JP2001294836A - Adhesive resin composition and laminate - Google Patents
Adhesive resin composition and laminateInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、接着性樹脂組成物
および積層体に関し、特に透明性および接着力に優れた
接着性樹脂組成物および積層体に関する。The present invention relates to an adhesive resin composition and a laminate, and more particularly to an adhesive resin composition and a laminate excellent in transparency and adhesive strength.
【０００２】[0002]
【従来の技術】特開平４−２８８３８３号には、ポリプ
ロピレンとエチレン・ビニルアルコール共重合体との接
着性に優れた接着性樹脂組成物として、グラフト変性ポ
リプロピレンと、エチレン・ブテン共重合体と、低密度
ポリエチレンとを含む接着性樹脂組成物が記載されてい
る。また上記公報には、透明性に優れていることが記載
されてい。しかし、透明性および接着力について、さら
なる改良が求められている。2. Description of the Related Art Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-288383 discloses a graft-modified polypropylene, an ethylene / butene copolymer, and an adhesive resin composition having excellent adhesiveness between polypropylene and an ethylene / vinyl alcohol copolymer. An adhesive resin composition comprising low density polyethylene is described. In addition, the above publication describes that the film is excellent in transparency. However, there is a need for further improvements in transparency and adhesion.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、透明
性に優れるとともに、ポリオレフィンおよびエチレン・
ビニルアルコール共重合体に対する接着力に優れた接着
性樹脂組成物を提供することである。本発明の他の課題
は、上記接着性樹脂組成物によりポリオレフィンおよび
／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体が積層さ
れた積層体であって、透明性および層間接着力に優れた
積層体を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polyolefin and ethylene / polyethylene copolymer having excellent transparency.
An object of the present invention is to provide an adhesive resin composition having excellent adhesive strength to a vinyl alcohol copolymer. Another object of the present invention is to provide a laminate in which a polyolefin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer is laminated with the above adhesive resin composition, and which has excellent transparency and interlayer adhesion. That is.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は次の接着性樹脂
組成物および積層体である。 （１） （Ａ）プロピレン単独重合体またはプロピレン
以外のα−オレフィンの含有量が１０モル％以下のプロ
ピレン・α−オレフィンランダム共重合体の全部または
一部が、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフ
ト変性された変性ポリプロピレン、（Ｂ）エチレンと炭
素数３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体で
あり、密度が０．８５０ｇ／ｃｍ3以上０．９００ｇ／
ｃｍ3未満のエチレン・α−オレフィン共重合体、およ
び（Ｃ）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと
のランダム共重合体であり、密度が０．９００ｇ／ｃｍ
3以上０．９４０ｇ／ｃｍ3以下の線状低密度ポリエチレ
ンを含む接着性樹脂組成物であって、前記変性ポリプロ
ピレン（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン共重合体
（Ｂ）の合計量に対する変性ポリプロピレン（Ａ）の含
有量が９９〜５０重量％、エチレン・α−オレフィン共
重合体（Ｂ）の含有量が１〜５０重量％であり、前記変
性ポリプロピレン（Ａ）、エチレン・α−オレフィン共
重合体（Ｂ）および線状低密度ポリエチレン（Ｃ）の合
計量に対する変性ポリプロピレン（Ａ）およびエチレン
・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計含有量が６０〜
９９重量％であり、線状低密度ポリエチレン（Ｃ）の含
有量が１〜４０重量％である接着性樹脂組成物。 （２） 線状低密度ポリエチレン（Ｃ）が下記［１］お
よび［２］の物性を有するものである上記（１）記載の
接着性樹脂組成物。 ［１］ＡＳＴＭ Ｄ １２３８により１９０℃、荷重
２．１６ｋｇの条件で測定されるメルトフローレート
（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０分。 ［２］１９０℃におけるメルトテンション（ＭＴ、単位
はｇ）と、前記ＭＦＲとが下記関係式（１） ＭＴ ＜ ４．７×ＭＦＲ-1 …（１） を満たす。 （３） 線状低密度ポリエチレン（Ｃ）がエチレンと炭
素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体である上記
（１）または（２）記載の接着性樹脂組成物。 （４） 線状低密度ポリエチレン（Ｃ）が下記［３］お
よび［４］の物性を有するものである上記（１）ないし
（３）のいずれかに記載の接着性樹脂組成物。 ［３］２５℃におけるｎ−デカン可溶成分の含有量
（Ｗ、単位は重量％）と、密度（ｄ、単位はｇ／ｃ
ｍ3）とが、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下の場合には、
下記関係式（２） Ｗ ＜ ８０×EXP(-100(ｄ-0.88))＋１ …（２） を満たし、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超える場合には、
下記関係式（３） Ｗ ＜ ８０×(ＭＦＲ−９)0.26×EXP(-100(ｄ-0.88))＋１ …（３） を満たす。 ［４］示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲
線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ、単位は℃）と、密度
（ｄ、単位はｇ／ｃｍ3）とが下記関係式（４） Ｔｍ ＜ ４００×ｄ−２４８ …（４） を満たす。 （５） 上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の接
着性樹脂組成物からなる接着樹脂層と、ポリオレフィン
樹脂層および／またはエチレン・ビニルアルコール共重
合体樹脂層とが積層された積層体。The present invention provides the following adhesive resin composition and laminate. (1) All or part of (A) a propylene homopolymer or a propylene / α-olefin random copolymer having a content of α-olefins other than propylene of 10 mol% or less is an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Graft-modified polypropylene, (B) a random copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and having a density of 0.850 g / cm 3 or more and 0.900 g /
ethylene · alpha-olefin copolymer is less than cm 3, and (C) a random copolymer of ethylene and having 3 to 20 carbon atoms alpha-olefin, the density is 0.900 g / cm
An adhesive resin composition containing a linear low-density polyethylene of 3 to 0.940 g / cm 3 inclusive, wherein the modified polypropylene is based on the total amount of the modified polypropylene (A) and the ethylene / α-olefin copolymer (B). The content of (A) is 99 to 50% by weight, the content of ethylene / α-olefin copolymer (B) is 1 to 50% by weight, and the modified polypropylene (A), ethylene / α-olefin copolymer The total content of the modified polypropylene (A) and the ethylene / α-olefin copolymer (B) is 60 to the total amount of the combined (B) and the linear low-density polyethylene (C).
An adhesive resin composition comprising 99% by weight and a linear low density polyethylene (C) content of 1 to 40% by weight. (2) The adhesive resin composition according to the above (1), wherein the linear low-density polyethylene (C) has the following physical properties [1] and [2]. [1] A melt flow rate (MFR) measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg according to ASTM D1238 is 0.1 to 50 g / 10 min. [2] The melt tension (MT, unit: g) at 190 ° C. and the MFR satisfy the following relational expression (1): MT <4.7 × MFR −1 (1) (3) The adhesive resin composition according to the above (1) or (2), wherein the linear low-density polyethylene (C) is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms. (4) The adhesive resin composition according to any one of (1) to (3) above, wherein the linear low-density polyethylene (C) has the following physical properties [3] and [4]. [3] Content of n-decane-soluble component at 25 ° C. (W, unit is% by weight) and density (d, unit is g / c)
m 3 ) when the MFR is 10 g / 10 min or less,
If the following relational expression (2) is satisfied and W <80 × EXP (-100 (d−0.88)) + 1 (2), and the MFR exceeds 10 g / 10 minutes,
The following relational expression (3) is satisfied: W <80 × (MFR-9) 0.26 × EXP (-100 (d−0.88)) + 1 (3) [4] The temperature (Tm, unit: ° C.) at the maximum peak position of the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) and the density (d, unit: g / cm 3 ) are represented by the following relational expression (4): Tm <400 × d−248 (4) is satisfied. (5) A laminate in which an adhesive resin layer comprising the adhesive resin composition according to any one of (1) to (4) above, and a polyolefin resin layer and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer resin layer are laminated. body.
【０００５】本発明で使用される変性ポリプロピレン
（Ａ）は、プロピレン単独重合体またはプロピレン・α
−オレフィンランダム共重合体（以下、これらをまとめ
て変性前のポリプロピレンという場合がある）の全部ま
たは一部が、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変
性された変性ポリプロピレンである。The modified polypropylene (A) used in the present invention is a propylene homopolymer or propylene-α
-All or a part of the olefin random copolymer (hereinafter sometimes collectively referred to as unmodified polypropylene) is a modified polypropylene modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
【０００６】変性前のプロピレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体は、プロピレンとプロピレン以外のα−オ
レフィンとのランダム共重合体であり、プロピレン以外
のα−オレフィンの含有量が１０モル％以下、好ましく
は６モル％以下のプロピレン・α−オレフィンランダム
共重合体である。α−オレフィンの含有量が上記範囲に
あるので、変性時の生産性が良好である。The unmodified propylene / α-olefin random copolymer is a random copolymer of propylene and an α-olefin other than propylene, and has a content of α-olefin other than propylene of 10 mol% or less, preferably Is a propylene / α-olefin random copolymer of 6 mol% or less. Since the content of the α-olefin is in the above range, the productivity at the time of modification is good.
【０００７】変性前のプロピレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体においてプロピレンと共重合するα−オレ
フィンとしては、エチレン、１−ブテン、３−メチル−
１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１
−オクタデセンなどの炭素数２〜２０、好ましくは２〜
１０のα−オレフィンがあげられる。これらのα−オレ
フィンは一種単独で使用することもできるし、二種以上
を併用することもできる。The α-olefin copolymerized with propylene in the propylene / α-olefin random copolymer before modification includes ethylene, 1-butene, 3-methyl-
1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene, 1
-C2-C20, such as octadecene, preferably 2-C
And 10 α-olefins. These α-olefins can be used alone or in combination of two or more.
【０００８】変性前のポリプロピレンは、公知の方法で
得ることができ、通常遷移金属触媒の存在下にプロピレ
ンを単独重合するか、またはプロピレンとα−オレフィ
ンとを気相または液相下で共重合して得ることができ
る。製造のための触媒や重合方法などには特に制約はな
く、例えばチーグラー型触媒、フィリップス型触媒、メ
タロセン型触媒などを使用し、気相法、溶液法、バルク
重合法などの重合方法により重合することができる。The unmodified polypropylene can be obtained by a known method. Usually, propylene is homopolymerized in the presence of a transition metal catalyst, or propylene and an α-olefin are copolymerized in a gas or liquid phase. Can be obtained. There is no particular limitation on the catalyst or polymerization method for production, for example, using a Ziegler type catalyst, a Phillips type catalyst, a metallocene type catalyst, etc., and polymerizing by a polymerization method such as a gas phase method, a solution method, a bulk polymerization method and the like. be able to.
【０００９】変性ポリプロピレン（Ａ）のグラフト量と
しては、変性前のポリプロピレンに基づいて０．０５〜
１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の不飽和カ
ルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性されている
のが望ましい。グラフト量が上記範囲にある場合、均一
なグラフト反応が行われ、良好な接着力を有する変性ポ
リプロピレンを得ることができる。The amount of grafting of the modified polypropylene (A) is 0.05 to 0.05 based on the polypropylene before modification.
It is desirably graft-modified with 15% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. When the graft amount is in the above range, a uniform graft reaction is performed, and a modified polypropylene having good adhesive strength can be obtained.
【００１０】上記変性前のポリプロピレンをグラフト変
性する不飽和カルボン酸またはその誘導体（以下、グラ
フトモノマーという場合がある）としては、公知のポリ
オレフィン樹脂のグラフト重合に用いられている公知の
不飽和カルボン酸またはその誘導体が使用できる。Examples of the unsaturated carboxylic acid or its derivative (hereinafter sometimes referred to as a graft monomer) for graft-modifying the polypropylene before modification include known unsaturated carboxylic acids used for graft polymerization of known polyolefin resins. Alternatively, a derivative thereof can be used.
【００１１】不飽和カルボン酸の具体的なものとして
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ハイミック酸（エン
ドシス−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボン酸）などがあげられる。また不飽和
カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、ア
ミド、イミド、金属塩などがあげられ、具体的には無水
マレイン酸、無水ハイミック酸、無水イタコン酸、無水
シトラコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル
酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイ
ン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、
フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエス
テル、イタコン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、
メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸
ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイ
ン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノ
ブチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、
フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ
−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミ
ド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナト
リウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウムな
どがあげられる。これらのグラフトモノマーの中では不
飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、特に
無水マレイン酸、または無水ハイミック酸を使用するの
が最も好ましい。グラフトモノマーは一種単独で使用す
ることもできるし、二種以上を組み合せて使用すること
もできる。Specific examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and hymic acid (endocis-bicyclo [ 2.2.1] Hept-5-ene-
2,3-dicarboxylic acid) and the like. Derivatives of unsaturated carboxylic acids include acid anhydrides, esters, amides, imides, metal salts and the like, and specifically, maleic anhydride, hymic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methyl acrylate , Methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, glycidyl acrylate, monoethyl maleate, diethyl maleate, monomethyl fumarate,
Fumaric acid dimethyl ester, itaconic acid monomethyl ester, itaconic acid diethyl ester, acrylamide,
Methacrylamide, maleic monoamide, maleic diamide, maleic acid-N-monoethylamide, maleic acid-N, N-diethylamide, maleic acid-N-monobutylamide, maleic acid-N, N-dibutylamide,
Fumaric acid monoamide, fumaric acid diamide, fumaric acid-N
-Monobutylamide, fumaric acid-N, N-dibutylamide, maleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, sodium acrylate, sodium methacrylate, potassium acrylate, potassium methacrylate and the like. Among these graft monomers, unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof are preferred, and maleic anhydride or hymic anhydride is particularly preferred. The graft monomers can be used alone or in combination of two or more.
【００１２】変性前のポリプロピレンにグラフトモノマ
ーをグラフト重合するには、公知の方法で行うことがで
き、例えば変性前のポリプロピレンを有機溶媒に溶解
し、次いでグラフトモノマーおよびラジカル開始剤など
を溶液に加えて７０〜２００℃、好ましくは８０〜１９
０℃の温度で０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時
間反応させることにより行うことができる。変性前のポ
リプロピレンをグラフト変性する際に用いられる有機溶
媒は、変性前のポリプロピレンを溶解することができる
有機溶媒であれば特に限定することなく使用することが
できる。このような有機溶媒としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒などがあげら
れる。The graft polymerization of the graft monomer onto the polypropylene before modification can be performed by a known method. For example, the polypropylene before modification is dissolved in an organic solvent, and then the graft monomer and a radical initiator are added to the solution. 70-200 ° C, preferably 80-19
The reaction can be carried out at a temperature of 0 ° C. for 0.5 to 15 hours, preferably 1 to 10 hours. The organic solvent used for graft-modifying the polypropylene before modification can be used without any particular limitation as long as it can dissolve the polypropylene before modification. Examples of such an organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, and heptane.
【００１３】グラフト重合に使用するラジカル開始剤と
しては、有機ペルオキシド、有機ペルエステル、例えば
ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキ
シド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベ
ンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔ−ブチル
ペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオ
キシド、ｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチ
ルペルフェニルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチレ
ート、ｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ−ブ
チルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびｔ−
ブチルペルジエチルアセテート；アゾ化合物、例えばア
ゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレー
トなどが用いられる。これらの中ではジクミルペルオキ
シド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイ
ソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが
好ましい。ラジカル開始剤は、変性前のポリプロピレン
１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部の割
合で使用するのが好ましい。The radical initiator used in the graft polymerization includes organic peroxides and organic peresters such as benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5. -Di (peroxidebenzoate) hexyne-3,1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, lauroyl peroxide, t-butylperacetate, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) Hexin-3,
2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butyl perbenzoate, t-butyl perphenyl acetate, t-butyl perisobutyrate, t-butyl per-sec-octoate, t- Butyl perpivalate, cumyl perpivalate and t-
Butyl perdiethyl acetate; azo compounds such as azobisisobutyronitrile and dimethylazoisobutyrate are used. Among them, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,
Dialkyl peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and 1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene are preferred. The radical initiator is preferably used in a proportion of usually 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polypropylene before modification.
【００１４】また別の方法として、押出機などを使用し
て、無溶媒で、変性前のポリプロピレンとグラフトモノ
マーとを反応させる方法を採用することもできる。反応
温度は通常変性前のポリプロピレンの融点以上、具体的
には１２０〜３００℃である。このような温度条件下に
おける反応時間は、通常０．５〜１０分間である。この
ような方法で変性前のポリプロピレンにグラフトモノマ
ーをグラフト重合することにより、変性ポリオレフィン
（Ａ）を製造することができる。As another method, it is possible to employ a method in which a polypropylene before modification and a graft monomer are reacted without using a solvent using an extruder or the like. The reaction temperature is usually equal to or higher than the melting point of the polypropylene before modification, specifically, 120 to 300 ° C. The reaction time under such a temperature condition is usually 0.5 to 10 minutes. By graft-polymerizing a graft monomer onto polypropylene before modification by such a method, a modified polyolefin (A) can be produced.
【００１５】本発明で使用されるエチレン・α−オレフ
ィン共重合体（Ｂ）はエチレンと炭素数３〜２０のα−
オレフィンとのランダム共重合体であり、密度が０．８
５０ｇ／ｃｍ3以上０．９００ｇ／ｃｍ3未満、好ましく
は０．８６０〜０．８８５ｇ／ｃｍ3のエチレン・α−
オレフィン共重合体である。The ethylene / α-olefin copolymer (B) used in the present invention comprises ethylene and α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.
It is a random copolymer with olefin and has a density of 0.8
50 g / cm 3 or more 0.900 g / cm less than 3, preferably 0.860~0.885g / cm 3 ethylene · alpha-
It is an olefin copolymer.
【００１６】密度が上記範囲にあるので、接着力の改良
効果に優れており、好ましい範囲にある場合上記特性に
さらに優れる。本発明において、密度はＪＩＳ Ｋ ７
１１２に規定される方法により求めた値である。Since the density is in the above range, the effect of improving the adhesive strength is excellent, and when the density is in the preferable range, the above characteristics are further excellent. In the present invention, the density is JIS K7
It is a value obtained by the method specified in 112.
【００１７】エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）
のエチレン含有量は９０〜７０モル％、好ましくは９０
〜８０モル％、α−オレフィンの含有量は１０〜３０モ
ル％、好ましくは１０〜２０モル％であるのが望まし
い。モノマーの含有量が上記範囲にある場合、接着力の
改良効果に優れており、好ましい範囲にある場合上記特
性にさらに優れる。[0017] Ethylene / α-olefin copolymer (B)
Has an ethylene content of 90 to 70 mol%, preferably 90 to 90 mol%.
It is desirable that the content of the α-olefin is 10 to 30 mol%, preferably 10 to 20 mol%. When the content of the monomer is in the above range, the effect of improving the adhesive strength is excellent, and when the content is in the preferable range, the above characteristics are further excellent.
【００１８】エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）
のＡＳＴＭ Ｄ １２３８により１９０℃、荷重２．１
６ｋｇの条件で測定されるＭＦＲは０．１〜１００ｇ／
１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分であるのが
望ましい。Ethylene / α-olefin copolymer (B)
190 ° C., load 2.1 according to ASTM D 1238
The MFR measured under the condition of 6 kg is 0.1 to 100 g /
It is desirably 10 minutes, preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes.
【００１９】エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）
においてエチレンと共重合するα−オレフィンとして
は、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデ
センなどの炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０のα−
オレフィン、さらに好ましくは１−ブテンである。これ
らのα−オレフィンは一種単独で使用することもできる
し、二種以上を併用することもできる。Ethylene / α-olefin copolymer (B)
Α-olefin copolymerized with ethylene in the above, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene, Α- such as 1-octadecene having 3 to 20, preferably 3 to 10 carbon atoms
It is an olefin, more preferably 1-butene. These α-olefins can be used alone or in combination of two or more.
【００２０】エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）
として最も好ましいものは１−ブテンをコモノマーとし
た共重合体である。１−ブテンをコモノマーとしたエチ
レン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は変性ポリプロピ
レン（Ａ）との相溶性が良好であるので、得られる接着
性樹脂組成物および積層体は透明性に優れている。Ethylene / α-olefin copolymer (B)
The most preferred is a copolymer using 1-butene as a comonomer. Since the ethylene / α-olefin copolymer (B) using 1-butene as a comonomer has good compatibility with the modified polypropylene (A), the resulting adhesive resin composition and laminate have excellent transparency. I have.
【００２１】エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）
は、公知の方法で得ることができ、通常遷移金属触媒の
存在下にエチレンとα−オレフィンとを気相または液相
下で共重合して得ることができる。製造のための触媒や
重合方法などには特に制約はなく、例えばチーグラー型
触媒、フィリップス型触媒、メタロセン型触媒などを使
用し、気相法、溶液法、バルク重合法などの重合方法に
より重合することができる。Ethylene / α-olefin copolymer (B)
Can be obtained by a known method, and can usually be obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin in a gas phase or a liquid phase in the presence of a transition metal catalyst. There is no particular limitation on the catalyst or polymerization method for production, for example, using a Ziegler type catalyst, a Phillips type catalyst, a metallocene type catalyst, etc., and polymerizing by a polymerization method such as a gas phase method, a solution method, a bulk polymerization method and the like. be able to.
【００２２】本発明で使用される線状低密度ポリエチレ
ン（Ｃ）は、一般にＬＬＤＰＥと称されているポリエチ
レンであって、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフ
ィンとのランダム共重合体であり、密度が０．９００ｇ
／ｃｍ3以上０．９４０ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．
９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．
９１２〜０．９３０ｇ／ｃｍ3の線状低密度ポリエチレ
ンである。密度が上記範囲にあるので、透明性および接
着力の改良効果に優れており、好ましい範囲にある場合
上記特性にさらに優れる。The linear low-density polyethylene (C) used in the present invention is a polyethylene generally called LLDPE, and is a random copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. , Density is 0.900g
/ Cm 3 or more and 0.940 g / cm 3 or less, preferably 0.1 g / cm 3 or less.
910 to 0.940 g / cm 3 , more preferably 0.1 to 0.940 g / cm 3 .
It is a linear low-density polyethylene of 912 to 0.930 g / cm 3 . Since the density is in the above range, the effect of improving the transparency and the adhesive strength is excellent. When the density is in the preferable range, the above characteristics are further excellent.
【００２３】線状低密度ポリエチレン（Ｃ）のエチレン
含有量は９９．５〜９３．０モル％、好ましくは９９．
０〜９３．５モル％、α−オレフィンの含有量は７．０
〜０．５モル％、好ましくは６．５〜１．０モル％であ
るのが望ましい。モノマーの含有量が上記範囲にある場
合、透明性および接着力の改良効果に優れており、好ま
しい範囲にある場合上記特性にさらに優れる。The ethylene content of the linear low-density polyethylene (C) is 99.5 to 93.0 mol%, preferably 99.9 mol%.
0 to 93.5 mol%, the content of α-olefin is 7.0.
０．５0.5 mol%, preferably 6.5-1.0 mol%. When the content of the monomer is in the above range, the effect of improving transparency and adhesion is excellent, and when the content is in the preferable range, the above characteristics are further excellent.
【００２４】線状低密度ポリエチレン（Ｃ）においてエ
チレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレ
ン、１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−
デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセンなどの炭
素数３〜２０、好ましくは４〜１０のα−オレフィンが
あげられる。これらのα−オレフィンは一種単独で使用
することもできるし、二種以上を併用することもでき
る。The α-olefin copolymerized with ethylene in the linear low density polyethylene (C) includes propylene, 1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, -Octene, 1-
Α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, such as decene, 1-tetradecene, and 1-octadecene. These α-olefins can be used alone or in combination of two or more.
【００２５】本明細書において「線状低密度ポリエチレ
ン」とは、実質的に長鎖分岐を有しない直鎖状ポリエチ
レンを意味し、前記エチレン・α−オレフィン共重合体
（Ｂ）とは密度の点で区別される。また一般に高圧法低
密度ポリエチレンと称されているポリエチレンとは、長
鎖分岐の有無により区別される。すなわち、一般に高圧
法低密度ポリエチレンと称されているポリエチレンは長
鎖分岐を有するポリエチレンであるが、線状低密度ポリ
エチレン（Ｃ）は実質的に長鎖分岐を有しないポリエチ
レンである点で相違する。As used herein, the term "linear low-density polyethylene" means a linear polyethylene having substantially no long-chain branches, and the above-mentioned ethylene / α-olefin copolymer (B) has a low density. They are distinguished by a point. Polyethylene, which is generally referred to as high-pressure low-density polyethylene, is distinguished by the presence or absence of long-chain branching. That is, the polyethylene generally referred to as high-pressure low-density polyethylene is a polyethylene having a long-chain branch, but the linear low-density polyethylene (C) is a polyethylene having substantially no long-chain branch. .
【００２６】線状低密度ポリエチレン（Ｃ）は下記
［１］および［２］の物性を有するものが望ましい。 ［１］ＡＳＴＭ Ｄ １２３８により１９０℃、荷重
２．１６ｋｇの条件で測定されるメルトフローレート
（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．
５〜１０ｇ／１０分。線状低密度ポリエチレン（Ｃ）の
ＭＦＲが上記範囲にある場合、他の成分との混練性が優
れており、好ましい範囲にある場合には上記特性にさら
に優れる。The linear low-density polyethylene (C) preferably has the following physical properties [1] and [2]. [1] A melt flow rate (MFR) measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg according to ASTM D1238 is 0.1 to 50 g / 10 min, preferably 0.1 to 50 g / 10 min.
5-10 g / 10 min. When the MFR of the linear low-density polyethylene (C) is within the above range, the kneadability with other components is excellent, and when the MFR is within the preferable range, the above characteristics are further excellent.
【００２７】［２］１９０℃におけるメルトテンション
（ＭＴ、単位はｇ）と、上記［１］の方法で測定される
ＭＦＲとが、下記関係式（１） ＭＴ ＜ ４．７×ＭＦＲ-1 …（１） 好ましくは下記関係式（１’） ＭＴ ＜ ３．５×ＭＦＲ-1 …（１’） を満たす。線状低密度ポリエチレン（Ｃ）のＭＴとＭＦ
Ｒとが上記関係式（１）を満たす場合、透明性および接
着力に優れた接着性樹脂組成物および積層体を得ること
ができ、好ましい関係式（１’）を満たす場合には上記
特性にさらに優れる。[2] The melt tension at 190 ° C. (MT, unit: g) and the MFR measured by the method of the above [1] are represented by the following relational expression (1): MT <4.7 × MFR -1 . (1) Preferably, the following relational expression (1 ′) is satisfied: MT <3.5 × MFR −1 (1 ′). MT and MF of linear low density polyethylene (C)
When R satisfies the above relational expression (1), an adhesive resin composition and a laminate having excellent transparency and adhesive strength can be obtained. Even better.
【００２８】前記メルトテンション（溶融張力）は溶融
張力測定機を用い、樹脂温度１９０℃、押出速度１５ｍ
／分、巻取速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２．０９ｍ
ｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で測定される。溶融張力
測定機としては、東洋精機製作所製の測定機などがあげ
られる。The melt tension (melt tension) was measured using a melt tension measuring machine at a resin temperature of 190 ° C. and an extrusion speed of 15 m.
/ Min, take-up speed 10-20m / min, nozzle diameter 2.09m
It is measured under conditions of mφ and a nozzle length of 8 mm. Examples of the melt tension measuring device include a measuring device manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.
【００２９】また線状低密度ポリエチレン（Ｃ）は下記
［３］および［４］の物性を有するものが望ましい。 ［３］２５℃におけるｎ−デカン可溶成分の含有量
（Ｗ、単位は重量％）と、密度（ｄ、単位はｇ／ｃ
ｍ3）とが、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８により１９０℃、
荷重２．１６ｋｇの条件で測定されるＭＦＲが１０ｇ／
１０分以下の場合には、下記関係式（２） Ｗ ＜ ８０×EXP(-100(ｄ-0.88))＋１ …（２） を満たす。一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超える場合
には、下記関係式（３） Ｗ ＜ ８０×(ＭＦＲ−９)0.26×EXP(-100(ｄ-0.88))＋１ …（３） を満たす。The linear low-density polyethylene (C) preferably has the following physical properties [3] and [4]. [3] Content of n-decane-soluble component at 25 ° C. (W, unit is% by weight) and density (d, unit is g / c)
m 3 ) is 190 ° C. according to ASTM D 1238,
MFR measured under the condition of a load of 2.16 kg is 10 g /
In the case of 10 minutes or less, the following relational expression (2) is satisfied: W <80 × EXP (-100 (d−0.88)) + 1 (2) On the other hand, when the MFR exceeds 10 g / 10 minutes, the following relational expression (3) is satisfied: W <80 × (MFR-9) 0.26 × EXP (-100 (d−0.88)) + 1 (3)
【００３０】線状低密度ポリエチレン（Ｃ）のｎ−デカ
ン可溶成分の含有量と密度とが上記関係式（２）または
（３）を満たす場合、透明性および接着力の改良効果に
優れている。When the content and density of the n-decane-soluble component of the linear low-density polyethylene (C) satisfy the above relational expression (2) or (3), the effect of improving the transparency and the adhesive strength is excellent. I have.
【００３１】前記ｎ−デカン可溶成分の含有量は、共重
合体約３ｇをｎ−デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で
溶解した後、２３℃まで冷却し、ろ過によりｎ−デカン
不溶部を除き、ろ液よりｎ−デカン可溶成分を回収して
求めることができる。The content of the n-decane-soluble component was determined by adding about 3 g of the copolymer to 450 ml of n-decane, dissolving at 145 ° C., cooling to 23 ° C., and removing the n-decane insoluble portion by filtration. And n-decane-soluble components can be recovered from the filtrate.
【００３２】［４］示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測
定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ、単位は
℃）と、密度（ｄ、単位はｇ／ｃｍ3）とが下記関係式
（４） Ｔｍ ＜ ４００×ｄ−２４８ …（４） を満たす。[4] The temperature (Tm, unit: ° C.) at the maximum peak position of the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) and the density (d, unit: g / cm 3 ) are represented by the following relational expression ( 4) Tm <400 × d−248 (4) is satisfied.
【００３３】線状低密度ポリエチレン（Ｃ）のＴｍと密
度とが上記関係式（４）を満たす場合、透明性および接
着力の改良効果に優れている。When the Tm and the density of the linear low-density polyethylene (C) satisfy the above relational expression (4), the effect of improving transparency and adhesion is excellent.
【００３４】前記Ｔｍは、試料約５ｍｇをアルミパンに
詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５
分間保持した後、１０℃／分で室温まで降温し、次いで
１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求められる。測
定はパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７装置などを用いて
行うことができる。The Tm was determined by filling about 5 mg of a sample in an aluminum pan, heating the mixture to 200 ° C. at 10 ° C./min,
After holding the temperature for 10 minutes, the temperature is lowered to room temperature at 10 ° C./min, and then determined from an endothermic curve when the temperature is raised at 10 ° C./min. The measurement can be performed using a DSC-7 device manufactured by PerkinElmer.
【００３５】本発明において特に好ましい線状低密度ポ
リエチレン（Ｃ）はエチレンと炭素数４〜１０のα−オ
レフィンとの共重合体であって、前記［１］〜［４］の
物性を全て満たす線状低密度ポリエチレンである。In the present invention, a particularly preferred linear low-density polyethylene (C) is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, and satisfies all of the above physical properties [1] to [4]. It is a linear low-density polyethylene.
【００３６】線状低密度ポリエチレン（Ｃ）は、公知の
方法で得ることができ、通常遷移金属触媒の存在下にエ
チレンとα−オレフィンとを気相または液相下で共重合
して得ることができる。製造のための触媒や重合方法な
どには特に制約はなく、例えばチーグラー型触媒、フィ
リップス型触媒、メタロセン型触媒などを使用し、気相
法、溶液法、バルク重合法などの重合方法により重合す
ることができる。The linear low-density polyethylene (C) can be obtained by a known method, and is usually obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin in a gas phase or a liquid phase in the presence of a transition metal catalyst. Can be. There is no particular limitation on the catalyst or polymerization method for production, for example, using a Ziegler type catalyst, a Phillips type catalyst, a metallocene type catalyst, etc., and polymerizing by a polymerization method such as a gas phase method, a solution method, a bulk polymerization method and the like. be able to.
【００３７】本発明の接着性樹脂組成物の各成分の含有
量は、前記変性ポリプロピレン（Ａ）およびエチレン・
α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計量に対する変性ポ
リプロピレン（Ａ）の含有量が９９〜５０重量％、好ま
しくは９５〜５５重量％、さらに好ましくは９０〜６０
重量％エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の含有
量が１〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、さら
に好ましくは１０〜４０重量％であり、前記変性ポリプ
ロピレン（Ａ）、エチレン・α−オレフィン共重合体
（Ｂ）および線状低密度ポリエチレン（Ｃ）の合計量に
対する変性ポリプロピレン（Ａ）およびエチレン・α−
オレフィン共重合体（Ｂ）の合計含有量が６０〜９９重
量％、好ましくは８０〜９５重量％であり、線状低密度
ポリエチレン（Ｃ）の含有量が１〜４０重量％、好まし
くは５〜２０重量％である。各成分の含有量が上記範囲
にあるので、得られる接着性樹脂組成物および積層体は
透明性および接着力に優れている。The content of each component of the adhesive resin composition of the present invention is determined by modifying the above modified polypropylene (A) and ethylene.
The content of the modified polypropylene (A) is 99 to 50% by weight, preferably 95 to 55% by weight, more preferably 90 to 60% by weight based on the total amount of the α-olefin copolymer (B).
The content of the ethylene / α-olefin copolymer (B) is 1 to 50% by weight, preferably 5 to 45% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and the modified polypropylene (A)・ Modified polypropylene (A) and ethylene · α- based on the total amount of α-olefin copolymer (B) and linear low density polyethylene (C)
The total content of the olefin copolymer (B) is 60 to 99% by weight, preferably 80 to 95% by weight, and the content of the linear low density polyethylene (C) is 1 to 40% by weight, preferably 5 to 5%. 20% by weight. Since the content of each component is in the above range, the obtained adhesive resin composition and laminate are excellent in transparency and adhesive strength.
【００３８】後述の積層体を製造する場合には、接着性
樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、公
知のプロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化防止剤、ゴ
ム成分などの他の成分を添加して使用することができ
る。In the case of producing a laminate described below, the adhesive resin composition contains known process stabilizers, heat stabilizers, heat aging inhibitors, rubber components and the like within a range not to impair the object of the present invention. And other components can be used.
【００３９】本発明の接着性樹脂組成物は、変性ポリプ
ロピレン（Ａ）、エチレン・α−オレフィン共重合体
（Ｂ）、線状低密度ポリエチレン（Ｃ）および必要によ
り添加する他の成分を、押出機、ニーダーなどを用いて
溶融混練する方法などにより製造することができる。The adhesive resin composition of the present invention is obtained by extruding a modified polypropylene (A), an ethylene / α-olefin copolymer (B), a linear low-density polyethylene (C) and, if necessary, other components. It can be manufactured by a method of melting and kneading using a machine, a kneader or the like.
【００４０】本発明の積層体は、前記本発明の接着性樹
脂組成物からなる接着樹脂層と、ポリオレフィン樹脂層
および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体樹
脂層とが積層された積層体である。The laminate of the present invention is a laminate in which an adhesive resin layer made of the adhesive resin composition of the present invention and a polyolefin resin layer and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer resin layer are laminated. .
【００４１】ポリオレフィン樹脂層（以下、ＰＯ層と略
記する場合がある）に用いられるポリオレフィン樹脂
（ＰＯ）は特に限定されず、公知のポリエチレン、ポリ
プロピレンなどが使用できる。The polyolefin resin (PO) used for the polyolefin resin layer (hereinafter sometimes abbreviated as PO layer) is not particularly limited, and known polyethylene, polypropylene and the like can be used.
【００４２】エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂
層（以下、ＥＶＯＨ層と略記する場合がある）に用いら
れるエチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＯ
Ｈ）は特に限定されず、公知のＥＶＯＨが使用できる。
ＥＶＯＨの具体的なものとしては株式会社クラレ製のク
ラレエバール（商標）、日本合成（株）製のソアノール
（商標）などがあげられる。An ethylene / vinyl alcohol copolymer resin (EVO) used for an ethylene / vinyl alcohol copolymer resin layer (hereinafter sometimes abbreviated as an EVOH layer)
H) is not particularly limited, and a known EVOH can be used.
Specific examples of EVOH include Kuraray Co., Ltd. (trademark) manufactured by Kuraray Co., Ltd., and Soarnol (trademark) manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd.
【００４３】積層体の構成としては、接着樹脂層とＰＯ
層またはＥＶＯＨ層との少なくとも２層が隣り合せで積
層されていれば、あらゆる組み合せの積層体が該当す
る。例えば、接着樹脂層とＰＯ層またはＥＶＯＨ層との
２層だけが積層されていてもよいし、これらの３層以上
が積層されていてもよいし、これら以外の他の樹脂から
なる他の樹脂層が積層されていてもよい。The laminate is composed of an adhesive resin layer and PO
As long as at least two layers including the layer or the EVOH layer are stacked side by side, a laminate of any combination is applicable. For example, only two layers of an adhesive resin layer and a PO layer or an EVOH layer may be laminated, three or more of these layers may be laminated, or another resin made of another resin other than these. The layers may be stacked.
【００４４】積層体の構成の具体的なものとして、次の
ものが例示される。 ＰＯ層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ層 ＰＯ層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着樹脂層／ＰＯ層 ＥＶＯＨ層／接着樹脂層／ＰＯ層／接着樹脂層／ＥＶＯ
Ｈ層Specific examples of the structure of the laminate include the following. PO layer / adhesive resin layer / EVOH layer PO layer / adhesive resin layer / EVOH layer / adhesive resin layer / PO layer EVOH layer / adhesive resin layer / PO layer / adhesive resin layer / EVO
H layer
【００４５】積層体の厚さは特に限定されないが、通常
積層体全体として１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは５０
μｍ〜１ｍｍ、接着樹脂層が１〜２００μｍ、好ましく
は１０〜１００μｍ、ＰＯ層が８μｍ〜１０ｍｍ、好ま
しくは０．１〜２ｍｍ、ＥＶＯＨ層が１〜１００μｍ、
好ましくは５〜５０μｍとするのが望ましい。同一種類
の層が２層以上積層されている場合、上記厚みはそれら
の合計である。The thickness of the laminate is not particularly limited, but is usually 10 μm to 10 mm, preferably 50 μm, as a whole.
μm to 1 mm, adhesive resin layer is 1 to 200 μm, preferably 10 to 100 μm, PO layer is 8 μm to 10 mm, preferably 0.1 to 2 mm, EVOH layer is 1 to 100 μm,
Preferably, the thickness is 5 to 50 μm. When two or more layers of the same type are laminated, the above-mentioned thickness is the total thereof.
【００４６】積層体は公知の共押出成形法により製造す
ることができる。具体的には、インフレーション成形、
キャスト成形、押出コーティング成形等の公知の共押出
成形方法で製造することができる。The laminate can be manufactured by a known co-extrusion molding method. Specifically, inflation molding,
It can be manufactured by a known co-extrusion molding method such as cast molding and extrusion coating molding.
【００４７】本発明の積層体は、食品、日用雑貨品等を
包装するフィルム；カップ、ボトル、包材などとして好
適に使用することができる。この場合、フィルムは透明
性に優れているので被包装物を視認することができ、し
かも層間接着力に優れているので層間剥離は生じない。The laminate of the present invention can be suitably used as a film for wrapping foods, daily necessities and the like; cups, bottles, packaging materials and the like. In this case, since the film is excellent in transparency, the object to be packaged can be visually recognized, and since the film has excellent interlayer adhesion, delamination does not occur.
【００４８】[0048]
【発明の効果】本発明の接着性樹脂組成物は、特定の変
性ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体
および線状低密度ポリエチレンを特定量含有しているの
で、透明性に優れるとともに、ポリオレフィンおよびエ
チレン・ビニルアルコール共重合体に対する接着力に優
れている。本発明の積層体は、上記接着性樹脂組成物に
よりポリオレフィンおよび／またはエチレン・ビニルア
ルコール共重合体が積層されているので、透明性および
層間接着力に優れている。The adhesive resin composition of the present invention contains a specific amount of a specific modified polypropylene, ethylene / α-olefin copolymer and linear low-density polyethylene, so that it is excellent in transparency and polyolefin. And excellent adhesion to ethylene / vinyl alcohol copolymer. Since the polyolefin and / or the ethylene / vinyl alcohol copolymer is laminated with the adhesive resin composition, the laminate of the present invention is excellent in transparency and interlayer adhesion.
【００４９】[0049]
【発明の実施の形態】次に本発明の実施例について説明
する。実施例および比較例で使用した樹脂は次の通りで
ある。 ●変性ポリプロピレン（Ａ） ・Ａ１：プロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合
体が無水マレイン酸でグラフト変性された変性ポリプロ
ピレン 変性前のプロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合
体のプロピレン含有量＝９４．５モル％、エチレン含有
量＝４．７モル％、１−ブテン含有量＝０．８モル％ 無水マレイン酸のグラフト量＝０．２重量％ 以下、ＨＡＭ−ＰＰと略記する。Next, an embodiment of the present invention will be described. The resins used in the examples and comparative examples are as follows. ● Modified polypropylene (A) ・ A1: Modified polypropylene in which propylene / ethylene / butene random copolymer is graft-modified with maleic anhydride Propylene content of propylene / ethylene / butene random copolymer before modification = 94.5 mol %, Ethylene content = 4.7 mol%, 1-butene content = 0.8 mol%, graft amount of maleic anhydride = 0.2 wt% or less, abbreviated as HAM-PP.
【００５０】●エチレン・α−オレフィン共重合体
（Ｂ） ・Ｂ１：エチレン・１−ブテンランダム共重合体ゴム
（ＥＢＲ） 密度＝０．８８０ｇ／ｃｍ3 エチレン含有量＝８９モル％ １−ブテン含有量＝１１モル％ ＭＦＲ（１９０℃）＝０．５ｇ／１０分 ・Ｂ２：エチレン・１−ブテンランダム共重合体ゴム
（ＥＢＲ） 密度＝０．８８０ｇ／ｃｍ3 エチレン含有量＝８８モル％ １−ブテン含有量＝１２モル％ ＭＦＲ（１９０℃）＝３．６ｇ／１０分● Ethylene / α-olefin copolymer
(B) ・ B1: Ethylene / 1-butene random copolymer rubber
(EBR) Density = 0.880 g / cmThree Ethylene content = 89 mol% 1-butene content = 11 mol% MFR (190 ° C.) = 0.5 g / 10 min B2: Ethylene / 1-butene random copolymer rubber
(EBR) Density = 0.880 g / cmThree Ethylene content = 88 mol% 1-butene content = 12 mol% MFR (190 ° C.) = 3.6 g / 10 min
【００５１】●線状低密度ポリエチレン（Ｃ） 表１参照● Linear low density polyethylene (C) See Table 1.
【００５２】[0052]
【表１】 [Table 1]
【００５３】表１の注 ＊１ ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ １２３８により１９０
℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定 ＊２ ＭＴ：東洋精機製作所製の溶融張力測定機を用
い、樹脂温度１９０℃、押出速度１５ｍ／分、巻取速度
１０〜２０ｍ／分、ノズル径２．０９ｍｍφ、ノズル長
さ８ｍｍの条件で測定 ＊３ 式（１）の右辺の値：４．７×ＭＦＲ-1の計算値 ＊４ 式（１’）の右辺の値：３．５×ＭＦＲ-1の計算
値 ＊５ デカン可溶性分量：共重合体約３ｇをｎ−デカン
４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解した後、２３℃まで
冷却し、ろ過によりｎ−デカン不溶部を除き、ろ液より
ｎ−デカン可溶成分を回収して求めた。 ＊６ 式（２）の右辺の値：８０×EXP(-100(ｄ-0.88))
＋１の計算値 ＊７ Ｔｍ：試料約５ｍｇをアルミパンに詰め、１０℃
／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した
後、１０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で
昇温する際の吸熱曲線より求めた。測定はパーキンエル
マー社製ＤＳＣ−７装置を用いた。 ＊８ 式（４）の右辺の値：４００×ｄ−２４８の計算
値Notes to Table 1 * 1 MFR: 190 according to ASTM D1238
* 2 MT: Using a melt tension measuring device manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, resin temperature 190 ° C., extrusion speed 15 m / min, winding speed 10-20 m / min, nozzle diameter 2. Measured under conditions of 09 mmφ and nozzle length of 8 mm * 3 Value on the right side of equation (1): Calculated value of 4.7 × MFR -1 * 4 Value on the right side of equation (1 ′): 3.5 × MFR -1 * 5 Decane soluble content: About 3 g of the copolymer was added to 450 ml of n-decane, dissolved at 145 ° C., cooled to 23 ° C., and the n-decane insoluble portion was removed by filtration. The decane soluble component was recovered and determined. * 6 The value on the right side of equation (2): 80 × EXP (-100 (d-0.88))
Calculated value of +1 * 7 Tm: Approximately 5 mg of sample was packed in an aluminum pan and 10 ° C
The temperature was raised to 200 ° C./min, maintained at 200 ° C. for 5 minutes, cooled to room temperature at 10 ° C./min, and then determined from an endothermic curve when the temperature was raised at 10 ° C./min. The measurement was carried out using a Perkin Elmer DSC-7 device. * 8 Value on the right side of equation (4): 400 × d−248 calculated value
【００５４】実施例１ 前記無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（Ａ
１）７０重量部、ＥＢＲ（Ｂ１）２０重量部および表１
の線状低密度ポリエチレン（Ｃ１）１０重量部を２３０
℃で単軸押出機により溶融混練して接着性樹脂組成物
（以下、ＡＤと略記する）を得た。この接着性樹脂組成
物と、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と、エチレン・
ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＯＨ：ＥＰ−Ｆ１
０１Ａ、クラレ社製、エチレン含有量＝３２モル％、Ｍ
ＦＲ（１９０℃）＝１．３ｇ／１０分）とを用い、３種
５層キャストシート成形機を用いて３種５層キャスト成
形し、ＨＤＰＥ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＨＤＰＥ（３
５０／５０／５０／５０／３５０μｍ）３種５層積層体
を得た。結果を表２に示す。Example 1 The maleic anhydride graft-modified polypropylene (A
1) 70 parts by weight, 20 parts by weight of EBR (B1) and Table 1
Of 10 parts by weight of linear low-density polyethylene (C1)
The mixture was melt-kneaded with a single-screw extruder at ℃ to obtain an adhesive resin composition (hereinafter abbreviated as AD). This adhesive resin composition, high density polyethylene (HDPE), ethylene
Vinyl alcohol copolymer resin (EVOH: EP-F1
01A, manufactured by Kuraray Co., Ltd., ethylene content = 32 mol%, M
FR (190 ° C.) = 1.3 g / 10 min), and three-layer, five-layer cast molding was performed using a three-layer, five-layer cast sheet molding machine, and HDPE / AD / EVOH / AD / HDPE (3
(50/50/50/50/350 μm) to obtain a three-layer, five-layer laminate. Table 2 shows the results.
【００５５】実施例２ 実施例１において、線状低密度ポリエチレン（Ｃ１）の
代わりに表２の線状低密度ポリエチレン（Ｃ２）を用い
た以外は実施例１と同じに行った。結果を表２に示す。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that the linear low-density polyethylene (C2) shown in Table 2 was used instead of the linear low-density polyethylene (C1). Table 2 shows the results.
【００５６】比較例１ 実施例１において、線状低密度ポリエチレン（Ｃ１）の
代わりに表２の低密度ポリエチレン（Ｃ３）を用いた以
外は実施例１と同じに行った。結果を表２に示す。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the low-density polyethylene (C3) shown in Table 2 was used instead of the linear low-density polyethylene (C1). Table 2 shows the results.
【００５７】比較例２ 実施例１において、線状低密度ポリエチレン（Ｃ１）を
使用せず、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン
（Ａ１）７５重量部およびＥＢＲ（Ｂ２）２５重量部を
用いた以外は実施例１と同じに行った。結果を表２に示
す。Comparative Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that the linear low-density polyethylene (C1) was not used, but 75 parts by weight of maleic anhydride-grafted polypropylene (A1) and 25 parts by weight of EBR (B2) were used. Performed as in Example 1. Table 2 shows the results.
【００５８】[0058]
【表２】 [Table 2]
【００５９】＊１ ＭＦＲ：組成物のＭＦＲ ＊２ 密度：組成物の密度 ＊３ 接着力：Ｔ剥離法、２３℃、剥離速度＝３００ｍ
ｍ／分 ＊４ 内部ヘイズ：接着性樹脂組成物から厚さ０．５ｍ
ｍの単層プレスシートを成形し、このシートについてＡ
ＳＴＭ Ｄ １００３により測定* 1 MFR: MFR of the composition * 2 Density: density of the composition * 3 Adhesion: T peeling method, 23 ° C., peeling speed = 300 m
m / min * 4 Internal haze: 0.5 m thick from adhesive resin composition
m of a single-layer press sheet, and A
Measured by STM D 1003
【００６０】表２の結果から、線状低密度ポリエチレン
（Ｃ）を用いた実施例１および２の透明性および接着力
は、低密度ポリエチレンを用いた比較例１に比べて優れ
ていることがわかる。From the results shown in Table 2, it can be seen that the transparency and adhesive strength of Examples 1 and 2 using the linear low-density polyethylene (C) were superior to Comparative Example 1 using the low-density polyethylene. Understand.
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Claims (5)
ピレン以外のα−オレフィンの含有量が１０モル％以下
のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の全部
または一部が、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で
グラフト変性された変性ポリプロピレン、 （Ｂ）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの
ランダム共重合体であり、密度が０．８５０ｇ／ｃｍ3
以上０．９００ｇ／ｃｍ3未満のエチレン・α−オレフ
ィン共重合体、および （Ｃ）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの
ランダム共重合体であり、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3
以上０．９４０ｇ／ｃｍ3以下の線状低密度ポリエチレ
ンを含む接着性樹脂組成物であって、 前記変性ポリプロピレン（Ａ）およびエチレン・α−オ
レフィン共重合体（Ｂ）の合計量に対する変性ポリプロ
ピレン（Ａ）の含有量が９９〜５０重量％、エチレン・
α−オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量が１〜５０重量
％であり、 前記変性ポリプロピレン（Ａ）、エチレン・α−オレフ
ィン共重合体（Ｂ）および線状低密度ポリエチレン
（Ｃ）の合計量に対する変性ポリプロピレン（Ａ）およ
びエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計含有
量が６０〜９９重量％であり、線状低密度ポリエチレン
（Ｃ）の含有量が１〜４０重量％である接着性樹脂組成
物。Claims: 1. A propylene homopolymer or a propylene / α-olefin random copolymer having a content of α-olefins other than propylene of 10 mol% or less is entirely or partially unsaturated carboxylic acid or its unsaturated carboxylic acid. Modified polypropylene graft-modified with a derivative, (B) a random copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and having a density of 0.850 g / cm 3
Or 0.900 g / cm 3 less than the ethylene · alpha-olefin copolymer, and (C) a random copolymer of alpha-olefin of ethylene and 3 to 20 carbon atoms, a density of 0.900 g / cm 3
An adhesive resin composition containing a linear low-density polyethylene of at least 0.940 g / cm 3 or less, wherein the modified polypropylene (A) and the modified polypropylene (A) are based on the total amount of the ethylene / α-olefin copolymer (B). A) content of 99 to 50% by weight, ethylene
The content of the α-olefin copolymer (B) is 1 to 50% by weight, and the total of the modified polypropylene (A), the ethylene / α-olefin copolymer (B), and the linear low-density polyethylene (C) The total content of the modified polypropylene (A) and the ethylene / α-olefin copolymer (B) is 60 to 99% by weight, and the content of the linear low-density polyethylene (C) is 1 to 40% by weight. Certain adhesive resin compositions.
［１］および［２］の物性を有するものである請求項１
記載の接着性樹脂組成物。 ［１］ＡＳＴＭ Ｄ １２３８により１９０℃、荷重
２．１６ｋｇの条件で測定されるメルトフローレート
（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０分。 ［２］１９０℃におけるメルトテンション（ＭＴ、単位
はｇ）と、前記ＭＦＲとが下記関係式（１） ＭＴ ＜ ４．７×ＭＦＲ-1 …（１） を満たす。2. The linear low-density polyethylene (C) has the following physical properties [1] and [2].
The adhesive resin composition as described in the above. [1] A melt flow rate (MFR) measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg according to ASTM D1238 is 0.1 to 50 g / 10 min. [2] The melt tension (MT, unit: g) at 190 ° C. and the MFR satisfy the following relational expression (1): MT <4.7 × MFR −1 (1)
ンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体であ
る請求項１または２記載の接着性樹脂組成物。3. The adhesive resin composition according to claim 1, wherein the linear low-density polyethylene (C) is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms.
［３］および［４］の物性を有するものである請求項１
ないし３のいずれかに記載の接着性樹脂組成物。 ［３］２５℃におけるｎ−デカン可溶成分の含有量
（Ｗ、単位は重量％）と、密度（ｄ、単位はｇ／ｃ
ｍ3）とが、 ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下の場合には、下記関係式
（２） Ｗ ＜ ８０×EXP(-100(ｄ-0.88))＋１ …（２） を満たし、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超える場合には、
下記関係式（３） Ｗ ＜ ８０×(ＭＦＲ−９)0.26×EXP(-100(ｄ-0.88))＋１ …（３） を満たす。 ［４］示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲
線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ、単位は℃）と、密度
（ｄ、単位はｇ／ｃｍ3）とが下記関係式（４） Ｔｍ ＜ ４００×ｄ−２４８ …（４） を満たす。4. The linear low-density polyethylene (C) has the following physical properties [3] and [4].
4. The adhesive resin composition according to any one of items 1 to 3. [3] Content of n-decane-soluble component at 25 ° C. (W, unit is% by weight) and density (d, unit is g / c)
m 3 ), when the MFR is 10 g / 10 min or less, the following relational expression (2) is satisfied: W <80 × EXP (-100 (d−0.88)) + 1 (2), and the MFR is 10 g / min. If more than 10 minutes,
The following relational expression (3) is satisfied: W <80 × (MFR-9) 0.26 × EXP (-100 (d−0.88)) + 1 (3) [4] The temperature (Tm, unit: ° C.) at the maximum peak position of the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) and the density (d, unit: g / cm 3 ) are represented by the following relational expression (4): Tm <400 × d−248 (4) is satisfied.
着性樹脂組成物からなる接着樹脂層と、ポリオレフィン
樹脂層および／またはエチレン・ビニルアルコール共重
合体樹脂層とが積層された積層体。5. A laminate in which an adhesive resin layer comprising the adhesive resin composition according to claim 1 and a polyolefin resin layer and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer resin layer are laminated. .
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