JPH0964307A - 酸化物薄膜の熱処理方法 - Google Patents
酸化物薄膜の熱処理方法Info
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- JPH0964307A JPH0964307A JP7220010A JP22001095A JPH0964307A JP H0964307 A JPH0964307 A JP H0964307A JP 7220010 A JP7220010 A JP 7220010A JP 22001095 A JP22001095 A JP 22001095A JP H0964307 A JPH0964307 A JP H0964307A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】ＲＦ無電極放電によって電気的に中性な酸素ラ
ジカルを発生せしめるラジカル源１を備え、放電管３内
に酸素を導入してＲＦコイル２に高周波電力を印加する
ことにより放電管内の酸素に放電を起こさせ、プラズマ
放電を起こしたガス分子を放電管の内壁に衝突させ、解
離させて活性な原子状酸素となし、アルミナ製アパーチ
ャプレート４の小さな穴から真空チャンバ内に放出し、
昇温されたＴａ2Ｏ5膜６に照射する。 【効果】従来の酸素プラズマ熱処理法等に比べて、低リ
ーク電流化でき、キャパシタ形成後の熱工程を通しても
リーク電流の増大が少ないＴａ2Ｏ5膜を形成できる。
ジカルを発生せしめるラジカル源１を備え、放電管３内
に酸素を導入してＲＦコイル２に高周波電力を印加する
ことにより放電管内の酸素に放電を起こさせ、プラズマ
放電を起こしたガス分子を放電管の内壁に衝突させ、解
離させて活性な原子状酸素となし、アルミナ製アパーチ
ャプレート４の小さな穴から真空チャンバ内に放出し、
昇温されたＴａ2Ｏ5膜６に照射する。 【効果】従来の酸素プラズマ熱処理法等に比べて、低リ
ーク電流化でき、キャパシタ形成後の熱工程を通しても
リーク電流の増大が少ないＴａ2Ｏ5膜を形成できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は酸化物薄膜の熱処理方法
に関する。
に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体記憶装置の容量絶縁膜として、高
誘電率絶縁膜であるＴａ2Ｏ5（五酸化タンタル）を用い
ることが検討されている。その場合、立体的な構造の電
極上に形成することを目的としているため、タンタルの
有機化合物（例えばペンタエトキシタンタル）を原料と
した化学的気相成長法が用いられる。しかし、Ｔａ2Ｏ5
膜が形成された時点では酸素欠損や原料から混入する不
純物炭素が多く、リーク電流が極めて大きいため、形成
後の熱処理が必須である。
誘電率絶縁膜であるＴａ2Ｏ5（五酸化タンタル）を用い
ることが検討されている。その場合、立体的な構造の電
極上に形成することを目的としているため、タンタルの
有機化合物（例えばペンタエトキシタンタル）を原料と
した化学的気相成長法が用いられる。しかし、Ｔａ2Ｏ5
膜が形成された時点では酸素欠損や原料から混入する不
純物炭素が多く、リーク電流が極めて大きいため、形成
後の熱処理が必須である。
【０００３】酸素欠損の修復や不純物炭素の除去のため
には、通常７００℃以上の酸素雰囲気中での熱処理が必
要である。しかし７００℃以上ではＴａ2Ｏ5膜が結晶化
し、結晶粒界によるリーク電流の増大が生じてしまう。
そこで、低温(７００℃以下)でも効果的に酸素欠損を修
復するために、活性酸素雰囲気中での熱処理方法が検討
された。例えば、プラズマによってあらかじめ酸素分子
をオゾンに励起して熱処理室に輸送し、それを処理室内
で低圧水銀ランプで励起して酸素ラジカルを生成させて
熱処理する方法が考案された（ＵＶオゾン熱処理法）。
には、通常７００℃以上の酸素雰囲気中での熱処理が必
要である。しかし７００℃以上ではＴａ2Ｏ5膜が結晶化
し、結晶粒界によるリーク電流の増大が生じてしまう。
そこで、低温(７００℃以下)でも効果的に酸素欠損を修
復するために、活性酸素雰囲気中での熱処理方法が検討
された。例えば、プラズマによってあらかじめ酸素分子
をオゾンに励起して熱処理室に輸送し、それを処理室内
で低圧水銀ランプで励起して酸素ラジカルを生成させて
熱処理する方法が考案された（ＵＶオゾン熱処理法）。
【０００４】これらの公知例として、特開平2−283022
号公報や、「テクニカル ダイジェスト オブ シンポ
ジウム オン ブイエルエスアイ テクノロジー(Techn
icalDigest of Symposium on VLSI Technology），p.２
５(１９８９)」が挙げられる。また、酸素をプラズマで
活性化し、Ｔａ2Ｏ5膜をプラズマ中に曝しながら熱処理
する方法（酸素プラズマ熱処理法）として、特開平4−1
99828 号公報や、「エクステンディッド アブストラク
ツ オブ コンファレンス オン ソリッドステイト
デバイスイズ アンド マテリアルズ（Extended Abstr
acts of Conference on Solid State Devides and Mate
rials)，p.８６２（１９９３）」が挙げられる。
号公報や、「テクニカル ダイジェスト オブ シンポ
ジウム オン ブイエルエスアイ テクノロジー(Techn
icalDigest of Symposium on VLSI Technology），p.２
５(１９８９)」が挙げられる。また、酸素をプラズマで
活性化し、Ｔａ2Ｏ5膜をプラズマ中に曝しながら熱処理
する方法（酸素プラズマ熱処理法）として、特開平4−1
99828 号公報や、「エクステンディッド アブストラク
ツ オブ コンファレンス オン ソリッドステイト
デバイスイズ アンド マテリアルズ（Extended Abstr
acts of Conference on Solid State Devides and Mate
rials)，p.８６２（１９９３）」が挙げられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ＵＶオゾン熱処理法の
代表的な装置例を図２に示す。プラズマ発生器７によっ
てあらかじめ酸素分子をオゾンに励起して熱処理室に輸
送し、それを処理室内で低圧水銀ランプ８で励起して酸
素ラジカルを生成させて熱処理する方法である。酸素欠
損を十分に修復するためには熱処理温度を高温化する必
要があるが、オゾンは３００℃以上では容易に酸素分子
に解離してしまうため、この方法では熱処理時の基板温
度を３００℃以上に高温化すると酸素欠損修復効果が小
さくなる。そのため、より高温での熱処理が可能となる
方法が必要である。
代表的な装置例を図２に示す。プラズマ発生器７によっ
てあらかじめ酸素分子をオゾンに励起して熱処理室に輸
送し、それを処理室内で低圧水銀ランプ８で励起して酸
素ラジカルを生成させて熱処理する方法である。酸素欠
損を十分に修復するためには熱処理温度を高温化する必
要があるが、オゾンは３００℃以上では容易に酸素分子
に解離してしまうため、この方法では熱処理時の基板温
度を３００℃以上に高温化すると酸素欠損修復効果が小
さくなる。そのため、より高温での熱処理が可能となる
方法が必要である。
【０００６】次に酸素プラズマ熱処理法の代表的な装置
例を図３に示す。酸素をプラズマ発生器７で活性化し、
Ｔａ2Ｏ5膜をプラズマ中に曝しながら熱処理する方法で
ある。この方法ならば、酸素ラジカルを基板表面で常に
生成し続けることができるため、基板温度を３００℃以
上に高温化しても酸素欠損修復効果がある。しかしプラ
ズマによって酸素イオンも生成されるため、Ｔａ2Ｏ5膜
がイオン損傷を受け、新たなリーク電流の要因が生じて
しまう。そのため、Ｔａ2Ｏ5膜に損傷を与えることなく
酸素欠損を修復し、リーク電流を効果的に低減できる熱
処理方法が求められていた。
例を図３に示す。酸素をプラズマ発生器７で活性化し、
Ｔａ2Ｏ5膜をプラズマ中に曝しながら熱処理する方法で
ある。この方法ならば、酸素ラジカルを基板表面で常に
生成し続けることができるため、基板温度を３００℃以
上に高温化しても酸素欠損修復効果がある。しかしプラ
ズマによって酸素イオンも生成されるため、Ｔａ2Ｏ5膜
がイオン損傷を受け、新たなリーク電流の要因が生じて
しまう。そのため、Ｔａ2Ｏ5膜に損傷を与えることなく
酸素欠損を修復し、リーク電流を効果的に低減できる熱
処理方法が求められていた。
【０００７】さらに我々の検討によって、酸素プラズマ
熱処理を施してキャパシタを形成した後、４５０℃の熱
工程を通すとキャパシタのリーク電流が増大することが
わかった。前述したようにＴａ2Ｏ5膜中には原料から混
入する不純物炭素が数％〜数十％程度混入しており、４
５０℃程度の熱工程でも容易に結合が切断されてリーク
電流の原因となる欠陥を生じさせるためである。Ｔａ2
Ｏ5膜を半導体記憶素子の容量絶縁膜として採用する場
合、配線工程を考慮すると４５０℃以上の耐熱性が必要
となる。そこで、４５０℃程度でも切断されない強い炭
素結合を形成でき、キャパシタ形成後の熱工程でもリー
ク電流を増大させることのない熱処理方法が求められて
いた。
熱処理を施してキャパシタを形成した後、４５０℃の熱
工程を通すとキャパシタのリーク電流が増大することが
わかった。前述したようにＴａ2Ｏ5膜中には原料から混
入する不純物炭素が数％〜数十％程度混入しており、４
５０℃程度の熱工程でも容易に結合が切断されてリーク
電流の原因となる欠陥を生じさせるためである。Ｔａ2
Ｏ5膜を半導体記憶素子の容量絶縁膜として採用する場
合、配線工程を考慮すると４５０℃以上の耐熱性が必要
となる。そこで、４５０℃程度でも切断されない強い炭
素結合を形成でき、キャパシタ形成後の熱工程でもリー
ク電流を増大させることのない熱処理方法が求められて
いた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記の二つの課題を解決
するために、酸素ラジカル熱処理法を考案した。これ
は、ＲＦ無電極放電によって電気的に中性な原子状酸素
(酸素ラジカル)を発生させ、昇温されたＴａ2Ｏ5膜に照
射する方法である。この熱処理方法を用いることによっ
て、Ｔａ2Ｏ5膜にイオン損傷を生成させることなく酸素
欠損を修復することができる。また炭素に対する酸化力
が強いため、Ｔａ2Ｏ5膜中の炭素を７００℃以下の温度
でも酸化除去でき、膜中に残った炭素も容易に切断され
ない結合状態となる。そのため、キャパシタ形成後の４
５０℃程度の熱工程を通してもリーク電流の増大が少な
いＴａ2Ｏ5膜が形成できる。
するために、酸素ラジカル熱処理法を考案した。これ
は、ＲＦ無電極放電によって電気的に中性な原子状酸素
(酸素ラジカル)を発生させ、昇温されたＴａ2Ｏ5膜に照
射する方法である。この熱処理方法を用いることによっ
て、Ｔａ2Ｏ5膜にイオン損傷を生成させることなく酸素
欠損を修復することができる。また炭素に対する酸化力
が強いため、Ｔａ2Ｏ5膜中の炭素を７００℃以下の温度
でも酸化除去でき、膜中に残った炭素も容易に切断され
ない結合状態となる。そのため、キャパシタ形成後の４
５０℃程度の熱工程を通してもリーク電流の増大が少な
いＴａ2Ｏ5膜が形成できる。
【０００９】
【作用】イオン損傷を生じさせることなく酸素欠損を修
復でき、加えて膜中の不純物炭素を７００℃以下の低温
でも十分に除去または強い結合を実現できる。
復でき、加えて膜中の不純物炭素を７００℃以下の低温
でも十分に除去または強い結合を実現できる。
【００１０】
【実施例】本発明を実施するための熱処理装置を図１に
示す。基板加熱ヒータを備えた試料台５と、酸素ガスを
導入するラインを備えている。酸素の流量はマスフロー
コントローラによって制御する。排気系として、ターボ
モレキュラポンプとロータリポンプを備えており、１０
-8Torrまで排気できる。また、ＲＦ無電極放電によって
電気的に中性な酸素ラジカルを発生できるラジカル源１
を備えている。放電管３内に酸素を導入してＲＦコイル
２に１３.５６ＭＨｚ の高周波電力を印加することによ
り放電管内の酸素に放電を起こさせる。プラズマ放電を
起こしたガス分子は放電管の内壁との衝突によって解離
して活性な原子状酸素(酸素ラジカル)となり、アルミナ
製アパーチャプレート４の小さな穴(０.５mm）から真空
チャンバ内に放出され、試料６に照射される。
示す。基板加熱ヒータを備えた試料台５と、酸素ガスを
導入するラインを備えている。酸素の流量はマスフロー
コントローラによって制御する。排気系として、ターボ
モレキュラポンプとロータリポンプを備えており、１０
-8Torrまで排気できる。また、ＲＦ無電極放電によって
電気的に中性な酸素ラジカルを発生できるラジカル源１
を備えている。放電管３内に酸素を導入してＲＦコイル
２に１３.５６ＭＨｚ の高周波電力を印加することによ
り放電管内の酸素に放電を起こさせる。プラズマ放電を
起こしたガス分子は放電管の内壁との衝突によって解離
して活性な原子状酸素(酸素ラジカル)となり、アルミナ
製アパーチャプレート４の小さな穴(０.５mm）から真空
チャンバ内に放出され、試料６に照射される。
【００１１】酸素ラジカル源から発生する活性種を同定
するために、プラズマ分光分析を行った。分光器は高感
度マルチチャネル分光測定装置を用いた。分光分析の際
にはラジカルビーム源が覗き窓の正面にくるように配置
を変え、覗き窓越しに検出器をおき、光ファイバで分光
器まで光を導くという配置を用いて測定した。
するために、プラズマ分光分析を行った。分光器は高感
度マルチチャネル分光測定装置を用いた。分光分析の際
にはラジカルビーム源が覗き窓の正面にくるように配置
を変え、覗き窓越しに検出器をおき、光ファイバで分光
器まで光を導くという配置を用いて測定した。
【００１２】測定結果を図４に示す。波長３９４.７ｎ
ｍ，４３６.９ｎｍ，５３２.９ｎｍ,６１５.８ｎｍ，６
４５.７ｎｍ，７００.２ｎｍ，７２５.５ｎｍ,７７７.
５ｎｍが酸素ラジカルによる発光である。それと比較し
て、酸素イオンによる発光である波長５２５.１ｎｍ，
５５９.７ｎｍ，５９７.３ｎｍ のピークは非常に小さ
く、少なくとも酸素ラジカルに対する濃度は０.１％ 以
下であった。ここで、最も大きいピークである７７７.
５ｎｍの発光は、３ｐ5Ｐ(主量子数＝３，５重項Ｐ)か
ら３ｓ5Ｓ0（主量子数＝３，５重項Ｓ）への遷移による
発光に対応しており、基底状態から約１１ｅＶ励起され
た酸素ラジカルである。この発光を持つ酸素ラジカル
が、Ｔａ2Ｏ5膜の不純物炭素除去および酸素欠損修復に
大きな効果を発揮する。原子状酸素の中で、７５０ｎｍ
以上の発光をもつものが９０％以上であった。
ｍ，４３６.９ｎｍ，５３２.９ｎｍ,６１５.８ｎｍ，６
４５.７ｎｍ，７００.２ｎｍ，７２５.５ｎｍ,７７７.
５ｎｍが酸素ラジカルによる発光である。それと比較し
て、酸素イオンによる発光である波長５２５.１ｎｍ，
５５９.７ｎｍ，５９７.３ｎｍ のピークは非常に小さ
く、少なくとも酸素ラジカルに対する濃度は０.１％ 以
下であった。ここで、最も大きいピークである７７７.
５ｎｍの発光は、３ｐ5Ｐ(主量子数＝３，５重項Ｐ)か
ら３ｓ5Ｓ0（主量子数＝３，５重項Ｓ）への遷移による
発光に対応しており、基底状態から約１１ｅＶ励起され
た酸素ラジカルである。この発光を持つ酸素ラジカル
が、Ｔａ2Ｏ5膜の不純物炭素除去および酸素欠損修復に
大きな効果を発揮する。原子状酸素の中で、７５０ｎｍ
以上の発光をもつものが９０％以上であった。
【００１３】本発明による熱処理方法の効果を立証する
ために用いた試料の、作製手順を説明する。試料構造を
図５に示す。Ｓｉ基板９はｎ型で０.０１Ωcm 程度の低
抵抗のものを用いた。まず、１／２０に希釈したＨＦ溶
液中に２分間浸し、水切れすることを確認した後、水
洗，乾燥させた。その後、下部電極１０として、原料ガ
スとしてＳｉＨ4，Ｈ2，ＰＨ3を用い、Ｐ（リン）を１c
m3当り４×１０20個ドーピングしたＳｉ膜をＣＶＤ法に
よって２００ｎｍ形成し、Ｎ2 雰囲気中で８００℃、１
０分の多結晶化を行った。さらにＮＨ4 雰囲気中で８０
０℃、１分の窒化を行い、多結晶化Ｓｉ表面の約２ｎｍ
をＳｉ窒化膜１１に変えた。これは、Ｔａ2Ｏ5膜形成中
および形成後の熱処理によって下部電極が酸化し、容量
が低下するのを抑制するためである。その後、Ｔａ2Ｏ5
膜１２を化学的気相成長法で形成した。ペンタエトキシ
タンタル（原料容器を１２５℃に加熱，キャリアガスは
Ｎ2：５０sccm）と酸素（６００sccm）を原料とし、成
膜室圧力０.２Torr，基板温度４２０℃で膜厚８ｎｍ形
成した。
ために用いた試料の、作製手順を説明する。試料構造を
図５に示す。Ｓｉ基板９はｎ型で０.０１Ωcm 程度の低
抵抗のものを用いた。まず、１／２０に希釈したＨＦ溶
液中に２分間浸し、水切れすることを確認した後、水
洗，乾燥させた。その後、下部電極１０として、原料ガ
スとしてＳｉＨ4，Ｈ2，ＰＨ3を用い、Ｐ（リン）を１c
m3当り４×１０20個ドーピングしたＳｉ膜をＣＶＤ法に
よって２００ｎｍ形成し、Ｎ2 雰囲気中で８００℃、１
０分の多結晶化を行った。さらにＮＨ4 雰囲気中で８０
０℃、１分の窒化を行い、多結晶化Ｓｉ表面の約２ｎｍ
をＳｉ窒化膜１１に変えた。これは、Ｔａ2Ｏ5膜形成中
および形成後の熱処理によって下部電極が酸化し、容量
が低下するのを抑制するためである。その後、Ｔａ2Ｏ5
膜１２を化学的気相成長法で形成した。ペンタエトキシ
タンタル（原料容器を１２５℃に加熱，キャリアガスは
Ｎ2：５０sccm）と酸素（６００sccm）を原料とし、成
膜室圧力０.２Torr，基板温度４２０℃で膜厚８ｎｍ形
成した。
【００１４】その後、本発明による熱処理と、比較のた
めに従来例の熱処理を施し、電気的特性の評価のために
上部電極を形成した。上部電極はＴｉＣｌ4とＮＨ4を原
料とするＣＶＤ法によってＴｉＮ膜１３を５０ｎｍ形成
し、公知のリソグラフィー／エッチング法によって１０
０μｍ角に加工した。
めに従来例の熱処理を施し、電気的特性の評価のために
上部電極を形成した。上部電極はＴｉＣｌ4とＮＨ4を原
料とするＣＶＤ法によってＴｉＮ膜１３を５０ｎｍ形成
し、公知のリソグラフィー／エッチング法によって１０
０μｍ角に加工した。
【００１５】本発明によって熱処理を行ったＴａ2Ｏ5膜
の電圧−電流密度特性を、他の熱処理方法と比較して図
６に示す。ＵＶオゾン熱処理条件は基板温度２８０℃，
圧力は常圧とした。酸素プラズマ熱処理条件は、基板温
度４００℃，圧力１０Torr，ＲＦ周波数１３.５６ＭＨ
ｚ とした。酸素ラジカル熱処理の条件は、基板温度４
００℃，圧力１０-6Torr，ＲＦ周波数１３.５６ＭＨｚ
とした。いずれの場合も、熱処理時間は１０分に統一し
た。ＳｉＯ2換算膜厚はいずれも２.５ｎｍであった。
の電圧−電流密度特性を、他の熱処理方法と比較して図
６に示す。ＵＶオゾン熱処理条件は基板温度２８０℃，
圧力は常圧とした。酸素プラズマ熱処理条件は、基板温
度４００℃，圧力１０Torr，ＲＦ周波数１３.５６ＭＨ
ｚ とした。酸素ラジカル熱処理の条件は、基板温度４
００℃，圧力１０-6Torr，ＲＦ周波数１３.５６ＭＨｚ
とした。いずれの場合も、熱処理時間は１０分に統一し
た。ＳｉＯ2換算膜厚はいずれも２.５ｎｍであった。
【００１６】図６からわかるように、本発明による酸素
ラジカル熱処理法は、他の熱処理法に比べてＴａ2Ｏ5膜
のリーク電流密度の低減効果が大きいことがわかる。Ｕ
Ｖオゾン熱処理法よりリーク電流低減効果が大きいの
は、熱処理温度を高温化できるためである。また、酸素
プラズマ熱処理法よりリーク電流低減効果が大きいの
は、酸素イオンによる損傷を受けないためである。
ラジカル熱処理法は、他の熱処理法に比べてＴａ2Ｏ5膜
のリーク電流密度の低減効果が大きいことがわかる。Ｕ
Ｖオゾン熱処理法よりリーク電流低減効果が大きいの
は、熱処理温度を高温化できるためである。また、酸素
プラズマ熱処理法よりリーク電流低減効果が大きいの
は、酸素イオンによる損傷を受けないためである。
【００１７】酸素ラジカルに対する酸素イオンの濃度
は、少なければ少ないほどイオン損傷の影響が小さく、
リーク電流低減の効果がある。図７に示すように、ＤＲ
ＡＭ動作に必要とされる１.２５Ｖ の耐圧を持つために
はイオン状の酸素濃度は１０％以下にする必要がある。
イオン状酸素濃度を１％以下に抑えると、０.１Ｖ の耐
圧余裕を持つことができ、さらに望ましくは０.１％以
下に抑えると、０.２Ｖの耐圧余裕を持つことができ
る。
は、少なければ少ないほどイオン損傷の影響が小さく、
リーク電流低減の効果がある。図７に示すように、ＤＲ
ＡＭ動作に必要とされる１.２５Ｖ の耐圧を持つために
はイオン状の酸素濃度は１０％以下にする必要がある。
イオン状酸素濃度を１％以下に抑えると、０.１Ｖ の耐
圧余裕を持つことができ、さらに望ましくは０.１％以
下に抑えると、０.２Ｖの耐圧余裕を持つことができ
る。
【００１８】次に、キャパシタ形成後に窒素雰囲気中で
４５０℃，９０分の熱工程を通して、再び電圧−電流密
度特性を評価した。結果を図８に示す。酸素プラズマ熱
処理を施したものは、４５０℃の熱工程によってリーク
電流が大きく増大してしまうのに対し、酸素ラジカル熱
処理を施したものはリーク電流の増大が小さい。酸素ラ
ジカルは炭素に対する酸化力が強いため、Ｔａ2Ｏ5膜中
の炭素を酸化除去でき、膜中に残った炭素も容易に切断
されない結合状態となったためである。そのため、キャ
パシタ形成後の４５０℃の熱処理によってもリーク電流
の増大が少ないＴａ2Ｏ5膜が形成できた。
４５０℃，９０分の熱工程を通して、再び電圧−電流密
度特性を評価した。結果を図８に示す。酸素プラズマ熱
処理を施したものは、４５０℃の熱工程によってリーク
電流が大きく増大してしまうのに対し、酸素ラジカル熱
処理を施したものはリーク電流の増大が小さい。酸素ラ
ジカルは炭素に対する酸化力が強いため、Ｔａ2Ｏ5膜中
の炭素を酸化除去でき、膜中に残った炭素も容易に切断
されない結合状態となったためである。そのため、キャ
パシタ形成後の４５０℃の熱処理によってもリーク電流
の増大が少ないＴａ2Ｏ5膜が形成できた。
【００１９】それぞれ酸素プラズマおよび酸素ラジカル
熱処理を施したＴａ2Ｏ5膜中炭素の昇温脱離分析結果を
図９に示す。比較のために熱処理を施していない（ａｓ
−ｄｅｐｏ）Ｔａ2Ｏ5膜の測定結果も示してある。ａｓ
−ｄｅｐｏの場合、１００℃から７００℃の広い範囲で
ＣＨ4 ，ＣＯの脱離が観測されており、ＣＯに比べると
ＣＨ4 の脱離が多い。酸素プラズマ熱処理を施したもの
は、１００℃から４００℃の間で脱離し、ＣＨ4 に比べ
てＣＯの脱離が増加する。これはＴａ2Ｏ5膜中の炭素が
酸素プラズマによって弱い酸素結合をし、容易に脱離し
やすくなったためである。この脱離する炭素が、キャパ
シタ形成後の熱工程によってリーク電流を増大させる原
因である。酸素ラジカル熱処理を施したものは、酸素プ
ラズマ熱処理に比べてＣＯの脱離が少なく、ＣＨ4 の脱
離は観測されない。これは、前述したように酸素ラジカ
ルは炭素に対する酸化力が強いため、Ｔａ2Ｏ5膜中の炭
素を十分に酸化除去できたためである。また、膜中に残
存している炭素も容易に切断されない強い結合状態とな
るため、７００℃以下では脱離しにくくなったものと考
えられる。
熱処理を施したＴａ2Ｏ5膜中炭素の昇温脱離分析結果を
図９に示す。比較のために熱処理を施していない（ａｓ
−ｄｅｐｏ）Ｔａ2Ｏ5膜の測定結果も示してある。ａｓ
−ｄｅｐｏの場合、１００℃から７００℃の広い範囲で
ＣＨ4 ，ＣＯの脱離が観測されており、ＣＯに比べると
ＣＨ4 の脱離が多い。酸素プラズマ熱処理を施したもの
は、１００℃から４００℃の間で脱離し、ＣＨ4 に比べ
てＣＯの脱離が増加する。これはＴａ2Ｏ5膜中の炭素が
酸素プラズマによって弱い酸素結合をし、容易に脱離し
やすくなったためである。この脱離する炭素が、キャパ
シタ形成後の熱工程によってリーク電流を増大させる原
因である。酸素ラジカル熱処理を施したものは、酸素プ
ラズマ熱処理に比べてＣＯの脱離が少なく、ＣＨ4 の脱
離は観測されない。これは、前述したように酸素ラジカ
ルは炭素に対する酸化力が強いため、Ｔａ2Ｏ5膜中の炭
素を十分に酸化除去できたためである。また、膜中に残
存している炭素も容易に切断されない強い結合状態とな
るため、７００℃以下では脱離しにくくなったものと考
えられる。
【００２０】ここで、酸素ラジカル熱処理法のシーケン
スについて付け加えておく。所定時間の熱処理終了後、
２００℃程度まで降温してから酸素ラジカル照射を停止
する方法と、酸素ラジカル照射を停止してから降温を開
始する方法とがある。前者の場合、Ｔａ2Ｏ5膜中に残存
する不純物炭素がさらに酸化されるため、キャパシタ形
成後の熱工程によって炭素の脱離があり、リーク電流密
度が若干増加する。実施例ではこの手順で酸素ラジカル
熱処理を行っている。後者の方法を用いればＴａ2Ｏ5膜
中の炭素が酸化されずに閉じ込められるため熱工程によ
る劣化は無くなる。しかし、高温で真空中（又は酸素分
子中）に放置されることになり、Ｔａ2Ｏ5膜中の酸素の
脱離等が生じるため、初期特性が前者の方法によるもの
に比べて劣る。結果的にはキャパシタ形成後の熱工程後
の電気的特性に大差は無く、どちらの方法を用いるかは
設計事項である。
スについて付け加えておく。所定時間の熱処理終了後、
２００℃程度まで降温してから酸素ラジカル照射を停止
する方法と、酸素ラジカル照射を停止してから降温を開
始する方法とがある。前者の場合、Ｔａ2Ｏ5膜中に残存
する不純物炭素がさらに酸化されるため、キャパシタ形
成後の熱工程によって炭素の脱離があり、リーク電流密
度が若干増加する。実施例ではこの手順で酸素ラジカル
熱処理を行っている。後者の方法を用いればＴａ2Ｏ5膜
中の炭素が酸化されずに閉じ込められるため熱工程によ
る劣化は無くなる。しかし、高温で真空中（又は酸素分
子中）に放置されることになり、Ｔａ2Ｏ5膜中の酸素の
脱離等が生じるため、初期特性が前者の方法によるもの
に比べて劣る。結果的にはキャパシタ形成後の熱工程後
の電気的特性に大差は無く、どちらの方法を用いるかは
設計事項である。
【００２１】酸素ラジカル熱処理温度は３００℃以上で
効果があり、高温化するほど酸素欠損修復効果および不
純物炭素除去効果が大きくなって、低リークかつ熱工程
による劣化が少ないＴａ2Ｏ5膜が得られる。しかし、７
００℃以上ではＴａ2Ｏ5膜が結晶化し、結晶粒界からの
リーク電流増大が生じてしまうため、熱処理温度は７０
０℃以下に限定される。また、高温になると基板のシリ
コンとＴａ2Ｏ5の界面でのシリコン酸化膜の成長が著し
くなり容量が低下してしまうため、熱処理温度は６００
℃以下が望ましい。また、キャパシタ形成後の熱工程の
許容温度は７００℃以下であり、可能ならば５５０℃以
下が望ましい。
効果があり、高温化するほど酸素欠損修復効果および不
純物炭素除去効果が大きくなって、低リークかつ熱工程
による劣化が少ないＴａ2Ｏ5膜が得られる。しかし、７
００℃以上ではＴａ2Ｏ5膜が結晶化し、結晶粒界からの
リーク電流増大が生じてしまうため、熱処理温度は７０
０℃以下に限定される。また、高温になると基板のシリ
コンとＴａ2Ｏ5の界面でのシリコン酸化膜の成長が著し
くなり容量が低下してしまうため、熱処理温度は６００
℃以下が望ましい。また、キャパシタ形成後の熱工程の
許容温度は７００℃以下であり、可能ならば５５０℃以
下が望ましい。
【００２２】酸素ラジカル熱処理時間については、長時
間行うほど酸素欠損修復効果および不純物炭素除去効果
が大きくなって、低リークかつ熱工程による劣化が少な
いＴａ2Ｏ5膜が得られる。しかし、３０分以上になると
基板のシリコンとＴａ2Ｏ5の界面でのシリコン酸化膜の
成長が著しくなり容量が低下してしまうため、熱処理温
度は３０分以下に限定され、可能ならば１０分以下が望
ましい。
間行うほど酸素欠損修復効果および不純物炭素除去効果
が大きくなって、低リークかつ熱工程による劣化が少な
いＴａ2Ｏ5膜が得られる。しかし、３０分以上になると
基板のシリコンとＴａ2Ｏ5の界面でのシリコン酸化膜の
成長が著しくなり容量が低下してしまうため、熱処理温
度は３０分以下に限定され、可能ならば１０分以下が望
ましい。
【００２３】実施例で、Ｔａ2Ｏ5膜の堆積法としてペン
タエトキシタンタルを原料とした化学的気相成長法を用
いたが、Ｔａの原料はＴａ(ＯＣＨ3)5，Ｔａ(Ｎ(ＣＨ3)
2)5などの他のＴａ有機物ソースを用いて形成したＴａ2
Ｏ5膜でも効果が確認された。
タエトキシタンタルを原料とした化学的気相成長法を用
いたが、Ｔａの原料はＴａ(ＯＣＨ3)5，Ｔａ(Ｎ(ＣＨ3)
2)5などの他のＴａ有機物ソースを用いて形成したＴａ2
Ｏ5膜でも効果が確認された。
【００２４】ここではキャパシタの下部電極として多結
晶シリコンを用いたが、それに代わって金属材料、例え
ば、ＷやＰｔを用いても同様の効果が得られた。
晶シリコンを用いたが、それに代わって金属材料、例え
ば、ＷやＰｔを用いても同様の効果が得られた。
【００２５】上部電極についてもＴｉＮ以外にＰｔやＷ
を用いることができる。形成方法についてもＣＶＤに限
ったものではなく、スパッタ法を用いてもよい。
を用いることができる。形成方法についてもＣＶＤに限
ったものではなく、スパッタ法を用いてもよい。
【００２６】さらに、本発明による酸素ラジカル熱処理
法を用いてダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ
（ＤＲＡＭ）を作製した。メモリセルの断面図を図１０
に示す。ここで、容量素子ＳｉＯ2 換算膜厚２.５ｎｍ
(Ｔａ2Ｏ5膜厚８ｎｍ）で耐圧１.２５Ｖ（判定電流密度
１０-8Ａ／cm2）を満足しており、さらにＤＲＡＭとし
ての動作が確認された。下部電極構造として、ここでは
厚膜型を用いたが、円筒型やフィン型を用いても同様の
効果が得られる。
法を用いてダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ
（ＤＲＡＭ）を作製した。メモリセルの断面図を図１０
に示す。ここで、容量素子ＳｉＯ2 換算膜厚２.５ｎｍ
(Ｔａ2Ｏ5膜厚８ｎｍ）で耐圧１.２５Ｖ（判定電流密度
１０-8Ａ／cm2）を満足しており、さらにＤＲＡＭとし
ての動作が確認された。下部電極構造として、ここでは
厚膜型を用いたが、円筒型やフィン型を用いても同様の
効果が得られる。
【００２７】本発明によって形成された容量素子は、通
信用ＬＳＩなどで大容量を必要とするコンデンサ部分に
も適用できる。
信用ＬＳＩなどで大容量を必要とするコンデンサ部分に
も適用できる。
【００２８】さらに、容量素子としてだけでなく、ＭＯ
Ｓのゲート酸化膜の形成工程に適用しても、従来方法よ
りも高い絶縁耐圧を有する酸化膜が得られる。
Ｓのゲート酸化膜の形成工程に適用しても、従来方法よ
りも高い絶縁耐圧を有する酸化膜が得られる。
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、ＵＶオゾン熱処理法や
酸素プラズマ熱処理法に比べてリーク電流が小さく、キ
ャパシタ形成後の４５０℃の熱工程を通してもリーク電
流の増大が少ないＴａ2Ｏ5膜を作製することが可能にな
った。
酸素プラズマ熱処理法に比べてリーク電流が小さく、キ
ャパシタ形成後の４５０℃の熱工程を通してもリーク電
流の増大が少ないＴａ2Ｏ5膜を作製することが可能にな
った。
【図１】酸素ラジカル熱処理装置の実施例の説明図。
【図２】従来技術による熱処理装置のＵＶオゾン熱処理
法の説明図。
法の説明図。
【図３】従来技術による熱処理装置の酸素プラズマ熱処
理法の説明図。
理法の説明図。
【図４】酸素ラジカルの発光スペクトル特性図。
【図５】電気的特性評価に用いた試料構造の説明図。
【図６】ラジカル熱処理後の電圧−電流密度特性を従来
方法と比較して示す特性図。
方法と比較して示す特性図。
【図７】耐圧のイオン状酸素濃度依存性の特性図。
【図８】熱工程前後の電圧−電流密度特性図。
【図９】昇温脱離分析結果の特性図。
【図１０】酸素ラジカル熱処理用いて作製したＤＲＡＭ
の要部の断面図。
の要部の断面図。
１…酸素ラジカル源、２…ＲＦコイル、３…放電管、４
…アパーチャプレート、５…試料台、６…試料。
…アパーチャプレート、５…試料台、６…試料。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/822 (72)発明者 飯島 晋平 東京都小平市上水本町５丁目20番１号 株 式会社日立製作所半導体事業部内 (72)発明者 大路 譲 東京都小平市上水本町５丁目20番１号 株 式会社日立製作所半導体事業部内
Claims (5)
- 【請求項１】タンタル酸化膜を酸化性雰囲気中で熱処理
する方法であって、熱処理は原子状酸素を前記タンタル
酸化膜に照射することによって行われることを特徴とす
る酸化物薄膜の熱処理方法。 - 【請求項２】タンタル酸化膜を酸化性雰囲気中で熱処理
する方法であって、熱処理はＲＦ無電極放電によって発
生した原子状酸素を前記タンタル酸化膜に照射すること
によって行われることを特徴とする酸化物薄膜の熱処理
方法。 - 【請求項３】請求項１において、前記熱処理の雰囲気中
に含まれるイオン状酸素の濃度が、前記原子状酸素に対
して１０％以下である酸化物薄膜の熱処理方法。 - 【請求項４】請求項１において、前記熱処理の雰囲気中
に含まれる原子状酸素の中で、750ｎｍ以上の発光波長
をもつものが９０％以上含まれている酸化物薄膜の熱処
理方法。 - 【請求項５】請求項１において、前記熱処理は３００℃
以上７００℃以下の温度で行われる酸化物薄膜の熱処理
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7220010A JPH0964307A (ja) | 1995-08-29 | 1995-08-29 | 酸化物薄膜の熱処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7220010A JPH0964307A (ja) | 1995-08-29 | 1995-08-29 | 酸化物薄膜の熱処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0964307A true JPH0964307A (ja) | 1997-03-07 |
Family
ID=16744523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7220010A Pending JPH0964307A (ja) | 1995-08-29 | 1995-08-29 | 酸化物薄膜の熱処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0964307A (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001069665A1 (fr) * | 2000-03-13 | 2001-09-20 | Tadahiro Ohmi | Procede de formation de pellicule dielectrique |
| JP2001261346A (ja) * | 2000-03-21 | 2001-09-26 | Zenhachi Okumi | 酸化物前駆体及び酸化物の製造方法 |
| JP2001308295A (ja) * | 2000-04-24 | 2001-11-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 半導体記憶装置の使用方法と半導体記憶装置およびその製造方法 |
| KR100318456B1 (ko) * | 1998-06-29 | 2002-03-08 | 박종섭 | 반도체소자의탄탈륨산화막캐패시터형성방법 |
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| KR100500852B1 (ko) * | 2002-10-10 | 2005-07-12 | 최대규 | 원격 플라즈마 발생기 |
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| US7132373B2 (en) | 2001-10-02 | 2006-11-07 | Toto Ltd. | Thin metal oxide film and process for producing the same |
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| KR100974976B1 (ko) * | 2006-11-09 | 2010-08-09 | 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 | 플라즈마 증착 시스템, 플라즈마 강화 화학적 기상 증착시스템 및 그 동작 방법, 및 이를 이용한 기판 생성 방법 |
-
1995
- 1995-08-29 JP JP7220010A patent/JPH0964307A/ja active Pending
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