JP2001279444A - セラミックスの製造方法およびその製造装置、ならびに半導体装置および圧電素子 - Google Patents

セラミックスの製造方法およびその製造装置、ならびに半導体装置および圧電素子

Info

Publication number
JP2001279444A
JP2001279444A JP2000091604A JP2000091604A JP2001279444A JP 2001279444 A JP2001279444 A JP 2001279444A JP 2000091604 A JP2000091604 A JP 2000091604A JP 2000091604 A JP2000091604 A JP 2000091604A JP 2001279444 A JP2001279444 A JP 2001279444A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ceramic
raw material
active species
film
species
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2000091604A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2001279444A5 (ja
JP3596416B2 (ja
Inventor
Eiji Natori
栄治 名取
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Seiko Epson Corp
Original Assignee
Seiko Epson Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2000091604A priority Critical patent/JP3596416B2/ja
Application filed by Seiko Epson Corp filed Critical Seiko Epson Corp
Priority to PCT/JP2001/002632 priority patent/WO2001083846A1/ja
Priority to US09/819,688 priority patent/US7018676B2/en
Priority to KR10-2001-7015258A priority patent/KR100476495B1/ko
Priority to EP01917597A priority patent/EP1205576B1/en
Priority to DE2001630858 priority patent/DE60130858T2/de
Priority to CNB018006930A priority patent/CN1185365C/zh
Publication of JP2001279444A publication Critical patent/JP2001279444A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3596416B2 publication Critical patent/JP3596416B2/ja
Publication of JP2001279444A5 publication Critical patent/JP2001279444A5/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10NELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01Manufacture or treatment
    • H10N30/07Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base
    • H10N30/074Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45512Premixing before introduction in the reaction chamber
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40Oxides
    • C23C16/409Oxides of the type ABO3 with A representing alkali, alkaline earth metal or lead and B representing a refractory metal, nickel, scandium or a lanthanide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/448Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
    • C23C16/452Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by activating reactive gas streams before their introduction into the reaction chamber, e.g. by ionisation or addition of reactive species

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Semiconductor Memories (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プロセス温度を低下させながら、結晶性など
の特性が高いセラミックスを得ることができる製造方
法、およびセラミックスの製造装置を提供する。 【解決手段】 セラミックスの製造方法は、少なくとも
セラミックスの原材料の一部となる原料種の微粒子と、
活性種と、を混合した後に基体10に供給して、基体1
0上にセラミックス膜20を形成する工程を含む。製造
装置は、基体10の加熱部を兼ねる配置部40と、原料
種を微粒子の状態で供給するための原料種供給部200
と、活性種を供給するための活性種供給部100と、原
料種と活性種とを混合するための混合部300と、を有
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化膜、窒化膜お
よび強誘電体膜などのセラミックスの製造方法およびそ
の製造装置、ならびに強誘電体膜を用いた半導体装置お
よび圧電素子に関する。
【0002】
【背景技術および発明が解決しようとする課題】強誘電
体の成膜法には、溶液塗布法、スパッタ法、レーザアブ
レーション法、MOCVD(Metal Organic Chemical
Vapor Deposition)法、LSMCD(Liquid Sourc
e Misted Deposition)法などがある。そして、高集
積化が必要とされる半導体装置の分野では、MOCVD
法およびLSMCD法が注目されている。特に、強誘電
体メモリ装置のキャパシタを構成する強誘電体膜の形成
では、LSMCD法が注目されている。これは、LSM
CD法は、MOCVD法に比べて、膜の組成制御がしや
すく、ウェハ間およびロッド間のバラツキが小さく、か
つ安定していることによる。
【0003】しかし、LSMCD法によって、強誘電体
キャパシタを有する半導体装置を形成する場合には、原
料種のミスト(微粒子)の径が通常0.1〜0.3μm
の分布を有するため、半導体装置の0.5μm以下のデ
ザインルールには適用できない。そして、原料種のミス
ト径を半導体装置のデザインルールに適用できるように
微細化すると、成膜速度が大幅に低下し、ボトムあるい
はサイドのカバレッジが良くない。
【0004】また、強誘電体材料であるPZT(Pb
(Zr,Ti)O3)やSBT(SrBi2Ta29)な
どを形成する場合には、高いプロセス温度を必要とす
る。たとえば、通常、PZTの成膜においては600〜
700℃、SBTの成膜においては650〜800℃の
温度を必要とする。これらの強誘電体の特性は、その結
晶性に依存し、結晶性が高いほど一般的に優れた特性を
有する。
【0005】強誘電体膜を含むキャパシタ(強誘電体キ
ャパシタ)を備えた半導体装置、たとえば強誘電体メモ
リ装置においては、強誘電体の結晶性が各特性、たとえ
ば残留分極特性、抗電界特性、ファティーグ特性および
インプリント特性などに顕著に影響を与える。そして、
強誘電体は多元系でかつ複雑な構造のペロブスカイト結
晶構造を有するため、結晶性のよい強誘電体を得るため
には、結晶化の時に原子が高いマイグレーションエネル
ギーを有することが必要である。そのため、強誘電体の
結晶化には、高いプロセス温度を必要とする。
【0006】しかしながら、強誘電体膜のプロセス温度
が高いと、強誘電体メモリ装置にダメージを与えやす
い。すなわち、強誘電体は結晶化のために酸素雰囲気で
の高温処理が必要となる。その高温処理の際に、ポリシ
リコンや電極材料が酸化し絶縁層が形成されると、この
絶縁層によって強誘電体キャパシタの特性が劣化する。
また、PZTあるいはSBTの構成元素であるPb,B
iは拡散しやすく、これらの元素が半導体デバイス側に
拡散することにより、その劣化を招く。これらの劣化
は、強誘電体膜のプロセス温度が高いほど顕著であり、
かつ高集積化された半導体装置(たとえば1Mビット以
上の集積度の半導体装置)であるほど顕著となる。
【0007】そのため、現状では、強誘電体キャパシタ
は、強誘電体膜のプロセス温度が高くても比較的影響の
少ない集積度(たとえば1〜256kビット)の半導体
装置に適用している。しかし、現在、DRAM,フラッ
シュメモリ等では、すでに16MビットからGビットの
集積度が要求され、そのため、強誘電体メモリ装置の適
用分野が限定されている。一方、強誘電体のプロセス温
度を低くして、上述したような高温の酸素雰囲気による
デバイスの劣化を防止すると、強誘電体膜の結晶性が低
下する。その結果、強誘電体キャパシタの残留分極特性
が低下し、ファティーグ特定、インプリント特性ならび
にリテンション特性なども低下する。
【0008】本発明の目的は、プロセス温度を低下させ
ながら、結晶性などの特性が高いセラミックスを得るこ
とができる製造方法、およびセラミックスの製造装置を
提供することにある。
【0009】本発明の他の目的は、本発明の方法によっ
て得られたセラミックスを用いた半導体装置ならびに圧
電素子を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】(A)製造方法 本発明に係る製造方法は、少なくともセラミックスの原
材料の一部となる原料種の微粒子と、活性種と、を混合
した後に基体に供給して、該基体上にセラミックス膜を
形成する工程を含む。
【0011】この製造方法によれば、高い運動エネルギ
ーを持った活性種と、原料種の微粒子とを、基体に接触
させる前に混合することで、原料種の微粒子に運動エネ
ルギーを与えた状態で、これを基体に堆積させることが
できる。そのため、前記原料種の微粒子が、好ましくは
0.1μm以下、より好ましくは0.01μm以下の小
さい径を有する場合でも、成膜速度を制御でき、ボトム
あるいはサイドのカバレッジが良好なセラミックス膜を
形成できる。
【0012】また、前記活性種によって前記微粒子にエ
ネルギーを与えることにより、膜の原子のマイグレーシ
ョンエネルギーを高めることができる。その結果、活性
種を供給しない場合に比べて、低温のプロセス温度で、
たとえば結晶性などの膜質の優れたセラミックスを形成
できる。
【0013】さらに、本発明の製造方法によって得られ
る膜は、微細かつ均一な分布の空乏を有するので、原子
がマイグレーションしやすい。そのため、結晶化に必要
なエネルギーを少なくでき、この点からもプロセス温度
の低下を達成できる。
【0014】以上のことから、本発明の製造方法を強誘
電体の形成に適用した場合には、500℃以下のプロセ
ス温度で、結晶性の高い強誘電体を得ることができる。
たとえば、SBTの場合には、好ましくは600℃以
下、より好ましくは450℃以下の温度で、PZTの場
合には、好ましくは500℃以下、より好ましくは45
0℃以下の温度で、BST((Ba,Sr)TiO3
の場合には、好ましくは500℃以下、より好ましくは
450℃以下の温度で、結晶化が可能である。
【0015】本発明に係る製造方法は、さらに以下の各
種態様をとりうる。
【0016】(1) 前記微粒子は、径(たとえば、径
の分布のピークに対応する径)が好ましくは0.1μm
以下、より好ましくは0.01μm以下である。微粒子
の径をこのレベルのサイズにすることで、本発明の製造
方法を微細なパターンを必要とする、たとえば半導体装
置の製造に適用できる。
【0017】(2) 前記微粒子は、電荷がチャージさ
れていることが望ましい。たとえば、微粒子を上記
(1)レベルのサイズにすることで、微粒子は、放電
(グロー放電、アーク放電)や、供給管を流動する過程
での摩擦によって、電荷がチャージされる。
【0018】このように原料種の微粒子に電荷がチャー
ジされることで、活性種として微粒子の極性と異なるイ
オンを用いれば、両者は結合する。その結果、原料種
は、活性種の運動エネルギーによって確実に基体に供給
される。
【0019】(3) 前記原料種の微粒子は、前記活性
種を混合される前にガス化されることができる。この場
合にも、成膜が可能である。
【0020】(4) 前記活性種は、ラジカルまたはイ
オンである。活性種としてイオンを用いる場合には、前
記基体側をたとえばアース接続することで、活性種の運
動エネルギーを増加させることができる。
【0021】前記活性種は、前記セラミックスの原材料
の一部となる原料種のラジカルまたはイオン、不活性ガ
スを活性化させて得られるイオン、あるいは両者の混合
であってもよい。前記活性種としては、前記セラミック
スの原料種として用いる場合には、酸素または窒素のラ
ジカルまたはイオンである。前記活性種としては、前記
セラミックスの原料種として用いない場合には、アルゴ
ンまたはキセノンなど不活性ガスのイオンである。
【0022】ラジカルあるいはイオンの発生方法として
は、公知の方法、たとえば、RF(高周波)、マイクロ
波、ECR(電子サイクロトン共鳴)等を用いた活性種
生成方法を例示できる。また、活性種は、ラジカル、イ
オンの他にオゾンであってもよい。オゾンは、オゾナー
によって生成できる。
【0023】(5) 少なくとも前記活性種は、加速さ
れた状態で前記基体に供給されることが望ましい。この
ように活性種を加速することで、結果的に原料種の運動
エネルギーを制御でき、成膜速度の制御、膜のカバレッ
ジ性の改善、およびプロセス温度の低下をさらに達成で
きる。活性種を加速する手段としては、電界を印加する
方法、などを用いることができる。
【0024】(6) 前記セラミックス膜は、前記基体
に対して部分的に形成することができる。すなわち、こ
の製造方法においては、セラミックス膜の形成領域が基
体に対して全面的でなく、部分的で微少な領域で行われ
る。この製造方法においては、以下の方法が好ましい。
すなわち、前記基体の表面に、成膜されるセラミックス
に対して親和性を有する膜形成部と、成膜されるセラミ
ックスに対して親和性を有しない非膜形成部とを形成
し、自己整合的に前記膜形成部にセラミックス膜を形成
する工程を含むことができる。
【0025】(7) 前記セラミックス膜は、LSMC
D法またはミストCVD法によって形成されることが望
ましい。これらの方法は、上述の本発明の製造方法の特
徴を達成する上で適している。
【0026】以上の本発明に係る好ましい態様は、以下
に述べる本発明の製造装置についても適用できる。
【0027】(B)製造装置 本発明の製造装置は、セラミックスが形成される基体の
配置部と、前記基体を所定温度に加熱するための加熱部
と、少なくともセラミックスの原材料の一部となる原料
種を微粒子の状態で供給するための原料種供給部と、活
性種を供給するための活性種供給部と、前記原料種供給
部から供給された原料種と、前記活性種供給部から供給
された活性種と、を混合するための混合部と、を含み、
前記原料種および前記活性種を混合した後に前記基体に
供給して成膜が行われる。
【0028】前記原料種供給部は、原料貯蔵部と、原料
貯蔵部から供給された原料を微粒子にするミスト化部
と、を含むことができる。前記原料種供給部は、さらに
加熱部を有し、該加熱部によって、前記微粒子をガス化
させることができる。
【0029】さらに、前記基体の配置部は、前記加熱部
を構成することができる。
【0030】(C)本発明に係る製造方法によって得ら
れたセラミックスは、各種の用途に利用される。以下
に、代表的な用途の装置を挙げる。
【0031】(1)本発明の製造方法によって形成され
た誘電体膜を含むキャパシタを有する、半導体装置。こ
のような半導体装置としては、誘電体膜として本発明の
製造方法によって得られた高誘電率の常誘電体を用いた
DRAM、強誘電体を用いたメモリ(FeRAM)装置
がある。
【0032】(2)本発明の製造方法によって形成され
た誘電体膜を含む圧電素子。この圧電素子は、アクチュ
エータ、インクジェットプリンタのインク吐出ヘッドな
どに適用できる。
【0033】
【発明の実施の形態】[第1の実施の形態]図1は、本
実施の形態に係るセラミックスの製造方法およびその製
造装置を模式的に示す図である。
【0034】セラミックスの製造装置1000は、本実
施の形態においてはLSMCDあるいはミストCVDが
可能な装置を用いている。セラミックスの製造装置10
00は、活性種供給部100、原料種供給部200、混
合部300および基体の載置部(配置部)40を有す
る。
【0035】活性種供給部100は、前述した各種の方
法によって、ラジカルあるいはイオンなどの活性種を形
成する。そして、活性種は、混合部300に送られる。
【0036】活性種として、イオンを用いる場合には、
たとえばAr+,Kr+,Xe+,O+,O2+,N+などを
用いることができる。この場合、載置部40をアース接
続することで、これらの活性種の運動エネルギーを増加
させることができる。そして、SBT,PZTなどの酸
化物を形成する場合には、活性種としてO+,O2+を、
窒化物を形成する場合には、活性種としてN+を用いる
か、あるいは不活性ガスのイオンと共用することで、結
晶中に酸素や窒素を効率よく供給でき、さらに結晶性の
よい強誘電体を得ることができる。
【0037】原料種供給部200は、有機金属,有機金
属錯体などのセラミックス材料が収容される原料タンク
210と、原料をミスト化するミスト化部220と、を
有する。ミスト化された原材料は、混合部300に送ら
れる。
【0038】原料種供給部200は、ミストCVD法に
よって成膜する場合には、ミスト化部220と混合部3
00との間にミストをガス化させるための加熱部230
を配置することができる。この場合でも、LSMCD法
とほぼ同様な膜質のセラミックス膜が形成できる。
【0039】混合部300は、原料種供給部200から
供給された原料種および活性種供給部100から供給さ
れた活性種を混合できればよい。混合部300の先端に
はメッシュ320が設けられている。
【0040】載置部(配置部)40は、基体10を所定
温度に加熱するための加熱部を有する。さらに、載置部
40は、アース接続されている。
【0041】また、本実施の形態では、載置部40をア
ース接続する代わりに、混合部300と載置部40との
間に電界を印加することで、混合部300から載置部4
0に向かうイオン種(活性種および原料種)を加速させ
ることもできる。たとえば、載置部40にバイアスをか
けることで、プラスおよびマイナスの電荷を有するイオ
ン種を加速できる。また、基体側がプラスまたはマイナ
スのいずれか一方になるように、電界を印加してもよ
い。この場合、基体側の極性は、活性種の極性と異なる
極性に設定される。このように、少なくとも活性種を電
界によって加速することで、原料種の微粒子を確実に基
体10に供給できる。したがって、成膜速度の制御、結
晶化に必要なプロセス温度をさらに低くできる。
【0042】このセラミックスの製造装置1000によ
れば、以下の手順でセラミックス膜20が形成される。
【0043】まず、原料種供給部200において、原料
タンク210からミスト化部220に供給された原料
は、たとえば超音波によって、好ましくは0.1μm以
下、より好ましくは0.01μmに分布のピークを有す
る径のミスト(原料種の微粒子)となる。ミストの径
は、超音波の周波数、投入パワーなどによって変えるこ
とができる。ミスト化部220で形成されたミストは、
混合部300に送られる。そして、活性種供給部100
から活性種が混合部300に送られる。混合部300に
おいて混合されたミストと活性種は、混合部300から
基体10に向けて供給され、基体10上にセラミックス
膜20が形成される。
【0044】本実施の形態によれば、高い運動エネルギ
ーを持った活性種と、ミスト(原料種の微粒子)とを、
基体10に接触させる前に混合部300で混合すること
で、原料種の微粒子に運動エネルギーを与えた状態で、
これを基体10に堆積させることができる。そのため、
前記原料種の微粒子が、0.01μm以下の径を有する
場合でも、成膜速度を制御でき、ボトムあるいはサイド
のカバレッジが良好なセラミックス膜20を形成でき
る。
【0045】また、活性種によって原料種の微粒子にエ
ネルギーを与えることにより、膜の原子のマイグレーシ
ョンエネルギーを高めることができる。その結果、活性
種を供給しない場合に比べて、低温のプロセス温度で、
たとえば結晶性などの膜質の優れたセラミックスを形成
できる。
【0046】さらに、本実施の形態で得られる膜は、L
SMCD法あるいはミストCVD法で形成され、微細か
つ均一な分布の空乏を有するので、原子がマイグレーシ
ョンしやすい。そのため、結晶化に必要なエネルギーを
少なくでき、この点からもプロセス温度の低下を達成で
きる。
【0047】[第2の実施の形態]図2(A)および
(B)は、本発明の成膜方法の変形例を示す。図2
(A)は、基体10の平面を示し、図2(B)は、図2
(A)のA−A線に沿った断面を示す。
【0048】本実施の形態においては、セラミックスを
基体10上に部分的に成膜する例を示している。このよ
うにセラミックスを成膜する領域を部分的にすること
で、全面的にセラミックスを形成する場合に比べて加熱
を必要とする部分の容量が相対的に小さくなるため、加
熱処理に要するエネルギーを少なくすることができる。
その結果、加熱プロセスの温度を相対的に下げることが
できる。したがって、この実施の形態によれば、活性種
の供給によるプロセス温度の低下に加えて、さらにプロ
セス温度の低下を達成できる。
【0049】本実施の形態においては、基体10は、基
体本体12と、基体本体12上に形成された、膜形成部
14および非膜形成部16とを有する。
【0050】膜形成部14は、基体10上に形成される
セラミックスと化学的または物理的に親和性の高い材
料、たとえばセラミックスの原料種に対して濡れ性がよ
い材料で構成される。これに対し、非膜形成部16は、
成膜されるセラミックスと化学的または物理的に親和性
が悪く、たとえばセラミックスの原料種に対して濡れ性
が小さい材料で形成される。このように基体10の表面
を構成することにより、セラミックス膜を形成したい領
域に膜形成部14を配置することにより、所定パターン
のセラミックス膜20が形成される。
【0051】たとえば、セラミックス膜として強誘電体
膜を形成する場合には、膜形成部14の材料として酸化
イリジウムを用い、非膜形成部16の材料としてフッ素
系化合物を用いることができる。
【0052】本実施の形態に係るセラミックスの製造方
法は、強誘電体をはじめとする各種セラミックスに適用
することができるが、特に層状ペロブスカイトに好適に
用いることができる。層状ペロブスカイトは、C軸に対
して直角方向において、酸素特にラジカル(原子状酸
素)が拡散しやすいため、結晶化のための加熱プロセス
においてセラミックス膜20の側面からのラジカルのマ
イグレーションが容易となる。その結果、ペロブスカイ
トの酸素欠損が少なくなり、分極特性が向上し、ファテ
ーグ特性、インプリント特性などの劣化が抑制される。
【0053】[第3の実施の形態]図3は、本発明に係
る製造方法によって得られた強誘電体を用いた半導体装
置(強誘電体メモリ装置5000)の例を示す。
【0054】強誘電体メモリ装置5000は、CMOS
領域R1と、このCMOS領域R1上に形成されたキャ
パシタ領域R2と、を有する。CMOS領域R1は、公
知の構成を有する。すなわち、CMOS領域R1は、半
導体基板1と、この半導体基板1に形成された素子分離
領域2およびMOSトランジスタ3と、層間絶縁層4と
を有する。キャパシタ領域R2は、下部電極5、強誘電
体膜6および上部電極7から構成されるキャパシタC1
00と、下部電極5と接続された配線層8aと、上部電
極7と接続された配線層8bと、絶縁層9とを、有す
る。そして、MOSトランジスタ3の不純物拡散層3a
と、キャパシタC100を構成する下部電極5とは、ポ
リシリコンまたはタングステンプラグからなるコンタク
ト層11によって接続されている。
【0055】本実施の形態に係る強誘電体メモリ装置5
000においては、キャパシタC100を構成する強誘
電体(PZT、SBT)膜6は、通常の強誘電体より低
い温度、たとえばPZTの場合には500℃以下、SB
Tの場合には600℃以下の温度で形成できる。なお、
ファテーグ特性、インプリント特性、リテンション特性
が通常の強誘電体と同等であって、残留分極が、PZT
の場合に10μC/cm2程度、SBTの場合に5μC
/cm2程度となるようにすると、本発明によれば結晶
化温度を450℃以下にすることも可能である。
【0056】したがって、本実施の形態では、強誘電体
膜6の形成時に、CMOS領域R1に対して熱によるダ
メージの発生を抑制できるので、キャパシタC100
は、高集積度の強誘電体メモリ装置に適用できる。ま
た、強誘電体(PZT、SBT)膜6は、通常の強誘電
体より低い温度で形成できることから、CMOS領域R
1の配線層(図示せず)およびキャパシタC100を構
成する電極部5,7の材料としてイリジウムや白金など
の高価な材料を用いなくとも、配線層あるいは電極部の
劣化がない。そのため、これらの配線層および電極部の
材料として、安価なアルミニウム合金を用いることがで
き、コストの低減を図ることができる。
【0057】さらに、CMOSなどの半導体装置におい
ては、強誘電体(PZT、SBT)による汚染を防ぐた
めに、通常、半導体プロセスとキャパシタプロセスとを
隔離することが行われている。しかし、本発明の製造方
法によれば、強誘電体のプロセス温度を低くできるの
で、通常の半導体プロセスの最終工程である多層配線工
程後に、連続してキャパシタの形成ができる。そのた
め、隔離するプロセスを少なくでき、プロセスの簡易化
を図ることができる。さらに、本発明の製造方法によれ
ば、半導体プロセスとキャパシタプロセスとの隔離を必
要としないので、ロジック、アナログなどが混載された
半導体装置の製造に有利である。
【0058】本発明の製造方法によって形成される誘電
体は、上記強誘電体メモリ装置に限定されず、各種半導
体装置、たとえばDRAMではBSTのような高誘電率
の常誘電体を用いることにより、キャパシタの大容量化
が図れる。
【0059】また、本発明の製造方法によって形成され
る強誘電体は、他の用途、たとえば、アクチュエータに
用いる圧電素子の圧電体、インクジェットプリンタのイ
ンク吐出ヘッドなどに適用できる。
【0060】さらに、本発明の製造方法によって形成さ
れる窒化物(窒化シリコン、窒化チタン)は、たとえ
ば、半導体装置のパッシベーション膜、ローカルインタ
ーコネクト膜などに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の製造方法および製造装置に係る第1の
実施の形態を模式的に示す図である。
【図2】本発明の製造方法および製造装置に係る第2の
の実施の形態を模式的に示し、(A)は基体の平面図、
(B)は(A)のA−A線に沿った断面図である。
【図3】本発明のに係る第3の実施の形態の半導体装置
(強誘電体メモリ装置)を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
10 基体 12 基体本体 14 膜形成部 16 非膜形成部 20 セラミックス膜 100 活性種供給部 200 原料種供給部 1000 セラミックスの製造装置 5000 強誘電体メモリ装置 1 半導体基板 3 MOSトランジスタ 5 下部電極 6 強誘電体膜 7 上部電極 C100 キャパシタ R1 CMOS領域 R2 キャパシタ領域
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01L 41/09 H01L 41/18 101Z 41/18 41/22 A 41/24

Claims (33)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくともセラミックスの原材料の一部
    となる原料種の微粒子と、活性種と、を混合した後に基
    体に供給して、該基体上にセラミックス膜を形成する工
    程を含む、セラミックスの製造方法。
  2. 【請求項2】 請求項1において、 前記微粒子は、径が0.1μm以下である、セラミック
    スの製造方法。
  3. 【請求項3】 請求項1において、 前記微粒子は、径が0.01μm以下である、セラミッ
    クスの製造方法。
  4. 【請求項4】 請求項1〜3のいずれかにおいて、 前記微粒子は、電荷がチャージされている、セラミック
    スの製造方法。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4のいずれかにおいて、 前記原料種の微粒子は、前記活性種と混合される前にガ
    ス化される、セラミックスの製造方法。
  6. 【請求項6】 請求項1〜5のいずれかにおいて、 前記活性種は、ラジカルまたはイオンである、セラミッ
    クスの製造方法。
  7. 【請求項7】 請求項6において、 前記活性種は、前記セラミックスの原材料の一部となる
    原料種のラジカルまたはイオンである、セラミックスの
    製造方法。
  8. 【請求項8】 請求項6において、 前記活性種は、酸素または窒素のラジカルまたはイオン
    である、セラミックスの製造方法。
  9. 【請求項9】 請求項6において、 前記活性種は、不活性ガスを活性化させて得られるイオ
    ンである、セラミックスの製造方法。
  10. 【請求項10】 請求項9において、 前記不活性ガスは、アルゴンまたはキセノンのイオンで
    ある、セラミックスの製造方法。
  11. 【請求項11】 請求項1〜10のいずれかにおいて、 少なくとも前記活性種は、加速された状態で前記基体に
    供給される、セラミックスの製造方法。
  12. 【請求項12】 請求項1〜11のいずれかにおいて、 前記セラミックス膜は、前記基体に対して部分的に形成
    される、セラミックスの製造方法。
  13. 【請求項13】 請求項12において、 前記基体の表面に、成膜されるセラミックスに対して親
    和性を有する膜形成部と、成膜されるセラミックスに対
    して親和性を有しない非膜形成部とを形成し、自己整合
    的に前記膜形成部にセラミックス膜を形成する工程を含
    む、セラミックスの製造方法。
  14. 【請求項14】 請求項1〜13のいずれかにおいて、 前記セラミックス膜は、LSMCD法またはミストCV
    D法によって形成される、セラミックスの製造方法。
  15. 【請求項15】 請求項1〜14のいずれかにおいて、 前記セラミックス膜は、誘電体からなる、セラミックス
    の製造方法。
  16. 【請求項16】 請求項15において、 前記誘電体は、600℃以下の温度で形成される、セラ
    ミックスの製造方法。
  17. 【請求項17】 請求項15において、 前記誘電体は、450℃以下の温度で形成される、セラ
    ミックスの製造方法。
  18. 【請求項18】 セラミックスが形成される基体の配置
    部と、 前記基体を所定温度に加熱するための加熱部と、 少なくともセラミックスの原材料の一部となる原料種を
    微粒子の状態で供給するための原料種供給部と、 活性種を供給するための活性種供給部と、 前記原料種供給部から供給された原料種と、前記活性種
    供給部から供給された活性種と、を混合するための混合
    部と、を含み、 前記原料種および前記活性種を混合した後に前記基体に
    供給して成膜が行われる、セラミックスの製造装置。
  19. 【請求項19】 請求項18において、 前記成膜は、LSMCD法またはミストCVD法によっ
    て行われる、セラミックスの製造装置。
  20. 【請求項20】 請求項18または19において、 前記原料種供給部によって、前記微粒子は、径が0.1
    μm以下にされる、セラミックスの製造装置。
  21. 【請求項21】 請求項18または19において、 前記原料種供給部によって、前記微粒子は、径が0.0
    1μm以下にされる、セラミックスの製造装置。
  22. 【請求項22】 請求項18〜21のいずれかにおい
    て、 前記微粒子は、電荷がチャージされている、セラミック
    スの製造装置。
  23. 【請求項23】 請求項18〜22のいずれかにおい
    て、 前記原料種供給部は、原料貯蔵部と、原料貯蔵部から供
    給された原料を微粒子にするミスト化部と、を含む、セ
    ラミックスの製造装置。
  24. 【請求項24】 請求項23において、 前記原料種供給部は、さらに加熱部を有し、該加熱部に
    よって、前記微粒子をガス化させる、セラミックスの製
    造装置。
  25. 【請求項25】 請求項18〜24のいずれかにおい
    て、 前記活性種供給部は、ラジカルまたはイオンからなる活
    性種を供給する、セラミックスの製造装置。
  26. 【請求項26】 請求項25において、 前記活性種は、前記セラミックスの原材料の一部となる
    原料種のラジカルまたはイオンである、セラミックスの
    製造装置。
  27. 【請求項27】 請求項25において、 前記活性種は、酸素または窒素のラジカルまたはイオン
    である、セラミックスの製造装置。
  28. 【請求項28】 請求項25において、 前記活性種は、不活性ガスを活性化させて得られるイオ
    ンである、セラミックスの製造装置。
  29. 【請求項29】 請求項28において、 前記不活性ガスは、アルゴンまたはキセノンのイオンで
    ある、セラミックスの製造装置。
  30. 【請求項30】 請求項18〜29のいずれかにおい
    て、 少なくとも前記活性種は、加速された状態で前記基体に
    供給される、セラミックスの製造装置。
  31. 【請求項31】 請求項1〜17に記載の製造方法によ
    って形成された誘電体膜を含むキャパシタを有する、半
    導体装置。
  32. 【請求項32】 請求項31において、 CMOS領域と、強誘電体を含むキャパシタを有するキ
    ャパシタ領域と、を含む、強誘電体メモリ装置。
  33. 【請求項33】 請求項1〜17に記載の製造方法によ
    って形成された誘電体膜を含む圧電素子。
JP2000091604A 2000-03-29 2000-03-29 セラミックスの製造方法およびその製造装置 Expired - Fee Related JP3596416B2 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000091604A JP3596416B2 (ja) 2000-03-29 2000-03-29 セラミックスの製造方法およびその製造装置
US09/819,688 US7018676B2 (en) 2000-03-29 2001-03-29 Method and device for manufacturing ceramics, semiconductor device and piezoelectric device
KR10-2001-7015258A KR100476495B1 (ko) 2000-03-29 2001-03-29 세라믹의 제조 방법 및 그 제조 장치와, 반도체 장치 및 압전 소자
EP01917597A EP1205576B1 (en) 2000-03-29 2001-03-29 Method for producing ceramic
PCT/JP2001/002632 WO2001083846A1 (fr) 2000-03-29 2001-03-29 Procede de production de ceramique et appareil pour sa production, dispositif a semi-conducteur et dispositif piezo-electrique
DE2001630858 DE60130858T2 (de) 2000-03-29 2001-03-29 Verfahren zur herstellung von keramik
CNB018006930A CN1185365C (zh) 2000-03-29 2001-03-29 陶瓷的制造方法及其制造设备以及半导体器件和压电元件

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000091604A JP3596416B2 (ja) 2000-03-29 2000-03-29 セラミックスの製造方法およびその製造装置

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2001279444A true JP2001279444A (ja) 2001-10-10
JP3596416B2 JP3596416B2 (ja) 2004-12-02
JP2001279444A5 JP2001279444A5 (ja) 2005-02-24

Family

ID=18607051

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000091604A Expired - Fee Related JP3596416B2 (ja) 2000-03-29 2000-03-29 セラミックスの製造方法およびその製造装置

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7018676B2 (ja)
EP (1) EP1205576B1 (ja)
JP (1) JP3596416B2 (ja)
KR (1) KR100476495B1 (ja)
CN (1) CN1185365C (ja)
DE (1) DE60130858T2 (ja)
WO (1) WO2001083846A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007001218A (ja) * 2005-06-27 2007-01-11 Seiko Epson Corp 液体噴射ヘッド及びその製造方法並びに液体噴射装置
JP2011189586A (ja) * 2010-03-12 2011-09-29 Seiko Epson Corp 液体噴射ヘッド及び液体噴射装置
JP2014177124A (ja) * 2014-04-08 2014-09-25 Seiko Epson Corp 圧電素子及び超音波デバイス

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1022269C2 (nl) * 2002-12-24 2004-06-25 Otb Group Bv Werkwijze voor het vervaardigen van een organic electroluminescent display device, substraat ten gebruike bij een dergelijke werkwijze, alsmede een organic electroluminescent display device verkregen met de werkwijze.
US8222061B2 (en) * 2007-03-30 2012-07-17 The Penn State Research Foundation Mist fabrication of quantum dot devices
WO2014196394A1 (ja) * 2013-06-04 2014-12-11 新日鐵住金株式会社 エピタキシャル炭化珪素ウエハ用炭化珪素単結晶基板の製造方法及びエピタキシャル炭化珪素ウエハ用炭化珪素単結晶基板

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2112571B (en) * 1981-07-27 1985-06-12 Sony Corp Method of manufacturing a pyroelectric unit
US5456945A (en) * 1988-12-27 1995-10-10 Symetrix Corporation Method and apparatus for material deposition
JPH02179880A (ja) * 1988-12-29 1990-07-12 Toyo Sanso Kk 酸化物セラミック系超電導薄膜の製造方法
JPH02200782A (ja) 1989-01-31 1990-08-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd チタン酸鉛薄膜の形成方法
JP2914992B2 (ja) * 1989-03-31 1999-07-05 キヤノン株式会社 堆積膜形成方法
JPH0353068A (ja) * 1989-07-20 1991-03-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd レーザcvdによる膜の描画方法
US5066512A (en) * 1989-12-08 1991-11-19 International Business Machines Corporation Electrostatic deposition of lcd color filters
JPH0435033A (ja) * 1990-05-31 1992-02-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 薄膜強誘電体の製造方法
US6110531A (en) * 1991-02-25 2000-08-29 Symetrix Corporation Method and apparatus for preparing integrated circuit thin films by chemical vapor deposition
US5962085A (en) 1991-02-25 1999-10-05 Symetrix Corporation Misted precursor deposition apparatus and method with improved mist and mist flow
JP2860505B2 (ja) 1991-02-25 1999-02-24 シメトリックス コーポレーション 材料蒸着装置
JPH0578103A (ja) 1991-04-30 1993-03-30 Ricoh Co Ltd 厚膜無機酸化物
WO1993016811A1 (en) 1992-02-21 1993-09-02 Radiant Technologies, Inc. Method for depositing a thin film on a semiconductor circuit
JP3445632B2 (ja) * 1993-02-26 2003-09-08 科学技術振興事業団 薄膜の製造方法とその装置
US5563762A (en) * 1994-11-28 1996-10-08 Northern Telecom Limited Capacitor for an integrated circuit and method of formation thereof, and a method of adding on-chip capacitors to an integrated circuit
FR2729400B1 (fr) 1995-01-18 1997-04-04 Univ Paris Curie Procede et dispositif pour deposer une couche mince d'oxyde metallique, materiau ainsi obtenu, et element de pile a combustible incluant ce materiau
US5540959A (en) * 1995-02-21 1996-07-30 Howard J. Greenwald Process for preparing a coated substrate
JP3133922B2 (ja) * 1995-06-09 2001-02-13 シャープ株式会社 強誘電体薄膜被覆基板、その製造方法、及びキャパシタ構造素子
JPH0964307A (ja) 1995-08-29 1997-03-07 Hitachi Ltd 酸化物薄膜の熱処理方法
JP3188179B2 (ja) 1995-09-26 2001-07-16 シャープ株式会社 強誘電体薄膜素子の製造方法及び強誘電体メモリ素子の製造方法
JP2907111B2 (ja) * 1996-04-22 1999-06-21 日本電気株式会社 気相成長方法及びその装置
US5997642A (en) 1996-05-21 1999-12-07 Symetrix Corporation Method and apparatus for misted deposition of integrated circuit quality thin films
EP0909800B1 (en) * 1996-06-19 2004-09-01 Daikin Industries, Limited Coating composition and coating film
EP0828012B1 (en) 1996-09-09 2001-12-19 Ebara Corporation Method for vaporizing liquid feed and vaporizer therefor
JP3392299B2 (ja) * 1996-09-18 2003-03-31 株式会社フジクラ Cvd用原料溶液気化装置
US6146905A (en) * 1996-12-12 2000-11-14 Nortell Networks Limited Ferroelectric dielectric for integrated circuit applications at microwave frequencies
US5932904A (en) * 1997-03-07 1999-08-03 Sharp Laboratories Of America, Inc. Two transistor ferroelectric memory cell
US6120846A (en) * 1997-12-23 2000-09-19 Advanced Technology Materials, Inc. Method for the selective deposition of bismuth based ferroelectric thin films by chemical vapor deposition
US6349668B1 (en) * 1998-04-27 2002-02-26 Msp Corporation Method and apparatus for thin film deposition on large area substrates

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007001218A (ja) * 2005-06-27 2007-01-11 Seiko Epson Corp 液体噴射ヘッド及びその製造方法並びに液体噴射装置
JP4743393B2 (ja) * 2005-06-27 2011-08-10 セイコーエプソン株式会社 液体噴射ヘッド及び液体噴射装置
JP2011189586A (ja) * 2010-03-12 2011-09-29 Seiko Epson Corp 液体噴射ヘッド及び液体噴射装置
JP2014177124A (ja) * 2014-04-08 2014-09-25 Seiko Epson Corp 圧電素子及び超音波デバイス

Also Published As

Publication number Publication date
EP1205576A4 (en) 2003-08-20
DE60130858D1 (de) 2007-11-22
US20020055201A1 (en) 2002-05-09
CN1365399A (zh) 2002-08-21
KR20020040668A (ko) 2002-05-30
CN1185365C (zh) 2005-01-19
KR100476495B1 (ko) 2005-03-17
US7018676B2 (en) 2006-03-28
JP3596416B2 (ja) 2004-12-02
EP1205576A1 (en) 2002-05-15
DE60130858T2 (de) 2008-07-17
EP1205576B1 (en) 2007-10-10
WO2001083846A1 (fr) 2001-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7585683B2 (en) Methods of fabricating ferroelectric devices
US6992022B2 (en) Fabrication method for semiconductor integrated devices
US8062950B2 (en) Method of manufacturing semiconductor device with lower capacitor electrode that includes islands of conductive oxide films arranged on a noble metal film
US6770525B2 (en) Method of fabricating capacitors for semiconductor devices
US6376299B1 (en) Capacitor for semiconductor memory device and method of manufacturing the same
US6486022B2 (en) Method of fabricating capacitors
US6656788B2 (en) Method for manufacturing a capacitor for semiconductor devices
JP3596416B2 (ja) セラミックスの製造方法およびその製造装置
US7811834B2 (en) Methods of forming a ferroelectric layer and methods of manufacturing a ferroelectric capacitor including the same
US6403441B1 (en) Method for fabricating storage capacitor using high dielectric constant material
US6790741B1 (en) Process for producing a semiconductor device
JP3664033B2 (ja) セラミックスの製造方法およびその製造装置
JP2007081410A (ja) 強誘電体膜及び強誘電体キャパシタ形成方法及び強誘電体キャパシタ
JP2001036042A (ja) 誘電体素子とその製造方法及び半導体装置
US20030138977A1 (en) Method for producing a ferroelectric layer
JP2005045271A (ja) 強誘電膜の形成方法および強誘電膜の形成装置
JP3944487B2 (ja) 半導体装置の製造装置
JP4557144B2 (ja) セラミックスの製造方法
KR100353809B1 (ko) 강유전체 캐패시터의 제조 방법
KR100578211B1 (ko) 반도체 소자의 강유전체 캐패시터 형성방법
JP2003324100A (ja) 強誘電体膜の形成方法
KR20020002643A (ko) 이리듐 또는 루테늄 전극의 표면 안정화 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20040324

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20040324

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20040511

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20040518

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20040716

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20040817

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20040830

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080917

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080917

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090917

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090917

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100917

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100917

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110917

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120917

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130917

Year of fee payment: 9

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees