JP2001273926A - Organic electrolytic solution battery - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電子機器の主電源
やメモリバックアップ用電源に使用する有機電解液電池
に関し、発電要素及びハウジング部材に高温耐熱性を付
与することにより高温保存時の信頼性を高めると共に、
リフロー法を用いた自動ソルダリングによる基板実装を
可能とした有機電解液電池に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic electrolyte battery used for a main power supply of an electronic device and a power supply for memory backup, and by providing high temperature heat resistance to a power generation element and a housing member, to improve reliability during high temperature storage. Together with
The present invention relates to an organic electrolyte battery that can be mounted on a substrate by automatic soldering using a reflow method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に負極にリチウムもしくはその合金
を用いた有機電解液電池は、エネルギー密度が高く、機
器の小型化および軽量化が可能であることに加え、保存
特性、耐漏液性等の信頼性に優れていることから、各種
電子機器の主電源やメモリバックアップ用電源としてそ
の需要は年々増加している。この種の電池においては充
電ができない一次電池が主流であるが、充電可能な二次
電池としては、負極にリチウムアルミニウム合金等を、
正極に五酸化バナジウム、マンガン酸リチウムをそれぞ
れ組合せた電池が知られており、これらの発電要素を偏
平形の電池容器に収納したコイン型の有機電解液電池が
実用化されている。2. Description of the Related Art In general, an organic electrolyte battery using lithium or an alloy thereof for a negative electrode has a high energy density, is capable of reducing the size and weight of equipment, and has high reliability such as storage characteristics and leakage resistance. Due to its excellent performance, its demand as a main power supply for various electronic devices and a power supply for memory backup is increasing year by year. In this type of battery, a primary battery that cannot be charged is mainstream, but as a rechargeable secondary battery, a lithium aluminum alloy or the like is used for a negative electrode,
Batteries in which vanadium pentoxide and lithium manganate are combined for a positive electrode are known, and a coin-type organic electrolyte battery in which these power generating elements are housed in a flat battery container has been put to practical use.
【０００３】近年、コイン型の有機電解液電池は、小型
ポータブル機器のメモリーバックアップ電源として好適
に用いられており、特に最近では電池径が６ｍｍ以下に
設定された電池の開発が盛んに行われている。このよう
な電池の回路基板への実装は、電池及び回路基板が小型
化されているために、手作業による実装方法を採用した
場合には、工数の大幅な増加を招いてしまう。そこで、
効率的な実装方法として、電池のリード端子をリフロー
法による自動ソルダリングにより実装する試みがなされ
ている。[0003] In recent years, coin-type organic electrolyte batteries have been suitably used as memory backup power supplies for small portable devices. In particular, recently, batteries having a battery diameter of 6 mm or less have been actively developed. I have. When such a battery is mounted on a circuit board, the size of the battery and the circuit board is reduced, so that when a manual mounting method is employed, the number of steps is significantly increased. Therefore,
As an efficient mounting method, attempts have been made to mount the lead terminals of the battery by automatic soldering by a reflow method.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】リフロー法による回路
基板への実装は、リフロー炉内部に電池を通過させるこ
とによって行われる。リフロー炉内部は短時間ではある
が、高温状態となり、特にピーク時において数十秒間程
度は２５０℃もの超高温状態となる。このため、少なく
とも電解液の溶媒の沸点は２５０℃以上である事が望ま
しい。Mounting on a circuit board by the reflow method is performed by passing a battery through a reflow furnace. The inside of the reflow furnace is in a high temperature state for a short period of time, and particularly in a peak time, it is in an extremely high temperature state of 250 ° C. for several tens of seconds. Therefore, it is desirable that the solvent of the electrolytic solution has a boiling point of at least 250 ° C.
【０００５】しかし、有機電解液電池に主として用いら
れる有機溶媒であるプロピレンカーボネイト及びエチレ
ンカーボネイトの沸点は、いずれも２５０℃以下であ
る。このような有機電解液電池をリフロー炉の中を通過
させた際に、電池内部の電解液は瞬間的に気化してしま
う。このため、電池内部の圧力が急激に上昇し、破裂に
至ることがある。However, the boiling points of propylene carbonate and ethylene carbonate, which are organic solvents mainly used for organic electrolyte batteries, are both 250 ° C. or less. When such an organic electrolyte battery is passed through a reflow furnace, the electrolyte inside the battery is instantaneously vaporized. For this reason, the pressure inside the battery may rise sharply, leading to rupture.
【０００６】また、溶媒はその粘度を低下させること
で、リチウムイオンの移動度を高め、電池の放電反応を
スムースに進行させる為に、ジエチレンカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン
等の定粘度溶媒を配合するのが一般的である。しかし、
これらの溶媒は沸点が１００℃前後と低いために、リフ
ロー炉内部において、電解液の沸点を降下させ、急激な
温度上昇に伴う圧力の上昇を助長することになる。[0006] In addition, diethylene carbonate is used as a solvent in order to increase the mobility of lithium ions by lowering the viscosity of the solvent and to make the discharge reaction of the battery proceed smoothly.
In general, a constant viscosity solvent such as 1,2-dimethoxyethane and 1,2-diethoxyethane is blended. But,
Since these solvents have boiling points as low as about 100 ° C., they lower the boiling point of the electrolytic solution inside the reflow furnace, and promote an increase in pressure accompanying a rapid temperature rise.
【０００７】一方、有機電解液の溶媒とされるリチウム
塩には、過塩素酸リチウム、リチウム６フッ化リン等が
用いられており、これらの熱分解温度はいずれも１００
℃前後である。リフロー炉の内部において２５０℃の高
温下に一瞬でも曝せれらてしまうと、リチウム塩は熱分
解し、その機能が失われ、正常な電池反応が行われなく
なってしまう。On the other hand, lithium perchlorate, lithium phosphorus hexafluoride, and the like are used as a lithium salt used as a solvent for the organic electrolytic solution.
It is around ° C. If the lithium salt is exposed to a high temperature of 250 ° C. for an instant inside the reflow furnace, the lithium salt is thermally decomposed, its function is lost, and a normal battery reaction cannot be performed.
【０００８】さらに、有機電解液電池を構成する各部品
に対する耐熱性も重要である。一般に、正極缶、負極缶
を絶縁するガスケット、及び正極、負極を絶縁するセパ
レータには共に、ポリプロピレン製のものを用いられて
いる。ポリプロピレンの熱軟化温度は１００から１２０
℃であり、ガスケット及びセパレータは、リフロー炉を
通過する際に、熱軟化温度よりも大幅に高い温度に曝さ
れ、熱による損傷を受けてしまう。[0008] Further, the heat resistance of each component constituting the organic electrolyte battery is also important. Generally, polypropylene gaskets are used for the gasket for insulating the positive electrode can and the negative electrode can and the separator for insulating the positive electrode and the negative electrode. Thermal softening temperature of polypropylene is 100 to 120
° C and the gaskets and separators are exposed to temperatures significantly higher than the thermal softening temperature as they pass through the reflow oven, and are damaged by heat.
【０００９】高温環境下で発生する電池の不具合に対し
て、電池の構成要素に対して耐熱性を付与した有機電解
液電池が知られている。（特開平８−３２１２８７号公
報に記載）。この有機電解液電池は、沸点が少なくとも
１７０℃以上である有機溶媒に、溶質としてリチウム塩
を溶解した有機電解液、沸点が１７０℃以上である多孔
性の合成樹脂シートからなるセパレータ、連続使用温度
が少なくとも１５０℃である熱可塑性合成樹脂をそれぞ
れ用いるものであり、その具体例として、γ−ブチルラ
クトンを主体とする溶媒に、ホウフッ化リチウムを溶質
とした有機電解液を使用し、セパレータ及びガスケット
にポフェニレンサルファイド等の樹脂を使用することが
前記公報に開示されている。There is known an organic electrolyte battery in which the components of the battery are provided with heat resistance against the failure of the battery which occurs in a high temperature environment. (Described in JP-A-8-32287). This organic electrolyte battery is an organic electrolyte in which a lithium salt is dissolved as a solute in an organic solvent having a boiling point of at least 170 ° C., a separator made of a porous synthetic resin sheet having a boiling point of 170 ° C. or more, and a continuous operating temperature. Is a thermoplastic synthetic resin having a temperature of at least 150 ° C., and as a specific example thereof, a solvent mainly composed of γ-butyl lactone, an organic electrolytic solution containing lithium borofluoride as a solute, and a separator and a gasket are used. The use of a resin such as pophenylene sulfide is disclosed in the above publication.
【００１０】しかしながら、この有機電解液電池は、１
５０℃を超える高温環境下での長期間の使用及び／また
は貯蔵を可能とする有機電解液電池を提供することを目
的としており、さらに高温となる２５０℃程度の環境下
における耐熱性を有しておらず、有機電解液の急激な気
化、溶質の分解、ガスケット及びセパレータの損傷とい
う従来例と同等の不具合が生じてしまう。However, this organic electrolyte battery has the following problems.
An object of the present invention is to provide an organic electrolyte battery that can be used and / or stored for a long time in a high temperature environment exceeding 50 ° C., and further has heat resistance in an environment of about 250 ° C. where the temperature is high. However, such problems as rapid vaporization of the organic electrolyte, decomposition of the solute, and damage to the gasket and the separator are caused.
【００１１】このように有機電解液電池は、２５０℃に
達するリフロー炉内における耐高温特性を備えておら
ず、自動ソルダリングに対応し、リフロー法を用いて回
路基板に実装可能な有機電解液電池は未だ実用には至っ
ていない。As described above, the organic electrolyte battery does not have high temperature resistance in a reflow furnace reaching 250 ° C., is compatible with automatic soldering, and can be mounted on a circuit board using a reflow method. Batteries have not yet reached practical use.
【００１２】本発明は、以上の回路基板への実装時にお
ける諸条件を考慮して、発電要素および電池ハウジング
に対して耐高温特性を付与することで、２５０℃程度の
高温に曝された場合でも電池特性の悪化を招くことな
く、これによりリフロー法を用いた実装が可能な有機電
解液電池を提供することを目的とする。The present invention provides a power generation element and a battery housing having high temperature resistance in consideration of the above-mentioned various conditions at the time of mounting on a circuit board, so that the power generation element and the battery housing are exposed to a high temperature of about 250 ° C. However, it is an object of the present invention to provide an organic electrolyte battery that can be mounted using a reflow method without deteriorating battery characteristics.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本願の第１発明は、正極、負極、セパレータ及び有
機電解液から構成される発電要素を正極缶、負極缶及び
ガスケットを備えたハウジング部材に収納した有機電解
液電池であって、テトラグライム有機溶媒と、ホウフッ
化リチウムを主体とする溶質からなる有機電解液を用い
ることを特徴とする。In order to achieve the above object, a first invention of the present application is to provide a power generating element comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator and an organic electrolyte, comprising a positive electrode can, a negative electrode can and a gasket. An organic electrolyte battery housed in a housing member, wherein an organic electrolyte comprising a solute mainly composed of a tetraglyme organic solvent and lithium borofluoride is used.
【００１４】テトラグライムの沸点は、２７５℃であ
り、リフロー炉内部の温度よりも高い。従って、２５０
℃近傍の温度領域において、テトラグライムは比較的高
い蒸気圧を有するが、比較的安定な状態である。更に、
溶質としてリチウム塩が溶解されているために、テトラ
グライムを主体とする本発明の有機電解液電池ではその
沸点がモル沸点上昇によってテトラグライム単体での沸
点に比べて更に高くなり、高温環境下における特性で有
効に作用するものである。The boiling point of tetraglyme is 275 ° C., which is higher than the temperature inside the reflow furnace. Therefore, 250
In the temperature range around ° C., tetraglyme has a relatively high vapor pressure, but is relatively stable. Furthermore,
Because the lithium salt is dissolved as a solute, the organic electrolyte battery of the present invention mainly comprising tetraglyme has a boiling point higher than the boiling point of tetraglyme alone due to an increase in the molar boiling point. It works effectively with characteristics.
【００１５】高温域における良好な特性に対して、テト
ラグライムを主成分とする溶媒を用いた有機電解液は、
低温域においても良好な特性を有する。有機電解液電池
に対する要求として、低温の環境下における放電特性の
確保があげられる。一般的に沸点の高い溶媒は融点が高
く、且つ粘度も大きい傾向がある。このために、低温領
域における電解液の導電率が低く、例えば−２０℃まで
温度が低下すると、有機電解液中のリチウムイオンが有
効に移動できなくなり、放電容量が殆ど得られないのが
実状となる。これに対して、テトラグライムは２７５℃
という高い沸点を示すにも拘わらず、融点が−３０℃と
低く、溶液として存在する温度範囲が約３００℃と広い
のが特徴である。テトラグライムを溶媒に用いることに
より、有機電解液は−２０℃の環境下におかれても導電
率を維持することができる。さらに、放電反応時におけ
るリチウム塩の移動がスムースとなり、幅広い温度範
囲、例えば−２０℃から２５０℃の範囲で、所定容量の
３０％以上の放電容量を得ることが可能である。With respect to good characteristics in a high temperature range, an organic electrolyte using a solvent containing tetraglyme as a main component is:
It has good characteristics even in the low temperature range. A demand for an organic electrolyte battery is to ensure discharge characteristics in a low-temperature environment. Generally, a solvent having a high boiling point tends to have a high melting point and a high viscosity. For this reason, when the conductivity of the electrolyte in the low temperature region is low, for example, when the temperature is lowered to −20 ° C., lithium ions in the organic electrolyte cannot be effectively moved, and almost no discharge capacity can be obtained. Become. On the other hand, tetraglyme is 275 ° C.
Despite the high boiling point, the melting point is as low as -30 ° C, and the temperature range in which the solution exists is as wide as about 300 ° C. By using tetraglyme as the solvent, the organic electrolyte can maintain the electrical conductivity even in an environment of −20 ° C. Further, the movement of the lithium salt during the discharge reaction is smooth, and a discharge capacity of 30% or more of the predetermined capacity can be obtained in a wide temperature range, for example, in a range of -20 ° C to 250 ° C.
【００１６】一方、本発明の上記テトラグライムを含む
有機溶媒に溶解される溶質には、ホウフッ化リチウムを
用いた。耐高温特性の付与を目的とした有機電解液に適
用されるリチウム塩の特性としては、リチウム塩の熱分
解温度と、電解液の導電率および正負極缶の材質に対す
る腐食性が低いことを考慮する必要がある。On the other hand, lithium borofluoride was used as a solute to be dissolved in the organic solvent containing tetraglyme of the present invention. The characteristics of the lithium salt applied to the organic electrolyte for the purpose of imparting high temperature resistance include the thermal decomposition temperature of the lithium salt, the conductivity of the electrolyte and the low corrosiveness of the positive and negative electrode can materials. There is a need to.
【００１７】ホウフッ化リチウムの熱分解温度は２００
℃を大きく上回るために、２５０℃の温下に放置されて
も安定している。これに対して、従来の有機電解液電池
に用いられている過塩素酸リチウム、及びリチウム６フ
ッ化リン等は、熱分解温度が低く、リチウム塩としての
機能を失ってしまう。このように、ホウフッ化リチウム
を溶質として用いた有機電解液は、高温環境下でも円滑
な電池反応の進行を可能にするものである。The thermal decomposition temperature of lithium borofluoride is 200
Since the temperature greatly exceeds ℃, it is stable even when left at a temperature of 250 ℃. On the other hand, lithium perchlorate and lithium phosphorus hexafluoride used in conventional organic electrolyte batteries have low thermal decomposition temperatures and lose their function as lithium salts. As described above, the organic electrolyte using lithium borofluoride as a solute enables a smooth battery reaction to proceed even in a high-temperature environment.
【００１８】また、スルホン基を有するリチウム塩も非
常に高い熱分解温度を有している。スルホン基を有する
リチウム塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸リ
チウムやイミド結合を分子構造中に有するリチウムビス
パーフルオロメチルスルホニルイミド、あるいはリチウ
ムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド等が上げら
れる。これらの溶質を用いた場合も、高温特性及び低温
特性についてホウフッ化リチウムを用いた時と同等また
はそれ以上の特性が得られる。Further, lithium salts having a sulfone group also have a very high thermal decomposition temperature. Examples of the lithium salt having a sulfone group include lithium trifluoromethanesulfonate, lithium bisperfluoromethylsulfonylimide having an imide bond in a molecular structure, and lithium bisperfluoroethylsulfonylimide. When these solutes are used, high-temperature characteristics and low-temperature characteristics can be equal to or better than those obtained when lithium borofluoride is used.
【００１９】上記のような特性に鑑みて、本発明者らは
先にスルホン基を有するリチウム塩を溶質に用い、溶媒
として、テトラグライムを主体とする溶媒からなる有機
電解液を用いた高温電池を提案している（特願平１０−
３４５０９５号）。但し、このスルホン基を有するリチ
ウム塩は非常に腐食性が高いといった問題点がある。ま
た、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウム
ビスパーフルオロメチルスルホニルイミドといったスル
ホン基を有するリチウム塩は、リチウムイオン二次電池
の正極集電体に使用されているアルミニウムを容易に溶
解させることから、リチウムイオン二次電池の溶質とし
て採用されていない。一方、ホウフッ化リチウムやリチ
ウム６フッ化リンは腐食性が低く、アルミニウムを溶解
させないことからリチウムイオン二次電池の溶質に使用
されている。In view of the above-described characteristics, the present inventors have previously used a lithium salt having a sulfone group as a solute, and used a high-temperature battery using an organic electrolyte mainly composed of tetraglyme as a solvent. (Japanese Patent Application No. Hei 10-
No. 345095). However, there is a problem that the lithium salt having the sulfone group is extremely corrosive. In addition, lithium salts having a sulfone group such as lithium trifluoromethanesulfonate and lithium bisperfluoromethylsulfonylimide can easily dissolve aluminum used for a positive electrode current collector of a lithium ion secondary battery. Not used as a solute for secondary batteries. On the other hand, lithium borofluoride and lithium phosphorus hexafluoride are used as solutes in lithium ion secondary batteries because they have low corrosiveness and do not dissolve aluminum.
【００２０】スルホン基を有するリチウム塩を溶質と
し、テトラグライムを主溶媒とした有機電解液を用い、
リフロー炉を通過後に１５０℃で長期保存すると、正極
缶を構成しているステンレスが腐食して、電解液中にス
テンレスが溶出する。この電解液中に溶出したステンレ
スが負極表面に析出し、電池の内部抵抗を上昇させ、電
池の放電特性を劣化させる。また、この腐食反応が酷い
場合には、電池内部でステンレスが正極と負極を短絡さ
せ放電が進み、３Ｖ以上の電池電圧が０Ｖ近くまで落ち
てしまったり、正極缶に穴があき、電解液がその穴を介
して外部に出て、漏液に至ってしまう。Using an organic electrolyte containing a lithium salt having a sulfone group as a solute and tetraglyme as a main solvent,
When stored at 150 ° C. for a long time after passing through the reflow furnace, the stainless steel constituting the positive electrode can corrodes and elutes into the electrolyte. The stainless steel eluted in the electrolyte precipitates on the surface of the negative electrode, increasing the internal resistance of the battery and deteriorating the discharge characteristics of the battery. When the corrosion reaction is severe, the stainless steel short-circuits the positive electrode and the negative electrode inside the battery and the discharge proceeds, and the battery voltage of 3 V or more drops to near 0 V, or a hole is formed in the positive electrode can, and the electrolyte is discharged. It goes out through the hole and leads to liquid leakage.
【００２１】一方、ホウフッ化リチウムを溶質とし、テ
トラグライムを主溶媒とした有機電解液を用い、リフロ
ー炉を通過後に１５０℃で長期保存しても、ホウフッ化
リチウムの腐食性が低いことによって、正極缶の腐食に
起因する問題が発生せず、非常に優れた高温保存特性が
得られる。On the other hand, even if an organic electrolytic solution containing lithium borofluoride as a solute and tetraglyme as a main solvent is used and stored at 150 ° C. for a long time after passing through a reflow furnace, the corrosiveness of lithium borofluoride is low. There is no problem caused by corrosion of the positive electrode can, and very excellent high-temperature storage characteristics can be obtained.
【００２２】なお、溶媒としては、テトラグライムを主
成分とし、これに他の溶媒が混入される構成としても良
いが、テトラグライムのみからなる単独溶媒を用いる構
成が好ましい。このテトラグライム単独の溶媒からなる
有機電解液を用いた電池は、放電特性に最も優れる。The solvent may be composed of tetraglyme as a main component and another solvent mixed therein, but a constitution using a single solvent composed of only tetraglyme is preferred. A battery using an organic electrolytic solution composed of a single solvent of tetraglyme has the best discharge characteristics.
【００２３】このように、テトラグライムを主体とする
有機溶媒と、ホウフッ化リチウムを溶質とする有機溶媒
を用いることにより、耐高温特性が飛躍的に向上する有
機電解液二次電池を得ることが可能である。As described above, by using an organic solvent mainly composed of tetraglyme and an organic solvent mainly composed of lithium borofluoride, it is possible to obtain an organic electrolyte secondary battery having a remarkably improved high-temperature resistance. It is possible.
【００２４】さらに本願の第２発明は、正極、負極、セ
パレータ及び有機電解液から構成される発電要素を、正
極缶、負極缶、ガスケットを備えたハウジング部材に収
納した有機電解液電池であって、テトラグライムに、ス
ルホラン、３−メチルスルホランを少なくとも１種類以
上混合した混合溶媒からなる有機溶媒と、ホウフッ化リ
チウムを主体とする溶質からなる有機電解液を用いるこ
とを特徴とする。Further, a second invention of the present application is an organic electrolyte battery in which a power generating element composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator and an organic electrolyte is housed in a housing member having a positive electrode can, a negative electrode can and a gasket. An organic solvent comprising a mixed solvent of at least one kind of sulfolane and 3-methylsulfolane mixed with tetraglyme, and an organic electrolyte comprising a solute mainly composed of lithium borofluoride are used.
【００２５】スルホラン、３−メチルスルホランを用い
た有機電解液は、テトラグライムのみを用いた有機電解
液に比べて、正極、負極に対する反応性が低く、電解液
の分解によるガス発生反応が生じにくい点において優れ
ている。The organic electrolyte using sulfolane or 3-methylsulfolane has lower reactivity with respect to the positive electrode and the negative electrode than the organic electrolyte using only tetraglyme, so that a gas generation reaction due to decomposition of the electrolyte is less likely to occur. Excellent in point.
【００２６】本発明者らは、電解液に耐高温特性を付与
することを目的として、３−メチルスルホラン、および
スルホランからなる混合有機溶媒と、スルホン基を有す
るリチウム塩を主体とする溶質から構成される有機電解
液を用いた電池を提案した（特願平１０−２１７２６６
号）。この提案でも明らかにしているが、スルホランの
沸点は約２８７℃、３−メチルスルホランの沸点は約２
７５℃であるから、リフロー炉内部の温度より高く、リ
フロー炉通過時の高温雰囲気に対しても安定な特性を有
している。一方、スルホラン、３メチルスルホランの凝
固点は２８℃、６℃である。これらの溶媒を有機電解液
として使用する際には、溶質とするリチウム塩によって
凝固点降下が生じせしめ、凝固温度を低温側に移動させ
ることは可能であるが、−２０℃以下の温度には対応す
ることは困難である。さらに、低温温度域での導電率が
低いために、これらの溶媒のみを使用した有機電解液電
池は、大幅な放電特性の悪化を生じてしまう。In order to impart high-temperature resistance to the electrolytic solution, the inventors of the present invention comprised a mixed organic solvent composed of 3-methylsulfolane and sulfolane, and a solute mainly composed of a lithium salt having a sulfone group. (Japanese Patent Application No. 10-217266).
issue). As clarified in this proposal, the boiling point of sulfolane is about 287 ° C, and the boiling point of 3-methylsulfolane is about 2 ° C.
Since the temperature is 75 ° C., the temperature is higher than the temperature inside the reflow furnace, and has stable characteristics even in a high-temperature atmosphere when passing through the reflow furnace. On the other hand, the solidification points of sulfolane and 3-methylsulfolane are 28 ° C and 6 ° C. When these solvents are used as an organic electrolytic solution, the freezing point is lowered by the lithium salt used as a solute, and the freezing temperature can be moved to a lower temperature side. It is difficult to do. Furthermore, since the conductivity in a low temperature range is low, an organic electrolyte battery using only these solvents causes a significant deterioration in discharge characteristics.
【００２７】しかしながら、この混合溶媒にテトラグラ
イムを添加することによって、電解液の粘度低下、これ
に起因する正極での吸液性の向上により、低温特性の改
善が認められる。特にテトラグライムを５％以上添加す
ることにより、−２０℃の放電でも２５℃の放電容量の
３０％以上を維持することができ、低温温度域での放電
特性の改善が可能となる。However, by adding tetraglyme to this mixed solvent, the viscosity of the electrolytic solution is reduced, and due to this, the liquid absorbing property of the positive electrode is improved, so that the low temperature characteristics are improved. In particular, by adding 5% or more of tetraglyme, 30% or more of the discharge capacity at 25 ° C. can be maintained even at −20 ° C. discharge, and the discharge characteristics in a low temperature range can be improved.
【００２８】ここにおいて、スルホラン、３−メチルス
ルホランが添加された有機溶媒に占めるテトラグライム
の体積分率は５〜９０％の範囲が好ましく、特にテトラ
グライムの体積分率が９０％を超えると自己放電率が急
激に大きくなり、スルホラン、３−メチルスルホランの
添加によって得られる効果、すなわち長期信頼性に影響
を与えてしまう。尚、耐高温特性については、テトラグ
ライムのみからなる有機溶媒と、またはテトラグライム
に、スルホラン、３メチルスルホランを少なくとも一種
以上混合した混合溶媒系の電解液との間に差は見られな
い。In this case, the volume fraction of tetraglyme in the organic solvent to which sulfolane and 3-methylsulfolane are added is preferably in the range of 5 to 90%. The discharge rate sharply increases, which affects the effect obtained by adding sulfolane and 3-methylsulfolane, that is, the long-term reliability. Regarding the high temperature resistance, there is no difference between an organic solvent composed of only tetraglyme and a mixed solvent-based electrolyte obtained by mixing at least one of sulfolane and 3-methylsulfolane with tetraglyme.
【００２９】更に、本願の第３発明は、正極、負極、セ
パレータ及び有機電解液から構成される発電要素を、正
極缶、負極缶、ガスケットを備えたハウジング部材に収
納し、テトラグライムを含む有機溶媒と、ホウフッ化リ
チウムを主体とする溶質からなる有機電解液を用いた電
池であって、ガスケット及び／もしくはセパレータを構
成する材料として、ポリフェニレンスルフィドを用いる
ことを特徴とするものである。Further, according to a third aspect of the present invention, a power generating element comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator and an organic electrolyte is housed in a housing member provided with a positive electrode can, a negative electrode can and a gasket, and an organic material containing tetraglyme is contained. A battery using an organic electrolytic solution composed of a solvent and a solute mainly composed of lithium borofluoride, wherein polyphenylene sulfide is used as a material for forming a gasket and / or a separator.
【００３０】ガスケットは、正極缶と負極缶とを絶縁す
る絶縁パッキングとしての機能を併せ持っており、正極
間の内周面に沿う形状に射出成型によって作成される。
また、セパレータは、ポリフェニレンスルフィドからな
る不織布によって形成されており、これに替えて、セル
ロースからなる紙セパレータを用いてもよい。The gasket also has a function as an insulating packing for insulating the positive electrode can and the negative electrode can, and is formed by injection molding in a shape along the inner peripheral surface between the positive electrodes.
Further, the separator is formed of a nonwoven fabric made of polyphenylene sulfide, and a paper separator made of cellulose may be used instead.
【００３１】本発明のセパレータおよびガスケットに用
いられるポリフェニレンスルフィドは、耐熱性に加え、
電解液に対する安定性から見いだされたものである。ポ
リフェニレンスルフィドは、２００℃以上の熱軟化温度
を有しており、ガラス繊維等のフィラーの添加により２
５０℃程度の高温下においても熱変形することがない。
このため、リフロー炉内部の高温環境下においてもガス
ケット及びセパレータとしてのそれぞれの機能を維持し
続ける事が可能である。これは、セルロースについても
同様のことが言える。The polyphenylene sulfide used for the separator and gasket of the present invention has heat resistance,
It is found from the stability to the electrolyte. Polyphenylene sulfide has a heat softening temperature of 200 ° C. or more, and is added by adding a filler such as glass fiber.
There is no thermal deformation even at a high temperature of about 50 ° C.
For this reason, it is possible to keep maintaining the respective functions as the gasket and the separator even under a high temperature environment inside the reflow furnace. The same can be said for cellulose.
【００３２】また、ポリフェニレンスルフィド、セルロ
ースは本発明に係わる有機電解液に用いられるスルホラ
ン、３メチルスルホラン、テトラグライムの溶媒に対し
て溶解することなく、化学的に安定であるという特性を
有する。この特性により、長期信頼性を得ることが可能
となった。Further, polyphenylene sulfide and cellulose have the property that they are chemically stable without being dissolved in the solvent of sulfolane, 3-methylsulfolane or tetraglyme used in the organic electrolytic solution according to the present invention. This characteristic has made it possible to obtain long-term reliability.
【００３３】[0033]
【実施例】以下、本発明の実施形態について図面を参照
して説明する。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
【００３４】（第１の実施形態）図１は本実施形態にお
ける有機電解液二次電池の断面図である。電池寸法は径
６．８ｍｍ、厚み２．１ｍｍである。図１において、正
極缶１は正極端子を兼ねており、耐食性の優れたステン
レス鋼からなる。負極缶２は負極端子を兼ねており、正
極缶１と同じ材質のステンレス鋼からなる。ガスケット
３は正極缶１と負極缶２を絶縁するものであり、ポリフ
ェニレンスルフィドからなる。さらにガスケット３の表
面には正極缶及び負極缶と接する面にはピッチが塗布さ
れている。正極４は、活物質である五酸化バナジウムに
導電剤としてカーボンブラックおよび結着剤としてフッ
素樹脂粉末を混合し、直径４ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのペ
レット状に成型した後、２５０℃中で１２時間乾燥した
ものである。負極５は、マンガン金属を５重量％含むア
ルミニウム−マンガン合金を直径４ｍｍ、厚さ０．３ｍ
ｍの円板状に打ち抜き、負極缶２の内側に圧接させてい
る。また、リチウムと合金化するには、電池組み立て時
にアルミニウム合金の表面にリチウム箔を圧着し、電解
液の存在下でアルミニウム合金中にリチウムを吸蔵させ
て電気化学的にリチウム−アルミニウム合金を作り、こ
れを負極として用いている。ポリフェニレンスルフィド
製の不織布からなるセパレータ６を正極４と負極５との
間に配した。(First Embodiment) FIG. 1 is a sectional view of an organic electrolyte secondary battery according to this embodiment. The battery dimensions are 6.8 mm in diameter and 2.1 mm in thickness. In FIG. 1, a positive electrode can 1 also serves as a positive electrode terminal, and is made of stainless steel having excellent corrosion resistance. The negative electrode can 2 also serves as a negative electrode terminal, and is made of stainless steel of the same material as the positive electrode can 1. The gasket 3 insulates the positive electrode can 1 and the negative electrode can 2 and is made of polyphenylene sulfide. Further, a pitch is applied to the surface of the gasket 3 on the surface in contact with the positive electrode can and the negative electrode can. The positive electrode 4 is prepared by mixing vanadium pentoxide, which is an active material, with carbon black as a conductive agent and a fluororesin powder as a binder, forming a pellet having a diameter of 4 mm and a thickness of 1.2 mm. Time dried. The negative electrode 5 has a diameter of 4 mm and a thickness of 0.3 m made of an aluminum-manganese alloy containing 5% by weight of manganese metal.
m, and pressed into contact with the inside of the negative electrode can 2. Also, in order to alloy with lithium, a lithium foil is pressed on the surface of the aluminum alloy at the time of assembling the battery, and lithium is occluded in the aluminum alloy in the presence of the electrolytic solution to electrochemically make a lithium-aluminum alloy, This is used as a negative electrode. A separator 6 made of a nonwoven fabric made of polyphenylene sulfide was disposed between the positive electrode 4 and the negative electrode 5.
【００３５】有機電解液には、溶媒としてテトラグライ
ムを用い、これにリチウム塩としてホウフッ化リチウム
を１ｍｏｌ／ｌの比率にて溶解したものを使用した。こ
れを、これを正極缶１、負極缶２及びガスケット３から
なる電池容器へ１５μｌが充填されている。作成された
電池を電池Ａとする。As the organic electrolyte, tetraglyme was used as a solvent, and lithium borofluoride was dissolved therein at a ratio of 1 mol / l as a lithium salt. This is filled with 15 μl of this in a battery container comprising a positive electrode can 1, a negative electrode can 2 and a gasket 3. The created battery is referred to as battery A.
【００３６】電池Ａにおける有機電解液に替えて、溶質
のリチウム塩としてトリフルオロメタン酸リチウムを用
い、これを溶媒であるテトラグライムに１ｍｏｌ／ｌ比
率にて溶解した有機電解液を使用し、他の構成は電池Ａ
と同じとした電池Ｂを作成した。Instead of the organic electrolyte in the battery A, lithium trifluoromethane acid was used as a solute lithium salt, and an organic electrolyte obtained by dissolving this in tetraglyme as a solvent at a ratio of 1 mol / l was used. Configuration is battery A
Battery B was prepared in the same manner as described above.
【００３７】また、電池Ａにおける有機電解液に替え
て、溶媒にテトラグライムとスルホランをそれぞれ体積
分率が６５％と３５％となるように混合した混合溶媒を
用い、ホウフッ化リチウムを１ｍｏｌ／ｌの比率にて溶
解した有機電解液を使用し、他の構成は電池Ａと同じと
した電池Ｃを作成した。In place of the organic electrolytic solution in the battery A, a mixed solvent in which tetraglyme and sulfolane were mixed so as to have a volume fraction of 65% and 35%, respectively, was used, and lithium borofluoride was used in an amount of 1 mol / l. A battery C was prepared using the organic electrolyte solution dissolved in the ratio described above and having the same other configuration as the battery A.
【００３８】同様に電池Ａにおける有機電解液に替え
て、溶媒にテトラグライム、スルホラン、３メチルスル
ホランをそれぞれ体積分率が６５％、２５％、１０％と
なるように混合した混合溶媒を用い、ホウフッ化リチウ
ムを１ｍｏｌ／ｌの比率にて溶解した有機電解液を使用
し、他の構成は電池Ａと同じとした電池Ｄを作成した。Similarly, instead of the organic electrolytic solution in the battery A, a mixed solvent in which tetraglyme, sulfolane, and 3-methylsulfolane were mixed so as to have a volume fraction of 65%, 25%, and 10%, respectively, was used as a solvent. Battery D was prepared using an organic electrolyte solution in which lithium borofluoride was dissolved at a ratio of 1 mol / l and having the same other configuration as battery A.
【００３９】次に、電池Ａにおけるポリフェニレンスル
フィド製の不織布からなるセパレータに替えて、セルロ
ースからなる紙製のセパレータを用い、その他の構成は
電池Ａと同じとした電池Ｅを作成した。Next, a battery E was prepared in the same manner as the battery A except that the separator made of cellulose was used instead of the separator made of the nonwoven fabric made of polyphenylene sulfide in the battery A.
【００４０】一方、比較例として電池Ａにおける有機電
解液に替えて、プロピレンカーボネートからなる溶媒に
ホウフッ化リチウムからなる溶質を１ｍｏｌ／ｌに溶解
し、他の構成は電池Ａと同等とした比較品Ｆとする。On the other hand, as a comparative example, a solute composed of lithium borofluoride was dissolved at a concentration of 1 mol / l in a solvent composed of propylene carbonate in place of the organic electrolytic solution in Battery A, and the other components were the same as Battery A. F.
【００４１】さらに、電池Ａにおける有機電解液に替え
て、溶媒としてテトラグライムを用い、これにリチウム
塩としてリチウム６フッ化リンを１ｍｏｌ／ｌの比率に
て溶解した有機電解液を使用し、その他の構成は電池Ａ
と同じである比較品Ｇを作成した。また、電池Ａにおけ
るセパレータに替えて、ポリプロピレン製のセパレータ
を使用し、他の構成は電池Ａと同じとした比較品Ｈを作
成した。さらに、電池Ａにおけるガスケットに替えて、
ポリプロピレン製のガスケットを使用し、他の構成は電
池Ａと同じとした比較品Ｉとする。このようにして得ら
れた電池Ａ〜Ｅおよび比較品Ｆ〜Ｉの構成を、（表１）
に示す。Further, in place of the organic electrolytic solution in the battery A, tetraglyme was used as a solvent, and an organic electrolytic solution in which lithium phosphorus hexafluoride was dissolved at a ratio of 1 mol / l as a lithium salt was used. Consists of battery A
A comparative product G which is the same as that of Example 1 was prepared. Further, a comparative product H was prepared in which a separator made of polypropylene was used instead of the separator in the battery A, and the other configuration was the same as the battery A. Further, instead of the gasket in battery A,
A comparative product I using a gasket made of polypropylene and having the same other configuration as the battery A was used. The configurations of the batteries A to E and the comparative products F to I thus obtained are shown in Table 1 below.
Shown in
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】（第２の実施形態）第２の実施形態とし
て、テトラグライムおよびスルホランの混合割合を種々
変化させた溶媒を使用し、これらの溶媒に溶質としてホ
ウフッ化リチウムを１ｍｏｌ／ｌの比率にて溶解した有
機電解液を作成し、これらの有機電解液を用い。実施例
１と同様に図１に示す構成を有する電池Ｊ〜Ｑを作成し
た。なお、正極は五酸化バナジウム、負極にはリチウム
ーアルミニウム合金とし、ガスケット及びセパレータは
ポリフェニレンスルフィドを使用した。これらの電池の
有機電解液におけるテトラグライムとスルホランとの混
合比率を（表２）に示す。(Second Embodiment) In a second embodiment, a solvent in which the mixing ratio of tetraglyme and sulfolane is variously changed is used, and lithium borofluoride is used as a solute in these solvents at a ratio of 1 mol / l. To prepare dissolved organic electrolytes and use these organic electrolytes. As in Example 1, batteries J to Q having the configuration shown in FIG. The positive electrode was made of vanadium pentoxide, the negative electrode was made of a lithium-aluminum alloy, and the gasket and the separator were made of polyphenylene sulfide. Table 2 shows the mixing ratio of tetraglyme and sulfolane in the organic electrolyte of these batteries.
【００４４】[0044]
【表２】 [Table 2]
【００４５】（第３の実施形態）第３の実施形態とし
て、テトラグライムとスルホランの体積分率が３０％、
７０％であり、これらの溶媒に溶質としてホウフッ化リ
チウムそれぞれ１ｍｏｌ／ｌの比率にて溶解させて有機
電解液を作成した。この有機電解液を用いて実施例１と
同様に図１に示す構成を有する電池Ｒを５０個作成し
た。なお、正極は五酸化バナジウム、負極にはリチウム
ーアルミニウム合金とし、ガスケット及びセパレータは
ポリフェニレンスルフィドを使用した。(Third Embodiment) As a third embodiment, the volume fraction of tetraglyme and sulfolane is 30%,
It was 70%, and lithium borofluoride was dissolved as a solute in these solvents at a ratio of 1 mol / l, respectively, to prepare an organic electrolyte solution. Using this organic electrolytic solution, 50 batteries R having the configuration shown in FIG. The positive electrode was made of vanadium pentoxide, the negative electrode was made of a lithium-aluminum alloy, and the gasket and the separator were made of polyphenylene sulfide.
【００４６】また、電池Ｒにおける電解液の溶質に替え
てトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを用い、これ
を溶媒であるテトラグライムとスルホランの体積分率が
３０％、７０％の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの比率にてホ
ウフッ化リチウムを溶解させた有機電解液を使用し、他
の構成は電池Ｒと同じとした電池Ｓを５０個作成した。Further, lithium trifluoromethanesulfonate was used in place of the solute of the electrolytic solution in the battery R, and this was mixed with a solvent having a volume fraction of 30% and 70% of tetraglyme and sulfolane of 1 mol / l in a mixed solvent of 70%. Using an organic electrolyte solution in which lithium borofluoride was dissolved at a ratio, 50 batteries S having the same other configuration as the battery R were prepared.
【００４７】[0047]
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。Embodiments of the present invention will be described below.
【００４８】（実施例１）実施例１では、上記実施形態
にて作成された電池Ａ〜Ｅ及び比較品Ｆ〜Ｉについての
評価を実施した。(Example 1) In Example 1, the batteries A to E and the comparative products F to I produced in the above embodiment were evaluated.
【００４９】まず（表１）に示す電池のそれぞれについ
て、初期の内部抵抗（交流法１ｋＨｚ）を確認した後、
１００ｋΩの負荷を接続し放電容量の測定を行った。放
電容量は本実施例における有機電解液電池の理論容量を
１００とし、それに対する比率により求めた。さらに、
得られた電池Ａ〜Ｅおよび比較品Ｆ〜Ｉのそれぞれにつ
いて、充放電サイクル試験も行った。試験条件は、０．
１ｍＡの定電流により、電池電圧が３．３５Ｖと２．５
Ｖとの間にて充放電を繰り返し、充放電可能な回数を求
めた。First, for each of the batteries shown in (Table 1), the initial internal resistance (AC method: 1 kHz) was confirmed.
The discharge capacity was measured by connecting a load of 100 kΩ. The discharge capacity was determined by the ratio to the theoretical capacity of the organic electrolyte battery in this example, which was set to 100. further,
For each of the obtained batteries A to E and comparative products F to I, a charge / discharge cycle test was also performed. The test conditions are 0.
With a constant current of 1 mA, the battery voltage becomes 3.35 V and 2.5
The charge / discharge was repeated between V and V, and the number of times charge / discharge was possible was determined.
【００５０】併せて、高周波加熱式リフロー炉の内部を
通過させるリフロー通過試験を実施し、電池Ａ〜Ｅおよ
び比較品Ｆ〜Ｉに対する耐高温特性を検討した。リフロ
ー炉の温度プロファイルは、余熱工程として１８０℃を
２分間、次に、加熱工程として１８０℃→２４５℃→１
８０℃を３０秒間で通過し、その後、室温に至るまで自
然冷却した。電池が充分に冷却された後、外観による目
視検査及び電圧検査を行い、問題の生じなかった電池に
ついては、内部抵抗を再測定した後、上記と同様の温度
プロファイルにてリフロー炉を通過させ、検査、測定を
行なった。これを３回繰り返した後、初期の状態と比較
して劣化の程度を確認した。（表３）に結果を示す。At the same time, a reflow pass test was performed in which the batteries passed through the inside of a high-frequency heating type reflow furnace, and the high temperature resistance characteristics of the batteries A to E and the comparative products F to I were examined. The temperature profile of the reflow furnace is 180 ° C. for 2 minutes as a preheating step, and then 180 ° C. → 245 ° C. → 1 as a heating step.
After passing through 80 ° C. for 30 seconds, it was naturally cooled to room temperature. After the battery is sufficiently cooled, a visual inspection and a voltage test are performed based on the appearance, and for a battery that does not cause a problem, the internal resistance is re-measured, and the battery is passed through a reflow furnace with the same temperature profile as above. Inspection and measurement were performed. After repeating this three times, the degree of deterioration was confirmed in comparison with the initial state. (Table 3) shows the results.
【００５１】[0051]
【表３】 [Table 3]
【００５２】（表３）より電池Ａの放電容量は理論値の
９０％であり、リフロー通過試験も３回まで異常はみら
れず、また、通過後の内部抵抗値も初期状態とほとんど
変化はみられないことから、リフロー通過による熱ダメ
ージはみられず良好な結果が得られた。次に、リチウム
塩としてトリフロオロメタン酸リチウムを用いた電池Ｂ
は、初期の内部抵抗値が電池Ａに比べて高い。しかし、
電池Ａと同様に、リフロー通過試験３回まで異常はみら
れず、電気特性的にも良好な結果が得られた。また、電
池Ｃは、スルホランが３５％の比率で混合された混合溶
媒を用いた為に、電解液粘度の上昇を招き、初期の内部
抵抗は高い。しかし、放電容量及び充放電サイクルにお
いて電池Ａに比べて良好な結果が得られ、リフロー通過
試験３回でも異常はみられなかった。また、スルホラン
及び３メチルスルホランを加えた電池Ｄは、電気特性は
電池電気特性においては更に向上した。According to Table 3, the discharge capacity of the battery A was 90% of the theoretical value, no abnormalities were observed in the reflow pass test up to three times, and the internal resistance value after the pass changed little from the initial state. Since no reflow was observed, no thermal damage was observed and good results were obtained. Next, battery B using lithium trifluoromethane oxide as a lithium salt
Has a higher initial internal resistance value than the battery A. But,
Similar to Battery A, no abnormalities were observed up to three reflow tests, and good results were obtained in terms of electrical characteristics. Further, in the battery C, since the mixed solvent in which the sulfolane was mixed at a ratio of 35% was used, the viscosity of the electrolytic solution was increased, and the initial internal resistance was high. However, a better result was obtained in comparison with the battery A in the discharge capacity and the charge / discharge cycle, and no abnormality was observed even after three reflow tests. The battery D to which sulfolane and 3-methylsulfolane were added further improved in electrical characteristics in terms of battery electrical characteristics.
【００５３】一方、電池Ｅは、セルロースからなる紙製
のセパレータを用いた為に、初期の内部抵抗値において
電池Ａより高い値となったが、他の結果については同様
に良好な結果が得られた。On the other hand, the battery E had a higher initial internal resistance value than the battery A due to the use of a paper separator made of cellulose, but the other results were similarly good. Was done.
【００５４】これらの結果に対して、比較品Ｆでは、リ
フロー炉通過中に溶媒として使用したプロピレンカーボ
ネイトが沸騰し、これに起因する内圧上昇に伴う破裂が
発生した。また、比較品Ｇでは、リチウム塩として使用
したリチウム６フッ化リンがリフロー炉通過中に熱分解
し、電解液の抵抗が上昇した。これは結果的に内部抵抗
の増大となり、電池としての電気特性が破壊された事を
示している。In contrast to these results, in the comparative product F, propylene carbonate used as a solvent boiled while passing through the reflow furnace, and as a result, rupture occurred due to an increase in internal pressure. In Comparative product G, lithium phosphorus hexafluoride used as the lithium salt was thermally decomposed during passage through the reflow furnace, and the resistance of the electrolyte increased. This results in an increase in the internal resistance, indicating that the electrical characteristics of the battery have been destroyed.
【００５５】また、比較品Ｈは、セパレータの収縮が認
められ、内部ショートが発生した。これは、セパレータ
として用いたポリプロピレンが、リフロー炉を通過する
際に溶融温度を超える温度に曝された為に、セパレータ
の溶融、収縮が発生し、正極と負極が接触したことによ
る。また、比較品Ｉでは、ポリプロピレンを用いたガス
ケットから液漏れが認められた。これは、比較品Ｈと同
様の現象により、にガスケットが溶融、収縮し、この部
位より液漏れが生じたものである。In Comparative Product H, shrinkage of the separator was observed, and an internal short circuit occurred. This is because the polypropylene used as the separator was exposed to a temperature exceeding the melting temperature when passing through the reflow furnace, so that the separator was melted and shrunk, and the positive electrode and the negative electrode came into contact. In Comparative product I, liquid leakage was observed from a gasket using polypropylene. This is because the gasket melted and shrunk due to the same phenomenon as the comparative product H, and liquid leakage occurred from this portion.
【００５６】充放電サイクル数については、溶媒の種類
にほとんど関係無く、リチウム塩にホウフッ化リチウム
を用いた電解液において、約８０回以上の充放電が可能
であった。Regarding the number of charge / discharge cycles, almost 80 or more charge / discharge cycles were possible in an electrolytic solution using lithium borofluoride as the lithium salt, regardless of the type of solvent.
【００５７】以上より、本実施例における電池Ａ〜Ｅ
は、放電性能、充放電サイクル性能、リフロー時におけ
る耐高温性能のいずれにおいても優れた結果を見出すこ
とができた。これは、電解液の溶媒主成分であるテトラ
グライムの耐熱性とリチウム塩であるホウフッ化リチウ
ムの耐熱性、優れた導電性及びリチウムアルミニウム合
金負極に対する安定性によるものであり、更に、電池構
成部品とガスケットにポリフェニレンスルフィドＰＰＳ
製を用い、かつ、セパレータにポリフェニレンスルフィ
ドＰＰＳ製の不織布を用いリフロー時の耐熱性を得るこ
とが可能になったことによるものである。As described above, the batteries A to E in this embodiment were
Showed excellent results in all of discharge performance, charge / discharge cycle performance, and high temperature resistance during reflow. This is due to the heat resistance of tetraglyme, which is the solvent main component of the electrolytic solution, and the heat resistance, excellent conductivity, and stability of the lithium aluminum alloy negative electrode of the lithium salt. And polyphenylene sulfide PPS for gasket
This is because heat resistance during reflow can be obtained by using a nonwoven fabric made of polyphenylene sulfide PPS as a separator.
【００５８】（実施例２）実施例２として、第２の実施
形態にて作成した電池Ｊ〜Ｑについて高周波加熱式リフ
ロー炉の内部を通過させるリフロー通過試験を実施し、
耐高温特性を検討した。試験方法は、実施例１と同様の
温度プロファイルにて、リフロー炉を２回通過させて実
施した。試験後、目視により、破裂、漏液の発生を確認
したが、電池Ｊ〜Ｑのいずれの電池についても漏液およ
び破裂等は認められなかった。(Example 2) As Example 2, a reflow pass test was performed on the batteries J to Q prepared in the second embodiment to pass through the inside of a high-frequency heating type reflow furnace.
High temperature resistance characteristics were studied. The test method was performed by passing through a reflow furnace twice with the same temperature profile as in Example 1. After the test, the occurrence of rupture and liquid leakage was visually confirmed, but no liquid leakage or rupture was observed in any of the batteries J to Q.
【００５９】さらに、リフロ−炉通過試験を実施した後
の電池を用いて、−２０℃で３００ｋΩの抵抗に接続
し、放電試験を実施した。また、同様にリフロ−炉通過
試験で使用した電池を用いて、６０℃の恒温槽中で４０
日間放置した後、常温で５１ｋΩの抵抗に接続して放電
試験を実施した。これら放電試験によって得られた放電
容量の測定をもとにして、実施例１と同様に理論容量に
対する比率を求め、これを表４に示す。さらにまた、リ
フロ−炉通過試験の保存初期時における放電容量と、保
存後の放電容量から自己放電率を求め、（表４）に示
す。Further, a discharge test was carried out by connecting the battery after the reflow furnace passage test to a resistance of 300 kΩ at −20 ° C. Similarly, using the battery used in the reflow furnace passage test, the temperature was kept at 40 ° C. in a constant temperature bath at 40 ° C.
After standing for a day, a discharge test was performed by connecting to a 51 kΩ resistor at room temperature. Based on the measurement of the discharge capacity obtained by these discharge tests, the ratio to the theoretical capacity was determined in the same manner as in Example 1, and this is shown in Table 4. Furthermore, the self-discharge rate was determined from the discharge capacity at the initial stage of storage in the reflow furnace passage test and the discharge capacity after storage, and is shown in Table 4.
【００６０】[0060]
【表４】 [Table 4]
【００６１】（表４）より、電池Ｊは溶媒としてスルホ
ランのみを用いており、−２０℃の環境下ではほとんど
放電しない。これは、電解液自体が凝固したことによる
ものと考えられる。一方、テトラグライムを含有する電
池Ｋ〜Ｑについては、溶媒に占めるテトラグライムの比
率の増加に伴い、低温環境下における放電容量は増加し
た。特に、テトラグライム単体を溶媒に用いた電池Ｑが
この環境下における放電容量の面で最も良好な結果を得
ることができる。これらのことから、スルホランのみか
らなる溶媒を用いた場合には−２０℃で電解液が凝固し
てしまうが、溶媒にテトラグライムを含有させることに
より、電解液が凝固せず、低温環境下で放電することを
可能にする。この時、電解液自体の導電性を向上させる
効果も考えられる。From Table 4, it can be seen that Battery J uses only sulfolane as a solvent and hardly discharges at -20 ° C. This is considered to be due to solidification of the electrolytic solution itself. On the other hand, regarding the batteries K to Q containing tetraglyme, the discharge capacity in a low-temperature environment increased with an increase in the ratio of tetraglyme in the solvent. In particular, the battery Q using tetraglyme alone as a solvent can obtain the best result in terms of discharge capacity under this environment. From these facts, when a solvent consisting only of sulfolane is used, the electrolyte solution solidifies at −20 ° C., but by including tetraglyme in the solvent, the electrolyte solution does not solidify, and in a low-temperature environment Enable to discharge. At this time, an effect of improving the conductivity of the electrolytic solution itself is also considered.
【００６２】一方、自己放電率の面から判断すれば、ス
ルホランのみを用いた電池Ｊが好ましい。テトラグライ
ムのみからなる溶媒を用いた電池Ｑでは、自己放電率が
３０％以上という高い値を示した。この自己放電率の増
加は、溶媒に占めるテトラグライムの体積分率が９０％
を境に差が見られ、テトラグライムの割合が高い電池Ｐ
およびＱでは自己放電率が急激に悪化している。一方、
テトラグライムの体積分率が９０％以下の電池Ｊ〜Ｎで
は、スルホランの占める割合が高いほど自己放電率が減
少している。特にスルホラン単体を溶媒として用いた電
池Ｊについては自己放電率が４％という低い値を示し、
長期保存信頼性に優れている。したがって、スルホラン
を主体とする溶媒を用いた電池はテトラグライムを主体
とする電池に比較して、自己放電率が小さいといえる。On the other hand, from the viewpoint of the self-discharge rate, the battery J using only sulfolane is preferable. In the battery Q using the solvent consisting of only tetraglyme, the self-discharge rate showed a high value of 30% or more. This increase in the self-discharge rate is due to the fact that the volume fraction of tetraglyme in the solvent is 90%.
Battery P with a high percentage of tetraglyme
In Q and Q, the self-discharge rate deteriorates rapidly. on the other hand,
In batteries J to N in which the volume fraction of tetraglyme is 90% or less, the higher the proportion of sulfolane, the lower the self-discharge rate. In particular, the battery J using sulfolane alone as a solvent has a low self-discharge rate of 4%,
Excellent long-term storage reliability. Therefore, it can be said that a battery using a solvent mainly containing sulfolane has a smaller self-discharge rate than a battery mainly containing tetraglyme.
【００６３】有機電解液電池に求められる電池性能とし
て、低温環境下における放電特性と長期信頼性の点から
判断すると、テトラグライムを単体として用いた溶媒に
くらべて、スルホラン、３メチルスルホランと混合する
ことが好ましい。特に、スルホラン、３メチルスルホラ
ンを含有し、溶媒に占めるテトラグライムの比率が９０
％以下に設定された溶媒は、電池性能の面から好まし
い。When judging from the viewpoint of discharge characteristics in a low-temperature environment and long-term reliability as the battery performance required for an organic electrolyte battery, compared with a solvent using tetraglyme alone, it is mixed with sulfolane and 3-methylsulfolane. Is preferred. In particular, it contains sulfolane and 3-methylsulfolane, and the ratio of tetraglyme in the solvent is 90%.
% Is preferable from the viewpoint of battery performance.
【００６４】また、低温環境下における放電特性に比べ
て、長期信頼性に重点が置かれる電池、例えば常温環境
下での使用が前提された各種機器のメモリーバックアッ
プを主たる用途とする電池では、溶媒に占めるテトラグ
ライムの比率が５〜６０％の範囲とするのが好ましい。
尚、本実施例ではテトラグライムにスルホランを添加し
た溶媒について説明したが、テトラグライムに３メチル
スルホランを添加することによっても、低温環境下での
放電特性と低自己放電率を両立した電池が得られた。In addition, batteries whose emphasis is on long-term reliability as compared with discharge characteristics in a low-temperature environment, for example, batteries mainly used for memory backup of various devices that are assumed to be used in a normal temperature environment, are not suitable for use in a solvent. Is preferably in the range of 5 to 60%.
In this example, a solvent in which sulfolane was added to tetraglyme was described. However, by adding 3-methylsulfolane to tetraglyme, a battery having both low-temperature discharge characteristics and a low self-discharge rate was obtained. Was done.
【００６５】（実施例３）実施例３として、電池Ｒ、電
池Ｓに対して高周波加熱式リフロー炉の内部を通過させ
るリフロー通過試験を実施し、耐高温特性を検討した。
この試験方法は、実施例１と同様の温度プロファイルに
て、リフロー炉を２回通過させた。試験後、目視によ
り、破裂、漏液の発生を確認したが、電池Ｒ、Ｓのいず
れの電池についても漏液および破裂等は認められなかっ
た。Example 3 As Example 3, a battery R and a battery S were subjected to a reflow passage test in which the batteries R and S passed through the inside of a high-frequency heating type reflow furnace, and the high temperature resistance was examined.
In this test method, the sample was passed twice through the reflow furnace with the same temperature profile as in Example 1. After the test, the occurrence of rupture and liquid leakage was visually confirmed, but no leakage or rupture was observed in any of the batteries R and S.
【００６６】さらに、リフロー炉通過試験実施後の電池
を１５０℃の恒温槽中に３０日間にわたって保存し、そ
の内部抵抗変化を追跡した。内部抵抗は、１５０℃の槽
から取り出して数時間室温中で放置した後に、交流１Ｋ
ＨＺで測定したものである。その１５０℃保存時の内部
抵抗変化を（表５）に示す。（表５）に示した内部抵抗
値は電池Ｒ及びＳの５０個の平均値である。加えて、電
池電圧が１Ｖ以下まで低下した電池の発生率を（表５）
に示す。Further, the battery after the reflow furnace passage test was performed was stored in a thermostat at 150 ° C. for 30 days, and its internal resistance change was monitored. The internal resistance was measured by taking out of the bath at 150 ° C and leaving it at room temperature for several hours.
It was measured in HZ. The change in internal resistance during storage at 150 ° C. is shown in (Table 5). The internal resistance values shown in (Table 5) are the average values of 50 batteries R and S. In addition, the rate of occurrence of batteries whose battery voltage has dropped to 1 V or less is shown in Table 5
Shown in
【００６７】[0067]
【表５】 [Table 5]
【００６８】（表５）の結果から、溶質としてトリフル
オロメタンスルホン酸リチウムを用いた電池Ｓは、１５
０℃で１０日放置した際に電池の内部抵抗が１０００Ω
以上になったの対し、ホウフッ化リチウムを溶質に用い
た電池Ｒは初期とほとんど差がない内部抵抗の値を示し
た。加えて、電池Ｓは保存日数が増えるに伴い電池電圧
が１Ｖ以下まで低下した電池が増加し、３０日目には全
数となった。一方、電池Ｒでは１Ｖ以下に電池電圧がな
ることは全く起らなかった。電池電圧が１Ｖ以下に低下
した電池Ｋを分解したところ、負極のリチウムアルミ合
金表面にが黒色化した部分が点在した。また、セパレー
タにも黒色化した部分が見られた。この、黒色部を蛍光
エックス線により分析した結果、黒色部は正極缶の材質
であるステンレスであることが判明した。正極と接する
正極缶内面のステンレスが腐食し、溶解したものが負極
のリチウムアルミ合金上に析出して、電池の内部抵抗が
上昇した。そのステンレスの腐食反応がさらに進行する
ことにより、ステンレスが正極および負極を電池内部で
短絡させてしまうことにより、初期に３Ｖ以上であった
電池電圧が１Ｖ以下に低下した。保存後の電池Ｒを分解
した場合には、正極缶のステンレスの腐食は起っていな
かった。内部抵抗上昇の要因は電解液と負極のリチウム
アルミ合金との反応により生成した有機被膜によると考
えられる。From the results shown in Table 5, it was found that the battery S using lithium trifluoromethanesulfonate as a solute was
The internal resistance of the battery is 1000Ω when left at 0 ° C for 10 days.
On the other hand, the battery R using lithium borofluoride as the solute showed the value of the internal resistance almost equal to the initial value. In addition, as the number of storage days increased, the number of batteries whose battery voltage dropped to 1 V or less increased, and the number of batteries reached the total number on the 30th day. On the other hand, in the battery R, the battery voltage did not fall below 1 V at all. When the battery K whose battery voltage was reduced to 1 V or less was disassembled, blackened portions were scattered on the surface of the lithium aluminum alloy of the negative electrode. In addition, a blackened portion was also observed on the separator. As a result of analyzing the black portion with a fluorescent X-ray, it was found that the black portion was stainless steel, which is the material of the positive electrode can. The stainless steel on the inner surface of the positive electrode can that was in contact with the positive electrode corroded and was dissolved and deposited on the lithium aluminum alloy of the negative electrode, increasing the internal resistance of the battery. As the corrosion reaction of the stainless steel progressed further, the stainless steel short-circuited the positive electrode and the negative electrode inside the battery, and the battery voltage, which was initially 3 V or more, was reduced to 1 V or less. When the battery R after storage was disassembled, the stainless steel of the positive electrode can did not corrode. The cause of the increase in the internal resistance is considered to be the organic film formed by the reaction between the electrolyte and the lithium aluminum alloy of the negative electrode.
【００６９】ホウフッ化リチウムを溶質に用いることに
より１５０℃で高温保存した場合にも非常に優れた特性
が得られた。By using lithium borofluoride as the solute, very excellent characteristics were obtained even when stored at 150 ° C. at a high temperature.
【００７０】[0070]
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、有機電
解液にテトラグライムを主体とした溶媒、もしくはテト
ラグライムと、スルホラン、３メチルスルホランの中か
ら少なくとも一種以上を組み合わせた混合溶媒と溶質と
してホウフッ化リチウムを用いることにより、リフロー
法を用いた基板実装に耐える耐高温特性を備えると共
に、低温環境下での放電特性、１５０℃での高温連続保
存特性に優れた有機電解液を提供することができ、その
工業的価値は大なるものである。As described above, according to the present invention, a solvent mainly composed of tetraglyme or a mixed solvent of tetraglyme and at least one of sulfolane and 3-methylsulfolane is used in the organic electrolyte. By using lithium borofluoride as a solute, it provides an organic electrolyte that has high-temperature resistance characteristics that can withstand substrate mounting using the reflow method, and has excellent discharge characteristics under low-temperature environments and high-temperature continuous storage characteristics at 150 ° C. And its industrial value is great.
【図１】本実施例における有機電解液電池の構成を示す
断面図FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of an organic electrolyte battery according to an embodiment.
１ 正極缶 ２ 負極缶 ３ ガスケット ４ 正極 ５ 負極 ６ セパレータ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode can 2 Negative electrode can 3 Gasket 4 Positive electrode 5 Negative electrode 6 Separator
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H024 AA02 AA12 CC03 DD09 EE09 FF14 FF18 FF19 HH01 5H029 AJ02 AJ04 AK02 AL12 AM02 AM05 AM07 BJ03 BJ12 DJ04 DJ09 EJ11 EJ12 HJ01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 5H024 AA02 AA12 CC03 DD09 EE09 FF14 FF18 FF19 HH01 5H029 AJ02 AJ04 AK02 AL12 AM02 AM05 AM07 BJ03 BJ12 DJ04 DJ09 EJ11 EJ12 HJ01
Claims (5)
から構成される発電要素を、正極缶、負極缶、ガスケッ
トを備えたハウジング部材に収納した有機電解液電池で
あって、前記有機電解液が、テトラグライムを主成分と
する有機溶媒と、ホウフッ化リチウムを主体とする溶質
からなることを特徴とする有機電解液電池。1. An organic electrolyte battery in which a power generating element comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator and an organic electrolyte is housed in a housing member having a positive electrode can, a negative electrode can, and a gasket, wherein the organic electrolyte is An organic electrolyte battery comprising: an organic solvent mainly composed of tetraglyme; and a solute mainly composed of lithium borofluoride.
から構成される発電要素を、正極缶、負極缶、ガスケッ
トを備えたハウジング部材に収納した有機電解液電池で
あって、前記有機電解液が、テトラグライムに、スルホ
ラン、３−メチルスルホランの少なくともいずれか一方
を混合した混合溶媒からなる有機溶媒と、ホウフッ化リ
チウムを主体とする溶質とからなることを特徴とする有
機電解液電池。2. An organic electrolyte battery in which a power generation element comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator and an organic electrolyte is housed in a housing member provided with a positive electrode can, a negative electrode can, and a gasket, wherein the organic electrolyte is An organic electrolyte battery comprising: an organic solvent comprising a mixed solvent obtained by mixing at least one of sulfolane and 3-methylsulfolane with tetraglyme; and a solute mainly composed of lithium borofluoride.
％の体積分率で含む請求項２記載の有機電解液電池。3. The method of claim 1, wherein the organic solvent is tetraglyme.
The organic electrolyte battery according to claim 2, which is contained at a volume fraction of 3%.
から構成される発電要素を、正極缶、負極缶、ガスケッ
トを備えたハウジング部材に収納した有機電解液電池で
あって、前記有機電解液が、テトラグライムを含む有機
溶媒と、ホウフッ化リチウムを主体とする溶質からな
り、前記ガスケットがポリフェニレンスルフィドからな
ることを特徴とする有機電解液電池。4. An organic electrolyte battery in which a power generating element comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator and an organic electrolyte is housed in a housing member having a positive electrode can, a negative electrode can, and a gasket, wherein the organic electrolyte is And an organic solvent containing tetraglyme and a solute mainly composed of lithium borofluoride, wherein the gasket is made of polyphenylene sulfide.
から構成される発電要素を、正極缶、負極缶、ガスケッ
トを備えたハウジング部材に収納した有機電解液電池で
あって、前記有機電解液が、テトラグライムを含む有機
溶媒と、ホウフッ化リチウムを主体とする溶質からな
り、前記セパレータがポリフェニレンスルフィド、ある
いはセルロースからなることを特徴とする有機電解液電
池。5. An organic electrolyte battery in which a power generation element comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator and an organic electrolyte is housed in a housing member having a positive electrode can, a negative electrode can, and a gasket, wherein the organic electrolyte is And an organic solvent containing tetraglyme and a solute mainly containing lithium borofluoride, and the separator is made of polyphenylene sulfide or cellulose.
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