CN1420864A - 制备双卤代苯基二硫化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备双卤代苯基二硫化物的方法，其特征是将卤代硫酚与碱金属氢氧化物反应得到卤代硫酚碱金属盐，随后在无机酸的存在下用氧化剂将卤代硫酚盐转化成二硫化物。通过该方法，可以工业生产高纯度、高产率的双卤代苯基二硫化物。
Description
发明领域
本发明涉及制备双卤代苯基二硫化物的方法。双卤代苯基二硫化物是一种有用的化合物，它广泛地使用于各种用途中，包括药物、农药、功能材料等。
背景技术
常规制备双卤代苯基二硫化物的方法包括卤代硫酚的氧化。可以按照以下方法制备卤代硫酚，例如，将卤代苯与甲基硫醇碱金属盐反应转化成甲基硫代卤苯，再用卤化试剂将其卤化成卤甲基硫代卤苯，然后按照未审查的日本专利文献No 40636/1997公开的方法进行水解。
当用来制备双卤代苯基二硫化物的原料卤代硫酚不含杂质时，由通常的氧化方法可以获得高纯度的双卤代苯基二硫化物。但是，当通过氧化含杂质例如含卤代苯、卤甲基硫代卤苯、双卤代硫代苯基甲烷等的低纯度的卤代硫酚来制备二硫化物时，会碰到一个问题，那就是很难将预期产物二硫化物与来自杂质的氧化物进行分离，并且不能够获得高纯度、高产率的双卤代苯基二硫化物。
发明的公开
本发明一个主要的目的就是提供一种工业上生产高纯度、高产率双卤代苯基二硫化物的方法，即使是使用低纯度的卤代硫酚作为原料。
本发明人进行了大量的研究达到了前述的目的，并发现卤代硫酚与碱金属氢氧化物反应得到的卤代硫酚碱金属盐很容易溶于碱金属氢氧化物的水溶液中，而卤代硫酚中杂质在水中不溶。在这个新的发现的基础上，完成了本发明。
本发明提供了以下制备双卤代苯基二硫化物和作为原料的卤代硫酚的方法。
1、制备式(3)代表的双卤代苯基二硫化物的方法：
其中X1为卤原子，X2为卤原子或氢原子，所述的方法包含以下步骤：
将式(1)代表的卤代硫酚与碱金属氢氧化物反应得到式(2)代表的卤代硫酚碱金属盐，其中式(1)为
其中X1和X2与上述描述的一致，式(2)为
其中X1和X2与上述描述的一致，M为碱金属原子；和
随后在无机酸的存在下使用氧化剂将卤代硫酚碱金属盐转化为二硫化物。
2、项目1的方法，其中碱金属氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠。
3、项目1的方法，其中无机酸为盐酸。
4、项目1的方法，其中氧化剂为过氧化氢。
5、项目1的方法，其中卤代硫酚为2-氯硫酚、3-氯硫酚、4-氯硫酚、2-溴硫酚、3-溴硫酚、4-溴硫酚、2，3-二氯硫酚、2，4-二氯硫酚、2，5-二氯硫酚、3，4-二氯硫酚、3，5-二氯硫酚、2，3-二溴硫酚、2，4-二溴硫酚、2，5-二溴硫酚、3，4-二溴硫酚或3，5-二溴硫酚。
6、项目1的方法，其中式(1)的卤代硫酚通过以下步骤制备：
将式(4)代表的卤苯与硫代甲醇钠在季鏻盐的存在下反应生成式(5)代表的甲基硫代卤苯，随后将得到的甲基硫代卤苯用氯气进行氯化反应得到式(6)代表的氯甲基硫代卤苯，和最后在低级醇或碱的存在下水解获得的氯甲基硫代卤苯，其中式(4)为
其中X1和X3各为卤原子，X2为卤原子或氢原子，式(5)为
其中X1和X2与上述描述的一致，式(6)为
其中X1和X2与上述描述的一致，n为1至3的整数。
7、一种制备式(1)代表的卤代硫酚的方法：
其中X1为卤原子，X2为卤原子或氢原子，所述的方法包含以下步骤：
将式(4)代表的卤苯与硫代甲醇钠在季鏻盐的存在下反应生成式(5)代表的甲基硫代卤苯，随后将得到的甲基硫代卤苯用氯气进行氯化反应得到式(6)代表的氯甲基硫代卤苯，最后在低级醇或碱的存在下水解获得的氯甲基硫代卤苯，其中式(4)为其中X1和X2与上述描述的一致，X3为卤原子，式(5)为其中X1和X2与上述描述的一致，式(6)为其中X1和X2与上述描述的一致，n为1至3的整数。[双卤代苯基二硫化物的制备]
本发明中，式(1)的卤代硫酚与碱金属氢氧化物反应生成式(2)的卤代硫酚碱金属盐。
式(1)卤代硫酚中X1和X2代表的卤原子例如为Cl、Br和I，其中优选Cl和Br。本发明中所使用的卤代硫酚的具体例子包括：2-氯硫酚、3-氯硫酚、4-氯硫酚、2-溴硫酚、3-溴硫酚、4-溴硫酚、2-碘硫酚、3-碘硫酚、4-碘硫酚、2，3-二氯硫酚、2，4-二氯硫酚、2，5-二氯硫酚、3，4-二氯硫酚、3，5-二氯硫酚、2，3-二溴硫酚、2，4-二溴硫酚、2，5-二溴硫酚、3，4-二溴硫酚、3，5-二溴硫酚、2，3-二碘硫酚、2，4-二碘硫酚、2，5-二碘硫酚、3，4-二碘硫酚、3，5-二碘硫酚等。其中比较合适的是使用2-氯硫酚、3-氯硫酚、4-氯硫酚、2-溴硫酚、3-溴硫酚、4-溴硫酚、2，3-二氯硫酚、2，4-二氯硫酚、2，5-二氯硫酚、3，4-二氯硫酚、3，5-二氯硫酚、2，3-二溴硫酚、2，4-二溴硫酚、2，5-二溴硫酚、3，4-二溴硫酚或3，5-二溴硫酚。
本发明中使用的卤代硫酚并不只限于高纯度的化合物。可以使用纯度为30％至97％的卤代硫酚，优选纯度范围为50％至91％。因此，从卤苯作为原料制备而来的粗卤代硫酚可以直接使用而不需要纯化。
本发明中使用的碱金属氢氧化物包括，但并不限于，如氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠等。其中，从经济的观点来看使用氢氧化钾或氢氧化钠是合适的。每摩尔卤代硫酚所使用的碱金属氢氧化物的量通常为1到3摩尔，优选1到2摩尔。当使用的碱金属氢氧化物的量少于1摩尔时，不能取得令人满意的效果。另一方面，碱金属氢氧化物的使用量多于3摩尔时，不能达到与用量相对应的效果并且可能是不经济的。通常使用碱金属氢氧化物的水溶液形式。优选该水溶液的浓度为约10％至约40重量％。
卤代硫酚与碱金属氢氧化物反应的温度没有限制，但通常在-10至100℃之间，优选0至40℃之间。反应时间随反应温度而改变，但是通常在5分钟到1小时之间。
卤代硫酚与碱金属氢氧化物反应生成的卤代硫酚碱金属盐易于溶解于碱金属氢氧化物的水溶液中。另一方面，卤代硫酚中的杂质不溶于水。结果，即使是使用低纯度的卤代硫酚作为原料，反应后通过分离程序等手段可以容易地从水层中回收高纯度的卤代硫酚碱金属盐。水层中回收的卤代硫酚碱金属盐在水溶液状态下与氧化剂反应成二硫化物，由此可以获得高纯度、高收率的双卤代苯基二硫化物。
式(1)的卤代硫酚与碱金属氢氧化物反应得到式(2)卤代硫酚碱金属盐，在无机酸的存在下，用氧化剂将式(2)卤代硫酚碱金属盐水溶液转化为二硫化物，由此获得式(3)的双卤代苯基二硫化物。
可用的无机酸包括，但不限于，例如，盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等。其中，从经济的观点看使用盐酸是合适的。每摩尔卤代硫酚所需的无机酸使用量通常为0.01至1摩尔。当无机酸的使用量少于0.01摩尔时，反应过程中可能会遇上困难。另一方面，无机酸的使用量多于1摩尔时，不能达到使用量相应的效果并且可能是不经济的。
可用的氧化剂包括，但并限于，例如过氧化氢、氧气、高锰酸钾、二甲亚砜等。其中，从经济的观点看使用过氧化氢是比较合适的。每摩尔卤代硫酚所需的氧化剂使用量通常为0.01至10摩尔，优选0.1至2摩尔。当氧化剂的使用量少于0.01摩尔时，产率可能会降低。另一方面，氧化剂的使用量多于10摩尔时，不太可能产生与所使用量相应的效果，并且可能是不经济的。
生成二硫化物的反应可以在碱金属氢氧化物的水溶液中进行，或作为选择，也可以使用有机溶剂。可用的有机溶剂的例子包括己烷、环己烷、庚烷等烃，二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿等卤代烃，苯、甲苯、二甲苯、单氯苯、二氯代苯、三氯代苯等芳香烃，甲醇等醇类，丙酮等酮类等。使用有机溶剂时，要使用的有机溶剂的量没有限制，但是通常是卤代硫酚碱金属盐重量的0.01至10倍之间。当有机溶剂的使用量超过卤代硫酚碱金属盐重量的10倍时，体积效率就低了。因此，可能并不是理想的。
生成二硫化物的反应温度通常在-10到100℃之间，优选0到50℃之间。当反应温度低于-10℃时，反应进行得很慢并且倾向于延长反应时间。另一方面，反应温度高于100℃时易于造成副反应，且可能降低产率。因此可能并不是理想的。反应时间随着反应温度而不同，但是通常为0.5至20小时。
生成二硫化物的反应在水溶液的均相体系中进行。随着反应的进行，生成的双卤代苯基二硫化物以固体的形式沉淀下来。结果，反应最后终止时形成了一个固-液体系。反应完成后，通过过滤分离生成的双卤代苯基二硫化物，洗涤、干燥后得到高纯度的双卤代苯基二硫化物。
如此获得的双卤代苯基二硫化物的具体例子有双(2-氯苯基)二硫化物、双(3-氯苯基)二硫化物、双(4-氯苯基)二硫化物、双(2-溴苯基)二硫化物、双(3-溴苯基)二硫化物、双(4-溴苯基)二硫化物、双(2-碘苯基)二硫化物、双(3-碘苯基)二硫化物、双(4-碘苯基)二硫化物、双(2，3-二氯苯基)二硫化物、双(2，4-二氯苯基)二硫化物、双(2，5-二氯苯基)二硫化物、双(3，4-二氯苯基)二硫化物、双(3，5-二氯苯基)二硫化物、双(2，3-二溴苯基)二硫化物、双(2，4-二溴苯基)二硫化物、双(2，5-二溴苯基)二硫化物、双(3，4-二溴苯基)二硫化物、双(3，5-二溴苯基)二硫化物、双(2，3-二碘苯基)二硫化物、双(2，4-二碘苯基)二硫化物、双(2，5-二碘苯基)二硫化物、双(3，4-二碘苯基)二硫化物、双(3，5-二碘苯基)二硫化物等。[卤代硫酚的制备]
制备双卤代苯基二硫化物中使用的卤代硫酚的制备方法没有限制。按照本发明，适于进行以下的方法。季鏻盐存在下，卤苯与硫代甲醇钠反应获得甲基硫代卤苯。随后得到的甲基硫代卤苯用氯气氯化后生成氯甲基硫代卤苯。在低级醇或碱的存在下水解获得的氯甲基硫代卤苯。
在制备卤代硫酚的方法中，式(4)的卤苯在季鏻盐(相转移催化剂)的存在下，与硫代甲醇钠(即甲基硫化钠)反应生成式(5)的甲基硫代卤苯。
式(4)的卤苯中X1、X2和X3代表的卤原子包括Cl、Br和I，其中优选Cl和Br。本发明中所使用的卤苯的具体例子有1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2-二溴苯、1，3-二溴苯、1，4-二溴苯、1，2-二碘苯、1，3-二碘苯、1，4-二碘苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、1，2，5-三氯苯、1，3，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯、1，2，3-三溴苯、1，2，4-三溴苯、1，2，5-三溴苯、1，3，4-三溴苯、1，3，5-三溴苯、1，2，3-三碘苯、1，2，4-三碘苯、1，2，5-三碘苯、1，3，4-三碘苯、1，3，5-三碘苯等。其中，适合使用的有1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2-二溴苯、1，3-二溴苯、1，4-二溴苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、1，2，5-三氯苯、1，3，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯、1，2，3-三溴苯、1，2，4-三溴苯、1，2，5-三溴苯、1，3，4-三溴苯、1，3，5-三溴苯等。
硫代甲醇钠的使用量没有限制，通常为每摩尔卤苯使用0.1至3摩尔硫代甲醇钠，优选0.5至2摩尔之间。当硫代甲醇钠的使用量低于0.1摩尔时，反应的完成很可能遇上困难。另一方面，硫代甲醇钠的使用量超过3摩尔时，不能达到所使用量相应的效果，并且可能是不经济的。
可用的季鏻盐包括，例如，四正丁基溴化鏻、十六烷基三丁基溴化鏻等。其中，从经济的观点看使用四正丁基溴化鏻是合适的。季鏻盐的使用量没有限制，但是通常为每摩尔卤苯使用季鏻盐0.0001至5摩尔，优选0.005至2摩尔。当季鏻盐使用量少于0.0001摩尔时，该盐达不到作为相转移催化剂的效果。另一方面，季鏻盐使用量超过5摩尔时，并不能取得使用量相应的效果，可能也是不经济的。季鏻盐可以直接使用或以水溶液形式使用。当该盐以水溶液形式使用时，水溶液的浓度通常为10至60重量％。
反应完成后季鏻盐从水中分离出来，因而它可以容易地通过分离程序等方式回收。回收的季鏻盐可以重复使用。
反应可以在有溶剂或无溶剂的情况下进行，或将卤苯自身作为溶剂使用。可用的溶剂包括，但并限于，例如，己烷、环己烷、庚烷等烃类，二氯乙烷、三氯乙烷等卤代烃，苯、甲苯、二甲苯、单氯代苯、二氯代苯、三氯代苯等芳香烃。当反应中使用溶剂时，溶剂的使用量没有限制但是通常是卤苯重量的0.01至10倍。当溶剂使用量超过卤苯重量的10倍时，体积效率降低了。因此并不理想。
前述反应温度通常在30至200℃之间，优选50至150℃之间。当反应温度低于30℃时，反应进行得很慢并且会延长反应时间。另一方面，当反应温度超过200℃时易于造成副反应，并且会降低产率。因此它大概不是理想的反应温度。反应时间随着反应温度而改变，但是通常在1至30小时之间，优选3至10小时。
随后用氯气对由前述反应制备的式(5)的甲基硫代卤苯进行氯化反应得到式(6)的氯甲基硫代卤苯。
每摩尔甲基硫代卤苯所需要使用的氯气通常为1至10摩尔之间，优选2至3摩尔之间。当氯气的使用量低于1摩尔时，反应的完成可能会遇到困难，然而使用的氯气超过10摩尔时，并不能达到所使用量相应的效果，并且有可能不经济。
氯化反应可以在有溶剂或没有溶剂的情况下进行。所用溶剂的例子有己烷、环己烷、庚烷等烃类，二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿等卤代烃，苯、甲苯、二甲苯、单氯代苯、二氯代苯、三氯代苯等芳香烃。当使用溶剂时，溶剂的使用量通常为甲基硫代卤苯重量的0.1至10倍之间。当溶剂的使用量超过甲基硫代卤苯重量的10倍时，体积效率降低了。因此可能并不理想。
氯化反应的温度通常在0至120℃之间，优选在20至80℃之间。当反应温度低于0℃时，反应进行缓慢，并会延长反应时间。另一方面，反应温度超过120℃时易于造成副反应，并且会降低产率。因此可能并不理想。反应时间随着反应温度而改变，但是通常在0.5至20小时之间。
如此获得的氯甲基硫代卤苯可以通过常规的蒸馏或结晶操作从反应混合物中分离出来。作为选择，反应混合物也可以不经过分离而直接进行水解。
由前述方法制备的式(6)中的氯甲基硫代卤苯可以在低级醇或碱的存在下进行水解，由此制备式(1)的卤代硫酚。
可用的低级醇有甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、仲丁醇等。其中，从经济的观点看，使用甲醇是合适的。低级醇的使用量通常为氯甲基硫代卤苯重量的0.5至10倍。当低级醇的使用量少于氯甲基硫代卤苯重量的0.5倍时，反应的完成可能会遇到困难，但是超过10倍重量的使用量并不能达到相应的效果，并有可能不经济。
可用的碱包括，但并限于，例如，氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等无机碱，二甲胺、三乙胺等胺，N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺，吡啶等。其中，适于使用的有二甲胺、三乙胺等胺，N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺。碱的使用量通常为氯甲基硫代卤苯重量的0.01至1倍。当碱的使用量少于氯甲基硫代卤苯重量的0.01倍时，完成反应可能会遇到困难，但是超过1倍重量的使用量并不能达到相应的效果，并有可能不经济。
水解反应可以在有溶剂或无溶剂的情况下进行。可用的溶剂包括，但并限于，例如，己烷、环己烷、庚烷等烃类，二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿等卤代烃，苯、甲苯、二甲苯、单氯代苯、二氯代苯、三氯代苯等芳香烃。当使用溶剂时，溶剂的使用量通常为氯甲基硫代卤苯重量的0.1至10倍。当溶剂的使用量超过氯甲基硫代卤苯重量的10倍时，体积效率降低了。因此可能并不理想。
可以在同一个反应罐中使用与氯化反应中使用的相同的溶剂进行该反应。
水解反应的温度通常在30至200℃之间，优选60至110℃之间。当反应温度低于30℃时，反应进行缓慢并会延长反应时间。另一方面，反应温度超过200℃时，易于引起副反应并降低产率。因此可能并不理想。反应时间随着反应温度而改变，但通常在0.5至20小时之间。
工业上可以生产高纯度、高产率的双卤代苯基二硫化物，其可以广泛地应用于医药、农药、功能材料等方面。
实施本发明的最好方式
以下列实施例对本发明进行更具体的描述，但本发明并不只限于这些实施例。实施例1
将181.5g(1.00摩尔)1，3，5-三氯苯和67.9g(0.10摩尔)50重量％四正丁基溴化鏻水溶液加入安装了搅拌器、温度计和冷凝管的1升四口烧瓶中。80℃下向烧瓶中滴加233.6g(1.00摩尔)30重量％的硫代甲醇钠水溶液，6个小时内加完。滴加完毕，混合物在相同温度下反应10小时。反应结束后，通过分离获得191.9g 1-甲基硫代-3，5-二氯苯粗品。
50℃下，在8小时内向获得的1-甲基硫代-3，5-二氯苯粗品中吹入99.4g(1.40摩尔)氯气，在同一温度下进行氯化反应1小时。然后，加入120g N，N-二甲基甲酰胺和240g水，100℃下水解3小时。
反应完成后，反应混合物在60℃下进行分离，得到163.1g 3，5-二氯代硫酚粗品(纯度为90.4％)。所获得的3，5-二氯代硫酚粗品中含有147.5g(0.824摩尔)3，5-二氯代硫酚，按1，3，5-三氯苯计算产率为82.4％。实施例2
将147.0g(1.00摩尔)1，4-二氯苯和67.9g(0.10摩尔)50重量％四正丁基溴化鏻水溶液加入安装了搅拌器、温度计和冷凝管的1升四口烧瓶中。80℃下向烧瓶中滴加233.6g(1.00摩尔)30重量％硫代甲醇钠水溶液，6个小时内加完。滴加完毕，混合物在相同温度下反应10小时。反应结束后，通过分离获得157.4g 1-甲基硫代-4-氯苯粗品。
向获得的1-甲基硫代-4-氯苯粗品中加入150g单氯苯。50℃下，3小时内向混合物中吹入134.9g(1.9摩尔)氯气，然后在同一温度下进行氯化反应1小时。加入240g甲醇和50g水后在70℃下水解3小时。
反应完成后，向反应混合物中加入500g水。其后，反应混合物进行分离，得到4-氯代硫酚的单氯苯溶液(杂质含量为13.3％)。所获溶液含有125.9g(0.871摩尔)4-氯代硫酚。产率按1，4-二氯苯计算为87.1％。实施例3
将按照实施例1方法制备的163.1g(0.824摩尔3，5-二氯代硫酚)3，5-二氯代硫酚粗品(纯度为90.4％)和370g(0.925摩尔)10重量％氢氧化钠水溶液加入安装了搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的1升四口烧瓶中。25℃下反应15分钟后，将反应混合物分离得到3，5-二氯代硫酚钠盐水溶液。
向所获的水溶液中加入50g(0.479摩尔)35重量％盐酸水溶液，并且在20℃下于1小时内滴加49.5g(0.51摩尔)35重量％过氧化氢水溶液。滴加完毕，混合物反应1小时。
反应结束后，通过过滤分离得到晶体，洗涤并干燥后得到141.2g(0.396摩尔)双(3，5-二氯代苯基)二硫化物。通过高效液相色谱测定所获的双(3，5-二氯代苯基)二硫化物纯度为99.9％。按3，5-二氯代硫酚计算二硫化物的产率为96.1％。实施例4
将按照实施例2方法制备的4-氯代硫酚(杂质含量为13.3％)单氯苯溶液(0.871摩尔4-氯代硫酚)和520g(0.929摩尔)10重量％氢氧化钾水溶液加入安装了搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的1升四口烧瓶中。25℃下反应15分钟后，将反应混合物分离得到4-氯代硫酚钾盐水溶液。
向所获的水溶液中加入50g(0.479摩尔)35重量％盐酸水溶液，并且在20℃下于1小时内滴加51.5g(0.53摩尔)35重量％过氧化氢水溶液。滴加完毕，混合物反应1小时。
反应完成后，通过过滤分离得到晶体，洗涤并干燥后得到120.1g(0.418摩尔)双(4-氯代苯基)二硫化物。通过高效液相色谱测定所获的双(4-氯代苯基)二硫化物纯度为99.9％。按4-氯代硫酚计算二硫化物的产率为96.0％。比较实施例1
将按照实施例1方法制备的163.1g(0.824摩尔3，5-二氯代硫酚)3，5-二氯代硫酚粗品(纯度为90.4％)和300g甲醇加入安装了搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的1升四口烧瓶中。接着，在20℃下于1小时内滴加49.5g(0.51摩尔)35重量％过氧化氢水溶液。滴加完毕，混合物反应1小时。
反应结束后，反应混合物在5℃下结晶，通过过滤分离得到晶体，洗涤并干燥后得到156.1g(0.395摩尔)双(3，5-二氯代苯基)二硫化物。通过高效液相色谱测定所获的双(3，5-二氯代苯基)二硫化物纯度为90.1％。按3，5-二氯代硫酚计算二硫化物的产率为95.9％。
Claims (7)
1.一种制备式(3)代表的双卤代苯基二硫化物的方法：
其中X1为卤原子，X2为卤原子或氢原子，所述的方法包含以下步骤：
将式(1)代表的卤代硫酚与碱金属氢氧化物反应得到式(2)代表的卤代硫酚碱金属盐，其中式(1)为
其中X1和X2与上述描述的一致，式(2)为
其中X1和X2与上述描述的一致，M为碱金属原子；以及
随后在无机酸的存在下使用氧化剂将卤代硫酚碱金属盐转化为二硫化物。
2.权利要求1的方法，其中碱金属氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠。
3.权利要求1的方法，其中无机酸为盐酸。
4.权利要求1的方法，其中氧化剂为过氧化氢。
5.权利要求1的方法，其中卤代硫酚为2-氯硫酚、3-氯硫酚、4-氯硫酚、2-溴硫酚、3-溴硫酚、4-溴硫酚、2，3-二氯硫酚、2，4-二氯硫酚、2，5-二氯硫酚、3，4-二氯硫酚、3，5-二氯硫酚、2，3-二溴硫酚、2，4-二溴硫酚、2，5-二溴硫酚、3，4-二溴硫酚或3，5-二溴硫酚。
6.权利要求1的方法，其中式(1)的卤代硫酚通过以下步骤制备：
将式(4)代表的卤苯与硫代甲醇钠在季鏻盐的存在下反应生成式(5)代表的甲基硫代卤苯，将得到的甲基硫代卤苯用氯气进行氯化反应得到式(6)代表的氯甲基硫代卤苯，以及在低级醇或碱的存在下水解所获得的氯甲基硫代卤苯，其中式(4)为
其中X1和X3各为一个卤原子，X2为卤原子或氢原子，式(5)为
其中X1和X2与上述描述的一致，式(6)为
其中X1和X2与上述描述的一致，n为1至3的整数。
7.一种制备式(1)代表的卤代硫酚的方法：
其中X1为卤原子，X2为卤原子或氢原子，所述的方法包含以下步骤：
将式(4)代表的卤苯与硫代甲醇钠在季鏻盐的存在下反应生成式(5)代表的甲基硫代卤苯，将得到的甲基硫代卤苯用氯气进行氯化反应得到式(6)代表的氯甲基硫代卤苯，以及在低级醇或碱的存在下水解所获得的氯甲基硫代卤苯，其中式(4)为
其中X1和X2与上述描述的一致，X3为卤原子，式(5)为
其中X1和X2与上述描述的一致，式(6)为
其中X1和X2与上述描述的一致，n为1至3的整数。
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