JP2001277714A - Ink jet recording method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink jet recording method, with which an image excellent in granularity and sharpness can be formed. SOLUTION: In an ink jet recording method, in which an image is formed by discharging inks from a recording medium from a plurality of heads employed in an ink jet printing equipment for discharging 4 kinds or more black inks different from one another for double striking, the black inks include fine polymer particles having the average particle diameter of 10 to 1,000 nm and the glass transition point of 0 deg.C or more to below 95 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、濃度の異なる複数
の黒色インクを記録媒体に吐出してプリントを行うイン
クジェット記録方法に関し、さらには粒状性および鮮鋭
性に優れた画像を形成することができるインクジェット
記録方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ink jet recording method for performing printing by discharging a plurality of black inks having different densities onto a recording medium, and can form an image having excellent graininess and sharpness. The present invention relates to an inkjet recording method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】インクジェットプリント装置は、簡単な
機器構成で、しかも、要求ありしだいにインクを記録媒
体上に吐出してプリントすることができるなど種々の利
点を有しているため、近年、急速に普及している。2. Description of the Related Art Ink-jet printing apparatuses have various advantages such as being able to perform printing by discharging ink onto a recording medium on demand, with a simple apparatus configuration. It is widespread.

【０００３】このインクジェットプリント装置は、プリ
ント速度の向上等のために、複数のインク吐出口を集積
配列したプリントヘッドを用いるもの、また、カラー印
刷を行うために、使用する各色のインクに対応してプリ
ントヘッドを複数個備えたものが多く用いられている。[0003] This ink jet printing apparatus uses a print head in which a plurality of ink discharge ports are integrated and arranged to improve the printing speed and the like, and also supports inks of each color used to perform color printing. Many print heads are provided with a plurality of print heads.

【０００４】このインクジェットプリント装置において
は、記録媒体上に形成されるインクドット径を変調して
階調表現することが比較的困難であるため、主に擬似中
間調処理によって階調表現されている。また、擬似中間
調処理を用いる場合において、さらに高画質な画像を形
成するために、記録媒体の同一位置にインクを多重打ち
して階調を表現する、いわゆる“マルチドロップレット
方式”や、同系色で濃度の異なるインクを用いて階調を
表現する方式等が提案されている。[0004] In this ink jet printing apparatus, it is relatively difficult to modulate the diameter of ink dots formed on a recording medium to express gradation, and thus gradation is mainly expressed by pseudo halftone processing. . Further, in the case of using pseudo halftone processing, in order to form a higher quality image, a so-called “multi-droplet method” in which ink is applied multiple times at the same position on a recording medium to express a gradation, A method of expressing a gradation using inks having different densities in colors has been proposed.

【０００５】しかし、複数個のプリントヘッドを備えた
プリント装置において、インクを同一位置に多重打ちし
て階調を表現する場合や、同系色で濃度の異なるインク
を用いて階調を表現する場合には、インクが所望の位置
に付着しないと濃度がゆらぎ粒状が悪化する、鮮鋭性が
悪化するなどの弊害が生じる。However, in a printing apparatus having a plurality of print heads, a case where a tone is expressed by multiple shots of ink at the same position, or a case where a tone is expressed using inks of similar colors but different densities. If the ink does not adhere to the desired position, the density fluctuates, the granularity deteriorates, and the sharpness deteriorates.

【０００６】特に、階調数の多い医療診断用画像、例え
ば、単純Ｘ線撮影，ＣＲ（コンピューテッドラジオグラ
フィー），ＤＲ（デジタルラジオグラフィー），ＣＴ
（コンピュータ断層撮影），Ａｎｇｉｏｇｒａｐｈｙ
（血管造影法），ＤＳＡ（ディジタル消去血管造影
法），超音波断層法，ＭＲＩ（磁気共鳴像），ＰＥＴ
（陽電子放射断層撮影法）などで得られた画像をプリン
ト出力する場合には、４種以上の黒色インクを重ねて打
つか、あるいは極めて細かいインクドットによる画像表
現が必要となり、インクの付着不良やにじみによる画質
の悪化が顕著となる。In particular, medical diagnostic images having a large number of gradations, for example, simple X-ray photography, CR (Computed Radiography), DR (Digital Radiography), CT
(Computed tomography), Angiography
(Angiography), DSA (digital elimination angiography), ultrasonic tomography, MRI (magnetic resonance imaging), PET
When printing out an image obtained by (positron emission tomography) or the like, four or more types of black ink must be repeatedly applied or image representation using extremely fine ink dots is required. The deterioration of image quality due to bleeding becomes remarkable.

【０００７】また、医療診断用画像は比較的高輝度なシ
ャーカステン上で観察されるため透明媒体上に高濃度に
記録される必要がある。しかしながら、このような透明
媒体は、インクの溶媒である水が浸透しにくい性質を有
するため、高濃度の記録を達成するためにはインク付着
量をふやす必要があり、画質の悪化はさらに激しくな
る。[0007] Further, since a medical diagnostic image is observed on a comparatively high-brightness Schaukasten, it must be recorded on a transparent medium at a high density. However, since such a transparent medium has a property that water as a solvent of the ink does not easily penetrate, it is necessary to increase the amount of ink adhered in order to achieve high-density recording, and the image quality is further deteriorated. .

【０００８】さらに、医療診断用画像においては極めて
高い画質と安定性が要求され、改良された最近のインク
ジェット記録方式によっても十分な性能が得られず、こ
の分野での使用はごく限られたものであった。Further, medical diagnostic images are required to have extremely high image quality and stability, and sufficient performance cannot be obtained even with the improved recent ink jet recording system, so that their use in this field is very limited. Met.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、簡便
かつ廉価なインクジェット記録方式を用いて、高濃度、
高画質で医療診断用途にも適した白黒画像のインクジェ
ット記録方法を提供することにある。さらに本発明の目
的は、白黒インクジェット画像の粒状性と解像力、階調
再現力を改良するインクジェット記録方法を提供するこ
とにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a simple and inexpensive ink jet recording system,
An object of the present invention is to provide a black-and-white image ink jet recording method which is high in image quality and suitable for medical diagnostic use. It is a further object of the present invention to provide an ink jet recording method for improving the granularity, resolution, and gradation reproducibility of a black and white ink jet image.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
手段により達成された。 １）４種以上の異なる黒色インクを吐出して重ね打ちす
るための複数のヘッドを有するインクジェットプリント
装置を用い、複数のヘッドから記録媒体にインクを吐出
して画像を形成するインクジェット記録方法において、
前記黒色インクが平均粒径１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、か
つガラス転移点が０℃以上９５℃未満であるポリマー微
粒子を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。The object of the present invention has been attained by the following means. 1) An ink jet recording method for forming an image by ejecting ink from a plurality of heads to a recording medium using an ink jet printing apparatus having a plurality of heads for ejecting four or more different black inks and performing overprinting.
An ink jet recording method, wherein the black ink contains polymer fine particles having an average particle size of 10 nm to 1000 nm and a glass transition point of 0 ° C. or more and less than 95 ° C.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェットプ
リント装置のプリント方式に特に制限されず、連続式、
オンデマンド式のいずれの方式を問わず適用することが
できる。インクジェットのヘッドの方式にも制限はな
く、ピエゾ方式、バブルジェット（登録商標）方式、サ
ーマルジェット方式、あるいは超音波を用いた方式を始
めとするあらゆる方式のインクジェットヘッドを用いた
プリント装置を用いることができる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
The inkjet recording method of the present invention is not particularly limited to a printing method of an inkjet printing apparatus, and a continuous method,
The present invention can be applied regardless of any on-demand system. There is no limitation on the type of inkjet head, and a printing apparatus using an inkjet head of any type including a piezo type, a bubble jet (registered trademark) type, a thermal jet type, or a type using ultrasonic waves is used. Can be.

【００１２】本発明で用いられる黒色インクは、使用す
る記録媒体上において、観察光源下で黒色に視認される
インクである。「黒」の色相に特に制限はないが、医療
診断用画像の記録に用いる場合には、診断に適する色相
の黒にするのが好ましい。また、黒色インクは、インク
ジェットプリント装置で記録媒体に付着させたとき、波
長５４０ｎｍの光の透過濃度（Ｔ₁ ）に対する４６０ｎ
ｍおよび６２０ｎｍの光の透過濃度（Ｔ₂ ）の比（Ｔ₂
／Ｔ₁ ）が０．５〜１．５の範囲になることが好まし
く、特に０．６〜１．４の範囲になることが好ましい。The black ink used in the present invention is an ink which is visually recognized as black on a recording medium to be used under an observation light source. The hue of “black” is not particularly limited, but when used for recording a medical diagnostic image, it is preferable to use a black hue suitable for diagnosis. When the black ink is applied to a recording medium by an inkjet printing apparatus, the black ink has a wavelength of 460 n with respect to the transmission density (T ₁ ) of light having a wavelength of 540 nm.
The ratio of the transmission density (T ₂₎ of light m and 620 nm (T ₂
/ T ₁ ) is preferably in the range of 0.5 to 1.5, particularly preferably in the range of 0.6 to 1.4.

【００１３】本発明の黒色インクに用いる着色剤は特に
制限されず、染料でも顔料でもよい。例えば、カーボン
ブラックや水溶性染料、油溶性染料の分散物等を用いる
ことができる。着色剤は黒色染料または顔料を１種単独
または２種以上を組み合わせて用いてもよく、例えば、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４、Ｃ．Ｉ．ダイレク
トブラック１６８（ヘキスト社製）、Ｃ．Ｉ．フードブ
ラック２、あるいは特開平５−９３１４３号公報、同９
−１７６５３２号公報、同９−１２４９６５号公報等に
記載のものなどの黒色染料または顔料を用い、さらに、
黄色、マゼンタ、シアン等の各染料を適宜混合して用い
てもよい。表面を修飾し安定性を高めたカーボンブラッ
ク、例えば、カボット社のカーボンブラックも好ましく
用いられる。The colorant used in the black ink of the present invention is not particularly limited, and may be a dye or a pigment. For example, a dispersion of carbon black, a water-soluble dye, or an oil-soluble dye can be used. The colorant may be used alone or in combination of two or more black dyes or pigments, for example,
C. I. Direct Black 154, C.I. I. Direct Black 168 (manufactured by Hoechst), C.I. I. Food Black 2 or JP-A-5-93143, 9
-176532, a black dye or a pigment such as those described in 9-124965 or the like, and further,
Dyes such as yellow, magenta, and cyan may be appropriately mixed and used. Carbon black whose surface is modified to enhance stability, for example, carbon black manufactured by Cabot Corporation is also preferably used.

【００１４】本発明のインクジェット記録方法において
は、濃度の異なる少なくとも４種以上の黒色インクを重
ね打ちで用いる。インクの濃度は蒸留水で希釈して、定
法により分光光度計で測定することができる。本発明に
おいて、「濃度の異なる」とは、４５０ｎｍ〜６５０ｎ
ｍの波長領域で分光光度計を用いて測定される平均濃度
が、それぞれ３０％以上の差で異なることを意味する。
また、４種以上の濃度の異なるインクにおいて、それぞ
れのインクの濃度は、２倍の倍率の濃度配列に調整され
ていることが好ましい。さらに、ｎ種のインクを用いる
場合、最高のインク濃度がＤのときの濃度配列として
は、Ｄ，Ｄ／２，・・・，Ｄ／２^n-1 となっていること
が好ましい。これによって、インクを任意に選び記録媒
体上で重ねてインクを付着させる重ね打ちの場合、記録
媒体上に形成されるインクドットの濃度として０，Ｄ×
（１／２^n-1 ），Ｄ×（２／２^n-1 ），・・・Ｄ×
（（２ⁿ−２）／２^n-1 ），Ｄ×（（２ⁿ −１）／２
^n-1 ）の２ⁿ 種が実現できることになる。本発明におい
て、重ね打ちによって最高濃度を高く維持し、かつ特に
ハイライト部分の粒状性を改良することができ、豊かな
階調表現を実現できる。In the ink jet recording method of the present invention, at least four or more types of black inks having different densities are used by overprinting. The concentration of the ink can be measured with a spectrophotometer by diluting the ink with distilled water. In the present invention, “different in concentration” means 450 nm to 650 n.
It means that the average densities measured using a spectrophotometer in the wavelength region of m differ by more than 30% respectively.
Further, in four or more types of inks having different densities, it is preferable that the densities of the respective inks are adjusted to a density array of twice the magnification. Further, when n kinds of inks are used, the density array when the highest ink density is D is preferably D, D / 2,..., D / 2 ⁿ⁻¹ . Thereby, in the case of overprinting in which ink is arbitrarily selected and ink is adhered by overlapping on the recording medium, the density of ink dots formed on the recording medium is 0, D ×
(1 / ^2n-1 ), Dx (2 / ^2n-1 ), ... Dx
((2 ⁿ −2) / 2 ⁿ⁻¹ ), D × ((2 ⁿ −1) / 2
^n-1) 2 ⁿ species becomes possible to realize. In the present invention, the maximum density can be maintained at a high level by overprinting, and the graininess particularly in a highlight portion can be improved, and rich gradation expression can be realized.

【００１５】濃度が２倍単位で変化する各インクの濃度
精度としては、所望の濃度に対して±２０％以内が好ま
しく、±１０％以内がさらに好ましい。濃度精度が悪化
すると記録媒体上で表現できる濃度の連続性が失われ、
粒状が悪化するおそれがある。The density accuracy of each ink whose density changes by a factor of 2 is preferably within ± 20%, more preferably within ± 10% of the desired density. If the density accuracy deteriorates, the continuity of the density that can be expressed on the recording medium is lost,
There is a possibility that the granularity is deteriorated.

【００１６】色相が実質的に同じで濃度の異なる二つ以
上のカラーインクを用いるインクジェット記録方法は公
知であり、例えば、特開平９―１５１３４８号公報には
濃淡二つのマゼンタインクを用い、かつ濃いインクと薄
いインクで染料の種類が異なるものを用いる方法が開示
されている。しかしながら、濃度の異なる黒色インクを
用いることにより医療診断にも使用可能な高画質なイン
クジェット記録方法に関しては開示されていなかった。An ink jet recording method using two or more color inks having substantially the same hue and different densities is known. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-151348 discloses a method using two shades of magenta ink and a dark shade. A method using different types of dyes between ink and thin ink is disclosed. However, a high-quality inkjet recording method that can be used for medical diagnosis by using black inks having different densities has not been disclosed.

【００１７】また、本発明で用いられる４種以上の異な
る黒色インクは、それぞれポリマー微粒子を含むもので
ある。このポリマー微粒子は平均粒径１０ｎｍ〜１００
０ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜７００ｎｍのものであ
る。本発明において、平均粒径とは透過型電子顕微鏡像
から無作為に選んだ６００個以上の粒子について円相当
径を求め、体積荷重平均として計算される値である。４
種以上の黒色インクにおける、ポリマー微粒子の含有量
は、２質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜４５
質量％がさらに好ましい。The four or more different black inks used in the present invention each contain fine polymer particles. The polymer particles have an average particle size of 10 nm to 100
0 nm, preferably 20 nm to 700 nm. In the present invention, the average particle size is a value calculated as the volume load average by determining the equivalent circle diameter of 600 or more particles randomly selected from a transmission electron microscope image. 4
The content of the polymer fine particles in the black ink of at least one kind is preferably 2% by mass to 50% by mass, and 5% by mass to 45% by mass.
% By mass is more preferred.

【００１８】本発明で用いられるポリマー微粒子は、ガ
ラス転移点（Ｔｇ）が０℃以上９５℃未満のものであ
り、好ましくは５℃〜１００℃、さらに好ましくは１０
℃〜６０℃のものである。このガラス転移点は示差熱分
析装置で測定される値である。用いるポリマー微粒子の
Ｔｇが低すぎるとインク付着がべたついて記録媒体が接
着する問題が生じ、Ｔｇが高すぎるとインク付着部が剥
がれるおそれがある。The polymer fine particles used in the present invention have a glass transition point (Tg) of 0 ° C. or more and less than 95 ° C., preferably 5 ° C. to 100 ° C., more preferably 10 ° C.
C. to 60C. This glass transition point is a value measured by a differential thermal analyzer. If the Tg of the polymer particles used is too low, there is a problem that the ink adheres and the recording medium adheres, and if the Tg is too high, the ink adhering portion may peel off.

【００１９】本発明で用いるポリマー微粒子は、インク
ジェットプリント装置によって記録媒体上に吐出された
後、乾燥中もしくは乾燥後に皮膜形成することが好まし
い。ポリマー微粒子の皮膜を形成する具体的な方法とし
ては、ガラス転移点が室温以下のポリマー微粒子を用い
るか、あるいはインクジェットプリント装置から画像形
成した記録媒体を排出する前に、用いたポリマー微粒子
のガラス転移点以上の温度に加熱する方法などがある。
後者の方法では、室温でのベタツキが少ない利点があ
る。The polymer fine particles used in the present invention are preferably formed into a film during or after drying after being discharged onto a recording medium by an ink jet printing apparatus. As a specific method of forming a film of the polymer fine particles, use a polymer fine particle having a glass transition point of room temperature or lower, or a glass transition temperature of the used polymer fine particles before discharging the image-formed recording medium from the inkjet printing apparatus. There is a method of heating to a temperature higher than the point.
The latter method has the advantage of less stickiness at room temperature.

【００２０】本発明で用いられるポリマー微粒子を構成
するポリマーは、前記のガラス転移点と平均粒径の制限
を保てる範囲内であれば、特に制限はなく、通常のラジ
カル重合法またはイオン重合法で重合可能なものであれ
ば、いずれのモノマーからなるものでも好適に用いるこ
とができる。例えば、下記に示すモノマー群から選ばれ
る少なくとも１種からなる単独重合体または共重合体が
好ましい。The polymer constituting the polymer fine particles used in the present invention is not particularly limited as long as the above-mentioned limits of the glass transition point and the average particle diameter can be maintained, and can be obtained by ordinary radical polymerization or ionic polymerization. Any polymerizable monomer can be suitably used. For example, a homopolymer or a copolymer composed of at least one selected from the following monomer group is preferable.

【００２１】モノマー群 １）オレフィン・ジエン類 エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、シクロペンタジエン、
４−ペンテン酸、８−ノネン酸メチル、ビニルスルホン
酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラ
ン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プ
ロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、
１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル
−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブ
タジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロ
モ−１，３−ブタジエン、１−クロロブタジエン、２−
フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−
１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロロ−１，３
−ブタジエン及び２−シアノ−１，３−ブタジエン、
１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，５−トリビ
ニルシクロヘキサンなどMonomer group 1) Olefin / diene Ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride,
6-hydroxy-1-hexene, cyclopentadiene,
4-pentenoic acid, methyl 8-nonenoate, vinylsulfonic acid, trimethylvinylsilane, trimethoxyvinylsilane, 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-n- Propyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,
3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene,
1-phenyl-1,3-butadiene, 1-α-naphthyl-1,3-butadiene, 1-β-naphthyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1-bromo-1, 3-butadiene, 1-chlorobutadiene, 2-
Fluoro-1,3-butadiene, 2,3-dichloro-
1,3-butadiene, 1,1,2-trichloro-1,3
-Butadiene and 2-cyano-1,3-butadiene,
1,4-divinylcyclohexane, 1,2,5-trivinylcyclohexane, etc.

【００２２】２）α，β−不飽和カルボン酸およびその
塩類 アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、イ
タコン酸カリウムなど α，β−不飽和カルボン酸の誘導体2) α, β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid,
Derivatives of α, β-unsaturated carboxylic acids such as sodium acrylate, ammonium methacrylate, potassium itaconate

【００２３】３ａ）アルキルアクリレート類 メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブ
チルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ア
ミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
ト、ｎ−オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルア
クリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレ
ート、ベンジルアクリレート、２−クロロエチルアクリ
レート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブ
チルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、２
−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−
クロロシクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリ
レート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、５−ヒ
ドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチ
ルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコール
アクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝
２ないし１００のもの）、３−メトキシブチルアクリレ
ート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシ
エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エ
チルアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチルア
クリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルア
クリレート、グリシジルアクリレートなど）3a) Alkyl acrylates Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, amyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate , 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, tert-octyl acrylate, dodecyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, 2-bromoethyl acrylate, 4-chlorobutyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, 2
-Acetoxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, 2-
Chlorocyclohexyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 2,2-dimethyl-3
-Hydroxypropyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, ω-methoxy polyethylene glycol acrylate (addition mole number of polyoxyethylene: n =
2 to 100), 3-methoxybutyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acrylate, 1-bromo-2-methoxyethyl acrylate, 1,1- Dichloro-2-ethoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, etc.)

【００２４】３ｂ）アルキルメタクリレート類 メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プ
ロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル
メタクリレート、アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、フェニルメタクリレート、アリルメタクリレー
ト、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレ
ングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコ
ールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリ
レート、３−メトキシブチルメタクリレート、ω−メト
キシポリエチレングリコールメタクリレート（ポリオキ
シエチレンの付加モル数：ｎ＝２ないし１００のも
の）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ポ
リオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２ないし１００の
もの）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート
（ポリオキシプロピレンの付加モル数：ｎ＝２ないし１
００のもの）、２−アセトキシエチルメタクリレート、
２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチ
ルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチ
ルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、グ
リシジルメタクリレート、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピルメタクリレート、クロロ−３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチルアンモニオプロピルメタクリレート、２−カル
ボキシエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタ
クリレート、４−オキシスルホブチルメタクリレート、
３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリ
ルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレ
ートなど3b) Alkyl methacrylates Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate,
n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-
Ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, stearyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, allyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, triethylene Glycol monomethacrylate, dipropylene glycol monomethacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, ω-methoxypolyethylene glycol methacrylate (additional moles of polyoxyethylene: n = 2 to 100), polyethylene glycol monomethacrylate (Addition of polyoxyethylene Le Number: n = 2 to those of 100), polypropylene glycol monomethacrylate (addition molar number of polyoxypropylene: n = 2 to 1
00), 2-acetoxyethyl methacrylate,
2-ethoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl methacrylate, glycerin monomethacrylate, glycidyl methacrylate, 3-N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, chloro-3-N, N, N -Trimethylammoniopropyl methacrylate, 2-carboxyethyl methacrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, 4-oxysulfobutyl methacrylate,
3-trimethoxysilylpropyl methacrylate, allyl methacrylate, 2-isocyanatoethyl methacrylate, etc.

【００２５】３ｃ）不飽和多価カルボン酸のエステル類 マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン
酸ジブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジメチ
ル、タコン酸ジブチル、クロトン酸ブチル、クロトン酸
ヘキシル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチルなど3c) Esters of unsaturated polycarboxylic acids Monobutyl maleate, dimethyl maleate, dibutyl maleate, monomethyl itaconate, dimethyl itaconate, dibutyl taconate, butyl crotonate, hexyl crotonate, diethyl fumarate, Dimethyl fumarate, etc.

【００２６】３ｄ）多官能アルコールのエステル類 エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタ
ントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメ
タクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（ポリ
オキシプロピレンの付加モル数：ｎ＝２ないし１００の
もの）など3d) Esters of polyfunctional alcohols Ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,4-cyclohexane diacrylate, pentane Erythritol tetramethacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, pentaerythritol hexaacrylate, 1,2,4-cyclohexanetetramethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate (polyoxypropylene Additional model Number: n = 2 to 100)

【００２７】３ｅ）α，β−不飽和カルボン酸のアミド
類 アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリ
ルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリル
アミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ
ｅｒｔ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトア
セトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリ
ルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトン
アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−メチルマレ
イミド、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン
酸、メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリロイルピ
ペラジンなど3e) Amides of α, β-unsaturated carboxylic acids acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-hydroxyethylmethacrylamide, N-tert- Butylacrylamide, Nt
tert-octyl methacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-hydroxymethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N- (2-acetoacetoxyethyl) acrylamide, N-benzylacrylamide, N-acryloylmorpholine, diacetoneacrylamide, itaconic acid Diamide, N-methylmaleimide, 2-acrylamide-methylpropanesulfonic acid, methylenebisacrylamide, dimethacryloylpiperazine, etc.

【００２８】不飽和ニトリル類 アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどUnsaturated nitriles acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.

【００２９】スチレンおよびその誘導体 スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニ
ル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメ
チルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−アセトキシス
チレン、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホ
ン酸ナトリウム塩、ｐ−スチレンスルフィン酸カリウム
塩、ｐ−アミノメチルスチレン、ｐ−ジビニルベンゼ
ン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエス
テルなどStyrene and its derivatives Styrene, vinyltoluene, ethylstyrene, p-te
rt-butylstyrene, p-vinylbenzoic acid, methyl p-vinylbenzoate, α-methylstyrene, p-chloromethylstyrene, vinylnaphthalene, p-methoxystyrene, p-hydroxymethylstyrene, p-acetoxystyrene, p- Styrenesulfonic acid, p-styrenesulfonic acid sodium salt, p-styrenesulfinic acid potassium salt, p-aminomethylstyrene, p-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloylethyl ester, etc.

【００３０】ビニルエーテル類 メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシ
ルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなどVinyl ethers Methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, etc.

【００３１】ビニルエステル類 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪
酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ
酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニル
などVinyl esters Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl phenylacetate, etc.

【００３２】その他の重合性単量体 Ｎ−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、ジビニルスルホン、メチルビニルケト
ン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケト
ン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキ
サゾリンなどOther polymerizable monomers N-vinylimidazole, 4-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, divinylsulfone, methylvinylketone, phenylvinylketone, methoxyethylvinylketone, 2-vinyloxazoline, 2-isopropenyl Oxazoline etc.

【００３３】本発明で用いるポリマー微粒子は、これら
のモノマーから選ばれる少なくとも１種を、必要な物性
に応じて適宜選択して重合または共重合することにより
得られるポリマーからなるものである。重合が容易であ
る上記のモノマー群のうち、α，β−不飽和カルボン酸
誘導体、ビニルエステル類、共役ジエン類およびスチレ
ン類が好ましく用いられる。特に、後記のポリマーラテ
ックスとして、主成分がアクリル・メタクリル樹脂、ス
チレン樹脂、共役ジエン系樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸
ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂
等の単独または共重合ポリマーからなるものが好まし
く、これらの中でも共役ジエン類（例えばイソプレン、
ブタジエンなど）の少なくとも一種を構成モノマー成分
として有する単独重合体もしくは共重合体が特に好まし
い。The polymer fine particles used in the present invention are composed of a polymer obtained by polymerizing or copolymerizing at least one kind selected from these monomers according to required physical properties. Of the above-mentioned groups of monomers that can be easily polymerized, α, β-unsaturated carboxylic acid derivatives, vinyl esters, conjugated dienes and styrenes are preferably used. In particular, as the polymer latex described later, the main component is preferably composed of a homopolymer or a copolymer such as an acrylic / methacrylic resin, a styrene resin, a conjugated diene resin, a vinyl chloride resin, a vinyl acetate resin, a vinylidene chloride resin, and a polyolefin resin. , Among these, conjugated dienes (eg, isoprene,
Homopolymers or copolymers having at least one of butadiene) as a constituent monomer component are particularly preferred.

【００３４】以下に本発明の好ましいポリマー微粒子の
具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。ここで特に断りの無い限り、各モノマーの組成
比を示す数値は質量百分率を、分子量は数平均分子量を
表す。多官能モノマーを使用した架橋粒子の場合は分子
量の概念が適用不可能であるため記載を省略する。Specific examples of preferred polymer fine particles of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these. Here, unless otherwise specified, a numerical value indicating the composition ratio of each monomer indicates a mass percentage, and a molecular weight indicates a number average molecular weight. In the case of crosslinked particles using a polyfunctional monomer, the description of the molecular weight is not applicable because the concept of molecular weight is not applicable.

【００３５】以下に具体例を番号：組成：Ｔｇ：分子
量：粒子径の順で表記して示す。 P-1:スチレン（80）／ブタジエン（20）：39℃：架橋：
108nm P-3 ：スチレン（85）／ブタジエン（15）：52℃：架
橋：102nm P-4 ：スチレン（90）／ブタジエン（7)／アクリル酸
（3)：76℃：架橋：110nm P-5 ：スチレン（70）／メタクリル酸ブチル（30）：63
℃：126000：86nm P-6 ：スチレン（65）／メタクリル酸ブチル（30）／ア
クリル酸（5)：63℃：102000：92nm P-7 ：スチレン（75）／ブタジエン（15）／メタクリル
酸ブチル（10）：37℃：架橋：96nmSpecific examples are shown below in the order of number: composition: Tg: molecular weight: particle size. P-1: Styrene (80) / butadiene (20): 39 ° C: Crosslinking:
108 nm P-3: Styrene (85) / butadiene (15): 52 ° C .: Crosslinking: 102 nm P-4: Styrene (90) / butadiene (7) / acrylic acid (3): 76 ° C .: Crosslinking: 110 nm P-5 : Styrene (70) / Butyl methacrylate (30): 63
° C: 126000: 86 nm P-6: styrene (65) / butyl methacrylate (30) / acrylic acid (5): 63 ° C: 102000: 92 nm P-7: styrene (75) / butadiene (15) / butyl methacrylate (10): 37 ° C: crosslinking: 96 nm

【００３６】P-8 ：スチレン（80）／アクリル酸２エチ
ルヘキシル（15）／アクリル酸（5)：66℃：98000 ：10
2nm P-9 ：スチレン（92）／ブタジエン（5)／アクリル酸
（3)：84℃：架橋：500nm p-10：メタクリル酸メチル（76）／アクリル酸２エチル
ヘキシル（22）／エチレングリコールジアクリレート
（2)：55℃：架橋：700nmP-8: Styrene (80) / 2-ethylhexyl acrylate (15) / acrylic acid (5): 66 ° C .: 98,000: 10
2 nm P-9: styrene (92) / butadiene (5) / acrylic acid (3): 84 ° C .: cross-linking: 500 nm p-10: methyl methacrylate (76) / 2-ethylhexyl acrylate (22) / ethylene glycol diacrylate (2): 55 ° C: crosslinking: 700 nm

【００３７】P-11：メタクリル酸メチル（60）／アクリ
ル酸メチル（40）：60℃：253000：30nm P-12：スチレン（80）／ブタジエン（12）／アクリル酸
（3)／ジビニルベンゼン（5)：80℃：架橋：109nm P-13：ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート(100) ：77℃：16
9000：88nm P-14：スチレン（74）／ブタジエン（23）／アクリル酸
（3)：31℃：架橋：95nm P-15：スチレン（71）／ブタジエン（26）／アクリル酸
（3)：24℃：架橋：92nmP-11: methyl methacrylate (60) / methyl acrylate (40): 60 ° C .: 253000: 30 nm P-12: styrene (80) / butadiene (12) / acrylic acid (3) / divinylbenzene ( 5): 80 ° C: Crosslinking: 109 nm P-13: tert-butyl acrylate (100): 77 ° C: 16
9000: 88 nm P-14: Styrene (74) / butadiene (23) / acrylic acid (3): 31 ° C .: Crosslinking: 95 nm P-15: Styrene (71) / butadiene (26) / acrylic acid (3): 24 ° C: crosslinking: 92 nm

【００３８】また、市販されているアクリル樹脂微粒子
の具体例としては、セビアンA-4635,46583，4601（以
上、ダイセル化学工業（株) 製) 、Nipol Lx811 、 814
、821、820 、857(以上、日本ゼオン（株) 製) など、
ポリエステル樹脂微粒子の具体例としては、FINETEX ES
650 、611 、675 、850(以上、大日本インキ化学（株)
製) 、WD-size 、WMS(以上、イーストマンケミカル製)
など、ポリウレタン樹脂微粒子の具体例としては、HYDR
AN AP10 、20、30、 40（以上、大日本インキ化学（株)
製) などが挙げられる。ゴム系樹脂微粒子の具体例とし
ては、LACSTAR 7310K 、3307B 、4700H 、7132C(以上、
大日本インキ化学（株) 製) 、Nipol Lx416 、410 、 43
8C、 2507（以上、日本ゼオン（株) 製) など、塩化ビニ
ル樹脂微粒子の具体例としては、G351、 G576（以上、日
本ゼオン（株) 製) などが挙げられる。塩化ビニリデン
樹脂微粒子の具体例としては、L502、 L513（以上、旭化
成工業（株) 製) など、オレフィン樹脂微粒子の具体例
としては、ケミパールS120、SA100(以上、三井石油化学
（株) 製) などを挙げることができる。Specific examples of commercially available acrylic resin fine particles include Sebian A-4635, 46683, and 4601 (all manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, and 814.
, 821, 820, 857 (all manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
Specific examples of polyester resin fine particles include FINETEX ES
650, 611, 675, 850 (or more, Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
), WD-size, WMS (all made by Eastman Chemical)
Examples of polyurethane resin microparticles include HYDR
AN AP10, 20, 30, 40 (or more, Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
Manufactured). Specific examples of the rubber-based resin fine particles include LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7132C (or more,
Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Nipol Lx416, 410, 43
Specific examples of vinyl chloride resin fine particles such as 8C and 2507 (all manufactured by Zeon Corporation) include G351 and G576 (all manufactured by Zeon Corporation). Specific examples of vinylidene chloride resin fine particles include L502 and L513 (all manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.). Specific examples of olefin resin fine particles include Chemipearl S120 and SA100 (all manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.). Can be mentioned.

【００３９】これらのポリマー微粒子は単独で用いても
よいし、必要に応じて２種以上を併用しても良い。ま
た、これらのポリマー微粒子と、他のポリマー微粒子を
併用しても良い。These polymer fine particles may be used alone or, if necessary, in combination of two or more. Further, these polymer fine particles may be used in combination with other polymer fine particles.

【００４０】本発明で用いられるポリマー微粒子は、特
に制限されず、乳化重合、分散重合、懸濁重合、など通
常の重合反応により得ることができる。例えば、ポリマ
ー微粒子の水分散物としては、ポリマーの水非混和性溶
媒溶液（例えば、酢酸エチル、パーフルオロアルカンな
ど）を水媒体中で界面活性剤や保護コロイドの存在下で
乳化分散した「ポリマー乳化物」を得る方法、水媒体中
でポリマー合成時に直接分散物化された「ポリマーラテ
ックス」を得る方法などを挙げることができる。特に、
後者のポリマーラテックスを得る方法は、粒子微細化が
可能な点、分散安定性の良好な点、併用する界面活性剤
量が少なくて済む点などから、本発明には好ましい製造
法である。The polymer fine particles used in the present invention are not particularly limited, and can be obtained by a usual polymerization reaction such as emulsion polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization and the like. For example, as an aqueous dispersion of polymer fine particles, a “water-immiscible solvent solution of a polymer (eg, ethyl acetate, perfluoroalkane, etc.) is emulsified and dispersed in an aqueous medium in the presence of a surfactant or a protective colloid. Examples of the method include a method of obtaining an "emulsion" and a method of obtaining a "polymer latex" directly dispersed at the time of polymer synthesis in an aqueous medium. In particular,
The latter method of obtaining a polymer latex is a preferred production method for the present invention, because it allows finer particles, has good dispersion stability, and requires a small amount of a surfactant to be used in combination.

【００４１】このポリマーラテックスを得る方法は通常
の乳化重合法の手法に則り、容易に行うことが可能であ
る。一般的な乳化重合の方法については以下の成書に詳
しい。「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、
高分子刊行会発行(1978)）」、「合成ラテックスの応用
（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分
子刊行会発行(1993)）」、「合成ラテックスの化学（室
井宗一著、高分子刊行会発行(1970)）」。The method for obtaining the polymer latex can be easily carried out in accordance with a usual emulsion polymerization method. The general method of emulsion polymerization is detailed in the following books. "Synthetic resin emulsion (edited by Okudadaira and Hiroshi Inagaki,
Published by The Society of Polymer Publishing (1978)), "Applications of Synthetic Latex (Takaaki Sugimura, Yasuo Kataoka, Soichi Suzuki, Keiji Kasahara, Published by the Society of Polymer Publishing (1993))", Chemistry of Synthetic Latex (Souichi Muroi) Author, published by the Society of Polymer Publishing (1970)).

【００４２】乳化重合に好ましく用いられる開始剤とし
ては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過
酸化物、アゾビスシアノ吉草酸のナトリウム塩等のアゾ
ニトリル化合物、２，２′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）二塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２′−
アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−
イル）プロパン〕塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、
２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１′−ビ
ス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロ
ピオンアミド｝等のアゾアミド化合物が挙げられる。こ
の中でも過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが特に好
ましい。Initiators preferably used in the emulsion polymerization include inorganic peroxides such as potassium persulfate and ammonium persulfate; azonitrile compounds such as sodium salt of azobiscyanovaleric acid; and 2,2'-azobis (2-amidinopropane) Azoamidine compounds such as dihydrochloride, 2,2'-
Azobis [2- (5-methyl-2-imidazoline-2-
Yl) propane] cyclic azoamidine compounds such as hydrochloride,
Azoamide compounds such as 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1'-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}. Of these, potassium persulfate and ammonium persulfate are particularly preferred.

【００４３】分散剤としては、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界
面活性剤のいずれも用いることができるが、好ましくは
アニオン性界面活性剤である。As the dispersant, an anionic surfactant,
Any of a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant can be used, but an anionic surfactant is preferable.

【００４４】本発明の記録方法において、黒色インクの
内の最も濃度の低いインクの２０℃における表面張力は
２５ｄｙｎ／ｃｍ〜４５ｄｙｎ／ｃｍであり、かつ最も
濃度の低いインクの表面張力は最も濃度の高いインクの
表面張力よりも低いことが望ましい。最も濃度の高いイ
ンクの２０℃における表面張力は４０ｄｙｎ／ｃｍ〜７
０ｄｙｎ／ｃｍであることが望ましく、４５ｄｙｎ／ｃ
ｍ〜６５ｄｙｎ／ｃｍであることがさらに望ましい。In the recording method of the present invention, the surface tension at 20 ° C. of the ink having the lowest density among the black inks is from 25 dyn / cm to 45 dyn / cm, and the surface tension of the ink having the lowest density is the highest. Desirably, it is lower than the surface tension of a high ink. The surface tension at 20 ° C. of the ink having the highest concentration is 40 dyn / cm to 7
0 dyn / cm, and 45 dyn / c
More preferably, it is m to 65 dyn / cm.

【００４５】また、最も濃度の低いインクの２０℃にお
ける表面張力は２５ｄｙｎ／ｃｍ以上４０ｄｙｎ／ｃｍ
未満であることが望ましく、３０ｄｙｎ／ｃｍ以上３５
ｄｙｎ／ｃｍ未満であることがより望ましい。最も濃度
の低いインクの表面張力は最も濃度の高いインクの表面
張力よりも３ｄｙｎ／ｃｍ以上小さいことが望ましく、
６ｄｙｎ／ｃｍ以上小さいことがより望ましい。これに
より、高い解像度と優れた粒状性を達成できる。The surface tension of the ink having the lowest concentration at 20 ° C. is not less than 25 dyn / cm and not more than 40 dyn / cm.
Less than 30 dyn / cm and 35
More desirably, it is less than dyn / cm. It is desirable that the surface tension of the ink having the lowest concentration is smaller than the surface tension of the ink having the highest concentration by 3 dyn / cm or more.
It is more desirable that the diameter be smaller than 6 dyn / cm. Thereby, high resolution and excellent granularity can be achieved.

【００４６】インクジェット用インクの表面張力をある
範囲に設定することにより、インクジェットプリントの
画質を改良できることは古くから知られている。例え
ば、特開昭６０−１９７７７８号公報には、カラー画像
を形成する各色のインクの表面張力を揃えたもの（２０
℃において３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍ）を用いる方法が開
示されている。また、特開平３−４１１７号公報には表
面張力が３０〜４０ｄｙｎ／ｃｍの範囲にあるカラー水
性インクを被記録材に印刷した後、表面張力が４５〜７
３ｄｙｎ／ｃｍの範囲にあるカラー水性インクを用いて
印字する記録方法が開示されている。さらに特開平８−
１９７８３１号公報には２０℃における表面張力が４０
ｄｙｎ／ｃｍ未満のカラーインクと２０℃における表面
張力が４０ｄｙｎ／ｃｍ以上のブラックインクを用いて
カラーインクのドット径とブラックインクのドット径を
揃える方法が開示されている。しかしながら、本発明の
如く、表面張力の異なった複数の濃度の異なる黒色イン
クを用いることにより白黒インクジェット画像の画質を
改良することに関しては知られていなかった。It has long been known that by setting the surface tension of the ink-jet ink within a certain range, the image quality of the ink-jet print can be improved. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-197778 discloses a method in which the surface tensions of inks of each color forming a color image are uniform (20).
(30-60 dyn / cm at ° C.). JP-A-3-4117 discloses that a color water-based ink having a surface tension in the range of 30 to 40 dyn / cm is printed on a recording material, and then the surface tension is adjusted to 45 to 7 dyn / cm.
A recording method for printing using a color aqueous ink in a range of 3 dyn / cm is disclosed. Further, JP-A-8-
No. 197831 discloses that the surface tension at 20 ° C. is 40.
A method of using a color ink of less than dyn / cm and a black ink having a surface tension at 20 ° C. of 40 dyn / cm or more to make the dot diameter of the color ink and the dot diameter of the black ink uniform is disclosed. However, it has not been known to improve the image quality of a black-and-white inkjet image by using a plurality of black inks having different densities having different surface tensions as in the present invention.

【００４７】黒色インクの表面張力を調節するために、
アセチレングリコールなどの界面活性剤を添加すること
ができる。表面張力調整剤としての界面活性剤はインク
吐出時におけるサテライトの発生、泡立ち等の弊害を防
止するために０．１質量％〜２質量％の範囲で添加する
ことが好ましい。To adjust the surface tension of the black ink,
A surfactant such as acetylene glycol can be added. The surfactant as a surface tension adjusting agent is preferably added in the range of 0.1% by mass to 2% by mass in order to prevent adverse effects such as generation of satellites and bubbling during ink ejection.

【００４８】また、本発明で用いる黒色インクには、こ
の種のインクに常用されている分散剤、界面活性剤、粘
度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、ｐＨ調整
剤、酸化防止剤、防カビ剤、キレート剤等を必要に応じ
て添加することができる。これらの各種添加剤のインク
成分中における含有量は適宜決定することができるが、
過剰に添加すると、泡立ちや析出保存性劣化の原因にな
ることから０．００１〜５質量％の範囲で添加するのが
好ましい。The black ink used in the present invention includes a dispersant, a surfactant, a viscosity adjuster, a surface tension adjuster, a specific resistance adjuster, a pH adjuster, an antioxidant, which are commonly used in this type of ink. An agent, a fungicide, a chelating agent and the like can be added as needed. The content of these various additives in the ink component can be appropriately determined,
If it is added excessively, it causes foaming and deteriorates the preservation stability, so that it is preferably added in the range of 0.001 to 5% by mass.

【００４９】本発明の記録方法において、記録媒体は実
質的に透明であるものが望ましい。ここでいう実質的に
透明とは最低透過濃度が０．５以下であるものあり、好
ましくは０．０５〜０．３５のものである。In the recording method of the present invention, it is desirable that the recording medium is substantially transparent. The term "substantially transparent" as used herein means a substance having a minimum transmission density of 0.5 or less, preferably 0.05 to 0.35.

【００５０】本発明で用いられる記録媒体の典型的な支
持体としては、ポリエステルフィルム、下塗りポリエス
テルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィル
ム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロー
スフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニ
ルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムお
よび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、
紙、金属などが挙げられる。可撓性基材、特に、部分的
にアセチル化された、もしくはバライタおよび／または
α−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜
１０であるα−オレフィンのポリマーによりコートされ
た紙支持体が、典型的に用いられる。支持体は透明であ
っても不透明であってもよいが、透明であることが好ま
しい。また、支持体の厚さとしては５０μｍ〜４００μ
ｍが好ましく、１００μｍ〜３００μｍがさらに好まし
い。Typical supports for the recording medium used in the present invention include polyester films, undercoated polyester films, poly (ethylene terephthalate) films, polyethylene naphthalate films, cellulose nitrate films, cellulose ester films, and poly (vinyl acetal). ) Films, polycarbonate films and related or resinous materials, and glass;
Examples include paper and metal. Flexible substrates, especially partially acetylated or C2 -C 2 such as baryta and / or α-olefin polymers, especially polyethylene, polypropylene, ethylene-butene copolymers, etc.
A paper support coated with a polymer of an alpha-olefin of 10 is typically used. The support may be transparent or opaque, but is preferably transparent. The thickness of the support is 50 μm to 400 μm.
m is preferable, and 100 μm to 300 μm is more preferable.

【００５１】また、本発明で用いられる記録媒体は、帯
電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化
物、硝酸塩など）、蒸着金属層、米国特許第２，８６
１，０５６号および同第３，２０６，３１２号に記載の
ようなイオン性ポリマー、または米国特許第３，４２
８，４５１号に記載のような不溶性無機塩などを含む層
などを有していてもよい。The recording medium used in the present invention may be an antistatic or conductive layer, for example, a soluble salt (eg, chloride, nitrate, etc.), a vapor-deposited metal layer, US Pat.
Ionic polymers as described in US Pat. Nos. 1,056 and 3,206,312, or US Pat.
It may have a layer containing an insoluble inorganic salt or the like as described in JP-A-8,451.

【００５２】本発明は高画質の白黒の画像を得るのに有
効である。特にＸ−線写真、ＣＴやＭＲ等の医療診断画
像において威力を発揮する。また、蓄積性蛍光体シート
を用いる電子顕微鏡像記録再生システムの電子顕微鏡像
や構造物等の非破壊検査における放射線探傷システムの
探傷画像等のハードコピー画像を記録する場合にも有効
である。The present invention is effective for obtaining a high quality black and white image. It is particularly effective in medical diagnostic images such as X-ray photography, CT and MR. The present invention is also effective when recording a hard copy image such as an electron microscope image of an electron microscope image recording / reproducing system using a stimulable phosphor sheet or a flaw detection image of a radiation flaw detection system in a nondestructive inspection of a structure or the like.

【００５３】[0053]

【実施例】以下、本発明の実施例により本発明をより具
体的に説明する。The present invention will now be described more specifically with reference to examples of the present invention.

【００５４】実施例１〜６、比較例１ 着色剤としてダイレクトブラック１５４を、下記の組成
で混合溶媒および添加剤混合して黒色インク（ａ）を調
製した。この黒色インク（ａ）を出力した際の最高濃度
は１．５であった。 混合溶媒の組成 ジエチレングリコール １質量％ グリセリン ５質量％ トリエチレングリコールモノブチルエーテル １質量％ エタノール ５質量％ ポリエチレングリコール ３質量％ ｎ−プロパノール ２質量％ イオン交換水 ８０質量％ 添加剤 サーフィノールＴＧ １質量％ サーフィノールＢ２ １質量％ サーフィノール４４０ １質量％Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 A black ink (a) was prepared by mixing Direct Black 154 as a colorant with a mixed solvent and additives having the following composition. The maximum density when this black ink (a) was output was 1.5. Composition of mixed solvent Diethylene glycol 1% by mass Glycerin 5% by mass Triethylene glycol monobutyl ether 1% by mass Ethanol 5% by mass Polyethylene glycol 3% by mass n-propanol 2% by mass Deionized water 80% by mass Additive Surfynol TG 1% by mass Surfy Knol B2 1% by mass Surfynol 440 1% by mass

【００５５】また、黒色インク（ａ）を水で１／２、１
／４および１／８の濃度に希釈して黒色インク（ａ−
１）、（ａ−２）および（ａ−３）を調製した。これら
の黒色インク（ａ）、（ａ−１）、（ａ−２）および
（ａ−３）の４種の黒色インクの組み合わせをインクセ
ット(1) （比較例１）とした。Further, the black ink (a) was で
Diluted to a concentration of ４ and ８, the black ink (a-
1), (a-2) and (a-3) were prepared. The combination of these four black inks (a), (a-1), (a-2) and (a-3) was used as an ink set (1) (Comparative Example 1).

【００５６】さらに、黒色インク（ａ）〜（ａ−３）の
組み合わせのインクセットの各インクに、それぞれ表１
に示すポリマー微粒子を、各インクが含有する着色剤の
２倍重量濃度となる量だけ添加し、インクセット(2) 〜
(7) を調製した。なお、Lacstar 3307B は大日本インキ
（株）製のＳＢＲラテックス微粒子であり、平均粒径１
００ｎｍ、ガラス転移点は１７℃であった。Further, each ink of the ink set of the combination of black inks (a) to (a-3) is shown in Table 1 below.
The polymer fine particles shown in (2) were added in an amount that would be twice the weight concentration of the colorant contained in each ink, and the ink set (2)
(7) was prepared. Lacstar 3307B is SBR latex fine particles manufactured by Dai Nippon Ink Co., Ltd.
00 nm, the glass transition point was 17 ° C.

【００５７】上記に調製されたインクセット(1) 〜(7)
を用いて、ピエゾ方式のインクジェットプリンタで各種
の医療診断画像データを、ＥＰＳＯＮマッハジェットカ
ラ専用ＯＨＰシートにプリントした。このとき、使用す
るインクに応じて、プリンタのインク吐出条件を最適化
して、プリンタードライバを作成した。The ink sets (1) to (7) prepared above
Using a piezo-type inkjet printer, various medical diagnostic image data were printed on an OHP sheet dedicated to EPSON Mach Jet Color. At this time, the printer driver was created by optimizing the ink discharge conditions of the printer according to the ink used.

【００５８】ここで、濃度１．５の領域が２ｃｍ角とな
るようにプリントした画像の中央部１ｃｍ角のインク濃
度をアパーチャ径１００μｍのミクロデンシトメータで
測定し、濃度の標準偏差の比で粒状性を評価した。ま
た、濃度１．５で幅０．５ｍｍの線をプリント出力し、
出力結果の線幅の比で鮮鋭性を評価した。粒状性、鮮鋭
性いずれも値が小さいほど画質が良い。Here, an ink density of 1 cm square at the center of an image printed so that an area having a density of 1.5 becomes 2 cm square is measured with a microdensitometer having an aperture diameter of 100 μm, and the ratio of the standard deviation of the density is obtained. Graininess was evaluated. Also, print a line with a density of 1.5 and a width of 0.5 mm,
The sharpness was evaluated by the ratio of the line width of the output result. The smaller the value of both graininess and sharpness, the better the image quality.

【００５９】表１にインクセット(1) を用いた場合の濃
度の標準偏差および線幅の比を１００とした比較値で結
果を示す。表１に示すとおり、ポリマー微粒子を含む４
種の黒色インクを含む３本のインクセット(2) 〜(7) を
用いた実施例１〜６によって、粒状性および鮮鋭性に優
れた画像が得られた。Table 1 shows the results as a comparison value when the standard deviation of the density and the line width ratio when the ink set (1) was used were set to 100. As shown in Table 1, 4 containing polymer fine particles
In Examples 1 to 6 using three ink sets (2) to (7) each containing a kind of black ink, images excellent in graininess and sharpness were obtained.

【００６０】実施例７、比較例２および３ 実施例１のインクセット(1) に１／１６濃度に希釈して
調製した黒色インク（ａ−２）および（ａ−３）を加
え、５本のインクセット(8) を調製した（比較例２）。
また、同様に実施例２のインクセット(3) に対して１／
１６濃度に希釈するとともに、表１に示すポリマー微粒
子を含有する着色剤の２倍重量濃度となる量だけ添加し
て調製した２種の黒色インクを加えてインクセット(9)
を調製した（実施例７）。さらに、実施例１のインクセ
ット(2) から１／２濃度の着色インク（ａ−１）を除
き、２本のインクセット(10)とした。Example 7, Comparative Examples 2 and 3 To the ink set (1) of Example 1, black inks (a-2) and (a-3) prepared by diluting to a 1/16 concentration were added, and 5 Was prepared (Comparative Example 2).
Similarly, the ink set (3) of Example 2 was 1 /
The ink set (9) was prepared by diluting to a concentration of 16 and adding two types of black inks prepared by adding the colorant containing the polymer fine particles shown in Table 1 in an amount that would be twice the weight concentration.
Was prepared (Example 7). Further, two ink sets (10) were prepared by removing the half-color ink (a-1) from the ink set (2) of Example 1.

【００６１】これらのインクセット(8) 〜(10)を用い
て、実施例１と同様にして、インクジェットプリントを
行ない、得られた画像の粒状性および鮮鋭性を評価し
た。結果を表１に示す。その結果、インクセット(9) を
用いた場合（実施例７）がさらに良好な結果を示した。Using these ink sets (8) to (10), ink jet printing was performed in the same manner as in Example 1, and the graininess and sharpness of the obtained images were evaluated. Table 1 shows the results. As a result, even better results were obtained when the ink set (9) was used (Example 7).

【００６２】実施例８、比較例４ 比較例２および実施例７において、着色剤として、パル
ミチルオキシポリエチレングリコール（平均重合度８．
５) を分散剤として含むカーボンブラック微粒子（平均
粒径１０ｎｍ）の分散物に代えた以外は、同様にしてイ
ンクセット(11)（比較例４）および(12)（実施例８）を
調製した。これらのインクセット(11)および(12)を用い
て、実施例１と同様にして、インクジェットプリントを
行ない、得られた画像の粒状性および鮮鋭性を評価し
た。結果を表１に示す。その結果、インクセット(12)を
用いた場合（実施例８）が良好な結果を示した。Example 8, Comparative Example 4 In Comparative Example 2 and Example 7, as a coloring agent, palmityloxy polyethylene glycol (average degree of polymerization 8.
Ink sets (11) (Comparative Example 4) and (12) (Example 8) were prepared in the same manner except that the dispersion of carbon black fine particles (average particle size: 10 nm) containing 5) as a dispersant was used. . Using these ink sets (11) and (12), inkjet printing was performed in the same manner as in Example 1, and the graininess and sharpness of the obtained images were evaluated. Table 1 shows the results. As a result, good results were obtained when the ink set (12) was used (Example 8).

【００６３】[0063]

【表１】 [Table 1]

【００６４】実施例９ 実施例１〜６および比較例１で得られた各出力画像を指
でこすり、インクの剥がれによる指への色付着の有無を
調べた。その結果、インクセット(2) による画像では指
に色が付着しなかったが、(3) 〜(6) では若干の色付着
が生じ、(1) および(7) では著しくインクが付着した。Example 9 Each of the output images obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 was rubbed with a finger, and the presence or absence of color adhesion to the finger due to peeling of ink was examined. As a result, no color was attached to the finger in the image using the ink set (2), but a little color was attached in (3) to (6), and marked ink was attached in (1) and (7).

【００６５】ここで、インクジェットプリンターで画像
を出力したＯＨＰシートを１００℃のホットプレート上
に２秒放置し、さらに同様の色付着テストを行ったとこ
ろ、インクセット(2) 〜(6) では色が指に付着しない
が、(7) は若干の色付着が生じ、(1) は著しくインクが
指に付着した。この結果から、本発明のインクセット
(2) および(3) 〜(7) の加熱処理画像は良好な色付着耐
性を示すことが分かった。Here, the OHP sheet on which the image was output by the ink jet printer was left on a hot plate at 100 ° C. for 2 seconds, and a similar color adhesion test was carried out. As a result, in the ink sets (2) to (6), Did not adhere to the finger, but (7) caused slight color adhesion and (1) markedly adhered ink to the finger. From this result, the ink set of the present invention
The heat-treated images (2) and (3) to (7) showed good color adhesion resistance.

【００６６】[0066]

【発明の効果】本発明の方法によれば、簡便かつ廉価な
インクジェット記録方式を用いて、高濃度、高画質、特
に粒状性、解像力および階調再現力に優れた白黒画像を
得ることができる。そのため、本発明の方法は、極めて
高い画質と安定性が要求される医療診断用画像の記録用
途にも好適である。According to the method of the present invention, a black-and-white image having high density and high image quality, particularly excellent in granularity, resolution and gradation reproducibility can be obtained by using a simple and inexpensive ink jet recording system. . Therefore, the method of the present invention is also suitable for use in recording medical diagnostic images requiring extremely high image quality and stability.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｙ Ｆターム(参考） 2C056 EA04 ED03 ED07 FB02 FC01 HA46 2H086 BA02 BA11 BA59 4J039 AD01 AD06 AD08 AD09 AD10 AD11 AD12 AD13 AD14 AD15 BA04 BE01 BE02 BE22 BE28 CA06 EA19 EA46 FA01 FA02 FA04 GA24 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI theme coat ゛ (reference) B41J 3/04 101Y F term (reference) 2C056 EA04 ED03 ED07 FB02 FC01 HA46 2H086 BA02 BA11 BA59 4J039 AD01 AD06 AD08 AD09 AD10 AD11 AD12 AD13 AD14 AD15 BA04 BE01 BE02 BE22 BE28 CA06 EA19 EA46 FA01 FA02 FA04 GA24

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】４種以上の異なる黒色インクを吐出して重
ね打ちするための複数のヘッドを有するインクジェット
プリント装置を用い、複数のヘッドから記録媒体にイン
クを吐出して画像を形成するインクジェット記録方法に
おいて、前記黒色インクが平均粒径１０ｎｍ〜１０００
ｎｍ、かつガラス転移点が０℃以上９５℃未満であるポ
リマー微粒子を含むことを特徴とするインクジェット記
録方法。1. An ink jet recording apparatus comprising: an ink jet printing apparatus having a plurality of heads for ejecting four or more different black inks for overprinting, and ejecting ink from a plurality of heads to a recording medium to form an image. The method, wherein the black ink has an average particle size of 10 nm to 1000 nm.
An ink-jet recording method comprising polymer fine particles having a glass transition point of 0 ° C. or more and less than 95 ° C. 【請求項２】記録媒体が実質的に透明であることを特徴
とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。2. The ink jet recording method according to claim 1, wherein the recording medium is substantially transparent. 【請求項３】インクジェットプリント装置から画像形成
した記録媒体を排出する前に、記録媒体をポリマー微粒
子のガラス転移点以上に加熱することを特徴とする請求
項１または２に記載のインクジェット記録方法。3. The ink jet recording method according to claim 1, wherein the recording medium is heated to a temperature equal to or higher than the glass transition point of the polymer fine particles before discharging the recording medium on which an image has been formed from the ink jet printing apparatus.