JPH09216921A - Water dispersed graft polymer and its manufacture - Google Patents
Water dispersed graft polymer and its manufactureInfo
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- JPH09216921A JPH09216921A JP2369796A JP2369796A JPH09216921A JP H09216921 A JPH09216921 A JP H09216921A JP 2369796 A JP2369796 A JP 2369796A JP 2369796 A JP2369796 A JP 2369796A JP H09216921 A JPH09216921 A JP H09216921A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、グラフト重合体の
水分散体、例えばポリエステル−アクリル樹脂グラフト
重合体の水分散体及びその製造方法に関するものであ
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous dispersion of a graft polymer, for example, an aqueous dispersion of a polyester-acrylic resin graft polymer, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、環境保護、省資源、消防法等によ
る危険物規制、職場環境の改善等の点から、特に塗料、
インキ、接着剤分野や繊維、フィルム、紙製品等の加工
分野では、有機溶剤の使用量を減らす、所謂「脱溶剤
化」の方法が模索されており、その有力な方法として、
各種樹脂を水媒体に微分散して、これを液状化するとい
う「水分散化技術」が注目されている。2. Description of the Related Art In recent years, especially from the viewpoints of environmental protection, resource saving, regulation of dangerous substances by the Fire Service Act, improvement of work environment, etc.
In the field of inks, adhesives and processing fields such as textiles, films and paper products, so-called "solvent removal" methods for reducing the amount of organic solvents used are being sought, and as a powerful method,
"Water dispersion technology", in which various resins are finely dispersed in an aqueous medium and liquefied, is drawing attention.
【０００３】ところで、ポリエステル樹脂は上記の分野
において、顔料分散性、形成される被膜の可撓性及び各
種基材への密着性に優れていることから、ポリエステル
樹脂の水分散化についてもこれまでに数多くの提案がな
されている。このうちのポリエステル−アクリル樹脂グ
ラフト重合体の水分散体は、グラフト重合体中のポリエ
ステル樹脂部分をコア、アクリル樹脂部分をシェルとな
るようにコア−シェル構造の微粒子を形成すれば、ポリ
エステル樹脂水分散体で問題となる貯蔵中の加水分解を
抑えることができ、このグラフト重合体で皮膜を形成す
れば、ポリエステル樹脂の長所のうえに、アクリル樹脂
の長所である優れた硬度、耐薬品性、耐汚染性、耐候性
等が付与できる。By the way, in the above-mentioned fields, polyester resins are excellent in pigment dispersibility, flexibility of a coating film formed and adhesion to various substrates. Many proposals have been made to. Among them, the polyester-acrylic resin graft polymer aqueous dispersion is prepared by forming fine particles having a core-shell structure such that the polyester resin portion in the graft polymer serves as a core and the acrylic resin portion serves as a shell. Hydrolysis during storage, which is a problem with the dispersion, can be suppressed, and if a film is formed from this graft polymer, in addition to the advantages of polyester resin, the excellent hardness and chemical resistance of acrylic resin, Stain resistance, weather resistance, etc. can be imparted.
【０００４】このようなポリエステル−アクリル樹脂グ
ラフト重合体の合成方法としては、（１）例えば特開平
１−１２９０７２号公報に開示されているように、ポリ
エステル樹脂とアクリル樹脂とを別々に合成しておき、
その後に両者を混合して部分的に反応させる方法と、
（２）例えば、米国特許３，６３４，３５１号、特公昭
５７−５７０６５号公報、米国特許４，５１７，３２２
号、特開昭４８−１４７７８号公報、特公昭５５−３４
１９０号公報、特公昭５５−３４１９１号公報、特開平
１−１１０５５２号公報、特開平５−２７９６２１号公
報等に開示されているように、ラジカル重合性不飽和基
を有するポリエステル樹脂あるいはアルキド樹脂の存在
下、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸を含むラ
ジカル重合性単量体をグラフト重合させる方法が知られ
ている。As a method for synthesizing such a polyester-acrylic resin graft polymer, (1) a polyester resin and an acrylic resin are separately synthesized as disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-129072. Every
After that, a method of mixing both and partially reacting,
(2) For example, US Pat. No. 3,634,351, JP-B-57-57065, and US Pat. No. 4,517,322.
No. 4, JP-A-48-14778, JP-B-55-34
As disclosed in JP-B No. 190, JP-B-55-34191, JP-A No. 1-110552, and JP-A No. 5-279621, a polyester resin or an alkyd resin having a radically polymerizable unsaturated group is disclosed. A method of graft-polymerizing a radical-polymerizable monomer containing an α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid in the presence thereof is known.
【０００５】このうち、前者は本質的に３段階からなる
合成方法であり、しかも混合後の反応は高温を要するた
め、反応制御が難しく、ゲルを生じやすいという問題が
ある。これに対して後者の方法は、本質的に２段階の反
応で合成が達成されることから経済的に有利であるもの
の、（ａ）この方法が、所謂アルキド樹脂を対象とする
場合には、樹脂中へのラジカル重合性不飽和基の導入は
概して容易であるものの、樹脂の分子量が低いために、
形成される被膜の可撓性及び耐水性に劣るという問題が
ある。また、（ｂ）高分子量のポリエステル樹脂を対象
とする場合には、樹脂の合成に高温、長時間を要するこ
とから、ラジカル重合性不飽和基の導入の制御が難し
く、その結果、樹脂の合成時にゲル化したり、次工程で
のグラフト重合の際に期待通りにグラフトしない、ある
いは、反応液の著しい増粘やゲル化を起こし易いという
問題がある。さらには、ポリエステル−アクリル樹脂グ
ラフト重合体の水分散体には、特にグラフト重合体中に
占めるポリエステル樹脂の重量比が高い場合に、（ｃ）
ポリエステル樹脂に由来する部分の親水性が高いため
に、水分散化の時点でコア（ポリエステル樹脂）−シェ
ル（アクリル樹脂）構造が形成され難く、たとえ形成さ
れても、貯蔵中にこの構造が崩れ、ポリエステル樹脂部
分が微粒子表面に移行して加水分解を受け、その結果、
水分散体の貯蔵安定性が十分には確保されない、という
問題があり、これらの問題を解決することが望まれてい
た。Of these, the former is a synthetic method consisting essentially of three steps, and since the reaction after mixing requires high temperature, it is difficult to control the reaction and there is a problem that gel is apt to occur. On the other hand, the latter method is economically advantageous because the synthesis is essentially achieved in a two-step reaction, but (a) when the method is intended for so-called alkyd resins, The introduction of the radically polymerizable unsaturated group into the resin is generally easy, but due to the low molecular weight of the resin,
There is a problem that the formed film has poor flexibility and water resistance. When (b) a high-molecular-weight polyester resin is used, it is difficult to control the introduction of radically polymerizable unsaturated groups because the synthesis of the resin requires a high temperature and a long time, and as a result, the synthesis of the resin is There is a problem that it sometimes gels, does not graft as expected in the graft polymerization in the next step, or tends to cause remarkable thickening or gelation of the reaction solution. Furthermore, in the aqueous dispersion of the polyester-acrylic resin graft polymer, when the weight ratio of the polyester resin in the graft polymer is high, (c)
Due to the high hydrophilicity of the part derived from the polyester resin, it is difficult to form the core (polyester resin) -shell (acrylic resin) structure at the time of water dispersion, and even if it is formed, this structure collapses during storage. , The polyester resin part migrates to the surface of the fine particles and undergoes hydrolysis, and as a result,
There is a problem that the storage stability of the water dispersion is not sufficiently ensured, and it has been desired to solve these problems.
【０００６】これに対して、特開平６−２５６４３７号
公報には、再分散性、貯蔵安定性に優れたポリエステル
−アクリル樹脂グラフト重合体の水分散体及びその製造
方法が開示されている。これには、重合性不飽和基含有
ジカルボン酸成分の含有率に関する記述はあるものの、
上述（ｂ）に対する効果的な解決方法は開示されておら
ず、しかも、後述の実施例の項で明らかにするように、
本発明者らの検討の結果、前記（ｃ）についても、その
貯蔵安定性はなお不十分であることが判明した。On the other hand, JP-A-6-256437 discloses an aqueous dispersion of a polyester-acrylic resin graft polymer having excellent redispersibility and storage stability, and a method for producing the same. Although there is a description regarding the content of the polymerizable unsaturated group-containing dicarboxylic acid component,
An effective solution to the above (b) is not disclosed, and as will be made clear in the embodiment section below,
As a result of the study by the present inventors, it was found that the storage stability of the above (c) was still insufficient.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題はこのよ
うな問題を解決するものである。すなわち、本発明の課
題は、第１に、１）外部添加された乳化剤を含まず、し
かも有機溶剤を含まないか、あるいは、その含有量が十
分低減された、２）高固形分濃度であっても貯蔵安定性
にきわめて優れた、３）前記のようなポリエステル樹脂
及びアクリル樹脂両者の長所を併せ持った被膜が得られ
るグラフト重合体の水分散体を提供することにある。ま
た、第２に、高分子量ポリエステル樹脂中にラジカル重
合性不飽和基を導入するに際し、副反応やゲル化を伴わ
ず、しかもほぼ定量的にラジカル重合性不飽和基を導入
することで前記（ｂ）の問題を解決することができるグ
ラフト重合体の水分散体の製造方法を提供することにあ
る。The object of the present invention is to solve such a problem. That is, firstly, the object of the present invention is 1) no externally added emulsifier and no organic solvent, or the content is sufficiently reduced, and 2) high solid content concentration. Even so, it is an object of the present invention to provide an aqueous dispersion of a graft polymer, which is excellent in storage stability, and 3) can provide a coating film having the advantages of both the polyester resin and the acrylic resin as described above. Secondly, when the radical polymerizable unsaturated group is introduced into the high molecular weight polyester resin, the radical polymerizable unsaturated group is introduced almost quantitatively without causing a side reaction or gelation, and the above ( It is an object of the present invention to provide a method for producing an aqueous dispersion of a graft polymer which can solve the problem of b).
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、以下の２つの事実
を見出すことで本発明に到達した。事実の第１は、ポリ
エステル−アクリル樹脂グラフト重合体のポリエステル
樹脂が特定の平均分子量のもので、ある程度疎水性であ
り、平均炭素数が５．３以上のモノマーで構成されてお
り、しかも、ポリエステル−アクリル樹脂グラフト重合
体微粒子の粒径が特定範囲内であれば、水分散体の貯蔵
安定性が著しく改善されることである。Means for Solving the Problems The present inventors arrived at the present invention by discovering the following two facts as a result of intensive studies for solving the above problems. The first fact is that the polyester resin of the polyester-acrylic resin graft polymer has a specific average molecular weight, is hydrophobic to some extent, and is composed of monomers having an average carbon number of 5.3 or more. -When the particle size of the acrylic resin graft polymer fine particles is within the specific range, the storage stability of the aqueous dispersion is remarkably improved.
【０００９】事実の第２は、ラジカル重合性不飽和基を
有しないモノマー成分であらかじめ高分子量のポリエス
テル樹脂を合成しておき、これをラジカル重合性不飽和
基を有するモノマーによって解重合して、目標とする分
子量のポリエステルとし、特定量のラジカル重合性不飽
和基をポリエステル中に導入しておき、このようなポリ
エステルをグラフト重合すると、グラフト重合の際に反
応液の著しい増粘現象やゲル化は起こらないことが可能
となることである。The second fact is that a high molecular weight polyester resin is previously synthesized with a monomer component having no radically polymerizable unsaturated group and depolymerized with a monomer having a radically polymerizable unsaturated group, When a polyester with a target molecular weight is introduced and a specific amount of radically polymerizable unsaturated groups is introduced into the polyester and such polyester is graft-polymerized, the reaction solution undergoes a marked viscosity increase or gelation during the graft polymerization. It is possible that nothing will happen.
【００１０】すなわち、本発明の要旨は、第１に、
（Ａ）数平均分子量が７，０００以上であり、１分子当
たり平均０．１〜１．２個のラジカル重合性不飽和基を
有し、かつ構成モノマーの平均炭素数が５．３以上であ
るポリエステル樹脂３５〜９０重量％に、（Ｂ）カルボ
キシル基含有ラジカル重合性単量体を含むラジカル重合
性単量体６５〜１０重量％を重合してなるグラフト重合
体の微粒子が、体積基準でメジアン径が０．５〜２μｍ
で、かつ最大粒径が１０μｍ以下である微粒子として水
媒体中に分散していることを特徴とするグラフト重合体
の水分散体である。第２に、ラジカル重合性不飽和基を
有しないモノマー成分であらかじめ目標よりも高分子量
のポリエステル樹脂を合成しておき、これをラジカル重
合性不飽和基を有するモノマーによって解重合して、目
標とする分子量のポリエステル樹脂を得、このポリエス
テル樹脂に、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体
を含むラジカル重合性単量体を重合させてグラフト重合
体を形成させ、このグラフト重合体を水媒体と撹拌下に
接触させて、水媒体中に微分散させることを特徴とする
グラフト重合体の水分散体の製造方法である。That is, firstly, the gist of the present invention is:
(A) A number average molecular weight of 7,000 or more, an average of 0.1 to 1.2 radically polymerizable unsaturated groups per molecule, and an average carbon number of constituent monomers of 5.3 or more. Fine particles of a graft polymer obtained by polymerizing 35 to 90% by weight of a certain polyester resin with 65 to 10% by weight of a radically polymerizable monomer (B) containing a radically polymerizable monomer containing a carboxyl group are used on a volume basis. Median diameter is 0.5-2 μm
And an aqueous dispersion of a graft polymer, characterized in that it is dispersed in an aqueous medium as fine particles having a maximum particle size of 10 μm or less. Secondly, a polyester resin having a higher molecular weight than the target is previously synthesized with a monomer component having no radically polymerizable unsaturated group, and this is depolymerized with a monomer having a radically polymerizable unsaturated group to obtain a target. To obtain a polyester resin of a molecular weight to be formed, the polyester resin is polymerized with a radical polymerizable monomer containing a carboxyl group-containing radical polymerizable monomer to form a graft polymer, and the graft polymer is stirred with an aqueous medium. It is a method for producing an aqueous dispersion of a graft polymer, which comprises contacting the lower part and finely dispersing it in an aqueous medium.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。 （ポリエステル樹脂）本発明におけるポリエステル樹脂
は、本来それ自身は水に分散または溶解しない本質的に
水不溶性のものであり、多塩基酸、多価アルコール類よ
り実質的に合成されるものである。以下にポリエステル
樹脂の構成成分について説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be specifically described below. (Polyester Resin) The polyester resin in the present invention is essentially water-insoluble, which itself does not disperse or dissolve in water, and is substantially synthesized from polybasic acids and polyhydric alcohols. The constituent components of the polyester resin will be described below.
【００１２】多塩基酸のうちの芳香族ジカルボン酸とし
てはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等をあ
げることができ、必要に応じて耐水性を損なわない範囲
で少量の５−ナトリウムスルホイソフタル酸を用いるこ
とができる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二
酸、水添ダイマー酸等を挙げることができ、脂環族ジカ
ルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シ
クロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物等を挙げるこ
とができる。Among the polybasic acids, examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, and the like. 5-sodium sulfoisophthalic acid can be used. As the aliphatic dicarboxylic acid, succinic acid,
Adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, hydrogenated dimer acid and the like can be mentioned. As the alicyclic dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1, Examples thereof include 2-cyclohexanedicarboxylic acid and its acid anhydride.
【００１３】全酸成分に占める芳香族多塩基酸の含有率
は、５０〜９０モル％が好ましい。９０モル％を越える
と該ポリエステル樹脂が汎用の有機溶剤に溶解し難くな
り、一方、５０モル％未満、すなわち脂肪族多塩基酸及
び／または脂環族多塩基酸の含有率が５０モル％を越え
ると、形成される被膜の硬度、耐汚染性、耐水性が低下
する傾向があり、脂肪族及び／または脂環族のエステル
結合が芳香族エステル結合に比して耐加水分解性が低い
ために、水分散体の貯蔵安定性が低下することがある。
形成される被膜の他の性能とバランスをとりながらその
加工性を向上させる点において、芳香族多塩基酸として
テレフタル酸を用いることが最も好ましい態様である。The content of the aromatic polybasic acid in all the acid components is preferably 50 to 90 mol%. When it exceeds 90 mol%, the polyester resin becomes difficult to dissolve in a general-purpose organic solvent, while it is less than 50 mol%, that is, the content of the aliphatic polybasic acid and / or the alicyclic polybasic acid is 50 mol%. If it exceeds, the hardness, stain resistance, and water resistance of the formed film tend to decrease, and the aliphatic and / or alicyclic ester bond has lower hydrolysis resistance than the aromatic ester bond. In addition, the storage stability of the water dispersion may decrease.
The use of terephthalic acid as the aromatic polybasic acid is the most preferable aspect from the viewpoint of improving the processability of the coating film while balancing the other properties of the coating film.
【００１４】一方、多価アルコールのうちのグリコール
として、炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数が
６〜１２の脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコ
ールを挙げることができる。炭素数２〜１０の脂肪族グ
リコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロ
ピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等、炭
素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。エ
ーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、さらにビスフェノール類の２つのフェノール性水酸
基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそ
れぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類、例え
ば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プ
ロパン等を挙げることができる。ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコールも必要により使用しうる。ただし、後述するよ
うに、エーテル構造はポリエステル樹脂の親水性を増大
させるため、後述の構成モノマーの平均炭素数が５．３
以上となるような範囲で使用しなければならない。On the other hand, examples of the glycol of the polyhydric alcohol include an aliphatic glycol having 2 to 10 carbon atoms, an alicyclic glycol having 6 to 12 carbon atoms, and an ether bond-containing glycol. As the aliphatic glycol having 2 to 10 carbon atoms, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4
-Butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol, etc. Examples of the alicyclic glycol having 6 to 12 carbon atoms include 1,4-cyclohexanedimethanol. Examples of the ether bond-containing glycol include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, and glycols obtained by adding one to a few moles of ethylene oxide or propylene oxide to two phenolic hydroxyl groups of bisphenol, for example, 2,2. -Bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane and the like can be mentioned. Polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol can also be used if necessary. However, as described later, since the ether structure increases the hydrophilicity of the polyester resin, the average carbon number of the constituent monomers described later is 5.3.
It must be used within the above range.
【００１５】本発明で使用されるポリエステル樹脂は、
必要に応じて３官能以上の多塩基酸及び／または多価ア
ルコールを共重合することができるが、３官能以上の多
塩基酸としては（無水）トリメリット酸、（無水）ピロ
メリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒド
ロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロ
トリメリテート）等が使用される。一方、３官能以上の
多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
等が使用される。３官能以上の多塩基酸及び／または多
価アルコールは、全酸成分あるいは全アルコール成分に
対し５モル％以下、好ましくは３モル％以下の範囲で共
重合されるが、５モル％を越えるとポリエステル樹脂の
長所である被膜の可撓性が発現され難くなる。The polyester resin used in the present invention is
If necessary, a trifunctional or higher functional polybasic acid and / or a polyhydric alcohol can be copolymerized. As the trifunctional or higher functional polybasic acid, (anhydrous) trimellitic acid, (anhydrous) pyromellitic acid, ( Anhydrous) benzophenone tetracarboxylic acid, trimesic acid, ethylene glycol bis (anhydro trimellitate), glycerol tris (anhydro trimellitate) and the like are used. On the other hand, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like are used as the trifunctional or higher polyhydric alcohol. Trifunctional or higher polybasic acids and / or polyhydric alcohols are copolymerized in an amount of 5 mol% or less, preferably 3 mol% or less, based on the total acid component or the total alcohol component. The flexibility of the coating film, which is an advantage of the polyester resin, is hardly expressed.
【００１６】また、必要に応じて、ラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リ
ノール酸、リノレン酸等の脂肪酸やそのエステル形成性
誘導体、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シ
クロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸
等の高沸点の一塩基酸、ステアリルアルコール、２−フ
ェノキシエタノール等の高沸点のモノアルコールを使用
してもよい。If necessary, fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid, and ester-forming derivatives thereof, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid are used. A high-boiling monobasic acid such as cyclohexanoic acid or 4-hydroxyphenylstearic acid, or a high-boiling monoalcohol such as stearyl alcohol or 2-phenoxyethanol may be used.
【００１７】かかるポリエステル樹脂は、前記のモノマ
ー類より公知の方法を用いて合成される。ここで、ポリ
エステル樹脂中にラジカル重合性不飽和基を導入する方
法としては、ラジカル重合性不飽和基を有するモノマー
を含む系において、できる限り低温、短時間で重合反応
を行い、反応生成物を次工程でジエポキシ系化合物、ジ
イソシアネート系化合物、ビスオキサゾリン系化合物等
から選ばれる鎖長延長剤と混合し、短時間反応させるこ
とにより高分子量化を図る方法が好ましい態様として例
示される。しかし、副反応やゲル化を伴わず、しかもほ
ぼ定量的にラジカル重合性不飽和基を導入する方法とし
ては、次なる解重合を伴う方法が最も好ましい態様であ
る。The polyester resin is synthesized from the above-mentioned monomers by a known method. Here, as a method of introducing a radically polymerizable unsaturated group into the polyester resin, in a system containing a monomer having a radically polymerizable unsaturated group, a polymerization reaction is carried out at a temperature as low as possible and in a short time to give a reaction product. In a subsequent step, a method of increasing the molecular weight by mixing with a chain extender selected from diepoxy compounds, diisocyanate compounds, bisoxazoline compounds and the like and reacting for a short time is exemplified as a preferable embodiment. However, the method involving the following depolymerization is the most preferable embodiment as a method for introducing the radically polymerizable unsaturated group almost quantitatively without causing side reaction or gelation.
【００１８】すなわち、ラジカル重合性不飽和基を有し
ない構成モノマーを用いて、あらかじめ目標よりも高分
子量のポリエステル樹脂を合成しておき、これにラジカ
ル重合性不飽和基を有するモノマーを添加し、不活性雰
囲気、常圧〜加圧系で解重合を行うことで、ラジカル重
合性不飽和基をポリエステル樹脂の分子中に導入する方
法である。解重合反応は、一般に、高分子量ポリエステ
ル樹脂の合成に必要な減圧系で反応を進める重縮合工程
よりも低温で進行し、しかも短時間で反応が終了するこ
とから副反応やゲル化が起こり難い。さらに、後述する
ように、この方法に従えば、ポリエステル樹脂の分子量
やラジカル重合性不飽和基の導入量を容易に制御するこ
とができる。That is, a polyester resin having a higher molecular weight than the target is previously synthesized using a constituent monomer having no radically polymerizable unsaturated group, and a monomer having a radically polymerizable unsaturated group is added thereto, This is a method of introducing a radically polymerizable unsaturated group into the molecule of the polyester resin by performing depolymerization in an inert atmosphere and normal pressure to pressure system. The depolymerization reaction generally proceeds at a lower temperature than the polycondensation step in which the reaction is carried out in a reduced pressure system necessary for the synthesis of high molecular weight polyester resin, and the reaction is completed in a short time, so that side reactions and gelation are unlikely to occur. . Furthermore, as described later, according to this method, the molecular weight of the polyester resin and the amount of radically polymerizable unsaturated groups introduced can be easily controlled.
【００１９】ラジカル重合性不飽和基を有するモノマー
としては、上記の不飽和脂肪酸に加えて、フマル酸、
（無水）マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の
α，β−不飽和二塩基酸、２，５−ノルボルネンジカル
ボン酸（無水物）、テトラヒドロフタル酸（無水物）等
の脂環族二塩基酸、ｐ−イソプロペニルフェノール、
４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス〔２−（２−
プロペニル）フェノール〕、４，４’−メチレンビス
〔２−（２−プロペニル）フェノール〕等のフェノール
類等を挙げることができる。ポリエステル樹脂の疎水性
を考慮すると、不飽和脂肪酸や脂環族ジカルボン酸類が
特に好ましい。また、上記例示化合物のうち、フマル
酸、（無水）マレイン酸、２，５−ノルボルネンジカル
ボン酸等の二塩基酸は高温安定性に比較的優れるため、
これらの化合物を含む系であらかじめ目標よりも高分子
量のポリエステル樹脂を合成しておき、次工程で解重合
を行う方法も好ましいポリエステル樹脂の合成方法であ
る。Examples of the monomer having a radical-polymerizable unsaturated group include fumaric acid, in addition to the above unsaturated fatty acids.
(Anhydrous) α, β-unsaturated dibasic acid such as maleic acid, itaconic acid and citraconic acid, alicyclic dibasic acid such as 2,5-norbornenedicarboxylic acid (anhydride) and tetrahydrophthalic acid (anhydride) , P-isopropenylphenol,
4,4 '-(1-Methylethylidene) bis [2- (2-
Examples thereof include phenols such as propenyl) phenol] and 4,4′-methylenebis [2- (2-propenyl) phenol]. Considering the hydrophobicity of the polyester resin, unsaturated fatty acids and alicyclic dicarboxylic acids are particularly preferable. Further, among the above-exemplified compounds, fumaric acid, (anhydrous) maleic acid, and dibasic acids such as 2,5-norbornenedicarboxylic acid are relatively excellent in high-temperature stability.
A method for synthesizing a polyester resin having a higher molecular weight than the target in advance in a system containing these compounds and performing depolymerization in the next step is also a preferable polyester resin synthesizing method.
【００２０】かかる方法にて合成されるポリエステル樹
脂は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー，ポリスチレン換算）で測定される数平均分子量が
７，０００以上でなければならない。７，０００未満の
場合、ポリエステル−アクリル樹脂グラフト重合体の水
分散体から形成される被膜に十分な可撓性が付与されな
い。該ポリエステル樹脂の数平均分子量は１０，０００
以上が特に好ましい。数平均分子量の上限については２
５，０００以下が好ましい。２５，０００を越えるとポ
リエステル樹脂の製造時の操業性を悪化させるばかりで
なく，グラフト重合の際に反応液が著しく増粘すること
がある。The polyester resin synthesized by such a method must have a number average molecular weight of 7,000 or more as measured by GPC (gel permeation chromatography, polystyrene conversion). When it is less than 7,000, sufficient flexibility is not imparted to the coating film formed from the aqueous dispersion of the polyester-acrylic resin graft polymer. The number average molecular weight of the polyester resin is 10,000.
The above is particularly preferred. 2 for the upper limit of the number average molecular weight
It is preferably 5,000 or less. When it exceeds 25,000, not only the operability during the production of the polyester resin is deteriorated, but also the reaction solution may be remarkably thickened during the graft polymerization.
【００２１】さらに、ポリエステル樹脂の合成時及びグ
ラフト重合の際のゲル化や増粘を抑えるために、ポリエ
ステル樹脂中に導入されるラジカル重合性不飽和基は、
１分子当たり平均１．２個以下、好ましくは１．０個以
下でなければならない。かかる官能基の含有量は、次式
（１）で算出することができる。下限については０．１
個以上が好ましい。０．１個未満ではグラフト化が高効
率で進行したとしても、このようなグラフト重合体から
得られた水分散体には優れた貯蔵安定性が期待できな
い。Further, in order to suppress gelation and thickening during the synthesis of the polyester resin and during the graft polymerization, the radically polymerizable unsaturated group introduced into the polyester resin is
The average number of molecules per molecule should be 1.2 or less, preferably 1.0 or less. The content of such functional group can be calculated by the following equation (1). 0.1 for the lower limit
Or more is preferred. If the number is less than 0.1, even if the grafting proceeds with high efficiency, excellent storage stability cannot be expected in the water dispersion obtained from such a graft polymer.
【００２２】[0022]
【数１】 [Equation 1]
【００２３】上述の解重合を伴う合成方法によれば、解
重合時に導入されるラジカル重合性不飽和基は１分子当
たり平均１個を越えることがないため、制御が容易であ
る。本発明でいうポリエステル樹脂の必要条件として、
さらに次式（２）で定義される構成モノマーの平均炭素
数が５．３以上でなければならない。According to the above-mentioned synthetic method involving depolymerization, the number of radically polymerizable unsaturated groups introduced during depolymerization does not exceed 1 on average per molecule, so that control is easy. As a necessary condition of the polyester resin in the present invention,
Furthermore, the average carbon number of the constituent monomer defined by the following formula (2) must be 5.3 or more.
【００２４】Σ（ｍi ｂi ）／Σｍi （２） ただし、ｍi はポリエステル樹脂中の構成モノマーＢi
の含有率（モル％）であり、ｂi は構成モノマーＢi の
構造中、エステル結合に関与しない炭素原子の総数であ
る。なお、エステル結合に関与しない構造中に、炭素原
子又は水素原子以外の原子が含まれる場合、その原子と
直接結合している炭素原子は除外する。またエステル結
合に関与しない構造中の炭素原子が芳香環を形成するも
のであれば、その炭素数に１．５を乗じる。（テレフタ
ル酸：９，ジエチレングリコール：２，トリチレングリ
コール：２）Σ (m i b i ) / Σm i (2) where m i is the constituent monomer B i in the polyester resin
Is the content rate (mol%), and b i is the total number of carbon atoms that do not participate in the ester bond in the structure of the constituent monomer B i . In addition, when an atom other than a carbon atom or a hydrogen atom is included in the structure not involved in the ester bond, the carbon atom directly bonded to the atom is excluded. If the carbon atoms in the structure not involved in the ester bond form an aromatic ring, the number of carbon atoms is multiplied by 1.5. (Terephthalic acid: 9, diethylene glycol: 2, triethylene glycol: 2)
【００２５】かかる値が５．３未満の場合は、ポリエス
テル−アクリル樹脂グラフト重合体から、コア（ポリエ
ステル）−シェル（アクリル）構造の水分散体が形成さ
れ難く、たとえ形成されても、ポリエステル樹脂部分の
親水性が高いため、上記コア−シェル構造が壊れ易く、
実質的に上記水分散体の貯蔵安定性に劣るという問題が
ある。構成モノマーの平均炭素数は、５．５以上、さら
には５．８以上が好ましい。構成モノマーの平均炭素数
の上限については、７．３以下が好ましく、７．３を越
えると高価な構成モノマーを使用しなければならない
か、あるいは長鎖の脂肪族化合物を多量に使用すること
になり、本発明の目的を損なうことになる。If the value is less than 5.3, it is difficult to form an aqueous dispersion having a core (polyester) -shell (acrylic) structure from a polyester-acrylic resin graft polymer. Due to the high hydrophilicity of the part, the core-shell structure is easily broken,
There is a problem that the storage stability of the water dispersion is substantially inferior. The average carbon number of the constituent monomers is preferably 5.5 or more, more preferably 5.8 or more. The upper limit of the average carbon number of the constituent monomer is preferably 7.3 or less, and if it exceeds 7.3, an expensive constituent monomer must be used, or a large amount of a long-chain aliphatic compound must be used. Therefore, the object of the present invention is impaired.
【００２６】（ラジカル重合性単量体）ポリエステル樹
脂にグラフト重合されるラジカル重合性単量体は、カル
ボキシル基含有ラジカル重合性単量体及びこれと共重合
可能なラジカル重合性単量体より構成される。カルボキ
シル基含有ラジカル重合性単量体としては、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸等のα，β−モノエチレン性不飽和カ
ルボン酸、水性アルカリ媒体に接して容易にカルボン酸
を発生するマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、メタ
クリル酸無水物等を挙げることができ、これらの中から
一種又は複数種を選んで用いることができる。最も望ま
しいカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体はアクリ
ル酸、メタアクリル酸及びマレイン酸無水物である。(Radical Polymerizable Monomer) The radical polymerizable monomer graft-polymerized on the polyester resin is composed of a carboxyl group-containing radical polymerizable monomer and a radical polymerizable monomer copolymerizable therewith. To be done. As the carboxyl group-containing radically polymerizable monomer, α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, etc., easily contacted with an aqueous alkaline medium Examples thereof include maleic acid anhydride, itaconic acid anhydride, and methacrylic acid anhydride that generate a carboxylic acid, and one or more of these can be selected and used. The most desirable carboxyl group-containing radically polymerizable monomers are acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride.
【００２７】本発明においては、これらカルボキシル基
含有ラジカル重合性単量体の他にカルボキシル基を含有
しないラジカル重合性単量体を併せて使用するのが通常
である。これらカルボキシル基を含有しないラジカル重
合性単量体としては広範囲なラジカル重合性単量体を挙
げることができる。すなわち、アクリル酸、メタクリル
酸のエステル類としてアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２
−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等、さらにはよく
知られた単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、酢酸ビニル、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、スチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、ビニルトルエン等を例示することができ、
これらの中から一種または複数種を選んで用いることが
できる。In the present invention, in addition to these carboxyl group-containing radically polymerizable monomers, it is usual to use together a radically polymerizable monomer not containing a carboxyl group. A wide range of radically polymerizable monomers can be mentioned as the radically polymerizable monomer containing no carboxyl group. That is, as acrylic acid and methacrylic acid esters, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, -n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylate-2
-Hydroxyethyl, hydroxypropyl acrylate,
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, -n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, -n-hexyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, etc. Examples of well-known monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, diacetone acrylamide, vinyl acetate, vinyl ethers, N-vinylpyrrolidone, styrene, α-methylstyrene, tert-butylstyrene, vinyltoluene and the like. It is possible,
One or more of these may be selected and used.
【００２８】さらに、ラジカル重合性単量体混合物の成
分数は２または２以上であることが望ましい。成分数が
１であるカルボキシル基含有単量体のみの場合、ポリエ
ステル樹脂に対するグラフト化が円滑に起こらず、良好
な水分散体に導くことが難しい。第２成分であるアクリ
ル酸やメタクリル酸のエステル類等との共重合によって
はじめて効率の高いグラフト化が行われる。Further, the number of components of the radical-polymerizable monomer mixture is preferably 2 or 2 or more. In the case of only the carboxyl group-containing monomer having one component, grafting to the polyester resin does not occur smoothly, and it is difficult to lead to a good water dispersion. Highly efficient grafting is performed only by copolymerization with the second component such as acrylic acid or methacrylic acid esters.
【００２９】また、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−アルコキシルメチルアクリルアミドやＮ−アルコキシ
ルメチルメタクリルアミドを一成分としてグラフト重合
に供すれば、ポリエステル樹脂中の水酸基や上記アクリ
ル酸、メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル中の
水酸基と被膜形成時に架橋反応を行わせることができ
る。一方、グリシジルメタクリレート、ダイセル化学工
業（株）製「ＣＹＣＬＯＭＥＲ」Ｍ−１００及びＡ−２
００、「セロキサイド」２０００のようなエポキシ基含
有ラジカル重合性単量体を一成分として使用すれば、同
様の自己架橋性を有する水分散体を調製することができ
る。Further, N-methylol acrylamide, N
-If alkoxylmethyl acrylamide or N-alkoxylmethyl methacrylamide is used as a component for graft polymerization, a cross-linking reaction is carried out at the time of film formation with the hydroxyl group in the polyester resin and the hydroxyl group in the hydroxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid. be able to. On the other hand, glycidyl methacrylate, "CYCLOMER" M-100 and A-2 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
The use of an epoxy group-containing radically polymerizable monomer such as No. 00 and “Celoxide” 2000 as one component makes it possible to prepare an aqueous dispersion having the same self-crosslinking property.
【００３０】（グラフト重合）本発明におけるポリエス
テル−アクリル樹脂グラフト重合体の合成は、ポリエス
テル樹脂を有機溶剤中に溶解させ、これを７０〜１５０
℃に加熱した状態で、前記ラジカル重合性単量体類及び
ラジカル重合開始剤を添加することによって実施され
る。ラジカル重合性単量体及び開始剤は一時に添加して
もよいし、別々に一定時間を要して滴下した後、さらに
一定時間撹拌下に加温を継続して反応を進行させてもよ
い。また、ある種のモノマーをさきに一時に添加してお
いてから別種のモノマー、開始剤を別々に一定時間を要
して滴下した後、さらに一定時間撹拌下に加温を継続し
て反応を進行させることも必要に応じて行われる。(Graft Polymerization) In the present invention, the polyester-acrylic resin graft polymer is synthesized by dissolving the polyester resin in an organic solvent and adding 70 to 150 to the polyester resin.
It is carried out by adding the radically polymerizable monomers and the radical polymerization initiator in a state of being heated to ° C. The radical-polymerizable monomer and the initiator may be added at once, or may be separately added dropwise over a certain period of time, and then the reaction may be continued by continuing heating with stirring for a certain period of time. . Also, after adding a certain type of monomer at a time, the other type of monomer and the initiator are separately added dropwise over a certain period of time, and then the reaction is continued by stirring for a certain period of time to continue the reaction. It is also made to proceed if necessary.
【００３１】反応に先立って、ポリエステル樹脂と有機
溶剤を反応機に投入し、撹拌下に昇温して樹脂を溶解さ
せる。ポリエステル樹脂と有機溶剤の重量比は７０／３
０〜３０／７０重量％の範囲であることが望ましい。こ
の場合の重量比は、ポリエステル樹脂とラジカル重合性
単量体の反応性や溶剤溶解性を考慮して、重合工程中均
一に反応が行えるように調節されるべきである。Prior to the reaction, the polyester resin and the organic solvent are charged into the reactor and the temperature is raised with stirring to dissolve the resin. The weight ratio of polyester resin and organic solvent is 70/3
It is preferably in the range of 0 to 30/70% by weight. In this case, the weight ratio should be adjusted in consideration of the reactivity between the polyester resin and the radical-polymerizable monomer and the solvent solubility so that the reaction can be carried out uniformly during the polymerization step.
【００３２】ポリエステル樹脂及びラジカル重合性単量
体を溶解し、グラフト重合の反応媒体となる有機溶剤と
しては、上記化合物を溶解する能力を有し、しかも沸点
が５０〜２５０℃の水溶性有機溶剤から構成されること
が好ましい。ここで水溶性有機溶剤とは、２０℃におけ
る水に対する溶解性が少なくとも１０ｇ／Ｌ以上、望ま
しくは２０ｇ／Ｌ以上であるものをいう。沸点が２５０
℃を越えるものは、あまりに蒸発速度がおそく、被膜の
乾燥時にもこれを十分に取り除くことができないので不
適当である。また沸点が５０℃以下では、それを溶媒と
してグラフト重合を実施する場合、５０℃以下の温度で
ラジカルに解裂する開始剤を用いねばならないので取扱
上の危険が増大し、好ましくない。As the organic solvent which dissolves the polyester resin and the radical-polymerizable monomer and serves as a reaction medium for the graft polymerization, a water-soluble organic solvent having the ability to dissolve the above compounds and having a boiling point of 50 to 250 ° C. It is preferably composed of Here, the water-soluble organic solvent refers to one having a solubility in water at 20 ° C. of at least 10 g / L or more, preferably 20 g / L or more. Boiling point is 250
Those above ℃ are not suitable because the evaporation rate is too slow to remove them sufficiently even when the coating is dried. Further, when the boiling point is 50 ° C. or lower, when the graft polymerization is carried out using it as a solvent, an initiator which is cleaved into radicals at a temperature of 50 ° C. or lower must be used, which increases the handling risk and is not preferable.
【００３３】かかる有機溶剤としては、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イ
ソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅ
ｒｔ−アミルアルコール、シクロヘキノール等のアルコ
ール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロ
ン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イ
ソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸
−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル、炭
酸ジエチル等のエステル類、エチレングリコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピ
レングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコー
ル誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノ
ール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミドを例示するこ
とができる。これらの溶剤は単一でも、また２種以上を
混合しても使用できる。Examples of the organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-
Butanol, isobutanol, sec-butanol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, te
Alcohols such as rt-amyl alcohol and cyclohexanol, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, cyclohexanone and isophorone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, ethyl acetate, -n-propyl acetate, isopropyl acetate, Esters of n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, di Glycol derivatives such as ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, and further 3-methoxy-3-methylbutanol, Examples thereof include 3-methoxybutanol, acetonitrile, dimethylformamide, and dimethylacetamide. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
【００３４】本発明で使用されるラジカル重合開始剤と
しては、良く知られた有機過酸化物類や有機アゾ化合物
類を利用しうる。すなわち有機過酸化物としてベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート、有機アゾ化合物として２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）等を例示することができる。これらの
ラジカル開始剤の使用量は、ラジカル重合性単量体の総
量に対して０．２〜１０重量％が好ましく、０．５〜７
重量％がより好ましい。０．２重量％未満ではグラフト
重合体が十分に進行しない傾向にあり、１０重量％を越
えるとグラフト重合体中のアクリル樹脂の分子量が低
く、良好な水分散体に導くことが難しい。As the radical polymerization initiator used in the present invention, well-known organic peroxides and organic azo compounds can be used. That is, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxypivalate as an organic peroxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as an organic azo compound, etc. Can be illustrated. The amount of use of these radical initiators is preferably 0.2 to 10% by weight, based on the total amount of radically polymerizable monomers, and 0.5 to 7
% Is more preferred. If it is less than 0.2% by weight, the graft polymer tends not to proceed sufficiently, and if it exceeds 10% by weight, the molecular weight of the acrylic resin in the graft polymer is low and it is difficult to lead to a good water dispersion.
【００３５】グラフト重合におけるグラフト効率は、一
般に１００％に到達し得ない。本発明においても、該グ
ラフト重合体は本発明の目的を損なわない範囲において
この非グラフト重合体を含有してもよい。本発明者ら
は、ポリエステル樹脂に注目し、グラフト重合後の未反
応のポリエステル樹脂とグラフト重合体とが前記ＧＰＣ
チャート上で明瞭に区別できることを利用し、下式
（３）で定義されるポリエステル樹脂のグラフト化率な
る値を算出してみた。 〔（Ｗ1 −Ｗ2 ）／Ｗ1 〕×１００ （％） （３） ただし、Ｗ1 はグラフト重合に供したポリエステル樹脂
の重量（ｇ）であり、Ｗ2 はＧＰＣチャートから算出さ
れる未反応のポリエステル樹脂の重量（ｇ）である。Grafting efficiency in graft polymerization generally cannot reach 100%. Also in the present invention, the graft polymer may contain the non-graft polymer within the range not impairing the object of the present invention. The present inventors pay attention to the polyester resin, and the unreacted polyester resin and the graft polymer after the graft polymerization are the above-mentioned GPC.
Taking advantage of the fact that they can be clearly distinguished on the chart, the value of the grafting ratio of the polyester resin defined by the following formula (3) was calculated. [(W 1 -W 2 ) / W 1 ] × 100 (%) (3) However, W 1 is the weight (g) of the polyester resin subjected to graft polymerization, and W 2 is not calculated from the GPC chart. It is the weight (g) of the polyester resin in the reaction.
【００３６】ラジカル重合性単量体が芳香族化合物を含
有しない場合は、２５０ｎｍ以上の紫外線波長の吸収を
検出すれば、ＧＰＣチャート上の未反応のポリエステル
樹脂由来のピークとグラフト化物由来のピークとの面積
比から、上記グラフト化率を容易に算出することができ
る。また、ラジカル重合性単量体の中に芳香族化合物が
含まれ、上記方法が使えない場合でも、ＧＰＣ分析の際
に濃度既知の内部標準物質を添加しておけば、上式
（３）より容易にグラフト化率を算出することができ
る。本発明者らが行った実験では、このグラフト化率は
いずれも４０〜１００％の範囲であり、これらの範囲で
は本発明の目的とする水分散体が得られた。したがって
このポリエステル樹脂のグラフト化率が４０％以上であ
れば、本発明の目的を損なわない範囲と考えることがで
きる。なお、未反応のポリエステル樹脂を採取し、その
1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分析等を行った
ところ、その分子量分布は勿論、１分子当たりのラジカ
ル重合性不飽和基の含有量、末端構造、構成モノマーの
組成比等は、グラフト重合に供する前のポリエステル樹
脂のそれと全く同じであった。When the radical-polymerizable monomer does not contain an aromatic compound, a peak derived from the unreacted polyester resin and a peak derived from the graft product on the GPC chart can be detected by detecting the absorption of an ultraviolet wavelength of 250 nm or more. The above grafting ratio can be easily calculated from the area ratio. Even if the radical polymerizable monomer contains an aromatic compound and the above method cannot be used, if an internal standard substance of known concentration is added during GPC analysis, the above formula (3) The grafting rate can be easily calculated. In the experiments conducted by the present inventors, the grafting rates were all in the range of 40 to 100%, and in these ranges, the water dispersion aimed at by the present invention was obtained. Therefore, if the grafting ratio of this polyester resin is 40% or more, it can be considered that the object of the present invention is not impaired. The unreacted polyester resin was collected and
When 1 H- and 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance) analysis and the like were performed, the molecular weight distribution was, of course, found that the content of radically polymerizable unsaturated groups per molecule, the terminal structure, the composition ratio of the constituent monomers, etc. The same as that of the polyester resin before being subjected to the graft polymerization.
【００３７】（グラフト重合体）このようにして得られ
るポリエステル−アクリル樹脂グラフト重合体の組成
は、ポリエステル樹脂／ラジカル重合性単量体の総量の
重量比が３５／６５〜９０／１０重量％、好ましくは５
０／５０〜８５／１５重量％、特に好ましくは６０／４
０〜８５／１５重量％である。ポリエステル樹脂の重量
比が３５重量％未満であるとき、既に説明したポリエス
テル樹脂の優れた性能、即ち高い可撓性、各種基材への
優れた密着性を十分に発揮することができず、逆にアク
リル樹脂の望ましくない性能、即ち低い可撓性、光沢等
を付加してしまうことになる。ポリエステル樹脂の重量
比が９０重量％を越えると、親水化を受け持つラジカル
重合性単量体グラフト鎖のカルボキシル基量が不足し、
良好な水分散体を得ることができない。(Graft polymer) The composition of the polyester-acrylic resin graft polymer thus obtained is such that the weight ratio of the total amount of polyester resin / radical polymerizable monomer is 35/65 to 90/10% by weight, Preferably 5
0/50 to 85/15% by weight, particularly preferably 60/4
It is 0 to 85/15% by weight. When the weight ratio of the polyester resin is less than 35% by weight, the above-described excellent performance of the polyester resin, that is, high flexibility and excellent adhesiveness to various base materials cannot be sufficiently exerted. In addition, the undesired performance of the acrylic resin, that is, low flexibility, luster, etc. will be added. If the weight ratio of the polyester resin exceeds 90% by weight, the amount of carboxyl groups in the radical-polymerizable monomer graft chain responsible for hydrophilization becomes insufficient,
It is not possible to obtain a good water dispersion.
【００３８】また、グラフト重合体の酸価は５〜６０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特に１０〜４５ｍｇＫＯＨ／
ｇが好ましい。この酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える
と、水分散化工程で生成する微粒子の粒径が小さくなり
すぎ、貯蔵安定性が確保され難くなり、また形成される
被膜の耐水性が劣る場合がある。一方、酸価が５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ未満の場合は、親水化に寄与するカルボキシル
基量が十分でなく、良好な水分散体を得ることができな
いことがある。グラフト重合体の酸価は、グラフト重合
の際のカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体の仕込
量によってほぼ決定されるものである。The acid value of the graft polymer is 5 to 60 m.
gKOH / g is preferred, especially 10-45 mgKOH /
g is preferred. If the acid value exceeds 60 mgKOH / g, the particle size of the fine particles generated in the water dispersion step becomes too small, it becomes difficult to ensure storage stability, and the water resistance of the formed film may be poor. On the other hand, the acid value is 5 mgK
If it is less than OH / g, the amount of carboxyl groups that contribute to hydrophilicity is insufficient, and it may not be possible to obtain a good aqueous dispersion. The acid value of the graft polymer is almost determined by the charged amount of the carboxyl group-containing radically polymerizable monomer during the graft polymerization.
【００３９】（水分散化）本発明に関わるグラフト重合
体は塩基性化合物で中和することが好ましく、中和する
ことによってグラフト重合体の親水性が増大し、水分散
化が容易になるばかりでなく、中和塩のイオン間の電気
反発力によって、乳化剤等を使用しないでも微粒子間の
凝集を防ぐことができる。塩基性化合物としては被膜形
成時、あるいは硬化剤配合による焼付硬化時に揮散する
化合物が好ましく、アンモニア、有機アミン類などが好
適である。望ましい有機アミン化合物の例としては、ト
リエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノール
アミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イ
ソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチル
アミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミ
ン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチ
ルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミ
ン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビス
プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン等を挙げることができる。塩基性化合物は、グラ
フト重合体中に含まれるカルボキシル基に応じて、少な
くとも部分中和し得る量、すなわち、カルボキシル基に
対して０．２〜１．５倍当量を添加することが望まし
い。０．２倍当量未満では塩基性化合物添加の効果が認
められず、１．５倍当量を越えると、グラフト重合体微
粒子の粒径が極端に小さくなり過ぎたり、水分散体が著
しく増粘する場合がある。塩基性化合物は、グラフト重
合体が水媒体に接触する以前にグラフト重合体中に添加
されていてもよいし、塩基性化合物があらかじめ添加さ
れた水媒体とグラフト重合体が接触して中和と水分散化
が同時に進行してもよい。(Water Dispersion) The graft polymer according to the present invention is preferably neutralized with a basic compound, and the neutralization increases the hydrophilicity of the graft polymer and facilitates water dispersion. In addition, the electric repulsive force between the ions of the neutralizing salt can prevent the particles from agglomerating without using an emulsifier or the like. As the basic compound, a compound that volatilizes during film formation or bake-curing with a curing agent is preferable, and ammonia, organic amines and the like are preferable. Examples of desirable organic amine compounds include triethylamine, N, N-diethylethanolamine,
N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine, diethylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, Examples thereof include propylamine, methylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like. It is desirable to add the basic compound in an amount capable of being at least partially neutralized, that is, 0.2 to 1.5 times the equivalent amount of the carboxyl group, depending on the carboxyl group contained in the graft polymer. If it is less than 0.2 times the equivalent, the effect of the addition of the basic compound is not recognized, and if it exceeds 1.5 times the equivalent, the particle diameter of the graft polymer fine particles becomes excessively small or the aqueous dispersion remarkably thickens. There are cases. The basic compound may be added to the graft polymer before the graft polymer comes into contact with the aqueous medium, or the basic compound may be added to the aqueous medium and the graft polymer may be contacted for neutralization. Water dispersion may proceed at the same time.
【００４０】水分散化は、前記グラフト重合の反応生成
物を高速撹拌下の水媒体中に投入し、撹拌を続けること
で水分散体を得る自己乳化法、あるいは、液状の前記反
応生成物中に高速撹拌下に水媒体を投入し、Ｗ／Ｏエマ
ルションからＯ／Ｗエマルションに転相して、安定な水
分散体を得る転相乳化法等によって実施することができ
る。水媒体と接触する以前に、上記グラフト重合の反応
生成物より有機溶剤を除去しておいてもよいが、反応生
成物を液状で水分散化工程に供することが作業上、ある
いは水分散体の性能の点からも望ましい態様である。な
お、本発明でいう水媒体とは、水または水と前記水溶性
有機溶剤及び／または塩基性化合物との混合物である。
かかる有機溶剤は、沸点が１００℃以下であったり、水
と共沸可能であれば、水分散化工程中、あるいはそれに
続く工程でその一部またはその全てを系外に除去（スト
リッピング）することができる。The water dispersion is carried out by introducing the reaction product of the graft polymerization into an aqueous medium under high-speed stirring and continuing stirring to obtain a water dispersion, or a self-emulsification method in the liquid reaction product. It can be carried out by a phase inversion emulsification method or the like in which an aqueous medium is charged under high speed stirring to invert the W / O emulsion into an O / W emulsion to obtain a stable aqueous dispersion. Before contact with the aqueous medium, the organic solvent may be removed from the reaction product of the above graft polymerization, but it is necessary to subject the reaction product in a liquid state to the water dispersion step for the purpose of working or for the dispersion of water. This is also a desirable mode from the viewpoint of performance. The aqueous medium in the present invention is water or a mixture of water and the water-soluble organic solvent and / or basic compound.
If the organic solvent has a boiling point of 100 ° C. or lower or is azeotropic with water, a part or all of the organic solvent is removed (stripping) out of the system during the water dispersion step or the subsequent step. be able to.
【００４１】（水分散体）かかる方法にて調製された水
分散体は、レーザ回折方式で測定される分散粒子の体積
基準のメジアン径が０．５〜２μｍであり、かつ最大粒
径が１０μｍ以下でなければならない。分散粒子の粒径
に関わるこれらの条件を満足することによって初めて、
本発明の目的とする水分散体の優れた貯蔵安定性が発現
すると考えるべきである。事実、メジアン径が０．５μ
ｍ未満の水分散体では、たとえコア（ポリエステル）−
シェル（アクリル）構造の水分散体が生成しても、水分
散体の粘度は経時的に複雑な変化をたどるものの、全体
的には明らかに低下傾向が認められる。しかも、前述の
ＧＰＣ分析によって測定される分散体固形分の分子量分
布は、経時的に低分子量側にシフトすることが観測され
る。これらの事実は、水分散体のコア−シェル構造が貯
蔵中に壊れ、その結果、ポリエステル樹脂部分の加水分
解が引き起こされることを示唆している。一方、水分散
体の体積基準でのメジアン径が２μｍを越えたり、最大
粒径が１０μｍを越えるものが存在すると、形成される
被膜の光沢が低下したり、欠陥のない薄膜を形成するこ
とが困難となり、用途が制限されてしまう。上記メジア
ン径は０．５２〜１μｍ、さらには０．５５〜０．８０
μｍが好ましい。また最大粒径についても、８μｍ以
下、さらには６μｍ以下が好ましい。水分散体における
固形分の濃度は、その使用性を考慮して０．５〜５０重
量％が好ましい。(Aqueous Dispersion) The aqueous dispersion prepared by the above method has a volume-based median diameter of dispersed particles measured by a laser diffraction method of 0.5 to 2 μm and a maximum particle diameter of 10 μm. Must be: Only by satisfying these conditions related to the particle size of dispersed particles,
It should be considered that the excellent storage stability of the aqueous dispersion aimed at by the present invention is exhibited. In fact, the median diameter is 0.5μ
In an aqueous dispersion of less than m, even the core (polyester)-
Even if an aqueous dispersion having a shell (acrylic) structure is produced, the viscosity of the aqueous dispersion shows a complicated change over time, but a clear tendency to decrease as a whole is observed. Moreover, it is observed that the molecular weight distribution of the dispersion solid content measured by the above-mentioned GPC analysis shifts to the lower molecular weight side with time. These facts suggest that the core-shell structure of the water dispersion breaks during storage, resulting in hydrolysis of the polyester resin portion. On the other hand, when the volume-based median diameter of the water dispersion exceeds 2 μm or when the maximum particle diameter exceeds 10 μm, the gloss of the formed film is lowered and a defect-free thin film may be formed. It becomes difficult and the use is limited. The median diameter is 0.52 to 1 μm, and further 0.55 to 0.80
μm is preferred. The maximum particle size is also preferably 8 μm or less, more preferably 6 μm or less. The concentration of solids in the aqueous dispersion is preferably 0.5 to 50% by weight in consideration of its usability.
【００４２】本発明に関わる水分散体は塗料、インキ、
コーティング剤、接着剤などのビヒクルとして、あるい
は繊維、フィルム、紙製品の加工剤として利用される。
本発明の水分散体はそのままでも使用されるが、硬化剤
を配合して焼付硬化を行うことにより、高度の耐水性を
発現することができる。硬化剤としては、フェノール樹
脂、アミノプラスト樹脂、多官能エポキシ化合物、多官
能イソシアネート化合物及びその各種ブロックイソシア
ネート化合物、多官能アジリジン化合物等を挙げること
ができる。反応触媒や促進剤も必要に応じて併用するこ
とができる。本発明の水分散体には、顔料、染料、各種
添加剤等を配合することができる。また、他の水性樹
脂、水分散体と混合使用することができ、その加工性を
向上させることができる。The water dispersion according to the present invention includes paints, inks,
It is used as a vehicle for coating agents and adhesives, or as a processing agent for fibers, films, and paper products.
Although the aqueous dispersion of the present invention can be used as it is, a high degree of water resistance can be exhibited by adding a curing agent and performing bake curing. Examples of the curing agent include phenol resin, aminoplast resin, polyfunctional epoxy compound, polyfunctional isocyanate compound and various blocked isocyanate compounds thereof, and polyfunctional aziridine compound. A reaction catalyst and a promoter can also be used in combination if necessary. A pigment, a dye, various additives and the like can be added to the water dispersion of the present invention. In addition, it can be used as a mixture with other aqueous resins and water dispersions, and its processability can be improved.
【００４３】さらに本発明に関わる水分散体を主剤とし
た塗料、インキ、コーティング剤、接着剤、各種加工剤
は、ディップコート法、はけ塗り法、ロールコート法、
スプレーコート法、グラビアコート法、各種印刷法等に
より均一で高光沢の被膜を形成することができる。Further, the paints, inks, coating agents, adhesives, and various processing agents containing the aqueous dispersion according to the present invention as the main component are dip coating method, brush coating method, roll coating method,
A uniform and high-gloss coating can be formed by a spray coating method, a gravure coating method, various printing methods and the like.
【００４４】[0044]
【作用】本発明のグラフト重合体の水分散体は、ポリエ
ステル−アクリル樹脂グラフト重合体から実質的になる
微粒子の水分散体であって、特に、（１）高分子量のポ
リエステル樹脂を使用するため、形成される被膜にポリ
エステル樹脂の長所である優れた可撓性、各種基材への
優れた密着性等を付与できる、（２）ポリエステル樹脂
の合成やグラフト重合の際に副反応やゲル化等が起こり
難いため、均一な水分散体を容易に得ることができる。
その結果として、ラジカル重合性単量体の重量比の低い
範囲であっても、形成される被膜にアクリル樹脂の長所
である優れた硬度、耐薬品性、耐汚染性、耐候性等を付
与することができる。しかも、グラフト重合体に占める
ポリエステル樹脂の重量比が高いため、上述のポリエス
テル樹脂由来の長所を相殺することはない。また、
（３）水分散化によって形成される微粒子のコア（ポリ
エステル）−シェル（アクリル）構造が安定であるた
め、水分散体は優れた貯蔵安定性を有す、という長所を
兼ね備えた水分散体及びその製造方法を提供する点にお
いて、従来の公知の技術とは明らかに区別されるもので
ある。従来技術のうち、グラフト重合の際、ゲル化ある
いは増粘を防ぐために、例えば、特開平６−２５６４３
７号公報の発明では、２種以上の有機溶剤よりなる特定
の混合溶媒を反応媒体として使用している。しかしなが
ら本発明では、このような溶媒に関する特別な考慮は不
要である。その理由については既に上述したとおりであ
るが、本発明ではある程度疎水性のポリエステル樹脂に
限定したことによって、本来極性（親水性）の高いラジ
カル重合性単量体との相互作用が低下したことも、その
一因と推察される。The aqueous dispersion of the graft polymer of the present invention is an aqueous dispersion of fine particles consisting essentially of a polyester-acrylic resin graft polymer, and in particular, (1) uses a high molecular weight polyester resin. , Which can impart excellent flexibility, which is the advantage of polyester resin, and excellent adhesion to various substrates to the formed film. (2) Side reaction or gelation during the synthesis or graft polymerization of polyester resin Since it is difficult for such a phenomenon to occur, a uniform water dispersion can be easily obtained.
As a result, even if the weight ratio of the radical-polymerizable monomer is in a low range, the coating film to be formed is provided with excellent hardness, chemical resistance, stain resistance, weather resistance, etc., which are advantages of the acrylic resin. be able to. Moreover, since the weight ratio of the polyester resin to the graft polymer is high, the advantages derived from the polyester resin are not offset. Also,
(3) Since the core (polyester) -shell (acrylic) structure of the fine particles formed by water dispersion is stable, the water dispersion has an advantage that it has excellent storage stability, and In providing the manufacturing method, it is clearly distinguished from the conventionally known technology. Among the conventional techniques, in order to prevent gelation or thickening during graft polymerization, for example, JP-A-6-25643 is used.
In the invention of Japanese Patent Publication No. 7, a specific mixed solvent composed of two or more kinds of organic solvents is used as a reaction medium. However, the present invention does not require any special consideration for such solvents. The reason for this is as already described above. However, in the present invention, the interaction with the radically polymerizable monomer having originally high polarity (hydrophilicity) is reduced due to the fact that the polyester resin is hydrophobic to some extent. , Which is presumed to be one of the reasons.
【００４５】また、上記（３）については、（ａ）高分
子量のポリエステル樹脂を使用することで、該水分散体
中のコア部のポリエステル樹脂由来の分子鎖のモビリテ
ィを低下させる、（ｂ）疎水性のポリエステル樹脂を使
用することで、コア部とシェル部との相互作用を低下さ
せる、（ｃ）水分散体の粒径は過度に小さくしない（粒
径が小さくなるに従い、粒子の表面積は勿論小さくなる
が、同一の固形分ならば、粒子の表面積の合計は粒径が
小さいほど大きくなる）ことによって、粒子表面積を過
大にせず、しかも、シェル部の厚みを確保することでコ
ア部の水との接触頻度を低下させる、ことによって達成
されたと考えるべきである。粒径が大きいほどシェル部
の厚みが増すことは、同じ中心をもつ半径ｒ，Ｒ（ｒ＜
Ｒ）なる２つの球を考え、半径ｒなる内球の体積Ｖ1 と
半径Ｒなる外球と内球に挟まれた空間の体積Ｖ2 との比
Ｖ2 ／Ｖ2 が一定の場合、体積Ｖ2 なるシェル部の厚み
（Ｒ−ｒ）は外球の半径Ｒに比例することからも理解す
ることができる。As for the above (3), by using (a) a high molecular weight polyester resin, the mobility of the molecular chain derived from the polyester resin in the core portion of the aqueous dispersion is reduced, (b) By using the hydrophobic polyester resin, the interaction between the core part and the shell part is reduced, and the particle size of the (c) aqueous dispersion is not excessively small (as the particle size becomes smaller, the surface area of the particle becomes smaller). Of course, if the solid content is the same, the total surface area of the particles becomes larger as the particle size becomes smaller.) Therefore, the surface area of the particles is not made excessive, and by ensuring the thickness of the shell part, the core part It should be considered to have been achieved by reducing the frequency of contact with water. The larger the particle size, the greater the thickness of the shell is that the radii r, R (r <r <
R) two spheres, and if the ratio V 2 / V 2 of the volume V 1 of the inner sphere of radius r and the volume V 2 of the space between the outer sphere of radius R and the inner sphere is constant, It can also be understood from the fact that the thickness (R-r) of the shell portion V 2 is proportional to the radius R of the outer sphere.
【００４６】[0046]
【実施例】以下に実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。なお、実施例中に単に「部」とあるのは「重量部」
を意味する。各分析は以下の方法に従って行った。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, simply "part" means "part by weight".
Means Each analysis was performed according to the following method.
【００４７】（１）ポリエステル樹脂の組成1 Ｈ−ＮＭＲ（バリアン社製，３００ＭＨｚ）より求め
た。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能
なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂につい
ては、封管中２３０℃で３時間メタノール分解を行った
後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析を行っ
た。(1) Composition of polyester resin It was determined from 1 H-NMR (manufactured by Varian, 300 MHz). In addition, for resins containing constituent monomers for which no assignable / quantifiable peaks are observed on the 1 H-NMR spectrum, methanol decomposition was performed in a sealed tube at 230 ° C. for 3 hours, and then subjected to gas chromatogram analysis for quantitative analysis. I went.
【００４８】（２）ポリエステル樹脂の数平均分子量 前述したように、ＧＰＣ分析（島津製作所製，溶媒：テ
トラヒドロフラン，紫外−可視分光光度計により検出，
ポリスチレン換算）より求めた。(2) Number average molecular weight of polyester resin As described above, GPC analysis (manufactured by Shimadzu Corporation, solvent: tetrahydrofuran, detected by UV-visible spectrophotometer,
It was calculated from polystyrene conversion).
【００４９】（３）グラフト重合体の酸価 グラフト重合により得られた生成物を、生成物中に含ま
れる有機溶剤の沸点以上の温度で残存物（固形分）の重
量が恒量に達するまで加熱し、樹脂固形分を得、この固
形分１ｇを３０ｍｌのクロロホルムまたはジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、フェノールフタレインを
指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、樹脂固形分の中和に
消費されたＫＯＨのｍｇ数を酸価として求めた。(3) Acid Value of Graft Polymer The product obtained by the graft polymerization is heated at a temperature above the boiling point of the organic solvent contained in the product until the weight of the residue (solid content) reaches a constant amount. Then, a resin solid content was obtained, 1 g of this solid content was dissolved in 30 ml of chloroform or dimethylformamide (DMF), and titrated with KOH using phenolphthalein as an indicator to remove KOH consumed to neutralize the resin solid content. The mg number was determined as the acid value.
【００５０】（４）水分散体の粒径 水分散体を、水分散体に含まれる水媒体と同じ組成の媒
体で適当に希釈し、レーザー回折式粒度分布測定装置
（島津製作所製，ＳＡＬＤ−２０００）により、２０℃
で粒度分布を測定した。希釈液の撹拌を十分に行い、粒
度分布の測定結果に変化が認められなくなった時点で
の、体積基準のメジアン径及び最大粒径を求めた。な
お、最大粒径は、各粒度分布における最大粒径フラクシ
ョンの上限値を代表値とした。(4) Particle Size of Water Dispersion The water dispersion is appropriately diluted with a medium having the same composition as the water medium contained in the water dispersion, and a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, SALD- 2000), 20 ° C
The particle size distribution was measured with. The volume of the median diameter and the maximum particle diameter at the time when no change was observed in the measurement result of the particle size distribution were determined by sufficiently stirring the diluted solution. The maximum particle size was represented by the upper limit of the maximum particle size fraction in each particle size distribution.
【００５１】（５）水分散体の粘度 コーン・プレート型の回転粘度計（（株）レオロジ製，
ＭＲ−３ソリキッドメータ）を用い、剪断速度１０ｓｅ
ｃ-1、３０℃での粘度を測定した。但し、水分散体のチ
キソ性を考慮して、回転を始めて定常状態になった時点
での粘度を求めた。(5) Viscosity of Water Dispersion Cone / plate type rotational viscometer (manufactured by Rheology Co., Ltd.,
MR-3 liquid meter), shear rate 10se
The viscosity at c -1 and 30 ° C was measured. However, in consideration of the thixotropy of the water dispersion, the viscosity at the time when it started to rotate and reached a steady state was determined.
【００５２】（６）フィルムの密着性 ＰＥＴフィルム上に水分散体を塗布、乾燥してコート層
を形成させ、コート層上に、ＪＩＳ Ｚ−１５２２に規
定された粘着テープ（幅１８ｍｍ）を貼りつけ、消しゴ
ムでこすって粘着テープを完全に粘着させた後に、粘着
テープの端をＰＥＴフィルムに直角に保ち、瞬間的に引
きはがし、粘着テープ面上又はＰＥＴフィルム面上にお
ける水分散体に由来するコート層の有無を表面赤外分光
分析（パーキン エルマー社製ＳＹＳＴＥＭ２０００，
Ｇｅ６０゜５０×２０×２ｍｍプリズムを使用）を行
い、確認した。常態における密着性は粘着テープ面上を
分析し、レトルト処理後における密着性はフイルム面上
を分析した。また、レトルト処理後のコート層の有無
は、レトルト処理後、ＰＥＴフィルム面におけるコート
層の有無を表面赤外分光分析して確認した。(6) Adhesion of Film A water dispersion is applied onto a PET film and dried to form a coat layer, and an adhesive tape (width: 18 mm) specified in JIS Z-1522 is attached onto the coat layer. After sticking and rubbing with an eraser to completely adhere the adhesive tape, the edge of the adhesive tape is kept at a right angle to the PET film, and peeled off momentarily, resulting from the water dispersion on the adhesive tape surface or the PET film surface. The presence or absence of a coat layer is analyzed by surface infrared spectroscopy (SYSTEM2000 manufactured by Perkin Elmer Co.,
Ge 60 ° 50 × 20 × 2 mm prism was used) and confirmed. The adhesiveness in the normal state was analyzed on the adhesive tape surface, and the adhesiveness after the retort treatment was analyzed on the film surface. In addition, the presence or absence of the coat layer after the retort treatment was confirmed by the surface infrared spectroscopic analysis for the presence or absence of the coat layer on the PET film surface after the retort treatment.
【００５３】（７）塗膜の平滑性 目視により判定した。(7) Smoothness of coating film It was visually evaluated.
【００５４】（８）塗膜の光沢 グロスメーター（堀場製作所製，グロスチェッカＩＧ−
３１０）で６０度反射率を測定した。(8) Gloss of coating film Gloss meter (manufactured by HORIBA, Ltd., Gloss Checker IG-
The reflectance of 60 degrees was measured at 310).
【００５５】（９）塗膜の加工性 塗装鋼板を１８０度折り曲げ、屈曲部に発生する割れを
１０倍のルーペで観察し判定した。表５中の「ｎＴ」と
は、折り曲げ部に同じ板厚のものをｎ枚挟んだ場合でも
屈曲部に割れを発生しないことを意味する。(9) Workability of coating film A coated steel sheet was bent 180 degrees, and cracks generated at the bent portion were observed and judged with a 10-fold loupe. "NT" in Table 5 means that even when n sheets having the same plate thickness are sandwiched between the bent portions, cracks do not occur in the bent portions.
【００５６】（１０）塗膜の鉛筆硬度 鋼板の塗面をＪＩＳ Ｓ−６００６に規定された高級鉛
筆を用い、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従って測定した。(10) Pencil hardness of coating film The coating surface of a steel plate was measured according to JIS K-5400 using a high-grade pencil defined in JIS S-6006.
【００５７】（１１）塗膜の耐溶剤性 キシレンを含浸させたガーゼを用いて塗膜をこすり、下
地が現れるまでの往復回数を記録した。(11) Solvent resistance of coating film The coating film was rubbed using a gauze impregnated with xylene, and the number of times of reciprocation until the undercoat appeared was recorded.
【００５８】（１２）塗膜の耐熱水性 塗装鋼板を沸騰水中で２ｈｒ煮沸処理し、次式で表され
る光沢保持率（％）を求めた。 光沢保持率（％）＝（処理後の光沢／初期の光沢）×１
００(12) Hot water resistance of coating film The coated steel sheet was boiled in boiling water for 2 hours, and the gloss retention rate (%) represented by the following formula was determined. Gloss retention rate (%) = (Gloss after treatment / Initial gloss) x 1
00
【００５９】（ポリエステル樹脂の製造例） ポリエステル樹脂Ａ−１ テレフタル酸８３１ｇ、イソフタル酸８３１ｇ、エチレ
ングリコール４７８ｇ、ネオペンチルグリコール６２５
ｇからなる混合物をオートクレープ中で、２６０℃で
２．５時間加熱してエステル化反応を行った。次いで触
媒として二酸化ゲルマニウムを０．２６２ｇ添加し、系
の温度を３０分で２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に
減じて１時間後に０．１Ｔｏｒｒとした。この条件下で
さらに重縮合反応を続け、２時間後に系を窒素ガスで常
圧にし、系の温度を下げ、２６０℃になったところでフ
マル酸２９ｇを添加し、２５５℃で３０分撹拌しポリエ
ステル樹脂Ａ−１を得た。ポリエステル樹脂Ａ−１は若
干黄色味を帯びており、透明であった。樹脂の分析結果
を表１に示す。(Production Example of Polyester Resin) Polyester Resin A-1 831 g of terephthalic acid, 831 g of isophthalic acid, 478 g of ethylene glycol, 625 of neopentyl glycol.
The mixture consisting of g was heated in an autoclave at 260 ° C. for 2.5 hours to carry out the esterification reaction. Next, 0.262 g of germanium dioxide as a catalyst was added, the system temperature was raised to 280 ° C. in 30 minutes, and the system pressure was gradually reduced to 0.1 Torr after 1 hour. The polycondensation reaction was further continued under these conditions, and after 2 hours, the system was brought to normal pressure with nitrogen gas, the temperature of the system was lowered, 29 g of fumaric acid was added when the temperature reached 260 ° C., and the mixture was stirred at 255 ° C. for 30 minutes. Resin A-1 was obtained. The polyester resin A-1 was slightly yellowish and transparent. The analysis results of the resin are shown in Table 1.
【００６０】ポリエステル樹脂Ａ−２〜Ａ−６ ポリエステル樹脂Ａ−１と同様な方法で種々のポリエス
テル樹脂Ａ−２〜Ａ−６を製造した。各樹脂の分析結果
を表１に示す。Polyester Resins A-2 to A-6 Various polyester resins A-2 to A-6 were produced in the same manner as the polyester resin A-1. Table 1 shows the analysis results of each resin.
【００６１】[0061]
【表１】 [Table 1]
【００６２】ポリエステル樹脂Ａ−７ テレフタル酸６９８ｇ，イソフタル酸９６４ｇ、無水マ
レイン酸１７．６ｇ、エチレングリコール８３８ｇ、
２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロ
パン６００ｇからなる混合物をオートクレープ中で、２
６０℃で２．５時間加熱してエステル化反応を行った。
次いで二酸化ゲルマニウム０．２６６ｇを添加し、系の
温度を３０分で２８０℃に昇温し、その後、系の圧力を
徐々に減じて１時間後に０．１Ｔｏｒｒとした。この条
件下でさらに重縮合反応を続け、１．５時間後に系を窒
素ガスで常圧に戻し、系の温度を下げ、２６０℃になっ
たところでイタコン酸２６ｇを添加し、２５０℃で３０
分撹拌を続け、淡黄色透明のポリエステル樹脂Ａ−７を
得た。樹脂の分析結果を表１に示す。Polyester resin A-7 698 g of terephthalic acid, 964 g of isophthalic acid, 17.6 g of maleic anhydride, 838 g of ethylene glycol,
A mixture of 600 g of 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane was placed in an autoclave to give 2
The esterification reaction was carried out by heating at 60 ° C. for 2.5 hours.
Next, 0.266 g of germanium dioxide was added, the temperature of the system was raised to 280 ° C. in 30 minutes, and then the pressure of the system was gradually reduced to 0.1 Torr after 1 hour. The polycondensation reaction was further continued under these conditions, and after 1.5 hours, the system was returned to normal pressure with nitrogen gas, the temperature of the system was lowered, 26 g of itaconic acid was added when the system reached 260 ° C., and the system was heated at 250 ° C. for 30 hours.
The stirring was continued for a minute to obtain a pale yellow transparent polyester resin A-7. The analysis results of the resin are shown in Table 1.
【００６３】ポリエステル樹脂Ａ−８ ０．１Ｔｏｒｒでの重縮合反応を１．５時間から２時間
に延長し、イタコン酸に代えてフマル酸３３．７ｇを解
重合反応時に添加する以外はポリエステル樹脂Ａ−７と
同じ条件で製造を行い、表１に示すようなポリエステル
樹脂Ａ−８を得た。Polyester Resin A-8 Polyester Resin A-8 except that the polycondensation reaction at 0.1 Torr was extended from 1.5 hours to 2 hours and 33.7 g of fumaric acid was added during the depolymerization reaction instead of itaconic acid. Production was carried out under the same conditions as for -7, and a polyester resin A-8 as shown in Table 1 was obtained.
【００６４】ポリエステル樹脂Ａ−９ イタコン酸２６ｇを、他のモノマー成分と共にオートク
レープ中に仕込んでエステル化反応を行った以外は、ポ
リエステル樹脂Ａ−７と同様にしてポリエステル樹脂Ａ
−９を製造した。但し、重縮合反応は０．３Ｔｏｒｒの
減圧状態で進めたが、０．３Ｔｏｒｒ到達３０分後に
は、発泡現象と共に系の著しい増粘が認められた。そこ
で、窒素ガスを用いて系の圧力を０．６Ｔｏｒｒに調整
し、さらに３０分間この条件で重縮合反応を行ってポリ
エステル樹脂Ａ−９を得た。得られた淡褐色透明樹脂の
粉末２ｇを、ｍ−クレゾール及びフェノール／１，１，
２，２−テトラクロロエタンの等重量比混合溶媒１００
ｇにそれぞれ添加し、室温で４８時間撹拌したが、どち
らの場合も１ｇ以上の不溶物が残存した。Polyester resin A-9 Polyester resin A-9 was prepared in the same manner as polyester resin A-7 except that 26 g of itaconic acid was charged into an autoclave together with other monomer components to carry out the esterification reaction.
-9 was produced. However, the polycondensation reaction proceeded under a reduced pressure condition of 0.3 Torr, but 30 minutes after reaching 0.3 Torr, a remarkable thickening of the system was observed together with a foaming phenomenon. Then, the pressure of the system was adjusted to 0.6 Torr using nitrogen gas, and the polycondensation reaction was further performed for 30 minutes under these conditions to obtain polyester resin A-9. 2 g of the obtained light brown transparent resin powder was mixed with m-cresol and phenol / 1,1,
Equal weight ratio mixed solvent of 2,2-tetrachloroethane 100
Each was added to g and stirred at room temperature for 48 hours, but in each case, 1 g or more of insoluble matter remained.
【００６５】実施例１ 撹拌器、温度計、還流装置及び定量滴下装置を備えた反
応容器に、ポリエステル樹脂Ａ−１ １５０ｇ、メチル
エチルケトン２００ｇを投入し、７０℃に加熱、撹拌し
樹脂を溶解した。樹脂溶解後このポリエステル溶液に、
メタクリル酸４ｇとアクリル酸エチル４６ｇの混合物
と、アゾビスジメチルバレロニトリル２．８ｇを５０ｇ
のメチルエチルケトンに溶解した溶液とを０．２ｍｌ／
ｍｉｎの速度で添加し、さらに２時間、撹拌を続けた。
反応液から分析用のサンプリング（２ｇ）を行った後
に、卓上型ホモディスパー（特殊機化工業（株）製，Ｔ
Ｋロボミックス）を用いて系を６，０００ｒｐｍで撹拌
し、これに、上記サンプリングによるグラフト重合の反
応生成物の酸価から求めた系中に含まれる全カルボキシ
ル基量の０．８倍当量に相当するＮ，Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミンを含む蒸留水６００ｇを約１０ｇ／ｍｉｎ
の速度で滴下し、さらに３０分間撹拌を続けて転相乳化
を行った。その後、１０５℃に調整された油浴中で加熱
しながら撹拌を続けることで、系中のメチルエチルケト
ンを完全に除去した。メチルエチルケトンの完全な除去
は溶剤臭の有無及び系の温度変化を観測することで確認
した。その後、水浴中で撹拌を続けることで系を冷却
し、均一乳白色で固形分濃度３３重量％の水分散体Ｂ−
１を得た。グラフト重合の生成物及び水分散体の分析結
果を表２に示す。Example 1 150 g of polyester resin A-1 and 200 g of methyl ethyl ketone were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux device and a quantitative dropping device, and heated to 70 ° C. and stirred to dissolve the resin. After dissolving the resin into this polyester solution,
50 g of a mixture of 4 g of methacrylic acid and 46 g of ethyl acrylate and 2.8 g of azobisdimethylvaleronitrile
0.2 ml / of the solution dissolved in methyl ethyl ketone
It was added at a rate of min and stirring was continued for another 2 hours.
After sampling for analysis (2 g) from the reaction solution, a tabletop homodisper (T-type, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., T
K Robomix) was used to stir the system at 6,000 rpm, and this was added to 0.8 times the total amount of carboxyl groups contained in the system determined from the acid value of the reaction product of the graft polymerization by the above sampling. About 10 g / min of distilled water 600 g containing the corresponding N, N-dimethylethanolamine
Was added dropwise at a rate of, and stirring was continued for 30 minutes to carry out phase inversion emulsification. Then, stirring was continued while heating in an oil bath adjusted to 105 ° C. to completely remove the methyl ethyl ketone in the system. The complete removal of methyl ethyl ketone was confirmed by observing the presence or absence of a solvent odor and the temperature change of the system. After that, the system is cooled by continuing stirring in a water bath, and an aqueous dispersion B- having a uniform milky white color and a solid content concentration of 33% by weight.
1 was obtained. Table 2 shows the results of analysis of the product of the graft polymerization and the aqueous dispersion.
【００６６】[0066]
【表２】 [Table 2]
【００６７】実施例２〜４及び比較例１〜２ ポリエステル樹脂Ａ−１の代わりに種々のポリエステル
樹脂を用い、実施例１と同様にしてグラフト重合及び転
相乳化を試みた。グラフト重合の反応生成物及び水分散
体の分析結果を表２に示す。なお、比較例１では、転相
乳化の際に、樹脂の一部が凝集して塊状物が生成した。
そして、これはその後の工程でも再分散化されず、最終
的には沈殿となった。Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 Graft polymerization and phase inversion emulsification were tried in the same manner as in Example 1 except that various polyester resins were used instead of the polyester resin A-1. Table 2 shows the analysis results of the reaction product of the graft polymerization and the aqueous dispersion. In Comparative Example 1, during the phase inversion emulsification, a part of the resin aggregated to form a lump.
Then, it was not redispersed in the subsequent steps and eventually became a precipitate.
【００６８】比較例３ メタクリル酸を２０ｇ、アクリル酸エチルを３０ｇ使用
する以外は実施例１と同じ条件でグラフト重合及び転相
乳化を行い、水分散体Ｂ−７を得た。グラフト重合の生
成物及び水分散体Ｂ−７の分析結果を表２に示す。Comparative Example 3 Graft polymerization and phase inversion emulsification were carried out under the same conditions as in Example 1 except that 20 g of methacrylic acid and 30 g of ethyl acrylate were used to obtain an aqueous dispersion B-7. Table 2 shows the results of analysis of the product of graft polymerization and the aqueous dispersion B-7.
【００６９】実施例５ 実施例１と同様の反応容器にポリエステル樹脂Ａ−１
１００ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノール１３０
ｇを投入し、１１０℃に加熱、撹拌して樹脂を完全に溶
解した。樹脂溶解後、このポリエステル溶液に、アクリ
ル酸１０ｇ、スチレン４０ｇ、アクリル酸ブチル１０
ｇ、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル２０ｇ、Ｎ−ブ
トキシメチルアクリルアミド２０ｇ、アゾビスイソブチ
ロニトリル２．２ｇ、過酸化ベンゾイル６．５ｇの混合
物を３時間かけて滴下し、さらに２時間、撹拌を続け
た。そして反応液から分析用のサンプリング（２ｇ）を
行い、固形分の酸価を測定したところ、４４ｍｇＫＯＨ
／ｇであった。そこで、これより算出される、残りの反
応液中に含まれる全カルボキシル基量の１．０５倍当量
に相当するトリエチルアミンを、４５℃に保温中の反応
液に添加、混合した。そして、これを、卓上型ホモディ
スパーを用いて７０００ｒｐｍで撹拌している蒸留水２
４０ｇ中に、約１０ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、さらに
３０分間、撹拌を続け、固形分濃度３７重量％の均一な
自己架橋性の水分散体Ｂ−８を得た。該水分散体の性能
評価の結果を表２に示す。Example 5 Polyester resin A-1 was placed in the same reaction vessel as in Example 1.
100 g, 3-methyl-3-methoxybutanol 130
g was added, and the mixture was heated to 110 ° C. and stirred to completely dissolve the resin. After the resin was dissolved, 10 g of acrylic acid, 40 g of styrene, 10 parts of butyl acrylate were added to this polyester solution.
g, 2-hydroxyethyl acrylate 20 g, N-butoxymethyl acrylamide 20 g, azobisisobutyronitrile 2.2 g, and benzoyl peroxide 6.5 g were added dropwise over 3 hours, and the mixture was stirred for another 2 hours. Continued. Then, an analytical sampling (2 g) was carried out from the reaction solution, and the acid value of the solid content was measured to find that it was 44 mgKOH.
/ G. Therefore, triethylamine equivalent to 1.05 times the total amount of carboxyl groups contained in the remaining reaction solution calculated from this was added to and mixed with the reaction solution kept at 45 ° C. Then, this is distilled water 2 stirred at 7,000 rpm using a tabletop homodisper.
It was added dropwise to 40 g at a rate of about 10 g / min, and stirring was continued for further 30 minutes to obtain a uniform self-crosslinking aqueous dispersion B-8 having a solid content concentration of 37% by weight. The results of performance evaluation of the water dispersion are shown in Table 2.
【００７０】比較例４ ポリエステル樹脂Ａ−８を用いる以外は実施例５と同じ
条件でグラフト重合を試みた。その結果、反応中に反応
液の増粘が認められ、最終的に反応液はゲル状態となっ
た。Comparative Example 4 Graft polymerization was tried under the same conditions as in Example 5 except that the polyester resin A-8 was used. As a result, thickening of the reaction solution was observed during the reaction, and finally the reaction solution became a gel state.
【００７１】比較例５ 特開平６−２５６４３７号公報の実施例に開示された方
法に従って、次に述べるようにポリエステル樹脂の合成
及び水分散体の調製を行った。Comparative Example 5 Polyester resin was synthesized and an aqueous dispersion was prepared as described below according to the method disclosed in the Examples of JP-A-6-256437.
【００７２】（ポリエステル樹脂Ａ−１０の製造）ジメ
チルテレフタレート９３２ｇ、ジメチルイソフタレート
９３２ｇ、ネオペンチルグリコール８０２ｇ、エチレン
グリコール８８６ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート
１．０４ｇをオートクレープに仕込み、１６０℃〜２２
０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行った。次い
でフマル酸４６ｇを加え、２００℃から２２０℃まで１
時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで２
５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧したのち０．２
Ｔｏｒｒの減圧下で１．５時間反応させた後、無水トリ
メリット酸３８ｇを加え、窒素下２２０℃で１時間撹拌
しポリエステル樹脂Ａ−１０を得た。得られたポリエス
テル樹脂は淡黄色透明で、その組成は以下の通りであっ
た。 テレフタル酸 ４７．７モル％ イソフタル酸 ４７．５モル％ フマル酸 ３．９モル％ トリメリット酸 ２．０モル％ ネオペンチルグリコール ４９．１モル％ エチレングリコール ５０．９モル％(Production of Polyester Resin A-10) 932 g of dimethyl terephthalate, 932 g of dimethyl isophthalate, 802 g of neopentyl glycol, 886 g of ethylene glycol and 1.04 g of tetra-n-butyl titanate were charged in an autoclave, and the temperature was from 160 ° C to 22 ° C.
The transesterification reaction was carried out to 0 ° C. over 4 hours. Next, add 46 g of fumaric acid, and from 200 ℃ to 220 ℃,
The temperature was raised over time to carry out an esterification reaction. Then 2
The temperature is raised to 55 ° C., the pressure of the reaction system is gradually reduced, and then 0.2
After reacting for 1.5 hours under reduced pressure of Torr, 38 g of trimellitic anhydride was added, and the mixture was stirred under nitrogen at 220 ° C. for 1 hour to obtain polyester resin A-10. The resulting polyester resin was light yellow and transparent, and its composition was as follows. Terephthalic acid 47.7 mol% Isophthalic acid 47.5 mol% Fumaric acid 3.9 mol% Trimellitic acid 2.0 mol% Neopentyl glycol 49.1 mol% Ethylene glycol 50.9 mol%
【００７３】（水分散体Ｂ−９の製造）撹拌器、温度
計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応容器にポリエ
ステル樹脂Ａ−１０ １５０ｇとメチルエチルケトン１
１２ｇとイソプロパノール３８ｇを投入し、６５℃で加
熱、撹拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、
このポリエステル溶液に、メタクリル酸３５ｇとアクリ
ル酸エチル１５ｇの混合物と、アゾビスジメチルバレロ
ニトリル２．４ｇを５０ｇのメチルエチルケトンに溶解
した溶液とを０．２ｍｌ／ｍｉｎで滴下し、さらに２時
間撹拌を続けた。反応溶液から分析用サンプリング（２
ｇ）を行い、固形分の酸価を測定したところ、１３０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであった。残りの反応溶液は、実施例１に
従って蒸留水６００ｇとトリエチルアミン５０ｇの混合
物を添加して転相乳化及び有機溶剤の除去を行い、均一
で乳白色の水分散体Ｂ−９を得た。該水分散体の粒径
は、体積基準のメジアン径が０．３１μｍ、最大粒径が
０．９７μｍであり、粘度は６０ｃｐｓであった。(Production of Water Dispersion B-9) 150 g of polyester resin A-10 and 1 of methyl ethyl ketone were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux device and a metering dropping device.
12 g and 38 g of isopropanol were added and heated at 65 ° C. and stirred to dissolve the resin. After the resin is completely dissolved,
A mixture of 35 g of methacrylic acid and 15 g of ethyl acrylate and a solution of 2.4 g of azobisdimethylvaleronitrile dissolved in 50 g of methyl ethyl ketone was added dropwise to this polyester solution at 0.2 ml / min, and stirring was continued for another 2 hours. It was Sampling for analysis from reaction solution (2
g) and the acid value of the solid content was measured.
gKOH / g. To the remaining reaction solution, a mixture of 600 g of distilled water and 50 g of triethylamine was added according to Example 1 for phase inversion emulsification and removal of the organic solvent to obtain a uniform and milky white aqueous dispersion B-9. Regarding the particle size of the aqueous dispersion, the volume-based median size was 0.31 μm, the maximum particle size was 0.97 μm, and the viscosity was 60 cps.
【００７４】該水分散体の４０℃での貯蔵安定性につい
ては、６０日後では外観、粘度ともに変化は認められな
かったが、１２０日後には２層に分離していた。そこ
で、これを振とうして再分散させたところ、粘度は４０
ｃｐｓ以下であった。また４０℃で静置２日後には再び
２層に分離していた。Regarding the storage stability of the aqueous dispersion at 40 ° C., no change in appearance or viscosity was observed after 60 days, but after 120 days, two layers were separated. Then, when this was shaken and redispersed, the viscosity was 40
It was below cps. Further, after 2 days of standing at 40 ° C., it was again separated into two layers.
【００７５】実施例６〜７ 製造後、室温で保存１週間以内の水分散体Ｂ−１（実施
例６）またはＢ−８（実施例７）を、安田精機（株）
製、フィルムアプリケータＮｏ５４２−ＡＢ（バーコー
ター）を用い、乾燥膜厚が１μｍとなるように市販の二
軸延伸ＰＥＴフィルム（厚み１５μｍ）に塗布した。そ
してこれを６０℃で２分間、引き続き１５０℃で５分
間、乾燥し、常態及びレトルト処理（１２５℃，３０
分）後の各コートフィルムにおけるコート層とＰＥＴフ
ィルム間の密着性をそれぞれ評価した。また、４０℃で
６０日貯蔵した上記水分散体についても、これを塗布
し、密着性試験を行った。結果を表３に示す。Examples 6 to 7 After the production, the aqueous dispersion B-1 (Example 6) or B-8 (Example 7), which was stored at room temperature within 1 week, was treated with Yasuda Seiki Co., Ltd.
Co., Ltd., using a film applicator No 542-AB (bar coater), a commercially available biaxially stretched PET film (thickness 15 μm) was applied so that the dry film thickness was 1 μm. Then, this is dried at 60 ° C. for 2 minutes and subsequently at 150 ° C. for 5 minutes, and subjected to normal state and retort treatment (125 ° C., 30
Min), and the adhesion between the coating layer and the PET film in each coated film was evaluated. Further, the above water dispersion stored at 40 ° C. for 60 days was also applied and an adhesion test was conducted. The results are shown in Table 3.
【００７６】[0076]
【表３】 [Table 3]
【００７７】比較例６ （水分散体Ｂ−１０の製造）ポリエステル樹脂Ａ−４を
用いる以外は実施例５と同じ条件で自己架橋性の水分散
体Ｂ−１０を調整した。グラフト重合体固形分の酸価及
び得られた水分散体の分析結果を表４に示す。Comparative Example 6 (Production of Water Dispersion B-10) A self-crosslinking water dispersion B-10 was prepared under the same conditions as in Example 5 except that the polyester resin A-4 was used. Table 4 shows the acid value of the solid content of the graft polymer and the analysis result of the obtained aqueous dispersion.
【００７８】[0078]
【表４】 [Table 4]
【００７９】（フィルムへの密着性）実施例６と同様に
してＰＥＴフィルムへの密着性試験を行った。結果を表
３に示す。(Adhesion to Film) An adhesion test to a PET film was conducted in the same manner as in Example 6. The results are shown in Table 3.
【００８０】比較例７ （水分散体Ｂ−１１の製造）ポリエステル樹脂Ａ−１
６０ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノール９０ｇ、
アクリル酸ブチル５０ｇを使用する以外は実施例５と同
じ条件で、固形分濃度３９重量％で自己架橋性の水分散
体Ｂ−１１を調整した。グラフト重合体固形分の酸価及
び得られた水分散体の分析結果を表４に示す。 （フィルムへの密着性）実施例６と同様にしてＰＥＴフ
ィルムへの密着性試験を行った。結果を表３に示す。Comparative Example 7 (Production of Water Dispersion B-11) Polyester Resin A-1
60 g, 3-methyl-3-methoxybutanol 90 g,
Under the same conditions as in Example 5 except that 50 g of butyl acrylate was used, a self-crosslinking aqueous dispersion B-11 having a solid content concentration of 39% by weight was prepared. Table 4 shows the acid value of the solid content of the graft polymer and the analysis result of the obtained aqueous dispersion. (Adhesion to Film) An adhesion test to a PET film was conducted in the same manner as in Example 6. The results are shown in Table 3.
【００８１】実施例８ 水分散体Ｂ−１の固形分１００部に対して、メラミン樹
脂（日立化成工業（株）製、メラン６２０）を２５固形
部、酸化チタン（石原産業（株）製、タイペークＲ−９
３０）を１００部、ガラスビーズ２５０部を配合したも
のをペイントシェーカーで１時間振とう分散した。次い
で、これをボンデ鋼板（日本テストパネル大阪（株）製
０．８×７０×１５０ｍｍ）上に塗布し、７０℃で５分
間予備乾燥を行った後、１５０℃で２０分間焼付けを行
い、膜厚約２５μｍの硬化塗膜を得た。得られた硬化塗
膜の性能を表５に示す。Example 8 25 solid parts of melamine resin (Melan 620, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), titanium oxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) per 100 parts of solid content of the aqueous dispersion B-1 Taipaque R-9
A mixture of 100 parts of 30) and 250 parts of glass beads was shaken and dispersed in a paint shaker for 1 hour. Next, this was applied onto a bonde steel plate (0.8 × 70 × 150 mm manufactured by Nippon Test Panel Osaka Co., Ltd.), pre-dried at 70 ° C. for 5 minutes, and then baked at 150 ° C. for 20 minutes to form a film. A cured coating film having a thickness of about 25 μm was obtained. The performance of the obtained cured coating film is shown in Table 5.
【００８２】[0082]
【表５】 [Table 5]
【００８３】実施例９〜１０及び比較例８〜９ 水分散体Ｂ−１の代わりに種々の水分散体を使用する以
外は実施例８と全く同様にして塗料及び硬化塗膜を得
た。得られた硬化塗膜の性能を表５に示す。Examples 9 to 10 and Comparative Examples 8 to 9 Paints and cured coating films were obtained in exactly the same manner as in Example 8 except that various water dispersions were used instead of the water dispersion B-1. The performance of the obtained cured coating film is shown in Table 5.
【００８４】[0084]
【発明の効果】本発明のグラフト重合体の水分散体は、
１）外部添加された乳化剤を含まず、有機溶剤を含まな
いか、あるいは、その含有量が十分に低減されている、
２）高固形分濃度であっても長期の貯蔵安定性に極めて
優れる、３）形成される被膜の性能が、ポリエステル樹
脂及びアクリル樹脂の長所を併せもつというすべての要
件を満足し、特に、固形分酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下のグラフト重合体から形成される水分散体は、４０℃
の環境下であっても１５０日以上もの長期保存が可能で
ある。したがって、本発明のグラフト重合体の水分散体
は、塗料、接着剤、インキ、コーティング剤等のビヒク
ルとして、あるいは繊維、フイルム、紙製品等の各種加
工剤等の分野で広く使用することができる。また、本発
明の製造方法によれば、ポリエステル樹脂の合成あるい
はグラフト重合の際に、副反応やゲル化、増粘等を引き
起こすことがなく、前記水分散体の製造が容易であり、
しかも、水分散化の際には粗大粒子が生成せず、均一な
水分散体を製造することが可能となる。The water dispersion of the graft polymer of the present invention comprises
1) Does not contain an externally added emulsifier and does not contain an organic solvent, or the content thereof is sufficiently reduced,
2) Extremely excellent long-term storage stability even at high solid content concentration. 3) The performance of the formed film satisfies all the requirements of having the advantages of polyester resin and acrylic resin. An aqueous dispersion formed from a graft polymer having a partial acid value of 60 mgKOH / g or less has a temperature of 40 ° C.
Even under the environment, it can be stored for a long period of 150 days or more. Therefore, the aqueous dispersion of the graft polymer of the present invention can be widely used as a vehicle for paints, adhesives, inks, coating agents, etc., or in the field of various processing agents such as fibers, films, paper products, etc. . Further, according to the production method of the present invention, during the synthesis or graft polymerization of the polyester resin, side reaction or gelation, without causing viscosity increase, the production of the aqueous dispersion is easy,
Moreover, coarse particles are not generated during water dispersion, and a uniform water dispersion can be manufactured.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 畑 喜代美 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Kiyomi Hata 23 Uji Kozakura, Uji City, Kyoto Prefecture Unitika Ltd. Central Research Laboratory
Claims (4)
あり、１分子当たり平均０．１〜１．２個のラジカル重
合性不飽和基を有し、かつ構成モノマーの平均炭素数が
５．３以上であるポリエステル樹脂３５〜９０重量％
に、（Ｂ）カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体を
含むラジカル重合性単量体６５〜１０重量％を重合して
なるグラフト重合体の微粒子が、体積基準でメジアン径
が０．５〜２μｍで、かつ最大粒径が１０μｍ以下であ
る微粒子として水媒体中に分散していることを特徴とす
るグラフト重合体の水分散体。1. (A) The number average molecular weight is 7,000 or more, has an average of 0.1 to 1.2 radically polymerizable unsaturated groups per molecule, and has an average carbon number of constituent monomers. 35-90% by weight of polyester resin of 5.3 or more
In addition, (B) the fine particles of the graft polymer obtained by polymerizing 65 to 10% by weight of the radical-polymerizable monomer containing the carboxyl-group-containing radical-polymerizable monomer have a volume-based median diameter of 0.5 to 2 μm. And an aqueous dispersion of a graft polymer, characterized in that it is dispersed in an aqueous medium as fine particles having a maximum particle size of 10 μm or less.
ＯＨ／ｇであり、グラフト重合体中のカルボキシル基の
一部が塩基性化合物によって中和されている請求項１記
載のグラフト重合体の水分散体。2. The acid value of the graft polymer is 5 to 60 mgK.
The water dispersion of the graft polymer according to claim 1, wherein the graft polymer has an OH / g, and a part of the carboxyl groups in the graft polymer is neutralized with a basic compound.
マー成分であらかじめ目標よりも高分子量のポリエステ
ル樹脂を合成しておき、これをラジカル重合性不飽和基
を有するモノマーによって解重合して、目標とする分子
量のポリエステル樹脂を得、このポリエステル樹脂に、
カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体を含むラジカ
ル重合性単量体を重合させてグラフト重合体を形成さ
せ、このグラフト重合体を水媒体と撹拌下に接触させ
て、水媒体中に微分散させることを特徴とする請求項１
記載のグラフト重合体の水分散体の製造方法。3. A polyester resin having a higher molecular weight than the target is previously synthesized with a monomer component having no radically polymerizable unsaturated group, and this is depolymerized with a monomer having a radically polymerizable unsaturated group to obtain a target. To obtain a polyester resin having a molecular weight of
A radical polymerizable monomer containing a carboxyl group-containing radical polymerizable monomer is polymerized to form a graft polymer, and the graft polymer is brought into contact with an aqueous medium with stirring to finely disperse in the aqueous medium. Claim 1 characterized by the above.
A method for producing an aqueous dispersion of the graft polymer described.
で中和してあるいは中和しつつ、水媒体と撹拌下に接触
させて、水媒体中に微分散させることを特徴とする請求
項３記載のグラフト重合体の水分散体の製造方法。4. The graft polymer is further neutralized with a basic compound or, while being neutralized, is brought into contact with an aqueous medium under stirring to be finely dispersed in the aqueous medium. A method for producing an aqueous dispersion of the graft polymer described.
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|---|---|---|---|
| JP02369796A JP3699766B2 (en) | 1996-02-09 | 1996-02-09 | Graft polymer aqueous dispersion and process for producing the same |
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