JP2007081410A - 強誘電体膜及び強誘電体キャパシタ形成方法及び強誘電体キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】強誘電体膜及び強誘電体キャパシタ形成方法そして強誘電体キャパシタを提供する。
【解決手段】強誘電体膜及び強誘電体キャパシタ形成方法及び強誘電体キャパシタを提供する。反応チャンバに強誘電体を形成するための適切な比率で複数の有機金属ソース化合物を供給して強誘電体膜を形成する。有機金属ソース化合物はＮ_ｙＯ_ｘの嵩比が少なくとも５０％であるＮ_ｙＯ_ｘ／Ｏ_２混合酸化ガスと反応する。有機金属ソース化合物と混合酸化ガスは強誘電体膜を形成する蒸着時間の間、反応チャンバ内で蒸着温度及び蒸着圧力を維持される。その結果、強誘電体膜の均一度、例えば、下部電極との界面附近での均一度を向上することができる。
【選択図】図５Ｂ

Description

本発明は強誘電体膜、強誘電体膜を含むキャパシタ及び強誘電体キャパシタを含む半導体装置に係り、強誘電体記憶装置に関するものである。

一般的にＤＲＡＭは記憶セルアレイを含む。記憶セルアレイは多様な形態の構造を有し、一般的に一つのキャパシタとトランジスタを含む。

ＤＲＡＭ及び強誘電体記憶装置の製造において高誘電物質及び強誘電体に関する研究が持続的に続いている。強誘電体が外部電界が除去された以後にも分極の一部が残存する物質として強誘電体記憶装置に用いられるためには、高い残留分極（ｒｅｍａｎｅｎｔ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）及び低い抗電界（ｃｏｅｒｃｉｖｅ ｆｉｅｌｄ）、そして低い形成温度が要求される。

強誘電体物質において、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９（ＳＢＴ）、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）及び（Ｂｉ，Ｌａ）ＴｉＯ_３（ＢＬＴ）などのような物質に対する研究が活発に進行されている。これらの物質のうち、ＰＺＴは疲労度及び維持特性（ｆａｔｉｇｕｅ ａｎｄ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）が劣悪であると知られているが、相対的に高い残留分極及び低い抗電界及び形成温度を有するため現在一番有望な強誘電体メモリ用材料として研究されている。ＰＺＴの疲労度及び維持特性の劣化を、上、下部電極と強誘電体膜との間に伝導性酸化物を挿入することで最小化することができる技術が開発された。

強誘電体記憶装置の高集積化及び低電圧動作のためには強誘電体キャパシタの大きさ縮小と電極及び誘電体膜の厚さの減少が要求される。しかし、強誘電体膜の初期成長制御の難しさと下部電極を通じる金属元素の拡散によるプロファイルの劣化によって強誘電体膜の厚さ減少に限界がある。

強誘電体キャパシタのキャパシタンスＣを下記のように表現することができる。
ここで、εは誘電率、Ａは電極の面積、ｄは電極の間隔（強誘電体の厚さ）である。
印加電圧によって形成される電界Ｅは下記のように定義されることができる。
従って、低い動作電圧及び高いセンシングマージンを提供するために、適切な工程及び装置の収率が維持されるに充分な膜の品質を得る範囲でｄ（即ち、強誘電体膜の厚さ）を減らすことが望ましい。また、高集積化装置において、電極の厚さを減らすことで、容量を減らさずに、キャパシタのフットプリントを減少させることができる。

本発明の目的はプロファイルが劣化されず、厚さを減らすことができる強誘電体膜及び強誘電体キャパシタの形成方法及びこの方法で製造された強誘電体キャパシタを提供することである

本発明の他の目的は強誘電体キャパシタの電極の厚さを減らすことにある

本発明は強誘電体膜、強誘電体キャパシタ及び強誘電体半導体装置を製造する方法を含む。

本発明の一実施形態は複数の有機金属ソース化合物を前記反応チャンバに供給する段階、Ｎ_ｙＯ_ｘ及びＯ_２を含み、Ｎ_ｙＯ_ｘの嵩比が５０％ないし９０％である酸化ガスを前記反応チャンバに供給する段階、及び前記反応チャンバの蒸着温度及び蒸着圧力を維持し、蒸着時間の間前記有機金属ソース化合物と前記酸化ガスを反応させて強誘電体を形成する段階を含む。

前記Ｎ_ｙＯ_ｘはＮ_２Ｏ及びＮＯ_２のうち選択された一つまたはこれらの混合ガスであることができ、前記運搬ガスはＨｅ、Ｎ_２及びＡｒのうちで選択された一つまたは二つ以上の混合ガスであることができ、前記運搬ガスは前記酸化ガスの供給嵩比の２０ないし５０供給嵩比で前記チャンバ内に供給されることができる。前記強誘電体は二酸化物、三酸化物及び四酸化物及び／または窒化物であることができ、例えばＭＯＣＶＤ法で蒸着されたＳＢＴ、ＢＬＴ、ＢＳＴ（（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ_３）、ＰＺＴ、ＢａＴｉＯ_３、ＢｉＦｅＯ_３、ＳＢＴＮ、ＳＢＴＴ、ＳＢＴＺ、ＰＺＴであることができる。

前記ＰＺＴはＰｂソースとして鉛ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）（Ｐｂ（ｔｈｄ）_２）、鉛ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート Ｎ、Ｎ’、Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン）（Ｐｂ（ｔｈｄ）_２ｐｍｄｅｔａ）のうち選択された一つまたはこれらの混合物を含むことができ、Ｚｒソースとして ジルコニウム テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）（Ｚｒ（ｔｈｄ）_４）、ジルコニウム ビス（イソプロポキシド）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）（Ｚｒ（Ｏ‐ｉ‐Ｐｒ）_２（ｔｈｄ）_２）のうち選択された一つまたはこれらの混合物を含むことができ、Ｔｉソースとして、チタン ビス（イソプロポキシド）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）_２（ｔｈｄ）_２）を含むことができる。

本発明の一実施形態において、前記強誘電体膜を形成する方法はＰｂソース、Ｚｒソース及びＴｉソースを混合物で供給するＣＶＤシステムで実施されることができる。前記ＣＶＤシステムで前記混合物を気化温度Ｔ_ｖが維持された気化器に供給して有機金属ソース化合物を形成し、前記有機金属ソース化合物を注入温度の反応チャンバに供給する前に注入温度に調節することができる。

前記混合物は溶媒としてオクタンを含むことができ、前記気化温度Ｔ_ｖは１８０℃ないし２００℃であり、前記注入温度Ｔ_ｉは１２０℃ないし２００℃であることができる。前記蒸着温度は５５０℃ないし６５０℃であり、蒸着圧力は５Ｔｏｒｒ以下であることができる。

本発明は強誘電体キャパシタ形成方法を提供する。この方法は半導体基板上に下部電極膜を形成する段階、前記下部電極上に強誘電体膜を形成する段階、上部金属膜を形成してキャパシタスタックを形成する段階、及び前記キャパシタスタックをパターニングして側壁を有する強誘電体キャパシタを形成する段階を含む。前記強誘電体膜を形成する段階は、反応チャンバに運搬ガスを供給する段階、前記反応チャンバに複数の有機金属ソース化合物を供給する段階、Ｎ_ｙＯ_ｘ及びＯ_２を含み、Ｎ_ｙＯ_ｘの嵩比が６０％ないし８０％である酸化ガスを前記反応チャンバに供給する段階、及び前記反応チャンバ内の蒸着温度及び蒸着圧力を蒸着期間の間維持して強誘電体膜を形成する段階を含む。

前記半導体基板と前記下部電極の間に酸素遮断膜がさらに形成されることができる。前記強誘電体膜と前記上部電極との間にバッファ膜がさらに形成されることもできる。前記酸素遮断膜は金属及び金属窒化膜のうち選択された一つまたは二つ以上の組み合わせで形成されることができ、前記ＬａＮｉＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、Ｉｎ_２Ｓｎ_２Ｏ_７、ＩｒＯ_２、ＣａＲｕＯ_３のうち一つまたは二つ以上の組み合わせで形成されることができる。

前記下部電極膜はＩｒ、ＩｒＲｕ、ＳｒＲｕＯ_３／Ｉｒ、ＣａＮｉＯ_３、ＣａＲｕＯ_３のうち選択された一つまたは二つ以上の組み合わせであることができ、前記上部電極膜もＩｒ、ＩｒＲｕ、ＳｒＲｕＯ_３／Ｉｒ、ＣａＮｉＯ_３、ＬａＮｉＯ_３、ＣａＲｕＯ_３のうち選択された一つまたは二つ以上の組み合わせであることができる。前記下部電極の厚さは６５ｎｍを超えず、例えば３０ｎｍないし４０ｎｍであることができる。

前記キャパシタの側壁は基板に対して角度θ程度傾くことができる。前記角度θは少なくとも７０度であることができ、キャパシタスタックに薄い層が用いられる時は場合によって９０度であることができる。前記角度θによってキャパシタスタックは台形または四角形の断面を有することができる。前記キャパシタスタックを構成する多様な物質に対するエッチング程度によって前記キャパシタスタックは平均傾斜角で所定の偏差を有することができる。

本発明のまた他の実施形態による強誘電体膜形成方法は、反応チャンバに運搬ガスを供給する段階、複数の有機金属ソース化合物を前記反応チャンバに供給する段階、Ｎ_ｙＯ_ｘ及びＯ_２を含み、Ｎ_ｙＯ_ｘの嵩比が６０％ないし８０％である１混合酸化ガスを第１蒸着期間の間前記反応チャンバに供給する段階、前記第１蒸着期間Ｔ_１間前記反応チャンバ内を第１蒸着温度Ｔ_ｄ１及び第１蒸着圧力Ｐ_ｄ１で維持して第１強誘電体を形成する段階、前記第１混合酸化ガスより酸素含量が高い第２酸化ガスを前記反応チャンバに第２蒸着期間の間供給する段階、及び第２蒸着期間Ｔ_２間前記反応チャンバ内を第２蒸着温度Ｔ_ｄ２及び第２蒸着圧力Ｐ_ｄ２で維持して第２強誘電体を形成する段階を含むことができる。

前記強誘電体物質の大部分はＰＺＴであることができ、前記第２層及びその上部層は蒸着条件によって前記第１強誘電体に比べて鉛及び酸素濃度が高いことができる。

一つまたはそれ以上の強誘電体及び／または成分勾配を有する強誘電体膜を適切に組み合わせて強誘電体膜の特性を調節するために酸素及び／または窒素の濃度が領域によって異なることができる。

上述したように、蒸着工程の間前記蒸着条件をほとんど一定に維持すれば、強誘電体膜は単一酸化元素としてＯ_２を用いて得られたときに比べて厚さの側面で改善された均一度を示す。本発明によれば、強誘電体と下部電極の界面で非正常的な膜が形成されることを抑制するまたは防ぐことができ、蒸着工程のうちに前記混合酸化ガスの使用程度は変更されることができる。例えば、蒸着初期段階で混合酸化ガスで進行して非正常的な強誘電体膜が形成されることを抑制し、前記強誘電体膜が所定の厚さに到逹した時、混合酸化ガスを純粋酸素ガスに転換して強誘電体膜上部の酸素含量を増加させることができる。従って、強誘電体膜の結果物は少なくとも多様な成分の原子比において均一ではない組成を有することができる。しかし、下部電極との界面付近では非正常的な強誘電体が少ないか、またはない。

図１に図示されたように、通常の強誘電体キャパシタスタック構造１００は酸素遮断膜１０４（例えば、ＴｉＡｌＮのような金属窒化膜）、下部電極１０６（例えば、イリジウム）、強誘電体膜１０８（例えば、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_ｘ−１）Ｏ_３））、及びバッファ膜１１０（例えば、ＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ_３））導電膜１１２（例えば、イリジウム）を含む上部電極を含む。

この構造１００は基板１０２上にシリコン酸化膜のような複数の層を順次に蒸着して形成されることができ、前記複数層をパターニング及びエッチングして要求される装置の機能に合う強誘電体キャパシタを形成する。

図２に図示されたように、強誘電体キャパシタスタック２００は酸素遮断膜２０４（例えば、ＴｉＡｌＮのような金属窒化膜)、下部電極２０６（例えば、イリジウム)、強誘電体２０８（例えば、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_ｘ−１）Ｏ_３）、及びバッファ膜２１０（例えば、ＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ_３）のような金属酸化膜）と導電膜２１２（例えば、イリジウム）を含む。

この強誘電体構造２００は基板２０２上に埋め込みコンタクト構造２１４が形成されたシリコン酸化膜のような複数の膜を順次に積層して形成される。前記積層膜はパターニング及びエッチングされて、要求される装置の機能に合うように強誘電体キャパシタ構造で作られる。前記埋め込みコンタクト構造は強誘電体キャパシタ２００の下部電極と基板に提供された下部回路を電気的に連結する。

図３に図示されたように、本発明の一実施形態では、前記強誘電体キャパシタスタックは、基板Ｓ３０２を準備し、下部電極Ｓ３０４を形成し、強誘電体膜Ｓ３０６を形成し、上部電極Ｓ３０８を形成して熱処理された結果物Ｓ３１０を含む。上述したように、下部電極を形成する段階は酸素遮断膜を下部電極と基板との間に形成する段階をさらに含むことができる。前記酸素遮断膜は基板から伝達された酸素によって下部電極が酸化されることを抑制して製造工程及び強誘電体装置の動作期間の間下部電極の導電性の維持を助ける。

上述したように、上部電極を形成する段階はバッファ膜を前記強誘電体膜と前記上部電極の下部面との間に形成することを含む。前記バッファ膜は上部電極の接着性向上及び／または多層膜間の熱膨脹係数の差による熱応力の低減のように、強誘電体装置の信頼度及び寿命に影響を与える特性を向上することができるように選択されることができる。

本発明の一実施形態では、強誘電体キャパシタを製造する段階は半導体基板を準備し、層間絶縁膜ＩＬＤを前記半導体基板上に形成し、酸素遮断膜及び／または接着膜を前記ＩＬＤ上に形成することを含む。例えば、前記酸素遮断膜及び／または接着膜はＣＶＤ、ＡＬＤ、ＰＶＤ及びＥ‐ビーム蒸着のような多様な工程を通じてＴｉ、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴａＮ及び／またはＴａＳｉＮであることができる。

遮断／接着膜が形成されると、前記下部電極ＢＥが形成される。前記下部電極は例えば、貴金属、貴金属合金及び／またはＩｒ、ＩｒＲｕ、ＳｒＲｕＯ_３／Ｉｒ、ＩｒＯ_２、ＣａＮｉＯ_３、ＣａＲｕＯ_３のうち選択された一つまたは二つ以上の組み合わせで形成されることができる。前記下部電極は８０ｎｍ以下の厚さであることが望ましく、例えば３０ないし４０ｎｍであることができる。

前記下部電極が形成された時、ペロブスカイト結晶構造を有する強誘電体膜がＭＯＣＶＤ法を用いて形成される。前記ＭＯＣＶＤ法はシード層を形成することを含む。前記強誘電体膜が形成された後、上部電極が形成されることができる。前記上部電極は前記強誘電体膜の上部面に形成された初期バッファ膜と、前記初期バッファ膜上に形成された二次導電膜を有する二層構造で形成されることができる。前記初期バッファ膜は例えば、ＬａＮｉＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、Ｉｎ_２Ｓｎ_２Ｏ_７、ＩｒＯ_２及び／またはＣａＲｕＯ_３のような金属酸化膜で形成されることができ、前記二次導電膜は例えば、貴金属、貴金属合金及び／またはＩｒ、ＩｒＲｕ、ＳｒＲｕＯ_３／Ｉｒ、ＩｒＯ_２、ＣａＮｉＯ_３、ＬａＮｉＯ_３、ＣａＲｕＯ_３で形成されることができる。これらの層はＣＶＤ、ＡＬＤ、ＰＶＤ、スパッタリング及びＥ‐ビーム蒸着などの多様な方法で形成されることができる。

前記実施形態で前記強誘電体膜はＭＯＣＶＤ法で形成されることができる。この時、有機金属前駆体は通常のＯ_２酸化ガスではなく、窒素／酸素化合物Ｎ_ｙＯ_ｘ及び酸素の混合酸化ガスと反応する。図４Ａ及び図４Ｂに図示されたように、基板４０４上に強誘電体薄膜の初期層を形成するためのＭＯソースを用いない通常のＭＯＣＶＤ法は酸化ガスとして純粋な酸素を用いる。前記強誘電体薄膜の初期層４０６はＭＯソースを供給しなくても顕著に不均一の構造を有する。

一方、図５Ａ及び図５Ｂに図示されたように、本発明の実施形態によって混合酸化ガスを用いて下部電極５０６上に強誘電体初期層を形成した時、強誘電体薄膜の初期層５０７は図４Ｂに図示されたような顕著に不均一の強誘電体膜を形成することなく、改善された均一な構造を現わす。強誘電体膜５０７の均一度は装置の性能向上に寄与する。

前記のように、混合酸化ガスは酸素及び窒素を含む酸化ガス、例えばＮ_ｙＯ_ｘで表示されるＮ_２Ｏ及び／またはＮＯ_２を含むことができる。図３に図示された本発明の実施形態による強誘電体キャパシタの製造方法は基板を準備して反応チャンバにおくことを含む。Ｔｉのような金属、またはＴｉＮまたはＴｉＡｌＮのような金属窒化膜を前記基板上に形成して酸素遮断膜を形成する。約６５０Åより薄い厚さを有するイリジウムスパッタリング膜を用いて下部電極を形成し、ＰＺＴのような強誘電体膜を形成することができる。希望する蒸着に適当な温度及び圧力のＮ_ｙＯ_ｘ／Ｏ_２混合酸化ガスを有する反応チャンバに金属前駆体を適当な比率で供給して前記強誘電体膜を形成することができる。前記強誘電体膜の上部面に適当なバッファ物質またはＳｒＲｕＯ_３スパッタリング膜のようなバッファ膜をさらに形成することもできる。イリジウムスパッタリング膜を利用して上部電極を形成する。

前記積層構造をパターニング及びエッチングしてそれぞれの強誘電体キャパシタ構造物を形成する。本発明の一実施形態で、鉛、ジルコニウム及びチタン有機金属前駆体を約１９０℃で動作する気化器に注入して初期有機金属ＭＯ蒸気を形成することができる。前記初期ＭＯ蒸気は反応チャンバ内に供給される前に運搬ガスと混合され、加熱された管路を通じて約１３０℃の温度で前記反応チャンバに供給される。前記混合酸化ガスは約４００℃のより高い温度で前記反応チャンバに注入され、Ｎ_２ＯとＯ_２の混合比は約２：１であることができる。前記基板及び半導体ウェーハは前記反応チャンバ内で約５７５℃の蒸着温度で維持される。

混合比、ガス及び温度等の蒸着条件及び用いられる有機金属及び酸化ガスの混合比が上述と異なる場合にも、本発明の実施形態による改善された均一度を有する強誘電体物質を形成することができる。特に、酸化ガスの比を２:１に開示したが、前記Ｎ_ｙＯ_ｘの供給量は酸素の供給量と同一または超過することもできる。例えば、Ｎ_ｙＯ_ｘ／（Ｎ_ｙＯ_ｘ ＋ Ｏ_２）の混合比は０．５ないし０．９である時望ましい結果を得ることができる。しかし、混合比が０．６ないし０．７５である時、より優秀な結果を得ることができる。一方、ＮｙＯｘが過度な場合、例えば、Ｎ_ｙＯ_ｘ／（Ｎ_ｙＯ_ｘ ＋ Ｏ_２）が０．８以上である場合、漏洩が増加し得る。

前記多様な反応ガスの注入温度は前記強誘電体膜の結果物に影響を及ぼすことができる。例えば、前記実施形態で混合酸化ガスを４００℃で注入したとしても、３００℃ないし７００℃範囲内で望ましい結果を得ることができ、４００℃ないし５００℃でより望ましい結果を得ることができる。大部分の場合、反応チャンバの圧力は前記強誘電体膜が蒸着される間５Ｔｏｒｒより低いのが望ましい。有機金属前駆体はＨｅ、Ｎ_２、Ａｒ及びこれらのうちで二以上が混合された運搬ガスをさらに含むこともできる。

例えば、１０００ÅのＰＺＴ膜は、各々１１７、７０及び９６ｍｇ／分の鉛、ジルコニウム及びチタンソース流（各々０．１５ｓｃｃｍ、０．０９ｓｃｃｍ及び０．１２ｓｃｃｍに対応）を、２００℃において、５００ｓｃｃｍのアルゴン運搬ガスと組み合わせて用いることによって形成されてよい。前記ソース／運搬ガスの混合物はシャワー拡散器を通じて１５００ ｓｃｃｍの酸化ガスとともに４００℃で前記反応チャンバに注入されることができる。追加的に運送係数Ｖｐ１９０℃、流れバルブ温度ＦＶ１３０℃、ガスライン温度１４０℃及びシャワーヘッド温度２６５℃を工程条件にさらに含むこともできる。

前記チャンバ条件はウェーハ温度Ｔｗ５５０℃ないし５９０℃、蒸着圧力２Ｔｏｒｒをさらに含み、シャワーヘッドギャップは２０ｍｍで提供されることができる。この条件は１４分（８６５秒）の蒸着時間で厚さ約１０００Åの均一なＰＺＴ膜を提供するに充分である。

図６Ａ、６Ｂ及び図８に図示されたように、酸化ガスとして酸素のみを用いて形成されたＰＺＴ強誘電体膜は下部電極からの強誘電体膜の剥離を含んだ望ましくない領域を現わす。（強誘電体膜によって下部電極に提供されるまたは強誘電体膜を通じて下部電極に提供される酸素の拡散によって鉛シリケート及び／または鉛酸化膜が形成されることと推定される。)また、漏洩電流の増加及びＰ‐Ｅ曲線でインプリントの増加を現わす。このような欠陥を抑制するために、従来には下部電極の厚さを８００Åまたはそれ以上に維持したが、これは構造物の領域及び集積度を制限した。剥離問題と共に、図６Ａは酸化ガスとして酸素のみを用いて形成された強誘電体膜とともに非正常的な膜６０４及び正常的な膜６０６を示す。

一方、図７及び図８に図示されたように、Ｎ_ｙＯ_ｘ≧Ｏ_２である混合酸化ガスを用いて形成された強誘電体キャパシタ構造は漏洩電流が低く、Ｐ‐Ｅ曲線上のインプリント及び剥離が減少された（酸素拡散減少のためであると推定）キャパシタを提供する。このような長所によって、Ｐ‐Ｅ特性（図７）の低下なく下部電極の厚さを３００Å（３０ｎｍ）または従来の下部電極に比べて１/３程度の厚さで形成されることができる。本発明の実施形態によって図１３に図示されたような薄いＢＥ構造を有する強誘電体キャパシタを形成することができる。図１３はＰＺＴを形成するにおいて、ＢＥの厚さ及び酸化ガス機能による欠陥の個数を示す。図１３に図示されたように、混合酸化ガスを使えば、表面欠陥を抑制し、７００Åに比べて薄い３００ÅのＢＥ層を用いることができる。前記下部電極の厚さを減少すれば、キャパシタのフットプリントを抑制するように積層構造の角度θを増加させることができ、装置の集積度を向上させることができる。

下部電極の厚さ“ｄ”の減少は強誘電体膜の金属及び酸素成分の拡散に対して下部電極の抵抗を低めるきらいがあり、酸素遮断膜及び／またはＩＬＤを含む物質の望ましくない反応に繋がる可能性があり、酸素遮断膜及び層間絶縁膜またはこれらの間にＰＺＴの場合、ＰｂＳｉＯ_３のような望ましくない金属化合物を形成する可能性がある。同様に、強誘電体膜の厚さの減少は漏洩電流の増加、残留分極レベルの減少及びデータ維持の減少をもたらす可能性がある。従って、キャパシタ構造及び関連回路の機能と性能の調和と収率及び装置の信頼性向上のための目標が残る。しかし、本発明によって混合酸化ガスを用いることによって、下部電極ＢＥを通じた酸素または鉛の拡散を排除するまたは許容レベルも抑制することができる。本発明で３０ｎｍの厚さの下部電極を有した場合にも充分な性能を発揮することができたし、キャパシタ積層構造の側壁を垂直に形成して装置の集積度も向上することができる。しかし、従来のＯ_２方法はＢＥの厚さ増加及び漏洩電流、Ｐ‐Ｅ曲線移動のような多様な性能変数を有し、鉛及び酸素の周辺物質への拡散及びスロープの増加などを含む装置を提供する。従来のＯ_２酸化ガスに窒素含有ガスを含んで得られた強誘電体膜は蒸着初期に強誘電体膜と下部電極の界面及びその付近で金属酸化膜（例えば、ＰＺＴ蒸着の時Ｐｂ‐Ｏ、ＳＢＴ蒸着の時Ｓｒ‐Ｏ、そしてＢＬＴ蒸着の時Ｂｉ‐Ｏ）の形成を減少させることと判断される。これら金属酸化膜は周辺物質に拡散される金属及び酸素のソースになることができ、その結果Ｐ‐Ｅ曲線のインプリントまたはシフト、漏洩可能性及び／または下部膜から強誘電体膜の剥離を増加させることができる。一方、混合酸化ガスを用いる場合、ＢＥと強誘電体膜の界面は金属酸化物で汚染されなく、蒸着初期にＰｂ‐Ｏの形成を抑制することができてより均一の強誘電体膜を得ることができる。

図９は前記の強誘電体膜及び強誘電体装置製造方法を実施するための本発明の望ましい実施形態によるＣＶＤ装置９００である。図９に図示されたように、多様な有機金属ソースは分離された容器９０２に保持されているか、または、計算された混合器９０２’に保持されている。有機金属ＭＯ化合物はガス状態または運搬ガスとともに流量制御機ＭＦＣ９０４を通じて気化器９０８に供給されて有機金属ソース気体を形成する。この有機金属ソース気体は加熱された供給管９１２を通じて反応チャンバ９１６に供給されることができる。酸化ガスは容器９１０から独立的に供給されるか、または一つの容器に混合されて供給されて要求されるＮ_ｙＯ_ｘ／Ｏ_２比を有する混合酸化ガスで供給され、反応チャンバ９１６に注入される前に加熱９１４になる。反応チャンバ９１６内に、基板及びガスが適正温度及び圧力で維持されて前記基板上に要求される強誘電体膜を形成するためのＣＶＤ工程が実施される。

例えば、図９に図示された装置をＰＺＴ形成に用いる場合、ＭＯ化合物は鉛ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）（ｌｅａｄ ｂｉｓ（２，２，６，６‐ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ‐３，５‐ｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｎａｔｅ、Ｐｂ（ｔｈｄ）_２）、鉛ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート Ｎ、Ｎ’、Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン）（ｌｅａｄ ｂｉｓ（２，２，６，６‐ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ‐３，５‐ｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｎａｔｅ Ｎ、Ｎ’、Ｎ”‐ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌ ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ、Ｐｂ（ｔｈｄ）_２ｐｍｄｅｔａ）のうち選択された一つまたはこれらの混合物であるＰｂソースと、ジルコニウム テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）（Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，２，６，６‐ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ‐３，５‐ｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｎａｔｅ、Ｚｒ（ｔｈｄ）_４）、ジルコニウム ビス（イソプロポキシド）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）（Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｂｉｓ（ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）ｂｉｓ（２，２，６，６‐ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ‐３，５‐ｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｎａｔｅ、Ｚｒ（Ｏ‐ｉ‐Ｐｒ）_２（ｔｈｄ）_２）のうち選択された一つまたはこれらの混合物であるＺｒソースと、例えば、チタン ビス（イソプロポキシド）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｂｉｓ（ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）ｂｉｓ（２，２，６，６‐ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ‐３，５‐ｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｎａｔｅ、Ｔｉ（Ｏ‐ｉ‐Ｐｒ）_２（ｔｈｄ）_２）のようなＴｉソースを含むことができる。

通常的な強誘電体キャパシタ構造を示した図面である。 下部構造に接触された漸減構造の強誘電体キャパシタを示した図面である。 本発明の実施形態による強誘電体キャパシタの形成方法を示す順序を示した図面である。 通常のＯ_２酸化ガスを用いて形成された強誘電体膜の上部及び断面図である。 通常のＯ_２酸化ガスを用いて形成された強誘電体膜の上部及び断面図である。 本発明の実施形態によって混合酸化ガスを用いて形成された強誘電体膜の上部及び断面図を示した図面である。 本発明の実施形態によって混合酸化ガスを用いて形成された強誘電体膜の上部及び断面図を示した図面である。 通常のＯ_２酸化ガスを用いて形成された強誘電体膜の剥離を示した上部及び断面図である。 通常のＯ_２酸化ガスを用いて形成された強誘電体膜の剥離を示した上部及び断面図である。 混合酸化ガスを用いた三つの実施形態によって形成された構造物の分極／電界Ｐ‐Ｅ曲線を示したグラフである。 通常のＯ_２酸化ガス及び本発明の混合酸化ガスを用いて形成された構造物の分極／電界Ｐ‐Ｅ曲線を示したグラフである。 本発明による混合酸化ガスを用いるＣＶＤシステムを示した図面である。 酸化剤の選択によるヒステリシス曲線、すなわちＰ‐Ｅ曲線を示したグラフである。 基板、層間絶縁膜、遮断膜、下部電極及び強誘電体膜を含む層間構造を示した断面図である。 １５０℃でべークされた結果物の１００時間の存続時間評価及び周期的に測定された維持特性を示したグラフである。 強誘電体膜を形成する間、酸化剤の種類及び下部電極の厚さによる関数で示した表面欠陥グラフである。

符号の説明

１００ 強誘電体キャパシタスタック構造
１０２ 基板
１０４ 酸素遮断膜
１０６ 下部電極
１０８ 強誘電体膜
１１０ バッファ膜
１１２ 導電膜
２００ 強誘電体キャパシタスタック
２０２ 基板
２０４ 酸素遮断膜
２０６ 下部電極
２０８ 強誘電体
２１０ バッファ膜
２１２ 導電膜
２１４ 埋め込みコンタクト構造
４０４ 基板
４０６ 強誘電体薄膜の初期層
５０６ 下部電極
５０７ 強誘電体薄膜の初期層

Claims (30)

1. 反応チャンバに運搬ガスを供給する段階と、
   複数の有機金属ソース化合物を前記反応チャンバに供給する段階と、
   Ｎ_ｙＯ_ｘ及びＯ_２を含み、Ｎ_ｙＯ_ｘの嵩比が５０％ないし９０％である酸化ガスを前記反応チャンバに供給する段階と、
   前記反応チャンバの蒸着温度及び蒸着圧力を維持し、蒸着時間の間前記有機金属ソース化合物と前記酸化ガスを反応させて強誘電体を形成する段階とを含むことを特徴とする強誘電体膜形成方法。
2. 前記Ｎ_ｘＯ_ｙガスはＮ_２Ｏ及びＮＯ_２のうち選択された一つまたはこれらの混合ガスであることを特徴とする請求項１に記載の強誘電体膜形成方法。
3. 前記Ｎ_ｘＯ_ｙガスはＮ_２Ｏを含むことを特徴とする請求項１に記載の強誘電体膜形成方法。
4. 前記運搬ガスはＨｅ、Ｎ_２及びＡｒのうちで選択された一つまたは二つ以上の混合ガスであることを特徴とする請求項１に記載の強誘電体膜形成方法。
5. 前記運搬ガスの供給嵩比は前記酸化ガスの供給嵩比の２０％ないし５０％であることを特徴とする請求項１に記載の強誘電体膜形成方法。
6. 前記強誘電体はＳＢＴ、ＢＬＴ、ＢＳＴ、ＰＺＴ、ＢａＴｉＯ_３及びＢｉＦｅＯ_３のうち選択された一つであることを特徴とする請求項１に記載の強誘電体膜形成方法。
7. 前記強誘電体はＰＺＴであることを特徴とする請求項６に記載の強誘電体膜形成方法。
8. 前記有機金属ソース化合物はＰｂソース、Ｚｒソース及びＴｉソースを含むことを特徴とする請求項７に記載の強誘電体膜形成方法。
9. 前記Ｐｂソースは鉛ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）（Ｐｂ（ｔｈｄ）_２）及び鉛ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート Ｎ、Ｎ’、Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン）（Ｐｂ（ｔｈｄ）_２ｐｍｄｅｔａ）のうち選択された一つまたはこれらの混合物を含み、
   前記Ｚｒソースはジルコニウム テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）（Ｚｒ（ｔｈｄ）_４）及びジルコニウム ビス（イソプロポキシド）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）（Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）_２（ｔｈｄ）_２）のうち選択された一つまたはこれらの混合物を含み、
   前記Ｔｉソースはチタン ビス（イソプロポキシド）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）（Ｔｉ（Ｏ‐ｉ‐Ｐｒ）_２（ｔｈｄ）_２）とを含むことを特徴とする請求項８に記載の強誘電体膜形成方法。
10. 前記Ｐｂソース、前記Ｚｒソース及び前記Ｔｉソースは混合物で供給され、
    前記複数の有機金属ソース化合物を供給する段階は、
    気化温度Ｔ_ｖで維持された気化器に前記混合物を注入して有機金属ソース化合物を形成する段階と、
    前記有機金属ソース化合物を注入温度Ｔ_ｉで調節し、前記注入温度Ｔ_ｉの反応チャンバに注入する段階とを含むことを特徴とする請求項８に記載の強誘電体膜形成方法。
11. 前記混合物は溶媒でオクタンを含み、
    前記気化温度Ｔ_ｖは１８０℃ないし２００℃であり、
    前記注入温度Ｔ_ｉは１２０℃ないし２００℃であることを特徴とする請求項１０に記載の強誘電体膜形成方法。
12. 前記蒸着温度は５５０℃ないし６５０℃であり、
    前記蒸着圧力は少なくとも１０Ｔｏｒｒであることを特徴とする請求項１に記載の強誘電体膜形成方法。
13. 半導体基板上に下部電極膜を形成する段階と、
    前記下部電極上に強誘電体膜を形成する段階と、
    上部金属膜を形成してキャパシタスタックを形成する段階と、
    前記キャパシタスタックをパターニングして側壁を有する強誘電体キャパシタを形成する段階とを含み、
    前記強誘電体膜を形成する段階は、
    反応チャンバに運搬ガスを供給する段階と、
    前記反応チャンバに複数の有機金属ソース化合物を供給する段階と、
    Ｎ_ｙＯ_ｘ及びＯ_２を含み、Ｎ_ｙＯ_ｘの嵩比が６０％ないし８０％である酸化ガスを前記反応チャンバに供給する段階と、
    前記反応チャンバ内に蒸着温度及び蒸着圧力を蒸着期間の間維持して強誘電体膜を形成する段階とを含むことを特徴とする強誘電体キャパシタ形成方法。
14. 前記半導体基板及び前記下部電極との間に酸素遮断膜を形成する段階と、
    前記強誘電体膜及び前記上部電極との間にバッファ膜を形成する段階とをさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載の強誘電体キャパシタ形成方法。
15. 前記酸素遮断膜Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴａＮ及びＴａＳｉＮのうち選択された一つまたは二つ以上の組み合わせであり、
    前記バッファ膜はＬａＮｉＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、Ｉｎ_２Ｓｎ_２Ｏ_７、ＩｒＯ_２及びＣａＲｕＯ_３のうち選択された一つまたは二つ以上の組み合わせであることを特徴とする請求項１４に記載の強誘電体キャパシタ形成方法。
16. 前記下部電極はＩｒ、ＩｒＲｕ、ＳｒＲｕＯ_３／Ｉｒ、ＣａＮｉＯ_３及びＣａＲｕＯ_３のうち選択された一つまたは二つ以上の組み合わせであり、
    前記上部電極はＩｒ、ＩｒＲｕ、ＳｒＲｕＯ_３／Ｉｒ、ＣａＮｉＯ_３、ＬａＮｉＯ_３及びＣａＲｕＯ_３のうち選択された一つまたは二つ以上の組み合わせであることを特徴とする請求項１３に記載の強誘電体キャパシタ形成方法。
17. 前記下部電極は６５ｎｍより薄いことを特徴とする請求項１３に記載の強誘電体キャパシタ形成方法。
18. 前記下部電極の厚さは３０ないし４０ｎｍであることを特徴とする請求項１３に記載の強誘電体キャパシタ形成方法。
19. 前記側壁は基板に対する傾斜が少なくとも７０度であることを特徴とする請求項１３に記載の強誘電体キャパシタ形成方法。
20. 前記側壁は基板面に対して垂直であることを特徴とする請求項１９に記載の強誘電体キャパシタ形成方法。
21. 反応チャンバに運搬ガスを供給する段階と、
    複数の有機金属ソース化合物を前記反応チャンバに供給する段階と、
    Ｎ_ｙＯ_ｘ及びＯ_２を含み、Ｎ_ｙＯ_ｘの嵩比が６０％ないし８０％である第１混合酸化ガスを第１蒸着期間の間前記反応チャンバに供給する段階と、
    前記第１蒸着期間Ｔ_１間前記反応チャンバ内に第１蒸着温度Ｔ_ｄ１及び第１蒸着圧力Ｐ_ｄ１を維持して第１強誘電体を形成する段階と、
    前記第１混合酸化ガスより酸素含量が高い第２酸化ガスを前記反応チャンバに第２蒸着期間の間供給する段階と、
    第２蒸着期間Ｔ_２間前記反応チャンバ内に第２蒸着温度Ｔ_ｄ２及び第２蒸着圧力Ｐ_ｄ２を維持して第２強誘電体を形成する段階とを含むことを特徴とする強誘電体膜形成方法。
22. 前記第２酸化ガスはＯ_２を含むものであることを特徴とする請求項２１に記載の強誘電体膜形成方法。
23. 前記第２強誘電体は前記第１強誘電体より金属及び酸素の濃度が高いことを特徴とする請求項２１に記載の強誘電体膜形成方法。
24. 前記強誘電体はＰＺＴであり、前記第２強誘電体は前記第１強誘電体より鉛及び酸素の濃度が高いことを特徴とする請求項２１に記載の強誘電体膜形成方法。
25. 下部電極、
    上部電極、
    前記下部電極上に形成された強誘電体膜を含み、
    前記強誘電体膜は有機金属化合物とＮ_ｙＯ_ｘ／Ｏ_２の混合酸化ガスの反応で形成され、強誘電体が下部面から上部面まで均一の結晶構造を有することを特徴とする強誘電体キャパシタ。
26. 前記強誘電体膜及び前記上部電極との間に介されたバッファ膜をさらに含むことを特徴とする請求項２５に記載の強誘電体キャパシタ。
27. 前記下部電極の厚さは４０ｎｍを超えないことを特徴とする請求項２５に記載の強誘電体キャパシタ。
28. 前記下部電極はイリジウムを含み、
    前記強誘電体膜はＰＺＴを含み、
    前記上部電極はイリジウムを含むことを特徴とする請求項２５に記載の強誘電体キャパシタ。
29. 前記バッファ膜はＳｒＲｕＯ_３を含むことを特徴とする請求項２６に記載の強誘電体キャパシタ。
30. 前記強誘電体膜は下部面から上部面に行けば行くほど酸素含量が高くなることを特徴とする請求項２５に記載の強誘電体キャパシタ。