−２，
２−プロピレン基、ペンタフルオロフェニルメチレン
基、４−メトキシフェニルメチレン基、４−ジメチルア
ミノフェニルメチレン基等を挙げることができる。上記
一般式（Ｖ）のＲ８としては、酸素原子または二価の炭
化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のアルキレン
基または炭素原子数７〜２０のアラルキレン基がより好
ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基がさらに好ま
しい。上記一般式（Ｉ）で表される２，５−ジ置換フェ
ノールと、上記一般式（IV）で表されるフェノール及び
／又は上記一般式（Ｖ）で表わされるビスフェノールを
混合して用いる場合、その混合比は目的のポリマーの物
性を損なわない範囲で適宜定められるが、２，５−ジ置
換フェノールが全フェノールモノマーに対して、好まし
くは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％
以上であり、さらに好ましくは９５モル％以上である
（これらのフェノール類を以下にフェノール性出発原料
と呼ぶことがある）。
換炭化水素基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、
二置換アミノ基等で置換された、炭素原子数１〜３０の
（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキレン
基、炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数
７〜２０の）アラルキレン基または炭素原子数６〜３０
の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）アリーレン
基が好ましく、具体例としては、ヘキサフルオロ−２，
２−プロピレン基、ペンタフルオロフェニルメチレン
基、４−メトキシフェニルメチレン基、４−ジメチルア
ミノフェニルメチレン基等を挙げることができる。上記
一般式（Ｖ）のＲ８としては、酸素原子または二価の炭
化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のアルキレン
基または炭素原子数７〜２０のアラルキレン基がより好
ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基がさらに好ま
しい。上記一般式（Ｉ）で表される２，５−ジ置換フェ
ノールと、上記一般式（IV）で表されるフェノール及び
／又は上記一般式（Ｖ）で表わされるビスフェノールを
混合して用いる場合、その混合比は目的のポリマーの物
性を損なわない範囲で適宜定められるが、２，５−ジ置
換フェノールが全フェノールモノマーに対して、好まし
くは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％
以上であり、さらに好ましくは９５モル％以上である
（これらのフェノール類を以下にフェノール性出発原料
と呼ぶことがある）。
【００２４】本発明の触媒は、（Ａ）銅化合物と、
（Ｂ）上記一般式（II）で表される単座配位子化合物と
からなり、（Ａ）と（Ｂ）のモル比が（Ｂ）／（Ａ）＝
０．０１〜１００である触媒である。（Ａ）および
（Ｂ）の二成分は必須であり、いずれか一つでも欠ける
と重合活性がなくなるので好ましくない。（Ｂ）／
（Ａ）が１００を越える場合は、経済的に好ましくな
く、０．０１未満の場合は、重合活性が十分でないので
好ましくない。（Ｂ）／（Ａ）は、好ましくは０．１〜
５０であり、より好ましくは０．５〜２０であり、特に
好ましくは１〜４である。
（Ｂ）上記一般式（II）で表される単座配位子化合物と
からなり、（Ａ）と（Ｂ）のモル比が（Ｂ）／（Ａ）＝
０．０１〜１００である触媒である。（Ａ）および
（Ｂ）の二成分は必須であり、いずれか一つでも欠ける
と重合活性がなくなるので好ましくない。（Ｂ）／
（Ａ）が１００を越える場合は、経済的に好ましくな
く、０．０１未満の場合は、重合活性が十分でないので
好ましくない。（Ｂ）／（Ａ）は、好ましくは０．１〜
５０であり、より好ましくは０．５〜２０であり、特に
好ましくは１〜４である。
【００２５】本発明の触媒における銅化合物（Ａ）の銅
の価数は、０〜３価であり、１または２価が好ましい。
該銅化合物として好ましくは、銅の塩である。具体的に
は、銅のハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、安息香酸塩等
が代表例であり、遷移金属のハロゲン化物がより好まし
い。かかるハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素等が例
示できるが、塩素、臭素がさらに好ましい。該銅化合物
として特に好ましくは１または２価の銅の塩化物または
臭化物が挙げられる。本発明の触媒における単座配位子
化合物（Ｂ）は、上記一般式（II）で表わされる化合物
である。
の価数は、０〜３価であり、１または２価が好ましい。
該銅化合物として好ましくは、銅の塩である。具体的に
は、銅のハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、安息香酸塩等
が代表例であり、遷移金属のハロゲン化物がより好まし
い。かかるハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素等が例
示できるが、塩素、臭素がさらに好ましい。該銅化合物
として特に好ましくは１または２価の銅の塩化物または
臭化物が挙げられる。本発明の触媒における単座配位子
化合物（Ｂ）は、上記一般式（II）で表わされる化合物
である。
【００２６】上記一般式（II）における炭化水素基とし
ては炭素原子数１〜２０のアルキル基及び炭素数６〜２
０のアリール基が好ましく、具体的にはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、
シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げ
られる。上記一般式（II）における置換炭化水素基は、
ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換
された炭化水素基であり、具体例としては、トリフルオ
ロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシメチル基、３−ジフ
ェニルアミノプロピル基等が挙げられる。上記一般式
（II）における炭化水素オキシ基としては炭素原子数１
〜２０のアルコキシ基及びアリールオキシ基が好まし
く、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ
基、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。上記
一般式（II）における置換炭化水素オキシ基は、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された
炭化水素オキシ基であり、具体例としては、トリフルオ
ロメトキシ基、２−ｔ−ブチルオキシエトキシ基、３−
ジフェニルアミノプロポキシ基等が挙げられる。上記一
般式（II）における炭化水素チオ基としては炭素原子数
１〜２０のアルキルチオ基及びアリールチオ基が好まし
く、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、プロピル
チオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ
基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
上記一般式（II）における置換炭化水素チオ基は、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換され
た炭化水素チオ基であり、具体例としては、トリフルオ
ロメチルチオ基、２−ｔ−ブチルオキシエチルチオ基、
３−ジフェニルアミノプロピルチオ基等が挙げられる。
ては炭素原子数１〜２０のアルキル基及び炭素数６〜２
０のアリール基が好ましく、具体的にはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、
シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げ
られる。上記一般式（II）における置換炭化水素基は、
ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換
された炭化水素基であり、具体例としては、トリフルオ
ロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシメチル基、３−ジフ
ェニルアミノプロピル基等が挙げられる。上記一般式
（II）における炭化水素オキシ基としては炭素原子数１
〜２０のアルコキシ基及びアリールオキシ基が好まし
く、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ
基、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。上記
一般式（II）における置換炭化水素オキシ基は、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された
炭化水素オキシ基であり、具体例としては、トリフルオ
ロメトキシ基、２−ｔ−ブチルオキシエトキシ基、３−
ジフェニルアミノプロポキシ基等が挙げられる。上記一
般式（II）における炭化水素チオ基としては炭素原子数
１〜２０のアルキルチオ基及びアリールチオ基が好まし
く、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、プロピル
チオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ
基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
上記一般式（II）における置換炭化水素チオ基は、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換され
た炭化水素チオ基であり、具体例としては、トリフルオ
ロメチルチオ基、２−ｔ−ブチルオキシエチルチオ基、
３−ジフェニルアミノプロピルチオ基等が挙げられる。
【００２７】上記一般式（II）における置換アミノ基と
しては炭素原子数１〜２０の置換アミノ基が好ましく、
具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピ
ルアミノ基、ブチルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフ
チルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルエチル
アミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミ
ノ基、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等が挙
げられる。上記一般式（II）におけるハロゲン原子とし
て好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であ
り、さらに好ましくは塩素原子、臭素原子である。上記
一般式（II）において、Ｒ２の窒素原子に結合した炭素
原子がＣ−Ｈ結合を有する場合はＲ４は水素であっては
ならない。Ｒ２の窒素原子に結合した炭素原子がＣ−Ｈ
結合を有し、かつＲ４が水素である場合、得られたポリ
マーが結晶性を示さないので好ましくない。上記一般式
（II）において好ましくは、Ｒ２の窒素原子に結合した
炭素原子がＣ−Ｈ結合を有さず、さらにＲ４が水素原子
ではない。また、Ｒ２とＲ３が環を形成している化合物
が入手しやすく、好ましい。
しては炭素原子数１〜２０の置換アミノ基が好ましく、
具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピ
ルアミノ基、ブチルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフ
チルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルエチル
アミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミ
ノ基、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等が挙
げられる。上記一般式（II）におけるハロゲン原子とし
て好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であ
り、さらに好ましくは塩素原子、臭素原子である。上記
一般式（II）において、Ｒ２の窒素原子に結合した炭素
原子がＣ−Ｈ結合を有する場合はＲ４は水素であっては
ならない。Ｒ２の窒素原子に結合した炭素原子がＣ−Ｈ
結合を有し、かつＲ４が水素である場合、得られたポリ
マーが結晶性を示さないので好ましくない。上記一般式
（II）において好ましくは、Ｒ２の窒素原子に結合した
炭素原子がＣ−Ｈ結合を有さず、さらにＲ４が水素原子
ではない。また、Ｒ２とＲ３が環を形成している化合物
が入手しやすく、好ましい。
【００２８】上記一般式（II）で表される化合物の具体
例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミ
ダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ｉｓｏ
−プロピルイミダゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミダ
ゾール、２−フェニルイミダゾール、５−メチルイミダ
ゾール、２，５−ジメチルイミダゾール、２−メチルベ
ンズイミダゾール、２−エチルベンズイミダゾール、２
−ｎ−プロピルベンズイミダゾール、２−ｉｓｏ−プロ
ピルベンズイミダゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチルベンズ
イミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２−
メチルオキサゾール、２−エチルオキサゾール、２−ｎ
−プロピルオキサゾール、２−ｉｓｏ−プロピルオキサ
ゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾール、２−フェ
ニルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、２，５−
ジメチルオキサゾール、２−メチルベンズオキサゾー
ル、２−エチルベンズオキサゾール、２−ｎ−プロピル
ベンズオキサゾール、２−ｉｓｏ−プロピルベンズオキ
サゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾール、
２−フェニルベンズオキサゾール、２−メチルチアゾー
ル、２−エチルチアゾール、２−ｎ−プロピルチアゾー
ル、２−ｉｓｏ−プロピルチアゾール、２−ｔｅｒｔ−
ブチルチアゾール、２−フェニルチアゾール、５−メチ
ルチアゾール、２，５−ジメチルチアゾール、２−メチ
ルベンズチアゾール、２−エチルベンズチアゾール、２
−ｎ−プロピルベンズチアゾール、２−ｉｓｏ−プロピ
ルベンズチアゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチルベンズチア
ゾール、２−フェニルベンズチアゾール、及び上記一般
式（III）で表される化合物が挙げられ、上記一般式（I
II）で表される化合物が好ましい。
例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミ
ダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ｉｓｏ
−プロピルイミダゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミダ
ゾール、２−フェニルイミダゾール、５−メチルイミダ
ゾール、２，５−ジメチルイミダゾール、２−メチルベ
ンズイミダゾール、２−エチルベンズイミダゾール、２
−ｎ−プロピルベンズイミダゾール、２−ｉｓｏ−プロ
ピルベンズイミダゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチルベンズ
イミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２−
メチルオキサゾール、２−エチルオキサゾール、２−ｎ
−プロピルオキサゾール、２−ｉｓｏ−プロピルオキサ
ゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾール、２−フェ
ニルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、２，５−
ジメチルオキサゾール、２−メチルベンズオキサゾー
ル、２−エチルベンズオキサゾール、２−ｎ−プロピル
ベンズオキサゾール、２−ｉｓｏ−プロピルベンズオキ
サゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾール、
２−フェニルベンズオキサゾール、２−メチルチアゾー
ル、２−エチルチアゾール、２−ｎ−プロピルチアゾー
ル、２−ｉｓｏ−プロピルチアゾール、２−ｔｅｒｔ−
ブチルチアゾール、２−フェニルチアゾール、５−メチ
ルチアゾール、２，５−ジメチルチアゾール、２−メチ
ルベンズチアゾール、２−エチルベンズチアゾール、２
−ｎ−プロピルベンズチアゾール、２−ｉｓｏ−プロピ
ルベンズチアゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチルベンズチア
ゾール、２−フェニルベンズチアゾール、及び上記一般
式（III）で表される化合物が挙げられ、上記一般式（I
II）で表される化合物が好ましい。
【００２９】上記一般式（III）における炭化水素基、
置換炭化水素基、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、置
換炭化水素オキシ基、二置換アミノ基は、前記一般式
（II）についてしたと同様に例示できる。上記一般式
（III）において、Ｒ９およびＲ１３はそれぞれ独立に
水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基またはハロゲン
原子を表すが、両方が水素原子である場合を除く。
置換炭化水素基、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、置
換炭化水素オキシ基、二置換アミノ基は、前記一般式
（II）についてしたと同様に例示できる。上記一般式
（III）において、Ｒ９およびＲ１３はそれぞれ独立に
水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基またはハロゲン
原子を表すが、両方が水素原子である場合を除く。
【００３０】上記一般式（III）において、Ｒ１０〜Ｒ
１２はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化
水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、二
置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ
１０〜Ｒ１２は任意の組合せで環を形成してもよい。好
ましくは、Ｒ１０〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、
炭化水素基、置換炭化水素基であり、さらに好ましくは
水素原子である。上記一般式（III）で表される化合物
の具体例としては、２−メチルピリジン、２−エチルピ
リジン、２−ｎ−プロピルピリジン、２−ｉｓｏ−プロ
ピルピリジン、２−フェニルピリジン、２，６−ジメチ
ルピリジン、２，６−ジエチルピリジン、２，６−ジ−
ｎ−プロピルピリジン、２−メチル−６−ｉｓｏ−プロ
ピルピリジン、２−メチル−６−フェニルピリジン、２
−メチルキノリン、２−エチルキノリン、２−ｎ- プロ
ピルキノリン等が挙げられる。これらのなかでは、２位
及び／又は６位が炭化水素基又は置換炭化水素基で置換
されたピリジンが好ましく、さらに好ましくは２，６−
ジ−ｎ−アルキルピリジンまたは２−ｎ−アルキルピリ
ジンであり、特に好ましくは２，６−ジメチルピリジン
または２−メチルピリジンである。
１２はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化
水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、二
置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ
１０〜Ｒ１２は任意の組合せで環を形成してもよい。好
ましくは、Ｒ１０〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、
炭化水素基、置換炭化水素基であり、さらに好ましくは
水素原子である。上記一般式（III）で表される化合物
の具体例としては、２−メチルピリジン、２−エチルピ
リジン、２−ｎ−プロピルピリジン、２−ｉｓｏ−プロ
ピルピリジン、２−フェニルピリジン、２，６−ジメチ
ルピリジン、２，６−ジエチルピリジン、２，６−ジ−
ｎ−プロピルピリジン、２−メチル−６−ｉｓｏ−プロ
ピルピリジン、２−メチル−６−フェニルピリジン、２
−メチルキノリン、２−エチルキノリン、２−ｎ- プロ
ピルキノリン等が挙げられる。これらのなかでは、２位
及び／又は６位が炭化水素基又は置換炭化水素基で置換
されたピリジンが好ましく、さらに好ましくは２，６−
ジ−ｎ−アルキルピリジンまたは２−ｎ−アルキルピリ
ジンであり、特に好ましくは２，６−ジメチルピリジン
または２−メチルピリジンである。
【００３１】該単座配位子化合物は１種類でも、２種類
以上の混合物でもよい。ただし、上記一般式（III）で
表される単座配位子化合物において、Ｒ９およびＲ１３
の両方がｔ−ブチル基またはフェニル基である場合に
は、この単座配位子化合物だけでは上記銅化合物への配
位能力が不十分なため、十分活性のある触媒が形成され
ないため、Ｒ９およびＲ１３の両方がｔ−ブチル基また
はフェニル基ではない単座配位子化合物を共存させるこ
とが好ましい。その場合、（Ａ）銅化合物と、（Ｂ’）
上記一般式（III）のＲ９およびＲ１３の両方がｔ−ブ
チル基またはフェニル基ではない単座配位子化合物との
モル比（Ｂ’）／（Ａ）は、好ましくは０．１〜５０で
あり、より好ましくは０．５〜１０であり、特に好まし
くは１〜４である。
以上の混合物でもよい。ただし、上記一般式（III）で
表される単座配位子化合物において、Ｒ９およびＲ１３
の両方がｔ−ブチル基またはフェニル基である場合に
は、この単座配位子化合物だけでは上記銅化合物への配
位能力が不十分なため、十分活性のある触媒が形成され
ないため、Ｒ９およびＲ１３の両方がｔ−ブチル基また
はフェニル基ではない単座配位子化合物を共存させるこ
とが好ましい。その場合、（Ａ）銅化合物と、（Ｂ’）
上記一般式（III）のＲ９およびＲ１３の両方がｔ−ブ
チル基またはフェニル基ではない単座配位子化合物との
モル比（Ｂ’）／（Ａ）は、好ましくは０．１〜５０で
あり、より好ましくは０．５〜１０であり、特に好まし
くは１〜４である。
【００３２】また、該触媒に一般式（VI）Ｒ４−ＯＭ
（Ｒ４は水素原子または炭化水素基を表わし、Mはリチ
ウム、ナトリウムまたはカリウムを表わす。）で表わさ
れる塩基性化合物を添加してもよい。上記一般式（VI)
のＲ４における炭化水素基としては、炭素原子数１〜２
０のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル
基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、
シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、４−メチル
シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、
３，５−ジメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。上
記一般式（VI)のＲ４としては、水素原子または炭素原
子数１〜１２のアルキル基が好ましく、水素原子または
炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、水素原
子または炭素原子数１〜４のアルキル基がさらに好まし
い。一般式（VI)のMとしては、ナトリウムまたはカリウ
ムが好ましい。該塩基性化合物の添加量に特に制限はな
いが、上記銅化合物（Ａ）１ｍｏｌに対して０．２５〜
４ｍｏｌが好ましく、０．３３〜３ｍｏｌがより好まし
く、０．５〜２ｍｏｌがより好ましく、１が特に好まし
い。
（Ｒ４は水素原子または炭化水素基を表わし、Mはリチ
ウム、ナトリウムまたはカリウムを表わす。）で表わさ
れる塩基性化合物を添加してもよい。上記一般式（VI)
のＲ４における炭化水素基としては、炭素原子数１〜２
０のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル
基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、
シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、４−メチル
シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、
３，５−ジメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。上
記一般式（VI)のＲ４としては、水素原子または炭素原
子数１〜１２のアルキル基が好ましく、水素原子または
炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、水素原
子または炭素原子数１〜４のアルキル基がさらに好まし
い。一般式（VI)のMとしては、ナトリウムまたはカリウ
ムが好ましい。該塩基性化合物の添加量に特に制限はな
いが、上記銅化合物（Ａ）１ｍｏｌに対して０．２５〜
４ｍｏｌが好ましく、０．３３〜３ｍｏｌがより好まし
く、０．５〜２ｍｏｌがより好ましく、１が特に好まし
い。
【００３３】該触媒は、該銅化合物と該単座配位子化合
物を適当な溶媒中で反応させ、単離・精製した錯体を用
いることができるが、該銅化合物と該単座配位子化合物
を、酸化重合に用いる反応溶媒中で形成させた錯体をそ
のまま用いてもよい。該触媒は任意の量で用いることが
できるが、一般的にはフェノール性出発原料に対する銅
の量として０．００１〜５０モル％が好ましく、０．０
１〜１０モル％がより好ましい。本発明の酸化重合反応
における酸化剤に特に制限はないが、酸素またはパーオ
キサイドが好ましい。さらに好ましくは、酸素であり、
不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。
酸素の使用量は、フェノール性出発原料に対して通常、
当量以上大過剰に使用する。
物を適当な溶媒中で反応させ、単離・精製した錯体を用
いることができるが、該銅化合物と該単座配位子化合物
を、酸化重合に用いる反応溶媒中で形成させた錯体をそ
のまま用いてもよい。該触媒は任意の量で用いることが
できるが、一般的にはフェノール性出発原料に対する銅
の量として０．００１〜５０モル％が好ましく、０．０
１〜１０モル％がより好ましい。本発明の酸化重合反応
における酸化剤に特に制限はないが、酸素またはパーオ
キサイドが好ましい。さらに好ましくは、酸素であり、
不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。
酸素の使用量は、フェノール性出発原料に対して通常、
当量以上大過剰に使用する。
【００３４】本発明の酸化重合における第一の特徴の一
つは、反応溶媒として20〜25℃における比誘電率が９以
下である有機化合物を用いるか、または反応溶媒を上記
２，５−ジ置換フェノールに対して４．０L／ｍｏｌ以
下の量で使用するかのいずれかの反応条件を選択するこ
とである。ここでいう比誘電率とは、CRC Handbook of
Chemistry and Physics, 76th Edition, 1995-1996, CR
C Press, 6-159に記載されるものである。反応溶媒とし
て20〜25℃における比誘電率が９より大きい有機化合物
を用い、かつ、その反応溶媒を該２，５−ジ置換フェノ
ールに対して４．０L／ｍｏｌより多い量で使用した場
合、結晶性のポリマーが得られないので好ましくない。
つは、反応溶媒として20〜25℃における比誘電率が９以
下である有機化合物を用いるか、または反応溶媒を上記
２，５−ジ置換フェノールに対して４．０L／ｍｏｌ以
下の量で使用するかのいずれかの反応条件を選択するこ
とである。ここでいう比誘電率とは、CRC Handbook of
Chemistry and Physics, 76th Edition, 1995-1996, CR
C Press, 6-159に記載されるものである。反応溶媒とし
て20〜25℃における比誘電率が９より大きい有機化合物
を用い、かつ、その反応溶媒を該２，５−ジ置換フェノ
ールに対して４．０L／ｍｏｌより多い量で使用した場
合、結晶性のポリマーが得られないので好ましくない。
【００３５】反応溶媒として20〜25℃における比誘電率
が９以下である有機化合物を用いる場合には、該溶媒の
使用量には制限はない。20〜25℃における比誘電率が９
以下である有機化合物の具体例としては、CRC Handbook
of Chemistry and Physics,76th Edition, 1995-1996,
CRC Press,6-159〜192（20〜25℃における比誘電率）
を参考にして、単独としてはヘプタン（1.9）、シクロ
ヘキサン（2.0）、ベンゼン（2.3）、トルエン（2.
4）、o-、m-またはp-キシレン（2.3〜2.6）、アニソー
ル（4.3）、クロロベンゼン（5.7）、1,4-ジオキサン
（2.2）、テトラヒドロフラン（7.5）、ジメトキシエタ
ン（7.3）、ジクロロメタン（8.9）、クロロホルム（4.
8）、酢酸エチル（6.1）等が挙げられる。また、これら
の有機溶媒と比誘電率が９より大きい有機溶媒の混合物
でも、混合物として20〜25℃における比誘電率が９以下
であればよい。好ましくは20〜25℃における比誘電率が
１〜６の有機化合物であり、より好ましくは20〜25℃に
おける比誘電率が１．５〜４．０の有機化合物であり、
さらに好ましくは20〜25℃における比誘電率が１．８〜
３．０の有機化合物である。該反応溶媒の使用量には特
に制限はなくが、上記２，５−ジ置換フェノールに対し
て０．０１〜１０L／ｍｏｌが好ましく、０．０５〜
６．０L／ｍｏｌがより好ましく、０．１〜４．０L／ｍ
ｏｌがさらに好ましい。
が９以下である有機化合物を用いる場合には、該溶媒の
使用量には制限はない。20〜25℃における比誘電率が９
以下である有機化合物の具体例としては、CRC Handbook
of Chemistry and Physics,76th Edition, 1995-1996,
CRC Press,6-159〜192（20〜25℃における比誘電率）
を参考にして、単独としてはヘプタン（1.9）、シクロ
ヘキサン（2.0）、ベンゼン（2.3）、トルエン（2.
4）、o-、m-またはp-キシレン（2.3〜2.6）、アニソー
ル（4.3）、クロロベンゼン（5.7）、1,4-ジオキサン
（2.2）、テトラヒドロフラン（7.5）、ジメトキシエタ
ン（7.3）、ジクロロメタン（8.9）、クロロホルム（4.
8）、酢酸エチル（6.1）等が挙げられる。また、これら
の有機溶媒と比誘電率が９より大きい有機溶媒の混合物
でも、混合物として20〜25℃における比誘電率が９以下
であればよい。好ましくは20〜25℃における比誘電率が
１〜６の有機化合物であり、より好ましくは20〜25℃に
おける比誘電率が１．５〜４．０の有機化合物であり、
さらに好ましくは20〜25℃における比誘電率が１．８〜
３．０の有機化合物である。該反応溶媒の使用量には特
に制限はなくが、上記２，５−ジ置換フェノールに対し
て０．０１〜１０L／ｍｏｌが好ましく、０．０５〜
６．０L／ｍｏｌがより好ましく、０．１〜４．０L／ｍ
ｏｌがさらに好ましい。
【００３６】反応溶媒として20〜25℃における比誘電率
が９より大きい有機化合物を用いる場合には、その反応
溶媒を上記２，５−ジ置換フェノールに対して４．０L
／ｍｏｌ以下の量で使用しなければならない。20〜25℃
における比誘電率が９より大きい有機化合物の具体例と
しては、CRC Handbook of Chemistry and Physics, 76
th Edition, 1995-1996, CRC Press,6-159〜192（20〜2
5℃における比誘電率）を参考にして、単独としてはｏ
−ジクロロベンゼン（10）、ベンゾニトリル（25）、ニ
トロベンゼン（36）、アセトニトリル（37）、シクロヘ
キサノール（16）、２−プロパノール（20）、エタノー
ル（25）、メタノール（33）、エチレングリコール（4
1）、シクロヘキサノン（18）、２−ブタノン（19）、
アセトン（21）、ニトロメタン（36）、N，N−ジメチル
ホルムアミド（38）、ジメチルスルホキシド（47）、水
（80）等を挙げることができる。これらは単独でも、混
合物でも使用できる。20〜25℃における比誘電率が９よ
り大きい有機化合物の中で、反応溶媒として好ましくは
芳香族化合物、ニトリル化合物、アルコール化合物、ケ
トン化合物、ニトロ化合物であり、より好ましくは芳香
族化合物、ニトリル化合物、アルコール化合物であり、
さらに好ましくは芳香族化合物である。該反応溶媒の使
用量は、上記２，５−ジ置換フェノールに対して４．０
L／ｍｏｌ以下でなければならず、好ましくは０．０１
〜４．０L／ｍｏｌが好ましく、０．０５〜３．０L／ｍ
ｏｌがより好ましく、０．１〜２．５L／ｍｏｌがさら
に好ましい。酸化重合の反応温度は、反応媒体が液状を
保つ範囲であれば特に制限はない。好ましい温度範囲は
０℃〜２００℃であり、より好ましくは０℃〜１５０℃
である、さらに好ましくは０℃〜１００℃である。この
反応を省エネルギーという観点から実施する場合には好
ましい反応温度は１０℃〜６０℃である。
が９より大きい有機化合物を用いる場合には、その反応
溶媒を上記２，５−ジ置換フェノールに対して４．０L
／ｍｏｌ以下の量で使用しなければならない。20〜25℃
における比誘電率が９より大きい有機化合物の具体例と
しては、CRC Handbook of Chemistry and Physics, 76
th Edition, 1995-1996, CRC Press,6-159〜192（20〜2
5℃における比誘電率）を参考にして、単独としてはｏ
−ジクロロベンゼン（10）、ベンゾニトリル（25）、ニ
トロベンゼン（36）、アセトニトリル（37）、シクロヘ
キサノール（16）、２−プロパノール（20）、エタノー
ル（25）、メタノール（33）、エチレングリコール（4
1）、シクロヘキサノン（18）、２−ブタノン（19）、
アセトン（21）、ニトロメタン（36）、N，N−ジメチル
ホルムアミド（38）、ジメチルスルホキシド（47）、水
（80）等を挙げることができる。これらは単独でも、混
合物でも使用できる。20〜25℃における比誘電率が９よ
り大きい有機化合物の中で、反応溶媒として好ましくは
芳香族化合物、ニトリル化合物、アルコール化合物、ケ
トン化合物、ニトロ化合物であり、より好ましくは芳香
族化合物、ニトリル化合物、アルコール化合物であり、
さらに好ましくは芳香族化合物である。該反応溶媒の使
用量は、上記２，５−ジ置換フェノールに対して４．０
L／ｍｏｌ以下でなければならず、好ましくは０．０１
〜４．０L／ｍｏｌが好ましく、０．０５〜３．０L／ｍ
ｏｌがより好ましく、０．１〜２．５L／ｍｏｌがさら
に好ましい。酸化重合の反応温度は、反応媒体が液状を
保つ範囲であれば特に制限はない。好ましい温度範囲は
０℃〜２００℃であり、より好ましくは０℃〜１５０℃
である、さらに好ましくは０℃〜１００℃である。この
反応を省エネルギーという観点から実施する場合には好
ましい反応温度は１０℃〜６０℃である。
【００３７】さらに、本発明の酸化重合における特徴の
一つは、上記２，５−ジ置換フェノールの転化率が５
０．０〜９９．５％に到達するまで重合を行うことであ
る。酸化重合を終了する際の該転化率が９９．５％より
高い場合は、得られるポリマーの結晶性が失われるので
好ましくなく、また５０．０％より低い場合はポリマー
の収率が十分でないため好ましくない。酸化重合を終了
する際の該転化率として、好ましくは５４．０〜９９．
０％であり、より好ましくは５６．０〜９８．０％であ
り、さらに好ましくは５８．０〜９７．０％である。
一つは、上記２，５−ジ置換フェノールの転化率が５
０．０〜９９．５％に到達するまで重合を行うことであ
る。酸化重合を終了する際の該転化率が９９．５％より
高い場合は、得られるポリマーの結晶性が失われるので
好ましくなく、また５０．０％より低い場合はポリマー
の収率が十分でないため好ましくない。酸化重合を終了
する際の該転化率として、好ましくは５４．０〜９９．
０％であり、より好ましくは５６．０〜９８．０％であ
り、さらに好ましくは５８．０〜９７．０％である。
【００３８】本発明で得られるポリマーは、下記一般式
（VII）で表される繰り返し単位をもつポリ（２，５−
ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）であり、下記
一般式（VII）で表される繰り返し単位以外の構造につ
いては特に限定はなく、ランダムまたはブロック共重合
体でもよい。下記一般式（VII）で表される繰り返し単
位の含有量は、目的のポリマーの物性を損なわない範囲
で適宜定められるが、全繰り返し単位数に対して、好ま
しくは８０単位％以上であり、より好ましくは９０単位
％以上であり、さらに好ましくは９５単位％以上であ
る。
（VII）で表される繰り返し単位をもつポリ（２，５−
ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）であり、下記
一般式（VII）で表される繰り返し単位以外の構造につ
いては特に限定はなく、ランダムまたはブロック共重合
体でもよい。下記一般式（VII）で表される繰り返し単
位の含有量は、目的のポリマーの物性を損なわない範囲
で適宜定められるが、全繰り返し単位数に対して、好ま
しくは８０単位％以上であり、より好ましくは９０単位
％以上であり、さらに好ましくは９５単位％以上であ
る。
【００３９】
【化１１】
【００４０】（式中、Ｒ１は上記一般式（Ｉ）のそれと
同じ意味をもつ。） 本発明で得られるポリマーは結晶性を示す。本発明でい
う結晶性とは、溶融後、冷却する際に、１５０℃以上に
５Ｊ／ｇ以上の結晶化の発熱ピークを示す、及び／又は
溶融物を、冷却後、再び加熱する際に、１５０℃以上に
５Ｊ／ｇ以上の結晶融解熱の吸熱ピークを示すことをい
う。
同じ意味をもつ。） 本発明で得られるポリマーは結晶性を示す。本発明でい
う結晶性とは、溶融後、冷却する際に、１５０℃以上に
５Ｊ／ｇ以上の結晶化の発熱ピークを示す、及び／又は
溶融物を、冷却後、再び加熱する際に、１５０℃以上に
５Ｊ／ｇ以上の結晶融解熱の吸熱ピークを示すことをい
う。
【００４１】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００４２】（ｉ）分析 モノマーの転化率（Conv.）：内部標準物質としてジフ
ェニルエーテルを含む反応混合物１５ｍｇをサンプリン
グし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メタノール２ｇ
を加え、測定サンプルとした。このサンプルを、高速液
体クロマトグラフィー（ポンプ：東ソー社製ＳＣ８０２
０システム、検出器：東ソー社製ＰＤ−８０２０、検出
波長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、
展開溶媒：メタノール／水＝６８：３２よりスタートし
て３８分後に１００／０となるよう変化させ、その後５
０分まで保持）により分析し、ジフェニルエーテルを内
部標準物質として定量した。
ェニルエーテルを含む反応混合物１５ｍｇをサンプリン
グし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メタノール２ｇ
を加え、測定サンプルとした。このサンプルを、高速液
体クロマトグラフィー（ポンプ：東ソー社製ＳＣ８０２
０システム、検出器：東ソー社製ＰＤ−８０２０、検出
波長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、
展開溶媒：メタノール／水＝６８：３２よりスタートし
て３８分後に１００／０となるよう変化させ、その後５
０分まで保持）により分析し、ジフェニルエーテルを内
部標準物質として定量した。
【００４３】ポリマーの数平均分子量（Mn）、重量平均
分子量（Mw）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーにより分析し、標準ポリスチレン換算値として重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
Polymer Laboratories社製PL-GPC210システムにより、P
olymer Laboratories社製Plgel 10um MIXED-B ３本を
カラムとして、o-ジクロロベンゼン（oDCBと略す。）を
展開溶媒（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール0.01％
w/v含有）として、１４０℃で行った。
分子量（Mw）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーにより分析し、標準ポリスチレン換算値として重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
Polymer Laboratories社製PL-GPC210システムにより、P
olymer Laboratories社製Plgel 10um MIXED-B ３本を
カラムとして、o-ジクロロベンゼン（oDCBと略す。）を
展開溶媒（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール0.01％
w/v含有）として、１４０℃で行った。
【００４４】ポリマーの溶融後の結晶化温度（Tc）、結
晶化熱量（Hc）及び融解温度（Tm）、融解熱量（Hm）：
示差走査熱量分析（MAC SCIENCE 社DSC3200S）をアルゴ
ン雰囲気下で実施した。まず、１０℃/minで室温から３
５０℃まで昇温し、５分保温後、１０℃/minで３５０℃
から室温まで冷却したとき、１５０℃以上で５J/g以上
の発熱ピークを示す場合、そのピークトップ温度を結晶
化温度（Tc）とし、そのピーク面積を結晶化熱量（Hc）
とした。次に、再度１０℃/minで室温から３５０℃以上
まで昇温したとき、１５０℃以上で５J/g以上の吸熱ピ
ークを示す場合、そのピークトップ温度を融解温度（T
m）とし、そのピーク面積を融解熱量（Hm）とした。結
晶化または融解のピークが見られない場合はN.D.とし
た。
晶化熱量（Hc）及び融解温度（Tm）、融解熱量（Hm）：
示差走査熱量分析（MAC SCIENCE 社DSC3200S）をアルゴ
ン雰囲気下で実施した。まず、１０℃/minで室温から３
５０℃まで昇温し、５分保温後、１０℃/minで３５０℃
から室温まで冷却したとき、１５０℃以上で５J/g以上
の発熱ピークを示す場合、そのピークトップ温度を結晶
化温度（Tc）とし、そのピーク面積を結晶化熱量（Hc）
とした。次に、再度１０℃/minで室温から３５０℃以上
まで昇温したとき、１５０℃以上で５J/g以上の吸熱ピ
ークを示す場合、そのピークトップ温度を融解温度（T
m）とし、そのピーク面積を融解熱量（Hm）とした。結
晶化または融解のピークが見られない場合はN.D.とし
た。
【００４５】（ii）酸化重合 実施例１ 電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ容二つ口丸底フラスコに、
酸素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸
素に置換した。これに、CuCl０．０６ｍｍｏｌを入れ、
2,5-ジメチルフェノール１．２ｍｍｏｌと、2,6-ジメチ
ルピリジン（Me 2Pyとする。）０．１８ｍｍｏｌをトル
エン６mLに溶解したものを加えた。これを４０℃に保温
し、激しく撹拌した。２７時間後（2,5-ジメチルフェノ
ールの転化率は９９．４％であった。）、濃塩酸数滴を
加えて酸性にし、メタノール２５ｍｌを加え、沈殿した
重合体を濾取した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、
６０℃で６時間減圧乾燥した後、重合体を得た。この重
合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体の
ＩＲスペクトルが、日本化学会第７６春季年会講演予稿
集II-1305、講演番号3H102（1999）で報告したポリ
（２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）
のＩＲスペクトルと同様であることを確認している。
酸素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸
素に置換した。これに、CuCl０．０６ｍｍｏｌを入れ、
2,5-ジメチルフェノール１．２ｍｍｏｌと、2,6-ジメチ
ルピリジン（Me 2Pyとする。）０．１８ｍｍｏｌをトル
エン６mLに溶解したものを加えた。これを４０℃に保温
し、激しく撹拌した。２７時間後（2,5-ジメチルフェノ
ールの転化率は９９．４％であった。）、濃塩酸数滴を
加えて酸性にし、メタノール２５ｍｌを加え、沈殿した
重合体を濾取した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、
６０℃で６時間減圧乾燥した後、重合体を得た。この重
合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体の
ＩＲスペクトルが、日本化学会第７６春季年会講演予稿
集II-1305、講演番号3H102（1999）で報告したポリ
（２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）
のＩＲスペクトルと同様であることを確認している。
【００４６】実施例２〜７および比較例１〜３ 触媒（2,5-ジメチルフェノールは１．２ｍｍｏｌ、銅化
合物は０．０６ｍｍｏｌとした。）、反応溶媒、反応溶
媒使用量、反応終了時の2,5-ジメチルフェノールの転化
率を表１に示すようにした以外は実施例１と同様にし
て、重合体を得た。これらの重合体の分析結果を表１に
示す。なお、MePyは2-メチルピリジンを表わす。
合物は０．０６ｍｍｏｌとした。）、反応溶媒、反応溶
媒使用量、反応終了時の2,5-ジメチルフェノールの転化
率を表１に示すようにした以外は実施例１と同様にし
て、重合体を得た。これらの重合体の分析結果を表１に
示す。なお、MePyは2-メチルピリジンを表わす。
【００４７】比較例４ 電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸
素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素
に置換した。これに、ＣｕＣｌを二日間空気中に放置し
た塩基性銅塩（bsc.CuClと略す。）４０ｍｇと、ピリジ
ン（Pｙと略す。）７１０ｍｇを入れ、２,５−ジメチル
フェノール１．２ｍｍｏｌをニトロベンゼン２ｍｌに溶
解したものを加えた。これを３０℃に保温し、激しく撹
拌した。８時間後（2,5-ジメチルフェノールの転化率は
９８．７％であった。）、実施例１と同様に後処理し、
メタノール不溶部として重合体を得た。この重合体の分
析結果を表１に示す。
素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素
に置換した。これに、ＣｕＣｌを二日間空気中に放置し
た塩基性銅塩（bsc.CuClと略す。）４０ｍｇと、ピリジ
ン（Pｙと略す。）７１０ｍｇを入れ、２,５−ジメチル
フェノール１．２ｍｍｏｌをニトロベンゼン２ｍｌに溶
解したものを加えた。これを３０℃に保温し、激しく撹
拌した。８時間後（2,5-ジメチルフェノールの転化率は
９８．７％であった。）、実施例１と同様に後処理し、
メタノール不溶部として重合体を得た。この重合体の分
析結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】ａ）モノマー1molあたりの溶媒使用量（m
l）。ｂ）ＣｕＣｌに対して２，６−ジフェニルピリジ
ン10倍モル量添加。ｃ）ＣｕＣｌ２に対して、カリウム
ｔｅｒｔ−ブトキサイド等モル量、２，６−ジフェニル
ピリジン10倍モル量添加。ｄ）不溶部があったため、可
溶部のみ測定した。ただし、本重合体は165℃ではoDCB
に完全に溶解した。ｅ）不溶部があったため、可溶部の
み測定した。
l）。ｂ）ＣｕＣｌに対して２，６−ジフェニルピリジ
ン10倍モル量添加。ｃ）ＣｕＣｌ２に対して、カリウム
ｔｅｒｔ−ブトキサイド等モル量、２，６−ジフェニル
ピリジン10倍モル量添加。ｄ）不溶部があったため、可
溶部のみ測定した。ただし、本重合体は165℃ではoDCB
に完全に溶解した。ｅ）不溶部があったため、可溶部の
み測定した。
【００５０】比較例１から、反応溶媒として20〜25℃に
おける比誘電率が９以下であるトルエンを用いた場合で
も、重合反応終了時の2，５−ジメチルフェノールの転
化率が９９．５％を超えると、得られたポリマーのTcお
よびTmが観測されず、結晶性が失われた。また、比較例
２および３に示すように、反応溶媒として20〜25℃にお
ける比誘電率が９より大きいｏ−ジクロロベンゼンおよ
びニトロベンゼンを用い、かつ、それらの使用量が２，
５−ジメチルフェノールに対して４．０Ｌ／ｍｏｌより
多い場合（Polymer, 20(8),995-1002（1979)）には、結
晶性ポリマーが得られなかった。なお、比較例４に示す
単座配位子化合物としてピリジンからなる触媒（特公昭
５０−２８９９９号公報記載）でも結晶性ポリマーが得
られなかった。実施例１〜７に示すように、銅化合物と
上記一般式（Ｉ）で表される単座配位子化合物からる触
媒存在下、反応溶媒として20〜25℃における比誘電率が
９以下である有機化合物を用いるか、または反応溶媒を
２，５−ジメチルフェノールに対して４．０L／ｍｏｌ
以下の量で使用するかのいずれかであり、重合終了時の
２，５−ジメチルフェノールの転化率が５０．０〜９
９．５％である場合にのみ、得られたポリマーのTcおよ
びTmが観測され、結晶性が発現されることがわかる。
おける比誘電率が９以下であるトルエンを用いた場合で
も、重合反応終了時の2，５−ジメチルフェノールの転
化率が９９．５％を超えると、得られたポリマーのTcお
よびTmが観測されず、結晶性が失われた。また、比較例
２および３に示すように、反応溶媒として20〜25℃にお
ける比誘電率が９より大きいｏ−ジクロロベンゼンおよ
びニトロベンゼンを用い、かつ、それらの使用量が２，
５−ジメチルフェノールに対して４．０Ｌ／ｍｏｌより
多い場合（Polymer, 20(8),995-1002（1979)）には、結
晶性ポリマーが得られなかった。なお、比較例４に示す
単座配位子化合物としてピリジンからなる触媒（特公昭
５０−２８９９９号公報記載）でも結晶性ポリマーが得
られなかった。実施例１〜７に示すように、銅化合物と
上記一般式（Ｉ）で表される単座配位子化合物からる触
媒存在下、反応溶媒として20〜25℃における比誘電率が
９以下である有機化合物を用いるか、または反応溶媒を
２，５−ジメチルフェノールに対して４．０L／ｍｏｌ
以下の量で使用するかのいずれかであり、重合終了時の
２，５−ジメチルフェノールの転化率が５０．０〜９
９．５％である場合にのみ、得られたポリマーのTcおよ
びTmが観測され、結晶性が発現されることがわかる。
【００５１】
【発明の効果】本発明によれば、（Ａ）銅化合物と
（Ｂ）単座配位子化合物からなる、安価な銅錯体触媒で
結晶性ポリ（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキ
サイド）を製造することができ、大きな経済効果が期待
できる。
（Ｂ）単座配位子化合物からなる、安価な銅錯体触媒で
結晶性ポリ（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキ
サイド）を製造することができ、大きな経済効果が期待
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤澤 清史 茨城県つくば市吾妻４丁目201−706 (72)発明者 小林 四郎 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 4J005 AA26 BA00 BB02
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される２，５−ジ
置換フェノールを、（Ａ）銅化合物と、（Ｂ）下記一般
式（II）で表される単座配位子化合物とからなり、
（Ａ）と（Ｂ）のモル比が（Ｂ）／（Ａ）＝０．０１〜
１００である触媒存在下、酸化重合する際に、（ｉ）反
応溶媒として20〜25℃における比誘電率が９以下である
有機化合物を用いるか、または（ii）反応溶媒を該２，
５−ジ置換フェノールに対して４．０L／ｍｏｌ以下の
量で使用するか、から選ばれる少なくとも１つの反応条
件を選択し、該２，５−ジ置換フェノールの転化率が５
０．０〜９９．５％に到達するまで重合を行うことを特
徴とする結晶性ポリ（２，５−ジ置換−１，４−フェニ
レンオキサイド）の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ１は炭化水素基または置換炭化水素基を表
し、二つのＲ１は互いに同一でも異なっていてもよ
い。） 【化２】 （式中、Ｒ２は炭化水素基または置換炭化水素基を表
し、Ｒ３は炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキ
シ基、置換炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基、置換炭
化水素チオ基または置換アミノ基を表し、Ｒ４は水素原
子、炭化水素基、置換炭化水素基またはハロゲン原子を
表すが、Ｒ２の窒素原子に結合した炭素原子がＣ−Ｈ結
合を有する場合はＲ４は水素原子ではなく、Ｒ２と
Ｒ３、Ｒ３とＲ４が環を形成してもよい。） - 【請求項２】 該単座配位子化合物が下記一般式（II
I）で表わされることを特徴とする請求項１記載の結晶
性ポリ（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイ
ド）の製造方法。 【化３】 （ただし、Ｒ９およびＲ１３はそれぞれ独立に水素原
子、炭化水素基、置換炭化水素基またはハロゲン原子を
表すが、両方が水素原子である場合を除く。Ｒ１０〜Ｒ
１２はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化
水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、二
置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ
１０〜Ｒ１２は任意の組合せで環を形成してもよい。） - 【請求項３】 銅化合物（Ａ）と下記一般式（II）で表
される単座配位子化合物（Ｂ）とからなり、（Ａ）と
（Ｂ）のモル比が（Ｂ）／（Ａ）＝０．０１〜１００で
ある結晶性ポリ（２，５−ジ置換−１，４−フェニレン
オキサイド）製造用触媒。 【化４】 （式中、Ｒ２は炭化水素基または置換炭化水素基を表
し、Ｒ３は炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキ
シ基、置換炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基、置換炭
化水素チオ基または置換アミノ基を表し、Ｒ４は水素原
子、炭化水素基、置換炭化水素基またはハロゲン原子を
表すが、Ｒ２の窒素原子に結合した炭素原子がＣ−Ｈ結
合を有する場合はＲ４は水素原子ではなく、Ｒ２と
Ｒ３、Ｒ３とＲ４が環を形成してもよい。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000119826A JP4377026B2 (ja) | 2000-04-20 | 2000-04-20 | 結晶性ポリ（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）の製造方法とそれに用いる触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000119826A JP4377026B2 (ja) | 2000-04-20 | 2000-04-20 | 結晶性ポリ（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）の製造方法とそれに用いる触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001302787A true JP2001302787A (ja) | 2001-10-31 |
| JP4377026B2 JP4377026B2 (ja) | 2009-12-02 |
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|---|---|---|---|
| JP2000119826A Expired - Lifetime JP4377026B2 (ja) | 2000-04-20 | 2000-04-20 | 結晶性ポリ（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）の製造方法とそれに用いる触媒 |
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| JP (1) | JP4377026B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP4638001B2 (ja) * | 2000-07-17 | 2011-02-23 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 結晶性２，５−ジ置換フェノール酸化重合体 |
-
2000
- 2000-04-20 JP JP2000119826A patent/JP4377026B2/ja not_active Expired - Lifetime
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