JP2001302787A - Method for manufacturing crystalline poly(2,5- disubstituted-1,4-phenyleneoxide) and catalyst therefor - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel method for manufacturing a crystalline poly(2,5- disubstituted-1,4-phenyleneoxide) and a catalyst therefor. SOLUTION: A 2,5-disubstituted phenol such as 2,5-dimethyl phenol is oxidation-polymerized in the presence of a catalyst consisting of (A) a copper compound and (B) a unidentate ligand compound represented by fonnula (III) such as 2,6-dimethylpyridine or 2-methylpyridine wherein (B)/(A) is 0.01-100 (molar ratio). The solvent for use in the polymerization is an organic compound (i) that has a dielectric constant of <=9 at 20-25 deg.C and/or (ii) that is used in an amount of <=4.0 L/mol based on the 2,5-disubstituted phenol. The polymerization is carried out until the conversion of the phenol reaches 50.0-99.5%.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は結晶性ポリ（２，５
−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）の製造方法
とそれに用いる触媒に関する。The present invention relates to crystalline poly (2,5)
-Disubstituted-1,4-phenylene oxide) and a catalyst used therefor.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリ（２，６−ジ置換−１，４−フェニ
レンオキサイド）は、２，６−ジ置換フェノールの酸化
重合によって合成され、高い耐熱性を示すことが広く知
られている。例えば、J. Am. Chem. Soc. 81, 6335-633
6 (1959)にはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンオキサイド）が、Macromolecules, 2, 107-108 (19
69) にはポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレ
ンオキサイド）が報告されている。２位および６位に置
換基を有するフェノールを用いるのは、J. Polym. Sci.
: Part A : Polymer Chemistry, 36, 505-517 (1998)
に記載されているように、２つのオルト位のカップリン
グをブロックするためである。2. Description of the Related Art Poly (2,6-disubstituted-1,4-phenylene oxide) is synthesized by oxidative polymerization of 2,6-disubstituted phenol and is widely known to exhibit high heat resistance. For example, J. Am. Chem. Soc. 81, 6335-633.
6 (1959) contains poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) in Macromolecules, 2, 107-108 (19
69) reports poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene oxide). The use of phenols having substituents at the 2- and 6-positions is described in J. Polym. Sci.
: Part A: Polymer Chemistry, 36, 505-517 (1998)
To block the coupling at the two ortho positions, as described in

【０００３】一方、１つのオルト位に置換基のない２，
５−ジ置換フェノールの酸化重合としては、Ecletica Q
uim., 18, 93-100 (1993) に銅／テトラメチルエチレン
ジアミン触媒を用いる方法、Polymer, 20(8), 995-1002
(1979) に銅／ジメチルピリジン触媒を用いる方法、Ch
em. Prum., 22(9), 451-454 (1972) に銅／モノアルキ
ルアミン触媒を用いる方法、Polimery, 14(11), 535-53
8 (1969) には銅／ジアルキルアミン触媒を用いる方
法、特公昭４７−６１９号公報にマンガン／アルコキサ
イド触媒を用いる方法、特公昭５０−２８９９９号公報
に塩基性銅／ピリジン触媒を用いる方法、特公昭４８−
２０２３９号公報にマンガン／サリチルアルデヒドイミ
ン触媒を用いる方法が報告されている。しかし、これら
の触媒を用いる方法で得られた重合体は、いったん溶融
すると結晶化しないものであった。一般に重合体が溶融
後も結晶化する場合には、溶融成形体の耐熱性が結晶融
点まで保持されたり、また耐溶剤性が向上したりするこ
とが知られている。したがって、従来触媒で得られた重
合体は溶融後に結晶化しないため、本来の耐熱性や耐溶
剤性を十分に発現できないという問題があった。この原
因は、従来触媒では、オルト位カップリング反応や酸素
添加反応などの副反応を十分抑制できず、重合体中に
１，４−フェニレンオキサイド構造以外の種々の構造を
多く含むためと推定される。On the other hand, when there is no substituent at one ortho position,
As the oxidative polymerization of 5-disubstituted phenol, Ecletica Q
uim., 18, 93-100 (1993) using a copper / tetramethylethylenediamine catalyst, Polymer, 20 (8), 995-1002.
(1979) Method using copper / dimethylpyridine catalyst, Ch
em. Prum., 22 (9), 451-454 (1972) using a copper / monoalkylamine catalyst, Polimery, 14 (11), 535-53.
8 (1969) discloses a method using a copper / dialkylamine catalyst, a method using a manganese / alkoxide catalyst in Japanese Patent Publication No. 47-619, a method using a basic copper / pyridine catalyst in Japanese Patent Publication No. 50-28999, Kosho 48-
No. 20239 reports a method using a manganese / salicylaldehyde imine catalyst. However, the polymers obtained by the methods using these catalysts did not crystallize once melted. In general, it is known that when a polymer crystallizes even after being melted, the heat resistance of the melt molded body is maintained up to the crystal melting point, and the solvent resistance is improved. Therefore, the polymer obtained by the conventional catalyst does not crystallize after being melted, so that there is a problem that the original heat resistance and solvent resistance cannot be sufficiently exhibited. The cause is presumed to be that conventional catalysts cannot sufficiently suppress side reactions such as an ortho-coupling reaction and an oxygen addition reaction, and the polymer contains many structures other than the 1,4-phenylene oxide structure. You.

【０００４】本発明者らは、配位原子が窒素である三座
配位子と銅原子からなる銅錯体触媒を用いることによ
り、２，５−ジ置換フェノールから、結晶性ポリ（２，
５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）を合成す
ることに成功している（特願２０００−２５６２１
号）。本ポリマーは、溶融−冷却後にも高い結晶融点を
発現し、耐熱性及び耐溶剤性の高い結晶性ポリマーとし
て期待されている。[0004] The inventors of the present invention have developed a method for preparing crystalline poly (2,5) from 2,5-disubstituted phenol by using a copper complex catalyst comprising a tridentate ligand in which the coordinating atom is nitrogen and a copper atom.
5-disubstituted-1,4-phenylene oxide) has been successfully synthesized (Japanese Patent Application No. 2000-25621).
issue). This polymer exhibits a high crystalline melting point even after melting and cooling, and is expected as a crystalline polymer having high heat resistance and solvent resistance.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、結晶性ポリ
（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）の
新規な製造方法とそれに用いる触媒を提供することを目
的とする。An object of the present invention is to provide a novel method for producing crystalline poly (2,5-disubstituted-1,4-phenylene oxide) and a catalyst used therefor.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、以下を提
供するものである。 （１）下記一般式（Ｉ）で表される２，５−ジ置換フェ
ノールを、（Ａ）銅化合物と、（Ｂ）下記一般式（II）
で表される単座配位子化合物とからなり、（Ａ）と
（Ｂ）のモル比が（Ｂ）／（Ａ）＝０．０１〜１００で
ある触媒存在下、酸化重合する際に、（ｉ）反応溶媒と
して20〜25℃における比誘電率が９以下である有機化合
物を用いるか、または（ii）反応溶媒を該２，５−ジ置
換フェノールに対して４．０L／ｍｏｌ以下の量で使用
するか、から選ばれる少なくとも１つの反応条件を選択
し、該２，５−ジ置換フェノールの転化率が５０．０〜
９９．５％に到達するまで重合を行うことを特徴とする
結晶性ポリ（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキ
サイド）の製造方法。That is, the present invention provides the following. (1) A 2,5-disubstituted phenol represented by the following general formula (I) is combined with (A) a copper compound and (B) a following general formula (II)
When oxidative polymerization is carried out in the presence of a catalyst comprising a monodentate ligand compound represented by the formula (A) and (B), wherein the molar ratio of (A) and (B) is (B) / (A) = 0.01 to 100, i) an organic compound having a relative dielectric constant of 9 or less at 20 to 25 ° C. is used as the reaction solvent, or (ii) the reaction solvent is used in an amount of 4.0 L / mol or less based on the 2,5-disubstituted phenol. Or at least one reaction condition selected from the group consisting of: a conversion of the 2,5-disubstituted phenol of 50.0 to
A process for producing crystalline poly (2,5-disubstituted-1,4-phenylene oxide), which comprises carrying out polymerization until the amount reaches 99.5%.

【０００７】[0007]

【化５】 Embedded image

【０００８】（式中、Ｒ^１は炭化水素基または置換炭化
水素基を表し、二つのＲ^１は互いに同一でも異なってい
てもよい。）(In the formula, R ¹ represents a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and two R ^{1 s} may be the same or different from each other.)

【０００９】[0009]

【化６】 Embedded image

【００１０】（式中、Ｒ^２は炭化水素基または置換炭化
水素基を表し、Ｒ^３は炭化水素基、置換炭化水素基、炭
化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、炭化水素チオ
基、置換炭化水素チオ基または置換アミノ基を表し、Ｒ
^４は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基またはハロ
ゲン原子を表すが、Ｒ^２の窒素原子に結合した炭素原子
がＣ−Ｈ結合を有する場合はＲ^４は水素原子ではなく、
Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^３とＲ^４が環を形成してもよい。） （２）該単座配位子化合物が下記一般式（III）で表わ
されることを特徴とする（１）項記載の結晶性ポリ
（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）の
製造方法。Wherein R ² represents a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and R ³ represents a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group, a hydrocarbon oxy group, a substituted hydrocarbon oxy group, a hydrocarbon thio group, Represents a hydrocarbon thio group or a substituted amino group,
⁴ represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group or a halogen atom, but when the carbon atom bonded to the nitrogen atom of R ² has a C—H bond, R ⁴ is not a hydrogen atom,
R ² and R ³ , or R ³ and R ⁴ may form a ring. (2) The crystalline poly (2,5-disubstituted-1,4-phenylene oxide) according to (1), wherein the monodentate ligand compound is represented by the following general formula (III): Production method.

【００１１】[0011]

【化７】 Embedded image

【００１２】（ただし、Ｒ^９およびＲ^１３はそれぞれ独
立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基またはハロ
ゲン原子を表すが、両方が水素原子である場合を除く。
Ｒ^１０〜Ｒ^１２はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素
基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素
オキシ基、二置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原
子を表し、Ｒ^１０〜Ｒ^１２は任意の組合せで環を形成し
てもよい。） （３）銅化合物（Ａ）と下記一般式（II）で表される単
座配位子化合物（Ｂ）とからなり、（Ａ）と（Ｂ）のモ
ル比が（Ｂ）／（Ａ）＝０．０１〜１００である結晶性
ポリ（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイ
ド）製造用触媒。(Provided that R ⁹ and R ¹³ each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group or a halogen atom, except that both are hydrogen atoms.
R ^{10 to} R ¹² each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group, a hydrocarbon oxy group, a substituted hydrocarbon oxy group, a disubstituted amino group, a nitro group or a halogen atom, and R ^{10 to} R ¹² May form a ring in any combination. (3) Consisting of a copper compound (A) and a monodentate ligand compound (B) represented by the following general formula (II), wherein the molar ratio of (A) to (B) is (B) / (A) = 0.01 to 100, a catalyst for producing crystalline poly (2,5-disubstituted-1,4-phenylene oxide).

【００１３】[0013]

【化８】 （式中、Ｒ^２は炭化水素基または置換炭化水素基を表
し、Ｒ^３は炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキ
シ基、置換炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基、置換炭
化水素チオ基または置換アミノ基を表し、Ｒ^４は水素原
子、炭化水素基、置換炭化水素基またはハロゲン原子を
表すが、Ｒ^２の窒素原子に結合した炭素原子がＣ−Ｈ結
合を有する場合はＲ^４は水素原子ではなく、Ｒ^２と
Ｒ^３、Ｒ^３とＲ^４が環を形成してもよい。）Embedded image (Wherein, R ² represents a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and R ³ represents a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group, a hydrocarbon oxy group, a substituted hydrocarbon oxy group, a hydrocarbon thio group, a substituted hydrocarbon thio group. R ⁴ represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group or a halogen atom, and when the carbon atom bonded to the nitrogen atom of R ² has a C—H bond, R ^{4 represents} Is not a hydrogen atom, and R ² and R ³ , or R ³ and R ⁴ may form a ring.)

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】本発明の２，５−ジ置換フェノー
ルを表わす上記一般式（Ｉ）のＲ^１における炭化水素基
としては、好ましくは、炭素原子数１〜３０の（より好
ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキル基、炭素原子
数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）
アラルキル基または炭素原子数６〜３０の（より好まし
くは炭素原子数６〜２０の）アリール基であり、具体的
にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シ
クロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
ペンタデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、２−フ
ェニルエチル基、１−フェニルエチル基、フェニル基、
４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル
基等が挙げられる。As the hydrocarbon group for R ¹ in the general formula representing the 2,5-disubstituted phenol of the embodiment of the present invention (I), preferably carbon atoms 1 to 30 (more preferably a carbon An alkyl group having 1 to 20 atoms, having 7 to 30 carbon atoms (more preferably having 7 to 20 carbon atoms)
An aralkyl group or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms (more preferably, 6 to 20 carbon atoms), specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl Group, iso-butyl group, t-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group,
Pentadecyl group, octadecyl group, benzyl group, 2-phenylethyl group, 1-phenylethyl group, phenyl group,
Examples thereof include a 4-methylphenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.

【００１５】上記一般式（Ｉ）のＲ^１における置換炭化
水素基は、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、
二置換アミノ基等で置換された炭素原子数１〜３０の
（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキル基、
炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜
２０の）アラルキル基、炭素原子数６〜３０の（より好
ましくは炭素原子数６〜２０の）アリール基であり、具
体例としては、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチル
オキシエチル基、３−ジフェニルアミノプロピル基等が
挙げられる。上記一般式（Ｉ）の二つのＲ^１は、炭素原
子数１〜３０の炭化水素基であることが好ましく、炭素
原子数１〜２０の炭化水素基であることがより好まし
く、この炭化水素基としては炭素原子数１〜１０のアル
キル基であることがより好ましく、炭素原子数１〜６の
アルキル基であることがさらに好ましい。メチル基が特
に好ましい。本発明においては、上記一般式（Ｉ）で表
される２，５−ジ置換フェノールを単独または混合して
酸化重合してもよく、下記一般式（IV）で表されるフェ
ノール及び／又は下記一般式（Ｖ）で表わされるビスフ
ェノールと混合して酸化重合してもよい。The substituted hydrocarbon group for R ¹ in the general formula (I) is preferably a halogen atom, an alkoxy group,
An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (more preferably 1 to 20 carbon atoms) substituted with a disubstituted amino group or the like;
7 to 30 carbon atoms (more preferably 7 to 7 carbon atoms)
20) aralkyl groups and aryl groups having 6 to 30 carbon atoms (more preferably 6 to 20 carbon atoms), and specific examples thereof include trifluoromethyl group, 2-t-butyloxyethyl group and 3 -Diphenylaminopropyl group and the like. The two R ^{1 in} the general formula (I) are preferably a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and this hydrocarbon group Is more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and further preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. A methyl group is particularly preferred. In the present invention, the 2,5-disubstituted phenol represented by the general formula (I) may be oxidized and polymerized alone or in combination, and the phenol represented by the following general formula (IV) and / or Oxidative polymerization may be performed by mixing with bisphenol represented by the general formula (V).

【００１６】[0016]

【化９】 Embedded image

【００１７】（式中、Ｒ^５及びＲ^６は水素原子、炭化水
素基または置換炭化水素基を表し、二つのＲ^５及びＲ^６
は同一でも異なっていてもよく、二つのＲ^５及び／又は
二つのＲ^６が環を形成していてもよい。Ｒ^７は水素原
子、フェノキシ基、炭化水素基または置換炭化水素基で
ある。）(Wherein R ⁵ and R ⁶ represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and two R ⁵ and R ^{6
May be the} same or different, and two R ⁵ and / or two R ⁶ may form a ring. R ⁷ is a hydrogen atom, a phenoxy group, a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group. )

【００１８】[0018]

【化１０】 Embedded image

【００１９】（式中、Ｒ^５及びＲ^６は上記一般式（IV）
のそれらと同じ意味を持ち、全てのＲ ^５及びＲ^６は同一
でも異なっていてもよく、同じベンゼン環に置換した二
つのＲ ^５及び／又は二つのＲ^６が環を形成していてもよ
い。Ｒ^８は酸素原子、硫黄原子、二価の炭化水素基また
は二価の置換炭化水素基を表わし、ｍは１又は０であ
る。）(Wherein R⁵And R⁶Is the above general formula (IV)
Has the same meaning as those of ⁵And R⁶Are the same
But may be different, two substituted on the same benzene ring.
Two R ⁵And / or two R⁶May form a ring
No. R⁸Represents an oxygen atom, a sulfur atom, a divalent hydrocarbon group or
Represents a divalent substituted hydrocarbon group, and m is 1 or 0
You. )

【００２０】上記一般式（IV）のＲ^５及びＲ^６における
炭化水素基としては、二つのＲ^５及び二つのＲ^６が環を
形成しない場合、好ましくは、炭素原子数１〜３０の
（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキル基、
炭素原子数７〜３０の（より好ましくは７〜２０の）ア
ラルキル基または炭素原子数６〜３０の（より好ましく
は６〜２０の）アリール基である。具体的にはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペン
チル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシ
ル基、オクタデシル基、ベンジル基、２ーフェニルエチ
ル基、１−フェニルエチル基、フェニル基、４−メチル
フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げ
られる。二つのＲ^４及び／又は二つのＲ^５が環を形成す
る場合、５〜７員環が好ましく、二つのＲ^４及び／又は
二つのＲ^５が−（ＣＨ_２）_３−基、−（ＣＨ_２）_４−基
または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−基として環を形成す
るものであることがより好ましい。As the hydrocarbon group for R ⁵ and R ⁶ in the general formula (IV), when two R ⁵ and two R ⁶ do not form a ring, they preferably have 1 to 30 carbon atoms (or more). An alkyl group, preferably having 1 to 20 carbon atoms,
It is an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms (more preferably, 7 to 20) or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms (more preferably, 6 to 20). Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group,
n-butyl, iso-butyl, t-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, decyl, dodecyl, pentadecyl, octadecyl, benzyl, 2-phenylethyl, 1 -Phenylethyl group, phenyl group, 4-methylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like. When two ^{R 4} and / or the two ^{R 5} form a ring, preferably a 5- to 7-membered ring, two of ^{R 4} and / or two ^{R 5} is - _{(CH 2) 3} - group, - (CH _{2) 4} - and is more preferably a group or -CH = CH-CH = CH- group is to form a ring.

【００２１】上記一般式（IV）のＲ^５及びＲ^６における
置換炭化水素基は、二つのＲ^５及び二つのＲ^６が環を形
成しない場合、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ
基、二置換アミノ基等で置換された炭素原子数１〜３０
の（より好ましくは１〜２０の）アルキル基、炭素原子
数７〜３０の（より好ましくは７〜２０の）アラルキル
基または炭素原子数６〜３０の（より好ましくは６〜２
０の）アリール基であり、具体例としては、トリフルオ
ロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジフ
ェニルアミノプロピル基等が挙げられる。二つのＲ^５及
び二つのＲ^６が環を形成する場合、前記の置換基を有す
る、５〜７員環が好ましく、二つのＲ^５及び二つのＲ^６
が前記の置換基を有する、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−基、
−（ＣＨ _２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−基または−ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−基として環を形成するものであるこ
とがより好ましい。一般式（IV）のＲ^５及びＲ^６とし
て、好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜３０の
炭化水素基であり、より好ましくは、水素原子または炭
素原子数１〜２０のアルキル基である。特に好ましくは
Ｒ^５が水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基
であり、Ｒ^６が水素原子またはメチル基である。上記一
般式（IV）のＲ^７における炭化水素基または置換炭化水
素基の具体例及び好ましい基などは、上記一般式（Ｉ）
におけるＲ^１におけるそれらと同様である。上記一般式
（IV）のＲ^７は、好ましくは、水素原子、フェノキシ基
または炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子
数１〜２０の）炭化水素基であり、特に好ましくは水素
原子、フェノキシ基または炭素原子数１〜６の炭化水素
基であり、具体例としては、水素原子またはフェノキシ
基が挙げられる。In the general formula (IV), R⁵And R⁶In
A substituted hydrocarbon group has two R⁵And two R⁶Forms a ring
If not formed, preferably a halogen atom, an alkoxy
1 to 30 carbon atoms substituted with a group, disubstituted amino group, etc.
(More preferably 1-20) alkyl groups, carbon atoms
Aralkyl of the number 7 to 30 (more preferably 7 to 20)
Group or a group having 6 to 30 carbon atoms (more preferably 6 to 2
0) aryl group, for example, trifluoro
Romethyl group, 2-t-butyloxyethyl group, 3-diph
Enylaminopropyl group and the like. Two R⁵Passing
Two R⁶Has a substituent described above when forming a ring
Preferably a 5- to 7-membered ring,⁵And two R⁶
Has the above substituents, -CH₂-O-CH₂-Group,
− (CH ₂)₃-,-(CH₂)₄-Group or -CH =
CH-CH = CH- which forms a ring
Is more preferable. R of the general formula (IV)⁵And R⁶age
And preferably a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 30 carbon atoms.
A hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom or carbon
It is an alkyl group having 1 to 20 elementary atoms. Particularly preferably
R⁵Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
And R⁶Is a hydrogen atom or a methyl group. The above one
R of general formula (IV)⁷Groups or substituted hydrocarbons in
Specific examples and preferred groups of the basic groups are represented by the general formula (I)
R in¹And the same. The above general formula
R of (IV)⁷Is preferably a hydrogen atom, a phenoxy group
Or 1 to 30 carbon atoms (more preferably a carbon atom
(1-20) hydrocarbon groups, particularly preferably hydrogen
Atom, phenoxy group or hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms
A specific example is a hydrogen atom or phenoxy
Groups.

【００２２】上記一般式（Ｖ）におけるＲ^５及びＲ^６の
具体例及び好ましい基などは上記一般式（IV）における
それらと同様である。上記一般式（Ｖ）のＲ^８における
二価の炭化水素基としては、炭素原子数１〜３０の（よ
り好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキレン基、炭
素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２
０の）アラルキレン基、または炭素原子数６〜３０の
（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）アリーレン基
が好ましく、具体例としては、メチレン基、１，１−エ
チレン基、１，２−エチレン基、１，１−プロピレン
基、１，３−プロピレン基、２,２−プロピレン基、
１，１−ブチレン基、２，２−ブチレン基、３−メチル
−２,２−ブチレン基、３，３−ジメチル−２,２−ブチ
レン基、１,１−ペンチレン基、３,３−ペンチレン基、
１,１−へキシレン基、１，１−ヘプチレン基、１,１−
オクチレン基、１，１−ノニレン基、１，１−ドデシレ
ン基、１，１−ペンタデシレン基、１，１−オクタデシ
レン基、１，１−シクロペンチレン基、１，１−シクロ
ヘキシレン基、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレ
ン基、１−フェニル−１,１−エチレン基、９，９−フ
ルオレン基、α，α’−１，４−ジイソプロピルフェニ
レン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン
基、１，４−フェニレン基が挙げられる。Specific examples and preferred groups of R ⁵ and R ⁶ in the above formula (V) are the same as those in the above formula (IV). Examples of the divalent hydrocarbon group for R ⁸ in the general formula (V) include an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms (more preferably, 1 to 20 carbon atoms) and a C ^{7 to} 30 (more preferably, Preferably 7 to 2 carbon atoms
0) aralkylene group or an arylene group having 6 to 30 carbon atoms (more preferably, 6 to 20 carbon atoms), and specific examples thereof include a methylene group, a 1,1-ethylene group, and a 1,2- Ethylene group, 1,1-propylene group, 1,3-propylene group, 2,2-propylene group,
1,1-butylene group, 2,2-butylene group, 3-methyl-2,2-butylene group, 3,3-dimethyl-2,2-butylene group, 1,1-pentylene group, 3,3-pentylene Group,
1,1-hexylene group, 1,1-heptylene group, 1,1-
Octylene group, 1,1-nonylene group, 1,1-dodecylene group, 1,1-pentadecylene group, 1,1-octadecylene group, 1,1-cyclopentylene group, 1,1-cyclohexylene group, phenylmethylene Group, diphenylmethylene group, 1-phenyl-1,1-ethylene group, 9,9-fluorene group, α, α′-1,4-diisopropylphenylene group, 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group , 1,4-phenylene group.

【００２３】上記一般式（Ｖ）のＲ^８における二価の置
換炭化水素基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、
二置換アミノ基等で置換された、炭素原子数１〜３０の
（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキレン
基、炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数
７〜２０の）アラルキレン基または炭素原子数６〜３０
の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）アリーレン
基が好ましく、具体例としては、ヘキサフルオロ−２，
２−プロピレン基、ペンタフルオロフェニルメチレン
基、４−メトキシフェニルメチレン基、４−ジメチルア
ミノフェニルメチレン基等を挙げることができる。上記
一般式（Ｖ）のＲ^８としては、酸素原子または二価の炭
化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のアルキレン
基または炭素原子数７〜２０のアラルキレン基がより好
ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基がさらに好ま
しい。上記一般式（Ｉ）で表される２，５−ジ置換フェ
ノールと、上記一般式（IV）で表されるフェノール及び
／又は上記一般式（Ｖ）で表わされるビスフェノールを
混合して用いる場合、その混合比は目的のポリマーの物
性を損なわない範囲で適宜定められるが、２，５−ジ置
換フェノールが全フェノールモノマーに対して、好まし
くは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％
以上であり、さらに好ましくは９５モル％以上である
（これらのフェノール類を以下にフェノール性出発原料
と呼ぶことがある）。The divalent substituted hydrocarbon group for R ⁸ in the above formula (V) includes a halogen atom, an alkoxy group,
An alkylene group having 1 to 30 carbon atoms (more preferably 1 to 20 carbon atoms) substituted with a disubstituted amino group or the like, or an alkylene group having 7 to 30 carbon atoms (more preferably 7 to 20 carbon atoms) ) Aralkylene groups or 6 to 30 carbon atoms
(More preferably having 6 to 20 carbon atoms) are preferred. Specific examples thereof include hexafluoro-2,
Examples thereof include a 2-propylene group, a pentafluorophenylmethylene group, a 4-methoxyphenylmethylene group, and a 4-dimethylaminophenylmethylene group. As R ^{8 in the} general formula (V), an oxygen atom or a divalent hydrocarbon group is preferable, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms is more preferable, and 1-6 alkylene groups are more preferred. When a mixture of the 2,5-disubstituted phenol represented by the general formula (I) and the phenol represented by the general formula (IV) and / or the bisphenol represented by the general formula (V) is used, The mixing ratio is appropriately determined as long as the physical properties of the target polymer are not impaired, but the 2,5-disubstituted phenol is preferably at least 80 mol%, more preferably 90 mol%, based on all phenol monomers.
And more preferably 95 mol% or more (these phenols may be hereinafter referred to as phenolic starting materials).

【００２４】本発明の触媒は、（Ａ）銅化合物と、
（Ｂ）上記一般式（II）で表される単座配位子化合物と
からなり、（Ａ）と（Ｂ）のモル比が（Ｂ）／（Ａ）＝
０．０１〜１００である触媒である。（Ａ）および
（Ｂ）の二成分は必須であり、いずれか一つでも欠ける
と重合活性がなくなるので好ましくない。（Ｂ）／
（Ａ）が１００を越える場合は、経済的に好ましくな
く、０．０１未満の場合は、重合活性が十分でないので
好ましくない。（Ｂ）／（Ａ）は、好ましくは０．１〜
５０であり、より好ましくは０．５〜２０であり、特に
好ましくは１〜４である。The catalyst of the present invention comprises (A) a copper compound,
(B) a monodentate ligand compound represented by the general formula (II), wherein the molar ratio of (A) to (B) is (B) / (A) =
The catalyst is 0.01 to 100. The two components (A) and (B) are indispensable, and lacking either one is not preferable because the polymerization activity is lost. (B) /
When (A) exceeds 100, it is not economically preferable. When (A) is less than 0.01, the polymerization activity is not sufficient, so that it is not preferable. (B) / (A) is preferably 0.1 to
It is 50, More preferably, it is 0.5-20, Especially preferably, it is 1-4.

【００２５】本発明の触媒における銅化合物（Ａ）の銅
の価数は、０〜３価であり、１または２価が好ましい。
該銅化合物として好ましくは、銅の塩である。具体的に
は、銅のハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、安息香酸塩等
が代表例であり、遷移金属のハロゲン化物がより好まし
い。かかるハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素等が例
示できるが、塩素、臭素がさらに好ましい。該銅化合物
として特に好ましくは１または２価の銅の塩化物または
臭化物が挙げられる。本発明の触媒における単座配位子
化合物（Ｂ）は、上記一般式（II）で表わされる化合物
である。The copper valence of the copper compound (A) in the catalyst of the present invention is 0 to 3, preferably 1 or 2.
The copper compound is preferably a copper salt. Specifically, copper halides, sulfates, acetates, benzoates and the like are typical examples, and transition metal halides are more preferred. Examples of the halogen include chlorine, bromine and iodine, and chlorine and bromine are more preferable. The copper compound is particularly preferably a chloride or bromide of monovalent or divalent copper. The monodentate ligand compound (B) in the catalyst of the present invention is a compound represented by the above general formula (II).

【００２６】上記一般式（II）における炭化水素基とし
ては炭素原子数１〜２０のアルキル基及び炭素数６〜２
０のアリール基が好ましく、具体的にはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、
シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げ
られる。上記一般式（II）における置換炭化水素基は、
ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換
された炭化水素基であり、具体例としては、トリフルオ
ロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシメチル基、３−ジフ
ェニルアミノプロピル基等が挙げられる。上記一般式
（II）における炭化水素オキシ基としては炭素原子数１
〜２０のアルコキシ基及びアリールオキシ基が好まし
く、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ
基、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。上記
一般式（II）における置換炭化水素オキシ基は、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された
炭化水素オキシ基であり、具体例としては、トリフルオ
ロメトキシ基、２−ｔ−ブチルオキシエトキシ基、３−
ジフェニルアミノプロポキシ基等が挙げられる。上記一
般式（II）における炭化水素チオ基としては炭素原子数
１〜２０のアルキルチオ基及びアリールチオ基が好まし
く、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、プロピル
チオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ
基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
上記一般式（II）における置換炭化水素チオ基は、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換され
た炭化水素チオ基であり、具体例としては、トリフルオ
ロメチルチオ基、２−ｔ−ブチルオキシエチルチオ基、
３−ジフェニルアミノプロピルチオ基等が挙げられる。The hydrocarbon group in the general formula (II) includes an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a hydrocarbon group having 6 to 2 carbon atoms.
An aryl group of 0 is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group,
Examples include a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, a decyl group, a phenyl group, and a naphthyl group. The substituted hydrocarbon group in the general formula (II) is
A hydrocarbon group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, a disubstituted amino group, and the like, and specific examples thereof include a trifluoromethyl group, a 2-t-butyloxymethyl group, and a 3-diphenylaminopropyl group. . The hydrocarbon oxy group in the above general formula (II) has 1 carbon atom.
~ 20 alkoxy groups and aryloxy groups are preferred, and specific examples include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, hexyloxy, octyloxy, phenoxy, and naphthoxy groups. The substituted hydrocarbon oxy group in the general formula (II) is a hydrocarbon oxy group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, a disubstituted amino group, and the like. Specific examples thereof include a trifluoromethoxy group, a 2-t- Butyloxyethoxy group, 3-
And a diphenylaminopropoxy group. As the hydrocarbon thio group in the general formula (II), an alkylthio group and an arylthio group having 1 to 20 carbon atoms are preferable, and specifically, a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a hexylthio group, an octylthio group, Examples include a phenylthio group and a naphthylthio group.
The substituted hydrocarbon thio group in the general formula (II) is a hydrocarbon thio group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, a disubstituted amino group, and the like. Specific examples thereof include a trifluoromethylthio group, a 2-t- Butyloxyethylthio group,
And a 3-diphenylaminopropylthio group.

【００２７】上記一般式（II）における置換アミノ基と
しては炭素原子数１〜２０の置換アミノ基が好ましく、
具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピ
ルアミノ基、ブチルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフ
チルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルエチル
アミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミ
ノ基、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等が挙
げられる。上記一般式（II）におけるハロゲン原子とし
て好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であ
り、さらに好ましくは塩素原子、臭素原子である。上記
一般式（II）において、Ｒ^２の窒素原子に結合した炭素
原子がＣ−Ｈ結合を有する場合はＲ^４は水素であっては
ならない。Ｒ^２の窒素原子に結合した炭素原子がＣ−Ｈ
結合を有し、かつＲ^４が水素である場合、得られたポリ
マーが結晶性を示さないので好ましくない。上記一般式
（II）において好ましくは、Ｒ^２の窒素原子に結合した
炭素原子がＣ−Ｈ結合を有さず、さらにＲ^４が水素原子
ではない。また、Ｒ^２とＲ^３が環を形成している化合物
が入手しやすく、好ましい。The substituted amino group in the general formula (II) is preferably a substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms.
Specifically, methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, phenylamino group, naphthylamino group, dimethylamino group, diethylamino group,
Examples thereof include a dipropylamino group, a dibutylamino group, a methylethylamino group, a methylpropylamino group, a methylbutylamino group, a diphenylamino group, and a dinaphthylamino group. The halogen atom in the general formula (II) is preferably a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and more preferably a chlorine atom and a bromine atom. In the general formula (II), when the carbon atom bonded to the nitrogen atom of R ² has a C—H bond, R ⁴ must not be hydrogen. The carbon atom bonded to the nitrogen atom of R ² is CH
If the compound has a bond and R ⁴ is hydrogen, the resulting polymer does not show crystallinity, which is not preferable. In the above general formula (II), preferably, the carbon atom bonded to the nitrogen atom of R ² has no C—H bond, and R ⁴ is not a hydrogen atom. Further, a compound in which R ² and R ³ form a ring is easily available and is preferable.

【００２８】上記一般式（II）で表される化合物の具体
例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミ
ダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ｉｓｏ
−プロピルイミダゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミダ
ゾール、２−フェニルイミダゾール、５−メチルイミダ
ゾール、２，５−ジメチルイミダゾール、２−メチルベ
ンズイミダゾール、２−エチルベンズイミダゾール、２
−ｎ−プロピルベンズイミダゾール、２−ｉｓｏ−プロ
ピルベンズイミダゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチルベンズ
イミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２−
メチルオキサゾール、２−エチルオキサゾール、２−ｎ
−プロピルオキサゾール、２−ｉｓｏ−プロピルオキサ
ゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾール、２−フェ
ニルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、２，５−
ジメチルオキサゾール、２−メチルベンズオキサゾー
ル、２−エチルベンズオキサゾール、２−ｎ−プロピル
ベンズオキサゾール、２−ｉｓｏ−プロピルベンズオキ
サゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾール、
２−フェニルベンズオキサゾール、２−メチルチアゾー
ル、２−エチルチアゾール、２−ｎ−プロピルチアゾー
ル、２−ｉｓｏ−プロピルチアゾール、２−ｔｅｒｔ−
ブチルチアゾール、２−フェニルチアゾール、５−メチ
ルチアゾール、２，５−ジメチルチアゾール、２−メチ
ルベンズチアゾール、２−エチルベンズチアゾール、２
−ｎ−プロピルベンズチアゾール、２−ｉｓｏ−プロピ
ルベンズチアゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチルベンズチア
ゾール、２−フェニルベンズチアゾール、及び上記一般
式（III）で表される化合物が挙げられ、上記一般式（I
II）で表される化合物が好ましい。Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-n-propylimidazole, and 2-isoimidazole.
-Propylimidazole, 2-tert-butylimidazole, 2-phenylimidazole, 5-methylimidazole, 2,5-dimethylimidazole, 2-methylbenzimidazole, 2-ethylbenzimidazole, 2
-N-propylbenzimidazole, 2-iso-propylbenzimidazole, 2-tert-butylbenzimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2-
Methyl oxazole, 2-ethyl oxazole, 2-n
-Propyloxazole, 2-iso-propyloxazole, 2-tert-butyloxazole, 2-phenyloxazole, 5-methyloxazole, 2,5-
Dimethyl oxazole, 2-methylbenzoxazole, 2-ethylbenzoxazole, 2-n-propylbenzoxazole, 2-iso-propylbenzoxazole, 2-tert-butylbenzoxazole,
2-phenylbenzoxazole, 2-methylthiazole, 2-ethylthiazole, 2-n-propylthiazole, 2-iso-propylthiazole, 2-tert-
Butylthiazole, 2-phenylthiazole, 5-methylthiazole, 2,5-dimethylthiazole, 2-methylbenzthiazole, 2-ethylbenzthiazole, 2
-N-propylbenzthiazole, 2-iso-propylbenzthiazole, 2-tert-butylbenzthiazole, 2-phenylbenzthiazole, and the compound represented by the general formula (III), and the compound represented by the general formula (I
Compounds represented by II) are preferred.

【００２９】上記一般式（III）における炭化水素基、
置換炭化水素基、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、置
換炭化水素オキシ基、二置換アミノ基は、前記一般式
（II）についてしたと同様に例示できる。上記一般式
（III）において、Ｒ^９およびＲ^１３はそれぞれ独立に
水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基またはハロゲン
原子を表すが、両方が水素原子である場合を除く。A hydrocarbon group represented by the above general formula (III),
A substituted hydrocarbon group, a halogen atom, a hydrocarbon oxy group, a substituted hydrocarbon oxy group, and a disubstituted amino group can be exemplified as in the case of the general formula (II). In the general formula (III), R ⁹ and R ¹³ each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group or a halogen atom, except when both are hydrogen atoms.

【００３０】上記一般式（III）において、Ｒ^１０〜Ｒ
^１２はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化
水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、二
置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ
^１０〜Ｒ^１２は任意の組合せで環を形成してもよい。好
ましくは、Ｒ^１０〜Ｒ^１２はそれぞれ独立に水素原子、
炭化水素基、置換炭化水素基であり、さらに好ましくは
水素原子である。上記一般式（III）で表される化合物
の具体例としては、２−メチルピリジン、２−エチルピ
リジン、２−ｎ−プロピルピリジン、２−ｉｓｏ−プロ
ピルピリジン、２−フェニルピリジン、２，６−ジメチ
ルピリジン、２，６−ジエチルピリジン、２，６−ジ−
ｎ−プロピルピリジン、２−メチル−６−ｉｓｏ−プロ
ピルピリジン、２−メチル−６−フェニルピリジン、２
−メチルキノリン、２−エチルキノリン、２−ｎ- プロ
ピルキノリン等が挙げられる。これらのなかでは、２位
及び／又は６位が炭化水素基又は置換炭化水素基で置換
されたピリジンが好ましく、さらに好ましくは２，６−
ジ−ｎ−アルキルピリジンまたは２−ｎ−アルキルピリ
ジンであり、特に好ましくは２，６−ジメチルピリジン
または２−メチルピリジンである。In the general formula (III), R ^{10 to} R
¹² independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group, a hydrocarbonoxy group, a substituted hydrocarbonoxy group, a disubstituted amino group, a nitro group or a halogen atom;
^{10 to} R ¹² may form a ring in any combination. Preferably, R ^{10 to} R ¹² are each independently a hydrogen atom,
It is a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom. Specific examples of the compound represented by the general formula (III) include 2-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 2-n-propylpyridine, 2-iso-propylpyridine, 2-phenylpyridine, 2,6- Dimethylpyridine, 2,6-diethylpyridine, 2,6-di-
n-propylpyridine, 2-methyl-6-iso-propylpyridine, 2-methyl-6-phenylpyridine, 2
-Methylquinoline, 2-ethylquinoline, 2-n-propylquinoline and the like. Among these, pyridine in which the 2-position and / or 6-position is substituted with a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group is preferred, and more preferably 2,6-
Di-n-alkylpyridine or 2-n-alkylpyridine, and particularly preferably 2,6-dimethylpyridine or 2-methylpyridine.

【００３１】該単座配位子化合物は１種類でも、２種類
以上の混合物でもよい。ただし、上記一般式（III）で
表される単座配位子化合物において、Ｒ^９およびＲ^１３
の両方がｔ−ブチル基またはフェニル基である場合に
は、この単座配位子化合物だけでは上記銅化合物への配
位能力が不十分なため、十分活性のある触媒が形成され
ないため、Ｒ^９およびＲ^１３の両方がｔ−ブチル基また
はフェニル基ではない単座配位子化合物を共存させるこ
とが好ましい。その場合、（Ａ）銅化合物と、（Ｂ’）
上記一般式（III）のＲ^９およびＲ^１３の両方がｔ−ブ
チル基またはフェニル基ではない単座配位子化合物との
モル比（Ｂ’）／（Ａ）は、好ましくは０．１〜５０で
あり、より好ましくは０．５〜１０であり、特に好まし
くは１〜４である。The monodentate ligand compound may be one kind or a mixture of two or more kinds. However, in the monodentate ligand compound represented by the general formula (III), R ⁹ and R ¹³
For the both cases is a t- butyl group or a phenyl group, this that for monodentate ligand compound alone coordination capabilities to said copper compound is insufficient, the catalyst with sufficient activity is not formed, R ⁹ and both R ¹³ is preferably coexist monodentate ligand compound is not a t- butyl group or a phenyl group. In that case, (A) a copper compound and (B ′)
The molar ratio (B ′) / (A) with the monodentate ligand compound in which both R ⁹ and R ^{13 in} the above general formula (III) are not a t-butyl group or a phenyl group is preferably 0.1 to 50. And more preferably 0.5 to 10, particularly preferably 1 to 4.

【００３２】また、該触媒に一般式（VI）Ｒ^４−ＯＭ
（Ｒ^４は水素原子または炭化水素基を表わし、Mはリチ
ウム、ナトリウムまたはカリウムを表わす。）で表わさ
れる塩基性化合物を添加してもよい。上記一般式（VI)
のＲ^４における炭化水素基としては、炭素原子数１〜２
０のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル
基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、
シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、４−メチル
シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、
３，５−ジメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。上
記一般式（VI)のＲ^４としては、水素原子または炭素原
子数１〜１２のアルキル基が好ましく、水素原子または
炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、水素原
子または炭素原子数１〜４のアルキル基がさらに好まし
い。一般式（VI)のMとしては、ナトリウムまたはカリウ
ムが好ましい。該塩基性化合物の添加量に特に制限はな
いが、上記銅化合物（Ａ）１ｍｏｌに対して０．２５〜
４ｍｏｌが好ましく、０．３３〜３ｍｏｌがより好まし
く、０．５〜２ｍｏｌがより好ましく、１が特に好まし
い。In addition, the catalyst has the general formula (VI) R ⁴ -OM
(R ⁴ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and M represents lithium, sodium or potassium.) A basic compound represented by the formula (I) may be added. The above general formula (VI)
As the hydrocarbon group for R ⁴ , there are 1 to 2 carbon atoms.
An alkyl group of 0 is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a t-butyl group, a 1-pentyl group, and a 3-pentyl Group, cyclopentyl group, hexyl group,
Cyclohexyl group, octyl group, decyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4-t-butylcyclohexyl group,
3,5-dimethylcyclohexyl group and the like. R ^{4 in the} above general formula (VI) is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Alkyl groups of 4 to 4 are more preferred. As M in the general formula (VI), sodium or potassium is preferable. The amount of the basic compound to be added is not particularly limited, but may be 0.25 to 1 mol of the copper compound (A).
4 mol is preferable, 0.33 to 3 mol is more preferable, 0.5 to 2 mol is more preferable, and 1 is particularly preferable.

【００３３】該触媒は、該銅化合物と該単座配位子化合
物を適当な溶媒中で反応させ、単離・精製した錯体を用
いることができるが、該銅化合物と該単座配位子化合物
を、酸化重合に用いる反応溶媒中で形成させた錯体をそ
のまま用いてもよい。該触媒は任意の量で用いることが
できるが、一般的にはフェノール性出発原料に対する銅
の量として０．００１〜５０モル％が好ましく、０．０
１〜１０モル％がより好ましい。本発明の酸化重合反応
における酸化剤に特に制限はないが、酸素またはパーオ
キサイドが好ましい。さらに好ましくは、酸素であり、
不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。
酸素の使用量は、フェノール性出発原料に対して通常、
当量以上大過剰に使用する。As the catalyst, an isolated and purified complex obtained by reacting the copper compound with the monodentate ligand compound in a suitable solvent can be used, and the copper compound and the monodentate ligand compound can be used. Alternatively, a complex formed in a reaction solvent used for oxidative polymerization may be used as it is. The catalyst can be used in any amount, but is generally preferably 0.001 to 50 mol% as copper based on the phenolic starting material,
1-10 mol% is more preferable. The oxidizing agent in the oxidative polymerization reaction of the present invention is not particularly limited, but oxygen or peroxide is preferable. More preferably oxygen,
It may be a mixture with an inert gas or air.
The amount of oxygen used is usually relative to the phenolic starting material.
Use in large excess over equivalents.

【００３４】本発明の酸化重合における第一の特徴の一
つは、反応溶媒として20〜25℃における比誘電率が９以
下である有機化合物を用いるか、または反応溶媒を上記
２，５−ジ置換フェノールに対して４．０L／ｍｏｌ以
下の量で使用するかのいずれかの反応条件を選択するこ
とである。ここでいう比誘電率とは、CRC Handbook of
Chemistry and Physics, 76^th Edition, 1995-1996, CR
C Press, 6-159に記載されるものである。反応溶媒とし
て20〜25℃における比誘電率が９より大きい有機化合物
を用い、かつ、その反応溶媒を該２，５−ジ置換フェノ
ールに対して４．０L／ｍｏｌより多い量で使用した場
合、結晶性のポリマーが得られないので好ましくない。One of the first features of the oxidative polymerization of the present invention is that an organic compound having a relative dielectric constant of 9 or less at 20 to 25 ° C. is used as a reaction solvent, or the reaction solvent is a 2,5-diamine. It is to select one of the reaction conditions for use in an amount of 4.0 L / mol or less based on the substituted phenol. The relative permittivity here refers to the CRC Handbook of
Chemistry and Physics, 76 ^th Edition, 1995-1996, CR
C Press, 6-159. When an organic compound having a relative dielectric constant at 20 to 25 ° C. of greater than 9 is used as the reaction solvent, and the reaction solvent is used in an amount of more than 4.0 L / mol based on the 2,5-disubstituted phenol, It is not preferable because a crystalline polymer cannot be obtained.

【００３５】反応溶媒として20〜25℃における比誘電率
が９以下である有機化合物を用いる場合には、該溶媒の
使用量には制限はない。20〜25℃における比誘電率が９
以下である有機化合物の具体例としては、CRC Handbook
of Chemistry and Physics,76^th Edition, 1995-1996,
CRC Press,6-159〜192（20〜25℃における比誘電率）
を参考にして、単独としてはヘプタン（1.9）、シクロ
ヘキサン（2.0）、ベンゼン（2.3）、トルエン（2.
4）、o-、m-またはp-キシレン（2.3〜2.6）、アニソー
ル（4.3）、クロロベンゼン（5.7）、1,4-ジオキサン
（2.2）、テトラヒドロフラン（7.5）、ジメトキシエタ
ン（7.3）、ジクロロメタン（8.9）、クロロホルム（4.
8）、酢酸エチル（6.1）等が挙げられる。また、これら
の有機溶媒と比誘電率が９より大きい有機溶媒の混合物
でも、混合物として20〜25℃における比誘電率が９以下
であればよい。好ましくは20〜25℃における比誘電率が
１〜６の有機化合物であり、より好ましくは20〜25℃に
おける比誘電率が１．５〜４．０の有機化合物であり、
さらに好ましくは20〜25℃における比誘電率が１．８〜
３．０の有機化合物である。該反応溶媒の使用量には特
に制限はなくが、上記２，５−ジ置換フェノールに対し
て０．０１〜１０L／ｍｏｌが好ましく、０．０５〜
６．０L／ｍｏｌがより好ましく、０．１〜４．０L／ｍ
ｏｌがさらに好ましい。When an organic compound having a relative dielectric constant at 20 to 25 ° C. of 9 or less is used as the reaction solvent, the amount of the solvent used is not limited. Dielectric constant at 20-25 ° C is 9
Specific examples of the following organic compounds include the CRC Handbook
of Chemistry and Physics, 76 ^th Edition, 1995-1996,
CRC Press, 6-159 to 192 (Relative permittivity at 20 to 25 ° C)
As reference, heptane (1.9), cyclohexane (2.0), benzene (2.3), toluene (2.
4), o-, m- or p-xylene (2.3-2.6), anisole (4.3), chlorobenzene (5.7), 1,4-dioxane (2.2), tetrahydrofuran (7.5), dimethoxyethane (7.3), dichloromethane ( 8.9), chloroform (4.
8) and ethyl acetate (6.1). In addition, even a mixture of these organic solvents and an organic solvent having a relative dielectric constant of more than 9 may have a relative dielectric constant at 20 to 25 ° C. of 9 or less as a mixture. An organic compound having a relative dielectric constant of preferably 1 to 6 at 20 to 25 ° C, more preferably an organic compound having a relative dielectric constant of 1.5 to 4.0 at 20 to 25 ° C,
More preferably, the relative dielectric constant at 20 to 25 ° C. is 1.8 to
3.0 is an organic compound. The amount of the reaction solvent is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 L / mol with respect to the 2,5-disubstituted phenol, and is preferably 0.05 to 10 L / mol.
6.0 L / mol is more preferred, and 0.1 to 4.0 L / m.
ol is more preferred.

【００３６】反応溶媒として20〜25℃における比誘電率
が９より大きい有機化合物を用いる場合には、その反応
溶媒を上記２，５−ジ置換フェノールに対して４．０L
／ｍｏｌ以下の量で使用しなければならない。20〜25℃
における比誘電率が９より大きい有機化合物の具体例と
しては、CRC Handbook of Chemistry and Physics, 76
^th Edition, 1995-1996, CRC Press,6-159〜192（20〜2
5℃における比誘電率）を参考にして、単独としてはｏ
−ジクロロベンゼン（10）、ベンゾニトリル（25）、ニ
トロベンゼン（36）、アセトニトリル（37）、シクロヘ
キサノール（16）、２−プロパノール（20）、エタノー
ル（25）、メタノール（33）、エチレングリコール（4
1）、シクロヘキサノン（18）、２−ブタノン（19）、
アセトン（21）、ニトロメタン（36）、N，N−ジメチル
ホルムアミド（38）、ジメチルスルホキシド（47）、水
（80）等を挙げることができる。これらは単独でも、混
合物でも使用できる。20〜25℃における比誘電率が９よ
り大きい有機化合物の中で、反応溶媒として好ましくは
芳香族化合物、ニトリル化合物、アルコール化合物、ケ
トン化合物、ニトロ化合物であり、より好ましくは芳香
族化合物、ニトリル化合物、アルコール化合物であり、
さらに好ましくは芳香族化合物である。該反応溶媒の使
用量は、上記２，５−ジ置換フェノールに対して４．０
L／ｍｏｌ以下でなければならず、好ましくは０．０１
〜４．０L／ｍｏｌが好ましく、０．０５〜３．０L／ｍ
ｏｌがより好ましく、０．１〜２．５L／ｍｏｌがさら
に好ましい。酸化重合の反応温度は、反応媒体が液状を
保つ範囲であれば特に制限はない。好ましい温度範囲は
０℃〜２００℃であり、より好ましくは０℃〜１５０℃
である、さらに好ましくは０℃〜１００℃である。この
反応を省エネルギーという観点から実施する場合には好
ましい反応温度は１０℃〜６０℃である。When an organic compound having a relative dielectric constant at 20 to 25 ° C. of more than 9 is used as the reaction solvent, the reaction solvent is used in an amount of 4.0 L based on the 2,5-disubstituted phenol.
/ Mol or less. 20 ~ 25 ℃
Specific examples of organic compounds having a relative dielectric constant of greater than 9 in the CRC Handbook of Chemistry and Physics, 76
^th Edition, 1995-1996, CRC Press, 6-159-192 (20-2
(Relative permittivity at 5 ° C.)
-Dichlorobenzene (10), benzonitrile (25), nitrobenzene (36), acetonitrile (37), cyclohexanol (16), 2-propanol (20), ethanol (25), methanol (33), ethylene glycol (4
1), cyclohexanone (18), 2-butanone (19),
Acetone (21), nitromethane (36), N, N-dimethylformamide (38), dimethyl sulfoxide (47), water (80) and the like can be mentioned. These can be used alone or in a mixture. Among organic compounds having a relative dielectric constant of greater than 9 at 20 to 25 ° C., the reaction solvent is preferably an aromatic compound, a nitrile compound, an alcohol compound, a ketone compound, or a nitro compound, and more preferably an aromatic compound or a nitrile compound. , An alcohol compound,
More preferred are aromatic compounds. The amount of the reaction solvent used was 4.0 with respect to the 2,5-disubstituted phenol.
L / mol or less, preferably 0.01
-4.0 L / mol is preferable, and 0.05-3.0 L / m.
ol is more preferred, and 0.1 to 2.5 L / mol is even more preferred. The reaction temperature of the oxidative polymerization is not particularly limited as long as the reaction medium is kept in a liquid state. A preferred temperature range is 0 ° C to 200 ° C, more preferably 0 ° C to 150 ° C.
And more preferably 0 ° C to 100 ° C. When this reaction is carried out from the viewpoint of energy saving, a preferable reaction temperature is 10 ° C to 60 ° C.

【００３７】さらに、本発明の酸化重合における特徴の
一つは、上記２，５−ジ置換フェノールの転化率が５
０．０〜９９．５％に到達するまで重合を行うことであ
る。酸化重合を終了する際の該転化率が９９．５％より
高い場合は、得られるポリマーの結晶性が失われるので
好ましくなく、また５０．０％より低い場合はポリマー
の収率が十分でないため好ましくない。酸化重合を終了
する際の該転化率として、好ましくは５４．０〜９９．
０％であり、より好ましくは５６．０〜９８．０％であ
り、さらに好ましくは５８．０〜９７．０％である。Further, one of the features of the oxidative polymerization of the present invention is that the conversion of the 2,5-disubstituted phenol is 5%.
Polymerization is performed until the amount reaches 0.0 to 99.5%. If the conversion at the end of the oxidative polymerization is higher than 99.5%, the resulting polymer loses crystallinity, which is not preferred. If the conversion is lower than 50.0%, the polymer yield is not sufficient. Not preferred. The conversion at the end of the oxidative polymerization is preferably 54.0 to 99.
0%, more preferably 56.0 to 98.0%, and still more preferably 58.0 to 97.0%.

【００３８】本発明で得られるポリマーは、下記一般式
（VII）で表される繰り返し単位をもつポリ（２，５−
ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）であり、下記
一般式（VII）で表される繰り返し単位以外の構造につ
いては特に限定はなく、ランダムまたはブロック共重合
体でもよい。下記一般式（VII）で表される繰り返し単
位の含有量は、目的のポリマーの物性を損なわない範囲
で適宜定められるが、全繰り返し単位数に対して、好ま
しくは８０単位％以上であり、より好ましくは９０単位
％以上であり、さらに好ましくは９５単位％以上であ
る。The polymer obtained in the present invention is a poly (2,5-) having a repeating unit represented by the following general formula (VII).
Di-substituted-1,4-phenylene oxide), and the structure other than the repeating unit represented by the following general formula (VII) is not particularly limited, and may be a random or block copolymer. The content of the repeating unit represented by the following general formula (VII) is appropriately determined within a range that does not impair the physical properties of the target polymer, and is preferably 80 unit% or more based on the total number of repeating units. It is preferably at least 90 unit%, more preferably at least 95 unit%.

【００３９】[0039]

【化１１】 Embedded image

【００４０】（式中、Ｒ^１は上記一般式（Ｉ）のそれと
同じ意味をもつ。） 本発明で得られるポリマーは結晶性を示す。本発明でい
う結晶性とは、溶融後、冷却する際に、１５０℃以上に
５Ｊ／ｇ以上の結晶化の発熱ピークを示す、及び／又は
溶融物を、冷却後、再び加熱する際に、１５０℃以上に
５Ｊ／ｇ以上の結晶融解熱の吸熱ピークを示すことをい
う。(In the formula, R ¹ has the same meaning as that of the above formula (I).) The polymer obtained in the present invention shows crystallinity. The crystallinity as referred to in the present invention means that when cooling after melting, shows an exothermic peak of crystallization of 5 J / g or more at 150 ° C. or more, and / or when the melt is cooled and then heated again, It indicates an endothermic peak of heat of crystal fusion of 5 J / g or more at 150 ° C. or more.

【００４１】[0041]

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００４２】（ｉ）分析 モノマーの転化率（Conv.）：内部標準物質としてジフ
ェニルエーテルを含む反応混合物１５ｍｇをサンプリン
グし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メタノール２ｇ
を加え、測定サンプルとした。このサンプルを、高速液
体クロマトグラフィー（ポンプ：東ソー社製ＳＣ８０２
０システム、検出器：東ソー社製ＰＤ−８０２０、検出
波長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、
展開溶媒：メタノール／水＝６８：３２よりスタートし
て３８分後に１００／０となるよう変化させ、その後５
０分まで保持）により分析し、ジフェニルエーテルを内
部標準物質として定量した。(I) Analysis Conversion of monomer (Conv.): 15 mg of a reaction mixture containing diphenyl ether as an internal standard was sampled, acidified by adding a small amount of concentrated hydrochloric acid, and methanol 2 g.
Was added to obtain a measurement sample. This sample was subjected to high performance liquid chromatography (pump: SC802 manufactured by Tosoh Corporation).
0 system, detector: Tosoh PD-8020, detection wavelength: 278 nm, column: YMC ODS-AM,
Developing solvent: methanol / water = 68: 32, changed to 100/0 after 38 minutes, then 5
(Maintained until 0 min) and quantified using diphenyl ether as an internal standard.

【００４３】ポリマーの数平均分子量（Mn）、重量平均
分子量（Mw）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーにより分析し、標準ポリスチレン換算値として重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
Polymer Laboratories社製PL-GPC210システムにより、P
olymer Laboratories社製Plgel 10um MIXED-B ３本を
カラムとして、o-ジクロロベンゼン（oDCBと略す。）を
展開溶媒（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール0.01％
w/v含有）として、１４０℃で行った。Number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the polymer: The polymer was analyzed by gel permeation chromatography, and the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were measured in terms of standard polystyrene.
Polymer Laboratories PL-GPC210 System
o-Dichlorobenzene (abbreviated as oDCB) was used as a developing solvent (2,6-di-t-butyl-4-methylphenol 0.01%) with three columns of Plgel 10um MIXED-B manufactured by olymer Laboratories.
w / v content) at 140 ° C.

【００４４】ポリマーの溶融後の結晶化温度（Tc）、結
晶化熱量（Hc）及び融解温度（Tm）、融解熱量（Hm）：
示差走査熱量分析（MAC SCIENCE 社DSC3200S）をアルゴ
ン雰囲気下で実施した。まず、１０℃/minで室温から３
５０℃まで昇温し、５分保温後、１０℃/minで３５０℃
から室温まで冷却したとき、１５０℃以上で５J/g以上
の発熱ピークを示す場合、そのピークトップ温度を結晶
化温度（Tc）とし、そのピーク面積を結晶化熱量（Hc）
とした。次に、再度１０℃/minで室温から３５０℃以上
まで昇温したとき、１５０℃以上で５J/g以上の吸熱ピ
ークを示す場合、そのピークトップ温度を融解温度（T
m）とし、そのピーク面積を融解熱量（Hm）とした。結
晶化または融解のピークが見られない場合はN.D.とし
た。Crystallization temperature (Tc), heat of crystallization (Hc), melting temperature (Tm), heat of fusion (Hm) of the polymer after melting:
Differential scanning calorimetry (MAC SCIENCE DSC3200S) was performed under an argon atmosphere. First, 3 ℃ from room temperature at 10 ℃ / min
Raise the temperature to 50 ° C, keep it warm for 5 minutes, and 350 ° C at 10 ° C / min.
When cooling from room temperature to room temperature, an exothermic peak of 5 J / g or more at 150 ° C. or more is indicated as the crystallization temperature (Tc), and the peak area is defined as the heat of crystallization (Hc).
And Next, when the temperature is raised from room temperature to 350 ° C. or more at 10 ° C./min again, if an endothermic peak of 5 J / g or more is shown at 150 ° C. or more, the peak top temperature is set to the melting temperature (T
m), and the peak area was defined as the heat of fusion (Hm). When no crystallization or melting peak was observed, it was regarded as ND.

【００４５】（ii）酸化重合 実施例１ 電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ容二つ口丸底フラスコに、
酸素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸
素に置換した。これに、CuCl０．０６ｍｍｏｌを入れ、
2,5-ジメチルフェノール１．２ｍｍｏｌと、2,6-ジメチ
ルピリジン（Me ₂Pyとする。）０．１８ｍｍｏｌをトル
エン６mLに溶解したものを加えた。これを４０℃に保温
し、激しく撹拌した。２７時間後（2,5-ジメチルフェノ
ールの転化率は９９．４％であった。）、濃塩酸数滴を
加えて酸性にし、メタノール２５ｍｌを加え、沈殿した
重合体を濾取した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、
６０℃で６時間減圧乾燥した後、重合体を得た。この重
合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体の
ＩＲスペクトルが、日本化学会第７６春季年会講演予稿
集II-1305、講演番号3H102（1999）で報告したポリ
（２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）
のＩＲスペクトルと同様であることを確認している。(Ii) Oxidative polymerization Example 1 In a 25 ml two-necked round bottom flask equipped with a magnetic stirrer,
Attach a 2L rubber balloon filled with oxygen,
Replaced with prime. Add 0.06 mmol of CuCl to this,
1.2 mmol of 2,5-dimethylphenol and 2,6-dimethyl
Lepyridine (Me _TwoPy. ) 0.18 mmol torr
The solution dissolved in 6 mL of ene was added. Keep this at 40 ° C
And stirred vigorously. 27 hours later (2,5-dimethylpheno
The conversion of the catalyst was 99.4%. ), A few drops of concentrated hydrochloric acid
The mixture was acidified, and 25 ml of methanol was added to precipitate.
The polymer was collected by filtration. Wash three times with 10 ml of methanol,
After drying under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours, a polymer was obtained. This weight
Table 1 shows the results of the combined analysis. In addition, of the obtained polymer
IR spectrum of the 76th Annual Meeting of the Chemical Society of Japan
Vol. II-1305, Poly No. 3H102 (1999)
(2,5-dimethyl-1,4-phenylene oxide)
It is confirmed that the IR spectrum is similar to that of the above.

【００４６】実施例２〜７および比較例１〜３ 触媒（2,5-ジメチルフェノールは１．２ｍｍｏｌ、銅化
合物は０．０６ｍｍｏｌとした。）、反応溶媒、反応溶
媒使用量、反応終了時の2,5-ジメチルフェノールの転化
率を表１に示すようにした以外は実施例１と同様にし
て、重合体を得た。これらの重合体の分析結果を表１に
示す。なお、MePyは2-メチルピリジンを表わす。Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 A catalyst (1.2 mmol of 2,5-dimethylphenol and 0.06 mmol of copper compound), a reaction solvent, an amount of the reaction solvent used, A polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conversion of 2,5-dimethylphenol was as shown in Table 1. Table 1 shows the analysis results of these polymers. MePy represents 2-methylpyridine.

【００４７】比較例４ 電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸
素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素
に置換した。これに、ＣｕＣｌを二日間空気中に放置し
た塩基性銅塩（bsc.CuClと略す。）４０ｍｇと、ピリジ
ン（Pｙと略す。）７１０ｍｇを入れ、２,５−ジメチル
フェノール１．２ｍｍｏｌをニトロベンゼン２ｍｌに溶
解したものを加えた。これを３０℃に保温し、激しく撹
拌した。８時間後（2,5-ジメチルフェノールの転化率は
９８．７％であった。）、実施例１と同様に後処理し、
メタノール不溶部として重合体を得た。この重合体の分
析結果を表１に示す。Comparative Example 4 A 2 L rubber balloon filled with oxygen was attached to a 25 ml two-necked round bottom flask equipped with a magnetic stirrer, and the inside of the flask was replaced with oxygen. To this, 40 mg of a basic copper salt (abbreviated as bsc. CuCl) in which CuCl was allowed to stand in the air for 2 days and 710 mg of pyridine (abbreviated as Py) were added, and 1.2 mmol of 2,5-dimethylphenol was added to 2 ml of nitrobenzene. Was added. This was kept warm at 30 ° C. and stirred vigorously. After 8 hours (the conversion of 2,5-dimethylphenol was 98.7%), it was worked up as in Example 1,
A polymer was obtained as a methanol-insoluble part. Table 1 shows the analysis results of the polymer.

【００４８】[0048]

【表１】 [Table 1]

【００４９】ａ）モノマー1molあたりの溶媒使用量（m
l）。ｂ）ＣｕＣｌに対して２，６−ジフェニルピリジ
ン10倍モル量添加。ｃ）ＣｕＣｌ_２に対して、カリウム
ｔｅｒｔ−ブトキサイド等モル量、２，６−ジフェニル
ピリジン10倍モル量添加。ｄ）不溶部があったため、可
溶部のみ測定した。ただし、本重合体は165℃ではoDCB
に完全に溶解した。ｅ）不溶部があったため、可溶部の
み測定した。A) The amount of solvent used per mole of monomer (m
l). b) Addition of 10 times molar amount of 2,6-diphenylpyridine to CuCl. c) Addition of an equimolar amount of potassium tert-butoxide and a 10-fold molar amount of 2,6-diphenylpyridine to CuCl ₂ . d) Since there was an insoluble portion, only the soluble portion was measured. However, this polymer has oDCB at 165 ° C.
Completely dissolved. e) Since there was an insoluble portion, only the soluble portion was measured.

【００５０】比較例１から、反応溶媒として20〜25℃に
おける比誘電率が９以下であるトルエンを用いた場合で
も、重合反応終了時の2，５−ジメチルフェノールの転
化率が９９．５％を超えると、得られたポリマーのTcお
よびTmが観測されず、結晶性が失われた。また、比較例
２および３に示すように、反応溶媒として20〜25℃にお
ける比誘電率が９より大きいｏ−ジクロロベンゼンおよ
びニトロベンゼンを用い、かつ、それらの使用量が２，
５−ジメチルフェノールに対して４．０Ｌ／ｍｏｌより
多い場合（Polymer, 20(8),995-1002（1979)）には、結
晶性ポリマーが得られなかった。なお、比較例４に示す
単座配位子化合物としてピリジンからなる触媒（特公昭
５０−２８９９９号公報記載）でも結晶性ポリマーが得
られなかった。実施例１〜７に示すように、銅化合物と
上記一般式（Ｉ）で表される単座配位子化合物からる触
媒存在下、反応溶媒として20〜25℃における比誘電率が
９以下である有機化合物を用いるか、または反応溶媒を
２，５−ジメチルフェノールに対して４．０L／ｍｏｌ
以下の量で使用するかのいずれかであり、重合終了時の
２，５−ジメチルフェノールの転化率が５０．０〜９
９．５％である場合にのみ、得られたポリマーのTcおよ
びTmが観測され、結晶性が発現されることがわかる。From Comparative Example 1, even when toluene having a relative dielectric constant of 9 or less at 20 to 25 ° C. was used as the reaction solvent, the conversion of 2,5-dimethylphenol at the end of the polymerization reaction was 99.5%. When the value exceeds, Tc and Tm of the obtained polymer were not observed, and crystallinity was lost. Further, as shown in Comparative Examples 2 and 3, o-dichlorobenzene and nitrobenzene having relative dielectric constants of greater than 9 at 20 to 25 ° C.
When it was more than 4.0 L / mol with respect to 5-dimethylphenol (Polymer, 20 (8), 995-1002 (1979)), no crystalline polymer was obtained. The crystalline polymer was not obtained even with the catalyst comprising pyridine as the monodentate ligand compound shown in Comparative Example 4 (described in Japanese Patent Publication No. 50-28999). As shown in Examples 1 to 7, in the presence of a catalyst comprising a copper compound and a monodentate ligand compound represented by the above general formula (I), the relative dielectric constant at 20 to 25 ° C. as a reaction solvent is 9 or less. An organic compound is used, or the reaction solvent is 4.0 L / mol based on 2,5-dimethylphenol.
Any of the following amounts is used, and the conversion of 2,5-dimethylphenol at the end of the polymerization is from 50.0 to 9
Only when the content was 9.5%, Tc and Tm of the obtained polymer were observed, indicating that crystallinity was exhibited.

【００５１】[0051]

【発明の効果】本発明によれば、（Ａ）銅化合物と
（Ｂ）単座配位子化合物からなる、安価な銅錯体触媒で
結晶性ポリ（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキ
サイド）を製造することができ、大きな経済効果が期待
できる。According to the present invention, an inexpensive copper complex catalyst comprising (A) a copper compound and (B) a monodentate ligand compound is used to prepare crystalline poly (2,5-disubstituted-1,4-phenylene). Oxide) can be produced, and a great economic effect can be expected.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤澤 清史 茨城県つくば市吾妻４丁目201−706 (72)発明者 小林 四郎 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 4J005 AA26 BA00 BB02  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Kiyoshi Fujisawa 4-201-706, Azuma, Tsukuba, Ibaraki Prefecture (72) Inventor Shiro Kobayashi 1-1-1, Higashi, Tsukuba, Ibaraki Prefecture F-term in the Institute of Materials Science and Technology (Reference) 4J005 AA26 BA00 BB02

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される２，５−ジ
置換フェノールを、（Ａ）銅化合物と、（Ｂ）下記一般
式（II）で表される単座配位子化合物とからなり、
（Ａ）と（Ｂ）のモル比が（Ｂ）／（Ａ）＝０．０１〜
１００である触媒存在下、酸化重合する際に、（ｉ）反
応溶媒として20〜25℃における比誘電率が９以下である
有機化合物を用いるか、または（ii）反応溶媒を該２，
５−ジ置換フェノールに対して４．０L／ｍｏｌ以下の
量で使用するか、から選ばれる少なくとも１つの反応条
件を選択し、該２，５−ジ置換フェノールの転化率が５
０．０〜９９．５％に到達するまで重合を行うことを特
徴とする結晶性ポリ（２，５−ジ置換−１，４−フェニ
レンオキサイド）の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ^１は炭化水素基または置換炭化水素基を表
し、二つのＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよ
い。） 【化２】 （式中、Ｒ^２は炭化水素基または置換炭化水素基を表
し、Ｒ^３は炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキ
シ基、置換炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基、置換炭
化水素チオ基または置換アミノ基を表し、Ｒ^４は水素原
子、炭化水素基、置換炭化水素基またはハロゲン原子を
表すが、Ｒ^２の窒素原子に結合した炭素原子がＣ−Ｈ結
合を有する場合はＲ^４は水素原子ではなく、Ｒ^２と
Ｒ^３、Ｒ^３とＲ^４が環を形成してもよい。）1. A 2,5-disubstituted phenol represented by the following general formula (I) is converted into (A) a copper compound and (B) a monodentate ligand compound represented by the following general formula (II). Consisting of
The molar ratio of (A) and (B) is (B) / (A) = 0.01 to
When oxidative polymerization is carried out in the presence of a catalyst of 100, (i) an organic compound having a relative dielectric constant of 9 or less at 20 to 25 ° C. is used as the reaction solvent, or (ii) the reaction solvent is
It is used in an amount of 4.0 L / mol or less based on the 5-disubstituted phenol, or at least one reaction condition selected from the group is selected, and the conversion of the 2,5-disubstituted phenol is 5%.
A method for producing crystalline poly (2,5-disubstituted-1,4-phenylene oxide), wherein polymerization is performed until the amount reaches 0.0 to 99.5%. Embedded image (In the formula, R ¹ represents a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and two R ^{1 s} may be the same or different from each other.) (Wherein, R ² represents a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and R ³ represents a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group, a hydrocarbon oxy group, a substituted hydrocarbon oxy group, a hydrocarbon thio group, a substituted hydrocarbon thio group. R ⁴ represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group or a halogen atom, and when the carbon atom bonded to the nitrogen atom of R ² has a C—H bond, R ^{4 represents} Is not a hydrogen atom, and R ² and R ³ , or R ³ and R ⁴ may form a ring.) 【請求項２】 該単座配位子化合物が下記一般式（II
I）で表わされることを特徴とする請求項１記載の結晶
性ポリ（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイ
ド）の製造方法。 【化３】 （ただし、Ｒ^９およびＲ^１３はそれぞれ独立に水素原
子、炭化水素基、置換炭化水素基またはハロゲン原子を
表すが、両方が水素原子である場合を除く。Ｒ^１０〜Ｒ
^１２はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化
水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、二
置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ
^１０〜Ｒ^１２は任意の組合せで環を形成してもよい。）2. The monodentate ligand compound represented by the following general formula (II)
2. The method for producing a crystalline poly (2,5-disubstituted-1,4-phenylene oxide) according to claim 1, which is represented by I). Embedded image (However, R ⁹ and R ¹³ each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group, or a halogen atom, except when both are hydrogen atoms. R ¹⁰ to R ^13
12 independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group, a hydrocarbonoxy group, a substituted hydrocarbonoxy group, a disubstituted amino group, a nitro group or a halogen atom;
^{10 to} R ¹² may form a ring in any combination. ) 【請求項３】 銅化合物（Ａ）と下記一般式（II）で表
される単座配位子化合物（Ｂ）とからなり、（Ａ）と
（Ｂ）のモル比が（Ｂ）／（Ａ）＝０．０１〜１００で
ある結晶性ポリ（２，５−ジ置換−１，４−フェニレン
オキサイド）製造用触媒。 【化４】 （式中、Ｒ^２は炭化水素基または置換炭化水素基を表
し、Ｒ^３は炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキ
シ基、置換炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基、置換炭
化水素チオ基または置換アミノ基を表し、Ｒ^４は水素原
子、炭化水素基、置換炭化水素基またはハロゲン原子を
表すが、Ｒ^２の窒素原子に結合した炭素原子がＣ−Ｈ結
合を有する場合はＲ^４は水素原子ではなく、Ｒ^２と
Ｒ^３、Ｒ^３とＲ^４が環を形成してもよい。）3. A copper compound (A) and a monodentate ligand compound (B) represented by the following general formula (II), wherein the molar ratio of (A) to (B) is (B) / (A) ) = 0.01 to 100, a catalyst for producing crystalline poly (2,5-disubstituted-1,4-phenylene oxide). Embedded image (Wherein, R ² represents a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and R ³ represents a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group, a hydrocarbon oxy group, a substituted hydrocarbon oxy group, a hydrocarbon thio group, a substituted hydrocarbon thio group. R ⁴ represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group or a halogen atom, and when the carbon atom bonded to the nitrogen atom of R ² has a C—H bond, R ^{4 represents} Is not a hydrogen atom, and R ² and R ³ , or R ³ and R ⁴ may form a ring.)