JP2001293971A - 平版印刷版用原版 - Google Patents
平版印刷版用原版Info
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Abstract
刷性を有する平版印刷版用原版を提供する。 【解決手段】 親水性支持体上に、Tgが60℃以上の
熱可塑性微粒子ポリマーと熱反応性基を有する微粒子ポ
リマーおよび熱反応性基を有する化合物を内包するマイ
クロカプセルのうちの少なくともいずれかとからなる感
熱層を有することを特徴とし、該熱可塑性微粒子ポリマ
ーが粒子サイズの異なる少なくとも2種類から成ること
が好ましく、また該熱可塑性微粒子ポリマーがTgの異
なる少なくとも2種類から成ることが好ましい。
Description
用原版に関する。より詳しくは、ディジタル信号に基づ
いた走査露光による製版が可能であり、高感度且つ高耐
刷性で汚れのない印刷物を与えることが可能であり、現
像することなしにそのまま印刷機に装着し印刷すること
が可能な平版印刷版用原版に関する。
ウ・プレートシステム用刷版については、多数の研究が
なされている。その中で、一層の工程合理化と廃液処理
問題の解決を目指すものとして、露光後、現像処理する
ことなしに印刷機に装着して印刷できる現像不要平版印
刷用原版が研究され、種々の方法が提案されている。
の印刷版用原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリン
ダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによ
って、印刷用原版の非画像部を除去する機上現像と呼ば
れる方法がある。すなわち、印刷版用原版を露光後、そ
のまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で処理が完
了する方式である。このような機上現像に適した平版印
刷版用原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な感光層を有
し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに
適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。
は、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合
体の微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設け
た平版印刷版用原版が開示されている。この公報には、
該平版印刷版用原版において、赤外線レーザー露光して
熱可塑性疎水性重合体の微粒子を熱により合体させて画
像形成した後、印刷機シリンダー上に版を取付け、湿し
水および/またはインキにより機上現像できることが記
載されている。しかしながら、このように単に熱による
合体で画像を作る方法では、良好な機上現像性を示すも
のの、画像強度が弱いために耐刷性が不十分となる。ま
た、アルミニウム基板上に直接感熱層を設けた場合、発
生した熱がアルミニウム基板により奪われるために基板
・感熱層界面上では熱による合体が起こらず、耐刷性が
不十分となってしまう。
23387号、特開平9−123388号、特開平9−
131850号公報およびWO99−10186号公報
にも熱可塑性微粒子を熱による合体後、機上現像により
印刷版を作製することが記載されているが、同様に画像
強度が弱く、耐刷性が不十分という問題がある。
親油性感熱性層を多孔質親水性支持体上に設けて、赤外
線レーザーで露光し、熱により親油性感熱性層を基板に
固着する方法が記載されている。しかし、親油性の皮膜
では機上現像性が悪く、インキローラーあるいは印刷物
へ親油性感熱層のかすが付着する問題がある。
のような先行技術の欠点を克服した平版印刷版用原版を
提供することである。すなわち機上現像性が良好であ
り、高感度、かつ高耐刷性を有する平版印刷版用原版を
提供することである。
水性支持体上に、Tgが60℃以上の熱可塑性微粒子ポ
リマーと熱反応性基を有する微粒子ポリマーおよび熱反
応性基を有する化合物を内包するマイクロカプセルのう
ちの少なくともいずれかとからなる感熱層を有すること
を特徴とする平版印刷版用原版を与えるものである。本
発明の平版印刷版用原版は、例えば、ヒートモード露光
が成されると、その感熱層に含まれる、熱反応性基を有
する微粒子ポリマーまたは熱反応性基を有する化合物を
内包するマイクロカプセルが熱反応を起こし画像部の皮
膜強度が向上し耐刷性が優れたものになること考えられ
る。また、同様に含まれる熱可塑性微粒子ポリマーが一
旦溶融し、該露光後に常温に戻ると溶融した部分が固化
し、これにより、ヒートモード露光された画像部の皮膜
強度がさらに向上し、より耐刷性に優れたものになると
考えられる。
る。先ず、本発明の平版印刷版用原版が有する感熱層に
ついて説明する。 〔熱可塑性微粒子ポリマー〕本発明の平版印刷版用原版
の感熱層に含まれるTgが60℃以上の熱可塑性微粒子
ポリマー(以下、単に熱可塑性微粒子ポリマーともい
う)としては、1992年1月のReseach Di
sclosure No.33303、特開平9−12
3387号公報、同9−131850号公報、同9−1
71249号公報、同9−171250号公報およびE
P931647号公報などに記載の熱可塑性微粒子ポリ
マーを好適なものとして挙げることができる。具体例と
しては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、
ビニルカルバゾールなどのモノマーのホモポリマーまた
はコポリマーあるいはそれらの混合物を挙げることがで
きる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレ
ン、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
に含まれる熱可塑性微粒子ポリマーとしては、粒子サイ
ズの異なる少なくとも2種類から成ることまたはTgの
異なる少なくとも2種類から成ることが好ましい。上記
のことにより、画像部の皮膜硬化性がさらに向上し、平
版印刷版とした場合に耐刷性がより一層向上する。たと
えば熱可塑性微粒子ポリマーとして粒子サイズが同じも
のを用いた場合には、熱可塑性微粒子ポリマー間にある
程度の空隙が存在することになり、前記ヒートモード露
光等により該熱可塑性微粒子ポリマーを溶融固化させて
も皮膜の硬化性が所望のものにならないことがある。し
かしながら、熱可塑性微粒子ポリマーとして粒子サイズ
が異なるものを用いた場合、熱可塑性微粒子ポリマー間
にある空隙率を低くすることができ、その結果、ヒート
モード露光後の画像部の皮膜硬化性を向上させることが
できる。また熱可塑性微粒子ポリマーとしてTgが同じ
ものを用いた場合には、前記ヒートモード露光等による
感熱層の温度上昇が不十分なとき、該熱可塑性微粒子ポ
リマーが十分に溶融固化せず皮膜の硬化性が所望のもの
にならないことがある。これに対して、熱可塑性微粒子
ポリマーとしてTgが異なるものを用いた場合、ヒート
モード露光等による感熱層の温度上昇が不十分なときで
も画像部の皮膜硬化性を向上させることができる。
は0.005μm〜2.0μmが好ましい。この値は2種
以上混ぜた場合の平均粒径としても当てはまる。さらに
好ましいのは0.01μm〜1.5μmであり、特に好ま
しいのは0.05μm〜1.0μmである。平均粒径が大
き過ぎると解像度が悪く、また小さ過ぎると経時安定性
が悪くなってしまう。なお2種以上混ぜた場合の多分散
性は0.2以上であることが好ましい。大きい粒子と小
さい粒子が混ざっている方が熱融着させた際の空隙の発
生が少なくなり高耐刷になる。多分散性及び平均粒径は
レーザー光散乱により算出される。またこれらの熱可塑
性微粒子ポリマーの少なくとも1種類のTgは60℃以
上である必要があるが、特に60℃〜140℃、さらに
好ましくは60℃〜110℃のものが好ましい。Tgが
異なる熱可塑性微粒子ポリマーを2種以上混ぜる場合に
は、Tgの差が10℃以上あることが好ましく、さらに
好ましくは20℃以上である。これらの熱可塑性微粒子
ポリマーの添加量は、感熱層固形分の20〜85重量%
が好ましく、特に30〜70重量%が好ましい。
発明の平版印刷版用原版の感熱層に含まれる熱反応性基
を有する微粒子ポリマー(以下、単に微粒子ポリマーと
もいう)としては、重合反応を行うエチレン性不飽和基
(例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル
基、アリル基など)、付加反応を行うイソシアナート基
あるいはそのブロック体およびその反応相手である活性
水素原子を有する官能基(例えば、アミノ基、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基など)、同じく付加反応を行う
エポキシ基およびその反応相手であるアミノ基、カルボ
キシル基あるいはヒドロキシル基、縮合反応を行うカル
ボキシル基とヒドロキシル基あるいはアミノ基、開環付
加反応を行う酸無水物とアミノ基あるいはヒドロキシル
基などを挙げることができる。しかし、化学結合が形成
されるならば、どのような反応を行う官能基でも良い。
れる熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーとしては、
具体的には、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビ
ニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、イソシアネート基、酸無水物お
よびそれらを保護した基を有するものを挙げることがで
きる。これらの官能基のポリマー粒子への導入は、微粒
子ポリマーの重合時に行ってもよいし、微粒子ポリマー
の重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
は、これらの官能基を有するモノマーを乳化重合あるい
は懸濁重合することが好ましい。そのような官能基を有
するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、
アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルア
クリレート、2−イソシアネートエチルメタクリレート
あるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナ
ート、2−イソシアネートエチルアクリレートあるいは
そのアルコールなどによるブロックイソシアナート、2
−アミノエチルメタクリレート、2−アミノエチルアク
リレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−
ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリ
ル酸、無水マレイン酸、2官能アクリレート、2官能メ
タクリレートなどを挙げることができるが、これらに限
定されない。これらのモノマーと共重合可能な、熱反応
性官能基をもたないモノマーとしては、例えば、スチレ
ン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、
アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができ
るが、熱反応性官能基をもたないモノマーであれば、こ
れらに限定されない。熱反応性官能基の導入を微粒子ポ
リマーの重合後に行う場合に用いる高分子反応として
は、例えば、WO96−34316号公報に記載されて
いる高分子反応を挙げることができる。
マーの中で、微粒子ポリマー同志が熱により合体するも
のが好ましく、その表面は親水性で、水に分散するもの
が、特に好ましい。微粒子ポリマーのみを塗布し、凝固
温度よりも低い温度で乾燥して作製した時の皮膜の接触
角(空中水滴)が、凝固温度よりも高い温度で乾燥して
作製した時の皮膜の接触角(空中水滴)よりも低くなる
ことが好ましい。このように微粒子ポリマー表面を親水
性にするには、ポリビニルアルコール、ポリエチレング
リコールなどの親水性ポリマーあるいはオリゴマー、ま
たは親水性低分子化合物を微粒子ポリマー表面に吸着さ
せてやれば良いが、その方法はこれらに限定されるもの
ではない。
リマーの凝固温度は、70℃以上が好ましいが、経時安
定性を考えると100℃以上がさらに好ましい。上記の
微粒子ポリマーの平均粒径は、0.01〜20μmが好
ましいが、その中でも0.05〜2.0μmがさらに好
ましく、特に0.1〜1.0μmが最適である。平均粒
径が大き過ぎると解像度が悪く、また小さ過ぎると経時
安定性が悪くなってしまう。
リマーの添加量は、感熱層固形分の1〜50重量%が好
ましく、5〜30重量%がさらに好ましい。
イクロカプセル〕本発明の平版印刷版用原版の感熱層に
含まれるマイクロカプセルは、熱反応性基を有する化合
物を内包している。この熱反応性官能基を有する化合物
としては、重合性不飽和基、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基あるいはカルボキシレート基あるいは酸無水物、
アミノ基、エポキシ基、および、イソシアナート基ある
いはそのブロック体から選ばれた少なくとも一個の官能
基を有する化合物を挙げることができる。
エチレン性不飽和結合、例えばアクリロイル基、メタク
リロイル基、ビニル基、アリル基などを少なくとも1
個、好ましくは2個以上有する化合物が好ましく、この
様な化合物群は当該産業分野において広く知られるもの
であり、本発明においては、これらを特に限定なく用い
ることができる。これらは、化学的形態としては、モノ
マー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオ
リゴマー、またはそれらの混合物、あるいはそれらの共
重合体である。
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、マレイン酸など)、そのエステルおよび
アミドが挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂
肪族多価アルコールとのエステルおよび不飽和カルボン
酸と脂肪族多価アミンとのアミドが挙げられる。また、
ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置
換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたは不飽和カ
ルボン酸アミドと、単官能もしくは多官能イソシアネー
トまたはエポキシドとの付加反応物、および、単官能も
しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適
に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基な
どの親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル
またはアミドと、単官能もしくは多官能のアルコール、
アミンおよびチオールとの付加反応物、さらに、ハロゲ
ン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和
カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能もしくは多
官能アルコール、アミンおよびチオールとの置換反応物
も好適である。また、別の好適な例として、上記の不飽
和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸あるいはクロロメチ
ルスチレンに置き換えた化合物を挙げることができる。
とのエステルである重合性化合物の具体例としては、ア
クリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,
3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リス(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメ
チロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジ
アクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトール
トリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、
ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサ
アクリレート、トリス(アクリロイルオキシエチル)イ
ソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー
等を挙げることができる。
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリ
ロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕
ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリロイルオキシ
エトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等を挙げることが
できる。
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、
1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等を挙
げることができる。
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等を挙げることがで
きる。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリ
コールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイ
ソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート
等を挙げることができる。マレイン酸エステルとして
は、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリ
コールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、
ソルビトールテトラマレート等を挙げることができる。
公昭46−27926号、特公昭51−47334号、
特開昭57−196231号記載の脂肪族アルコール系
エステル類や、特開昭59−5240号、特開昭59−
5241号、特開平2−226149号記載の芳香族系
骨格を有するもの、特開平1−165613号記載のア
ミノ基を含有するもの等を挙げることができる。
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等を挙げることができる。その他の好ましいアミド系
モノマーの例としては、特公昭54−21726記載の
シクロへキシレン構造を有すものを挙げることができ
る。
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭4
8−41708号公報中に記載されている1分子に2個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物に、下記式(I)で示される水酸基を有する不飽和
モノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性不飽
和基を含有するウレタン化合物等が挙げられる。 一般式(I) CH2=C(R1)COOCH2CH(R2)OH (ただし、R1およびR2は、HまたはCH3を示す。)
2−32293号、特公平2−16765号に記載され
ているようなウレタンアクリレートや、特公昭58−4
9860号、特公昭56−17654号、特公昭62−
39417、特公昭62−39418号記載のエチレン
オキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適なもの
として挙げることができる。
開昭63−260909号、特開平1−105238号
に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を
有するラジカル重合性化合物を好適なものとして挙げる
ことができる。
48−64183号公報、特公昭49−43191号公
報、同52−30490号公報の各公報に記載されてい
るようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と
(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート
類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げる
ことができる。また、特公昭46−43946号公報、
特公平1−40337号公報、同1−40336号公報
記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号
公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も好適なもの
として挙げることができる。また、ある場合には、特開
昭61−22048号公報記載のペルフルオロアルキル
基を含有する化合物も好適に使用される。さらに日本接
着協会誌、20巻7号、300〜308ページ(198
4年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介
されているものも好適に使用することができる。
ンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテ
ル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノ
ール類あるいはポリフェノール類もしくはそれらの水素
添加物のポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシ
アネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ある
いは、それらをアルコールあるいはアミンでブロックし
た化合物を挙げることができる。
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポ
リエチレンイミンなどが挙げられる。
ては、末端メチロール基を有する化合物、ペンタエリス
リトールなどの多価アルコール、ビスフェノール・ポリ
フェノール類などを挙げることができる。好ましカルボ
キシル基を有する化合物としては、ピロメリット酸、ト
リメリット酸、フタル酸などの芳香族多価カルボン酸、
アジピン酸などの脂肪族多価カルボン酸などが挙げられ
る。好適な酸無水物としては、ピロメリット酸無水物、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが挙げられ
る。
なものとして、アリルメタクリレートの共重合体を挙げ
ることができる。例えば、アリルメタクリレート/メタ
クリル酸共重合体、アリルメタクリレート/エチルメタ
クリレート共重合体、アリルメタクリレート/ブチルメ
タクリレート共重合体などを挙げることができる。
知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造
方法としては、米国特許2800457号、同2800
458号にみられるコアセルベーションを利用した方
法、英国特許990443号、米国特許3287154
号、特公昭38−19574号、同42−446号、同
42−711号にみられる界面重合法による方法、米国
特許3418250号、同3660304号にみられる
ポリマーの析出による方法、米国特許3796669号
に見られるイソシアネートポリオール壁材料を用いる方
法、米国特許3914511号に見られるイソシアネー
ト壁材料を用いる方法、米国特許4001140号、同
4087376号、同4089802号にみられる尿素
―ホルムアルデヒド系あるいは尿素ホルムアルデヒド−
レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許4
025445号にみられるメラミン−ホルムアルデヒド
樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特
公昭36−9163号、同51−9079号にみられる
モノマー重合によるin situ法、英国特許930
422号米国特許3111407号にみられるスプレー
ドライング法、英国特許952807号、同96707
4号にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに
限定されるものではない。
セル壁は、3次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性
質を有するものである。このような観点から、マイクロ
カプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれら
の混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレ
タンが好ましい。マイクロカプセル壁に熱反応性官能基
を有する化合物を導入しても良い。
0.01〜20μmが好ましいが、中でも0.05〜
2.0μmがさらに好ましく、0.10〜1.0μmが
特に好ましい。平均粒径が大き過ぎると解像度が悪く、
また小さ過ぎると経時安定性が悪くなってしまう。この
ようなマイクロカプセルは、カプセル同志が熱により合
体してもよいし、合体しなくとも良い。要は、マイクロ
カプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面あるいは
マイクロカプセル外に滲み出したもの、あるいは、マイ
クロカプセル壁に浸入したものが、熱により化学反応を
起こせば良い。添加された親水性樹脂、あるいは、添加
された低分子化合物と反応してもよい。また2種類以上
のマイクロカプセルに、それぞれ異なる官能基で互いに
熱反応するような官能基をもたせることによって、マイ
クロカプセル同士を反応させてもよい。従って、熱によ
ってマイクロカプセル同志が、熱で溶融合体することは
画像形成上好ましいことであるが、必須ではない。
固形分換算で、好ましくは10〜60重量%、さらに好
ましくは15〜40重量%である。この範囲内で、良好
な機上現像性と同時に、良好な感度および耐刷性が得ら
れる。
合、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤をマイク
ロカプセル分散媒中に添加することができる。このよう
な溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有する化
合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進される。こ
のような溶剤としては、マイクロカプセル分散媒、マイ
クロカプセル壁の材質、壁厚および内包物に依存する
が、多くの市販されている溶剤から容易に選択すること
ができる。例えば架橋ポリウレア、ポリウレタン壁から
なる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、
エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多
価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類などが
好ましい。
ノール、第3ブタノール、n−プロパノール、テトラヒ
ドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケ
トン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、N,N−ジ
メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドな
どがあるが、これらに限られない。またこれらの溶剤を
2種以上用いても良い。
が、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることが
できる。添加量は、素材の組み合わせにより決まるもの
であるが、適性値より少ない場合は、画像形成が不十分
となり、多い場合は分散液の安定性が劣化する。通常、
塗布液の5〜95重量%が有効であり好ましい範囲は、
10〜90重量%、より好ましい範囲は15〜85重量
%である。
の感熱層中には親水性樹脂を添加しても良い。親水性樹
脂を添加することで機上現像性が良好となるばかりか、
感熱層自体の皮膜強度も上がる。親水性樹脂としては3
次元架橋していないものが機上現像性が良好で好まし
い。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボ
キシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミ
ノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチル
などの親水基を有するものが好ましい。具体的な親水性
樹脂として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉
誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそれらのNa
塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢
酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイ
ン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、
ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチル
メタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロ
キシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマ
ー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー
及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホ
モポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリ
レートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチ
ルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエ
チレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー
類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少
なくとも60重量%、好ましくは少なくとも80重量%
の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ア
クリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリ
ルアミドのホモポリマー及びポリマー、N−メチロール
アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、2−ア
クリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及びその
塩のホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができ
る。
〜40%が好ましく、3%〜30%がさらに好ましい。
2%より少ないと、皮膜強度が弱く、40%より多いと
機上現像性は良くなるものの耐刷性が悪くなってしま
う。
発明の平版印刷版用原版の感熱層には、上記の熱反応性
基を有する微粒子ポリマーまたは熱反応性基を有する化
合物を含有するマイクロカプセルを用いるので、必要に
応じてこれらの反応を開始あるいは促進するような化合
物を添加してもよい。たとえば熱によりラジカルあるい
はカチオンを発生するような化合物を挙げることがで
き、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化
物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩あるいはジフェニルヨ
ードニウム塩などを含んだオニウム塩、アシルホスフィ
ン、イミドスルホナートなどが挙げられる。これらの化
合物は感熱層において1重量%〜20重量%の範囲で添
加することができる。好ましくは3重量%〜10重量%
の範囲である。これより多いと機上現像性が悪くなり、
これより少ないと反応開始あるいは促進効果が弱くなり
耐刷性が劣化する。
るマイクロカプセルを用いる場合、その反応を効率よく
進めるために、反応を開始あるいは促進する化合物をマ
イクロカプセル内に含有させることが好ましい。これら
の化合物をマイクロカプセル内に含有させることで、熱
反応性基を有する化合物とあらかじめ良く混ざり合った
状態にすることができ、レーザー照射すると、内包物が
拡散しながら反応が可能となる。これにより、本発明の
平版印刷版用原版の耐刷性がさらに向上できる。
層中に、さらに必要に応じて上記以外に種々の化合物を
添加してもよい。例えば、上記微粒子ポリマーが有する
熱反応性基または上記マイクロカプセルに含有される熱
反応性基を有する化合物と反応することができる官能基
およびその保護基を有する低分子化合物を含有すること
ができる。これらの化合物の添加量は、感熱層中5重量
%〜40重量%が好ましく、特に5重量%〜20重量%
が好ましい。これより少ないと架橋効果が少なく耐刷性
が不十分となり、これより多いと経時後の機上現像性が
悪くなってしまうことがある。このような化合物の具体
例としては、前記マイクロカプセルに含有される熱反応
性基を有する化合物の具体例と同様のものを挙げること
ができる。
画像の着色剤として使用することができる。具体的に
は、オイルイエロー#101、オイルイエロー#10
3、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイ
ルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラッ
クBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−50
5(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピ
ュアブルー、クリスタルバイオレット(CI4255
5)、メチルバイオレット(CI42535)、エチル
バイオレット、ローダミンB(CI145170B)、
マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブル
ー(CI52015)等、及び特開昭62−29324
7号に記載されている染料を挙げることができる。ま
た、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラ
ック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができ
る。
非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好まし
い。なお、添加量は、感熱層塗布液全固形分に対し、
0.01〜10重量%の割合である。
調製中あるいは保存中においてラジカル重合可能なエチ
レン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を
阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望
ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、
p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾ
ール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキ
ノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル
−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソ−N−フ
ェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられ
る。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して
約0.01重量%〜約5重量%が好ましい。また必要に
応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸
やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加し
て、塗布後の乾燥の過程で感熱層の表面に偏在させても
よい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.
1重量%〜約10重量%が好ましい。
は、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開
昭62−251740号や特開平3−208514号に
記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59
−121044号、特開平4−13149号に記載され
ているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリ
ステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタ
ントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
ルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、2−アルキル−N−カルボキシエ
チル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン、N−テトラデシル−N,N−ベタイン型(例えば、
商品名アモーゲンK、第一工業(株)製)等が挙げられ
る。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の感熱
層塗布液中に占める割合は、0.05〜15重量%が好
ましく、より好ましくは0.1〜5重量%である。
は、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑
剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、ク
エン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸
トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられ
る。
は、通常、感熱層塗布液に必要な上記各成分を溶媒に溶
かして、適当な支持体上に塗布すればよい。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシ
エチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテ
ート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、
N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホル
ムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラ
クトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに
限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合
して使用される。溶媒中の上記成分(添加剤を含む全固
形分)の濃度は、好ましくは1〜50重量%である。
熱層塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、平版
印刷版用原版についていえば一般的に0.5〜5.0g
/m 2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法
を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、
回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗
布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を
挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見
かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たす感熱
層の皮膜特性は低下する。
良化するための界面活性剤、例えば、特開昭62−17
0950号に記載されているようなフッ素系界面活性剤
を添加することができる。好ましい添加量は、全感熱層
の材料固形分中0.01〜1重量%、さらに好ましくは
0.05〜0.5重量%である。
用原版は、親油性物質による感熱層表面の汚染防止のた
め、感熱層上に、水溶性オーバーコート層を設けること
が好ましい。本発明に使用される水溶性オーバーコート
層は印刷時容易に除去できるものであり、水溶性の有機
高分子化合物から選ばれた樹脂を含有する。ここで用い
る水溶性の有機高分子化合物としては、塗布乾燥によっ
てできた被膜がフィルム形成能を有するもので、具体的
には、ポリ酢酸ビニル(但し加水分解率65%以上のも
の)、ポリアクリル酸およびそのアルカリ金属塩あるい
はアミン塩、ポリアクリル酸共重合体およびそのアルカ
リ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸およびその
アルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸共重
合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリア
クリルアミドおよびその共重合体、ポリヒドロキシエチ
ルアクリレート、ポリビニルピロリドン及びその共重合
体、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルメチルエー
テル/無水マレイン酸共重合体、ポリ−2−アクリルア
ミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸及びそのア
ルカリ金属塩またはアミン塩、ポリ−2−アクリルアミ
ド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸共重合体およ
びそのアルカリ金属塩あるいはアミン塩、アラビアガ
ム、繊維素誘導体(例えば、カルボキシメチルセルロー
ズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ
等)およびその変性体、ホワイトデキストリン、プルラ
ン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙げることが
できる。また、目的に応じて、これらの樹脂を二種以上
混合して用いることもできる。
性光熱変換剤を含有することが好ましい。さらに、オー
バーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶
液塗布の場合には、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどの
非イオン系界面活性剤を添加することができる。オーバ
ーコート層の乾燥塗布量は、0.1〜2.0g/m2が
好ましい。それより少ないと、指紋付着汚れを起こし、
それより多いと、機上現像性が悪くなる。
用原版は、その感熱層内またはそれに隣接する層内、よ
り好ましくは前記オーバーコート層内に光熱変換材料を
含有していることにより、レーザー光照射等により画像
書き込みを行うことができる。その光熱変換材料として
は、カーボンブラック・金属微粒子および色素など光源
の波長を吸収するものであれば特に限定されないが特に
赤外線を吸収し熱に変換する化合物が好ましい。
する物質が特に好ましく、種々の顔料や染料を用いる事
ができる。顔料としては、市販の顔料およびカラーイン
デックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔
料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」
(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」C
MC出版、1984年刊)に記載されている顔料が利用
できる。
料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔
料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられ
る。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮
合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔
料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系
顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオ
キサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロ
ン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔
料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カー
ボンブラック等が使用できる。
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする方法、界面
活性剤を付着させる方法、反応性物質(例えば、シリカ
ゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポキシ
化合物、イソシアネート化合物等)を顔料表面に結合さ
せる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金
属石鹸の性質と応用」(幸書房)、「印刷インキ技術」
(CMC出版、1984年刊)および「最新顔料応用技
術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。
これらの顔料中、赤外光又は近赤外光を吸収するもの
が、赤外光又は近赤外光を発光するレーザでの利用に適
する点で特に好ましい。
顔料としてはカーボンブラック、親水性樹脂でコートさ
れたカーボンブラックやシリカゾルで変性されたカーボ
ンブラックが好適に用いられる。これらの中でも特に水
溶性の樹脂と分散し易く、かつ親水性を損わないものと
して、親水性樹脂やシリカゾルで表面がコートされたカ
ーボンブラックが有用である。
にあることが好ましく、0.01μm〜0.5μmの範
囲にあることが更に好ましい。顔料を分散する方法とし
ては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分
散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、
サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミ
ル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、KDミ
ル、コロイドミル、ダイナトロン、3本ロールミル、加
圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技
術」(CMC出版、1986年刊)に記載がある。
えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和45年
刊)に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料などの染料が挙げられる。これらの染料中、赤外
光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしく
は近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に
好ましい。
は、例えば特開昭58−125246号、特開昭59−
84356号、特開昭60−78787号、米国特許
4,973,572号明細書、特開平10−26851
2号等に記載されているシアニン染料、特開昭58−1
73696号、特開昭58−181690号、特開昭5
8−194595号等に記載されているメチン染料、特
開昭58−112793号、特開昭58−224793
号、特開昭59−48187号、特開昭59−7399
6号、特開昭60−52940号、特開昭60−637
44号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭5
8−112792号等に記載されているスクワリリウム
染料、英国特許434,875号記載のシアニン染料や
米国特許第4,756,993号明細書記載の染料、米
国特許第4,973,572号明細書に記載のシアニン
染料および特開平10−268512号記載の染料を挙
げることができる。
は、置換又は未置換のアルキル基;Z 1及びZ2は置換も
しくは未置換のフェニル基又はナフタレン基;Lは置換
又は未置換のメチン基で、該置換基は、炭素数8以下の
アルキル基、ハロゲン原子又はアミノ基であるか、該メ
チン基がその2つのメチン炭素上の置換基が相互に結合
して形成された置換基を有していても良いシクロヘキセ
ン環またはシクロペンテン環を含むものであってもよ
く、該置換基は炭素数6以下のアルキル基またはハロゲ
ン原子;Xはアニオン基;nは1又は2;そしてR1、
R2、R3、R4、R5、R6、Z1及びZ2の少なくとも一
つは酸性基又は酸性基のアルカリ金属塩基又はアミン塩
基を有する置換基を示す。
キル基、置換もしくは未置換のアリール基又は置換もし
くは未置換のヘテロ環基;R12及びR15は水素原子又は
水素原子の代りに置換できる基:R13及びR14は水素原
子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルコキシ基
又は置換もしくは未置換のアルキル基、但しR13及びR
14は同時に水素原子ではない:R16及びR17は置換もし
くは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリー
ル基、アシル基又はスルホニル基、又はR16とR 17で非
金属5員環もしくは6員環の形成を示す。]
938号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、ま
た、米国特許第3,881,924号記載の置換された
アリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−1
42645号(米国特許第4,327,169号)記載
のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−1810
51号、同58−220143号、同59−41363
号、同59−84248号、同59−84249号、同
59−146063号、同59−146061号に記載
されているピリリウム系化合物、特開昭59−2161
46号記載のシアニン染料、米国特許第4,283,4
75号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公
平5−13514号、同5−19702号公報に開示さ
れているピリリウム化合物、エポリン社製Epolig
ht III−178、Epolight III−130、
Epolight III−125等は特に好ましく用い
られる。これらの染料中、特に好ましいものは上記の式
(I)の水溶性のシアニン染料である。下記に具体的な
化合物を列記する。
べる。金属粒子の多くは、光熱変換性であってかつ自己
発熱性でもある。好ましい金属微粒子として、Si、A
l、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、
Zn、Y、Zr、Mo、Ag、Au、Pt、Pd、R
h、In、Sn、W、Te、Pb、Ge、Re、Sbの
単体又は合金あるいはそれらの酸化物、硫化物の微粒子
が挙げられる。これらの金属微粒子を構成する金属の中
でも好ましい金属は、光照射によって熱融着し易い融点
がおよそ1000℃以下で赤外、可視又は紫外線領域に
吸収をもつ金属、たとえばRe、Sb、Te、Au、A
g、Cu、Ge、Pb及びSnである。また、とくに好
ましいのは、融点も比較的低く、熱線に対する吸光度も
比較的高い金属の微粒子、たとえばAg、Au、Cu、
Sb、Ge及びPbで、とくに好ましい元素はAg、A
u及びCuが挙げられる。
g、Cu、Ge、Pb、Snなどの低融点金属の微粒子
とTi、Cr、Fe、Co、Ni、W、Geなどの自己
発熱性金属の微粒子を混合使用するなど、2種以上の光
熱変換物質で構成されていてもよい。また、Ag、P
t、Pdなど微小片としたときに光吸収がとくに大きい
金属種の微小片と他の金属微小片を組み合わせて用いる
ことは好ましい。以上に述べた金属単体及び合金の微粒
子は、表面を親水性化処理することによって、本発明の
効果がより発揮される。表面親水性化の手段は、親水性
でかつ粒子への吸着性を有する化合物、例えば界面活性
剤で表面処理したり、粒子の構成物質と反応する親水性
基を持つ物質で表面処理したり、保護コロイド性の親水
性高分子皮膜を設けるなどの方法を用いることができ
る。特に好ましいのは、表面シリケート処理であり、例
えば鉄微粒子の場合は、70℃のケイ酸ナトリウム(3
%)水溶液に30秒浸漬する方法によって表面を十分に
親水性化することができる。他の金属微粒子も同様の方
法で表面シリケート処理を行うことができる。
ましくは、0.003〜5μm、さらに好ましくは、
0.01〜3μmである。微小であるほど、熱融着温度
は低下する、つまりヒートモードの光感度が高くなって
好都合であるが、粒子の分散が難しく、10μm以上で
は、印刷物の解像度が悪くなる。本発明において、これ
らの光熱変換材料を用いる場合、その添加量は、感熱層
またはオーバーコート層の全固形分中、1重量%以上で
あり、好ましくは2重量%以上、特に好ましくは5重量
%以上で用いられる。光熱変換材料の含有量が1重量%
未満であると感度が低くなってしまう。
いて前記感熱層を塗布可能な親水性支持体としては、寸
度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック
(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミ
ニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例え
ば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール等)、上記の如き金属がラ
ミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィル
ム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエス
テルフィルム又はアルミニウム板が挙げられる。
体としては、軽量で表面処理性、加工性、耐食性に優れ
たアルミニウム板を使用することが好ましい。この目的
に供されるアルミニウム材質としては、JIS 105
0材、JIS 1100材、JIS 1070材、Al
−Mg系合金、Al−Mn系合金、Al−Mn−Mg系
合金、Al−Zr系合金、Al−Mg−Si系合金など
が挙げられる。
する公知技術を以下に列挙する。 (1)JIS 1050材に関しては、下記の技術が開
示されている。 特開昭59−153861号、特開昭61−5139
5、特開昭62−146694、特開昭60−2157
25、特開昭60−215726、特開昭60−215
727、特開昭60−215728、特開昭61−27
2357、特開昭58−11759、特開昭58−42
493、特開昭58−221254、特開昭62−14
8295、特開平4−254545、特開平4−165
041、特公平3−68939、特開平3−23459
4、特公平1−47545、特開昭62−140894
号公報など。また、特公平1−35910、特公昭55
−28874号等も知られている。
記の技術が開示されている。 特開平7−81264、特開平7−305133、特開
平8−49034、特開平8−73974、特開平8−
108659、特開平8−92679号など。
の技術が開示されている。 特公昭62−5080、特公昭63−60823、特公
平3−61753、特開昭60−203496、特開昭
60−203497、特公平3−11635、特開昭6
1−274993、特開昭62−23794、特開昭6
3−47347、特開昭63−47348、特開昭63
−47349、特開昭64−61293、特開昭63−
135294、特開昭63−87288、特公平4−7
3392、特公平7−100844、特開昭62−14
9856、特公平4−73394、特開昭62−181
191、特公平5−76530、特開昭63−3029
4、特公平6−37116号など。また、特開平2−2
15599、特開昭61−201747号等も知られて
いる。
の技術が開示されている。 特開昭60−230951、特開平1−306288、
特開平2−293189号など。また、特公昭54−4
2284、特公平4−19290、特公平4−1929
1、特公平4−19292、特開昭61−35995、
特開昭64−51992、US5009722、US5
028276、特開平4−226394等も知られてい
る。 (5)Al−Mn−Mg系合金に関しては、下記の技術
が開示されている。 特開昭62−86143、特開平3−222796、特
公昭63−60824、特開昭60−63346、特開
昭60−63347、EP223737、特開平1−2
83350、US4818300、BR1222777
等が知られている。
技術が知られている。 特公昭63−15978、特開昭61−51395、特
開昭63−143234、特開昭63−143235等
が知られている。 (7)Al−Mg−Si系合金に関しては、BR142
1710等が知られている。
としては、下記の内容が使用できる。前述のような含有
成分及び、合金成分割合のアルミニウム合金溶湯を常法
に従い清浄化処理を施し、鋳造する。清浄化処理には、
溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために、フラ
ックス処理、Arガス、Clガス等を使った脱ガス処理
や、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォーム
フィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルターや、
アルミナフレーク、アルミナボール等を濾材とするフィ
ルタや、グラスクロスフィルター等を使ったフィルタリ
ング、あるいは、脱ガスとフィルタリングを組み合わせ
た処理が行われる。これらの清浄化処理は、溶湯中の、
非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥、溶湯にとけ
込んだガスによる欠陥を防ぐために、実施されることが
望ましい。
6−57342、特開平3−162530、特開平5−
140659、特開平4−231425、特開平4−2
76031、特開平5−311261、特開平6−13
6466等が知られている。溶湯の脱ガスに関しては、
特開平5−51659、特開平5−51660、実開平
5−49148、特開平7−40017号などが知られ
ている。以上のように、清浄化処理を施された溶湯を使
って、鋳造を行う。鋳造方法に関しては、DC鋳造法に
代表される、固定鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代
表される、駆動鋳型を用いる方法がある。DC鋳造法を
用いた場合、冷却速度は、1〜300℃/秒の範囲で凝
固される。1℃/秒未満であると、粗大な金属間化合物
が多数形成される。
表される、冷却ロールを用いた方法、ハズレー法、アル
スイスキャスターII型に代表される冷却ベルト、冷却ブ
ロックを用いた方法が、工業的に行われている。連続鋳
造法を用いた場合の冷却速度は、100〜1000℃/
秒の範囲で凝固される。一般的に、DC鋳造法に比べ
て、冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対す
る、合金成分の固溶度を高くできる特徴がある。連続鋳
造法に関しては、本願発明者らによって、特開平3−7
9798、特開平5−201166、特開平5−156
414、特開平6−262203、特開平6−1229
49、特開平6−210406、特開平6−26230
8等が開示されている。
0mmの鋳塊が製造できる。その鋳塊は、常法に従い、
面削を行われ、表層の1〜30mm、望ましくは、1〜
10mmを切削される。その後、必要に応じて、均熱化
処理が行われる。均熱化処理を行う場合、金属間化合物
が粗大化してしまわないように、450〜620℃で1
時間以上、48時間以下の熱処理が施される。1時間よ
り短い場合は、均熱化処理の効果が不十分となる。次い
で、熱間圧延、冷間圧延を行って、アルミニウム圧延板
とする。熱間圧延の開始温度としては、350〜500
℃の範囲とする。冷間圧延の前、または後、またはその
途中において中間焼鈍処理を施しても良い。この場合の
中間焼鈍条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて280℃〜6
00℃で2〜20時間、望ましくは、350〜500℃
で2〜10時間加熱する方法や、連続焼鈍炉を用いて4
00〜600℃で360秒以下、望ましくは、450〜
550℃で120秒以下の加熱処理が採用できる。連続
焼鈍炉を使って、10℃/秒以上の昇温速度で加熱する
と、結晶組織を細かくすることもできる。
0.5mmに仕上げられたAl板は平面性を改善するた
めに、ローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置に
よって、平面性を改善しても良い。平面性の改善は、板
をシート状にカットした後に行っても良いが、生産性を
向上させるためには、連続したコイルの状態で、平面性
改善を行うことが望ましい。また、板巾を所定の巾に加
工するため、スリッタラインを通すことが通常行われ
る。スリッタによって切られた板の端面は、スリッタ刃
に切られるときに、せん断面と破断面の片方、あるいは
両方が生じる。
て、±10μm以内、望ましくは±6μm以内が良い。
また、幅方向の板厚差は6μm以内、望ましくは3μm
以内がよい。また、板幅の精度は、±1.0mm以内、
望ましくは±0.5mm以内が望ましい。Al板の表面
粗度は、圧延ロールの表面粗さの影響を受けやすいが、
最終的に中心線表面粗さ(Ra)で、Ra=0.1〜
1.0μm程度に仕上げるのがよい。Raが大きすぎる
と、平版印刷版用としての粗面化処理、感熱層塗布をし
たとき、Alのもともとの粗さすなわち、圧延ロールに
よって転写された粗い圧延条痕が感熱層の上から見える
ため、外観上好ましくない。Ra=0.1μm以下の粗
さは、圧延ロールの表面を過度に低粗度に仕上げる必要
が有るため、工業的に望ましくない。
を防止するために、Al板の表面に、薄い油膜をもうけ
ても良い。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、
不揮発性のものが適宜用いられる。油量が多すぎると、
製造ライン中でスリップ故障が発生するが、油量が皆無
だとコイル輸送中にキズが発生する不具合が生じるの
で、油量は3mg/m2以上で100mg/m2以下、望
ましい上限は50mg/m2以下、更に望ましくは10
mg/m2以下が良い。冷間圧延に関しては、特開平6
−210308号等が開示されている。
法等の冷却ロールを用いると板厚1〜10mmの鋳造板
を直接連続鋳造圧延でき、熱間圧延の工程を省略できる
メリットが得られる。また、ハズレー法等の冷却ロール
を用いると、板厚10〜50mmの鋳造板が鋳造でき、
一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に
圧延することで、板厚1〜10mmの連続鋳造圧延板が
得られる。これらの連続鋳造圧延板は、DC鋳造の場合
に説明したのと同じように、冷間圧延、中間焼鈍、平面
性改善、スリット等の工程を経て0.1〜0.5mmの
板厚に仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼
鈍条件、冷間圧延条件については、特開平6−2205
93、特開平6−210308、特開平7−5411
1、特開平8−92709等が開示されている。
処理等の表面処理を行い、感熱層を塗布して平版印刷版
用原版とすることができる。粗面化処理には、機械的粗
面化、化学的粗面化、電気化学的粗面化が単独又は組み
合わせて行われる。また、表面のキズ付き難さを確保す
るための陽極酸化処理を行ったり、親水性を増すための
処理を行うことも好ましい。
る。アルミニウム板を粗面化するに先立ち、必要に応
じ、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、
有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が
行われてもよい。アルカリの場合、次いで酸性溶液で中
和、スマット除去などの処理を行ってもよい。
し、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面
を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理がなされてい
る。この砂目立て処理法の具体的手段としては、サンド
ブラスト、ボールグレイン、ワイヤーグレイン、ナイロ
ンブラシと研磨材/水スラリーによるブラシグレイン、
研磨材/水スラリーを表面に高圧で吹き付けるホーニン
ググレインなどによる機械的砂目立て方法があり、また
アルカリまたは酸あるいはそれらの混合物からなるエッ
チング剤で表面を粗面化処理する化学的砂目立て方法が
ある。また英国特許第896,563号公報、特開昭5
3−67507号公報、特開昭54−146234号公
報及び特公昭48−28123号公報に記載されている
電気化学的砂目立て方法、または特開昭53−1232
04号公報、特開昭54−63902号公報に記載され
ている機械的砂目立て方法と電気化学的砂目立て方法と
を組み合わせた方法、特開昭56−55261号公報に
記載されている機械的砂目立て方法と鉱酸のアルミニウ
ム塩の飽和水溶液による化学的砂目立て方法とを組み合
わせた方法も知られている。また上記支持体材料に、粒
状体を接着剤またはその効果を有する方法で接着させて
表面を粗面化する方法や、微細な凹凸を有する連続帯や
ロールを支持体材料に圧着させて凹凸を転写することに
よって粗面を形成させてもよい。
わせて行ってもよく、その順序、繰り返し数などは任意
に選択することができる。複数の粗面化処理を組み合わ
せる場合、その間に、続いて行う粗面化処理を均一に行
えるようにするために酸またはアルカリ水溶液による化
学的処理を行うことができる。上記、酸またはアルカリ
水溶液の具体例としては、例えばフッ酸、フッ化ジルコ
ン酸、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸などの酸および水酸化
ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの
アルカリ水溶液が挙げられる。これらの酸またはアルカ
リ水溶液はそれぞれ一種または二種以上を混合して使用
することができる。化学的処理はこれらの酸またはアル
カリの0.05〜40重量%水溶液を用い、40℃〜1
00℃の液温において5〜300秒処理するのが一般的
である。
処理して得られた支持体の表面には、スマットが生成し
ているので、このスマットを除去するために適宜水洗あ
るいはアルカリエッチング等の処理を行うことが一般的
に好ましい。このような処理としては、例えば特公昭4
8−28123号公報に記載されているアルカリエッチ
ング法や特開昭53−12739号公報に記載されてい
る硫酸デスマット法等の処理方法が挙げられる。本発明
に用いられるアルミニウム支持体の場合には、前述のよ
うな前処理を施した後、通常、耐摩耗性、耐薬品性、保
水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸
化皮膜を形成させる。
る電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならば
いかなるものでも使用することができ、一般には硫酸、
リン酸、シュウ酸、クロム酸あるいはこれらの混酸が用
いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によっ
て適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質
により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的に
は電解質の濃度が1〜80%溶液、液温は5〜70℃、
電流密度5〜60A/dm2、電圧1〜100V、電解
時間10秒〜5分の範囲にあれば適当である。陽極酸化
皮膜の量は1.0g/m2以上が好適であるが、より好
ましくは2.0〜6.0g/m2の範囲である。陽極酸
化皮膜が1.0g/m2未満であると耐刷性が不十分で
あったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなっ
て、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷
汚れ」が生じ易くなる。
の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏
回りにより、裏面にも0.01〜3g/m2の陽極酸化
皮膜が形成されるのが一般的である。また、アルカリ水
溶液(例えば数%の苛性ソーダ水溶液)や、熔融塩中で
の陽極酸化処理や、例えばホウ酸アンモン水溶液を用い
た無孔性陽極酸化皮膜を形成させる陽極酸化処理なども
行うことができる。陽極酸化処理を行う前に、特開平4
−148991号や特開平4−97896号に記載され
ている水和酸化皮膜生成を行ってもよく、また、特開昭
63−56497号や特開昭63−67295号に記載
されている金属ケイ酸塩溶液中での処理、水和酸化皮膜
生成処理や、特開昭56−144195号に記載されて
いる化成皮膜生成処理などを行うこともできる。
ルミニウム支持体は、陽極酸化処理後に有機酸もしくは
その塩による処理、または該有機酸もしくはその塩を感
熱層塗布の下塗り層として用いることができる。有機酸
またはその塩としては、有機カルボン酸、有機ホスホン
酸、有機スルホン酸またはその塩等が挙げられるが、好
ましくは有機カルボン酸またはその塩である。有機カル
ボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラ
ウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪族モノ
カルボン酸類;オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪
族モノカルボン酸類;シュウ酸、コハク酸、アジピン
酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸類;乳酸、グル
コン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のオキシカルボ
ン酸類;安息香酸、マンデル酸、サリチル酸、フタル酸
等の芳香族カルボン酸類およびIa、IIb、IIIb、IVa、VI
bおよびVIII族の金属塩およびアンモニウム塩が挙げら
れる。上記有機カルボン酸塩のうち好ましいのは蟻酸、
酢酸、酪酸、プロピオン酸、ラウリン酸、オレイン酸、
コハク酸および安息香酸の上記金属塩およびアンモニウ
ム塩である。これらの化合物は単独でも2種以上組み合
わせて用いてもよい。
01〜10重量%、特に0.01〜1.0重量%の濃度
となるよう溶解されるのが好ましく、処理条件としては
25〜95℃、好ましくは50〜95℃の温度範囲、p
Hは1〜13、好ましくは2〜10分、10秒〜20
分、好ましくは10秒〜3分間支持体を浸漬するか、処
理液を支持体に塗布する。
な化合物溶液による処理や、これらの化合物を、感熱層
塗布の下塗り層として用いることができる。好適に用い
られる化合物としては、例えば、置換基を有してもよい
フェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホ
スホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸
およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置
換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、
アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン
酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフ
チルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセ
ロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシン、β
−アラニン、バリン、セリン、スレオニン、アスパラギ
ン酸、グルタミン酸、アルギニン、リジン、トリプトフ
ァン、パラヒドロキシフェニルグリシン、ジヒドロキシ
エチルグリシン、アントラニル酸等のアミノ酸;スルフ
ァミン酸、シクロヘキシルスルファミン酸等のアミノス
ルホン酸;1−アミノメチルホスホン酸、1−ジメチル
アミノエチルホスホン酸、2−アミノエチルホスホン
酸、2−アミノプロピルホスホン酸、4−アミノフェニ
ルホスホン酸、1−アミノエタン−1,1−ジホスホン
酸、1−アミノ−1−フェニルメタン−1,1−ジホス
ホン酸、1−ジメチルアミノエタン−1,1−ジホスホ
ン酸、1−ジメチルアミノブタン−1,1−ジホスホン
酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のア
ミノホスホン酸等の化合物が挙げられる。
タンスルホン酸等)またはシュウ酸と、アルカリ金属、
アンモニア、低級アルカノールアミン(トリエタノール
アミン等)、低級アルキルアミン(トリエチルアミン
等)等との塩も好適に使用することができる。
ル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミンおよび
その鉱酸塩、ポリ(メタ)アクリル酸およびその金属
塩、ポリスチレンスルホン酸およびその金属塩、(メ
タ)アクリル酸アルキルエステルと2−アクリルアミド
−2−メチル−1−プロパンスルホン酸およびその金属
塩、塩化トリアルキルアンモニムメチルスチレンのポリ
マーおよびその(メタ)アクリル酸とのコポリマー、ポ
リビニルホスホン酸等の水溶性ポリマーも好適に使用す
ることができる。さらに可溶性デンプン、カルボキシメ
チルセルロース、デキストリン、ヒドロキシエチルセル
ロース、アラビアガム、グアーガム、アルギン酸ソー
ダ、ゼラチン、グルコース、ソルビトールなども好適に
使用することができる。これらの化合物は単独でも2種
以上を組み合わせて用いてもよい。
たはメチルアルコールに0.001〜10重量%、特に
0.01〜1.0重量%の濃度となるよう溶解されるの
が好ましく、処理条件としては25〜95℃、好ましく
は50〜95℃の温度範囲、pHは1〜13、好ましく
は2〜10、10秒〜20分、好ましくは10秒〜3分
間支持体を浸漬する。
は、同様に水かつ/またはメチルアルコールに0.00
1〜10重量%、特に0.01〜1.0重量%の濃度と
なるように溶解され、必要に応じて、アンモニア、トリ
エチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩
酸、リン酸などの酸性物質によりpHを調節し、pH1
〜12の範囲で使用することもできる。また、平版印刷
版用原版の調子再現性改良のために黄色系染料を添加す
ることもできる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、2〜
200mg/m2が適当であり、好ましくは5〜100
mg/m2である。上記の被覆量が2mg/m2未満であ
ると汚れ防止等の本来の目的に十分な効果が得られな
い。また、200mg/m2を越えると耐刷力が低下す
る。
めの中間層を設けてもよい。密着性の向上のためには、
一般に中間層は、ジアゾ樹脂や、例えばアルミニウムに
吸着するリン酸化合物等からなっている。中間層の厚さ
は任意であり、露光した時に、上層の感熱層と均一な結
合形成反応を行い得る厚みでなければならない。通常、
乾燥固体で約1〜100mg/m2の塗布割合がよく、
5〜40mg/m2が特に良好である。中間層中におけ
るジアゾ樹脂の使用割合は、30〜100%、好ましく
は60〜100%である。
に、陽極酸化処理された支持体は、水洗処理されたあ
と、現像液や湿し水への陽極酸化皮膜の溶解抑制、感熱
層成分の残膜抑制、陽極酸化皮膜強度向上、陽極酸化皮
膜の親水性向上、感熱層との密着性向上等を目的に、以
下のような処理を行うことができる。そのひとつとして
は、陽極酸化皮膜をアルカリ金属のケイ酸塩水溶液と接
触させて処理するシリケート処理が挙げられる。この場
合、アルカリ金属ケイ酸塩の濃度は0.1〜30重量
%、好ましくは0.5〜15重量%であり、25℃での
pHが10〜13.5である水溶液に5〜80℃、好ま
しくは10〜70℃、より好ましくは15〜50℃で
0.5〜120秒間接触させる。接触させる方法は、浸
せきでもスプレーによる吹き付けでも、いかなる方法に
よってもかまわない。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液はp
Hが10より低いと液はゲル化し、13.5より高いと
陽極酸化皮膜が溶解されてしまう。
は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウ
ムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のp
H調整に使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。な
お、上記処理液にはアルカリ土類金属塩もしくは第IVb
族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩として
は、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネ
シウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸
塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩などの水
溶性塩が挙げられる。第IVb族金属塩としては、四塩化
チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ
酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化
酸化ジルコニウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属
もしくは第IVb族金属塩は単独または2種以上組み合わ
せて使用する事ができる。これらの金属塩の好ましい範
囲は、0.01〜10重量%であり、更に好ましくは
0.05〜5.0重量%である。
に陽極酸化皮膜の封孔処理方法として知られている、水
蒸気封孔、沸騰水(熱水)封孔、金属塩封孔(クロム酸
塩/重クロム酸塩封孔、酢酸ニッケル封孔など)、油脂
含浸封孔、合成樹脂封孔、低温封孔(赤血塩やアルカリ
土類塩などによる)などを用いる事ができるが、印刷版
用支持体としての性能(感熱層との密着性や親水性)、
高速処理、低コスト、低公害性等の面から水蒸気封孔が
比較的好ましい。その方法としては、たとえば特開平4
−176690号公報にも開示されている加圧または常
圧の水蒸気を連続または非連続的に、相対湿度70%以
上・蒸気温度95℃以上で2秒〜180秒程度陽極酸化
皮膜に接触させる方法などが挙げられる。他の封孔処理
法としては、支持体を80〜100℃程度の熱水または
アルカリ水溶液に浸漬または吹き付け処理する方法や、
これに代えるか或いは引き続き、亜硝酸溶液で浸漬また
は吹き付け処理することができる。亜硝酸塩の例として
は、周期律表のIa、IIa 、IIb 、IIIb、IVb 、IVa 、VI
a、VIIa、VIII族の金属の亜硝酸塩またはアンモニウム
塩、すなわち亜硝酸アンモニウムが挙げられ、その金属
塩としては、例えばLiO2、NaNO2、KNO2、M
g(NO2)2、Ca(NO2)2、Zn(NO3)2、Al
(NO2)3、Zr(NO2)4、Sn(NO2)3、Cr
(NO2)3、Co(NO2)2、Mn(NO2)2、Ni
(NO2)2等が好ましく、特にアルカリ金属亜硝酸塩が
好ましい。亜硝酸塩は2種以併用することもできる。
属の種類により異なるので一義的には決定できないが、
例えば亜硝酸ナトリウムを用いた場合には、濃度は一般
的には0.001〜10重量%、より好ましくは0.0
1〜2重量%、浴温度は一般的には室温から約100℃
前後、より好ましくは60〜90℃、処理時間は一般的
には15〜300秒、より好ましくは10〜180秒の
それぞれの範囲から選択すればよい。亜硝酸水溶液のp
Hは8.0〜11.0に調製されていることが好まし
く、8.5〜9.5に調製されていることが特に好まし
い。亜硝酸水溶液のpHを上記の範囲に調製するには、
例えばアルカリ緩衝液等を用いて好適に調製することが
できる。該アルカリ緩衝液としては、限定はされないが
例えば炭酸水素ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水
溶液、炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶
液、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合水溶
液、塩化ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液、
塩酸と炭酸ナトリウムの混合水溶液、四ホウ酸ナトリウ
ムと水酸化ナトリウムの混合水溶液等を好適に用いるこ
とができる。また、上記アルカリ緩衝液はナトリウム以
外のアルカリ金属塩、例えばカリウム塩等も用いること
ができる。
処理を施したあと、感熱層との密着性をアップさせるた
めに特開平5−278362号公報に開示されている酸
性水溶液処理と親水性下塗りを行うことや、特開平4−
282637号公報や特開平7−314937号公報に
開示されている有機層を設けてもよい。
塗りなどが施された後、支持体の裏面には、必要に応じ
てバックコートが設けられる。かかるバックコートとし
ては特開平5−45885号公報記載の有機高分子化合
物および特開平6−35174号記載の有機または無機
金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属
酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの
被覆層のうち、Si(OCH3)4、Si(OC
2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4など
のケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それ
から得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れてお
り特に好ましい。
しては、中心線平均粗さで0.10〜1.2μmであ
る。0.10μmより低いと感熱層と密着性が低下し、
著しい耐刷の低下を生じてしまう。1.2μmより大き
い場合、印刷時の汚れ性が悪化してしまう。さらに支持
体の色濃度としては、反射濃度値として0.15〜0.
65であり、0.15より白い場合、画像露光時のハレ
ーションが強すぎ画像形成に支障をきたしてしまい、
0.65より黒い場合、現像後の検版作業において画像
が見難く、著しく検版性が悪いものとなってしまう。
支持体として、粗面化処理を行なった後陽極酸化処理を
行なったアルミニウム基板を用いることにより、より良
好な機上現像性を得ることができる。その場合、さらに
シリケート処理を行なったアルミニウム基板を用いるこ
とが、より好ましい。
な親水性層あるいはレーザー露光により発熱しかつ水に
不溶な親水性である層、あるいはアルミニウム基板上に
断熱性を持たせるために有機ポリマーよりなる断熱層を
設けたうえに、水に不溶な親水性層あるいはレーザー露
光により発熱しかつ水に不溶な親水性である層を設けて
もよい。例えば、アルミニウム基板上にシリカ微粒子と
親水性樹脂の親水性層を設けてよい。さらにこの親水性
層内に先に挙げた光熱変換材料を導入し、発熱性親水性
層としてもよい。このようにすることでアルミニウム基
板に熱が逃げ難くなるのみか、レーザー露光により発熱
する親水性基板として用いることができる。更にこの親
水性層とアルミニウム基板の間に有機ポリマーからなる
中間層を設けると、より一層熱がアルミ基板に逃げるこ
とを抑制することができる。支持体としては、機上現像
性の観点から、多孔質でないものが良く、また親水性有
機高分子材料を40%以上含むような水により膨潤する
ような支持体はインクが払われ難く問題となってしま
う。
ており、水及び/又はインキを使用する平版印刷で、浸
し水に溶けない層であり、下記のコロイドからなること
が望ましい。ベリリウム、マグネシウム、アルミニウ
ム、ケイ素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジル
コニウム、鉄、バナジウム、アンチモン又は遷移金属の
酸化物又は水酸化物のゾルゲル変換系からなるコロイド
である。場合によってはこれらの元素の複合体からなる
コロイドであっても良い。これらのコロイドは、上記の
元素が酸素原子を介して網目状構造を形成すると同時に
未結合の水酸基やアルコキシキ基を有していて、これら
が混在した構造となっている。活性なアルコキシ基や水
酸基が多い初期加水分解縮合段階から、反応が進行する
につれ粒子径は大きくなり不活性になる。コロイドの粒
子は一般的には2nmから500nmで、シリカの場合
5nmから100nmの球形のものが本発明では好適で
ある。アルミニウムのコロイドのように100×10n
mのような羽毛状のものも有効である。更には、10n
mから50nmの球状粒子が50nmから400nmの
長さに連なったパールネック状のコロイドも用いること
ができる。
更には親水性の樹脂と混合して用いることも可能であ
る。また、架橋を促進させるために、コロイドの架橋剤
を添加しても良い。通常、コロイドは安定剤によって安
定化されている場合が多い。カチオンに荷電しているコ
ロイドではアニオン基を有する化合物、逆にアニオンに
荷電しているコロイドではカチオン基を有する化合物が
安定剤として添加されている。たとえば、ケイ素のコロ
イドではアニオンに荷電しているので、安定剤としてア
ミン系の化合物が添加され、アルミニウムのコロイドで
はカチオンに荷電しているので、塩酸や酢酸等の強酸が
添加されている。この様なコロイドを基板上に塗布する
と、常温で透明な皮膜を形成するものが多いが、コロイ
ドの溶媒が蒸発しただけではゲル化は不完全で、安定剤
を除去できる温度に加熱することによって、強固な3次
架橋を行い、本発明に好ましい親水層となる。
質(例えば、ジ、トリ及び/又はテトラアルコキシシラ
ン)から直接加水分解縮合反応を行わせ、適当なゾル状
態を作りだしそのまま基板上に塗布し、乾燥させ反応を
完了させても良い。この場合、安定化剤を含む場合より
も低温で三次元架橋させることができる。
溶媒に分散安定化させたコロイドも本発明には好適であ
る。溶媒が蒸発するだけで、三次元架橋した皮膜が得ら
れる。これらの溶媒にはメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルーエテルやメ
チルエチルケトンのような低沸点の溶媒を選択すると、
常温での乾燥が可能となる。とくに本発明では、メタノ
ールやエタノール溶媒のコロイドが低温での硬化が容易
であり有用である。
しては、例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキ
シエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチ
ル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を
有するものが好ましい。具体的な親水性樹脂として、ア
ラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボ
キシメチルセルロース及びそれらのNa塩、セルロースア
セテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイ
ン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー
類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル
酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレート
のホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアク
リレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、
ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコ
ポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリ
マー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートの
ホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール
類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアル
コール類、ならびに加水分解度が少なくとも60重量
%、好ましくは少なくとも80重量%の加水分解ポリビ
ニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホ
モポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポ
リマー及びポリマー、N−メチロールアクリルアミドの
ホモポリマー及びコポリマー、2−アクリルアミド−2
−メチルプロパンスルホン酸あるいはその塩のホモポリ
マー及びコポリマー等を挙げることができる。
酸基含有ポリマーで、具体的には、ヒドロキシエチルメ
タクリレートのホモポリマー及びコポリマーとヒドロキ
シエチルアクリレートのコポリマーである。これらの親
水性樹脂はコロイドと共に用いられるが、その添加割合
は親水性樹脂が水溶性の場合、親水層の全固形分の40
重量%以下が好ましく、水溶性でない親水性樹脂の場合
は全固形分の20重量%以下が好ましい。
もできるが、印刷時の耐刷力を増加さる目的で、コロイ
ド以外の親水性樹脂の架橋剤を添加してもよい。この様
な親水性樹脂の架橋剤としては、ホルムアルデヒド、グ
リオキザール、ポリイソシアネート及びテトラアルコキ
シシランの初期加水分解・縮合物、ジメチロール尿素や
ヘキサメチロールメラミンを挙げることができる。本発
明の親水層には上記の酸化物又は水酸化物のコロイドと
親水性樹脂以外に、コロイドの架橋を促進する架橋剤を
添加してもよい。その様な架橋剤としてはテトラアルコ
キシシランの初期加水分解縮合物、トリアルコキシシリ
ルプロピル−N,N,N−トリアルキルアンモニウムハ
ライドあるいはアミノプロピルトリアルコキシシランが
好ましい。その添加割合は親水層の全固形分の5重量%
以下であることが好ましい。
るために親水性の光熱変換材料を添加してもよい。特に
好ましい光熱変換材料は水溶性の赤外線吸収染料で、前
記の式(I)のスルホン酸基やスルフォン酸のアルカリ
金属塩基あるいはアミン塩基を有するシアニン染料であ
る。これらの染料の添加割合は親水層の全量に対し、1
重量%〜20重量%で、更に好ましくは5重量%〜15
重量%である。
は0.1μmから10μmであることが好ましい。より
好ましくは、0.5μmから5μmである。薄すぎる
と、親水層の耐久性が劣り、印刷時の耐刷力が劣る。ま
た厚すぎると、解像度が低下する。以後、有機ポリマー
よりなる中間層について述べる。中間層に用いることの
できる有機ポリマーはポリウレタン樹脂、ポリエステル
樹脂、アクリル樹脂、クレゾール樹脂、レゾール樹脂、
ポリビニルアセタール樹脂、ビニル樹脂など通常使用さ
れる有機ポリマーであれば問題なく使用することができ
る。これらは0.1g/m2〜5.0g/m2の塗布量で
あることが好ましい。0.1g/m2以下だと断熱効果
が小さく、5.0g/m2より大きいと非画像部の耐刷
性が劣化する。
ザー露光により、画像形成することができるが、サーマ
ルヘッドのような書込み機を用いてもよい。特に本発明
では赤外または近赤外領域で発光するレーザーを用いる
ことが好ましい。特に近赤外領域で発光するレーザーダ
イオードが特に好ましい。また、紫外線ランプによる記
録も可能であるが、本発明においては、波長760nm
から1200nmの赤外線を放射する固体レーザ及び半
導体レーザにより画像露光されることが好ましい。レー
ザの出力は100mW以上が好ましく、露光時間を短縮
するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが
好ましい。また、1画素あたりの露光時間は20μ秒以
内であることが好ましい。記録材料に照射されるエネル
ギーは10〜300mJ/cm2であることが好まし
い。
することなく、印刷機のシリンダーに取り付けられる。
このようにして取り付けられたプレートは以下のような
手順で印刷することができる。 (1)印刷版に湿し水を供給し、機上で現像した後に更
にインクを供給して印刷を開始する方法、(2)印刷版
に湿し水およびインクを供給し、機上で現像した後に印
刷を開始する方法、(3)インクを版に供給し、湿し水
を供給すると同時に紙を供給し印刷を開始する方法など
がある。またこれらのプレートは特許第2938398
号に記載されているように、印刷機シリンダー上に取り
付けた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光
し、その後に湿し水及び/またはインクをつけて機上現
像することも可能であり、好ましくは水又は水溶液によ
って現像可能な、あるいは現像することなしにそのまま
印刷機に装着し印刷することが可能なものである。
g、ポリオキシエチレンノニルフェノール水溶液(濃度
9.84×10-3moll-1)200mlを加え、25
0rpmでかき混ぜながら、系内を窒素ガスで置換す
る。この液を25℃にした後、セリウム(IV)アンモ
ニウム塩水溶液(濃度0.984×10-3moll-1)
10ml添加する。この際、硝酸アンモニウム水溶液
(濃度58.8×10-3moll-1)を加え、pHを
1.3〜1.4に調整する。その後8時間これを攪拌し
た。このようにして得られた液の固形分濃度は9.0%
であり、平均粒径0.4μmのポリスチレン(PS)微
粒子であった。上記微粒子ポリマー(1)の合成にお
けるスチレンの代わりに、メチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、フェニルアクリレートを15g用い
て、同様にして、ポリメチルメタクリレート(PMM
A)微粒子、ポリブチルメタクリレート(PBMA)微
粒子、ポリフェニルアクリレート(PPA)微粒子、ス
チレンの代わりにメチルアクリレートとブチルアクリレ
ートを用いて共重合体微粒子および添加条件を変更して
粒径0.2μmの微粒子ポリマー〜を調製した。特
性を表1に記す。
(a)の合成〕アリルメタクリレート7.5g、ブチル
メタクリレート7.5g、ポリオキシエチレンノニルフ
ェノール水溶液(濃度9.84×10-3moll-1)2
00mlを加え、250rpmでかき混ぜながら、系内
を窒素ガスで置換する。この液を25℃にした後、セリ
ウム(IV)アンモニウム塩水溶液(濃度0.984×
10-3moll-1)10ml添加する。この際、硝酸ア
ンモニウム水溶液(濃度58.8×10-3moll-1)
を加え、pHを1.3〜1.4に調整する。その後8時
間これを攪拌した。このようにして得られた液の固形分
濃度は9.5%であり、平均粒径は0.4μmであっ
た。
るマイクロカプセル(b)の調製〕油相成分として、キ
シレンジイソシアネート40g、トリメチロールプロパ
ンジアクリレート10g、アリルメタクリレートとブチ
ルメタクリレートの共重合体(モル比7/3)10g、
パイオニンA41C(竹本油脂製)0.1gを酢酸エチ
ル60gに溶解した。水相成分として、PVA205
(クラレ製)の4%水溶液を120g作製した。油相成
分および水相成分をホモジナイザーを用いて10000
rpmで乳化した。その後、水を40g添加し、室温で
30分、さらに40℃で3時間攪拌した。このようにし
て得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は20%で
あり、平均粒径は0.5μmであった。
SA1050、厚さ0.24mm)を公知の方法を用い
て、硝酸浴で電解砂目立て、硫酸浴で陽極酸化した後、
ケイ酸塩水溶液による処理を行った。支持体のRa(中
心線表面粗さ)は0.25μm、陽極酸化皮膜量は2.
5g/m2、ケイ素付着量は10mg/m2だった。
い、塗布、乾燥(オーブンで100℃60秒間)を行
い、試料ナンバー1〜20を作成した。塗布量は熱可塑
性微粒子ポリマーが0.5g/m2になるように設定し
た。このようにして得られた平版印刷版用原版を、水冷
式40W赤外線半導体レーザを搭載したクレオ社製トレ
ンドセッター3244VFSにて、出力9W、外面ドラ
ム回転数210rpm、版面エネルギー200mJ/c
m2、解像度2400dpiの条件で露光した。この平
版印刷版用原版の露光部の表面上に0.5μlの水滴を
載せ、その水滴の接触角を標準ゴニオメーターで測定し
た。また、上記露光した後の平版印刷版用原版を処理す
ることなく、ハイデルベルグ社製印刷機SOR−Mのシ
リンダーに取付け、湿し水を供給した後、インキを供給
し、さらに紙を供給して印刷を行った。全ての印刷版に
ついて問題なく機上現像ができ、印刷可能であった。各
印刷版で得られた印刷物の枚数を表2に記載した。
構成試料ナンバー5〜18は耐刷性が著しく向上し、特
に異なる粒子サイズあるいは、異なるTgを有する微粒
子ポリマーからなる感熱層を有する構成(試料ナンバー
13〜18)は特に良好な性能を示す。
を、表3の通りに、オーバーコート層(OC層)の有
無、光熱変換剤の添加層および添加量を変更した、試料
ナンバー21〜24を作成した。 (オーバーコート層の塗布)試料ナンバー22〜24の
感熱層上に、下記組成のオーバーコート層塗布液を塗布
し、100℃で2分間乾燥して、乾燥塗布重量約1.0
g/m2のオーバーコート層を有する平版印刷版用原版
を作製した。
ルギー400mJ/cm2の露光条件を加えた以外は、
実施例1と同様の方法で行い結果を表3に示した。
換剤を含む構成は、版面エネルギー200mj/cm2
で露光した場合でも高い接触角を示し、充分な耐刷を有
する。
に、Tgが60℃以上の熱可塑性微粒子ポリマーと熱反
応性基を有する微粒子ポリマーおよび熱反応性基を有す
る化合物を内包するマイクロカプセルのうちの少なくと
もいずれかとを含有することにより、良好な機上現像性
を示しながら、ヒートモード露光等により加熱された画
像部の皮膜強度が向上し、耐刷性に優れたものになる。
さらに、熱可塑性微粒子ポリマーとして、粒子サイズや
Tgの異なるものを併用するとその効果はより顕著なも
のとなる。
Claims (3)
- 【請求項1】 親水性支持体上に、Tgが60℃以上の
熱可塑性微粒子ポリマーと熱反応性基を有する微粒子ポ
リマーおよび熱反応性基を有する化合物を内包するマイ
クロカプセルのうちの少なくともいずれかとからなる感
熱層を有することを特徴とする平版印刷版用原版。 - 【請求項2】 前記熱可塑性微粒子ポリマーが粒子サイ
ズの異なる少なくとも2種類から成ることを特徴とする
請求項1に記載の平版印刷版用原版。 - 【請求項3】 前記熱可塑性微粒子ポリマーがTgの異
なる少なくとも2種類から成ることを特徴とする請求項
1に記載の平版印刷版用原版。
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