JPH0753812B2 - Modified polyolefin composition for adhesion - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、接着用変性ポリオレフィン組成物に関し、さ
らに詳しくは、特に押出ラミネート時のネックイン現象
を低減することができるような装着用変性ポリオレフィ
ン組成物に関する。Description: TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a modified polyolefin composition for adhesion, and more particularly to a modified polyolefin composition for wearing which can reduce the neck-in phenomenon during extrusion lamination. .

発明の技術的背景ならびにその問題点 包装資材用フィルムはガスバリヤー性、水蒸気バリヤー
性、耐油性を付与するために、エチレン酢酸ビニル共重
合体鹸化物（EVOH）、ポリアミド（Ny）、ポリエステル
（PET）、ポリプロピレン（PP）などの樹脂から成る多
層フィルムが使用されている。多層化の方法としては、
共押出成形が一般的であるが、包装用フィルムとしてよ
りバリヤー性が優れ、腰のある２軸あるいは１軸延伸フ
ィルム、または遮光性、高度のバリヤー性が要求される
用途にはアルミニウム箔（Al箔）あるいは、Al蒸着フィ
ルムが使用されることがある。こうした２軸あるいは１
軸延伸フィルム、Al箔、Al蒸着フィルムを多層フィルム
の中に加える場合は予め成型されたフィルムもしくは箔
をドライラミ接着剤により貼りあわせることが一般的に
行なわれている。しかしながらドライラミ接着では、残
留溶剤の毒性、工程の煩雑化などの問題点がある。こう
した問題点を避ける方法として、押出ラミあるいはサン
ドラミによる多層化が行なわれているが、基材フィルム
と強固な接着力を得るためにはアンカー剤などの処理が
必要であった。Technical Background of the Invention and Problems Thereof In order to impart gas barrier property, water vapor barrier property and oil resistance to packaging materials, ethylene vinyl acetate copolymer saponified product (EVOH), polyamide (Ny), polyester (PET) is used. ), Polypropylene (PP), and other multi-layer films made of resin. As a method of multilayering,
Co-extrusion molding is generally used, but as a packaging film, it has better barrier properties, and is a biaxially or uniaxially stretched film with elasticity, or aluminum foil (Al Foil) or Al vapor deposition film may be used. These two axes or one
When an axially stretched film, an Al foil, or an Al vapor deposition film is added to a multilayer film, it is common practice to bond a preformed film or foil with a dry laminating adhesive. However, dry laminating adhesion has problems such as toxicity of residual solvent and complicated process. As a method for avoiding such problems, multilayering is performed by extrusion laminating or sand laminating, but treatment with an anchor agent or the like is required to obtain a strong adhesive force with the base film.

本出願人は、特開昭61−162539号公報において、（Ａ）
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、（Ｂ）粘
着付与剤、（Ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で
グラフト変性された変性ポリエチレンとからなる接着用
変性ポリオレフィン組成物を提案した。The applicant of the present invention discloses that (A) in JP-A-61-162539.
A modified polyolefin composition for adhesion comprising an ethylene / α-olefin random copolymer, (B) a tackifier, and (C) a modified polyethylene graft-modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof has been proposed.

この接着用変性ポリオレフィン組成物はまた種々の基材
の上に押出ラミネートを施す場合の接着用樹脂として、
有効なことが分かったが、押出ラミネート法によって種
々の基材を積層する際に、フィルムの幅が狭くなるとと
もにエッジ部が厚くなる、いわゆるネックイン現象がか
なり認められるという問題点が生じてしまうことが、本
発明者によって見出された。This modified polyolefin composition for adhesion is also used as an adhesive resin when extrusion-laminating various substrates.
Although it was found to be effective, when laminating various base materials by the extrusion laminating method, a problem occurs that the width of the film becomes narrow and the edge portion becomes thick, so-called neck-in phenomenon is considerably recognized. Have been found by the inventor.

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、種々の基材に対して優れた接
着性を示すとともに、特に押出ラミネート時に生ずるネ
ックイン現象を低減させることができるような、接着用
変性ポリオレフィン組成物を提供することを目的として
いる。OBJECT OF THE INVENTION The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and exhibits excellent adhesiveness to various substrates, and particularly, a neck-in phenomenon that occurs during extrusion lamination. It is an object of the present invention to provide a modified polyolefin composition for adhesion that can reduce

発明の概要 本発明に係る接着用変性ポリオレフィン組成物は、 （Ａ）メルトフローレート:0.1〜50g/10分 密度:0.850〜0.900g/cm³ エチレン含有量:30〜95モル％ Ｘ線による結晶化度:40％以下、 であるエチレン・α−オレフィン共重合体…40〜97重量
％、 （Ｂ）粘着付与剤…１〜50重量％、 （Ｃ）グラフト量:0.01〜10重量％ 密度:0.905〜0.980g/cm³ Ｘ線による結晶化度:45％以上 である不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変
性された変性ポリエチレン…0.1〜20重量％、 （Ｄ）メルトフローレート:0.1〜30g/10分 密度:0.905〜0.940g/cm³ である高圧法低密度ポリエチレン…１〜40重量％ からなることを特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION The modified polyolefin composition for adhesion according to the present invention comprises: (A) melt flow rate: 0.1 to 50 g / 10 minutes Density: 0.850 to 0.900 g / cm ³ Ethylene content: 30 to 95 mol% X-ray crystal Degree of conversion: 40% or less, ethylene / α-olefin copolymer: 40 to 97% by weight, (B) tackifier: 1 to 50% by weight, (C) graft amount: 0.01 to 10% by weight Density: 0.905 to 0.980 g / cm ³ Crystallinity by X-ray: Modified polyethylene graft-modified with an unsaturated carboxylic acid or its derivative of 45% or more: 0.1 to 20% by weight, (D) Melt flow rate: 0.1 to 30 g / 10 min Density: 0.905 to 0.940 g / cm ³ High-pressure low density polyethylene ... 1 to 40% by weight.

本発明に係る接着用変性ポリオレフィン組成物は、
（Ａ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、
（Ｂ）粘着付与剤、（Ｃ）不飽和カルボン酸またはその
誘導体でグラフト変性された変性ポリエチレンに加え
て、（Ｄ）特定の高圧法低密度ポリエチレンを含んでい
るので、種々の基材に対して優れた接着性を示すととも
に、特に押出ラミネート時に生ずるネックイン現象を低
減させることができる。The modified polyolefin composition for adhesion according to the present invention,
(A) ethylene / α-olefin random copolymer,
In addition to (B) a tackifier, (C) a modified polyethylene graft-modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and (D) a specific high-pressure low-density polyethylene, it contains various base materials. And exhibit excellent adhesiveness, and particularly, the neck-in phenomenon that occurs during extrusion lamination can be reduced.

発明の具体的説明 以下本発明に係る接着用変性ポリオレフィン組成物を構
成する各成分について、具体的に説明する。Detailed Description of the Invention Each component constituting the modified polyolefin composition for adhesion according to the present invention will be specifically described below.

（Ａ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体 本発明で用いられるエチレン・α−オレフィンランダム
共重合体は、メルトフローレート（MFR₂:ASTM Ｄ 123
8、Ｅ）が0.1〜50g/10分、好ましくは0.2〜20g/10分で
あり、密度が0.850〜0.900g/cm³、好ましくは0.855〜0.
895g/cm³であり、エチレン含有量が30〜95モル％、好ま
しくは40〜95モル％であり、Ｘ線による結晶化度が40％
以下、好ましくは30％以下である。(A) Ethylene / α-olefin random copolymer The ethylene / α-olefin random copolymer used in the present invention has a melt flow rate (MFR ₂ : ASTM D 123
8, E) is 0.1 to 50 g / 10 min, preferably 0.2 to 20 g / 10 min, and the density is 0.850 to 0.900 g / cm ³ , preferably 0.855 to 0.
895 g / cm ³ , ethylene content 30-95 mol%, preferably 40-95 mol%, crystallinity by X-ray 40%
It is preferably 30% or less.

メルトフローレートが上記範囲以外であると、溶融粘度
が高過ぎるか低過ぎるため成形性に劣るとともに接着強
度に劣るため好ましくない。また、密度が、0.900g/cm³
を越えると、EVOHなどの基材との接着強度に劣るように
なるため好ましくない。さらにＸ線による結晶化度が40
％を越えると、EVOHなどの基材との接着強度に劣るよう
になるため好ましくない。If the melt flow rate is out of the above range, the melt viscosity is too high or too low, resulting in poor moldability and poor adhesive strength. The density is 0.900 g / cm ³
If it exceeds, the adhesive strength with a substrate such as EVOH becomes poor, which is not preferable. Furthermore, the crystallinity by X-ray is 40
If it exceeds%, the adhesive strength with the substrate such as EVOH becomes poor, which is not preferable.

本発明のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体
（Ａ）を構成するα−オレフィンとしては、通常炭素数
３〜20のα−オレフィン、具体的にはたとえばプロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、
１−オクタデセンなどが用いられ、それぞれ単独あるい
は二種以上の混合して用いられる。The α-olefin constituting the ethylene / α-olefin random copolymer (A) of the present invention is usually an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, specifically, for example, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene,
1-octadecene or the like is used, and each is used alone or as a mixture of two or more kinds.

本発明のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体
（Ａ）は、前述のように、低結晶性もしくは非晶性のポ
リオレフィンであり、低結晶性の共重合体はその融点
（ASTM Ｄ 3418）が通常100％以下である。The ethylene / α-olefin random copolymer (A) of the present invention is a low crystalline or amorphous polyolefin as described above, and the low crystalline copolymer has a melting point (ASTM D 3418). It is usually 100% or less.

このようなエチレン・α−オレフィンランダム共重合体
は、本発明に係る接着用組成物中に、40〜97重量％好ま
しくは50〜90重量％の量で用いられる。このランダム共
重合体の量が40重量％未満では、組成物の流動性が高く
なりすぎて成形性が低下するとともに接着性も低下する
ため好ましくない。一方97重量％を越えると、基材の接
着性が低下するため好ましくない。Such an ethylene / α-olefin random copolymer is used in the adhesive composition according to the present invention in an amount of 40 to 97% by weight, preferably 50 to 90% by weight. When the amount of the random copolymer is less than 40% by weight, the fluidity of the composition becomes too high, the moldability is lowered, and the adhesiveness is lowered, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 97% by weight, the adhesiveness of the substrate is deteriorated, which is not preferable.

（Ｂ）粘着付与剤 本発明で用いられる粘着付与剤は固体の非晶性ポリマー
であり、通常粘着付与樹脂として粘着テープ、塗料、お
よびホットメルト接着剤用分野に用いられており、重合
されるモノマー源の違いにより次の様な樹脂を列挙する
ことができる。たとえば、石油、ナフサなどの分解によ
って得られるC₄留分、C₅留分、これらの混合物あるいは
これらの任意の留分、たとえばC₅留分中のイソプレンお
よび1,3−ペンタジエンなどを主原料とする脂肪族系炭
化水素樹脂、石油、ナフなどの分解によって得られるC₉
留分中のスチレン誘導体およびインデン類を主原料とす
る芳香族系炭化水素樹脂、C₄・C₅留分の任意の留分とC₉
留分を共重合した脂肪族・芳香族共重合炭化水素樹脂、
芳香族系炭化水素樹脂を水素添加した脂環族系炭化水素
樹脂、脂肪族、脂環族および芳香族を含む構造をもつ合
成テルペン系炭化水素樹脂、テレピン油中のα，β−ピ
ネンを原料とするテルペン系炭化水素樹脂、コールター
ル系ナフサ中のインデンおよびスチレン類を原料とする
クマロンインデン系炭化水素樹脂、低分子量スチレン系
樹脂およびロジン系炭化水素樹脂などである。(B) Tackifier The tackifier used in the present invention is a solid amorphous polymer, which is usually used as a tackifier resin in the fields of adhesive tapes, paints, and hot melt adhesives, and is polymerized. The following resins can be listed according to the difference in the monomer source. For example, C ₄ fraction, C ₅ fraction obtained by cracking petroleum, naphtha and the like, a mixture thereof or any fraction thereof, for example, isoprene and 1,3-pentadiene in the C ₅ fraction are main raw materials. C ₉ obtained by decomposing aliphatic hydrocarbon resin, petroleum, naphth, etc.
Aromatic hydrocarbon resin mainly composed of styrene derivative and indene in the fraction, any fraction of C ₄ and C ₅ fractions and C ₉
Aliphatic / Aromatic Copolymerized Hydrocarbon Resin Copolymerized Fraction,
Aliphatic hydrocarbon resin obtained by hydrogenating aromatic hydrocarbon resin, synthetic terpene hydrocarbon resin having a structure containing aliphatic, alicyclic and aromatic compounds, and α, β-pinene in turpentine oil as raw materials And terpene-based hydrocarbon resins, coumarone-indene-based hydrocarbon resins that use indene and styrenes in coal tar-based naphtha as raw materials, low-molecular-weight styrene-based resins, and rosin-based hydrocarbon resins.

これらの粘着付与剤（Ｂ）の中でも脂肪族系炭化水素樹
脂および芳香族系炭化水素樹脂を水素添加した脂環族系
炭化水素樹脂が、エチレン・α−オレフィンランダム共
重合体などの分散性が良いので好ましく、更には軟化点
（環球法）が70〜150℃、好ましくは80〜140℃および芳
香族核への水素添加率が80％以上、好ましくは85％以上
の脂環族系炭化水素が特に好ましい。Among these tackifiers (B), alicyclic hydrocarbon resins obtained by hydrogenating an aliphatic hydrocarbon resin and an aromatic hydrocarbon resin have a dispersibility such as ethylene / α-olefin random copolymer. Alicyclic hydrocarbons having a softening point (ring and ball method) of 70 to 150 ° C, preferably 80 to 140 ° C, and a hydrogenation rate of 80% or more, and preferably 85% or more to an aromatic nucleus. Is particularly preferable.

このような粘着付与剤は、本発明に係る接着用組成物中
に１〜50重量％好ましくは５〜40重量％の量で用いられ
る。この粘着付与剤の量が１重量％未満では、EVOHなど
の基材に対する接着性が低下するため好ましくなく、一
方50重量％を越えると流動性が高くなりすぎて、成形性
が劣る傾向にある。Such a tackifier is used in the adhesive composition according to the present invention in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight. If the amount of this tackifier is less than 1% by weight, the adhesiveness to a substrate such as EVOH is deteriorated, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the fluidity becomes too high and the moldability tends to be poor. .

（Ｃ）変性ポリエチレン 本発明で用いられる変性ポリエチレンは不飽和カルボン
酸またはその誘導体のグラフト量が0.01〜10重量％、好
ましくは0.1〜５重量％であり、密度が0.905〜0.980g/c
m³、好ましくは0.920〜0.970g/cm³であり、Ｘ線による
結晶化度が45％以上、好ましくは50〜80％である、グラ
フト変性ポリエチレンである。不飽和カルボン酸などの
グラフト量が0.01重量％未満であると、特にEVOHなどの
基材との接着性が改良されず、一方10重量％を越える
と、架橋のため、分散性が低下し、やはりEVOHなどの基
材と接着性が低下するため好ましくない。密度が0.905g
/cm³未満であるか、あるいはＸ線による結晶化度が45％
未満であると、接着性は改良されるものの、製品ペレッ
トがブロッキングしやすいため好ましくない。(C) Modified Polyethylene The modified polyethylene used in the present invention has a graft amount of unsaturated carboxylic acid or its derivative of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, and a density of 0.905 to 0.980 g / c.
m ^3, preferably 0.920~0.970g / cm ^3, crystallinity by X-ray 45% or more, preferably 50% to 80%, the graft-modified polyethylene. If the amount of grafted unsaturated carboxylic acid or the like is less than 0.01% by weight, the adhesiveness with a substrate such as EVOH is not improved. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the dispersibility decreases due to crosslinking, After all, it is not preferable because the adhesiveness to the base material such as EVOH decreases. Density 0.905g
/ cm ³ or less than 45% X-ray crystallinity
If it is less than the above range, the adhesion is improved, but the product pellets are easily blocked, which is not preferable.

本発明に用いる変性ポリエチレン（Ｃ）のベースとなる
ポリエチレンとしては、通常メルトフローレート（MF
R₂）が0.01〜100g/10分であり、密度が0.905〜0.980g/c
m³、Ｘ線による結晶化度が45％以上のエチレンの単独重
合体あるいはエチレンと少量の他の１種以上のα−オレ
フィン、具体的にはたとえばプロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセンなどとの共重合体が用いられる。前記ポ
リエチレンにグラフトする不飽和カルボン酸またはその
誘導体としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール
酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸 （エン
ドシス−ビシクロ［2,2,1］ヘプト−５−エン−2,3−ジ
カルボン酸）などの不飽和カルボン酸、またはこれらの
誘導体、たとえば酸ハライド、アミド、イミド、無水
物、エステルなどが挙げられ、具体的には、塩化マレニ
ル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、
マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジ
ルマレエートなどが例示される。これらの中では、不飽
和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、とく
にマレイン酸、ナジック酸 またはこれらの酸無水物が
好適である。The base of the modified polyethylene (C) used in the present invention
As polyethylene, the melt flow rate (MF
R₂) Is 0.01-100g / 10min, and the density is 0.905-0.980g / c
m³, Single weight of ethylene with crystallinity of 45% or more by X-ray
Combined or ethylene and a small amount of one or more other α-oles
Fins, specifically, for example, propylene, 1-butene,
4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octe
And a copolymer with 1-decene or the like is used. The po
Unsaturated carboxylic acid grafted onto ethylene or its
Derivatives include acrylic acid, maleic acid, fumar
Acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citracone
Acid, crotonic acid, isocrotonic acid, nadic acid (En
Docis-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-di
Unsaturated carboxylic acids, such as
Derivatives such as acid halides, amides, imides, anhydrous
Substances, esters, etc., specifically, maleic chloride.
, Maleimide, maleic anhydride, citraconic anhydride,
Monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl
Examples include lumaleate and the like. Among these, tired
Preferred are dicarboxylic acids or acid anhydrides thereof, and
Maleic acid, nadic acid Or these acid anhydrides
It is suitable.

該不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラ
フトモノマーを前記ポリエチレンにグラフト共重合して
変性物を製造するには、従来公知の種々の方法を採用す
ることができる。たとえば、ポリエチレンを溶融させグ
ラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる方法あ
るいは溶媒に溶解させグラフトモノマーを添加してグラ
フト共重合させる方法がある。いずれの場合にも、前記
グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるため
には、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが
好ましい。グラフト反応は、通常60〜350℃の温度で行
われる。ラジカル開始剤の使用割合は、ポリエチレン10
0重量部に対して通常0.001〜１重量部の範囲である。ラ
ジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエ
ステル、たとえばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベ
ンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−te
rt−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ペ
ルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、1,4−ビス（t
ert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウ
ロイルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、2,
5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキ
シン−３、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペル
オキシ）ヘキサン、tert−ブチルペルベンゾエート、te
rt−ブチルペルフェニルアセテート、tert−ブチルペル
イソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オクトエー
ト、tert−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレー
トおよびtert−ブチルペルジエチルアセテート、その他
アゾ化合物、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、ジ
メチルアゾイソブチレートが用いられる。これらのうち
ではジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキ
シド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、1,4−ビス（tert−ブチル
ペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペ
ルオキシドが好ましい。In order to produce a modified product by graft-copolymerizing a graft monomer selected from the unsaturated carboxylic acid or its derivative with the polyethylene, various conventionally known methods can be adopted. For example, there is a method of melting polyethylene and adding a graft monomer for graft copolymerization, or a method of dissolving polyethylene in a solvent and adding a graft monomer for graft copolymerization. In any case, it is preferable to carry out the reaction in the presence of a radical initiator in order to efficiently graft-copolymerize the graft monomer. The graft reaction is usually performed at a temperature of 60 to 350 ° C. The usage ratio of radical initiator is polyethylene 10
It is usually in the range of 0.001 to 1 part by weight with respect to 0 part by weight. Radical initiators include organic peroxides, organic peresters such as benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-te.
rt-Butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxide benzoate) hexyne-3,1,4-bis (t
ert-butyl peroxyisopropyl) benzene, lauroyl peroxide, tert-butyl peracetate, 2,
5-Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, tert-butylperbenzoate, te
rt-butyl perphenyl acetate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl per-sec-octoate, tert-butyl perpivalate, cumyl perpivalate and tert-butyl perdiethyl acetate, other azo compounds such as azobis Isobutyronitrile and dimethylazoisobutyrate are used. Among these, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-di (tert- Dialkyl peroxides such as butylperoxy) hexane and 1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene are preferred.

本発明に用いる変性ポリエチレン（Ｃ）は、前記ポリエ
チレンにより一部が希釈されていてもよいが、その場合
は不飽和カルボン酸などのグラフト量は全体で前記範囲
内である必要がある。The modified polyethylene (C) used in the present invention may be partially diluted with the polyethylene, but in that case, the graft amount of the unsaturated carboxylic acid or the like needs to be entirely within the above range.

このような変性ポリエチレンは、本発明に係る接着用組
成物中に、0.1〜20重量％の量で用いられる。この変性
ポリエチレンの量が0.1重量％未満では、EVOHなどの基
材に対する接着性が低下するため好ましくなく、一方20
重量％を越えると、組成物の結晶化度が高くなって基材
との接着性が低下する傾向にあるので好ましくない。Such modified polyethylene is used in the adhesive composition according to the present invention in an amount of 0.1 to 20% by weight. If the amount of the modified polyethylene is less than 0.1% by weight, the adhesiveness to the substrate such as EVOH is deteriorated, which is not preferable.
When the content exceeds the weight%, the crystallinity of the composition becomes high and the adhesiveness to the substrate tends to decrease, which is not preferable.

（Ｄ）高圧法低密度ポリエチレン 本発明で用いられる高圧法低密度ポリエチレンは、メル
トフローレートMFR₂が0.1〜50g/10分好ましくは１〜20g
/10分であり、密度が0.905〜0.940g/cm³好ましくは0.91
0〜0.935g/cm³である。MFR₂が50g/10分を越えるもの
は、ネックインの改良効果が小さい傾向にあり、一方MF
R₂が0.1g/10分未満のものは、成形性を低下させる虞れ
がある。(D) High pressure method low density polyethylene The high pressure method low density polyethylene used in the present invention has a melt flow rate MFR ₂ of 0.1 to 50 g / 10 minutes, preferably 1 to 20 g.
/ 10 minutes, the density 0.905 ~ 0.940 g / cm ³ preferably 0.91
It is 0 to 0.935 g / cm ³ . When the MFR ₂ exceeds 50 g / 10 minutes, the neck-in improvement effect tends to be small, while the MF
If R ₂ is less than 0.1 g / 10 minutes, the moldability may be reduced.

上記のような高圧法低密度ポリエチレンを、本発明に係
る接着用変性ポリオレフィン組成物中に含有させること
によって、この組成物をラミネート時に用いた際に、ネ
ックイン現象を著しく低減させることができるようにな
る。By including the high-pressure low-density polyethylene as described above in the modified polyolefin composition for adhesion according to the present invention, it is possible to significantly reduce the neck-in phenomenon when the composition is used during lamination. become.

このような高圧法低密度ポリエチレンは、本発明に係る
接着用組成物中に、１〜40重量％好ましくは５〜30重量
％の量で用いられる。この低密度ポリエチレンの量が１
重量％未満では、ラミネート時のネックイン現象を充分
に低減することができないため好ましくなく、一方40重
量％を越えると基材に対する接着性が低下するため好ま
しくない。Such high-pressure low-density polyethylene is used in the adhesive composition of the present invention in an amount of 1 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight. The amount of this low density polyethylene is 1
If it is less than 10% by weight, the neck-in phenomenon at the time of lamination cannot be sufficiently reduced, and if it exceeds 40% by weight, the adhesion to the substrate is deteriorated, which is not preferable.

本発明の組成物を得るには、前記（Ａ）エチレン・α−
オレフィンランダム共重合体と、（Ｂ）粘着付与剤と、
（Ｃ）変性ポリエチレンと、（Ｄ）高圧法低密度ポリエ
チレンとを前記範囲で種々公知の方法、たとえばヘンシ
ェルミキサー、ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タ
ンブラブレンダーなどで混合する方法、あるいは混合
後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミ
キサーなどで溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を
採用すればよい。To obtain the composition of the present invention, the above-mentioned (A) ethylene.α-
An olefin random copolymer, (B) a tackifier,
(C) Modified polyethylene and (D) high-pressure low-density polyethylene are mixed within the above range by various known methods such as a Henschel mixer, v-blender, ribbon blender, tumbler blender, or after mixing, uniaxial extrusion A method of melt-kneading with a machine, a twin-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, etc., and then granulating or pulverizing may be adopted.

本発明の組成物には、前記成分に加えて、必要に応じ
て、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、顔料、染
料、発錆防止剤などを本発明の目的を損わない範囲で配
合しておいてもよい。In the composition of the present invention, in addition to the above components, if necessary, a heat resistance stabilizer, a weather resistance stabilizer, an antistatic agent, a pigment, a dye, a rust inhibitor and the like within a range not impairing the object of the present invention. It may be mixed in.

本発明の組成物を用いて、積層体を得る方法としては、
たとえば、予め成形したEVOH、Ny、PET、PPなどの１軸
あるいは２軸延伸フィルムもしくは、Al箔、Al蒸着フィ
ルムなどを基材とし、本発明の組成物、および積層体を
構成する他の１種もしくは２種以上の樹脂を、それぞれ
別個の押出機で溶融し、溶融後、２層もしくは３層以上
の構造のダイに別々に供給し、前記基材上に、本発明の
組成物が基材側に来るように共押出ラミする方法、ある
いは、予め成形した前記基材２層の間に組成物を溶融押
出するいわゆるサンドイッチラミネート法などが上げら
れる。ここで用いられるダイはいわゆるフラットダイ
で、ブラックボックスを使用したシングル・マニホール
ド形式、あるいはマルチ・マニホールド形式の何れを用
いても良い。As a method for obtaining a laminate using the composition of the present invention,
For example, a uniaxially or biaxially stretched film of EVOH, Ny, PET, PP or the like which has been preformed, or an Al foil, an Al vapor deposition film or the like is used as a base material, and the composition of the present invention, and another Or two or more kinds of resins are melted by separate extruders, and after melting, they are separately supplied to a die having a structure of two layers or three layers or more, and the composition of the present invention is used as a base material on the base material. Examples include a method of performing co-extrusion laminating so that the material comes to the material side, or a so-called sandwich laminating method of melt-extruding the composition between the two layers of the base material formed in advance. The die used here is a so-called flat die, and either a single manifold type using a black box or a multi-manifold type may be used.

なお本発明に係る接着用変性ポリオレフィン組成物を用
いて、基材を積層して積層体を製造する際には、接着剤
層は0.005〜1mmの範囲であることが好ましい。When the modified polyolefin composition for adhesion according to the present invention is used to laminate substrates to produce a laminate, the adhesive layer preferably has a thickness of 0.005 to 1 mm.

本発明に用いる基材としては、フィルム形成能を有する
任意の重合体あるい紙、アルミニウム箔、セロハンなど
を使用することができる。このような重合体としては、
たとえば、高密度ポリエチレン、中、低密度ポリエチレ
ン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリ
ル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレ
ン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテ
ンなどのオレフィン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリ
アクリロニトリルなどのビニル共重合体、ナイロン６、
ナイロン66、ナイロン７、ナイロン10、ナイロン１、ナ
イロン12、ナイロン610、ポリメタキシレンアジパミド
などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレートなどのポリエステル、ポリビニルアル
コール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカ
ーボネートなどを挙げることができる。これらの基材は
目的、被包装物により適宜選択することができる。たと
えば、被包装物が腐食しやすい食品の場合には、ポリア
ミド、ポリ塩化ビニリデン、エチレン・ビニルアルコー
ル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエステルの如
く、透明性、剛性、ガス透過抵抗性に優れた樹脂が選択
される。菓子や繊維包装などに対しては、透明性、剛
性、水透過抵抗性の良好なポリプロピレンなどを外層と
して選択することができる。また基材が重合体であれば
一軸または二軸に延伸されていてもよい。As the substrate used in the present invention, any polymer or paper having film forming ability, aluminum foil, cellophane, etc. can be used. As such a polymer,
For example, high density polyethylene, medium and low density polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid ester copolymer, ionomer, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, etc. Vinyl copolymers such as olefin copolymers, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyacrylate and polyacrylonitrile, nylon 6,
Nylon 66, Nylon 7, Nylon 10, Nylon 1, Nylon 12, Nylon 610, Polymeta xylene adipamide and other polyamides, Polyethylene terephthalate, Polyethylene terephthalate / isophthalate, Polybutylene terephthalate and other polyesters, Polyvinyl alcohol, Ethylene vinyl Examples thereof include alcohol copolymers and polycarbonates. These base materials can be appropriately selected depending on the purpose and the article to be packaged. For example, when the food to be packaged is easily corroded, a resin excellent in transparency, rigidity and gas permeation resistance such as polyamide, polyvinylidene chloride, ethylene / vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol and polyester should be used. To be selected. For confectionery, fiber packaging, etc., polypropylene, which has good transparency, rigidity, and water permeation resistance, can be selected as the outer layer. If the substrate is a polymer, it may be uniaxially or biaxially stretched.

発明の効果 本発明に係る接着用変性ポリオレフィン組成物は、
（Ａ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、
（Ｂ）粘着付与剤、（Ｃ）不飽和カルボン酸またはその
誘導体でグラフト変性された変性ポリエチレンに加え
て、（Ｄ）特定の高圧法低密度ポリエチレンを含んでい
るので、種々の基材に対して優れた接着性を示すととも
に、特に押出ラミネート時に生ずるネックイン現象を低
減させることができる。Effects of the Invention The modified polyolefin composition for adhesion according to the present invention,
(A) ethylene / α-olefin random copolymer,
In addition to (B) a tackifier, (C) a modified polyethylene graft-modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and (D) a specific high-pressure low-density polyethylene, it contains various base materials. And exhibit excellent adhesiveness, and particularly, the neck-in phenomenon that occurs during extrusion lamination can be reduced.

以下本発明を実施例による説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。実施例１〜２および
比較例１〜２ エチレン・プロピレンランダム共重合体（EPR−I;エチ
レン含有量80モル％、MFR₂1.2g/10min、密度0.88g/c
m³、結晶化度６％）と、無水マレイン酸グラフト高密度
ポリエチレン（MAH−HDPE;無水マレイン酸グラフト率2.
1g/100gポリマー、MFR₂2.4g/10min、密度0.960g/cm³、
結晶化度76％）と、脂環族系水添石油樹脂（商品名 ア
ルコンP125、軟化点125℃、臭素価２、荒川化学（株）
製）と高圧法と低密度ポリエチレン（LDPE−1MFR₂9.5g/
10min、密度0.917g/cm³）とを表１に示すような割合で
タンブラーで混合し、200℃に設定した40mmφ一軸押出
機（ダルメージスクリュー）で混練造粒し、接着用樹脂
用組成物を得た。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2 Ethylene / propylene random copolymer (EPR-I; ethylene content 80 mol%, MFR ₂ 1.2 g / 10 min, density 0.88 g / c
m ³ , crystallinity 6%) and maleic anhydride grafted high density polyethylene (MAH-HDPE; maleic anhydride graft ratio 2.
1g / 100g polymer, MFR ₂ 2.4g / 10min, density 0.960g / cm ³ ,
76% crystallinity and alicyclic hydrogenated petroleum resin (trade name: Alcon P125, softening point 125 ° C, bromine number 2, Arakawa Chemical Co., Ltd.)
Made) and high pressure method and low density polyethylene (LDPE-1MFR ₂ 9.5g /
10 min, density 0.917 g / cm ³ ) in a ratio as shown in Table 1, mixed with a tumbler, kneaded and granulated with a 40 mmφ uniaxial extruder (Dalmage screw) set at 200 ° C, and a composition for adhesive resin Got

続いて、クラフト紙が貼着された９μｍ厚のAl箔上に、
上記のように得られた接着用樹脂組成物を（10μｍ厚）
を介して30μｍ厚の押出ラミネート用ポリエチレンテレ
フタレートフィルム（商品名 三井 PET Ｊ 125、IV
＝0.79 三井ペット樹脂（株）製）を下記条件下で二層
共押出ラミネートした。Then, on a 9 μm thick Al foil with kraft paper attached,
The adhesive resin composition obtained as described above (10 μm thickness)
30 μm thick polyethylene terephthalate film for extrusion lamination (trade name: Mitsui PET J 125, IV
= 0.79 Mitsui Pet Resin Co., Ltd.) was two-layer coextrusion laminated under the following conditions.

押出機:PET用:65mmφ、310℃ 接着用樹脂組成物用:65mmφ、310℃ ダイ幅:500mm ラミネート速度:150m/分 得られた積層体のネックイン幅（mm）を測定した。結果
を表１に示す。Extruder: For PET: 65 mmφ, 310 ° C. For adhesive resin composition: 65 mmφ, 310 ° C. Die width: 500 mm Laminating speed: 150 m / min The neck-in width (mm) of the obtained laminate was measured. The results are shown in Table 1.

また得られた積層体のPET層と接着用樹脂組成物層との
界面接着力［Fa］g/15mm幅を、剥離速度300mm/分でＴ型
剥離して求めた。The interface adhesive force [Fa] g / 15 mm width between the PET layer and the adhesive resin composition layer of the obtained laminate was determined by T-type peeling at a peeling speed of 300 mm / min.

同様に得られた積層体のAl箔層と接着用樹脂組成物層と
の界面接着力［Fb］g/15mm幅を求めた。Similarly, the interfacial adhesive force [Fb] g / 15 mm width between the Al foil layer and the adhesive resin composition layer of the obtained laminate was determined.

結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.

実施例３ 実施例１で用いたLDPE−１の代わりにLDPE−２（MFR₂:
3.7g/10分、密度:0.923g/cm³）を用いて表１に示すよう
な割合で混合した以外は、実施例１と同様に行なった。Example 3 Instead of LDPE-1 used in Example 1, LDPE-2 (MFR ₂ :
The same procedure as in Example 1 was repeated except that 3.7 g / 10 minutes and a density of 0.923 g / cm ³ ) were used and mixed in the proportions shown in Table 1.

結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.

実施例４ 実施例１で用いたEPR−１の代わりにエチレン・１−ブ
ブテンランダム共重合体（エチレン含有量:90モル％、M
FR:7.0g/10min、密度:0.887g/cm³、結晶化度:15％）を
用いて表１に示すような割合で混合した以外は、実施例
１と同様に行なった。Example 4 Instead of EPR-1 used in Example 1, an ethylene / 1-butbutene random copolymer (ethylene content: 90 mol%, M
Example 1 was repeated except that FR: 7.0 g / 10 min, density: 0.887 g / cm ³ , crystallinity: 15%) were mixed in the proportions shown in Table 1.

結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23:26 51:06） (56)参考文献 特開 昭61−162539（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−241144（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−8234（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−65350（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−47053（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−138252（ＪＰ，Ａ)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Office reference number FI technical display part C08L 23:26 51:06 (56) References JP-A-61-162539 (JP, A) Special features JP 61-241144 (JP, A) JP 57-8234 (JP, A) JP 53-65350 (JP, A) JP 60-47053 (JP, A) JP 59-138252 (JP JP, A)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）メルトフローレート:0.1〜50g/10分 密度:0.850〜0.900g/cm³ エチレン含有量:30〜95モル％ Ｘ線による結晶化度:40％以下、 であるエチレン・α−オレフィン共重合体…40〜97重量
％、 （Ｂ）粘着付与剤…１〜50重量％、 （Ｃ）グラフト量:0.01〜10重量％ 密度:0.905〜0.980g/cm³ Ｘ線による結晶化度:45％以上 である不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変
性された変性ポリエチレン…0.1〜20重量％、 （Ｄ）メルトフローレート:0.1〜50g/10分 密度:0.905〜0.940g/cm³ である高圧法低密度ポリエチレン…１〜40重量％ からなることを特徴とする、接着用変性ポリオレフィン
組成物。(A) Melt flow rate: 0.1 to 50 g / 10 minutes Density: 0.850 to 0.900 g / cm ³ Ethylene content: 30 to 95 mol% Crystallinity by X-ray: 40% or less -Α-olefin copolymer: 40 to 97% by weight, (B) tackifier: 1 to 50% by weight, (C) graft amount: 0.01 to 10% by weight, density: 0.905 to 0.980 g / cm ^{3 by} X-ray Crystallinity: Modified polyethylene graft-modified with unsaturated carboxylic acid or its derivative of 45% or more ... 0.1 to 20% by weight, (D) Melt flow rate: 0.1 to 50 g / 10 minutes Density: 0.905 to 0.940 g / High-pressure low-density polyethylene having a cm ³ ... 1 to 40% by weight of a modified polyolefin composition for adhesion, which is characterized by comprising: