JP3719804B2 - Adhesive polyethylene composition and multilayer laminated film using the composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、接着性ポリエチレン組成物およびその組成物を用いた多層積層フィルムに関し、さらに詳しくは、エチレン系ポリマー層とポリアミド樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体からなる層とを接着するのに好適な接着性ポリエチレン組成物、およびその組成物を接着層に用いた多層積層フィルムに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、エチレン系ポリマーとポリアミド樹脂との積層フィルム、およびエチレン系ポリマーとエチレン・ビニルアルコール共重合体との積層フィルムは知られており、またその積層フィルムの製造の際に用いられる接着層用素材も種々提案されている。たとえば特開昭５７−１６５４１３号公報には、線状低密度ポリエチレンに不飽和カルボン酸またはその誘導体を反応させた変性ポリエチレン、さらにはこの変性ポリエチレンに合成ゴムおよび／または線状低密度ポリエチレンを配合した変性ポリエチレン組成物が接着層用素材として使用できることが開示されている。また、特開昭５７−１６５４６９号公報には、線状低密度ポリエチレンと合成ゴムとの混合物を不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した接着性樹脂組成物が開示されている。
【０００３】
しかしながら、従来より提案されている接着層用素材は、たとえばシュリンクフィルムを製造する際に延伸処理を行なうと、エチレン系ポリマー層とポリアミド樹脂層またはエチレン・ビニルアルコール共重合体層との層間接着力が大きく低下し、必ずしも十分に満足できる接着力を示す積層フィルムは得られないという問題があった。
【０００４】
また、シュリンクフィルムは、自動包装機を用いて被包装物、例えばハムを包装するが、その際、フィルム端部同士は熱シールされるが、その後の熱収縮工程でシール部に応力が加わるために高いヒートシール強度を示すことが要求される。
【０００５】
さらに、シュリンクフィルムは、食品内容物包装後８０℃以上の高温でボイル殺菌処理されることが多いので、８０℃以上の耐熱性が必要である。
したがって、エチレン系ポリマーとポリアミド樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体に対し、優れた接着強度特性、ヒートシール強度特性および耐熱性を示す接着性ポリエチレン組成物の出現、およびその組成物からなる接着層を、エチレン系ポリマー層とポリアミド樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体とからなる層との間に介在させてなる多層積層フィルムの出現が望まれている。
【０００６】
【発明の目的】
本発明の目的は、エチレン系ポリマーとポリアミド樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体に対し、優れた接着強度特性、ヒートシール強度特性および耐熱性を示す接着性ポリエチレン組成物を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の他の目的は、エチレン系ポリマー層とポリアミド樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体とからなる層との間に、本発明の上記接着性ポリエチレン組成物からなる接着層を有する多層積層フィルムを提供することにある。
【０００８】
さらに、本発明の他の目的は、未延伸および延伸のいずれにおいても優れた接着強度特性を示す、本発明の上記接着性ポリエチレン組成物からなる接着層を有する多層積層フィルムを提供することにある。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る接着性ポリエチレン組成物は、
［Ｉ］エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとの共重合体であって、
（ｉ）密度が０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³ の範囲にあり、
（ii）Ｘ線回折法により測定した結晶化度が６０％以下である
未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］または未変性エチレン・α-オ
レフィン共重合体エラストマー［Ｂ１］を、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したグラフト量が０．０１〜５重量％である変性エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］または変性エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ２］と、
［II］未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］および未変性エチレン・α - オレフィン共重合体エラストマー［Ｃ２］と
［III］ 粘着付与剤［Ｄ］と
を含有してなる組成物であり、かつ、
この組成物は、
（ａ）粘着付与剤［Ｄ］の含有量が、組成物全体１００重量％に対して、０．１〜２０重 量％の範囲にあり、
（ｂ）不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が組成物全体１００重量％に対し て、０．０１〜１．０重量％の範囲にあり、
（ｃ）密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ³ の範囲にあり、
（ｄ）Ｘ線回折法により測定した結晶化度が１５〜５０％の範囲にあり、
（ｅ）メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が ０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にある
ことを特徴としている。
【００１０】
上記のような本発明に係る接着性ポリエチレン組成物は、シュリンクフィルム用接着性樹脂組成物として好適である。
また、本発明に係る多層積層フィルムは、
エチレン含有量が７０モル％以上のエチレン系ポリマーからなるエチレン系ポリマー層［Ｉ］と、上記の接着性ポリエチレン組成物からなる接着層［II］と、ポリアミド樹脂層［III］ 、エチレン・ビニルアルコール共重合体層［IV］またはポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層［Ｖ］とが、この順序で積層されている３層以上の積層体であることを特徴としている。
【００１１】
上記エチレン系ポリマーとしては、低密度ポリエチレンあるいはエチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましい。
【００１２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る接着性ポリエチレン組成物およびその組成物を用いた多層積層フィルムについて具体的に説明する。
【００１３】
接着性ポリエチレン組成物
まず、本発明に係る接着性ポリエチレン組成物について説明する。
本発明に係る接着性ポリエチレン組成物は、特定のエチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］またはエチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ１］を、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］または変性エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ２］と、未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］および／または未変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｃ２］と、粘着付与剤［Ｄ］とを含有している。
【００１４】
＜未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］、［Ｃ１］＞
本発明で用いられる未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとからなる。
【００１５】
このエチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］のエチレン含有量は、７０モル％以上、好ましくは７５〜９５モル％である。
上記α- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。中でも、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテンが好ましく用いられる。これらのα- オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１６】
また、エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］は、密度が０.８６０〜０.９３０ｇ／cm³、好ましくは０．９００ｇ／ｃｍ³を超え、０．９３０ｇ／ｃｍ³以下、より好ましくは０．９０５〜０．９２５ｇ／ｃｍ³の範囲にある。
【００１７】
さらに、エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（融点；Ｔｍ）が１２５℃以下、好ましくは１００〜１２５℃である。
【００１８】
さらにまた、エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］は、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が６０％以下、好ましくは２０〜５０％、さらに好ましくは３０〜４５％の範囲にある。
【００１９】
また、エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重）は、通常０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
【００２０】
本発明で好ましく用いられる未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとの共重合体であって、
（ｉ）密度が０．９００ｇ／ｃｍ³ を超え、０．９３０ｇ／ｃｍ³ 以下の範囲にあり、
（ii）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（融点；Ｔｍ）が１２５℃以下、好ましくは１００〜１２５℃であり、（iii） Ｘ線回折法により測定した結晶化度が６０％以下である
エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］である。エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］は、［Ａ１］と同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
上記のような物性を有するエチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］または［Ｃ１］は、チタン（Ｔｉ）系、ジルコニウム（Ｚｒ）系等の触媒を用いて、従来公知の方法で製造することができる。
＜未変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ１］、［Ｃ２］＞
本発明で用いられる未変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ１］および［Ｃ２］は、それぞれエチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとの共重合体であり、密度が通常０.８６０〜０.９３０ｇ／cm³、好ましくは０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０．８６０〜０．８９５ｇ／ｃｍ³、特に０．８６０〜０．８９０ｇ／ｃｍ³の範囲にあり、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重）が通常０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
【００２２】
また、このようなエチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ１］および［Ｃ２］は、Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が３０％未満、または非晶質であることが望ましい。
【００２３】
炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセンおよびこれらの混合物を挙げることができる。このうち炭素原子数３〜１０のα-
オレフィンを用いることが特に好ましい。
【００２４】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ１］および［Ｃ２］は、その特性を損なわない範囲内で、ジエン化合物から誘導される構成単位等のようなα- オレフィンから誘導される構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。
【００２５】
たとえば、本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ１］および［Ｃ２］に含まれることが許容される構成単位としては、具体的には、1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,5- ヘキサジエン、6-メチル-1,5- ヘプタジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン等の鎖状非共役ジエンから誘導される構成単位；
シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン等の環状非共役ジエンから誘導される構成単位；
2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン等のジエン化合物から誘導される構成単位を挙げることができる。
【００２６】
このようなジエンは、単独であるいは組合わせて用いることができる。このようなジエンから誘導される構成単位含有量は、通常は１０モル％以下、好ましくは０〜５モル％である。
【００２７】
エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ１］と［Ｃ２］とは同じであっても異なっていてもよい。
これらのエチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ１］および［Ｃ２］は、Ｔｉ系、バナジウム（Ｖ）系、Ｚｒ系などの触媒を用いて、従来公知の方法で調製することができる。
【００２８】
＜変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］＞
本発明で用いられる変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］は、上記未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］を不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性してなる。
【００２９】
本発明で用いられる変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］は、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が、変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］１００重量％に対して、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の範囲にある。
【００３０】
上記未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］にグラフトされる不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。また不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等が挙げられる。具体的には、無水マレイン酸、無水ハイミック酸^TD（エンディック酸無水物）、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸-N- モノエチルアミド、マレイン酸-N,N- ジエチルアミド、マレイン酸-N- モノブチルアミド、マレイン酸-N,N- ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸-N- モノブチルアミド、フマル酸-N,N- ジブチルアミド、マレイミド、N-ブチルマレイミド、N-フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等が挙げられる。これらのグラフトモノマーの中では無水マレイン酸または無水ハイミック酸^TDを使用するのが最も好ましい。
【００３１】
上記のような不飽和カルボン酸またはその誘導体（グラフトモノマー）を用いたエチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］のグラフト変性は、従来公知の種々の方法で行なうことができる。
【００３２】
たとえば、エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］を押出機を用いて溶融させ、グラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶融変性法、あるいはエチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］を溶媒に溶解させ、グラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶液変性法がある。これらのうちでは、押出機を用いる溶融変性法が好ましい。いずれの変性法の場合にも、グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を開始することが好ましい。
【００３３】
ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステルなどが好ましく用いられる。具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン-3、1,4-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド等の有機ペルオキシド； tert- ブチルペルアセテート、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキサン、tert-ブチルペルベンゾエート、tert-ブチルペルフェニルアセテート、tert- ブチルペルイソブチレート、tert- ブチルペル-sec- オクトエート、tert- ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、tert- ブチルペルジエチルアセテート等の有機ペルエステル；
アゾイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物などが用いられる。これらのうちでは、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。
【００３４】
上記のようなラジカル開始剤は、エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部の割合で用いられる。
また、上記グラフト反応に際し、スチレンのような他のモノマーを共存させてもよい。
【００３５】
エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］にグラフトされる不飽和カルボン酸またはその誘導体の量（「グラフト量」と呼ぶ）は、変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］１００重量％に対して、０．０１〜５重量％の範囲にある。
【００３６】
＜変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ２］＞
本発明で用いられる変性エチレン・オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ２］は、上記未変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ１］を不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性してなる。
【００３７】
本発明で好ましく用いられる変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ２］は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとの共重合体であって、
（ｉ）密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ³ の範囲にあり、
（ii）Ｘ線回折法により測定した結晶化度が３０％未満である
エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマーを、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したグラフト量が０．０１〜５重量％である変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマーである。
【００３８】
エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ１］のグラフト変性には、上述したエチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］の製造で用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体と同様の不飽和カルボン酸またはその誘導体を用いることができる。また、エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ１］のグラフト変性方法としては、上述したエチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］の製造に関するグラフト変性方法と同様の方法を採用することができる。
【００３９】
＜粘着付与剤［Ｄ］＞
本発明で用いられる粘着付与剤［Ｄ］は、固体の非晶性ポリマーであり、通常、粘着付与剤として粘着テープ、塗料、およびホットメルト接着剤分野に用いられており、重合されるモノマー源の種類の違いにより、次のような樹脂を列挙することができる。
【００４０】
たとえば、石油、ナフサ等の分解によって得られるＣ₄ 留分、Ｃ₅ 留分、これらの混合物、あるいはこれらの任意の留分、たとえばＣ₅ 留分中のイソプレンおよび1,3-ペンタジエンなどを主原料とする脂肪族系炭化水素樹脂；
石油、ナフサ等の分解によって得られるＣ₉ 留分中のスチレン誘導体およびインデン類を主原料とする芳香族系炭化水素樹脂；
Ｃ₄ 留分およびＣ₅ 留分の任意の留分とＣ₉ 留分とを共重合した脂肪族・芳香族共重合炭化水素樹脂；
芳香族系炭化水素樹脂を水素添加した脂環族系炭化水素樹脂；
脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素樹脂を含む構造を持つ合成テルペン系炭化水素樹脂；
テレビン油中のα，β-ピネンを原料とするテルペン系炭化水素樹脂；
コールタール系ナフサ中のインデンおよびスチレン類を原料とするクマロンインデン系炭化水素樹脂；
低分子量スチレン系樹脂；
ロジン系炭化水素樹脂
などが挙げられる。
【００４１】
これら粘着付与剤［Ｄ］の中でも、脂肪族系炭化水素樹脂、および芳香族系炭化水素樹脂を水素添加した脂環族系炭化水素樹脂が、変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］または変性エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ２］、未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］または未変性エチレン・α‐オレフィン共重合体エラストマー［Ｃ２］等への分散性が良いので好ましく用いられる。さらには、軟化点（環球法）が１０５〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃であり、芳香族核への水素添加率が８０％以上、好ましくは８５％以上である脂環族系炭化水素が特に好ましい。
【００４２】
＜接着性ポリエチレン組成物＞
本発明に係る接着性ポリエチレン組成物は、密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ³ の範囲にある。密度は、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定する。
【００４３】
また、この組成物のＸ線回折法により測定した結晶化度は、１５〜５０％、好ましくは３０〜４５％の範囲にある。
さらに、この組成物は、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が組成物全体１００重量％に対して、０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０．８重量％の範囲にある。
【００４４】
また、この組成物は、メルトフローレート（ASTM D 1238，190 ℃、2.16kg 荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／１０分の範囲にある。
【００４５】
本発明に係る接着性ポリエチレン組成物の組成の割合は、以下の通りである。（１）本発明に係る接着性ポリエチレン組成物が変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］、未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］および粘着付与剤［Ｄ］からなる場合、この組成物は、変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］と未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］とを、１０／９０〜７０／３０、好ましくは２０／８０〜６０／４０の重量比（[A2]／[C1]）で含有している。
（２）本発明に係る接着性ポリエチレン組成物が、変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］、未変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｃ２］および粘着付与剤［Ｄ］からなる場合、この組成物は、変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］と未変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｃ２］とを、９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１０／９０、特に好ましくは８０／２０〜２０／８０の重量比（[A2]／[C2]）で含有している。
（３）本発明に係る接着性ポリエチレン組成物が、変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］、未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］、未変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｃ２］および粘着付与剤［Ｄ］からなる場合、この組成物は、変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］および未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］と未変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｃ２］とを、９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１０／９０、特に好ましくは８０／２０〜２０／８０の重量比（[A2]＋[C1]／[C2]）で含有しており、かつ、変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］と未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］との重量比（[A2]／[C1]）が、１０／９０〜７０／３０、好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
（４）本発明に係る接着性ポリエチレン組成物が、変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ２］、未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］および粘着付与剤［Ｄ］からなる場合、この組成物は、変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｂ２］と未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］とを、５／９５〜９５／５、好ましくは９０／１０〜１０／９０、特に好ましくは８０／２０〜２０／８０の重量比（[B2]／[C1]）で含有している。
（５）本発明に係る接着性ポリエチレン組成物が、変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ２］、未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］、未変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｃ２］および粘着付与剤［Ｄ］からなる場合、この組成物は、変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ２］および未変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｃ２］と未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］とを、９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８０／２０〜２０／８０、特に好ましくは７５／２５〜５０／５０の重量比（[B2]＋[C2]／[C1]）で含有しており、かつ、変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ２］と未変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｃ２］との重量比（[B2]／[C2]）が、１００／０〜３０／７０、好ましくは１００／０〜４０／６０である。
【００４６】
上記（１）〜（５）の組成物において、粘着付与剤［Ｄ］は、組成物全体１００重量％に対して、０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは２〜１５重量％の割合で用いられる。
【００４７】
本発明に係る接着性ポリエチレン組成物のうち、変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ２］、未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］および粘着付与剤［Ｄ］からなるポリエチレン組成物が最も接着性に優れ、好ましい。このポリエチレン組成物においては、変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ２］は、組成物全体１００重量％に対して、５〜９５重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の割合で含まれている。
【００４８】
＜接着性ポリエチレン組成物の調製＞
本発明に係る接着性ポリエチレン組成物は、上記各成分を従来公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ- ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、あるいはこのような方法で混合して得られた混合物を、さらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒あるいは得られた樹脂塊を粉砕することによって得ることができる。
【００４９】
なお、本発明においては、組成物中に、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、核剤、顔料、染料等の通常ポリオレフィンに添加して使用される各種配合剤、他のポリオレフィン、エチレン・α- オレフィン共重合体鹸化物、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ワックス等を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００５０】
上記のような各成分からなる、本発明に係る接着性ポリエチレン組成物は、エチレン系ポリマー、ポリアミド樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体に対して高い接着力を発揮する。
【００５１】
多層積層フィルム
次に、本発明に係る多層積層フィルムについて説明する。
本発明に係る多層積層フィルムは、エチレン系ポリマーからなるエチレン系ポリマー層［Ｉ］と、上述の本発明に係る接着性ポリエチレン組成物からなる接着層［II］と、ポリアミド樹脂層［III］ 、エチレン・ビニルアルコール共重合体層［IV］またはポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層［Ｖ］とが、この順序で積層されている３層以上の積層体である。
【００５２】
上記エチレン系ポリマーは、エチレン含有量が７０モル％以上、通常は７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％の範囲にある。
このようなエチレン系ポリマーとしては、具体的には、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂などを挙げることができる。中でも、低密度ポリエチレン、ＥＶＡ、特に密度が０．９３０ｇ／ｃｍ³ 以下である直鎖状低密度ポリエチレンまたはＥＶＡが好ましく用いられる。
【００５３】
上記ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン１１、ＭＸＤナイロン、アモルファスナイロン、テレフタル酸／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン共重合体などが好ましく用いられる。
【００５４】
また、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレン含有量が２０〜５０モル％である共重合体が好ましく用いられる。
このようなエチレン・ビニルアルコール共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより調製することができる。
【００５５】
本発明に係る多層積層フィルムの具体的な態様としては、たとえば次のような態様が挙げられる。
(1) エチレン系ポリマー層［Ｉ］／接着層［II］／ポリアミド樹脂層［III］ の３層積層フィルム
(2) エチレン系ポリマー層［Ｉ］／接着層［II］／エチレン・ビニルアルコール共重合体層［IV］の３層積層フィルム
(3) エチレン系ポリマー層［Ｉ］／接着層［II］／ポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層［Ｖ］の３層積層フィルム
(4) エチレン系ポリマー層［Ｉ］／接着層［II］／ポリアミド樹脂層［III］ ／エチレン・ビニルアルコール共重合体層［IV］の４層積層フィルム
(5) エチレン系ポリマー層［Ｉ］／接着層［II］／エチレン・ビニルアルコール共重合体層［IV］／ポリアミド樹脂層［III］の４層積層フィルム
(6) エチレン系ポリマー層［Ｉ］／接着層［II］／ポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層［Ｖ］／ポリアミド樹脂層［III］ の４層積層フィルム
(7) エチレン系ポリマー層［Ｉ］／接着層［II］／ポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層［Ｖ］／エチレン・ビニルアルコール共重合体層［IV］の４層積層フィルム
(8) エチレン系ポリマー層［Ｉ］／接着層［II］／ポリアミド樹脂層［III］ ／接着剤層［II］／エチレン系ポリマー層［Ｉ］の５層積層フィルム
(9) エチレン系ポリマー層［Ｉ］／接着層［II］／エチレン・ビニルアルコール共重合体層［IV］／接着剤層［II］／エチレン系ポリマー層［Ｉ］の５層積層フィルム
(10)エチレン系ポリマー層［Ｉ］／接着層［II］／ポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層［Ｖ］／接着剤層［II］／エチレン系ポリマー層［Ｉ］の５層積層フィルム
(11)エチレン系ポリマー層［Ｉ］／接着層［II］／エチレン・ビニルアルコール共重合体層［IV］／接着層［II］の４層積層フィルム
(12)エチレン系ポリマー層［Ｉ］／接着層［II］／ポリアミド樹脂層［III］ ／接着層［II］の４層積層フィルム
本発明に係る多層積層フィルム、たとえば３層積層フィルムは、エチレン系ポリマー層と、接着層と、ポリアミド樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体からなる層とを溶融状態で積層せしめることにより製造することができる。
【００５６】
多層積層フィルムは、たとえば共押出成形、キャストフィルム成形、インフレーションフィルム成形、およびテンターまたはチューブラー二軸延伸法等により製造することができる。
【００５７】
本発明に係る多層積層フィルムをＴダイ法によりキャスト成形する場合に、成形速度を、たとえば２０ｍ／分以上、好ましくは２０〜１５０ｍ／分のような高速度にすると、高い接着力を示す多層積層フィルムを得ることができる。
本発明に係る多層積層フィルムは、成形後そのまま未延伸の状態であってもよいし、また成形後少なくとも一軸方向、好ましくは二軸方向に延伸した状態であってもよい。多層積層フィルム中にポリアミド樹脂層［III］ を含む場合には延伸して用いるのが好ましい。また、多層積層フィルム中にエチレン・ビニルアルコール共重合体層［IV］を含む場合には未延伸あるいは延伸のいずれの状態でも用いることができる。延伸することにより高強度のフィルムが得られるため、フィルムに高強度が要求される場合には延伸した多層積層フィルムが好ましい。一般に、フィルムを延伸すると、接着層の接着力が大巾に低下するが、本発明に係る多層積層フィルムは、延伸されていても接着力の大巾な低下がなく、十分に実用的な接着力を保持している。延伸は少なくとも一軸方向に１．５〜６倍の延伸倍率で実施するのが望ましい。また、二軸延伸では二軸方向に１．５〜６倍の延伸倍率で延伸するのが好ましい。
【００５８】
通常シュリンクフィルムとしての多層積層フィルムを製造する際の延伸条件としては、延伸温度が７０〜１３０℃であり、延伸倍率（縦方向×横方向）が２×２〜５×５倍である。このような条件下で製造されるフィルムの厚みは１０〜２００μｍである。このフィルムは、７０〜１３０℃の間で５％〜５０％の長さまたは幅で熱収縮できる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明に係る接着性ポリエチレン組成物は、エチレン系ポリマーとポリアミド樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体に対し、優れた接着強度特性、ヒートシール強度特性および耐熱性を示す。
【００６０】
また、本発明に係る多層積層フィルムは、未延伸および延伸のいずれにおいても優れた接着強度特性を示し、強度、耐熱性およびガスバリアー性に優れ、かつ優れた熱収縮特性を有する。
【００６１】
したがって、本発明に係る多層フィルムは、シュリンク用フィルムとして、一般食品包装用およびハム等の肉類の包装に好適に使用することができる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００６３】
【実施例１】
［変性エチレン・1-ブテン共重合体樹脂（ＭＡＨ−ＰＥ−１）の製造］
Ｔｉ系触媒を用いて調製したエチレン・1-ブテン共重合体樹脂［ＰＥ−１と略す；密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ³ 、融点（Ｔｍ）＝１２４℃、結晶化度＝４８％、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）＝２．０ｇ／１０分、エチレン含有量＝９６モル％］１００重量部と、
無水マレイン酸０．８重量部と、
過酸化物［商品名 パーヘキシン−２５Ｂ、日本油脂（株）製］０．０７重量部とをヘキシェルミキサーで混合し、得られた混合物を２３０℃に設定した６５mmφの一軸押出機で溶融グラフト変性することによって、変性エチレン・1-ブテン共重合体樹脂［ＭＡＨ−ＰＥ−１と略す］を得た。
【００６４】
この変性エチレン・1-ブテン共重合体樹脂（ＭＡＨ−ＰＥ−１）のグラフト量をＩＲ分析で測定したところ、無水マレイン酸グラフト量は０．８重量％であった。またＭＦＲ（190 ℃、2.16kg荷重）は０．２７ｇ／１０分であり、融点は１２２℃であった。
［変性ポリエチレン組成物（１）の製造］
上記のようにして得られた変性エチレン・1-ブテン共重合体樹脂（ＭＡＨ−ＰＥ−１）１０重量部と、
未変性のエチレン・1-ブテン共重合体樹脂（ＰＥ−１）３０重量部と、
Ｖ系触媒を用いて調製したエチレン・プロピレン共重合体ゴム［ＥＰＲと略す；密度＝０．８６５ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ（190 ℃、2.16kg荷重）＝２．９ｇ／１０分、エチレン含有量＝８０モル％］３０重量部と、
Ｖ系触媒を用いて調製したエチレン・1-ブテン共重合体ゴム［ＥＢＲと略す；密度＝０．８８５ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）＝３．６ｇ／１０分、エチレン含有量：９０モル％］２５重量部と、
粘着付与剤［商品名：アルコンＰ１２５、荒川化学社製］５重量部と、
イルガノックス１０１０［商品名、日本チバガイギー社製、安定剤］０.０５重量部と、
イルガフォス１６８［商品名、日本チバガイギー社製、安定剤］０．１０重量部と、
合成ハイドロタルサイト［商品名 ＤＨＴ−４Ａ、共和化学（株）製、安定剤］０．０３重量部と
を配合した混合物を一軸押出機で溶融混合して変性ポリエチレン組成物（１）を得た。
【００６５】
得られた組成物（１）は、密度が０．９０４ｇ／ｃｍ³ であり、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16 kg荷重）が２．０ｇ／１０分であり、無水マレイン酸グラフト量が０．０８重量％であり、結晶化度が３５％であった。
【００６６】
次いで、この組成物（１）を用いて多層延伸フィルムを作製し、エチレン・ビニルアコルール共重合体（ＥＶＯＨ）との接着強度、ヒートシール強度および耐熱性の試験を行なった。
（Ｉ）エチレン・ビニルアルコール共重合体との接着強度の試験方法
エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ；商品名 エバールＥＰ−Ｅ１０５、（株）クラレ製、ＭＦＲ（ASTM D 1238 、１９０℃、２．１６５kg荷重）＝５．５ｇ／１０分、エチレン含有量＝４４モル％）、上記の変性ポリエチレン組成物（１）および未変性エチレン・1ーブテン共重合体樹脂（ＰＥ−１）を用い、以下の条件で３層共押出キャストフィルムを成形した。
【００６７】
＜成形条件＞
フィルム層構成と各層の厚み：
ＥＶＯＨ（外層）／組成物（１）（中間層）／ＰＥ−１（内層）
＝４０／４０／１６０μｍ
成形機：ダイ径４０ｍｍφ押出機（外層用）
設定温度 ・・・２２０℃
ダイ径４０ｍｍφ押出機（中間層用）
設定温度 ・・・２２０℃
ダイ径４０ｍｍφ押出機（内層用）
設定温度 ・・・２２０℃
成形速度：５ｍ／分
上記のようにして得られた３層フィルムを、（株）東洋精機製作所製の二軸延伸装置を用いて、８０℃で１０分加熱した後、その温度で縦方向に３倍、横方向に３倍同時に二軸延伸して３層延伸フィルムを作製した。
【００６８】
続いて、この３層延伸フィルムを室温に冷却した後、３層延伸フィルムのＥＶＯＨ層と組成物層との層間接着強度（剥離強度）を剥離速度３００mm／分でＴ型剥離して求めた。
（II）ヒートシール強度の試験方法
上記３層延伸フィルム２枚を重ね合わせて、テスター産業（株）製のヒートシーラー［商品名 ヒートシールテスター ＴＰ−７０１Ｂ］を用いて、下記条件でヒートシールを行ない、その接着強度を上記（Ｉ）と同様のＴ型剥離試験を行なって測定した。
【００６９】
＜ヒートシール条件＞
・温度：１４０℃
・シール圧力：２ｋｇ／ｃｍ²
・シール時間：１秒
（III）耐熱性の試験方法
上記二軸延伸フィルム（一辺１５ｃｍの正方形）２枚の間に、木製の直方体（１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｃｍ）をはさみ、フィルムの４辺を上記の条件でヒートシールした。
【００７０】
次いで、このヒートシールされたフィルムを９０℃の温水に１０分間浸漬し、フィルムを収縮させ、フィルムの破れ状態を観察した。
【００７１】
上記試験結果を第１表に示す。
【００７２】
【実施例２、３】
実施例１において、ＭＡＨ−ＰＥ−１、ＰＥ−１、ＥＰＲ、ＥＢＲおよび粘着付与剤を第１表に示す割合で用いた以外は、実施例１と同様にして、変性ポリエチレン組成物（２）、（３）を得た。
【００７３】
これらの組成物の密度、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）、無水マレイン酸グラフト量および結晶化度は第１表に示す。
以下、これらの組成物を用い、実施例１と同様にして、３層延伸フィルムを調製し、上記試験を行なった。
【００７４】
結果を第１表に示す。
【００７５】
【実施例４、５】
実施例１において、ＥＢＲの代わりに、Ｚｒ系触媒を用いて調製したエチレン・1-オクテン共重合体ゴム［ＥＯＲと略す；密度＝０．８７０ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）＝５．８ｇ／１０分、エチレン含有量＝８５モル％］を第１表に示す割合で用い、かつ、粘着付与剤アルコンＰ１２５（商品名）の代わりに粘着付与剤エスコレッツ５３２０［商品名、トーネックス社製］を第１表に示す割合で用いた以外は、実施例１と同様にして、変性ポリエチレン組成物（４）、（５）を得た。
【００７６】
これらの組成物の密度、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）、無水マレイン酸グラフト量および結晶化度は第１表に示す。
以下、これらの組成物を用い、実施例１と同様にして、３層延伸フィルムを調製し、上記試験を行なった。
【００７７】
結果を第１表に示す。
【００７８】
【実施例６、７】
［変性エチレン・1-ブテン共重合体エラストマー（ＭＡＨ−ＰＥ−２）の製造］Ｖ系触媒を用いて調製した実施例１のＥＢＲ［密度＝０．８８５ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重）＝３．６ｇ／１０分、エチレン含有量＝９０モル％、融点（Ｔｍ）＝７２℃、結晶化度＝１６％］１００重量部と、
無水マレイン酸０．５重量部と、
過酸化物［商品名 パーヘキシン−２５Ｂ、日本油脂（株）製］０．０４５重量部とをヘキシェルミキサーで混合し、得られた混合物を２３０℃に設定した６５mmφの一軸押出機で溶融グラフト変性することによって、変性エチレン・1-ブテン共重合体エラストマー［ＭＡＨ−ＰＥ−２と略す］を得た。
【００７９】
この変性エチレン・1-ブテン共重合体エラストマー（ＭＡＨ−ＰＥ−２）のグラフト量をＩＲ分析で測定したところ、無水マレイン酸グラフト量は０．５重量％であった。またＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）は２．１ｇ／１０分であり、融点は７１℃であった。
［変性ポリエチレン組成物（６）、（７）の製造］
上記のようにして得られたＭＡＨ−ＰＥ−２、ＰＥ−１、ＥＰＲおよび粘着付与剤エスコレッツ５３２０を第１表に示す割合で用いた以外は、実施例１と同様して、変性ポリエチレン組成物（６）、（７）を得た。
【００８０】
これらの組成物の密度、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）、無水マレイン酸グラフト量および結晶化度は第１表に示す。
以下、これらの組成物を用い、実施例１と同様にして、３層延伸フィルムを調製し、上記試験を行なった。
【００８１】
結果を第１表に示す。
【００８２】
【実施例８】
実施例７において、ＰＥ−１の代わりに、Ｚｒ系触媒を用いて調製したエチレン・1-ヘキセン共重合体樹脂［ＰＥ−２と略す；密度＝０．９２３ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）＝２．１ｇ／１０分］を用いた以外は、実施例７と同様にして、変性ポリエチレン組成物（８）を得た。
【００８３】
この組成物（８）の密度、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）、無水マレイン酸グラフト量および結晶化度は第１表に示す。
以下、この組成物（８）を用い、実施例１と同様にして、３層延伸フィルムを調製し、上記試験を行なった。
【００８４】
結果を第１表に示す。
【００８５】
【比較例１】
［変性高密度ポリエチレン樹脂（ＭＡＨ−ＰＥ−３）の製造］
Ｔｉ系触媒を用いて調製した高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥと略す；密度＝０．９６５ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）＝１５ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）＝１３２℃、結晶化度＝７５％）を、トルエン溶媒下で溶液変性法によって無水マレイン酸でグラフト変性し、変性高密度ポリエチレン樹脂［ＭＡＨ−ＰＥ−３と略す］を得た。
【００８６】
この変性高密度ポリエチレン樹脂（ＭＡＨ−ＰＥ−３）の無水マレイン酸グラフト量は２．２重量％であり、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）が４．２ｇ／１０分であり、融点が１２７℃であった。
［変性ポリエチレン組成物（９）の製造］
上記変性高密度ポリエチレン樹脂（ＭＡＨ−ＰＥ−３）５重量部と、未変性のエチレン・1-ブテン共重合体樹脂（ＰＥ−１）６５重量部と、未変性のＥＰＲ３０重量部とからなる組成にした以外は、実施例１と同様にして、変性ポリエチレン組成物（９）を得た。
【００８７】
この組成物（９）の密度、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）、無水マレイン酸グラフト量および結晶化度は第１表に示す。
以下、この組成物（９）を用い、実施例１と同様にして、３層延伸フィルムを調製し、上記試験を行なった。
【００８８】
変性ポリエチレン組成物（９）層とエチレン・ビニルアルコール共重合体との層間接着力およびヒートシール強度は、ともに低く、不十分であった。
結果を第１表に示す。
【００８９】
【比較例２】
実施例１において、変性エチレン・1-ブテン共重合体樹脂（ＭＡＨ−ＰＥ−１）の配合量を１５重量部に変更し、未変性のエチレン・1-ブテン共重合体樹脂（ＰＥ−１）６５重量部の代わりに、未変性の中密度ポリエチレン樹脂［ＰＥ−３と略す；密度＝０．９４０ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）＝２．２ｇ／１０分、結晶化度＝６０％］を８５重量部用い、かつＥＰＲ、ＥＢＲおよび粘着付与剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、変性ポリエチレン組成物（１０）を得た。
【００９０】
この組成物（１０）の密度、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）、無水マレイン酸グラフト量および結晶化度は第１表に示す。
以下、この組成物（１０）を用い、実施例１と同様にして、３層延伸フィルムを調製し、上記試験を行なった。
【００９１】
上記組成物（１０）は、密度が０．９３８ｇ／ｃｍ³、結晶化度が５９％と高いため、変性ポリエチレン組成物（１０）層とエチレン・ビニルアルコール共重合体との層間接着力およびヒートシール強度は、ともに低く、不十分であった。
【００９２】
結果を第１表に示す。
【００９３】
【比較例３】
実施例１において、変性エチレン・1-ブテン共重合体樹脂（ＭＡＨ−ＰＥ−１）１０重量部の代わりに、実施例６の変性エチレン・1-ブテン共重合体エラストマー（ＭＡＨ−ＰＥ−２）を３０重量部用い、ＥＰＲの配合量を７０重量部に変更し、かつ、ＰＥ−１、ＥＢＲおよび粘着付与剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、変性ポリエチレン組成物（１１）を得た。
【００９４】
この組成物（１１）の密度、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）、無水マレイン酸グラフト量および結晶化度は第１表に示す。
以下、この組成物（１１）を用い、実施例１と同様にして、３層延伸フィルムを調製し、上記試験を行なった。
【００９５】
この組成物（１１）は、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ³、結晶化度が１３％と低すぎるため、変性ポリエチレン組成物（１１）層とエチレン・ビニルアルコール共重合体との層間接着力およびヒートシール強度は良好であるものの、耐熱性が不十分でフィルムに破れが生じた。
【００９６】
結果を第１表に示す。
【００９７】
【比較例４】
実施例１において、変性エチレン・1-ブテン共重合体樹脂（ＭＡＨ−ＰＥ−１）および未変性のＰＥ−１の配合量をそれぞれ１５重量部、５５重量部に変更し、かつ、ＥＢＲおよび粘着付与剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、変性ポリエチレン組成物（１２）を得た。
【００９８】
この組成物（１２）の密度、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190 ℃、2.16kg 荷重）、無水マレイン酸グラフト量および結晶化度は第１表に示す。
以下、この組成物（１２）を用い、実施例１と同様にして、３層延伸フィルムを調製し、上記試験を行なった。
【００９９】
結果を第１表に示す。
【０１００】
【比較例５】
実施例１で使用したＰＥ−１ ７０重量部と実施例６で使用したＥＰＲ ３０重量部と、無水マレイン酸０.２重量部と、過酸化物（商品名パーヘキシン−２５Ｂ、日本油脂（株）製）０.０１重量部とをヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を２３０℃に設定した６５mmφ押出機で溶融グラフト変性することによって、変性ポリエチレン混合物（ＭＡＨ−ＰＥ−４）を得た。このもののグラフト量をＩＲ分析で測定したところ、無水マレイン酸グラフト量は０.２重量％であった。またＭＦＲ（１９０℃、２.１６５kg荷重）は１.２ｇ／１０分で融点は１２２℃であった。
【０１０１】
この変性物９５重量部と、エスコレッツ５３２０を５重量部と、イルガノックス１０１０（商品名 日本チバガイギー（株）製、安定剤）０.０５重量部と、イルガフォス１６８（商品名 日本チバガイギー（株）製、安定剤）０.１０重量部と、合成ハイドロタルサイト（商品名 ＤＨＴ−４Ａ、共和化学（株）製、安定剤）０.０３重量部とをヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を２００℃に設定した６５mmφ押出機にて溶融ブレンドすることで、変性ポリエチレン樹脂組成物（１３）を得た。このもののグラフト量をＩＲ分析で測定したところ、無水マレイン酸グラフト量は０.２重量％であった。ＭＦＲ（１９０℃、２.１６５kg荷重）は１.３ｇ／１０分であり、密度は０.９０３ｇ／cm³、結晶化度は３５％であった。
【０１０２】
次いで、この組成物（１３）を用いて、実施例１と同様にして３層延伸フィルムを作製し、上記試験を行なった。
【０１０３】
【表１】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive polyethylene composition and a multilayer laminated film using the composition, and more specifically, an ethylene polymer layer and a layer made of a polyamide resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer are bonded. The present invention relates to an adhesive polyethylene composition suitable for use in the present invention, and a multilayer laminated film using the composition as an adhesive layer.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Conventionally, a laminated film of an ethylene polymer and a polyamide resin and a laminated film of an ethylene polymer and an ethylene / vinyl alcohol copolymer have been known, and for an adhesive layer used in the production of the laminated film. Various materials have also been proposed. For example, JP-A 57-165413 discloses a modified polyethylene obtained by reacting a linear low density polyethylene with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and further, synthetic rubber and / or linear low density polyethylene is blended with the modified polyethylene. It is disclosed that the modified polyethylene composition can be used as a material for an adhesive layer. JP-A-57-165469 discloses an adhesive resin composition obtained by modifying a mixture of linear low density polyethylene and synthetic rubber with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
[0003]
However, the conventionally proposed adhesive layer material has an interlayer adhesion force between an ethylene polymer layer and a polyamide resin layer or an ethylene / vinyl alcohol copolymer layer when, for example, a stretching process is performed when a shrink film is produced. There was a problem that a laminated film showing a sufficiently satisfactory adhesive strength could not be obtained.
[0004]
In addition, the shrink film wraps an article to be packaged, such as ham, using an automatic wrapping machine. At that time, the film ends are heat-sealed, but stress is applied to the seal part in the subsequent heat shrinking process. It is required to exhibit high heat seal strength.
[0005]
Furthermore, since the shrink film is often subjected to boil sterilization at a high temperature of 80 ° C. or higher after packaging the food contents, heat resistance of 80 ° C. or higher is required.
Therefore, the appearance of an adhesive polyethylene composition exhibiting excellent adhesive strength characteristics, heat seal strength characteristics and heat resistance for ethylene polymers and polyamide resins and ethylene / vinyl alcohol copolymers, and an adhesive layer comprising the composition It is desired that a multi-layer laminated film be formed between an ethylene polymer layer and a layer composed of a polyamide resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer.
[0006]
OBJECT OF THE INVENTION
An object of the present invention is to provide an adhesive polyethylene composition exhibiting excellent adhesive strength characteristics, heat seal strength characteristics, and heat resistance to an ethylene-based polymer, a polyamide resin, and an ethylene / vinyl alcohol copolymer.
[0007]
Another object of the present invention is to provide an adhesive layer composed of the above-mentioned adhesive polyethylene composition of the present invention between an ethylene polymer layer and a layer composed of a polyamide resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer. It is providing the multilayer laminated film which has.
[0008]
Furthermore, another object of the present invention is to provide a multilayer laminated film having an adhesive layer comprising the above-mentioned adhesive polyethylene composition of the present invention, which exhibits excellent adhesive strength characteristics in both unstretched and stretched cases. .
[0009]
SUMMARY OF THE INVENTION
  The adhesive polyethylene composition according to the present invention is:
[I] a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms,
  (I) Density is 0.860-0.930 g / cm^Three In the range of
  (Ii) Crystallinity measured by X-ray diffraction method is 60% or less
  Unmodified ethylene / α-olefin copolymer resin [A1] or Unmodified ethylene / α-o
A modified ethylene / α-olefin copolymer resin [A2] or a modified ethylene / α having a graft amount of 0.01 to 5% by weight obtained by modifying the olefin copolymer elastomer [B1] with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. -Olefin copolymer elastomer [B2],
[II] Unmodified ethylene / α-olefin copolymer resin [C1]andUnmodified ethylene / α-olefin copolymer elastomer [C2] and
[III] Tackifier [D] and
And a composition comprising
  This composition is
(A) The content of the tackifier [D] is in the range of 0.1 to 20% by weight with respect to 100% by weight of the whole composition,
(B) The graft amount of the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is in the range of 0.01 to 1.0% by weight with respect to 100% by weight of the whole composition,
(C) Density is 0.880-0.920 g / cm^Three In the range of
(D) the crystallinity measured by X-ray diffraction method is in the range of 15-50%,
(E) Melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) is in the range of 0.1 to 50 g / 10 min.
It is characterized by that.
[0010]
The adhesive polyethylene composition according to the present invention as described above is suitable as an adhesive resin composition for shrink film.
The multilayer laminated film according to the present invention is
An ethylene polymer layer [I] composed of an ethylene polymer having an ethylene content of 70 mol% or more, an adhesive layer [II] composed of the above-mentioned adhesive polyethylene composition, a polyamide resin layer [III], ethylene vinyl alcohol The copolymer layer [IV] or the mixed layer [V] of the polyamide resin and the ethylene / vinyl alcohol copolymer is a laminate of three or more layers laminated in this order.
[0011]
The ethylene polymer is preferably low density polyethylene or an ethylene / vinyl acetate copolymer.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the adhesive polyethylene composition according to the present invention and the multilayer laminated film using the composition will be specifically described.
[0013]
Adhesive polyethylene composition
First, the adhesive polyethylene composition according to the present invention will be described.
The adhesive polyethylene composition according to the present invention is obtained by graft-modifying a specific ethylene / α-olefin copolymer resin [A1] or ethylene / α-olefin copolymer elastomer [B1] with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Modified ethylene / α-olefin copolymer resin [A2] or modified ethylene / α-olefin copolymer elastomer [B2], unmodified ethylene / α-olefin copolymer resin [C1] and / or unmodified ethylene -It contains an α-olefin copolymer elastomer [C2] and a tackifier [D].
[0014]
<Unmodified ethylene / α-olefin copolymer resin [A1], [C1]>
The unmodified ethylene / α-olefin copolymer resin [A1] used in the present invention comprises ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.
[0015]
The ethylene content of the ethylene / α-olefin copolymer resin [A1] is 70 mol% or more, preferably 75 to 95 mol%.
Specific examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-decene. Of these, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene are preferably used. These α-olefins can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The ethylene / α-olefin copolymer resin [A1] has a density of 0.860 to 0.930 g / cm.^Three, Preferably 0.900 g / cm^ThreeExceeding 0.930 g / cm^ThreeOr less, more preferably 0.905 to 0.925 g / cm^ThreeIt is in the range.
[0017]
Further, the ethylene / α-olefin copolymer resin [A1] has a temperature (melting point; Tm) at the maximum peak position of the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 125 ° C. or less, preferably 100 to 125. ° C.
[0018]
Furthermore, the ethylene / α-olefin copolymer resin [A1] has a crystallinity measured by an X-ray diffraction method of 60% or less, preferably 20 to 50%, more preferably 30 to 45%. .
[0019]
The melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of the ethylene / α-olefin copolymer resin [A1] is usually 0.01 to 100 g / 10 min, preferably 0.1 to 0.1 g. It is in the range of 50 g / 10 min, more preferably 0.2-20 g / 10 min.
[0020]
The unmodified ethylene / α-olefin copolymer resin [C1] preferably used in the present invention is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms,
(I) Density is 0.900 g / cm^Three Exceeding 0.930 g / cm^Three In the following range,
(Ii) The temperature (melting point; Tm) of the maximum peak position of the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is 125 ° C. or less, preferably 100 to 125 ° C., and (iii) measured by X-ray diffraction method Crystallinity of 60% or less
Ethylene / α-olefin copolymer resin [C1]. The ethylene / α-olefin copolymer resin [C1] may be the same as or different from [A1].
[0021]
The ethylene / α-olefin copolymer resin [A1] or [C1] having the physical properties described above is produced by a conventionally known method using a catalyst such as titanium (Ti) or zirconium (Zr). be able to.
<Unmodified ethylene / α-olefin copolymer elastomer [B1], [C2]>
The unmodified ethylene / α-olefin copolymer elastomers [B1] and [C2] used in the present invention are copolymers of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, respectively, and the density is usually 0. .860 to 0.930 g / cm^Three, Preferably 0.860-0.900 g / cm^Three, More preferably 0.860 to 0.895 g / cm^Three, Especially 0.860-0.890g / cm^ThreeThe melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) is usually 0.01 to 200 g / 10 minutes, preferably 0.01 to 100 g / 10 minutes, and more preferably 0.05. It is desirable to be in the range of ˜50 g / 10 minutes.
[0022]
Further, it is desirable that such ethylene / α-olefin copolymer elastomers [B1] and [C2] have a crystallinity of less than 30% or are amorphous as measured by an X-ray diffraction method.
[0023]
Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene and mixtures thereof. Can do. Of these, α- having 3 to 10 carbon atoms
Particular preference is given to using olefins.
[0024]
The ethylene / α-olefin copolymer elastomers [B1] and [C2] used in the present invention are derived from an α-olefin such as a structural unit derived from a diene compound as long as the properties thereof are not impaired. A structural unit other than the structural unit may be included.
[0025]
For example, as the structural unit allowed to be contained in the ethylene / α-olefin copolymer elastomer [B1] and [C2] used in the present invention, specifically, 1,4-hexadiene, 1,6 A structural unit derived from a chain non-conjugated diene such as octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene;
Cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl -2- Structural units derived from cyclic non-conjugated dienes such as norbornene;
Examples include structural units derived from diene compounds such as 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, and 2-propenyl-2,2-norbornadiene.
[0026]
Such dienes can be used alone or in combination. The constituent unit content derived from such a diene is usually 10 mol% or less, preferably 0 to 5 mol%.
[0027]
The ethylene / α-olefin copolymer elastomer [B1] and [C2] may be the same or different.
These ethylene / α-olefin copolymer elastomers [B1] and [C2] can be prepared by a conventionally known method using a catalyst such as Ti, vanadium (V), or Zr.
[0028]
<Modified ethylene / α-olefin copolymer resin [A2]>
The modified ethylene / α-olefin copolymer resin [A2] used in the present invention is obtained by graft-modifying the unmodified ethylene / α-olefin copolymer resin [A1] with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
[0029]
In the modified ethylene / α-olefin copolymer resin [A2] used in the present invention, the graft amount of the unsaturated carboxylic acid or its derivative is 100% by weight of the modified ethylene / α-olefin copolymer resin [A2]. And 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight.
[0030]
Specific examples of the unsaturated carboxylic acid grafted onto the unmodified ethylene / α-olefin copolymer resin [A1] include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Examples of the unsaturated carboxylic acid derivative include acid anhydrides, esters, amides, imides, and metal salts. Specifically, maleic anhydride, hymic anhydride^TD(Endic anhydride), itaconic anhydride, citraconic anhydride, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, glycidyl acrylate, maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester, fumarate monomethyl Esters, dimethyl fumarate, monomethyl itaconic ester, diethyl itaconic ester, acrylamide, methacrylamide, maleic monoamide, maleic diamide, maleic acid-N-monoethylamide, maleic acid-N, N-diethylamide, maleic acid -N- monobutylamide, maleic acid-N, N-dibutyramide, fumaric acid monoamide, fumaric acid diamide, fumaric acid-N- monobutylamide, fumaric acid-N, N-dibutyramide, maleimide, N-butylmaleimide , N-phenylmale Mido, sodium acrylate, sodium methacrylate, potassium acrylate, potassium methacrylate and the like. Among these graft monomers, maleic anhydride or hymic anhydride^TDMost preferably, is used.
[0031]
Graft modification of the ethylene / α-olefin copolymer resin [A1] using the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof (graft monomer) as described above can be performed by various conventionally known methods.
[0032]
For example, a melt modification method in which an ethylene / α-olefin copolymer resin [A1] is melted using an extruder and a graft monomer is added to perform graft copolymerization, or an ethylene / α-olefin copolymer resin [A1]. There is a solution modification method in which a polymer is dissolved in a solvent and a graft monomer is added to carry out graft copolymerization. Among these, the melt modification method using an extruder is preferable. In any modification method, in order to efficiently graft copolymerize the graft monomer, it is preferable to initiate the reaction in the presence of a radical initiator.
[0033]
As the radical initiator, organic peroxides, organic peresters and the like are preferably used. Specifically, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxybenzoate) hexyne-3, 1,4-bis (tert -Organic peroxides such as butylperoxyisopropyl) benzene and lauroyl peroxide; tert-butylperacetate, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5 -Di (tert-butylperoxy) hexane, tert-butylperbenzoate, tert-butylperphenylacetate, tert-butylperisobutyrate, tert-butylper-sec-octoate, tert-butylperpivalate, cumylperpi Organic peresters such as valerate and tert-butyl perdiethyl acetate;
Azo compounds such as azoisobutyronitrile and dimethylazoisobutyrate are used. Among these, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxybenzoate) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butyl) Dialkyl peroxides such as peroxy) hexane and 1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene are preferred.
[0034]
The radical initiator as described above is usually used at a ratio of 0.001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer resin [A1].
In the graft reaction, another monomer such as styrene may coexist.
[0035]
The amount of the unsaturated carboxylic acid or its derivative grafted on the ethylene / α-olefin copolymer resin [A1] (referred to as “grafting amount”) is 100 weights of the modified ethylene / α-olefin copolymer resin [A2]. % Is in the range of 0.01 to 5% by weight.
[0036]
<Modified ethylene / α-olefin copolymer elastomer [B2]>
The modified ethylene / olefin copolymer elastomer [B2] used in the present invention is obtained by graft-modifying the unmodified ethylene / α-olefin copolymer elastomer [B1] with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
[0037]
The modified ethylene / α-olefin copolymer elastomer [B2] preferably used in the present invention is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms,
(I) Density is 0.860-0.900 g / cm^Three In the range of
(Ii) Crystallinity measured by X-ray diffraction method is less than 30%
A modified ethylene / α-olefin copolymer elastomer having a graft amount of 0.01 to 5% by weight obtained by modifying an ethylene / α-olefin copolymer elastomer with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
[0038]
For graft modification of the ethylene / α-olefin copolymer elastomer [B1], an unsaturated carboxylic acid similar to the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof used in the production of the ethylene / α-olefin copolymer resin [A2] described above is used. An acid or a derivative thereof can be used. Further, as the graft modification method of the ethylene / α-olefin copolymer elastomer [B1], a method similar to the graft modification method relating to the production of the ethylene / α-olefin copolymer resin [A2] described above may be employed. it can.
[0039]
<Tackifier [D]>
The tackifier [D] used in the present invention is a solid amorphous polymer, and is usually used as a tackifier in the fields of pressure-sensitive adhesive tapes, paints, and hot melt adhesives, and is a monomer source to be polymerized. Depending on the type, the following resins can be listed.
[0040]
For example, C obtained by cracking petroleum, naphtha, etc._Four Fraction, C_Five Fractions, mixtures thereof, or any of these fractions, eg C_Five Aliphatic hydrocarbon resins made mainly of isoprene and 1,3-pentadiene in the fraction;
C obtained by cracking petroleum, naphtha, etc.₉ Aromatic hydrocarbon resins mainly composed of styrene derivatives and indenes in the fraction;
C_Four Fraction and C_Five Arbitrary fraction and C₉ Aliphatic / aromatic copolymer hydrocarbon resin copolymerized with a fraction;
An alicyclic hydrocarbon resin obtained by hydrogenating an aromatic hydrocarbon resin;
Synthetic terpene hydrocarbon resins having a structure including aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbon resins;
Terpene hydrocarbon resin made from α, β-pinene in turpentine oil;
Coumarone indene hydrocarbon resin made from indene and styrene in coal tar naphtha;
Low molecular weight styrenic resin;
Rosin hydrocarbon resin
Etc.
[0041]
Among these tackifiers [D], aliphatic hydrocarbon resins and alicyclic hydrocarbon resins obtained by hydrogenating aromatic hydrocarbon resins are modified ethylene / α-olefin copolymer resins [A2]. Or dispersibility in modified ethylene / α-olefin copolymer elastomer [B2], unmodified ethylene / α-olefin copolymer resin [C1] or unmodified ethylene / α-olefin copolymer elastomer [C2], etc. Since it is good, it is preferably used. Furthermore, an alicyclic hydrocarbon having a softening point (ring and ball method) of 105 to 150 ° C., preferably 110 to 140 ° C., and a hydrogenation rate to the aromatic nucleus of 80% or more, preferably 85% or more. Is particularly preferred.
[0042]
<Adhesive polyethylene composition>
The adhesive polyethylene composition according to the present invention has a density of 0.880 to 0.920 g / cm.^Three , Preferably 0.900 to 0.920 g / cm^Three It is in the range. The density is measured with a density gradient tube after heat-treating a strand obtained at the time of measuring a melt flow rate (MFR) at 190 ° C. under a load of 2.16 kg at 120 ° C. for 1 hour and gradually cooling to room temperature over 1 hour.
[0043]
Further, the crystallinity of the composition measured by X-ray diffraction method is 15 to 50%, preferably 30 to 45%.
Further, in this composition, the graft amount of unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is 0.01 to 1.0% by weight, preferably 0.1 to 0.8% by weight, based on 100% by weight of the whole composition. Is in range.
[0044]
The composition has a melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of 0.1 to 50 g / 10 minutes, preferably 0.2 to 10 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to It is in the range of 5 g / 10 minutes.
[0045]
The ratio of the composition of the adhesive polyethylene composition according to the present invention is as follows. (1) The adhesive polyethylene composition according to the present invention comprises a modified ethylene / α-olefin copolymer resin [A2], an unmodified ethylene / α-olefin copolymer resin [C1], and a tackifier [D]. In this case, the composition comprises a modified ethylene / α-olefin copolymer resin [A2] and an unmodified ethylene / α-olefin copolymer resin [C1], 10/90 to 70/30, preferably 20 / It is contained at a weight ratio of 80 to 60/40 ([A2] / [C1]).
(2) The adhesive polyethylene composition according to the present invention comprises a modified ethylene / α-olefin copolymer resin [A2], an unmodified ethylene / α-olefin copolymer elastomer [C2], and a tackifier [D]. In this case, the composition comprises a modified ethylene / α-olefin copolymer resin [A2] and an unmodified ethylene / α-olefin copolymer elastomer [C2] of 95/5 to 5/95, preferably 90 / 10 to 10/90, particularly preferably 80/20 to 20/80 in a weight ratio ([A2] / [C2]).
(3) The adhesive polyethylene composition according to the present invention comprises a modified ethylene / α-olefin copolymer resin [A2], an unmodified ethylene / α-olefin copolymer resin [C1], an unmodified ethylene / α-olefin. When the copolymer elastomer [C2] and the tackifier [D] are used, the composition comprises a modified ethylene / α-olefin copolymer resin [A2] and an unmodified ethylene / α-olefin copolymer resin [C1. ] And unmodified ethylene / α-olefin copolymer elastomer [C2] in a weight ratio of 95/5 to 5/95, preferably 90/10 to 10/90, particularly preferably 80/20 to 20/80. ([A2] + [C1] / [C2]) and a modified ethylene / α-olefin copolymer resin [A2] and an unmodified ethylene / α-olefin copolymer resin [C1] Weight ratio ([A2] [C1]) is 10 / 90-70 / 30, preferably 20/80 to 60/40.
(4) The adhesive polyethylene composition according to the present invention comprises a modified ethylene / α-olefin copolymer elastomer [B2], an unmodified ethylene / α-olefin copolymer resin [C1], and a tackifier [D]. In this case, the composition comprises a modified ethylene / α-olefin copolymer resin [B2] and an unmodified ethylene / α-olefin copolymer resin [C1], 5/95 to 95/5, preferably 90 / 10 to 10/90, particularly preferably 80/20 to 20/80 in a weight ratio ([B2] / [C1]).
(5) The adhesive polyethylene composition according to the present invention comprises a modified ethylene / α-olefin copolymer elastomer [B2], an unmodified ethylene / α-olefin copolymer resin [C1], an unmodified ethylene / α-olefin. When the copolymer elastomer [C2] and the tackifier [D] are used, the composition comprises a modified ethylene / α-olefin copolymer elastomer [B2] and an unmodified ethylene / α-olefin copolymer elastomer [C2]. ] And unmodified ethylene / α-olefin copolymer resin [C1] are 95/5 to 5/95, preferably 90/10 to 10/90, more preferably 80/20 to 20/80, and particularly preferably. Is contained in a weight ratio of 75/25 to 50/50 ([B2] + [C2] / [C1]), and the modified ethylene / α-olefin copolymer elastomer [B2] The weight ratio ([B2] / [C2]) to the modified ethylene / α-olefin copolymer elastomer [C2] is 100/0 to 30/70, preferably 100/0 to 40/60.
[0046]
In the compositions (1) to (5), the tackifier [D] is 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, particularly preferably 100% by weight of the whole composition. Used in a proportion of 2 to 15% by weight.
[0047]
Of the adhesive polyethylene composition according to the present invention, a polyethylene comprising a modified ethylene / α-olefin copolymer elastomer [B2], an unmodified ethylene / α-olefin copolymer resin [C1] and a tackifier [D]. A composition is most excellent in adhesiveness and preferable. In this polyethylene composition, the modified ethylene / α-olefin copolymer elastomer [B2] is 5 to 95% by weight, preferably 10 to 50% by weight, more preferably 20%, based on 100% by weight of the whole composition. It is contained at a ratio of ˜40% by weight.
[0048]
<Preparation of adhesive polyethylene composition>
The adhesive polyethylene composition according to the present invention is obtained by mixing each of the above components by a conventionally known method such as a Henschel mixer, a V-blender, a ribbon blender, a tumbler blender, or the like. The obtained mixture can be further melt-kneaded with a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a Banbury mixer or the like, and then granulated or the resin mass obtained can be pulverized.
[0049]
In the present invention, in the composition, various compounding agents used by adding to a normal polyolefin such as a heat stabilizer, a weather stabilizer, an antistatic agent, a nucleating agent, a pigment, and a dye, other polyolefins, ethylene Α-olefin copolymer saponified product, polyester resin, polyamide resin, wax and the like can be blended within a range not impairing the object of the present invention.
[0050]
The adhesive polyethylene composition according to the present invention comprising the above components exhibits a high adhesive force with respect to an ethylene-based polymer, a polyamide resin, and an ethylene / vinyl alcohol copolymer.
[0051]
Multilayer laminated film
Next, the multilayer laminated film according to the present invention will be described.
The multilayer laminated film according to the present invention includes an ethylene polymer layer [I] composed of an ethylene polymer, an adhesive layer [II] composed of the above-mentioned adhesive polyethylene composition according to the present invention, a polyamide resin layer [III], The ethylene / vinyl alcohol copolymer layer [IV] or the mixed layer [V] of the polyamide resin and the ethylene / vinyl alcohol copolymer is a laminate of three or more layers laminated in this order.
[0052]
The ethylene polymer has an ethylene content of 70 mol% or more, usually 70 to 100 mol%, preferably 80 to 100 mol%.
Specific examples of such ethylene polymers include high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, high-pressure low-density polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), and ethylene / ethyl acrylate copolymer. , Ethylene / acrylic acid copolymer, ionomer resin and the like. Among them, low density polyethylene, EVA, especially the density is 0.930 g / cm^Three The following linear low density polyethylene or EVA is preferably used.
[0053]
Specifically, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 12, nylon 11, MXD nylon, amorphous nylon, terephthalic acid / adipic acid / hexamethylenediamine copolymer and the like are preferably used as the polyamide resin.
[0054]
As the ethylene / vinyl alcohol copolymer, a copolymer having an ethylene content of 20 to 50 mol% is preferably used.
Such an ethylene / vinyl alcohol copolymer can be prepared by saponifying a copolymer of ethylene and vinyl acetate.
[0055]
Specific examples of the multilayer laminated film according to the present invention include the following aspects.
(1) Three-layer laminated film of ethylene polymer layer [I] / adhesive layer [II] / polyamide resin layer [III]
(2) Three-layer laminated film of ethylene polymer layer [I] / adhesive layer [II] / ethylene-vinyl alcohol copolymer layer [IV]
(3) Three-layer laminated film of ethylene polymer layer [I] / adhesive layer [II] / mixed layer [V] of polyamide resin and ethylene / vinyl alcohol copolymer
(4) 4-layer laminated film of ethylene polymer layer [I] / adhesion layer [II] / polyamide resin layer [III] / ethylene-vinyl alcohol copolymer layer [IV]
(5) Four-layer laminated film of ethylene polymer layer [I] / adhesive layer [II] / ethylene-vinyl alcohol copolymer layer [IV] / polyamide resin layer [III]
(6) Ethylene polymer layer [I] / adhesive layer [II] / mixed layer of polyamide resin and ethylene / vinyl alcohol copolymer [V] / polyamide resin layer [III]
(7) 4 layers of ethylene polymer layer [I] / adhesive layer [II] / mixed layer of polyamide resin and ethylene / vinyl alcohol copolymer [V] / ethylene / vinyl alcohol copolymer layer [IV] the film
(8) 5-layer laminated film of ethylene polymer layer [I] / adhesive layer [II] / polyamide resin layer [III] / adhesive layer [II] / ethylene polymer layer [I]
(9) 5-layer laminated film of ethylene polymer layer [I] / adhesive layer [II] / ethylene vinyl alcohol copolymer layer [IV] / adhesive layer [II] / ethylene polymer layer [I]
(10) Ethylene-based polymer layer [I] / adhesive layer [II] / mixed layer of polyamide resin and ethylene-vinyl alcohol copolymer [V] / adhesive layer [II] / ethylene-based polymer layer [I] 5-layer laminated film
(11) Four-layer laminated film of ethylene polymer layer [I] / adhesive layer [II] / ethylene-vinyl alcohol copolymer layer [IV] / adhesive layer [II]
(12) 4-layer laminated film of ethylene polymer layer [I] / adhesive layer [II] / polyamide resin layer [III] / adhesive layer [II]
A multilayer laminated film according to the present invention, for example, a three-layer laminated film, is produced by laminating an ethylene polymer layer, an adhesive layer, and a layer made of a polyamide resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer in a molten state. can do.
[0056]
The multilayer laminated film can be produced, for example, by coextrusion molding, cast film molding, inflation film molding, and a tenter or tubular biaxial stretching method.
[0057]
When the multilayer laminated film according to the present invention is cast-molded by the T-die method, when the molding speed is set to a high speed of, for example, 20 m / min or more, preferably 20 to 150 m / min, the multilayer lamination exhibiting high adhesive strength. A film can be obtained.
The multilayer laminated film according to the present invention may be in an unstretched state after molding, or may be in a state stretched in at least a uniaxial direction, preferably in a biaxial direction after molding. When the multilayer laminated film includes the polyamide resin layer [III], it is preferably used after being stretched. Further, when the ethylene / vinyl alcohol copolymer layer [IV] is contained in the multilayer laminated film, it can be used in either an unstretched state or a stretched state. Since a high-strength film can be obtained by stretching, a stretched multilayer laminated film is preferable when the film requires high strength. In general, when the film is stretched, the adhesive strength of the adhesive layer is greatly reduced. However, the multilayer laminated film according to the present invention does not have a significant decrease in adhesive strength even when stretched, and is sufficiently practically bonded. Holding power. Stretching is desirably performed at a stretching ratio of 1.5 to 6 times in at least a uniaxial direction. In biaxial stretching, it is preferable to stretch the film in the biaxial direction at a stretch ratio of 1.5 to 6 times.
[0058]
As stretching conditions for producing a multilayer laminated film as a normal shrink film, the stretching temperature is 70 to 130 ° C., and the stretching ratio (longitudinal direction × lateral direction) is 2 × 2 to 5 × 5 times. The thickness of the film manufactured under such conditions is 10 to 200 μm. The film can be heat shrunk between 70-130 ° C. with a length or width of 5% -50%.
[0059]
【The invention's effect】
The adhesive polyethylene composition according to the present invention exhibits excellent adhesive strength characteristics, heat seal strength characteristics, and heat resistance for ethylene polymers, polyamide resins, and ethylene / vinyl alcohol copolymers.
[0060]
In addition, the multilayer laminated film according to the present invention exhibits excellent adhesive strength characteristics in both unstretched and stretched conditions, is excellent in strength, heat resistance and gas barrier properties, and has excellent heat shrinkage characteristics.
[0061]
Therefore, the multilayer film according to the present invention can be suitably used as a shrink film for general food packaging and packaging of meat such as ham.
[0062]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited at all by these Examples.
[0063]
[Example 1]
[Production of modified ethylene / 1-butene copolymer resin (MAH-PE-1)]
Ethylene / 1-butene copolymer resin prepared using a Ti-based catalyst [abbreviated as PE-1; density = 0.920 g / cm^Three Melting point (Tm) = 124 ° C., crystallinity = 48%, MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) = 2.0 g / 10 min, ethylene content = 96 mol%] 100 parts by weight,
0.8 parts by weight of maleic anhydride,
Peroxide (trade name: Perhexin-25B, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) 0.07 part by weight was mixed with a Heckel mixer, and the resulting mixture was melt graft modified with a 65 mmφ single screw extruder set at 230 ° C. As a result, a modified ethylene / 1-butene copolymer resin [abbreviated as MAH-PE-1] was obtained.
[0064]
When the graft amount of this modified ethylene / 1-butene copolymer resin (MAH-PE-1) was measured by IR analysis, the maleic anhydride graft amount was 0.8% by weight. The MFR (190 ° C., 2.16 kg load) was 0.27 g / 10 min, and the melting point was 122 ° C.
[Production of Modified Polyethylene Composition (1)]
10 parts by weight of the modified ethylene / 1-butene copolymer resin (MAH-PE-1) obtained as described above,
30 parts by weight of unmodified ethylene / 1-butene copolymer resin (PE-1);
Ethylene / propylene copolymer rubber prepared using a V-based catalyst [abbreviated as EPR; density = 0.865 g / cm^Three MFR (190 ° C., 2.16 kg load) = 2.9 g / 10 min, ethylene content = 80 mol%], 30 parts by weight,
Ethylene / 1-butene copolymer rubber prepared using a V-based catalyst [abbreviated as EBR; density = 0.855 g / cm^Three , MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) = 3.6 g / 10 min, ethylene content: 90 mol%] 25 parts by weight,
5 parts by weight of a tackifier [trade name: Alcon P125, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.]
Irganox 1010 [trade name, manufactured by Ciba Geigy Japan, Stabilizer] 0.05 parts by weight,
Irgafos 168 [trade name, manufactured by Ciba Geigy Japan, Stabilizer] 0.10 parts by weight,
0.03 part by weight of synthetic hydrotalcite [trade name DHT-4A, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd., stabilizer]
A modified polyethylene composition (1) was obtained by melt-mixing the mixture containing No. 1 with a single screw extruder.
[0065]
The resulting composition (1) has a density of 0.904 g / cm.^Three MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) was 2.0 g / 10 min, the amount of maleic anhydride grafted was 0.08 wt%, and the crystallinity was 35%.
[0066]
Next, a multilayer stretched film was produced using the composition (1), and the adhesion strength, heat seal strength, and heat resistance with the ethylene / vinyl acolole copolymer (EVOH) were tested.
(I) Test method of adhesive strength with ethylene / vinyl alcohol copolymer
Ethylene / vinyl alcohol copolymer (EVOH; trade name EVAL EP-E105, manufactured by Kuraray Co., Ltd., MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.165 kg load) = 5.5 g / 10 min, ethylene content = 44 Mol%), the above-mentioned modified polyethylene composition (1) and the unmodified ethylene / 1-butene copolymer resin (PE-1) were used to form a three-layer coextrusion cast film under the following conditions.
[0067]
<Molding conditions>
Film layer configuration and thickness of each layer:
EVOH (outer layer) / composition (1) (intermediate layer) / PE-1 (inner layer)
= 40/40/160 μm
Molding machine: die diameter 40mmφ extruder (for outer layer)
Set temperature ・ ・ ・ 220 ℃
Die diameter 40mmφ extruder (for intermediate layer)
Set temperature ・ ・ ・ 220 ℃
Die diameter 40mmφ extruder (for inner layer)
Set temperature ・ ・ ・ 220 ℃
Molding speed: 5m / min
The three-layer film obtained as described above was heated at 80 ° C. for 10 minutes using a biaxial stretching apparatus manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., and at that temperature, the film was tripled in the vertical direction and the horizontal direction. A three-layer stretched film was prepared by biaxially stretching three times.
[0068]
Subsequently, after the three-layer stretched film was cooled to room temperature, the interlayer adhesion strength (peel strength) between the EVOH layer and the composition layer of the three-layer stretched film was determined by T-type peeling at a peeling speed of 300 mm / min.
(II) Heat seal strength test method
Two layers of the above three-layer stretched film are overlaid and heat sealed using a heat sealer [trade name Heat Seal Tester TP-701B] manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. ) And the same T-type peel test.
[0069]
<Heat seal conditions>
・ Temperature: 140 ℃
・ Seal pressure: 2kg / cm²
・ Sealing time: 1 second
(III) Heat resistance test method
A wooden rectangular parallelepiped (10 cm × 10 cm × 2 cm) was sandwiched between the two biaxially stretched films (square of 15 cm on each side), and the four sides of the film were heat-sealed under the above conditions.
[0070]
Next, the heat-sealed film was immersed in warm water at 90 ° C. for 10 minutes, the film was shrunk, and the tearing state of the film was observed.
[0071]
The test results are shown in Table 1.
[0072]
[Examples 2 and 3]
In Example 1, modified polyethylene composition (2) in the same manner as in Example 1 except that MAH-PE-1, PE-1, EPR, EBR and tackifier were used in the proportions shown in Table 1. , (3) was obtained.
[0073]
The density, MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load), maleic anhydride graft amount and crystallinity of these compositions are shown in Table 1.
Hereinafter, using these compositions, a three-layer stretched film was prepared in the same manner as in Example 1, and the above test was performed.
[0074]
The results are shown in Table 1.
[0075]
[Examples 4 and 5]
In Example 1, an ethylene / 1-octene copolymer rubber prepared using a Zr-based catalyst instead of EBR [abbreviated as EOR; density = 0.870 g / cm^Three , MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) = 5.8 g / 10 min, ethylene content = 85 mol%] in the proportions shown in Table 1, and tackifier Alcon P125 (trade name) ) Modified polyethylene compositions (4) and (5) in the same manner as in Example 1 except that the tackifier Escolez 5320 [trade name, manufactured by Tonex Co., Ltd.] was used in the ratio shown in Table 1. Obtained.
[0076]
The density, MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load), maleic anhydride graft amount and crystallinity of these compositions are shown in Table 1.
Hereinafter, using these compositions, a three-layer stretched film was prepared in the same manner as in Example 1, and the above test was performed.
[0077]
The results are shown in Table 1.
[0078]
[Examples 6 and 7]
[Production of Modified Ethylene / 1-butene Copolymer Elastomer (MAH-PE-2)] EBR of Example 1 prepared using a V-based catalyst [Density = 0.85 g / cm^Three MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) = 3.6 g / 10 min, ethylene content = 90 mol%, melting point (Tm) = 72 ° C., crystallinity = 16%] 100 parts by weight,
Maleic anhydride 0.5 parts by weight,
Peroxide [trade name Perhexin-25B, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.] 0.045 parts by weight was mixed with a hexhell mixer, and the resulting mixture was melt graft modified with a 65 mmφ single screw extruder set at 230 ° C. As a result, a modified ethylene / 1-butene copolymer elastomer [abbreviated as MAH-PE-2] was obtained.
[0079]
When the graft amount of the modified ethylene / 1-butene copolymer elastomer (MAH-PE-2) was measured by IR analysis, the maleic anhydride graft amount was 0.5% by weight. The MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) was 2.1 g / 10 min, and the melting point was 71 ° C.
[Production of Modified Polyethylene Compositions (6) and (7)]
Modified polyethylene composition in the same manner as in Example 1 except that MAH-PE-2, PE-1, EPR and tackifier Escorrez 5320 obtained as described above were used in the proportions shown in Table 1. (6) and (7) were obtained.
[0080]
The density, MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load), maleic anhydride graft amount and crystallinity of these compositions are shown in Table 1.
Hereinafter, using these compositions, a three-layer stretched film was prepared in the same manner as in Example 1, and the above test was performed.
[0081]
The results are shown in Table 1.
[0082]
[Example 8]
In Example 7, an ethylene / 1-hexene copolymer resin prepared by using a Zr-based catalyst instead of PE-1 [abbreviated as PE-2; density = 0.923 g / cm^Three , MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) = 2.1 g / 10 min] was used in the same manner as in Example 7 to obtain a modified polyethylene composition (8).
[0083]
The density, MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load), maleic anhydride graft amount and crystallinity of this composition (8) are shown in Table 1.
Hereinafter, using this composition (8), a three-layer stretched film was prepared in the same manner as in Example 1, and the above test was performed.
[0084]
The results are shown in Table 1.
[0085]
[Comparative Example 1]
[Production of Modified High Density Polyethylene Resin (MAH-PE-3)]
High density polyethylene prepared using a Ti-based catalyst [abbreviated as HDPE; density = 0.965 g / cm^Three , MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) = 15 g / 10 min, melting point (Tm) = 132 ° C., crystallinity = 75%) grafted with maleic anhydride by solution modification method in toluene solvent Modified to obtain a modified high density polyethylene resin [abbreviated as MAH-PE-3].
[0086]
This modified high-density polyethylene resin (MAH-PE-3) has a maleic anhydride graft amount of 2.2% by weight and an MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of 4.2 g / 10 min. The melting point was 127 ° C.
[Production of Modified Polyethylene Composition (9)]
A composition comprising 5 parts by weight of the modified high-density polyethylene resin (MAH-PE-3), 65 parts by weight of unmodified ethylene / 1-butene copolymer resin (PE-1), and 30 parts by weight of unmodified EPR. A modified polyethylene composition (9) was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
[0087]
The density, MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load), maleic anhydride graft amount and crystallinity of this composition (9) are shown in Table 1.
Hereinafter, using this composition (9), a three-layer stretched film was prepared in the same manner as in Example 1, and the above test was performed.
[0088]
The interlayer adhesion and heat seal strength between the modified polyethylene composition (9) layer and the ethylene / vinyl alcohol copolymer were both low and insufficient.
The results are shown in Table 1.
[0089]
[Comparative Example 2]
In Example 1, the amount of the modified ethylene / 1-butene copolymer resin (MAH-PE-1) was changed to 15 parts by weight, and the unmodified ethylene / 1-butene copolymer resin (PE-1) was changed. Instead of 65 parts by weight, unmodified medium density polyethylene resin [abbreviated as PE-3; density = 0.940 g / cm^Three, MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) = 2.2 g / 10 minutes, crystallinity = 60%] was used in an amount of 85 parts by weight, and EPR, EBR and tackifier were not used. In the same manner as in Example 1, a modified polyethylene composition (10) was obtained.
[0090]
The density, MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load), maleic anhydride graft amount and crystallinity of this composition (10) are shown in Table 1.
Hereinafter, using this composition (10), a three-layer stretched film was prepared in the same manner as in Example 1, and the above test was performed.
[0091]
The composition (10) has a density of 0.938 g / cm.^ThreeSince the crystallinity was as high as 59%, the interlayer adhesion and heat seal strength between the modified polyethylene composition (10) layer and the ethylene / vinyl alcohol copolymer were both low and insufficient.
[0092]
The results are shown in Table 1.
[0093]
[Comparative Example 3]
In Example 1, instead of 10 parts by weight of the modified ethylene / 1-butene copolymer resin (MAH-PE-1), the modified ethylene / 1-butene copolymer elastomer (MAH-PE-2) of Example 6 was used. 30 parts by weight, the EPR compounding amount was changed to 70 parts by weight, and the modified polyethylene composition (11) was used in the same manner as in Example 1 except that PE-1, EBR and tackifier were not used. )
[0094]
The density, MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load), maleic anhydride graft amount and crystallinity of this composition (11) are shown in Table 1.
Hereinafter, using this composition (11), a three-layer stretched film was prepared in the same manner as in Example 1, and the above test was performed.
[0095]
This composition (11) has a density of 0.870 g / cm.^ThreeSince the crystallinity is too low at 13%, the interlayer adhesive force and heat seal strength between the modified polyethylene composition (11) layer and the ethylene / vinyl alcohol copolymer are good, but the film has insufficient heat resistance. Torn.
[0096]
The results are shown in Table 1.
[0097]
[Comparative Example 4]
In Example 1, the blending amounts of the modified ethylene / 1-butene copolymer resin (MAH-PE-1) and unmodified PE-1 were changed to 15 parts by weight and 55 parts by weight, respectively, and EBR and adhesive A modified polyethylene composition (12) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the imparting agent was not used.
[0098]
The density, MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load), maleic anhydride graft amount and crystallinity of this composition (12) are shown in Table 1.
Hereinafter, using this composition (12), a three-layer stretched film was prepared in the same manner as in Example 1, and the above test was performed.
[0099]
The results are shown in Table 1.
[0100]
[Comparative Example 5]
70 parts by weight of PE-1 used in Example 1, 30 parts by weight of EPR used in Example 6, 0.2 part by weight of maleic anhydride, peroxides (trade name perhexine-25B, NOF Corporation) A modified polyethylene mixture (MAH-PE-4) was obtained by mixing 0.01 part by weight with a Henschel mixer and subjecting the resulting mixture to melt graft modification with a 65 mmφ extruder set at 230 ° C. When the graft amount of this product was measured by IR analysis, the graft amount of maleic anhydride was 0.2% by weight. Moreover, MFR (190 degreeC, 2.165 kg load) was 1.2 g / 10min, and melting | fusing point was 122 degreeC.
[0101]
95 parts by weight of this modified product, 5 parts by weight of Escolez 5320, Irganox 1010 (trade name, manufactured by Nippon Ciba Geigy Co., Ltd., stabilizer) and 0.05 parts by weight of Irgafos 168 (product name: manufactured by Ciba Geigy Japan, Inc.) , Stabilizer) 0.10 parts by weight and synthetic hydrotalcite (trade name DHT-4A, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd., stabilizer) 0.03 parts by weight are mixed with a Henschel mixer, and the resulting mixture is mixed. A modified polyethylene resin composition (13) was obtained by melt blending with a 65 mmφ extruder set at 200 ° C. When the graft amount of this product was measured by IR analysis, the graft amount of maleic anhydride was 0.2% by weight. The MFR (190 ° C., 2.165 kg load) is 1.3 g / 10 min, and the density is 0.903 g / cm.^ThreeThe crystallinity was 35%.
[0102]
Then, using this composition (13), a three-layer stretched film was produced in the same manner as in Example 1, and the above test was performed.
[0103]
[Table 1]

Claims (9)

［Ｉ］エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとの共重合体であって、
（ｉ）密度が０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³ の範囲にあり、
（ii）Ｘ線回折法により測定した結晶化度が６０％以下である
未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ａ１］または未変性エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ１］を、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したグラフト量が０．０１〜５重量％である変性エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂［Ａ２］または変性エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ２］と、
［II］未変性エチレン・α- オレフィン共重合体樹脂［Ｃ１］および未変性エチレン・α - オレフィン共重合体エラストマー［Ｃ２］と
［III］粘着付与剤［Ｄ］と
を含有してなる組成物であり、かつ、
この組成物は、
（ａ）粘着付与剤［Ｄ］の含有量が、組成物全体１００重量％に対して、０．１〜２０重 量％の範囲にあり、
（ｂ）不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が組成物全体１００重量％に対し て、０．０１〜１．０重量％の範囲にあり、
（ｃ）密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ³ の範囲にあり、
（ｄ）Ｘ線回折法により測定した結晶化度が１５〜５０％の範囲にあり、
（ｅ）メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が ０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にある
ことを特徴とする接着性ポリエチレン組成物。[I] a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms,
(I) the density is in the range of 0.860-0.930 g / cm ³ ;
(Ii) An unmodified ethylene / α-olefin copolymer resin [A1] or an unmodified ethylene / α-olefin copolymer elastomer [B1] having a crystallinity measured by an X-ray diffraction method of 60% or less, A modified ethylene / α-olefin copolymer resin [A2] or a modified ethylene / α-olefin copolymer elastomer [B2] having a graft amount of 0.01 to 5% by weight modified with an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof; ,
[II] an unmodified ethylene · alpha-olefin copolymer resin [C1] and the unmodified ethylene · alpha - olefin copolymer elastomer [C2] and [III] a tackifier [D] a composition comprising the And
This composition is
(A) The content of the tackifier [D] is in the range of 0.1 to 20% by weight with respect to 100% by weight of the whole composition,
(B) The graft amount of the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is in the range of 0.01 to 1.0% by weight with respect to 100% by weight of the whole composition,
(C) the density is in the range of 0.880 to 0.920 g / cm ³ ;
(D) the crystallinity measured by X-ray diffraction method is in the range of 15-50%,
(E) An adhesive polyethylene composition having a melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) in the range of 0.1 to 50 g / 10 min. 前記成分［Ｉ］が、
エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとの共重合体であって、
（ｉ）密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ³ の範囲にあり、
（ii）Ｘ線回折法により測定した結晶化度が３０％未満である
エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ１］を、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したグラフト量が０．０１〜５重量％である変性エチレン・α- オレフィン共重合体エラストマー［Ｂ２］であることを特徴とする請求項１に記載の接着性ポリエチレン組成物。The component [I] is
A copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms,
(I) the density is in the range of 0.860-0.900 g / cm ³ ;
(Ii) The graft amount obtained by modifying the ethylene / α-olefin copolymer elastomer [B1] having a crystallinity of less than 30% measured by X-ray diffraction method with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is 0.01 to 2. The adhesive polyethylene composition according to claim 1, wherein the adhesive polyethylene composition is 5% by weight of a modified ethylene / α-olefin copolymer elastomer [B2]. エチレン含有量が７０モル％以上のエチレン系ポリマーからなるエチレン系ポリマー層［Ｉ］と、請求項１または２に記載の接着性ポリエチレン組成物からなる接着層［II］と、ポリアミド樹脂層［III］、エチレン・ビニルアルコール共重合体層［IV］またはポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層［Ｖ］とが、この順序で積層されている３層以上の積層体であることを特徴とする多層積層フィルム。An ethylene polymer layer [I] made of an ethylene polymer having an ethylene content of 70 mol% or more, an adhesive layer [II] made of the adhesive polyethylene composition according to claim 1 or 2 , and a polyamide resin layer [III ], The ethylene / vinyl alcohol copolymer layer [IV] or the mixed layer [V] of the polyamide resin and the ethylene / vinyl alcohol copolymer is a laminate of three or more layers laminated in this order. A multilayer laminated film characterized by 前記エチレン系ポリマーが、低密度ポリエチレンあるいはエチレン・酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項３に記載の多層積層フィルム。The multilayer laminated film according to claim 3 , wherein the ethylene polymer is low-density polyethylene or an ethylene / vinyl acetate copolymer. 少なくとも一軸方向に延伸されていることを特徴とする請求項３に記載の多層積層フィルム。The multilayer laminated film according to claim 3 , wherein the multilayer laminated film is stretched in at least a uniaxial direction. 少なくとも一軸方向に１．５〜６倍の延伸倍率で延伸されていることを特徴とする請求項５に記載の多層積層フィルム。6. The multilayer laminated film according to claim 5 , wherein the multilayer laminated film is stretched at a stretch ratio of 1.5 to 6 times in at least a uniaxial direction. 二軸延伸されていることを特徴とする請求項３に記載の多層積層フィルム。The multilayer laminated film according to claim 3 , wherein the multilayer laminated film is biaxially stretched. 各軸方向に１．５〜６倍の延伸倍率で二軸延伸されていることを特徴とする請求項７に記載の多層積層フィルム。The multilayer laminated film according to claim 7 , which is biaxially stretched at a stretch ratio of 1.5 to 6 times in each axial direction. シュリンクフィルム用であることを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の多層積層フィルム。It is an object for shrink films, The multilayer laminated film in any one of Claims 3-8 characterized by the above-mentioned.