JP2001302616A - ビスハロフェニルジスルフィド類の製造方法 - Google Patents

ビスハロフェニルジスルフィド類の製造方法

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JP2001302616A
JP2001302616A JP2000125375A JP2000125375A JP2001302616A JP 2001302616 A JP2001302616 A JP 2001302616A JP 2000125375 A JP2000125375 A JP 2000125375A JP 2000125375 A JP2000125375 A JP 2000125375A JP 2001302616 A JP2001302616 A JP 2001302616A
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bishalophenyl
disulfide
dichlorothiophenol
alkali metal
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Takehiro Hiyama
武寛 檜山
Hitoshi Kano
仁志 狩野
Shinji Nii
慎二 仁井
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Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
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Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/22—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/24—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides by reactions involving the formation of sulfur-to-sulfur bonds
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ビスハロフェニルジスルフィド類を、工業的
に、かつ高収率、高純度で製造する方法を提供する。 【解決手段】 ハロチオフェノール類とアルカリ金属水
酸化物とを反応させてハロチオフェノラートアルカリ金
属塩類となし、次いで、鉱酸の存在下に酸化剤を用いて
ジスルフィド化することを特徴とするビスハロフェニル
ジスルフィド類の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビスハロフェニル
ジスルフィド類の製造方法に関する。ビスハロフェニル
ジスルフィド類は、医薬、農薬、機能性材料等の種々の
用途に用いられている有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】従来、ビスハロフェニルジスルフィド類
を製造する方法としては、ハロチオフェノール類を酸化
する方法が挙げられる。このハロチオフェノール類は、
例えば、特開平９−４０６３６号公報に記載された方法
により、ハロベンゼン類を、メチルメルカプチドアルカ
リ金属塩によりメチルチオハロベンゼン類となし、さら
にハロゲン化剤によりハロメチルチオハロベンゼン類と
した後、加水分解して得られる。
【０００３】ビスハロフェニルジスルフィド類を製造す
る場合、原料とするハロチオフェノール類が不純物を含
まなければ、通常の酸化により高純度のビスハロフェニ
ルジスルフィド類が得られる。しかしながら、ハロチオ
フェノール類中にハロベンゼン類、ハロメチルチオハロ
ベンゼン類、ビスハロチオフェニルメタン等の不純物が
含まれているような純度の低いハロチオフェノール類を
酸化してジスルフィド化する場合には、不純物に由来す
る酸化物と目的生成物のジスルフィドとを分離するのが
困難となり、ビスハロフェニルジスルフィド類を高純
度、高収率で得ることができないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、純度の低い
ハロチオフェノール類を原料として用いる場合でも、ビ
スハロフェニルジスルフィド類を工業的に、かつ高収
率、高純度で製造することができる方法を提供すること
を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、ハロチオフェノール類
とアルカリ金属水酸化物とを反応させて得られるハロチ
オフェノラートアルカリ金属塩類が、アルカリ金属水酸
化物の水溶液に容易に溶解すること、一方、ハロチオフ
ェノール類に含まれる不純物が水不溶性であることを見
出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、下記に示すとおりの
ビスハロフェニルジスルフィド類の製造方法および原料
のハロチオフェノール類の製造方法を提供するものであ
る。 項１． 下記一般式（１）；
【０００７】
【化８】
【０００８】（式中、Ｘ1はハロゲン原子を、Ｘ2はハロ
ゲン原子または水素原子を示す。）で表されるハロチオ
フェノール類とアルカリ金属水酸化物とを反応させて下
記一般式（２）；
【０００９】
【化９】
【００１０】（式中、Ｘ1、Ｘ2は前記と同様である。Ｍ
はアルカリ金属原子を示す。）で表されるハロチオフェ
ノラートアルカリ金属塩類となし、次いで、鉱酸の存在
下に酸化剤を用いてジスルフィド化することを特徴とす
る下記一般式（３）；
【００１１】
【化１０】
【００１２】（式中、Ｘ1、Ｘ2は前記と同様である。）
で表されるビスハロフェニルジスルフィド類の製造方
法。 項２． アルカリ金属水酸化物が、水酸化カリウムまた
は水酸化ナトリウムである項１に記載のビスハロフェニ
ルジスルフィド類の製造方法。 項３． 鉱酸が、塩酸である項１または２に記載のビス
ハロフェニルジスルフィド類の製造方法。 項４． 酸化剤が、過酸化水素である項１〜３のいずれ
か１項に記載のビスハロフェニルジスルフィド類の製造
方法。 項５． ハロチオフェノール類が、２−クロロチオフェ
ノール、３−クロロチオフェノール、４−クロロチオフ
ェノール、２−ブロモチオフェノール、３−ブロモチオ
フェノール、４−ブロモチオフェノール、２，３−ジク
ロロチオフェノール、２，４−ジクロロチオフェノー
ル、２，５−ジクロロチオフェノール、３，４−ジクロ
ロチオフェノール、３，５−ジクロロチオフェノール、
２，３−ジブロモチオフェノール、２，４−ジブロモチ
オフェノール、２，５−ジブロモチオフェノール、３，
４−ジブロモチオフェノールまたは３，５−ジブロモチ
オフェノールである項１〜４のいずれか１項に記載のビ
スハロフェニルジスルフィド類の製造方法。 項６． 下記一般式（４）；
【００１３】
【化１１】
【００１４】（式中、Ｘ1、Ｘ3はハロゲン原子を、Ｘ2
はハロゲン原子または水素原子を示す。）で表されるハ
ロベンゼン類とナトリウムチオメトキサイドとを、第４
級ホスホニウム塩の存在下に反応させて下記一般式
（５）；
【００１５】
【化１２】
【００１６】（式中、Ｘ1、Ｘ2は前記と同様である。）
で表されるメチルチオハロベンゼン類となし、次いで、
得られたメチルチオハロベンゼン類を塩素を用いて塩素
化して下記一般式（６）；
【００１７】
【化１３】
【００１８】（式中、Ｘ1、Ｘ2は前記と同様である。ｎ
は１〜３の整数を示す。）で表されるクロロメチルチオ
ハロベンゼン類となし、さらに、得られたクロロメチル
チオハロベンゼン類を低級アルコールまたは塩基の存在
下に加水分解することを特徴とする下記一般式（１）；
【００１９】
【化１４】
【００２０】（式中、Ｘ1、Ｘ2は前記と同様である。）
で表されるハロチオフェノール類の製造方法。
【００２１】
【発明の実施の形態】［ビスハロフェニルジスルフィド
類の製造］本発明においては、まず、上記一般式（１）
で表されるハロチオフェノール類とアルカリ金属水酸化
物とを反応させて、上記一般式（２）で表されるハロチ
オフェノラートアルカリ金属塩類を製造する。
【００２２】上記一般式（１）で表されるハロチオフェ
ノール類におけるＸ1、Ｘ2のハロゲン原子としては、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられ、Ｃｌ、Ｂｒが好ましい。本発
明に用いられるハロチオフェノール類の具体例として
は、例えば、２−クロロチオフェノール、３−クロロチ
オフェノール、４−クロロチオフェノール、２−ブロモ
チオフェノール、３−ブロモチオフェノール、４−ブロ
モチオフェノール、２−ヨードチオフェノール、３−ヨ
ードチオフェノール、４−ヨードチオフェノール、２，
３−ジクロロチオフェノール、２，４−ジクロロチオフ
ェノール、２，５−ジクロロチオフェノール、３，４−
ジクロロチオフェノール、３，５−ジクロロチオフェノ
ール、２，３−ジブロモチオフェノール、２，４−ジブ
ロモチオフェノール、２，５−ジブロモチオフェノー
ル、３，４−ジブロモチオフェノール、３，５−ジブロ
モチオフェノール、２，３−ジヨードチオフェノール、
２，４−ジヨードチオフェノール、２，５−ジヨードチ
オフェノール、３，４−ジヨードチオフェノール、３，
５−ジヨードチオフェノール等が挙げられる。中でも、
２−クロロチオフェノール、３−クロロチオフェノー
ル、４−クロロチオフェノール、２−ブロモチオフェノ
ール、３−ブロモチオフェノール、４−ブロモチオフェ
ノール、２，３−ジクロロチオフェノール、２，４−ジ
クロロチオフェノール、２，５−ジクロロチオフェノー
ル、３，４−ジクロロチオフェノール、３，５−ジクロ
ロチオフェノール、２，３−ジブロモチオフェノール、
２，４−ジブロモチオフェノール、２，５−ジブロモチ
オフェノール、３，４−ジブロモチオフェノール、３，
５−ジブロモチオフェノールが好適に用いられる。
【００２３】本発明に用いられるハロチオフェノール類
は、高純度品に限られない。純度が３０〜９７％、好ま
しくは５０〜９１％のハロチオフェノール類を使用する
こともできる。従って、例えば、ハロベンゼン類を原料
として用いて製造した粗ハロチオフェノール類を、精製
せずに使用することもできる。
【００２４】本発明に用いられるアルカリ金属水酸化物
としては、特に限定されず、例えば水酸化リチウム、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。中で
も、経済的見地から、水酸化カリウムまたは水酸化ナト
リウムが好適に用いられる。アルカリ金属水酸化物の使
用量は、ハロチオフェノール類に対して、通常、１〜３
倍モル、好ましくは１〜２倍モルである。アルカリ金属
水酸化物の使用量が１倍モル未満の場合には、使用する
効果が充分に現れにくいおそれがある。一方、アルカリ
金属水酸化物の使用量が３倍モルを超える場合には、使
用量に見合う効果が得られず経済的でないおそれがあ
る。なお、アルカリ金属水酸化物は、通常、水溶液で用
いられ、その水溶液濃度は１０〜４０重量％程度である
のが好ましい。
【００２５】ハロチオフェノール類とアルカリ金属水酸
化物との反応における反応温度は、特に限定されない
が、通常、−１０〜１００℃、好ましくは０〜４０℃で
ある。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、５
分〜１時間である。
【００２６】ハロチオフェノール類とアルカリ金属水酸
化物とを反応させて得られるハロチオフェノラートアル
カリ金属塩類は、アルカリ金属水酸化物の水溶液に容易
に溶解する。一方、ハロチオフェノール類に含まれる不
純物は、水不溶性である。従って、たとえ純度の低いハ
ロチオフェノール類を原料として用いた場合でも、反応
後に分液等の操作を行うことにより、容易にハロチオフ
ェノラートアルカリ金属塩類を高純度で水層に回収でき
る。そこで、この水層に回収されたハロチオフェノラー
トアルカリ金属塩類を、水溶液の状態で、酸化剤を用い
てジスルフィド化することにより、ビスハロフェニルジ
スルフィド類を高収率、高純度で得ることができる。
【００２７】上記一般式（１）で表されるハロチオフェ
ノール類とアルカリ金属水酸化物とを反応させて上記一
般式（２）で表されるハロチオフェノラートアルカリ金
属塩類となし、次いで、この水溶液を、鉱酸の存在下に
酸化剤を用いてジスルフィド化することにより、上記一
般式（３）で表されるビスハロフェニルジスルフィド類
を製造することができる。
【００２８】前記鉱酸としては、特に限定されず、例え
ば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。中で
も、経済的見地から、塩酸が好適に用いられる。鉱酸の
使用量は、ハロチオフェノール類に対して、通常、０．
０１〜１倍モルである。鉱酸の使用量が０．０１倍モル
未満の場合には、反応が進行しにくいおそれがある。一
方、鉱酸の使用量が１倍モルを超える場合には、使用量
に見合う効果が得られず経済的でないおそれがある。
【００２９】前記酸化剤としては、特に限定されず、例
えば、過酸化水素、酸素、過マンガン酸カリウム、ジメ
チルスルホキシド等が挙げられる。中でも、経済的見地
から、過酸化水素が好適に用いられる。酸化剤の使用量
は、ハロチオフェノール類に対して、通常、０．０１〜
１０倍モル、好ましくは０．１〜２倍モルである。酸化
剤の使用量が０．０１倍モル未満の場合には、収率が低
下するおそれがある。一方、酸化剤の使用量が１０倍モ
ルを超える場合には、使用量に見合う効果が得られず経
済的でないおそれがある。
【００３０】前記ジスルフィド化反応は、アルカリ金属
水酸化物の水溶液中で行うことが可能であるが、有機溶
媒を用いて反応させることもできる。有機溶媒として
は、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の
炭化水素類、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロ
ホルム等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メタノ
ール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等を用い
ることができる。有機溶媒を用いる場合、その使用量
は、特に限定されないが、通常、ハロチオフェノラート
アルカリ金属塩類に対して、０．０１〜１０倍重量であ
る。有機溶媒の使用量が１０倍重量を超える場合には、
容積効率が悪化して好ましくないおそれがある。
【００３１】前記ジスルフィド化反応における反応温度
は、通常、−１０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃で
ある。反応温度が−１０℃未満の場合には、反応速度が
遅く反応に長時間を要するおそれがある。一方、反応温
度が１００℃を超える場合には、副反応が起こりやすく
収率低下の原因となり好ましくないおそれがある。反応
時間は、反応温度により異なるが、通常、０．５〜２０
時間である。
【００３２】前記ジスルフィド化反応は、水溶液の均一
系で行われるが、反応が進行するにしたがい、生成した
ビスハロフェニルジスルフィド類が固体として析出する
ため、最終的には固−液系で反応は終了する。反応終了
後、生成したビスハロフェニルジスルフィド類をろ別
し、洗浄、乾燥することにより、高純度のビスハロフェ
ニルジスルフィド類を得ることができる。
【００３３】かくして得られるビスハロフェニルジスル
フィド類の具体例としては、ビス（２−クロロフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（３−クロロフェニル）ジスル
フィド、ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（２−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３−ブ
ロモフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（２−ヨードフェニル）ジスル
フィド、ビス（３−ヨードフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（４−ヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２，３
−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４−ジ
クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジクロ
ロフェニル）ジスルフィド、ビス（３，４−ジクロロフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジクロロフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（２，３−ジブロモフェニル）
ジスルフィド、ビス（２，４−ジブロモフェニル）ジス
ルフィド、ビス（２，５−ジブロモフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（３，４−ジブロモフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、
ビス（２，３−ジヨードフェニル）ジスルフィド、ビス
（２，４−ジヨードフェニル）ジスルフィド、ビス
（２，５−ジヨードフェニル）ジスルフィド、ビス
（３，４−ジヨードフェニル）ジスルフィド、ビス
（３，５−ジヨードフェニル）ジスルフィド等が挙げら
れる。
【００３４】［ハロチオフェノール類の製造］上記ビス
ハロフェニルジスルフィド類の製造において用いられる
ハロチオフェノール類の製造方法は、特に限定されない
が、本発明においては、ハロベンゼン類とナトリウムチ
オメトキサイドとを第４級ホスホニウム塩の存在下に反
応させてメチルチオハロベンゼン類となし、次いで、得
られたメチルチオハロベンゼン類を塩素を用いて塩素化
してクロロメチルチオハロベンゼン類となし、さらに、
得られたクロロメチルチオハロベンゼン類を低級アルコ
ールまたは塩基の存在下に加水分解する方法が好適に用
いられる。
【００３５】上記ハロチオフェノール類の製造方法にお
いては、まず、上記一般式（４）で表されるハロベンゼ
ン類とナトリウムチオメトキサイド（すなわち、ナトリ
ウムメチルスルフィド）とを第４級ホスホニウム塩（相
間移動触媒）の存在下に反応させて、上記一般式（５）
で表されるメチルチオハロベンゼン類を製造する。
【００３６】上記一般式（４）で表されるハロベンゼン
類におけるＸ1、Ｘ2、Ｘ3のハロゲン原子としては、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられ、Ｃｌ、Ｂｒが好ましい。本発
明に用いられるハロベンゼン類の具体例としては、例え
ば、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベン
ゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２−ジブロモベ
ンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモ
ベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨー
ドベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−
トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼ
ン、１，２，５−トリクロロベンゼン、１，３，４−ト
リクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、
１，２，３−トリブロモベンゼン、１，２，４−トリブ
ロモベンゼン、１，２，５−トリブロモベンゼン、１，
３，４−トリブロモベンゼン、１，３，５−トリブロモ
ベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，
４−トリヨードベンゼン、１，２，５−トリヨードベン
ゼン、１，３，４−トリヨードベンゼン、１，３，５−
トリヨードベンゼン等が挙げられる。中でも、１，２−
ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４
−ジクロロベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，
３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、
１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリク
ロロベンゼン、１，２，５−トリクロロベンゼン、１，
３，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロ
ベンゼン、１，２，３−トリブロモベンゼン、１，２，
４−トリブロモベンゼン、１，２，５−トリブロモベン
ゼン、１，３，４−トリブロモベンゼン、１，３，５−
トリブロモベンゼンが好適に用いられる。
【００３７】前記ナトリウムチオメトキサイドの使用量
は、特に限定されないが、ハロベンゼン類に対して、通
常、０．１〜３倍モル、好ましくは０．５〜２倍モルで
ある。ナトリウムチオメトキサイドの使用量が０．１倍
モル未満の場合には、反応が完結しにくいおそれがあ
る。一方、ナトリウムチオメトキサイドの使用量が３倍
モルを超える場合には、使用量に見合う効果がなく経済
的でないおそれがある。
【００３８】前記第４級ホスホニウム塩としては、例え
ば、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、ヘキ
サデシルトリブチルホスホニウムブロマイド等が挙げら
れる。中でも、経済的見地から、テトラ−ｎ−ブチルホ
スホニウムブロマイドが好適に用いられる。第４級ホス
ホニウム塩の使用量は、特に限定されないが、ハロベン
ゼン類に対して、通常、０．０００１〜５倍モル、好ま
しくは０．００５〜２倍モルである。第４級ホスホニウ
ム塩の使用量が０．０００１倍モル未満の場合には、相
間移動触媒としての効果が得られにくいおそれがある。
一方、第４級ホスホニウム塩の使用量が５倍モルを超え
る場合には、使用量に見合う効果がなく経済的でないお
それがある。第４級ホスホニウム塩は、そのままあるい
は水溶液で用いられる。水溶液として用いる場合、その
濃度は、通常、１０〜６０重量％である。
【００３９】前記反応においては、反応終了後、第４級
ホスホニウム塩が、水から遊離するため、分液等の方法
により容易に回収することができる。回収された第４級
ホスホニウム塩は、再び使用することができる。
【００４０】前記反応においては、無溶媒またはハロベ
ンゼン類自身を溶媒として用いて反応させることも可能
であるが、溶媒を用いて反応させることもできる。この
ような溶媒としては、特に限定されず、例えば、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ジクロ
ロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族
炭化水素類を用いることができる。溶媒を用いる場合、
その使用量は、特に限定されないが、通常、ハロベンゼ
ン類に対して、０．０１〜１０倍重量である。溶媒の使
用量が１０倍重量を超える場合には、容積効率が悪化す
るため好ましくないおそれがある。
【００４１】前記反応における反応温度は、通常、３０
〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。反応温
度が３０℃未満の場合には、反応速度が遅く反応に長時
間を要するおそれがある。一方、反応温度が２００℃を
超える場合には、副反応が起こりやすく収率低下の原因
となり好ましくないおそれがある。反応時間は、反応温
度により異なるが、通常、１〜３０時間、好ましくは３
〜１０時間である。
【００４２】次いで、前記反応により得られた上記一般
式（５）で表されるメチルチオハロベンゼン類を塩素を
用いて塩素化して、上記一般式（６）で表されるクロロ
メチルチオハロベンゼン類を製造する。
【００４３】前記塩素の使用量は、メチルチオハロベン
ゼン類に対して、通常、１〜１０倍モル、好ましくは２
〜３倍モルである。塩素の使用量が１倍モル未満の場合
には、反応が完結しにくいおそれがある。一方、塩素の
使用量が１０倍モルを超える場合には、使用量に見合う
効果がなく経済的でないおそれがある。
【００４４】前記塩素化反応においては、無溶媒反応も
可能であるが、溶媒を用いて反応させることもできる。
このような溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ヘプタン等の炭化水素類、ジクロロエタン、ジ
クロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族
炭化水素類等が挙げられる。溶媒を用いる場合、その使
用量は、通常、メチルチオハロベンゼン類に対して、
０．１〜１０倍重量である。溶媒の使用量が１０倍重量
を超える場合には、容積効率が悪化し好ましくないおそ
れがある。
【００４５】前記塩素化反応における反応温度は、通
常、０〜１２０℃、好ましくは２０〜８０℃である。反
応温度が０℃未満の場合には、反応速度が遅く反応に長
時間を要するおそれがある。一方、反応温度が１２０℃
を超える場合には、副反応が起こりやすく収率低下の原
因となり好ましくないおそれがある。反応時間は、反応
温度により異なるが、通常、０．５〜２０時間である。
【００４６】かくして得られたクロロメチルチオハロベ
ンゼン類は、常法の蒸留、晶析により単離することがで
きるが、単離することなく、塩素化した反応液を次の加
水分解反応に用いることもできる。
【００４７】次に、前記方法により得られた上記一般式
（６）で表されるクロロメチルチオハロベンゼン類を、
低級アルコールまたは塩基の存在下に加水分解すること
により、上記一般式（１）で表されるハロチオフェノー
ル類を得ることができる。
【００４８】前記低級アルコールとしては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノー
ル、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノ
ール等が挙げられる。中でも、経済的見地からメタノー
ルが好適に用いられる。低級アルコールの使用量は、ク
ロロメチルチオハロベンゼン類に対し、通常、０．５〜
１０倍重量である。低級アルコールの使用量が０．５倍
重量未満の場合には、反応が完結しにくいおそれがあ
る。一方、低級アルコールの使用量が１０倍重量を超え
る場合には、使用量に見合う効果がなく経済的でないお
それがある。
【００４９】前記塩基としては、特に限定されず、例え
ば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム等の無機塩基、ジメチルアミン、トリエチルアミ
ン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドン等のアミド類、ピリジン等が挙げられ
る。中でも、ジメチルアミン、トリエチルアミン等のア
ミン類またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等のアミド類が好適に用いられる。塩基の
使用量は、クロロメチルチオハロベンゼン類に対して、
通常、０．０１〜１倍重量である。塩基の使用量が０．
０１倍重量未満の場合には、反応が完結しにくいおそれ
がある。一方、塩基の使用量が１倍重量を超える場合に
は、使用量に見合う効果がなく経済的でないおそれがあ
る。
【００５０】前記加水分解反応においては、無溶媒反応
も可能であるが、溶媒を用いて反応させることもでき
る。このような溶媒としては、特に限定されないが、例
えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水
素類、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム
等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリク
ロロベンゼン等の芳香族炭化水素類等を挙げることがで
きる。溶媒を用いる場合、その使用量は、クロロメチル
チオハロベンゼン類に対して、通常、０．１〜１０倍重
量である。溶媒の使用量が１０倍重量を超える場合に
は、容積効率が悪化し好ましくないおそれがある。
【００５１】ここで、前記塩素化反応において用いた溶
媒と同様の溶媒を用いることにより、ワンポットで反応
することも可能である。
【００５２】前記加水分解反応における反応温度は、通
常、３０〜２００℃、好ましくは６０〜１１０℃であ
る。反応温度が３０℃未満の場合には、反応速度が遅く
反応に長時間を要するおそれがある。一方、反応温度が
２００℃を超える場合には、副反応が起こり収率低下の
原因となり好ましくないおそれがある。反応時間は、反
応温度により異なるが、通常、０．５〜２０時間であ
る。
【００５３】
【実施例】以下に、実施例により本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定される
ものではない。
【００５４】実施例１ 撹拌機、温度計および冷却管を備え付けた１Ｌ容の四つ
口フラスコに、１，３，５−トリクロロベンゼン１８
１．５ｇ（１．００モル）および５０重量％テトラ−ｎ
−ブチルホスホニウムブロマイド水溶液６７．９ｇ
（０．１０モル）を仕込み、撹拌下、３０重量％ナトリ
ウムチオメトキサイド水溶液２３３．６ｇ（１．００モ
ル）を８０℃で６時間かけて滴下した。滴下終了後、さ
らに同温度で１０時間反応させた。反応終了後、分液し
て粗１−メチルチオ−３，５−ジクロロベンゼン１９
１．９ｇを得た。
【００５５】得られた粗１−メチルチオ−３，５−ジク
ロロベンゼンに５０℃で８時間かけて塩素９９．４ｇ
（１．４０モル）を吹き込み、同温度で１時間塩素化反
応させた。さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２
０ｇおよび水２４０ｇを仕込み、１００℃で３時間加水
分解反応させた。
【００５６】反応終了後、６０℃で分液し、粗３，５−
ジクロロチオフェノール１６３．１ｇ（純度９０．４
％）を得た。得られた粗３，５−ジクロロチオフェノー
ル中の３，５−ジクロロチオフェノールは１４７．５ｇ
（０．８２４モル）であり、１，３，５−トリクロロベ
ンゼンに対する収率は、８２．４％であった。
【００５７】実施例２ 撹拌機、温度計および冷却管を備え付けた１Ｌ容の四つ
口フラスコに、１，４−ジクロロベンゼン１４７．０ｇ
（１．００モル）および５０重量％テトラ−ｎ−ブチル
ホスホニウムブロマイド水溶液６７．９ｇ（０．１０モ
ル）を仕込み、撹拌下、３０重量％ナトリウムチオメト
キサイド水溶液２３３．６ｇ（１．００モル）を８０℃
で６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で
１０時間反応させた。反応終了後、分液して粗１−メチ
ルチオ−４−クロロベンゼン１５７．４ｇを得た。
【００５８】得られた粗１−メチルチオ−４−クロロベ
ンゼンにモノクロロベンゼン１５０ｇを添加し、５０℃
で３時間かけて塩素１３４．９ｇ（１．９モル）を吹き
込み、同温度で１時間塩素化反応させた。さらに、メタ
ノール２４０ｇおよび水５０ｇを仕込み、７０℃で５時
間加水分解反応させた。
【００５９】反応終了後、反応液に水５００ｇを添加し
て分液し、４−クロロチオフェノール（不純物を１３．
３％含有）のモノクロロベンゼン溶液を得た。得られた
モノクロロベンゼン溶液中の４−クロロチオフェノール
は１２５．９ｇ（０．８７１モル）であり、１，４−ジ
クロロベンゼンに対する収率は、８７．１％であった。
【００６０】実施例３ 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備え付けた
１Ｌ容の四つ口フラスコに、実施例１の方法により得ら
れた粗３，５−ジクロロチオフェノール（純度９０．４
％）１６３．１ｇ（３，５−ジクロロチオフェノール含
量０．８２４モル）および１０重量％水酸化ナトリウム
水溶液３７０ｇ（０．９２５モル）を仕込み、２５℃で
１５分間反応させた後、分液して３，５−ジクロロチオ
フェノラートのナトリウム塩水溶液を得た。
【００６１】得られた水溶液に３５重量％塩酸水５０ｇ
（０．４７９モル）を添加し、３５重量％過酸化水素水
４９．５ｇ（０．５１モル）を２０℃で１時間かけて滴
下し、滴下終了後、１時間反応させた。
【００６２】反応終了後、結晶をろ別し、洗浄、乾燥し
てビス（３，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド１４
１．２ｇ（０．３９６モル）を得た。得られたビス
（３，５−ジクロロフェニル）ジスルフィドの純度は、
高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果、９
９．９％であった。３，５−ジクロロチオフェノールに
対する収率は、９６．１％であった。
【００６３】実施例４ 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備え付けた
１Ｌ容の四つ口フラスコに、実施例２の方法により得ら
れた４−クロロチオフェノール（不純物を１３．３％含
有）のモノクロロベンゼン溶液（４−クロロチオフェノ
ール含量０．８７１モル）および１０重量％水酸化カリ
ウム水溶液５２０ｇ（０．９２９モル）を仕込み、２５
℃で１５分間反応させた後、分液して４−クロロチオフ
ェノラートのカリウム塩水溶液を得た。
【００６４】得られた水溶液に３５重量％塩酸水５０ｇ
（０．４７９モル）を添加し、３５重量％過酸化水素水
５１．５ｇ（０．５３モル）を２０℃で１時間かけて滴
下し、滴下終了後、１時間反応させた。
【００６５】反応終了後、結晶をろ別し、洗浄、乾燥し
てビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド１２０．１
ｇ（０．４１８モル）を得た。得られたビス（４−クロ
ロフェニル）ジスルフィドの純度は、高速液体クロマト
グラフィーにより測定した結果、９９．９％であった。
４−クロロチオフェノールに対する収率は、９６．０％
であった。
【００６６】比較例１ 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備え付けた
１Ｌ容の四つ口フラスコに、実施例１の方法により得ら
れた粗３，５−ジクロロチオフェノール（純度９０．４
％）１６３．１ｇ（３，５−ジクロロチオフェノール含
量０．８２４モル）およびメタノール３００ｇを仕込
み、３５重量％過酸化水素水４９．５ｇ（０．５１モ
ル）を２０℃で１時間かけて滴下し、滴下終了後、１時
間反応させた。
【００６７】反応終了後、５℃で晶析して結晶をろ別
し、洗浄、乾燥してビス（３，５−ジクロロフェニル）
ジスルフィド１５６．１ｇ（０．３９５モル）を得た。
得られたビス（３，５−ジクロロフェニル）ジスルフィ
ドの純度は、高速液体クロマトグラフィーにより測定し
た結果、９０．１％であった。３，５−ジクロロチオフ
ェノールに対する収率は、９５．９％であった。
【００６８】
【発明の効果】本発明によれば、医薬、農薬、機能性材
料等の種々の用途に用いられている有用な化合物である
ビスハロフェニルジスルフィド類を、工業的に、かつ高
収率、高純度で製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 仁井 慎二 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１ 住 友精化株式会社精密化学品研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC63 BA28 BA37 BA66 BD70 BE10 BE32 TA04 4H039 CA61 CD90

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（１）； 【化１】 （式中、Ｘ1はハロゲン原子を、Ｘ2はハロゲン原子また
    は水素原子を示す。）で表されるハロチオフェノール類
    とアルカリ金属水酸化物とを反応させて下記一般式
    （２）； 【化２】 （式中、Ｘ1、Ｘ2は前記と同様である。Ｍはアルカリ金
    属原子を示す。）で表されるハロチオフェノラートアル
    カリ金属塩類となし、次いで、鉱酸の存在下に酸化剤を
    用いてジスルフィド化することを特徴とする下記一般式
    （３）； 【化３】 （式中、Ｘ1、Ｘ2は前記と同様である。）で表されるビ
    スハロフェニルジスルフィド類の製造方法。
  2. 【請求項２】 アルカリ金属水酸化物が、水酸化カリウ
    ムまたは水酸化ナトリウムである請求項１に記載のビス
    ハロフェニルジスルフィド類の製造方法。
  3. 【請求項３】 鉱酸が、塩酸である請求項１または２に
    記載のビスハロフェニルジスルフィド類の製造方法。
  4. 【請求項４】 酸化剤が、過酸化水素である請求項１〜
    ３のいずれか１項に記載のビスハロフェニルジスルフィ
    ド類の製造方法。
  5. 【請求項５】 ハロチオフェノール類が、２−クロロチ
    オフェノール、３−クロロチオフェノール、４−クロロ
    チオフェノール、２−ブロモチオフェノール、３−ブロ
    モチオフェノール、４−ブロモチオフェノール、２，３
    −ジクロロチオフェノール、２，４−ジクロロチオフェ
    ノール、２，５−ジクロロチオフェノール、３，４−ジ
    クロロチオフェノール、３，５−ジクロロチオフェノー
    ル、２，３−ジブロモチオフェノール、２，４−ジブロ
    モチオフェノール、２，５−ジブロモチオフェノール、
    ３，４−ジブロモチオフェノールまたは３，５−ジブロ
    モチオフェノールである請求項１〜４のいずれか１項に
    記載のビスハロフェニルジスルフィド類の製造方法。
  6. 【請求項６】 下記一般式（４）； 【化４】 （式中、Ｘ1、Ｘ3はハロゲン原子を、Ｘ2はハロゲン原
    子または水素原子を示す。）で表されるハロベンゼン類
    とナトリウムチオメトキサイドとを、第４級ホスホニウ
    ム塩の存在下に反応させて下記一般式（５）； 【化５】 （式中、Ｘ1、Ｘ2は前記と同様である。）で表されるメ
    チルチオハロベンゼン類となし、次いで、得られたメチ
    ルチオハロベンゼン類を塩素を用いて塩素化して下記一
    般式（６）； 【化６】 （式中、Ｘ1、Ｘ2は前記と同様である。ｎは１〜３の整
    数を示す。）で表されるクロロメチルチオハロベンゼン
    類となし、さらに、得られたクロロメチルチオハロベン
    ゼン類を低級アルコールまたは塩基の存在下に加水分解
    することを特徴とする下記一般式（１）； 【化７】 （式中、Ｘ1、Ｘ2は前記と同様である。）で表されるハ
    ロチオフェノール類の製造方法。
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