JP2004250519A - Ink set and recorder - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink set which can output monochrome images and colored images in high qualities, has a widened color-reproducing range, has high chroma, and can be printed into glossy prints, and to provide a recorder equipped with the ink set. <P>SOLUTION: This ink set is characterized by comprising a color ink combination comprising yellow, magenta, cyan and at least another color, wherein these colors are different from each other, and a black ink combination comprising at least two kinds of black inks having different pigment concentrations, respectively. The recorder is equipped with the ink set. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料濃度の異なる２種以上のブラックインクと色彩の異なる４種以上のカラーインクを含む多色インクセットと、これを備えた記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーインクジェット記録においては、通常、減法混色の３原色であるイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の３色の顔料インクを備えた３色インクセット、あるいはこれにブラック（Ｋ）を加えた４色インクセットを用いて種々の色相を表現することが行われている。しかし、これら３色インクセット又は４色インクセットは、色再現範囲が狭い、２次色以上の印刷部分（混色部分）の彩度が低下する、等の問題があり、銀塩写真等に匹敵する高画質の印刷物を提供し得るレベルには到っていない。
【０００３】
これに対し、上記３原色に加えてオレンジ、グリーン、バイオレットなどの顔料インクを備えたインクセットが提案されているが（特許文献１、２参照）、まだ彩度の再現範囲や光沢感などが十分でなかった。
モノクロ画像の再現性を高めるために２〜３種の異なる顔料濃度のブラックインクを使用する記録装置（特許文献３参照）、少なくとも１種のカラーインクと濃度種類がカラーよりも多いカラー出力とモノクロ出力を切り分けて行う記録装置（特許文献４参照）なども提案されているが、いずれも医療用のものであり一般用の記録装置ではなく、また、カラー画像とモノクロ画像をともに良好に出力するものではない。
本発明者はすでに４色インクセットに補色添加したインクセット（特許文献５参照）を提案しているが、さらなる色再現範囲の向上、高画質化等が望まれる。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−３５１９２８号公報
【特許文献２】
ＷＯ９９／０５２３０号公報
【特許文献３】
特開平１１−４８５０２号公報
【特許文献４】
特開平１１−３２０９２４号公報
【特許文献５】
特開２０００−３４５０７９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解消し、モノクロもカラーも高品質で出力でき、色再現範囲がさらに広く、彩度が高く、光沢感のある印刷が可能なインクセットと、これを備えた記録装置を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、下記の構成を採用することにより前記の課題の解決を可能にした。
（１）イエロー、マゼンタ、シアンとさらに他の少なくとも１種を含む、それぞれ色彩の異なるカラーインク組成物と、顔料濃度の異なる少なくとも２種のブラックインク組成物を備えることを特徴とするインクセット。
（２）顔料濃度の異なるブラックインク組成物が少なくとも３種であることを特徴とする（１）記載のインクセット。
（３）顔料濃度の異なる少なくとも３種のブラックインク組成物が、カーボンブラック濃度１．５重量％以上の高濃度ブラックインク組成物、０．４重量％以上１．５重量％未満の中濃度ブラックインク組成物及び０．０１重量％以上０．４重量％未満の低濃度ブラックインク組成物のそれぞれから選ばれることを特徴とする（２）記載のインクセット。
（４）前記カラーインク組成物の他の１種がレッド色であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項記載のインクセット。
（５）前記カラーインク組成物の他の１種がバイオレット色であることを特徴とする（１）〜（４）記載のインクセット。
（６）前記カラーインク組成物の他の１種がオレンジ色であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項記載のインクセット。
（７）前記カラーインク組成物の他の１種がグリーン色であることを特徴とする（１）〜（６）記載のインクセット。
（８）（１）〜（７）のいずれか１項記載のインクセットを備えることを特徴とする記録装置。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のインクセットは、少なくとも２種以上、好ましくは少なくとも３種以上の顔料濃度の異なるブラックインク組成物を備える。また、カーボンブラック濃度１．５重量％以上の高濃度ブラックインク組成物、０．４重量％以上１．５重量％未満の中濃度ブラックインク組成物及び０．０１重量％以上０．４重量％未満の低濃度ブラックインク組成物の３つのグループに分けたときに、異なるグループから均等に選ばれることが好ましい。
顔料濃度の異なる複数のブラックインク組成物を有することにより、モノクロ画像の高品質化が図れるとともに、明度の低い部分の階調性がよくなり、グレーバランスが安定してばらつきが減少するという効果が得られる。
【０００８】
ブラックインク組成物に含有される顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄顔料等の無機顔料；アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料等が挙げられる。特にカーボンブラックを用いることが好ましく、好ましいカーボンブラックの例として、三菱化学製のＮｏ．２３００， Ｎｏ．９００， ＭＣＦ８８， Ｎｏ．３３， Ｎｏ．４０， Ｎｏ．５２， ＭＡ７， ＭＡ８， ＭＡ１００， Ｎｏ．２２００Ｂ等、コロンビア社製の Ｒａｖｅｎ５７５０， Ｒａｖｅｎ５２５０， Ｒａｖｅｎ５０００， Ｒａｖｅｎ３５００， Ｒａｖｅｎ１２５５， Ｒａｖｅｎ７００等、キャボット社製の Ｒｅｇａｌ ４００Ｒ， Ｒｅｇａｌ ４００Ｒ， Ｒｅｇａｌ １６６０Ｒ， Ｍｏｇｕｌ １， Ｍｏｎａｒｃｈ ７００， Ｍｏｎａｒｃｈ ８００， Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０， Ｍｏｎａｒｃｈ ９００， Ｍｏｎａｒｃｈ １０００， Ｍｏｎａｒｃｈ １１００， Ｍｏｎａｒｃｈ １３００， Ｍｏｎａｒｃｈ １４００ 等、テグッサ社製の Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１， Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２， Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ， Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８， Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００， Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０， Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０， Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０， Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５， Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ， Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ， Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ， Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６， Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５， Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ， Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４等が挙げられる。
【０００９】
本発明のインクセットは、少なくとも４種、好ましくは少なくとも５種の、色彩の異なるカラーインク組成物を備える。
本発明において「色彩が異なる」とは、色相角∠Ｈ°が２０°以上、好ましくは４５°以上異なることをいう。前記色相角∠Ｈ°は、∠Ｈ°＝ｔａｎ^−１（ｂ^＊／ａ^＊）＋１８０（ａ^＊＜０の場合）、又は∠Ｈ°＝ｔａｎ^−１（ｂ^＊／ａ^＊）＋３６０（ａ^＊＞０の場合）により求められる。ａ^＊及びｂ^＊は、ＣＩＥＬＡＢ色空間において定義される知覚色度指数を表す。
【００１０】
カラーインク組成物には、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のインク組成物が含まれる。
本発明におけるイエローは色相角∠Ｈ°が約８０〜約１１０°、マゼンタは色相角∠Ｈ°が約３３０〜約３６０°、シアンは色相角∠Ｈ°が約２３０〜約２６０°である。
【００１１】
カラーインク組成物には、レッド色を含めることができる。本発明におけるレッドは色相角∠Ｈ°が約０〜約６０°である。
カラーインク組成物には、バイオレット色を含めることができる。本発明におけるバイオレットは色相角∠Ｈ°が約２６０〜約３３０°である。
【００１２】
また、カラーインク組成物にはオレンジ色を含めることができる。本発明におけるオレンジは色相角∠Ｈ°が約３０〜約８０°である。
【００１３】
同様に、カラーインク組成物には、グリーン色を含めることができる。本発明におけるグリーンは色相角∠Ｈ°が約１１０〜約１８０°である。
【００１４】
本発明に係るインクに含有される顔料としては、無機顔料及び有機顔料を使用することができ、それぞれ単独また複数種混合して用いることができる。前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン及び酸化鉄の他、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラックが使用できる。また、前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料等）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等が使用できる。具体的には下記顔料が挙げられる。
【００１５】
前記イエローインクに含有される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，１２，１３，１４，１６，１７，７３，７４，７５，８３，９３，９５，９７，９８，１０９，１１０，１１４，１２８，１２９，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１５５，１８０，１８５等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。これらのうち、特にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，１１０及び１２８からなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００１６】
前記マゼンタインクに含有される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５，７，１２，４８（Ｃａ），４８（Ｍｎ），５７（Ｃａ），５７：１，１１２，１２２，１２３，１６８，１８４，２０２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。これらのうち、特にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００１７】
前記シアンインクに含有される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，３，１５：３，１５：４，１５：３４，１６，２２，６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー４，６０等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。これらのうち、特にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及び／又は１５：４を用いることが好ましく、とりわけ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いることが好ましい。
【００１８】
レッドインク組成物に含有される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７，４９：２，１１２，１７７，１７８，１８８，２５５，２６４からなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００１９】
オレンジインク組成物に含有される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５，４３，７２，３６からなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００２０】
バイオレット色インク組成物に含有される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０並びにＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３，１９，２３，３２，３６及び３８からなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００２１】
グリーンインク組成物に含有される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６からなる群から選ばれる１種又は２種を用いることが好ましい。
【００２２】
前記イエロー、マゼンタ及びシアンの３色のインクにおける前記各顔料の含有量は、光沢度と彩度の観点から、それぞれ、インク全重量に対して、好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは１．５〜７重量％である。
【００２３】
また、前記レッド、オレンジ、バイオレット、グリーンのインク組成物における前記各顔料の含有量は、印字濃度とインクジェット記録用インクとしての信頼性とのバランスの観点から、それぞれ、インク全重量に対して、好ましくは２〜１０重量％、更に好ましくは２〜６重量％である。
【００２４】
本発明に係るインクには、顔料の分散安定性を高める観点から、分散剤を含有させることが好ましい。分散剤としては、この種の顔料インクにおけるものと同様のものを特に制限なく用いることができ、例えば、カチオン性分散剤、アニオン性分散剤、ノニオン性分散剤や界面活性剤等が挙げられる。アニオン性分散剤の例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等が挙げられる。また、アニオン性界面活性剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩等が挙げられ、ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。特に、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を用いることが好ましい。
前記分散剤は、前記インク中において、前記顔料に対して、固形分換算で好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．３〜６重量％含有される。
【００２５】
また、本発明に係るインクには、インクの乾燥を防いでインクジェットプリンタのヘッドでの目詰まりを防止する観点から、高沸点有機溶媒を含有させることができる。高沸点有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミン、糖アルコール等の糖類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。
前記高沸点有機溶媒は、前記インク中、好ましくは０．１〜３０重量％、更に好ましくは０．５〜２０重量％含有される。
【００２６】
また、本発明に係るインクには、インクの乾燥時間を短縮する観点から、低沸点有機溶媒を含有させることができる。低沸点有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロプルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。特に、一価アルコールが好ましい。
【００２７】
また、本発明に係るインクには、記録媒体への濡れ性を高めて浸透性を高める観点から、浸透促進剤を含有させることができる。浸透促進剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の各種界面活性剤；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル；１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール等のジオール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。特に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル又は１，２−ヘキサンジオールを用いることが好ましい。
前記浸透促進剤は、前記インク中、好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％含有される。
【００２８】
前記浸透促進剤として、下記一般式（Ｉ）で表されるアセチレングリコ−ル系化合物やポリシロキサン系化合物を用いることもできる。該アセチレングリコ−ル系化合物としては、市販されているものを用いることができ、例えば、オルフィンＹ、サーフィノール８２，４４０，４６５，４８５，ＳＴＧ，Ｅ１０１０（何れも商品名、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。特にサーフィノール４６５を用いることが好ましい。また、該ポリシロキサン系化合物としては、市販品としてＢＹＫ３４８（ビックケミージャパン製）等を用いることができる。該アセチレングリコール系化合物及び／又は該ポリシロキサン系化合物は、前記インク中、好ましくは０．１〜５重量％、更に好ましくは０．５〜２重量％含有される。
【００２９】
【化１】

【００３０】
本発明に係るインクには、前記顔料の他、必要に応じて、分散剤、高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒、浸透促進剤を含有させ、バランスとして水を含有させる。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌処理した水は、長期間に亘ってカビやバクテリアの発生が防止されるので好ましい。
【００３１】
本発明に係るインクには、更に必要に応じて、水溶性ロジン類等の定着剤、安息香酸ナトリウム等の防黴剤・防腐剤、アロハネート類等の酸化防止剤・紫外線吸収剤、キレート剤、酸素吸収剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含有させることができ、これらの１種又は２種以上が用いられる。
【００３２】
本発明に係るインクには、ポリマー微粒子（樹脂エマルジョン）を含有させることもできる。尚、「エマルジョン」とは、分散媒が水であり、分散質がポリマー微粒子である該ポリマー微粒子の水系分散液をいう。
該エマルジョンは、その最低造膜温度（ＭＦＴ）が２５℃以下、好ましくは０〜２５℃、更に好ましくは１０〜２０℃である。ＭＦＴが前記範囲内のエマルジョンを含有する本発明に係るインクを用いて記録媒体に印字することにより、室温下で印字面を被覆する保護膜が自動的に形成され、該印字面の耐光性が向上する。これに対し、ＭＦＴが２５℃超のエマルジョンを含有させたインクでは、室温下では保護膜が形成されず、保護膜の形成に別途加熱手段を必要とするため、簡便に印刷物の耐光性を向上させることが出来ない。
ＭＦＴは、ＪＩＳ Ｋ ６８００に従い、測定される。
【００３３】
前記エマルジョンは、ポリマー微粒子１００重量部に対して、水が６０〜４００重量部であることが好ましく、１００〜２００重量部であることが更に好ましい。
【００３４】
前記エマルジョンに含有される前記ポリマー微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、該エマルジョンのＭＦＴを前記範囲内に調整する観点から、−１５〜１０℃であることが好ましく、−５〜５℃であることが更に好ましい。
Ｔｇは、ＪＩＳ Ｋ ６９００に従い、測定される。
前記エマルジョンのＭＦＴを前記範囲内に調整するその他の方法としては、市販のＭＦＴ降下剤を使用する方法が挙げられる。
【００３５】
前記ポリマー微粒子は、インク中における分散安定性の観点から、その平均粒子径が５〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることが更に好ましい。
【００３６】
また、前記ポリマー微粒子は、親水性部分と疎水性部分とを有するものが好ましい。
【００３７】
また、前記ポリマー微粒子の構造は、単相構造、複相構造（コアシェル構造）等の何れでもよい。該コアシェル構造は、異なる２種以上のポリマーが相分離して存在する構造であればよく、例えば、シェル部がコア部を完全に被覆している構造、シェル部がコア部の一部を被覆している構造、シェル部ポリマーの一部がコア部ポリマー内にドメイン等を形成している構造、コア部とシェル部の中間に更にもう一層以上、組成の異なる層を含む３層以上の多層構造であってもよい。
【００３８】
前記ポリマー微粒子として、前記コアシェル構造のものを用いる場合、コア部がエポキシ基を有するポリマーからなり、シェル部がカルボキシル基を有するポリマーからなるものが好ましい。インクに、このようなポリマー微粒子を含有させることにより、前記保護膜の形成時に、前記コア部のエポキシ基と前記シェル部のカルボキシル基とが結合して網目構造を形成するので、該保護膜の強度を向上させることができる。
【００３９】
また、前記ポリマー微粒子は、カルボキシル基を有する不飽和ビニルモノマーに由来する構造を１〜１０重量％有し、且つ重合可能な二重結合を好ましくは２つ以上、更に好ましくは３つ以上有する架橋性モノマーによって架橋された構造（架橋性モノマーに由来する構造）を０．２〜４重量％有するものが好ましい。インクに、このようなポリマー微粒子を含有させることにより、ノズルプレート表面が該インクにより濡れ難くなるので、該インク液滴の飛行曲がりを防止でき、吐出安定性をより向上させることができる。
【００４０】
前記カルボキシル基を有する不飽和ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等が挙げられ、特にメタクリル酸が好ましい。
【００４１】
前記架橋性モノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物；ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のテトラアクリレート化合物；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパンメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物；メチレビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００４２】
前記ポリマー微粒子は、前記エマルジョンとして、本発明に係るインクに含有されるが、該エマルジョンは、公知の乳化重合により製造できる。例えば、不飽和ビニルモノマーを、界面活性剤（乳化剤）、重合触媒、重合開始剤、分子量調整剤及び中和剤等の存在下、水中で乳化重合させることにより、前記ポリマー微粒子の前記エマルジョンが製造される。
【００４３】
前記不飽和ビニルモノマー（前記ポリマー微粒子を構成するモノマー）としては、一般的に乳化重合で使用されるアクリル酸エステルモノマー類、メタクリル酸エステルモノマー類、芳香族ビニルモノマー類、ビニルエステルモノマー類、ビニルシアン化合物モノマー類、ハロゲン化モノマー類、オレフィンモノマー類及びジエンモノマー類等が挙げられる。具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンシルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル等のビニルシアン化合物類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン化モノマー類；スチレン、２−メチルスチレンビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類；エチレン、プロピレン、イソプロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、クロロプレン等のジエン類；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニルモノマー類が挙げられる。
【００４４】
前記界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩等）及び非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド等）が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。また、アセチレングリコール［オルフィンＹ並びにサーフィノール８２，１０４，４４０，４６５及び４８５（何れもＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）］を用いることもできる。
【００４５】
前記エマルジョン（前記ポリマー微粒子）の製造時においては、印刷安定性の向上の観点から、前記乳化重合の際に、前記不飽和ビニルモノマーに加えて、アクリルアミド類及び水酸基含有モノマーからなる群から選ばれる１種又は２種以上を配合することが好ましい。該アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド及びＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、使用に際しては、これらの１種又は２種以上を用いることができる。また、該水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４６】
また、前記ポリマー微粒子として、前記コアシェル構造のものを用いる場合、それを含有するエマルジョンは、例えば、特開平４−７６００４号公報に開示されている方法（前記不飽和ビニルモノマーの多段階の乳化重合）等により製造できる。
尚、前述したように、コアシェル構造のポリマー微粒子は、そのコア部がエポキシ基を有するポリマーからなることが好ましいが、コア部へのエポキシ基の導入方法としては、例えば、エポキシ基を有する不飽和ビニルモノマーであるグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等を他の不飽和ビニルモノマーと共重合させる方法、あるいは一種以上の不飽和ビニルモノマーを重合させてコア部（コア粒子）を調製する際に、エポキシ化合物を同時に添加し、これらを複合化させる方法等が挙げられる。特に、前者の方法が、重合の容易さや重合安定性等の点で好ましい。
【００４７】
前記ポリマー微粒子は、本発明に係るそれぞれの水系顔料インク中、それぞれ０．１〜４０重量％含有されることが好ましく、０．５〜２０重量％含有されることが更に好ましい。
特に、それぞれの水系顔料インクに含有される前記顔料及び前記ポリマー微粒子の合計量が、それぞれ０．５〜４５重量％であることが好ましく、１〜２５重量％であることが更に好ましい。
それぞれの水系顔料インクにおける前記ポリマー微粒子の含有量が０．１重量％未満では、これらのインクを用いて記録媒体に形成された文字及び／又は画像を保護膜（後述する）で十分に被覆できず、該文字及び／又は画像の変退色を効果的に防止できないことがある。また、含有量が、４０重量％超では、ノズルの目詰まりやインクの吐出不安定等の不都合が生じることがある。
【００４８】
本発明に係るインクは、従来公知の装置、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミル等を使用して、従来の顔料インクと同様に調製することができる。調製に際しては、メンブレンフィルターやメッシュフィルター等を用いて粗大粒子を除去することが好ましい。
【００４９】
本発明のインクセットは、ノズルからインクの液滴を吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させて文字及び／又は画像を形成する記録方法であるインクジェット記録方法に用いられることが好ましく、特にオンデマンド型のインクジェット記録方法に用いられることが好ましい。オンデマンド型のインクジェット記録方法としては、例えば、プリンターヘッドに配設された圧電素子を用いて記録を行う圧電素子記録方法、プリンターヘッドに配設された発熱抵抗素子のヒーター等による熱エネルギーを用いて記録を行う熱ジェット記録方法等が挙げられ、何れのインクジェット記録方法にも好適に使用できる。
【００５０】
本発明の記録装置は、本発明のインクセットを備えたものであれば特に制限はなく、好ましくは上記のようなインクジェット記録方式の記録装置である。
【００５１】
本発明のインクセットは、イエロー、マゼンタ及びシアンの減法混色の３原色のインク以外に、１色以上の特色インクと、顔料濃度の異なる２種以上のブラックインクを備えているので、色再現範囲が広く、彩度が高く、光沢感のある印刷物を提供できる。また、上述のように低明度部分の階調性がよくなり、粒状性も良好となる。モノクロもカラーも高画質で安定して出力でき、温度などの出力環境の条件に左右されにくくなる。さらに、吐出するインクの全体量が通常の３色インクセット又は４色インクセットよりも少なくてすむという効果も奏する。
【００５２】
インクジェットプリンタはいつでもどこでも同じ出力が得られるように設計されているが、インクという液体を使用している関係上、インクの粘度を変化させる温度などの外部環境の変化の影響を受ける可能性がある。圧力でヘッドからインクを吐出させるインクジェットプリンタでは、インクの粘度が変わると吐出量も変化するためである。この影響を小さくするため、ヘッド駆動は出力時の温度補正機能を備えているが、現実には微小な影響を受けている可能性がある。また、温度以外にも、湿度や記録媒体（インクジェットメディア）などの影響も受け、微妙な色変化の要因となる。
本発明においては、無彩色であるブラックをなるべく多く出力させ、薄い黒を画像の中に出力させることで、出力される色が環境によってばらつくのを抑えることができる。
また、本発明によれば、出力画像全体の光沢度を均一に高くすることができる。通常は、画像光沢度はインク吐出量に左右され、低ｄｕｔｙ側と高ｄｕｔｙ側で光沢度が異なる。これは、記録媒体上の顔料の「かさ高さ」によるものと考えられる。本発明においては薄い濃度のブラックインクを下地に記録させることで、記録媒体上の顔料の量を低下させることができ、結果として出力画像全体の光沢度（光沢感）を均一化させることができる。
【００５３】
具体的には、記録媒体として光沢紙を用いた場合、印刷物の光沢感を損なわない程度にインクの打ち込み量を制限して、本発明のインクセットにより該光沢紙に文字及び／又は画像を形成することにより、高彩度高光沢の印刷物を得ることができる。従来の顔料インクセットでは、このように光沢低下防止のためインクの打ち込み量が制限された印刷条件では、高彩度の印刷物を得ることが出来なかった。
【００５４】
また、記録媒体としてマット系記録媒体や普通紙（被記録面に繊維が露呈している記録媒体）を用いた場合、特にインクの打ち込み量を制限することなく本発明のインクセットを用いることにより、高彩度の印刷物を得ることができる。
また、本発明のインクセットは、色再現範囲が広いにもかかわらず、前記各インクの顔料濃度が、インクジェットプリンタのノズルの目詰まり等を起こす程高くないので、インクジェット記録用インクセットとして信頼性が高い。
【００５５】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例中に記述した材料、組成、及び作成方法に何等限定されるものではない。
【００５６】
〔実施例１〕
表１に示すＡ〜Ｇのインクセットを用意した。各インクセットに使用したインクの組成は表２、表３に示した。
【００５７】
【表１】

【００５８】
【表２】

【００５９】
【表３】

【００６０】
各インクセットを用い、インクジェットプリンタ ＭＣ２０００Ｃ（商品名、セイコーエプソン社製）を使用して、インクジェット専用記録紙（セイコーエプソン社製、ＰＭ写真用紙）に対して１４４０×７２０ｄｐｉにて印刷を行った。なお、本機は６色までしか印刷できないため、６色を越えるインクセットについては２度に分けて印刷を行った。
印刷パターンは、各出力色を適宜調整し、グレーの無彩色パターンを絶対白（データ０）から絶対黒（データ２５５）までのグラデーションパターンパッチの１０段階に区切って出力した。
インクセットのＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄでは、特にインク１６、１７は出力濃度が低いところから（パッチ１）中段濃度（パッチ５）まで最大で４０％ｄｕｔｙまで、さらに、インク１４、１５についてはパッチ４から高濃度のパッチ１０まで最大で４０％ｄｕｔｙまで出力させた。インクセットＥ、Ｆ、Ｇでは、この限りになく、適宜出力色を制御した。
【００６１】
この出力パターンについて以下の評価を行った。
（１）光沢度評価
各インクセットによる出力パターンの光沢度を評価した。評価方法は以下の通りである。
ＧＰ−２００（商品名、株式会社村上色彩技術研究所製）を用い、１２Ｖ５０Ｗ、入射光束絞り直径１ｍｍ、反射光絞り直径１．５ｍｍ、ＮＤフィルター、入射角度４５度、煽り角度０度で、標準鏡面板を４２．５として光沢度を測定した。光沢度の値が高いほど、光沢付与性が高いことを示す。本評価においてはこの光沢度の値が４０以上であると光沢感が高いと判断した。結果を表４に示す。
【００６２】
【表４】

【００６３】
（２）色ばらつき評価
さらに各インクにおいて、インク重量を１０％ずつ変化させて、それぞれ同様のグレーの無彩色パターンを１０段階のパッチで出力した（変動時の印刷）。出力した各パッチを分光光度計ＧｒｅｔａｇＳＰＭ５０（商品名、ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測定し、ＣＩＥで規定されている色差表示法のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で、基準の印刷及び変動時の印刷について測色した。測色条件は、光源Ｄ５０、光源フィルタなしで白色基準は絶対白とし、視野角は２°とした。
基準の印刷と変動時の印刷の色差ΔＥを算出し、以下の基準で評価した。
Ａ 全てのパッチにおいてΔＥが２以下
Ｂ ３個以内のパッチにおいてΔＥが２を越えるが、他のパッチは２以下
Ｃ ６個以内のパッチにおいてΔＥが２を越えるが、他のパッチは２以下
Ｄ ７個以上のパッチにおいてΔＥが２を越える
結果を表５に示す。
【００６４】
（３）色再現性評価
各色のインク（インクＮｏ．１２〜１７は除く）を１００ｄｕｔｙにて出力し、印刷パターンを得た。各印刷物における評価色のａ^＊値とｂ^＊値によって描かれるグラフの原点を含む側の面積を求め、これを彩度面積とした。各インクセットの面積を表５に示す。この彩度面積が大きいほどインクセットの色再現範囲が広いことを意味する。
【００６５】
【表５】

【００６６】
比較例であるインクセットＥ〜Ｇは、光沢度が４０に満たないパッチがあり、いずれも色のばらつきがみられ、色再現性で評価のよくないものがあるのに対し、本発明例であるインクセットＡ〜Ｄは、１０個全てのパッチにおいて光沢度に優れ、色ばらつき、色再現性のいずれの評価においても優れていることがわかる。
【００６７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、色再現範囲が広く、画像全体が均一に光沢感のある印刷物を提供でき、温度などの外部環境に左右されずにいつでも同じように出力を行える。モノクロもカラーも高画質で安定して出力でき、さらに、吐出するインクの全体量が通常の３色インクセット又は４色インクセットよりも少なくてすむという効果も奏する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a multicolor ink set including two or more types of black inks having different pigment concentrations and four or more types of color inks having different colors, and a recording apparatus including the same.
[0002]
[Prior art]
In color ink jet recording, a three-color ink set including three color inks of yellow (Y), magenta (M) and cyan (C), which are three subtractive primary colors, or black (K) is usually used. Expression of various hues has been performed using a four-color ink set to which is added. However, these three-color ink sets or four-color ink sets have a problem in that the color reproduction range is narrow, and the saturation of a printed portion (mixed color portion) of secondary colors or more is reduced, and is comparable to silver halide photography. To a level that can provide high-quality printed materials.
[0003]
On the other hand, an ink set including pigment inks such as orange, green, and violet in addition to the above three primary colors has been proposed (see Patent Documents 1 and 2), but the color reproduction range and glossiness are still low. Was not enough.
A printing apparatus using two or three kinds of black inks having different pigment concentrations in order to enhance the reproducibility of a monochrome image (see Patent Document 3), at least one color ink, a color output having more density types than color, and a monochrome Although a recording device that divides the output (see Patent Document 4) and the like have been proposed, all of them are for medical use, not general recording devices, and output both color images and monochrome images satisfactorily. Not something.
The present inventor has already proposed an ink set in which complementary colors have been added to the four-color ink set (see Patent Document 5), but further improvement in the color reproduction range, higher image quality, and the like are desired.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2000-351928 A
[Patent Document 2]
WO99 / 05230
[Patent Document 3]
JP-A-11-48502
[Patent Document 4]
JP-A-11-320924
[Patent Document 5]
JP 2000-345079 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above problems, and provides an ink set that can output monochrome and color with high quality, has a wider color reproduction range, is higher in saturation, and is capable of printing with a glossy feeling. It is intended to provide a recording device.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The inventor has made it possible to solve the above-mentioned problem by adopting the following configuration.
(1) An ink set comprising a color ink composition having different colors and at least two black ink compositions having different pigment concentrations, each containing at least one of yellow, magenta, and cyan.
(2) The ink set according to (1), wherein there are at least three types of black ink compositions having different pigment concentrations.
(3) at least three kinds of black ink compositions having different pigment concentrations are a high concentration black ink composition having a carbon black concentration of 1.5% by weight or more, and a medium concentration black having a carbon black concentration of not less than 0.4% by weight and less than 1.5% by weight; The ink set according to (2), wherein the ink set is selected from an ink composition and a low-concentration black ink composition of 0.01% by weight or more and less than 0.4% by weight.
(4) The ink set according to any one of (1) to (3), wherein another one of the color ink compositions is red.
(5) The ink set according to any one of (1) to (4), wherein another one of the color ink compositions is a violet color.
(6) The ink set according to any one of (1) to (5), wherein another one of the color ink compositions is orange.
(7) The ink set according to any one of (1) to (6), wherein the other one of the color ink compositions is green.
(8) A recording apparatus comprising the ink set according to any one of (1) to (7).
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The ink set of the present invention includes at least two or more, preferably at least three or more, black ink compositions having different pigment concentrations. A high-concentration black ink composition having a carbon black concentration of 1.5% by weight or more; a medium-concentration black ink composition having a carbon black concentration of 0.4% by weight or more and less than 1.5% by weight; When the low-concentration black ink composition is divided into three groups, it is preferable that the low-concentration black ink composition is uniformly selected from the different groups.
By having a plurality of black ink compositions having different pigment concentrations, it is possible to improve the quality of a monochrome image, improve the gradation of low-brightness portions, stabilize the gray balance, and reduce variations. can get.
[0008]
Examples of the pigments contained in the black ink composition include: inorganic blacks such as carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black; and iron oxide pigments; Organic pigments such as (CI Pigment Black 1). In particular, it is preferable to use carbon black. 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 52, MA7, MA8, MA100, No. Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000, Raven 3500, Raven 1255, Raven 700 manufactured by Columbia, Inc., and Regal 400R, Regal 400R, Regal 1660R, Morgan 1, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 1000, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 200, 800, and 800. , Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, etc., Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW18, Color Black FW18, Color Black FW, manufactured by Tegussa. ack S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4 and the like.
[0009]
The ink set of the present invention includes at least four, preferably at least five, color ink compositions having different colors.
In the present invention, “different colors” means that the hue angle ΔH ° differs by 20 ° or more, preferably 45 ° or more. The hue angle ΔH ° is ΔH ° = tan ^-1 (B ^* / A ^* ) +180 (a ^* <0) or ΔH ° = tan ^-1 (B ^* / A ^* ) +360 (a ^* > 0). a ^* And b ^* Represents the perceived chromaticity index defined in the CIELAB color space.
[0010]
The color ink composition includes three color ink compositions of yellow, magenta, and cyan.
In the present invention, yellow has a hue angle ΔH ° of about 80 to about 110 °, magenta has a hue angle ΔH ° of about 330 to about 360 °, and cyan has a hue angle ΔH ° of about 230 to about 260 °.
[0011]
The color ink composition can include a red color. Red in the present invention has a hue angle ΔH ° of about 0 to about 60 °.
The color ink composition can include a violet color. The violet in the present invention has a hue angle ΔH ° of about 260 to about 330 °.
[0012]
Further, the color ink composition may include an orange color. The orange in the present invention has a hue angle ΔH ° of about 30 to about 80 °.
[0013]
Similarly, the color ink composition can include a green color. The green in the present invention has a hue angle ΔH ° of about 110 to about 180 °.
[0014]
As the pigment contained in the ink according to the present invention, an inorganic pigment and an organic pigment can be used, and each of them can be used alone or in combination of two or more. As the inorganic pigment, for example, besides titanium oxide and iron oxide, carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, and a thermal method can be used. Examples of the organic pigment include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, etc.), and polycyclic pigments (eg, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridones) Pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinoflurone pigments, etc., dye chelates (eg, basic dye type chelates, acid dye type chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black and the like can be used. Specific examples include the following pigments.
[0015]
Examples of the pigment contained in the yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 128, 129, 138, 139, 150, 151, 154, 155, 180, and 185, and one or more of these are used. Among these, C.I. I. Pigment Yellow 74, 110 and 128 are preferably used.
[0016]
Examples of the pigment contained in the magenta ink include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 168, 184, 202; I. Pigment Violet 19, and one or more of these are used. Among these, C.I. I. Pigment Red 122 and C.I. I. Pigment Violet 19 is preferably used alone or in combination of two or more.
[0017]
Examples of the pigment contained in the cyan ink include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 15:34, 16, 22, 60; I. Bat Blue 4, 60, etc., and one or more of these are used. Among these, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 and / or 15: 4 are preferred. I. Pigment Blue 15: 3 is preferred.
[0018]
Examples of the pigment contained in the red ink composition include C.I. I. Pigment Red 17, 49: 2, 112, 177, 178, 188, 255, 264.
[0019]
Examples of the pigment contained in the orange ink composition include C.I. I. Pigment Orange 5, 43, 72, and 36 are preferably used.
[0020]
Examples of the pigment contained in the violet color ink composition include C.I. I. Pigment Blue 60 and C.I. I. Pigment Violet 3, 19, 23, 32, 36 and 38 are preferably used.
[0021]
Examples of the pigment contained in the green ink composition include C.I. I. Pigment Green 7, 36 are preferably used.
[0022]
The content of each pigment in the three color inks of yellow, magenta and cyan is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the ink, from the viewpoint of glossiness and saturation. Is 1.5 to 7% by weight.
[0023]
Further, the content of each of the pigments in the red, orange, violet, and green ink compositions is, from the viewpoint of balance between print density and reliability as an inkjet recording ink, respectively, based on the total weight of the ink. Preferably it is 2 to 10% by weight, more preferably 2 to 6% by weight.
[0024]
The ink according to the present invention preferably contains a dispersant from the viewpoint of enhancing the dispersion stability of the pigment. As the dispersant, those similar to those in this type of pigment ink can be used without particular limitation, and examples thereof include a cationic dispersant, an anionic dispersant, a nonionic dispersant, and a surfactant. Examples of anionic dispersants include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic ester copolymer, acrylic acid-alkyl acrylate copolymer, styrene-acrylic acid Copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid-alkyl acrylate copolymer, styrene-methacrylic acid-alkyl acrylate copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer Styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-alkyl acrylate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, vinylnaphthalene-maleic acid copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl ethylene Copolymer, vinyl acetate-maleate Copolymers, vinyl acetate-crotonic acid copolymers, vinyl acetate-acrylic acid copolymers and the like can be mentioned. Examples of anionic surfactants include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium laurate, ammonium salts of polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and the like.Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl Examples thereof include ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkylamine, and polyoxyethylene alkylamide, and one or more of these are used. In particular, it is preferable to use a styrene- (meth) acrylic acid copolymer.
The dispersant is preferably contained in the ink at 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.3 to 6% by weight, based on the solid content, based on the pigment.
[0025]
Further, the ink according to the present invention can contain a high-boiling organic solvent from the viewpoint of preventing drying of the ink and preventing clogging in the head of the inkjet printer. Examples of the high boiling point organic solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thioglycol, hexylene glycol, glycerin, and trimethylol. Polyhydric alcohols such as ethane and trimethylolpropane; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol Polyvalent such as ethylene glycol monobutyl ether Alkol ethers of alcohol; urea, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, triethanolamine, sugar alcohols such as sugar alcohols, and the like. Alternatively, two or more kinds are used.
The high boiling point organic solvent is preferably contained in the ink in an amount of 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight.
[0026]
In addition, the ink according to the present invention may contain a low-boiling organic solvent from the viewpoint of shortening the drying time of the ink. Examples of the low boiling point organic solvent include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, iso-butanol, n-pentanol and the like. One or more of these are used. In particular, monohydric alcohols are preferred.
[0027]
Further, the ink according to the present invention can contain a penetration enhancer from the viewpoint of increasing the wettability to the recording medium and increasing the permeability. Examples of the penetration enhancer include various surfactants such as anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants; alcohols such as methanol, ethanol, and iso-propyl alcohol; ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether and dipropylene glycol monobutyl ether; diols such as 1,2-pentanediol and 1,2-hexanediol And the like, and one or more of these are used. In particular, it is preferable to use diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, or 1,2-hexanediol.
The penetration enhancer is preferably contained in the ink in an amount of 1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight.
[0028]
As the penetration enhancer, an acetylene glycol-based compound or a polysiloxane-based compound represented by the following general formula (I) can be used. As the acetylene glycol-based compound, commercially available compounds can be used. For example, Olfin Y, Surfynol 82, 440, 465, 485, STG, and E1010 (all trade names, Air Products and Products) Chemicals), and one or more of these are used. In particular, it is preferable to use Surfynol 465. As the polysiloxane-based compound, BYK348 (manufactured by BYK Japan) or the like can be used as a commercial product. The acetylene glycol-based compound and / or the polysiloxane-based compound are preferably contained in the ink in an amount of 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 2% by weight.
[0029]
Embedded image

[0030]
The ink according to the present invention contains a dispersant, a high-boiling organic solvent, a low-boiling organic solvent, and a penetration enhancer, if necessary, in addition to the pigment, and water as a balance. As the water, it is preferable to use pure water or ultrapure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water and distilled water. In particular, water obtained by sterilizing such water by irradiating with ultraviolet rays or adding hydrogen peroxide is preferable because the generation of mold and bacteria is prevented for a long period of time.
[0031]
In the ink according to the present invention, if necessary, further, a fixing agent such as a water-soluble rosin, a fungicide or preservative such as sodium benzoate, an antioxidant or an ultraviolet absorber such as an alohanate, a chelating agent, Additives such as an oxygen absorber and a pH adjuster can be contained, and one or more of these are used.
[0032]
The ink according to the present invention may contain polymer fine particles (resin emulsion). The term "emulsion" refers to an aqueous dispersion of polymer fine particles in which the dispersion medium is water and the dispersoid is polymer fine particles.
The emulsion has a minimum film formation temperature (MFT) of 25 ° C or lower, preferably 0 to 25 ° C, more preferably 10 to 20 ° C. By printing on a recording medium using the ink according to the present invention in which the MFT contains the emulsion within the above range, a protective film covering the printing surface is automatically formed at room temperature, and the light resistance of the printing surface is reduced. improves. On the other hand, in the case of an ink containing an emulsion having an MFT of more than 25 ° C., a protective film is not formed at room temperature, and a separate heating means is required for forming the protective film. I can't do that.
MFT is measured according to JIS K 6800.
[0033]
In the emulsion, water is preferably 60 to 400 parts by weight, more preferably 100 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer fine particles.
[0034]
The glass transition temperature (Tg) of the polymer fine particles contained in the emulsion is preferably from -15 to 10C, and more preferably from -5 to 5C from the viewpoint of adjusting the MFT of the emulsion to the above range. Is more preferable.
Tg is measured according to JIS K 6900.
As another method for adjusting the MFT of the emulsion within the above range, a method using a commercially available MFT depressant can be mentioned.
[0035]
From the viewpoint of dispersion stability in the ink, the polymer fine particles preferably have an average particle diameter of 5 to 200 nm, more preferably 5 to 100 nm.
[0036]
Further, the polymer fine particles preferably have a hydrophilic portion and a hydrophobic portion.
[0037]
The structure of the polymer fine particles may be any of a single-phase structure, a multi-phase structure (core-shell structure), and the like. The core-shell structure may be a structure in which two or more different polymers are present in a phase-separated state. For example, a structure in which the shell completely covers the core, a structure in which the shell partially covers the core Structure, part of the shell polymer forms a domain or the like in the core polymer, three or more multi-layers including layers with different compositions between the core and the shell. It may be a structure.
[0038]
When the core-shell structure is used as the polymer fine particles, it is preferable that the core part is made of a polymer having an epoxy group and the shell part is made of a polymer having a carboxyl group. By including such polymer fine particles in the ink, the epoxy group of the core and the carboxyl group of the shell combine to form a network structure during the formation of the protective film. Strength can be improved.
[0039]
In addition, the polymer fine particles have a structure derived from an unsaturated vinyl monomer having a carboxyl group in an amount of 1 to 10% by weight, and preferably have two or more, more preferably three or more polymerizable double bonds. It is preferable that the resin has a structure (structure derived from the crosslinkable monomer) 0.2 to 4% by weight crosslinked by the reactive monomer. By including such polymer fine particles in the ink, the surface of the nozzle plate is hardly wetted by the ink, so that the flight of the ink droplets can be prevented and the ejection stability can be further improved.
[0040]
Examples of the unsaturated vinyl monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, and maleic acid, with methacrylic acid being particularly preferred.
[0041]
Examples of the crosslinkable monomer include polyethylene glycol acrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,6-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, and neopentyl glycol diacrylate. Acrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2′-bis (4-acryloxypropoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane, etc. Diacrylate compounds; triacrylate compounds such as trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, and tetramethylolmethane triacrylate; ditrimethyloltetraac Tetraacrylate compounds such as acrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate and pentaerythritol tetraacrylate; hexaacrylate compounds such as dipentaerythritol hexaacrylate; ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, polybutylene glycol dimethacrylate, 2 , 2'-bis (4-methacryloxy) Dimethacrylate compounds such as (sidiethoxyphenyl) propane; trimethacrylate compounds such as trimethylolpropane methacrylate and trimethylolethanetrimethacrylate; methylebisacrylamide, divinylbenzene and the like.
[0042]
The polymer fine particles are contained in the ink according to the present invention as the emulsion, and the emulsion can be produced by known emulsion polymerization. For example, the emulsion of the polymer fine particles is produced by subjecting an unsaturated vinyl monomer to emulsion polymerization in water in the presence of a surfactant (emulsifier), a polymerization catalyst, a polymerization initiator, a molecular weight modifier, a neutralizing agent, and the like. Is done.
[0043]
Examples of the unsaturated vinyl monomer (a monomer constituting the polymer fine particles) include acrylic ester monomers, methacrylic ester monomers, aromatic vinyl monomers, vinyl ester monomers, and vinyl monomers generally used in emulsion polymerization. Examples thereof include cyan compound monomers, halogenated monomers, olefin monomers, and diene monomers. Specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl Acrylates such as acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, glycidyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate , 2-ethylhexylme Methacrylates such as acrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, and glycidyl methacrylate; vinyl esters such as vinyl acetate; vinyl cyanides such as acrylonitrile; vinylidene chloride And halogenated monomers such as vinyl chloride; aromatic vinyl monomers such as styrene, 2-methylstyrene vinyltoluene, tert-butylstyrene, chlorostyrene, vinylanisole and vinylnaphthalene; ethylene, propylene, isopropylene and the like. Olefins; Dienes such as butadiene and chloroprene; Vinyl monomers such as vinyl ether, vinyl ketone and vinylpyrrolidone Over class, and the like.
[0044]
Examples of the surfactant include anionic surfactants (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium laurate, ammonium salts of polyoxyethylene alkyl ether sulfate, etc.) and nonionic surfactants (polyoxyethylene alkyl ether, Polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, etc.), and one or more of these can be used. . Also, acetylene glycol [Olfin Y and Surfynol 82, 104, 440, 465 and 485 (all manufactured by Air Products and Chemicals Inc.)] can be used.
[0045]
At the time of producing the emulsion (the polymer fine particles), from the viewpoint of improving printing stability, the emulsion is selected from the group consisting of acrylamides and hydroxyl group-containing monomers in addition to the unsaturated vinyl monomers during the emulsion polymerization. It is preferable to mix one or more kinds. The acrylamides include, for example, acrylamide and N, N'-dimethylacrylamide, and when used, one or more of these can be used. Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate, and one or more of these can be used.
[0046]
When the core-shell structure is used as the polymer particles, an emulsion containing the core-shell structure may be prepared, for example, by the method disclosed in JP-A-4-76004 (multi-stage emulsion polymerization of the unsaturated vinyl monomer). ) Etc.
As described above, the core-shell structure polymer fine particles are preferably made of a polymer having an epoxy group in the core portion. Examples of a method for introducing an epoxy group into the core portion include, for example, an unsaturated group having an epoxy group. A method of copolymerizing a vinyl monomer such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, or allyl glycidyl ether with another unsaturated vinyl monomer, or when preparing a core portion (core particle) by polymerizing one or more unsaturated vinyl monomers. And a method of simultaneously adding an epoxy compound and compounding them. In particular, the former method is preferable from the viewpoint of easiness of polymerization and polymerization stability.
[0047]
The polymer fine particles are preferably contained in each of the aqueous pigment inks of the present invention in an amount of 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight.
In particular, the total amount of the pigment and the polymer fine particles contained in each water-based pigment ink is preferably 0.5 to 45% by weight, and more preferably 1 to 25% by weight.
When the content of the polymer fine particles in each aqueous pigment ink is less than 0.1% by weight, characters and / or images formed on a recording medium using these inks can be sufficiently covered with a protective film (described later). In some cases, discoloration of the characters and / or images cannot be effectively prevented. If the content is more than 40% by weight, inconveniences such as clogging of nozzles and unstable ink ejection may occur.
[0048]
The ink according to the present invention can be prepared in the same manner as a conventional pigment ink using a conventionally known device, for example, a ball mill, a sand mill, an attritor, a basket mill, a roll mill, or the like. In preparation, it is preferable to remove coarse particles using a membrane filter, a mesh filter, or the like.
[0049]
The ink set of the present invention is preferably used in an ink jet recording method which is a recording method in which ink droplets are ejected from nozzles and the droplets are attached to a recording medium to form characters and / or images. It is preferably used for an on-demand type ink jet recording method. As an on-demand type ink jet recording method, for example, a piezoelectric element recording method of performing recording using a piezoelectric element disposed in a printer head, using thermal energy by a heater of a heating resistor element disposed in the printer head, or the like. And the like, and a thermal jet recording method for performing recording by using such a method can be used.
[0050]
The recording apparatus of the present invention is not particularly limited as long as it has the ink set of the present invention, and is preferably the above-described ink jet recording type recording apparatus.
[0051]
The ink set of the present invention includes one or more special color inks and two or more black inks having different pigment concentrations in addition to the three primary color inks of subtractive color mixture of yellow, magenta, and cyan. Wide, high saturation, and glossy printed matter can be provided. Further, as described above, the gradation of the low brightness portion is improved, and the granularity is also improved. Both monochrome and color images can be output stably with high image quality, and are less affected by output environment conditions such as temperature. Further, there is an effect that the total amount of ink to be ejected can be smaller than that of a normal three-color ink set or four-color ink set.
[0052]
Inkjet printers are designed to provide the same output anytime, anywhere, but due to the use of a liquid called ink, they may be affected by changes in the external environment such as temperature, which changes the viscosity of the ink . This is because, in an ink jet printer that discharges ink from a head by pressure, when the viscosity of ink changes, the discharge amount also changes. In order to reduce this effect, the head drive has a temperature correction function at the time of output, but in reality, there is a possibility that it is slightly affected. Further, in addition to the temperature, it is influenced by humidity, a recording medium (inkjet medium), and the like, which causes a subtle color change.
In the present invention, by outputting as much achromatic black as possible and outputting light black in an image, it is possible to suppress the output colors from varying depending on the environment.
Further, according to the present invention, the glossiness of the entire output image can be uniformly increased. Normally, the glossiness of an image depends on the ink ejection amount, and the glossiness differs between the low duty side and the high duty side. This is considered to be due to the “bulk height” of the pigment on the recording medium. In the present invention, the amount of the pigment on the recording medium can be reduced by recording the black ink having a low density on the base, and as a result, the glossiness (glossiness) of the entire output image can be made uniform. .
[0053]
Specifically, when glossy paper is used as a recording medium, the amount of ink to be applied is limited so as not to impair the glossiness of the printed matter, and characters and / or images are formed on the glossy paper by the ink set of the present invention. By doing so, it is possible to obtain a printed material with high chroma and high gloss. With the conventional pigment ink set, under the printing conditions in which the amount of ink to be applied is limited in order to prevent a reduction in gloss, it is not possible to obtain a high chroma printed matter.
[0054]
When a mat type recording medium or plain paper (a recording medium in which fibers are exposed on the recording surface) is used as the recording medium, the ink set of the present invention can be used without particularly limiting the amount of ink to be applied. , It is possible to obtain high-saturation printed matter.
In addition, the ink set of the present invention has high reliability as an ink set for ink jet recording because the pigment concentration of each ink is not so high as to cause clogging of nozzles of an ink jet printer, despite the wide color reproduction range. Is high.
[0055]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited to the materials, compositions, and preparation methods described in the following examples.
[0056]
[Example 1]
Ink sets A to G shown in Table 1 were prepared. The compositions of the inks used in each ink set are shown in Tables 2 and 3.
[0057]
[Table 1]

[0058]
[Table 2]

[0059]
[Table 3]

[0060]
Using each ink set, printing was performed at 1440 × 720 dpi on recording paper dedicated to inkjet (PM photo paper, manufactured by Seiko Epson Corporation) using an inkjet printer MC2000C (trade name, manufactured by Seiko Epson Corporation). Since this machine can print only up to six colors, the ink set exceeding six colors was printed twice.
As for the print pattern, each output color was appropriately adjusted, and the gray achromatic pattern was divided into 10 stages of gradation pattern patches from absolute white (data 0) to absolute black (data 255) and output.
In the ink sets A, B, C, and D, the inks 16 and 17 have low output densities from the low output density (patch 1) to the middle density (patch 5) up to 40% duty, and the inks 14 and 15 The output from the patch 4 to the high-density patch 10 was up to 40% duty. In the ink sets E, F, and G, the output colors were appropriately controlled without being limited to the above.
[0061]
The following evaluation was performed on this output pattern.
(1) Gloss evaluation
The glossiness of the output pattern by each ink set was evaluated. The evaluation method is as follows.
GP-200 (trade name, manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.), 12V50W, incident light beam stop diameter 1 mm, reflected light stop diameter 1.5 mm, ND filter, incident angle 45 degrees, tilt angle 0 degrees, standard The gloss was measured using a mirror plate of 42.5. The higher the gloss value, the higher the gloss imparting property. In this evaluation, it was determined that the glossiness was high when the value of the glossiness was 40 or more. Table 4 shows the results.
[0062]
[Table 4]

[0063]
(2) Color variation evaluation
Further, for each ink, the same gray achromatic pattern was output in 10-step patches while changing the ink weight by 10% (printing during fluctuation). Each output patch was measured using a spectrophotometer Gretag SPM50 (trade name, manufactured by GRETAG), and the L of the color difference display method specified by CIE was measured. ^* a ^* b ^* In the color system, the color was measured for the reference printing and the printing at the time of fluctuation. The colorimetric conditions were as follows: light source D50, no light source filter, absolute white as the white standard, and a viewing angle of 2 °.
The color difference ΔE between the reference printing and the printing at the time of fluctuation was calculated and evaluated according to the following criteria.
A: ΔE is 2 or less in all patches
B ΔE exceeds 2 in 3 or less patches, but 2 or less in other patches
C ΔE exceeds 2 in 6 or less patches, but 2 or less in other patches
D ΔE exceeds 2 in 7 or more patches
Table 5 shows the results.
[0064]
(3) Color reproducibility evaluation
Each color ink (excluding ink Nos. 12 to 17) was output at 100 duty to obtain a print pattern. A of evaluation color in each printed matter ^* Value and b ^* The area including the origin of the graph drawn by the value was determined, and this was defined as the saturation area. Table 5 shows the area of each ink set. The larger the saturation area, the wider the color reproduction range of the ink set.
[0065]
[Table 5]

[0066]
In the ink sets EG of Comparative Examples, there are patches having a glossiness of less than 40, and all of them have color variations, and some have poor evaluation in color reproducibility. It can be seen that certain ink sets A to D have excellent glossiness in all ten patches, and are excellent in any evaluation of color variation and color reproducibility.
[0067]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a printed matter having a wide color reproduction range and a uniform glossiness over the entire image, and to perform the same output at any time regardless of the external environment such as temperature. Both monochrome and color images can be stably output with high image quality, and the effect is achieved that the total amount of ink to be ejected is smaller than that of a normal three-color ink set or four-color ink set.

Claims (8)

イエロー、マゼンタ、シアンとさらに他の少なくとも１種を含む、それぞれ色彩の異なるカラーインク組成物と、顔料濃度の異なる少なくとも２種のブラックインク組成物を備えることを特徴とするインクセット。An ink set comprising: a color ink composition having different colors each containing at least one of yellow, magenta, and cyan, and at least two black ink compositions having different pigment concentrations. 顔料濃度の異なるブラックインク組成物が少なくとも３種であることを特徴とする請求項１記載のインクセット。2. The ink set according to claim 1, wherein there are at least three types of black ink compositions having different pigment concentrations. 顔料濃度の異なる少なくとも３種のブラックインク組成物が、カーボンブラック濃度１．５重量％以上の高濃度ブラックインク組成物、０．４重量％以上１．５重量％未満の中濃度ブラックインク組成物及び０．０１重量％以上０．４重量％未満の低濃度ブラックインク組成物のそれぞれから選ばれることを特徴とする請求項２記載のインクセット。At least three kinds of black ink compositions having different pigment concentrations are composed of a high-concentration black ink composition having a carbon black concentration of 1.5% by weight or more and a medium-concentration black ink composition having a carbon black concentration of not less than 0.4% by weight and less than 1.5% by weight. 3. The ink set according to claim 2, wherein the ink set is selected from a low-concentration black ink composition of 0.01% by weight or more and less than 0.4% by weight. 前記カラーインク組成物の他の１種がレッド色であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のインクセット。The ink set according to any one of claims 1 to 3, wherein another type of the color ink composition is red. 前記カラーインク組成物の他の１種がバイオレット色であることを特徴とする請求項１〜４記載のインクセット。The ink set according to claim 1, wherein another one of the color ink compositions is a violet color. 前記カラーインク組成物の他の１種がオレンジ色であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のインクセット。The ink set according to any one of claims 1 to 5, wherein another one of the color ink compositions is orange. 前記カラーインク組成物の他の１種がグリーン色であることを特徴とする請求項１〜６記載のインクセット。7. The ink set according to claim 1, wherein another one of the color ink compositions is green. 請求項１〜７のいずれか１項記載のインクセットを備えることを特徴とする記録装置。A recording apparatus comprising the ink set according to claim 1.