JP2000040525A - Organic electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電子機器の主電源
やメモリバックアップ用電源に使用される有機電解液二
次電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic electrolyte secondary battery used as a main power supply for electronic equipment and a power supply for memory backup.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に有機電解液電池は、エネルギー密
度が高く、機器の小型化および軽量化が可能であり、ま
た保存特性、耐漏液性等の信頼性に優れていることか
ら、各種電子機器の主電源やメモリバックアップ用電源
としてその需要は年々増加している。この種の電池にお
いては、充電ができない一次電池が主流であり、代表的
な電池系としては、負極にリチウム金属、正極に二酸化
マンガン、フッ化炭素、塩化チオニール、二酸化イオ
ウ、クロム酸銀等を用いた電池が知られている。さらに
最近、充電可能な二次電池が開発され、中でも負極にリ
チウムアルミニウム合金等を用いたコイン型リチウム二
次電池は、数年前から実用化されており、特に、正極に
五酸化バナジウム、マンガン酸リチウムを用いたものが
一般的である。2. Description of the Related Art In general, an organic electrolyte battery has a high energy density, can be made smaller and lighter, and has excellent storage characteristics and liquid leakage resistance. Its demand as a main power source and a power source for memory backup is increasing year by year. Primary batteries that cannot be charged are the mainstream of this type of battery, and typical battery systems include lithium metal for the negative electrode, manganese dioxide, carbon fluoride, thionyl chloride, sulfur dioxide, and silver chromate for the positive electrode. The batteries used are known. More recently, rechargeable secondary batteries have been developed.In particular, coin-type lithium secondary batteries using a lithium aluminum alloy or the like for the negative electrode have been in practical use for several years, and in particular, vanadium pentoxide and manganese for the positive electrode have been used. Those using lithium oxide are generally used.
【０００３】二次電池の有機電解液としては、従来、エ
チレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ブチレ
ンカーボネイト、γ−ブチロラクトン等の高沸点かつ高
誘電率溶媒の１種または２種以上の混合系に、粘度を低
下させ導電性を高めるために１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン等の低沸点かつ低粘度溶媒を１種
以上混合した多成分系の混合溶媒に、溶質であるリチウ
ム塩として、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6を
溶解したものが一般的に知られている。しかし、このよ
うな電解液を用いた有機電解液二次電池は、高温下に放
置されると、低沸点溶媒の蒸発によるセパレータのドラ
イアップあるいはリチウム塩の熱分解によって電池性能
の劣化が進行し、従来電池の使用温度範囲の上限は６０
〜８５℃程度が限界であった。[0003] As an organic electrolyte for a secondary battery, a viscosity of one or a mixture of two or more solvents having a high boiling point and a high dielectric constant such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and γ-butyrolactone has been conventionally used. 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran,
In general, a solution in which LiClO 4 , LiBF 4 , and LiPF 6 are dissolved as a solute lithium salt in a multi-component mixed solvent in which one or more low-boiling-point and low-viscosity solvents such as 1,3-dioxolane are mixed. Are known. However, when an organic electrolyte secondary battery using such an electrolyte is left at a high temperature, the battery performance deteriorates due to dry-up of the separator due to evaporation of the low boiling point solvent or thermal decomposition of the lithium salt. The upper limit of the operating temperature range of the conventional battery is 60
The limit was about ８５85 ° C.
【０００４】また、最近になって、小型ポータブル機器
のメモリーバックアップ電源として電池径６ｍｍ以下の
超小型のコイン型二次電池の開発が盛んに行われてい
る。このような超小型タイプのプリント基板への実装方
法として、電池のリード端子をリフロー法による自動ソ
ルダリングにより実装する試みがなされている。しか
し、リフロー炉内部は、短時間ではあるが高温状態とな
り、特にピーク時においては数十秒間程度は２５０℃も
の超高温状態となる。従って、通常の構成の電池をリフ
ロー炉に通過させると、電解液が瞬間的に気化するため
に電池内部の内圧が上昇し破裂に至る。また、電解液の
性能以外にも、電池の構成部品の耐熱性も重要である。
すなわち、絶縁パッキングであるガスケット及び正負電
極を絶縁するセパレータは、一般的にポリプロピレン製
のものが用いられているが、ポリプロピレンの熱軟化温
度は１００〜１２０℃であるため、リフロー炉通過時に
は電解液とともに破壊に至るものである。このような理
由により、リフロー法による自動ソルダリング実装に対
応するコイン型二次電池は未だ実用には至っていない。[0004] Recently, an ultra-small coin-type secondary battery having a battery diameter of 6 mm or less has been actively developed as a memory backup power supply for small portable devices. As a mounting method on such a microminiature type printed circuit board, an attempt has been made to mount a lead terminal of a battery by automatic soldering by a reflow method. However, the inside of the reflow furnace is in a high temperature state for a short time, and particularly in a peak time, it is at an extremely high temperature of 250 ° C. for several tens of seconds. Therefore, when a battery having a normal configuration is passed through a reflow furnace, the electrolyte is instantaneously vaporized, so that the internal pressure inside the battery rises, leading to rupture. In addition to the performance of the electrolyte, the heat resistance of the components of the battery is also important.
That is, a gasket which is an insulating packing and a separator for insulating the positive and negative electrodes are generally made of polypropylene. However, since the heat softening temperature of polypropylene is 100 to 120 ° C., the electrolytic solution is passed through a reflow furnace. With it can lead to destruction. For these reasons, coin-type secondary batteries compatible with automatic soldering mounting by the reflow method have not yet been put to practical use.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機電解液
二次電池に対して、耐熱性及び信頼性を有する溶媒およ
びリチウム支持塩の組合せにより、従来にない高温耐熱
性を有機電解液二次電池に付与することを目的とする。
本発明は、さらに、ガスケット、セパレータ等の構成部
品・材料に対しても電解液とのマッチングを考慮しなが
ら高耐熱性材料に変更し、２５０℃程度の耐熱性を付与
することによって、リフロー炉による自動ソルダリング
に対応することを可能とする超耐熱性有機電解液二次電
池を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides an organic electrolyte secondary battery having an unprecedented high-temperature heat resistance by a combination of a solvent having heat resistance and reliability and a lithium supporting salt. It is intended to be applied to the next battery.
The present invention further provides a reflow furnace by changing components and materials, such as gaskets and separators, to high heat-resistant materials in consideration of matching with an electrolytic solution and imparting heat resistance of about 250 ° C. It is an object of the present invention to provide a super-heat-resistant organic electrolyte secondary battery capable of coping with automatic soldering by the method.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに本発明は、正極、負極、両電極を隔離するセパレー
タ、および有機電解液からなる発電要素を、正極缶、封
口板、およびガスケットにより密封した有機電解液二次
電池において、前記有機電解液を、スルホン基を有する
リチウム塩、およびこれを溶解するスルホランを主成分
とした溶媒から構成することを特徴とする。ここにおい
て、スルホン基を有するリチウム塩として、トリフルオ
ロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ3 ＳＯ3 が用いら
れる。SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a power generating element comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator for separating the two electrodes, and an organic electrolytic solution, comprising a positive electrode can, a sealing plate, and a gasket. The organic electrolyte secondary battery is characterized in that the organic electrolyte is composed of a lithium salt having a sulfone group and a solvent containing sulfolane as a main component that dissolves the lithium salt. Here, lithium trifluoromethanesulfonate LiCF 3 SO 3 is used as the lithium salt having a sulfone group.
【０００７】また、スルホン基を有するリチウム塩とし
て、分子構造中にイミド結合を有するリチウム塩が用い
られる。特に、リチウム塩として分子構造中にイミド結
合を有するものを用いた場合、負極としてリチウムが電
気化学的に吸蔵されたリチウムアルミニウム合金を用い
た系において、充放電サイクル特性を向上させる効果が
ある。このスルホン基を有するリチウム塩としては、リ
チウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミドＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 およびリチウムビスパーフルオロエ
チルスルホニルイミドＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2が好
適に用いられる。前記のガスケットおよびセパレータ
は、ポリフェニレンスルフィドからなるものが好まし
い。これらの電池構成部品を用いてコイン型の電池構造
をとると、２５０℃程度の耐熱性を付与することが可能
であり、リフロー炉による自動ソルダリングに対応する
ことを可能とする超耐熱性有機電解液二次電池を得るこ
とができる。As the lithium salt having a sulfone group, a lithium salt having an imide bond in the molecular structure is used. In particular, when a lithium salt having an imide bond in its molecular structure is used as a lithium salt, there is an effect of improving charge / discharge cycle characteristics in a system using a lithium aluminum alloy in which lithium is electrochemically occluded as a negative electrode. Examples of the lithium salt having a sulfone group include lithium bisperfluoromethylsulfonylimide LiN
(CF 3 SO 2 ) 2 and lithium bisperfluoroethylsulfonylimide LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 are preferably used. The gasket and the separator are preferably made of polyphenylene sulfide. When a coin-type battery structure is formed using these battery components, heat resistance of about 250 ° C. can be imparted, and a super heat-resistant organic material capable of supporting automatic soldering by a reflow furnace. An electrolyte secondary battery can be obtained.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明の好ましい実施形態におい
て、電解液は、スルホランを主成分とする溶媒系にトリ
フルオロメタン酸リチウムＬｉＣＦ3 ＳＯ3、リチウム
ビスパーフルオロメチルスルホニルイミドＬｉＮ（ＣＦ
3 ＳＯ2 ）2 あるいはリチウムビスパーフルオロエチル
スルホニルイミドＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を溶解し
たものである。リフロー炉は、２５０℃程度もの高温状
態となるため、少なくと電解液の溶媒の沸点は２５０℃
より高いことが望ましい。通常よく用いられる有機溶媒
であるプロピレンカーボネイト及びエチレンカーボネイ
トの沸点は、いずれも２５０℃以下である。本発明のス
ルホランを主成分とした溶媒を用いた場合、スルホラン
の沸点は約２８０℃とリフロー炉の温度より高く、２５
０℃において蒸気圧は有するものの比較的安定であり、
さらに、リチウム塩を溶解することによって沸点上昇に
より沸点はさらに高くなり、有効に作用する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In a preferred embodiment of the present invention, an electrolyte is a solvent system containing sulfolane as a main component, and lithium trifluoromethane acid LiCF 3 SO 3 and lithium bisperfluoromethylsulfonylimide LiN (CF
3 SO 2 ) 2 or lithium bisperfluoroethylsulfonylimide LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 . Since the temperature of the reflow furnace is as high as about 250 ° C., the boiling point of the solvent of the electrolyte is at least 250 ° C.
Higher is desirable. Both propylene carbonate and ethylene carbonate, which are commonly used organic solvents, have a boiling point of 250 ° C. or less. When the solvent containing sulfolane as the main component of the present invention is used, the boiling point of sulfolane is about 280 ° C., which is higher than the temperature of the reflow furnace, and is 25%.
Although it has a vapor pressure at 0 ° C., it is relatively stable,
Further, by dissolving the lithium salt, the boiling point is further increased due to the increase in the boiling point, which effectively works.
【０００９】次に、スルホン基を有するリチウム塩につ
いて説明する。前記のような高温曝される用途に求めら
れるリチウム塩の特性としては、大きく２点あると考え
られる。第１は、リチウム塩の熱分解温度である。通常
有機電解液二次電池のリチウム塩として用いられている
過塩素酸リチウム、リチウム六フッ化リン等の熱分解温
度は１００℃前後であり、２５０℃の高温下に一瞬でも
曝せれてしまうと熱分解によりリチウム塩としての機能
が失われ、正常な電池反応が行われなくなってしまう。
これに対して、構造中にスルホン基を有するリチウム塩
は、一般的に熱分解温度が高いことが知られており、特
に、リチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミド
あるいはリチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイ
ミドの熱分解温度は２００℃を大きく上回るものであ
り、２５０℃下に放置されても安定しており、円滑な電
池反応の進行を可能にするものである。Next, the lithium salt having a sulfone group will be described. It is considered that there are two major characteristics of the lithium salt required for the use exposed to high temperatures as described above. First is the thermal decomposition temperature of the lithium salt. The thermal decomposition temperature of lithium perchlorate, lithium phosphorus hexafluoride, etc., which are usually used as lithium salts of organic electrolyte secondary batteries, is around 100 ° C., and when exposed to a high temperature of 250 ° C. even for an instant. The function as a lithium salt is lost due to thermal decomposition, and a normal battery reaction cannot be performed.
On the other hand, lithium salts having a sulfone group in the structure are generally known to have a high thermal decomposition temperature. In particular, lithium bisperfluoromethylsulfonylimide or lithium bisperfluoroethylsulfonylimide has a high thermal decomposition temperature. The decomposition temperature is much higher than 200 ° C., stable even when left at 250 ° C., and enables the smooth progress of the battery reaction.
【００１０】第２には、電解液の導電率に対する影響で
ある。電解液の導電率は、勿論高い程望ましいものであ
り、電池が大電流の放電を可能にする重要な要因の一つ
である。一般的に、電解液の溶媒は、粘度を低下させて
リチウムイオンの移動度を高め、電池の放電反応をスム
ースに進行させるために、ジエチレンカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン
等の低粘度溶媒を配合するのが一般的である。しかし、
これらの溶媒は、沸点が１００℃前後と低いから、配合
すると電解液の沸点が低下してしまうために、前記のよ
うな用途には不適当である。従って、そのような用途に
対しては、溶解時に高導電率を示すリチウム塩の使用が
望まれる。これに対して、特に、リチウムビスパーフル
オロメチルスルホニイミドあるいはリチウムビスパーフ
ルオロエチルスルホニルイミドは、分子構造中にイミド
結合を有することから、解離塩の移動度が高く、従って
低粘度溶媒の配合なくしてもある程度の導電率を得るこ
とができ、スムースな放電反応を可能にする。Second, there is an effect on the conductivity of the electrolytic solution. Of course, the higher the conductivity of the electrolytic solution, the better, and it is one of the important factors that enable the battery to discharge a large current. In general, the solvent of the electrolytic solution is diethylene carbonate to reduce the viscosity, increase the mobility of lithium ions, and smoothly advance the discharge reaction of the battery.
Generally, a low-viscosity solvent such as 1,2-dimethoxyethane or 1,2-diethoxyethane is blended. But,
Since these solvents have a low boiling point of about 100 ° C., when mixed, the boiling point of the electrolytic solution is lowered, and therefore, these solvents are unsuitable for the above uses. Therefore, for such applications, the use of lithium salts that exhibit high electrical conductivity when dissolved is desired. In contrast, in particular, lithium bisperfluoromethylsulfonimide or lithium bisperfluoroethylsulfonylimide has an imide bond in the molecular structure, so that the mobility of the dissociated salt is high and, therefore, the mixing of a low-viscosity solvent. Even if it is not used, a certain degree of conductivity can be obtained, and a smooth discharge reaction can be achieved.
【００１１】また、負極にリチウムアルミニウム合金を
用いた系においては、リチウム塩中にイミド結合を有す
る場合、導電率が高いことに起因して、リチウム電析時
におけるアルミニウム合金表面におけるリチウム拡散が
スムースになり、詳細は不明であるが、充放電サイクル
特性が飛躍的に向上することがわかった。以上の理由に
より、電解液の溶媒としてスルホランを主成分として用
い、リチウム塩としてトリフルオロメタン酸リチウム、
リチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミドある
いはリチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド
を溶解したものを用いることにより、耐高温特性が飛躍
的に向上する有機電解液二次電池を得ることが可能であ
る。Further, in a system using a lithium aluminum alloy for the negative electrode, when an imide bond is contained in the lithium salt, lithium diffusion on the aluminum alloy surface during lithium electrodeposition is smooth due to high conductivity. Although the details are unknown, it was found that the charge / discharge cycle characteristics were dramatically improved. For the above reasons, sulfolane is used as a main component as a solvent of the electrolytic solution, and lithium trifluoromethane acid is used as a lithium salt.
By using lithium bisperfluoromethylsulfonylimide or a solution in which lithium bisperfluoroethylsulfonylimide is dissolved, it is possible to obtain an organic electrolyte secondary battery in which high-temperature resistance is dramatically improved.
【００１２】次に、電池構成部品について説明する。絶
縁パッキングであるガスケットは、ポリフェニレンスル
フィド（ＰＰＳ）製のものを用い、また、セパレータに
はポリフェニレンスルフィド製の不織布を用いることが
好ましい。これについては２つの理由がある。第１は、
ＰＰＳの耐熱性である。ＰＰＳは一般的に熱軟化温度が
２００℃以上を有するものであり、ガラス繊維等のフィ
ラーの添加を行えば２５０℃程度の高温下においても熱
変形することなくリフロー炉中の高温下においてもガス
ケット及びセパレータとしてのそれぞれの機能を維持し
続けることが可能である。第２は、ＰＰＳは前述したス
ルホラン系の溶媒に対して溶解することなく化学的に安
定であるという点である。この特性により高温保存にお
ける長期信頼性を得ることが可能となる。以上の発電要
素及びハウジング部材を組み合わせることにより、２５
０℃程度の耐熱性を付与することが可能であり、リフロ
ー炉による自動ソルダリングに対応できる超耐熱性有機
電解液二次電池が得られる。Next, the battery components will be described. It is preferable that a gasket serving as an insulating packing be made of polyphenylene sulfide (PPS), and that a nonwoven fabric made of polyphenylene sulfide be used as a separator. There are two reasons for this. The first is
The heat resistance of PPS. PPS generally has a thermal softening temperature of 200 ° C. or higher. If a filler such as glass fiber is added, the gasket does not deform even at a high temperature of about 250 ° C. and does not deform even at a high temperature in a reflow furnace. And it is possible to continue to maintain their respective functions as a separator. Second, PPS is chemically stable without being dissolved in the above-mentioned sulfolane-based solvent. This characteristic makes it possible to obtain long-term reliability in high-temperature storage. By combining the above power generation element and housing member, 25
A super-heat-resistant organic electrolyte secondary battery capable of imparting heat resistance of about 0 ° C. and corresponding to automatic soldering by a reflow furnace can be obtained.
【００１３】[0013]
【実施例】以下、本発明の実施例を図１を参照して説明
する。図１は本発明による有機電解液二次電池の縦断面
図である。電池寸法は径６．８mm、厚み２．１mmであ
る。正極端子を兼ねる正極缶１および負極端子を兼ねる
封口板（負極缶ということもある。）２は、いずれも耐
食性の優れたステンレス鋼からなる。正極缶１と封口板
２を絶縁するＰＰＳ製のガスケット３は、正極缶及び封
口板と接する面にはピッチが塗布されている。正極４
は、活物質であるマンガン酸リチウムに導電剤としてカ
ーボンブラックおよび結着剤としてフッ素樹脂粉末を混
合し、直径４ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのペレット状に成型
した後、２５０℃で１２時間乾燥したものである。負極
５は、マンガン金属を５重量％含むアルミニウム−マン
ガン合金を直径４ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの円板状に打ち
抜き、封口板２の内側に圧接させている。An embodiment of the present invention will be described below with reference to FIG. FIG. 1 is a longitudinal sectional view of an organic electrolyte secondary battery according to the present invention. The battery dimensions are 6.8 mm in diameter and 2.1 mm in thickness. The positive electrode can 1 also serving as a positive electrode terminal and the sealing plate (also referred to as a negative electrode can) 2 also serving as a negative electrode terminal are both made of stainless steel having excellent corrosion resistance. The gasket 3 made of PPS that insulates the positive electrode can 1 from the sealing plate 2 has a pitch applied to a surface in contact with the positive electrode can and the sealing plate. Positive electrode 4
Was prepared by mixing carbon black as a conductive agent and a fluororesin powder as a binder with lithium manganate as an active material, forming a pellet having a diameter of 4 mm and a thickness of 1.2 mm, and then drying at 250 ° C. for 12 hours. Things. The negative electrode 5 is formed by punching an aluminum-manganese alloy containing 5% by weight of manganese metal into a disk shape having a diameter of 4 mm and a thickness of 0.3 mm, and is pressed against the inside of the sealing plate 2.
【００１４】負極のアルミニウム合金をリチウムと合金
化するには、電池組み立て時にアルミニウム合金の表面
にリチウム箔を圧着し、電解液の存在下でアルミニウム
合金中にリチウムを吸蔵させて電気化学的にリチウム−
アルミニウム合金を作り、これを負極として用いてい
る。正極缶１の内面中央に正極集電体を兼ねるカーボン
塗膜７を形成し、その上に正極４およびＰＰＳ製不織布
からなるセパレータ６をのせ、電解液を注液した後、前
記の負極５およびガスケット３を取り付けた封口板２を
正極缶１に組み合わせ、正極缶の開口端をガスケットの
周縁部にかしめつけて密封している。In order to alloy the aluminum alloy of the negative electrode with lithium, a lithium foil is pressed on the surface of the aluminum alloy when assembling the battery, and lithium is occluded in the aluminum alloy in the presence of an electrolyte to electrochemically form lithium. −
An aluminum alloy is made and used as a negative electrode. A carbon coating film 7 also serving as a positive electrode current collector is formed at the center of the inner surface of the positive electrode can 1, a positive electrode 4 and a separator 6 made of a nonwoven fabric made of PPS are placed thereon, and an electrolyte is injected. The sealing plate 2 to which the gasket 3 is attached is combined with the positive electrode can 1, and the opening end of the positive electrode can is caulked to the periphery of the gasket to seal.
【００１５】《実施例１、２》上記の構成において、電
解液は、スルホランとプロピレンカーボネイトを体積比
５：１の割合で混合した溶媒に、リチウム塩としてリチ
ウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミドを１モル
／ｌの割合で溶解したで、１５μｌが充填されている。
この電池をＡとする。電解液として、リチウム塩にトリ
フルオロメタン酸リチウムを用いた他は電池Ａと同じ構
成の電池をＢとする。<< Embodiments 1 and 2 >> In the above structure, the electrolyte was prepared by mixing 1 mol of lithium bisperfluoromethylsulfonylimide as a lithium salt in a solvent in which sulfolane and propylene carbonate were mixed at a volume ratio of 5: 1. The solution was dissolved at a rate of / l, and 15 µl was filled.
This battery is designated as A. B is a battery having the same configuration as battery A, except that lithium trifluoromethane acid was used as a lithium salt as an electrolyte.
【００１６】《比較例》電解液として、溶媒にプロピレ
ンカーボネイトを用い、溶質にリチウムビスパーフルオ
ロメチルスルホニルイミドを用いた他は電池Ａと同じ構
成ののものを比較例の電池Ｃとする。電解液として、溶
媒にスルホランと１，２−ジメトキシエタンを体積比
２：１の割合で混合したもの、溶質にリチウムビスパー
フルオロメチルスルホニルイミドを用いた他は電池Ａと
同じ構成のものを比較例の電池Ｄとする。電解液とし
て、リチウム塩にリチウム六フッ化リンを用いた他は電
池Ａと同じこうせいのもの比較例の電池Ｅする。電解液
として、リチウム塩に過塩素酸リチウムを用いた他は電
池Ａと同じ構成のものを比較例の電池Ｆとする。次に、
セパレータとしてポリプロピレンの不織布を用いた他は
電池Ａと同じ構成のものを比較例の電池Ｇとする。ガス
ケットとしてポリプロピレン製を用いた他は電池Ａと同
じ構成のものを比較例の電池Ｈとする。Comparative Example A battery C of the comparative example has the same structure as the battery A except that propylene carbonate is used as a solvent and lithium bisperfluoromethylsulfonylimide is used as a solute as an electrolyte. As an electrolyte, a mixture of a mixture of sulfolane and 1,2-dimethoxyethane in a solvent at a volume ratio of 2: 1 as a solvent, and the same configuration as the battery A except that a lithium bisperfluoromethylsulfonylimide was used as a solute were compared. It is assumed that the battery D is an example. The battery E of the comparative example is the same as the battery A except that lithium phosphorus hexafluoride is used for the lithium salt as the electrolyte. Battery F of the comparative example has the same configuration as Battery A except that lithium perchlorate was used as the lithium salt as the electrolyte. next,
The battery G of the comparative example has the same configuration as the battery A except that a nonwoven fabric made of polypropylene is used as the separator. The battery H of the comparative example has the same configuration as the battery A except that the gasket is made of polypropylene.
【００１７】以上実施例の電池Ａ、Ｂ、および比較例の
電池Ｃ〜Ｈについて、初期の内部抵抗（交流法１ｋＨ
ｚ）を確認後、１００ｋΩの負荷を接続し放電容量の測
定を行った。放電容量はマンガン酸リチウムの理論容量
を１００としてそれに対する比率により求めた。次に、
０．１ｍＡの定電流により、上限電圧３．２５Ｖ、下限
電圧２．０Ｖとして充放電サイクル試験を行い、充放電
可能回数を求めた。次に、実際に高周波加熱式リフロー
炉中に各電池を通過させ耐リフロー試験を行った。リフ
ロー炉の温度プロファイルは、余熱工程として１８０℃
を２分間、次に、加熱工程として１８０℃→２４５℃→
１８０℃を３０秒間で通過し、その後、室温に至るまで
自然冷却を行う装置であり、外観による目視検査及び電
圧検査を行いながら合計３回通過させることとした。そ
して、試験を通過した電池については内部抵抗を再び測
定し、初期と比較して劣化度合いを確認した。表１およ
び表２にこれらの結果を示す。With respect to the batteries A and B of the above examples and the batteries C to H of the comparative examples, the initial internal resistance (1 kHz AC method) was used.
After confirming z), a load of 100 kΩ was connected, and the discharge capacity was measured. The discharge capacity was determined from the ratio of the theoretical capacity of lithium manganate to 100. next,
A charge / discharge cycle test was performed at a constant current of 0.1 mA with an upper limit voltage of 3.25 V and a lower limit voltage of 2.0 V, and the number of charge / discharge cycles was determined. Next, each battery was actually passed through a high-frequency heating type reflow furnace to perform a reflow resistance test. The temperature profile of the reflow furnace is 180 ° C as a preheating step.
For 2 minutes, then as a heating step 180 ° C. → 245 ° C. →
This is a device that passes through 180 ° C. for 30 seconds and then naturally cools down to room temperature, and passes through a total of three times while performing a visual inspection and a voltage inspection by appearance. Then, for the batteries that passed the test, the internal resistance was measured again, and the degree of deterioration was confirmed as compared with the initial stage. Tables 1 and 2 show these results.
【００１８】[0018]
【表１】 [Table 1]
【００１９】表１より、本発明による電池Ａは、理論値
の９４％の放電容量を有しており、リフロー通過試験も
３回まで異常はみられず、また、通過後の内部抵抗値も
初期状態とほとんど変化はみられないことから、リフロ
ー通過による熱ダメージはみられず良好な結果が得られ
た。次に、リチウム塩としてトリフロオロメタン酸リチ
ウムを用いた同じく本発明による電池Ｂは、初期の内部
抵抗値が電池Ａと比較して若干高いものの、電池Ａの結
果と同様に、リフロー通過試験３回まで異常はみられ
ず、電気特性的にも良好な結果が得られた。From Table 1, it can be seen that the battery A according to the present invention has a discharge capacity of 94% of the theoretical value, shows no abnormality in the reflow passage test up to three times, and has an internal resistance value after passage. Since there was almost no change from the initial state, no thermal damage was observed due to reflow passage, and good results were obtained. Next, in the battery B according to the present invention using lithium trifluoromethane acid as the lithium salt, the initial internal resistance was slightly higher than that of the battery A. No abnormalities were observed up to the time, and good results were obtained in electrical characteristics.
【００２０】一方、溶媒にプロピレンカーボネイトを用
いた比較例の電池Ｃは、リフロー通過中に溶媒の沸騰に
伴う内圧上昇が原因とみられる破裂が発生した。また、
低粘度・低沸点溶媒である１，２−ジメトキシエタンを
添加した比較例の電池Ｄは、最も低い内部抵抗を示した
もののリフロー通過中に電池Ｃと同じ原因と考えられる
現象により破裂が発生した。リチウム塩にリチウム六フ
ッ化リンを用いた比較例の電池Ｅ及び過塩素酸リチウム
を用いた電池Ｆは、リフロー炉通過後にリチウム塩の熱
分解に伴って電解液抵抗が上昇したためと考えられる内
部抵抗の増大が確認され、電気特性機能が破壊された結
果であった。また、セパレータ材質にポリプロピレンを
用いた比較例の電池Ｇは、リフロー炉通過中にセパレー
タが溶融収縮して負極と正極が接触することにより内部
ショートが発生した。ガスケット材質にポリプロピレン
を用いた比較例の電池Ｈは、リフロー炉通過中にガスケ
ットが溶融し溶融部から液漏れが発生した。また、充放
電サイクル数については、溶媒の種類に関係無く、リチ
ウム塩にリチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイ
ミドを用いた電解液において、約８０回以上の充放電が
可能であり、その他のリチウム塩に比べて良好な結果が
確認された。これは、負極のリチウムアルミニウム合金
の表面におけるリチウムの析出形態に良い効果を生み出
したためと考えられる。On the other hand, in the battery C of the comparative example using propylene carbonate as the solvent, a rupture occurred during the reflow, which was considered to be caused by an increase in the internal pressure due to the boiling of the solvent. Also,
Battery D of Comparative Example to which 1,2-dimethoxyethane, which is a low-viscosity, low-boiling solvent, had the lowest internal resistance, but rupture occurred during reflow due to a phenomenon considered to be the same as that of Battery C. . The batteries E of the comparative example using lithium hexafluoride as the lithium salt and the battery F using lithium perchlorate are considered to be because the electrolyte resistance increased with the thermal decomposition of the lithium salt after passing through the reflow furnace. An increase in resistance was confirmed, and the result was that the electrical characteristic function was destroyed. Further, in the battery G of the comparative example using polypropylene as the separator material, the separator melted and shrunk while passing through the reflow furnace, and the negative electrode and the positive electrode came into contact, thereby causing an internal short circuit. In the battery H of the comparative example using polypropylene as the gasket material, the gasket melted while passing through the reflow furnace, and the liquid leaked from the melted portion. Regarding the number of charge / discharge cycles, regardless of the type of the solvent, the electrolyte using lithium bisperfluoromethylsulfonylimide as the lithium salt can be charged and discharged about 80 times or more, and the other lithium salts can be used. Good results were confirmed. This is considered to be because a good effect was produced on the form of lithium deposition on the surface of the lithium aluminum alloy of the negative electrode.
【００２１】以上のように、本発明による電池は、放電
性能、充放電サイクル性能、リフロー時における耐高温
性能のいずれにおいても優れた結果を得ることができ
た。これは、電解液の溶媒主成分であるスルホランの耐
熱性とリチウム塩であるリチウムビスパーフルオロメチ
ルスルホニルイミドの耐熱性、優れた導電性及びリチウ
ムアルミニウム合金負極に対する安定性によるものであ
る。さらに、電池構成部品とガスケットにポリフェニレ
ンスルフィド製を用い、かつ、セパレータにポリフェニ
レンスルフィド製の不織布を用い、リフロー時の耐熱性
を得ることが可能になったことによるものである。ま
た、リチウム塩にリチウムビスパーフルオロエチルスル
ホニルイミドを用いた場合においても上記と全く同様の
結果を得ることができた。As described above, the battery according to the present invention was able to obtain excellent results in any of the discharge performance, the charge / discharge cycle performance, and the high temperature resistance during reflow. This is due to the heat resistance of sulfolane, which is a solvent main component of the electrolyte, and the heat resistance, excellent conductivity, and stability of a lithium aluminum alloy negative electrode of lithium bisperfluoromethylsulfonylimide, which is a lithium salt. Further, it is possible to obtain heat resistance during reflow by using polyphenylene sulfide as a battery component and a gasket and using a non-woven fabric made of polyphenylene sulfide as a separator. In addition, even when lithium bisperfluoroethylsulfonylimide was used as the lithium salt, completely the same results as described above could be obtained.
【００２２】[0022]
【発明の効果】以上のように本発明によれば、電解液処
方の最適化により耐熱性能を大幅に高めた有機電解液二
次電池を得ることができる。さらに、電池構成部品の耐
熱性を高めることによって、リフロー法による自動ソル
ダリングによる実装が可能な有機電解液二次電池を得る
ことができる。As described above, according to the present invention, it is possible to obtain an organic electrolyte secondary battery having significantly improved heat resistance by optimizing the formulation of the electrolyte. Furthermore, by increasing the heat resistance of the battery components, an organic electrolyte secondary battery that can be mounted by automatic soldering by a reflow method can be obtained.
【図１】本発明の実施例における有機電解液二次電池の
縦断面図である。FIG. 1 is a longitudinal sectional view of an organic electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
１ 正極缶 ２ 封口板 ３ ガスケット ４ 正極 ５ 負極 ６ セパレータ ７ 正極集電体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode can 2 Sealing plate 3 Gasket 4 Positive electrode 5 Negative electrode 6 Separator 7 Positive electrode current collector
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋山 崇 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 脇 新一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H011 AA02 AA13 FF02 GG02 HH02 KK02 5H021 AA02 AA04 EE02 HH01 5H029 AJ12 AJ14 AK03 AL12 AM01 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 DJ02 DJ03 DJ04 HJ01 HJ02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Takashi Akiyama 1006 Kazuma Kadoma, Osaka Prefecture Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. F term (reference) 5H011 AA02 AA13 FF02 GG02 HH02 KK02 5H021 AA02 AA04 EE02 HH01 5H029 AJ12 AJ14 AK03 AL12 AM01 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 DJ02 DJ03 DJ04 HJ01 HJ02
Claims (6)
タ、および有機電解液からなる発電要素を、正極缶、封
口板、およびガスケットにより密封した有機電解液二次
電池であって、前記有機電解液が、スルホン基を有する
リチウム塩、およびこれを溶解するスルホランを主成分
とした溶媒からなることを特徴とする有機電解液二次電
池。1. An organic electrolyte secondary battery in which a positive electrode, a negative electrode, a separator for separating both electrodes, and a power generation element comprising an organic electrolyte are sealed with a positive electrode can, a sealing plate, and a gasket. An organic electrolyte secondary battery, wherein the liquid comprises a lithium salt having a sulfone group and a solvent containing sulfolane as a main component for dissolving the lithium salt.
フルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ3 ＳＯ3 で
ある請求項１記載の有機電解液二次電池。2. The organic electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the lithium salt having a sulfone group is lithium trifluoromethanesulfonate LiCF 3 SO 3 .
構造中にイミド結合を有するリチウム塩である請求項１
記載の有機電解液二次電池。3. The lithium salt having a sulfone group is a lithium salt having an imide bond in a molecular structure.
The organic electrolyte secondary battery according to the above.
ム塩が、リチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイ
ミドＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 およびリチウムビスパー
フルオロエチルスルホニルイミドＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ
2 ）2からなる群より選択される請求項３記載の有機電
解液二次電池。4. A lithium salt having an imide bond in its molecular structure is composed of lithium bisperfluoromethylsulfonylimide LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and lithium bisperfluoroethylsulfonylimide LiN (C 2 F 5 SO
2 ) The organic electrolyte secondary battery according to claim 3, which is selected from the group consisting of 2 .
からなる請求項１〜４のいずれかに記載の有機電解液二
次電池。5. The organic electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the gasket is made of polyphenylene sulfide.
からなる請求項１〜４のいずれかに記載の有機電解液二
次電池。6. The organic electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the separator is made of polyphenylene sulfide.
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|---|---|---|---|
| JP10207875A JP2000040525A (en) | 1998-07-23 | 1998-07-23 | Organic electrolyte secondary battery |
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