JPS61213249A - Modified 1-butene polymer composition - Google Patents
Modified 1-butene polymer compositionInfo
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- JPS61213249A JPS61213249A JP5343185A JP5343185A JPS61213249A JP S61213249 A JPS61213249 A JP S61213249A JP 5343185 A JP5343185 A JP 5343185A JP 5343185 A JP5343185 A JP 5343185A JP S61213249 A JPS61213249 A JP S61213249A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリ１−ブテンと極性材料との接着性に優れた
変性１−ブテン重合体組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a modified 1-butene polymer composition that exhibits excellent adhesion between poly-1-butene and polar materials.
ポリ１−ブテンは柔軟で且つ耐衝撃性、耐熱クリープ特
性、耐ストレスクラック性、耐摩耗性に優れており、一
般包装用フイルムを初め、給水・給湯管、スラリー輸送
用管等に使用されている。Poly-1-butene is flexible and has excellent impact resistance, heat creep resistance, stress crack resistance, and abrasion resistance, and is used for general packaging films, water supply pipes, slurry transport pipes, etc. There is.
しかしながらポリ１−ブテンはポリエチレンやポリプロ
ピレン等の他のポリオレフィンと同様にそのままでは、
極性材料、例えば金属、コンクリート、あるいはナイロ
ン、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物等とは接着し
ないので、接着性を改良するためには何らかの改質を必
要とする。ポリオレフィンとかかる極性材料との接着性
を改良する方法としては、ポリオレフィンの一部又は全
部を不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性した変
性ポリオレフィンを用いる方法（例えば特公昭４９−４
８２２号公報、特公昭５５−４９９８９号公報、特公昭
５３−３６８７２号公報等）が提案されており、ポリオ
レフィンと極性材料との積層に広く用いられている。そ
してかかる方法をポリ１−ブテンに適用、すなわちポリ
１−ブテンの接着剤として不飽和カルボン酸無水物で変
性した変性ポリ１−ブテンを用いるとポリ１−ブテンと
極性材料との接着性も改良されることが分かった。しか
しながらポリｌ−ブテンは前述の如く、ポリエチレンや
ボリプ。However, poly-1-butene, like other polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cannot be used as is.
Since it does not adhere to polar materials such as metals, concrete, nylon, saponified ethylene/vinyl acetate copolymers, etc., some modification is required to improve adhesiveness. As a method for improving the adhesion between polyolefin and such polar materials, a method using a modified polyolefin in which part or all of the polyolefin is modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (for example, Japanese Patent Publication No. 49-4
No. 822, Japanese Patent Publication No. 55-49989, Japanese Patent Publication No. 53-36872, etc.) have been proposed and are widely used for laminating polyolefins and polar materials. When this method is applied to poly-1-butene, that is, modified poly-1-butene modified with an unsaturated carboxylic acid anhydride is used as an adhesive for poly-1-butene, the adhesion between poly-1-butene and polar materials is improved. I found out that it will happen. However, as mentioned above, polyl-butene is a polyethylene or polypropylene.
ピレン等の他のポリオレフィンに比べて耐久性に優れる
ので、それらの用途に使用される場合には変性ポリ１−
ブテンの接着強度ではやや不充分であり、更なる改善が
必要であることが分かった。Because it has superior durability compared to other polyolefins such as pyrene, modified poly(1-
It was found that the adhesive strength of butene was somewhat insufficient and further improvement was required.
一方、前記公報等に記載されている変性ポリエチレンや
変性ポリプロピレンは極性材料との接着性は優れるもの
の、ポリ１−ブテンとの接着性に劣ることも分かった。On the other hand, it has been found that modified polyethylene and modified polypropylene described in the above-mentioned publications have excellent adhesion to polar materials, but poor adhesion to poly-1-butene.
他方、金属との接着性を改良する方法として、変性ポリ
エチレンとブテン−１重合体との組成物を用いる方法（
特開昭５９−１９６２４２号公報）が提案されているが
、かかる組成物もポリ１−ブテン層との接着性は改良さ
れず、いずれにしてもポリ１−ブテンと極性材料との接
着剤としては不充分であった。On the other hand, as a method for improving adhesion to metals, a method using a composition of modified polyethylene and butene-1 polymer (
JP-A-59-196242) has been proposed, but such a composition does not improve the adhesion with the poly-1-butene layer, and in any case, it cannot be used as an adhesive between poly-1-butene and a polar material. was insufficient.
かかる伏況に鑑み、本発明者らはポリ１−ブテンと極性
材料との接着性に優れた組成物を開発すべく種々検討し
た結果、１−ブテン重合体とプロピレン重合体とからな
り、且つ少なくともその一部が不飽和カルボン酸または
その誘導体でグラフト変性された組成物がポリ１−ブテ
ン及び極性材料のいずれとも接着性が優れていることが
分かり、本発明に到達した。In view of this situation, the present inventors conducted various studies to develop a composition with excellent adhesiveness between poly-1-butene and polar materials. It was found that a composition, at least a part of which is graft-modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, has excellent adhesion to both poly-1-butene and polar materials, leading to the present invention.
すなわち本発明は、１−ブテン重合体■４６ないし９９
重量％及びプロピレン重合体Ｑ３）５４ないし１重量％
とから構成され、且つ少なくともその一部が不飽和カル
ボン酸またはその誘導体（Ｑでグラフト変性されている
ことを特徴とするポリ１−ブテン及び極性材料のいずれ
とも接着性に優れている変性１−ブテン重合体組成物を
提供するものである。That is, the present invention provides 1-butene polymers (1) from 46 to 99
% by weight and propylene polymer Q3) 54 to 1% by weight
and a modified 1-butene which is characterized by being graft-modified at least in part with an unsaturated carboxylic acid or its derivative (Q) and which has excellent adhesion to both poly-1-butene and polar materials. A butene polymer composition is provided.
本発明に用いる１−ブテン重合体（２）は、１−ブテン
の単独重合体もしくは１−ブテンと４０モル％以下の他
のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ｌ−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、
１−デセン、１−テトラデセン等の通常炭素数が２ない
し２０の１種もしくは２種以上のα−オレフィンとから
なる共重合体で結晶性のものである。本発明に用いる１
−ブテン重合体（Ａ）の分子量は通常デカリン溶媒１３
５℃における極限粘度〔η〕が０．７ないしＬＯｄｌ／
ｇ、好ましくは１ないし５ｄ１／ｇの範囲内のものであ
る。The 1-butene polymer (2) used in the present invention is a homopolymer of 1-butene or 1-butene and 40 mol% or less of other α-olefins, such as ethylene, propylene, l-
hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene,
It is a crystalline copolymer composed of one or more α-olefins usually having 2 to 20 carbon atoms, such as 1-decene and 1-tetradecene. 1 used in the present invention
-The molecular weight of the butene polymer (A) is usually 13 in the decalin solvent.
Intrinsic viscosity [η] at 5°C is 0.7 to LOdl/
g, preferably within the range of 1 to 5 d1/g.
〔η〕が上記範囲外のものはいずれにしても成形性に劣
る傾向にあり、又〔η〕が０．’ｌｄｌ／ｇ未満のもの
は接着強度が低い虞れがある。If [η] is outside the above range, moldability tends to be poor in any case, and if [η] is 0. If it is less than 'ldl/g, the adhesive strength may be low.
本発明に用いるプロピレン重合体（Ｂ）は、プロピレン
の単独重合体もしくはプロピレンと５０モル％以下の他
のα−オレフィン、例えばエチレン、１−ブテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、■−オクテン、
■−デセン、ｌ−テトラデセン等の通常炭素数が２ない
し２００１種もしくは２種以上のα−オレフィンとのブ
ロック共重合体あるいはプロピレンと１０モル％以下の
α−オレフィンとのランダム共重合体で結晶性のもので
ある。The propylene polymer (B) used in the present invention is a homopolymer of propylene or propylene and 50 mol% or less of other α-olefins, such as ethylene, 1-butene, 1-
hexene, 4-methyl-1-pentene, ■-octene,
■Crystallized from block copolymers with α-olefins usually having 2 to 2001 carbon atoms or 2 or more types of carbon atoms such as -decene and l-tetradecene, or random copolymers of propylene and 10 mol% or less of α-olefins. It is a sexual thing.
本発明に用いるプロピレン重合体（Ｂ）は通常メルトフ
ローレート（Ｍ Ｆ Ｒ： ＡＳＴＭ Ｄ １２３Ｂ
、Ｌ）が０．１ないし２００ ｇ ／ １０ｍ１ｎ 、
好ましくは０．３ないし１００ｇ／ １０ｍ１ｎの範囲
のものである。ＭＦＲが上記範囲外のものはいずれにし
ても成形性に劣る傾向にある。尚、プロピレン・α−オ
レフィンブロック共重合体はオレフィン類を立体規則性
触媒の存在下に、一つの重合反応系中で、モノマー組成
を変えて順次的に重合させることにより得られる個々の
ポリマーが必ずしもブロック共重舎をしていない、所謂
非ポリマ−ブレンド・タイプの共重合体をも含むもので
ある。The propylene polymer (B) used in the present invention usually has a melt flow rate (MFR: ASTM D 123B).
, L) is 0.1 to 200 g / 10 m1n,
It is preferably in the range of 0.3 to 100 g/10 m1n. If the MFR is outside the above range, the moldability tends to be poor. Propylene/α-olefin block copolymers are produced by sequentially polymerizing olefins in one polymerization reaction system with different monomer compositions in the presence of a stereoregular catalyst. It also includes so-called non-polymer blend type copolymers that are not necessarily block copolymers.
前記プロピレン重合体の中でもブロック共重合体及びラ
ンダム共重合体がプロピレンの単独重合体に比べて極性
材料との接着強度及びポリ１−ブテン層との層間接着性
も大きいので好ましく、とくに、包装フィルム分野のよ
うに透明性等の光学特性が要求される場合にはランダム
共重合体が適し、鋼管への内又は外面コーティングのよ
うな金属との積層で特に接着強度と衝撃強度が要求され
る分野にはブロック共重合体が通している。Among the propylene polymers, block copolymers and random copolymers are preferred because they have greater adhesive strength with polar materials and interlayer adhesiveness with poly-1-butene layers than propylene homopolymers, and are particularly preferred for packaging films. Random copolymers are suitable when optical properties such as transparency are required, such as in the field, and fields where adhesive strength and impact strength are especially required when laminating with metals, such as internal or external coatings on steel pipes. A block copolymer is passed through.
本発明に用いる不飽和カルボン酸またはその誘導体（０
としては、アクリル酸、マレイン酸、フマ−ル酸、テト
ラヒドロフクル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸、ナジック酸■（エンドシス−ビ
シクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボン酸）などの不飽和カルボン酸、またはその誘導体
、例えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステ
ルなどが挙げられ、具体的には、塩化マレニル、マレイ
ミド無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート
などが例示される。これらの中では、不らの酸無水物が
好適である。Unsaturated carboxylic acid or its derivative used in the present invention (0
Examples include acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrofucric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, nadic acid (endocys-bicyclo(2,2,1)hept-5-ene). -2,3-dicarboxylic acid), or derivatives thereof, such as acid halides, amides, imides, anhydrides, esters, etc. Specifically, examples include maleyl chloride, maleimide, maleic anhydride, Examples include citraconic acid, monomethyl maleate, dimethyl maleate, and glycidyl maleate. Among these, specific acid anhydrides are preferred.
本発明の組成物は前記１−ブテン重合体■４６ないし９
９ｉｉ１％、好ましくは６０ないし９０重量％及び前記
プロピレン重合体［Ｆ］）５４ないし１重量％、好まし
くは４０ないし１０重量％とから構成され、且つ少なく
ともその一部が不飽和カルボン酸またはその誘導体０で
グラフト変性、好ましくは０．００１ないし５重量％、
更に好ましくは０．０１ないし４重量％グラフト変性さ
れてなる変性１−ブテン重合体組成物である。The composition of the present invention comprises the above-mentioned 1-butene polymers 46 to 9.
9ii1%, preferably 60 to 90% by weight, and the propylene polymer [F]) 54 to 1%, preferably 40 to 10% by weight, and at least a part thereof is an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Graft modification at 0, preferably 0.001 to 5% by weight,
More preferably, it is a modified 1-butene polymer composition obtained by graft modification of 0.01 to 4% by weight.
１〜ブテン重合体囚の量が４６ｉ量％未満ではポリ１−
ブテンとの接着性に劣り、一方９９重量％を越えると極
性材料との接着性に劣る。不飽和カルボン酸またはその
誘導体（０のグラフト量が０．００１重量％未満では極
性材料との接着性が改良されない場合があり、一方、５
重量％を越えると、逆に接着強度が低下する上、さらに
成形上、外観が低下する傾向にある。If the amount of 1-butene polymer particles is less than 46i%, poly 1-
Adhesiveness to butene is poor, while if it exceeds 99% by weight, adhesion to polar materials is poor. If the grafting amount of unsaturated carboxylic acid or its derivative (0) is less than 0.001% by weight, the adhesion with polar materials may not be improved;
If it exceeds % by weight, not only the adhesive strength decreases, but also the appearance during molding tends to deteriorate.
本発明の変性１−ブテン重合体組成物は、それを構成す
る１−ブテン重合体（Ａ）及びプロピレン重合体（Ｂ）
と不飽和カルボン酸またはその誘導体（０とを混合して
混合物全体をグラフト変性する方法、あるいは１−ブテ
ン重合体（Ａ）及び／又はプロピレン重合体（Ｂ）の一
部又は全部を予め不飽和カルボン酸またはその誘導体（
Ｑでグラフト変性した後溶融混合する方法により得られ
る。いずれの方法を採用する場合にも不飽和カルボン酸
またはその誘導体（０のグラフト量はグラフト後の組成
物全体で前記した０、００１ないし５重量％の範囲であ
ることが好ましい。The modified 1-butene polymer composition of the present invention comprises a 1-butene polymer (A) and a propylene polymer (B).
and an unsaturated carboxylic acid or its derivative (0) and graft-modifying the entire mixture, or a method in which part or all of the 1-butene polymer (A) and/or propylene polymer (B) is unsaturated in advance. Carboxylic acid or its derivative (
It is obtained by a method of graft modification with Q and then melt mixing. In either method, the amount of unsaturated carboxylic acid or its derivative (0) grafted is preferably in the range of 0,001 to 5% by weight of the entire composition after grafting.
該不飽和カルボン酸またはその誘導体（Ｑから選ばれる
グラフトモノマーを１−ブテン重合体（イ）及び／又は
プロピレン重合体（Ｂ）にグラフト共重合して前記変性
重合体を製造するには、従来公知の種々の方法を採用す
ることができる。たとえば、１−ブテン重合体式及び／
又はプロピレン重合体０３）を溶融させグラフトモノマ
ーを添加してグラフト共重合させる方法あるいは溶媒に
溶解させグラフトモノマーを添加してグラフト共重合さ
せる方法がある。いずれの場合にも、前記グラフトモノ
マーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカ
ル開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。グ
ラフト反応は通常６０ないし３５０℃の温度で行われる
。ラジカル開始剤の使用割合は重合体１００重量部に対
して通常０．００１ないし１重量部の範囲である。ラジ
カル開始剤としては有機ペルオキシド、有機ペルエステ
ル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイ
ルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ジ
（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベン
ゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペル
アセテート、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン
、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルフェニルアセテート、ｔｅｒ ｔ−ブチルペルイ
ソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルー５ｅｃ−オクト
エート、ｔｅｒｔ−ブチルペルビバレート、クミルペル
ビバレートおよびｔｅｒｔ −ブチルペルジエチルアセ
テート、その他アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロ
ニトリル、ジメチルアゾイソブチレートがある。これら
のうちではジクミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔａ
ｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
サン、１．４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソ
プロピル）ペンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好
ましい。To produce the modified polymer by graft copolymerizing the graft monomer selected from the unsaturated carboxylic acid or its derivative (Q) onto the 1-butene polymer (A) and/or the propylene polymer (B), conventional methods are used. Various known methods can be employed.For example, 1-butene polymer formula and/or
Alternatively, there is a method of melting the propylene polymer 03) and adding a graft monomer to carry out graft copolymerization, or a method of dissolving the propylene polymer in a solvent and adding a graft monomer to carry out graft copolymerization. In any case, in order to efficiently graft copolymerize the graft monomer, it is preferable to carry out the reaction in the presence of a radical initiator. The grafting reaction is usually carried out at a temperature of 60 to 350°C. The proportion of the radical initiator used is usually in the range of 0.001 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the polymer. As radical initiators, organic peroxides, organic peresters such as benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert
-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(peroxide benzoate) hexyne-3,1,4-
Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene, lauroyl peroxide, tert-butyl peracetate, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert
-butylperoxy)hexane-3,2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perphenylacetate, tert-butyl perisobutyrate, tert -butylperu5ec-octoate, tert-butyl pervivalate, cumyl pervivalate and tert-butylperdiethyl acetate, as well as other azo compounds such as azobisisobutyronitrile, dimethylazoisobutyrate. Among these, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(ta)
Dialkyl peroxides such as rt-butylperoxy)hexane-3,2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane and 1,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl)penzene are preferred.
本発明の変性１−ブテン重合体組成物には、前記ｌ−ブ
テン重重合体皮びプロピレン重合体０３）に加えて、低
結晶性もしくは非品性のα−オレフィンランダム共重合
体、例えばエチレン・プロピレンランダム共重合体、エ
チレン・ｌ−ブテンランダム共重合体、プロピレン・エ
チレンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンラン
ダム共重合体等を本発明の目的を損わない範囲、通常変
性１−ブテン重合体組成物１００重量部に対して４０重
量部以下の量を添加しておいてもよい。The modified 1-butene polymer composition of the present invention contains, in addition to the above-mentioned 1-butene polymer and propylene polymer 03), a low-crystalline or non-quality α-olefin random copolymer, such as ethylene. Propylene random copolymer, ethylene/l-butene random copolymer, propylene/ethylene random copolymer, propylene/1-butene random copolymer, etc., within a range that does not impair the purpose of the present invention, usually modified 1-butene. It may be added in an amount of 40 parts by weight or less per 100 parts by weight of the polymer composition.
本発明の変性１−ブテン重合体組成物には、耐熱安定剤
、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、核剤、
顔料あるいは染料、天然油、合成油等通常ポリオレフィ
ンに添加使用され゛る公知の配合剤を本発明の目的を損
わない範囲で配合しておいてもよい。The modified 1-butene polymer composition of the present invention includes a heat stabilizer, a weather stabilizer, an antistatic agent, a lubricant, a slip agent, a nucleating agent,
Known additives that are commonly added to polyolefins, such as pigments, dyes, natural oils, synthetic oils, etc., may be added to the extent that the purpose of the present invention is not impaired.
本発明の変性１−ブテン重合体組成物の被着体の一つで
あるポリ１−ブテンは前記１−ブテン重合体＾と同じ範
喝の１−ブテンの単独重合体及び１−ブテンと少量の他
のα−オレフィンとの共重合体である。Poly-1-butene, which is one of the adherends of the modified 1-butene polymer composition of the present invention, is a homopolymer of 1-butene in the same range as the 1-butene polymer, and a small amount of 1-butene. It is a copolymer with other α-olefins.
本発明の他の被着体である極性材料としては例えばアル
ミニウム、鉄、真鍮、亜鉛あるいは合金等の金属、ガラ
ス、セメント等の無機極性材料、例えばナイロン６、ナ
イロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイ
ロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメタクリル酸メ
チル、ポリアクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ポ
リカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、エチレン
・酢酸ビニル共重合体鹸化物、エポキシ樹脂等の有機極
性材料等が挙げられる。Examples of polar materials that are adherends of the present invention include metals such as aluminum, iron, brass, zinc, and alloys, inorganic polar materials such as glass, and cement, such as nylon 6, nylon 6-6, and nylon 6-10. , polyamides such as nylon 11 and nylon 12, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyvinyl compounds such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polymethyl methacrylate and polymethyl acrylate, polycarbonate, polyphenylene oxide, ethylene/acetic acid Examples include organic polar materials such as saponified vinyl copolymers and epoxy resins.
本発明の変性１−ブテン重合体組成物を用いてポリ１−
ブテン及び極性材料との積層体を得る方法としては、予
めそれぞれのフィルム、シートを製造しておき、両者を
熱圧着する方法、ポリ１−ブテンと極性材料とを変性１
−ブテン重合体組成物を押出ラミネートすることにより
積層する方法、極性材料が熱可塑性樹脂であれば、ポリ
ｌ−ブテン、変性１−ブテン重合体組成物及び極性材料
とをそれぞれ別個の押出機で溶融し、同一のグイより共
押出する方法等が採用できる。いずれの方法においても
少なくとも変性１−ブテン重合体組成物はその融点以上
に加熱して掘性材料に積層する必要がある。Using the modified 1-butene polymer composition of the present invention,
Methods for obtaining a laminate of butene and a polar material include a method in which each film or sheet is manufactured in advance and the two are bonded together by thermocompression;
- A method of laminating a butene polymer composition by extrusion lamination; if the polar material is a thermoplastic resin, the poly-l-butene, the modified 1-butene polymer composition, and the polar material are each laminated in separate extruders. A method such as melting and coextruding from the same goo can be adopted. In either method, it is necessary to heat at least the modified 1-butene polymer composition to a temperature higher than its melting point before laminating it on the excavable material.
又、本発明の変性１−ブテン重合体組成物は必ずしもポ
リ１−ブテンと積層する必要はなく、粉末状の組成物を
用いて、その流動層中に予め加熱した極性材料を浸して
極性材料に該組成物を塗装する流動浸漬法あるいはガス
バーナーで該組成物を溶射して塗装する溶射塗装方法に
より粉体塗装に用いてもよい。Furthermore, the modified 1-butene polymer composition of the present invention does not necessarily need to be laminated with poly-1-butene, but a powdered composition is used and a preheated polar material is immersed in the fluidized bed to form the polar material. It may be used for powder coating by a fluidized dipping method in which the composition is coated on the surface of the powder or by a thermal spray coating method in which the composition is thermally sprayed using a gas burner.
本発明の変性１−ブテン重合体組成物を用いた積層構造
物の例としては、具体的には組成物／極性材料、ポリ１
−ブテン／組成物／極性材料、組成物／極性材料／組成
物、ポリ１−ブテン／組成物／極性材料／組成物／ポリ
１−ブテン等種々挙げることができる。Examples of laminated structures using the modified 1-butene polymer composition of the present invention include composition/polar material, poly-1
-butene/composition/polar material, composition/polar material/composition, poly-1-butene/composition/polar material/composition/poly-1-butene, and the like.
本発明の変性１−ブテン重合体組成物はポリ１−ブテン
及び極性材料のいずれとも接着性に優れるので、金属管
の内面及び／又は外面を該組成物を接着層としてポリｌ
−ブテンで被覆することにより、ポリ１−ブテン本来の
特徴である耐摩耗性、耐ストレスラック性、耐熱クリー
プ特性、耐薬品性、衛生性等を活かして、スラリー輸送
管、水道用導管、温水給湯管、薬品輸送管等に利用する
ことができる。あるいはポリアミド、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体鹸化物、アルミニウム箔等の耐ガスバリヤ
−性を備えた被着体と積層することにより、ポリ１−ブ
テンの耐熱クリープ性、耐衝撃性、耐薬品性、衛生性等
を活かして食品包装用フィルム、食品及び薬品用中空成
形容器、薬品及びスラリー輸送用パイプ等として好適に
使用することができる。Since the modified 1-butene polymer composition of the present invention has excellent adhesion to both poly-1-butene and polar materials, the composition can be used as an adhesive layer to coat the inner and/or outer surface of a metal tube using polyl.
- By coating with butene, the inherent characteristics of poly-1-butene such as abrasion resistance, stress rack resistance, heat creep resistance, chemical resistance, and sanitary properties can be utilized for slurry transport pipes, water supply pipes, hot water pipes, etc. Can be used for hot water supply pipes, chemical transport pipes, etc. Alternatively, by laminating polyamide, saponified ethylene/vinyl acetate copolymer, aluminum foil, or other adherends with gas barrier properties, poly-1-butene's heat-resistant creep properties, impact resistance, and chemical resistance can be improved. Taking advantage of its hygienic properties, it can be suitably used as food packaging films, blow-molded containers for food and medicine, pipes for transporting medicine and slurry, and the like.
又、本発明の変性１−ブテン重合体組成物は成分中に耐
久性に優れた１−ブテン重合体を多量に含んでいるので
、粉体塗装用として、金属等に被覆してスラリー輸送管
等前記用途に好適に使用することもできる。In addition, since the modified 1-butene polymer composition of the present invention contains a large amount of 1-butene polymer with excellent durability, it can be used for powder coating by coating metals, etc. and using it in slurry transport pipes. It can also be suitably used for the above-mentioned purposes.
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples in any way unless the gist of the invention is exceeded.
実施例１
１−ブテン・エチレンランダム共重合体（ＢＥＣ；エチ
レン含有量８６モル％、〔η〕 ＝３．１ ａ／ ｇＳ
ＭＦ Ｒ： ０．２ｇ／１０ａ＋ｉｎ （ＡＳＴｌ’
ｌ Ｄ１２３８．８） ９０重量％及びプロピレン単独
重合体（ＰＰ ； ＭＦＲ： ０．５ｇ／１０＋＋＋
ｉｎ ） １０重量％及びＢＥＣ＋ＰＰ＝１００重量部
に対して無水マレイン酸（ＭＡＲ）０．２重量部及び２
．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔａｒｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキシン−３（商品名パーヘキシン２．５Ｂ、日
本油脂■製） ：Ｏ，ＯＳ重量部とをヘンシェルミキ
サーで混合後、６５ｍ５φ−軸押出機（設定温度：１９
０℃、フルフライト型スクリュー）で熔融混練してＭＡ
Ｒをグラフト反応させ変性重合体組成物−Ｉを得た。か
かる組成物におけるＭＡＨのグラフト量を赤外線吸収ス
ペクトル分析法により測定した結果０．１５重量％であ
った。Example 1 1-Butene/ethylene random copolymer (BEC; ethylene content 86 mol%, [η] = 3.1 a/gS
MF R: 0.2g/10a+in (ASTl'
l D1238.8) 90% by weight and propylene homopolymer (PP; MFR: 0.5g/10+++
in) 0.2 parts by weight of maleic anhydride (MAR) and 2 parts by weight for 10% by weight and BEC+PP=100 parts by weight.
．． 5-Dimethyl-2,5-di(tart-butylperoxy)hexyne-3 (trade name Perhexine 2.5B, manufactured by NOF ■): After mixing with parts by weight of O and OS in a Henschel mixer, a 65 m 5φ-shaft extruder was used. (Set temperature: 19
MA by melting and kneading with a full-flight screw at 0°C.
A modified polymer composition-I was obtained by grafting R. The amount of grafted MAH in this composition was measured by infrared absorption spectroscopy and was found to be 0.15% by weight.
次いで該組成物−■を用いて、ポリｌ−ブテンと金属、
ポリアミド及びエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物と
の接着強度を以下の方法で測定した。Next, using the composition-■, poly l-butene and metal,
The adhesive strength between polyamide and saponified ethylene/vinyl acetate copolymer was measured by the following method.
（Ｉ）対金属との接着強度の評価方法
前記組成物−Ｉを加熱圧縮成形して２００×２００ Ｘ
０．３ａ＋ａ＋厚のシートを作製し、別途作製したポ
リ１−ブテン（ＰＢ−１：ＭＦＲ−０，４ｇ／１０ｍ１
ｎ 、 （η） ： ２．６ｄｌ／ｇ）の２００Ｘ ２
００Ｘ ２ｍｓ厚のシートと５０ｘ １５０ｘ ２ 。(I) Method for evaluating adhesive strength to metal The composition-I was heated and compression molded to 200×200×
A sheet with a thickness of 0.3a+a+ was prepared, and poly-1-butene (PB-1:MFR-0.4g/10m1) was prepared separately.
n, (η): 2.6dl/g) 200X 2
00x 2ms thick sheet and 50x 150x 2.
ｍｌＩ厚の脱脂処理した鋼板とを組成物−■からなるシ
ートを中間層にして重ね合わせた後、２００℃に設定し
たプレス成形機で５分間無圧下に加熱後、２０ｋｇ／
ａｊ Ｇの加圧下に１分間圧着して積層シートを作製し
た。該積層シートから幅１０ｍ−の試験片を切り取り、
一端を剥離した後、インストロン引張試験機（インスト
ロン社（米国）製）を用いて剥離速度５０１ｍｍ／ａｋ
ｉｎで９０度剥離法により接着強度（剥離強度） Ｆｂ
（ｋｇ／ｃｍ）を測定した。After stacking a degreased steel plate with a thickness of mlI with a sheet made of composition -■ as an intermediate layer, the mixture was heated under no pressure for 5 minutes in a press molding machine set at 200°C, and then 20kg/
A laminated sheet was produced by pressing for 1 minute under pressure of aj G. Cut a test piece with a width of 10 m from the laminated sheet,
After peeling off one end, the peeling speed was 501 mm/ak using an Instron tensile tester (manufactured by Instron (USA)).
Adhesive strength (peel strength) Fb by 90 degree peeling method in
(kg/cm) was measured.
（ｎ）対ポリアミド及びエチレン・酢酸ビニル共重合体
鹸化物との接着強度の評価方法
ポリアミドとしてナイロン６ （商品名アミランＣＭ
１０２１ ＸＦ、東し側部）、エチレン・酢酸ビニル共
重合体鹸化物（ＥＶＯＩＩ ：商品名工バールＢＰ−Ｆ
Ｓ＠クラレ製、ＭＦＲ：１．３ｇ／ｌ抛ｉｎ （ＡＳ
ＴＭ Ｄ １２３８．Ｂ ） 、密度１．１９ｇ／ａＡ
、エチレン含有量＝３２モル％、鹸化度１００％）、前
記組成物−！及び前記ＰＢ−１を用い、以下の条件で２
種の三層水冷インフレーションフィルムを成形した。(n) Evaluation method of adhesive strength with polyamide and saponified ethylene/vinyl acetate copolymer Nylon 6 (trade name Amilan CM) as polyamide
1021
S@Kuraray, MFR: 1.3g/l (AS
TM D 1238. B), density 1.19g/aA
, ethylene content = 32 mol%, degree of saponification 100%), the above composition -! and 2 using the above PB-1 under the following conditions.
A three-layer water-cooled blown film was formed.
フィルム層構成：ナイロン６又はＥｖｏｌ（（外層）／
組成物Ｉ （中間層）／ＰＲ−Ｉ（内層）＝２０／１０
／２０μ
成形機： ４０ａｕａφ押出機（外層用）設定温度 ナ
イロン（２５０℃）
ＥＶＯＨ（２１０℃）
３０１ＩＩｌφ押出ｔａ（中間層用）
設定温度２１０℃
４０ｍａｉ押出機（内層用）
設定温度２１０℃
成形速度：２０ｍ／ｌｌｌ１ｎ
得られた２種の三層フィルムから各々幅１５ａ＋ｍの試
験片を切り取り、一端を剥離した後、インストロン引張
試験機を用いて剥離速度３００ｎ＋＋ｍ／ｓ＋ｉｎでＴ
型剥離法により、ナイロン層と組成物■層間の接着強度
（剥離強度） ＦＮＹ（ｇ ／ １５ｏ＋ｍ）及びＩＥ
ＶＯＩＩ層と組成物−■層間の接着強度（剥離強度）Ｆ
ＩＶｏ１４（ｇ／１５＋ｓｍ）を測定した。Film layer structure: Nylon 6 or Evol ((outer layer)/
Composition I (intermediate layer)/PR-I (inner layer) = 20/10
/20μ Molding machine: 40aua extruder (for outer layer) set temperature Nylon (250℃) EVOH (210℃) 301IIlφ extrusion ta (for middle layer) set temperature 210℃ 40mai extruder (for inner layer) set temperature 210℃ Molding speed: 20m/lll1n Test pieces each having a width of 15a+m were cut from the two types of three-layer films obtained, and one end was peeled off, and then tested at a peeling speed of 300n++m/s+in using an Instron tensile tester.
Adhesive strength (peel strength) between the nylon layer and the composition layer (peel strength) FNY (g/15o+m) and IE using the mold peeling method
VOII layer and composition - ■ Adhesion strength (peel strength) between layers F
IVo14 (g/15+sm) was measured.
結果を第１表に示す、尚剥離は王者とも極性材料と組成
物−Ｉとの間で生じ、組成物−１層とＰＢ−１層との間
では剥離は起こらなかった。The results are shown in Table 1. Peeling occurred mostly between the polar material and Composition-I, and no peeling occurred between the Composition-1 layer and the PB-1 layer.
実施例２
実施例１で用いた組成物−■の代わりに実施例１に記載
したＰＢ−Ｉ、プロピレン・エチレンブロック共重合体
（ＰＥＢ；エチレン含有量： ２０モル％、ＭＦ Ｒ：
０．５ｇ／１０ｍ１ｎ ）及び無水マレイン酸グラフ
ト変性プロピレン重合体（ＭＡＲ−ＰＰ；ＭＡＨグラフ
ト量：３重量％、デカリン溶媒１３５℃テノ極限粘度（
７７） ： ０．４ｄｌ／ｇ）とを第１表に示す割合
でタンブラーブレンダーで混合後、４０ｍｍ φ押出機
（設定温度： ２００’Ｃ、フルフライト型スクリュー
）で混練することにより得た変性重合体組成物−■を用
いる以外は実施例１と同様に行った。結果を第１表に示
す。Example 2 The composition used in Example 1 - PB-I described in Example 1, propylene-ethylene block copolymer (PEB; ethylene content: 20 mol%, MFR:
0.5g/10m1n) and maleic anhydride graft modified propylene polymer (MAR-PP; MAH grafting amount: 3% by weight, decalin solvent 135°C teno-intrinsic viscosity (
77): 0.4 dl/g) at the ratio shown in Table 1 in a tumbler blender, and then kneaded in a 40 mm φ extruder (set temperature: 200'C, full-flight screw). The same procedure as in Example 1 was carried out except that the combined composition -■ was used. The results are shown in Table 1.
実施例３
実施例２で用いたＰＢ−１の代わりに実施例１に記載し
たＢＥＣを用いる（変性重合体組成物−Ｉ［［）以外は
実施例２と同様に行った。結果を第１表に示す。Example 3 The BEC described in Example 1 was used instead of PB-1 used in Example 2 (the same procedure as in Example 2 was performed except for modified polymer composition-I [[). The results are shown in Table 1.
比較例１
実施例１のＢＥＣ，！：ＰＰ−Ｉの樹脂混合物の代わり
にポリ１−ブテン（ＰＢ−ｎ ；ＭＦＲ：０．０３、密
度：０．９２ｇ／ｒａｄ）を用いて得た変性重合体組成
物−■を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を
第１表に示す。Comparative Example 1 BEC of Example 1,! : Modified polymer composition obtained by using poly-1-butene (PB-n; MFR: 0.03, density: 0.92 g/rad) instead of the resin mixture of PP-I - Implemented except for using ■ The same procedure as in Example 1 was carried out. The results are shown in Table 1.
比較例２
実施例１のＢＥＣとＰＰ−Ｉの樹脂混合物の代わりに、
実施例１に記載のＢＥＣを単独で用いて得た変性重合体
組成物−■を用いる以外は実施例１と同様に行った。結
果を第１表に示す。Comparative Example 2 Instead of the BEC and PP-I resin mixture of Example 1,
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the modified polymer composition (2) obtained using BEC described in Example 1 alone was used. The results are shown in Table 1.
比較例３
実施例２で用いた組成物−■の代わりに、実施例２に記
載のＰＢ−１及びＭＡＨ−ＰＰを用いて得た変性重合体
組成物−■を用いる以外は実施例２と同様に行った。結
果を第１表に示す。Comparative Example 3 Same as Example 2 except that the modified polymer composition -■ obtained using PB-1 and MAH-PP described in Example 2 was used instead of the composition -■ used in Example 2. I did the same. The results are shown in Table 1.
比較例４
実施例２で用いた組成物−■の代わりに実施例２に記載
のＰＢ−ＩＳＰＥＢＳＭＡＨ−ＰＰを第１表に示す割合
で混練した変性重合体組成物−■を用いる以外は実施例
２と同様に行った。結果を第１表に示す。尚、剥離は王
者とも組成物−■とＰＢ−１層との間で生じた。Comparative Example 4 Example except that the modified polymer composition -■ obtained by kneading PB-ISPEBSMAH-PP described in Example 2 in the proportions shown in Table 1 was used instead of the composition -■ used in Example 2. It was done in the same way as 2. The results are shown in Table 1. Incidentally, peeling occurred between the composition-■ and the PB-1 layer.
比較例５
比較例２で用いた組成物−■の代わりに、実施例２の成
分に更に実施例１で用いたＢＥＣを第１表に示す割合で
加えた組成物−■を用いる以外は実施例２と同様に行っ
た。結果を第１表に示す。Comparative Example 5 In place of the composition -■ used in Comparative Example 2, a composition -■ in which the BEC used in Example 1 was further added to the components of Example 2 in the proportions shown in Table 1 was used. The same procedure as in Example 2 was carried out. The results are shown in Table 1.
尚剥離は王者とも組成物−■とＰＢ−１層との間で生じ
た。In addition, peeling occurred between the composition-■ and the PB-1 layer.
Claims (1)
びプロピレン重合体（Ｂ）５４ないし１重量％とから構
成され、且つ少なくともその一部が不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体（Ｃ）でグラフト変性されていることを
特徴とする変性１−ブテン重合体組成物。(1) Consisting of 46 to 99% by weight of 1-butene polymer (A) and 54 to 1% by weight of propylene polymer (B), at least a part of which is an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (C) A modified 1-butene polymer composition characterized by being graft-modified.
Priority Applications (11)
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|---|---|---|---|
| JP60053431A JPH0680156B2 (en) | 1985-03-19 | 1985-03-19 | Modified 1-butene polymer composition for adhesives |
| US06/839,253 USH568H (en) | 1985-03-19 | 1986-03-13 | Olefin polymer composition and laminated structure including said composition as adhesive layer |
| AU54787/86A AU581974B2 (en) | 1985-03-19 | 1986-03-17 | Olefin polymer compositionand laminated structure including said composition as adhesive layer |
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| JP60053431A JPH0680156B2 (en) | 1985-03-19 | 1985-03-19 | Modified 1-butene polymer composition for adhesives |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61213249A true JPS61213249A (en) | 1986-09-22 |
| JPH0680156B2 JPH0680156B2 (en) | 1994-10-12 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP60053431A Expired - Lifetime JPH0680156B2 (en) | 1985-03-19 | 1985-03-19 | Modified 1-butene polymer composition for adhesives |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0680156B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015137343A (en) * | 2014-01-24 | 2015-07-30 | 三井化学株式会社 | acid-modified polyolefin resin composition and laminate using the same |
Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| JPS57170946A (en) * | 1981-04-15 | 1982-10-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Modified polypropylene composition |
| JPS58109556A (en) * | 1981-12-23 | 1983-06-29 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Plasticizer for synthetic resin |
| JPS59210963A (en) * | 1983-05-17 | 1984-11-29 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Poly-1-butene resin composition |
| JPS6025748A (en) * | 1983-07-22 | 1985-02-08 | 出光石油化学株式会社 | Resin laminate |
-
1985
- 1985-03-19 JP JP60053431A patent/JPH0680156B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JP2015137343A (en) * | 2014-01-24 | 2015-07-30 | 三井化学株式会社 | acid-modified polyolefin resin composition and laminate using the same |
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| JPH0680156B2 (en) | 1994-10-12 |
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