JP4195949B2

JP4195949B2 - Organic electrolyte battery that can be mounted automatically by reflow method

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Publication number: JP4195949B2
Application number: JP34509598A
Authority: JP
Inventors: 忠義 ▲高▼橋; 新一脇; 辰男森; 信晴小柴
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-12-04
Filing date: 1998-12-04
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2018-12-04
Also published as: JP2000173627A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子機器の主電源やメモリバックアップ用電源に使用する有機電解液電池に関し、発電要素及びハウジング部材に高温耐熱性を付与することで高温保存時の信頼性を高めると共に、リフロー法を用いた自動ソルダリングによる基板実装を可能とした有機電解液電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に負極にリチウムもしくはその合金を用いた有機電解液電池は、エネルギー密度が高く、機器の小型化及び軽量化が可能であることに加え、保存特性、耐漏液性等の信頼性に優れていることから、各種電子機器の主電源やメモリバックアップ用電源として需要は年々増加している。この種の電池は、充電ができない一次電池が主流であるが、充電可能な二次電池としては、負極にリチウムアルミニウム合金等を、正極に、五酸化バナジウム、マンガン酸リチウム等をそれぞれ組み合わせた電池が知られており、これらの発電要素を偏平形の電池容器に収納したコイン型の有機電解液電池が広く実用化されている。
【０００３】
近年、小型ポータブル機器のメモリーバックアップ用の電源として、コイン型の有機電解液電池が好適に用いられており、特に最近では、電池径を６ｍｍ以下とした電池の開発が盛んに行われている。このような電池の回路基板への実装は、電池及び回路基板が小型化されているために、手作業による実装方法を採用した場合には、工数の大幅な増加を招いてしまう。そこで、効率的な実装方法として、電池のリード端子をリフロー法による自動ソルダリングにより実装する試みがなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
リフロー法による回路基板への実装は、リフロー炉内部に電池を通過させることによって行われる。リフロー炉の内部は短時間ではあるが、高温状態となり、特にピーク時においては数十秒間程度は２５０℃もの超高温状態となる。このため、少なくとも電解液の溶媒の沸点は２５０℃以上であることが望ましい。
【０００５】
しかし、有機電解液電池に主として用いられる有機溶媒であるプロピレンカーボネイト及びエチレンカーボネイトの沸点は、いずれも２５０℃以下である。このような有機電解液電池をリフロー炉の中を通過させた場合には、電池容器内部の電解液は瞬間的に気化してしまう。この時、電池内部の圧力が急激に上昇し、電池容器の嵌合部分に緩みが生じ、電解液の漏出等の不具合が発生することがある。
【０００６】
また、溶媒はその粘度を低下させることで、リチウムイオンの移動度を高め、電池の放電反応をスムースに進行させる為に、ジエチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等の低粘度溶媒を配合するのが一般的である。しかし、これらの溶媒は沸点が１００℃前後と低いために、リフロー炉内部において、電解液の沸点を降下させ、急激な温度上昇に伴う圧力の上昇を助長することになる。
【０００７】
一方、有機電解液の溶質とされるリチウム塩には、過塩素酸リチウム、リチウム６フッ化リン等が用いられており、これらの熱分解温度はいずれも１００℃前後である。リフロー炉の内部にて２５０℃の高温下に一瞬でも曝せれてしまうと、リチウム塩は熱分解し、その機能が失われ、正常な電池反応が行われなくなってしまう。
【０００８】
さらに、有機電解液電池を構成する各部品に対する耐熱性も重要である。一般に、正極缶、負極缶を絶縁するガスケット、及び正極、負極を絶縁するセパレータには、共にポリプロピレンが用いられている。ポリプロピレンの熱軟化温度は１００℃から１２０℃であり、ガスケット及びセパレータは、リフロー炉を通過する際に熱軟化温度よりも大幅に高い温度に曝され、熱による損傷を受けてしまう。
【０００９】
高温環境下で発生する電池の不具合に対して、電池の構成要素に対して耐熱性を付与した有機電解液電池が知られている（特開平８−３２１２８７号公報に記載）。この有機電解液電池は、沸点が少なくとも１７０℃である有機溶媒に、溶質としてリチウム塩を溶解した有機電解液、沸点が１７０℃以上である多孔性の合成樹脂シートからなるセパレータ、連続使用温度が少なくとも１５０℃である熱可塑性合成樹脂をそれぞれ用いるものであり、その具体例として、γ−ブチロラクトンを主体する溶媒に、ホウフッ化リチウムを溶質とした有機電解液を使用し、セパレータ及びガスケットにポリフェニレンスルフィド等の樹脂を使用することが前記公報に開示されている。
【００１０】
しかしながら、この有機電解液電池は、１５０℃を越える高温環境下での長期間の使用及び／または貯蔵を可能とする有機電解液電池を提供することを目的としており、さらに高温となる２５０℃程度の環境下における耐熱性を有しておらず、有機溶媒の急激な気化、溶質の分解、ガスケット及びセパレータの損傷という従来例と同様の不具合が生じてしまう。
【００１１】
このように有機電解液電池は、２５０℃に達するリフロー炉内における耐高温特性を備えておらず、自動ソルダリングに対応し、リフロー法を用いて回路基板に実装可能な有機電解液電池は、未だ実用には至っていない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以上の回路基板への実装時における諸条件を考慮して、発電要素及び電池ハウジングに対して耐高温特性を付与することで、２５０℃程度の高温に曝された場合でも電池特性の悪化を招くことなく、これによりリフロー法を用いた実装が可能な有機電解液電池を提供することを目的とする。
【００１３】
上記目的を達成するために本発明の有機電解液電池は、正極、負極、セパレータ及び有機電解液から構成される発電要素を、正極缶、負極缶及びガスケットから構成されるハウジング部材に収納した構成を有し、有機電解液が、テトラグライムを含む溶媒と、スルホン基及びイミド結合を有するリチウム塩を主体とする溶質からなることを特徴とする。
【００１４】
ここにおいて、有機電解液に用いられる溶媒としては、テトラグライムを主体とする溶媒を、あるいはテトラグライムと、スルホラン及び／もしくは３−メチルスルホランとを混合した混合溶媒が好ましい。
【００１５】
また、溶質に用いられるリチウム塩としては、リチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ ₃ ＳＯ ₂ ） ₂ ）、もしくはリチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂）が挙げられる。
【００１６】
更に、正極と負極に介在するセパレータには、ポリフェニレンスルフィドからなる不織布を、同様に正極缶と負極缶とを絶縁するガスケットにもポリフェニレンスルフィドを用いるものである。
【００１７】
この構成によれば、有機電解液電池に耐熱性を付与することが可能となり、２５０℃程度の高温環境下に曝されても、電池特性に悪影響を与えることはない。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００１９】
請求項１から４に記載の発明は、正極、負極、セパレータ及び有機電解液から構成される発電要素を正極缶、負極缶及びガスケットを備えたハウジング部材に収納したリフロー法による自動実装可能な有機電解液電池であって、有機電解液が、５〜６０％の体積分率で含まれるテトラグライムと、３−メチルスルホラン及び／もしくはスルホランとの混合溶媒からなる有機溶媒と、スルホン基及びイミド結合を有するリチウム塩を主体とする溶質からなり、且つガスケットがポリフェニレンスルフィドから構成されることを特徴とする。
また、請求項５から７に記載の発明は、正極、負極、セパレータ及び有機電解液から構成される発電要素を、正極缶、負極缶及びガスケットを備えたハウジング部材に収納したリフロー法による自動実装可能な有機電解液電池であって、前記有機電解液が、テトラグライム単独の有機溶媒と、スルホン基及びイミド結合を有するリチウム塩を主体とする溶質からなり、且つ前記ガスケットがポリフェニレンスルフィドから構成されることを特徴とする。
【００２０】
テトラグライムの沸点は、２７５℃であり、リフロー炉内部の温度よりも高い。従って、２５０℃近傍の温度領域において、テトラグライムは比較的高い蒸気圧を有するが、安定な状態である。更に、溶質としてリチウム塩が溶解されているために、テトラグライムを含む本発明に係る有機電解液では、その沸点がモル沸点上昇によってテトラグライム単体での沸点に比べて更に高くなり、高温環境下における特性で有効に作用するものである。
【００２１】
高温域における良好な特性に対して、テトラグライムを含む溶媒を用いた有機電解液は、低温域においても良好な特性を有する。有機電解液電池に対する要求として、低温の環境下における放電特性の確保があげられる。一般に沸点の高い溶媒は融点が高く、且つ粘度も大きい傾向がある。このため、低温領域における電解液の導電率が低く、例えば−２０℃にまで温度が低下すると、有機電解液中のリチウムイオンが有効に移動できなくなり、放電容量が殆ど得られない。これに対して、テトラグライムは、２７５℃という高い沸点を示すにもかかわらず、−３０℃と低い融点を示し、テトラグライムが溶液として存在する温度範囲は、約３００℃と広いのが特徴である。このテトラグライムを溶媒に用いることにより、有機電解液は−２０℃の環境下におかれても導電率を維持することができる。さらに、放電反応時におけるリチウム塩の移動がスムーズになり、幅広い温度範囲にて放電容量の維持が可能となる。
【００２２】
一方、本発明に係る上記テトラグライムを含む有機溶媒に溶解される溶質には、スルホン基及びイミド結合を構造中に備えたリチウム塩を用いた。耐高温特性の付与を目的とした有機電解液に適用されるリチウム塩の特性としては、リチウム塩の熱分解温度と、電解液の導電率とを考慮する必要がある。
【００２３】
スルホン基及びイミド結合を有するリチウム塩は、熱分解温度が高く、特に、リチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミド、あるいはリチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミドの熱分解温度は２００℃を大きく上回るために、２５０℃の温度下に放置されても安定している。これに対して、従来の有機電解液に用いられた過塩素酸リチウム、及びリチウム６フッ化リン等は、熱分解温度が低く、リチウム塩としての機能を失ってしまう。このように、スルホン基及びイミド結合を有するリチウム塩を溶質として用いた有機電解液は、高温環境下でも円滑な電池反応の進行を可能にするものである。
【００２４】
また、スルホン基及びイミド結合を有するリチウム塩は、電解液の導電率に対しても影響を与える。電解液の導電率は、高い方が望ましく、電池が大電流の放電を可能にする重要な要因の一つである。従来、有機電解液の溶媒は、粘度を低下させてリチウムイオンの移動度を高め、電池の放電反応をスムースに進行させる為に、ジエチレンカーボネート、１，２−ジエトキシエタン等の低粘度溶媒を添加するのが一般的である。しかしながら、これらの溶媒は沸点が１００℃前後と低いために、電解液の沸点が低下させてしまい、耐高温特性の付与を目的とした電池には不適当である。これに対して、スルホン基及びイミド結合を有するリチウム塩は、溶解時に高い導電率を示す。このため、低粘度溶媒の配合がなくても、比較的高い導電率を得ることができる。リチウムビスパーフルオロメチルスルホニイミド、あるいはリチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミドは、解離塩の移動度が高く、スムーズな放電反応を可能にするものである。
【００２５】
さらに、このスルホン基及びイミド結合を分子構造中に有するリチウム塩を溶解した有機電解液を、リチウムアルミニウム合金を用い、リチウムが電気化学的に吸蔵される負極を備えた有機電解液電池に適用した場合、有機電解液の導電率が高い特性に起因して、リチウム電析時のアルミニウム合金表面におけるリチウム拡散がスムーズになり、充放電サイクル特性が飛躍的に向上する。
【００２６】
尚、本実施の形態では、溶媒として５〜６０％の体積分率のテトラグライムを含み、他の溶媒が混入される構成としても良いが、テトラグライムのみからなる単独溶媒を用いる構成が好ましい。このテトラグライム単独の溶媒からなる有機電解液を用いた電池は、放電特性に最も優れる。
【００２７】
このように、テトラグライムを含む有機溶媒と、スルホン基を有し、好ましくは分子構造中にイミド結合を備えたリチウム塩を溶質とする有機溶媒を用いることにより、耐高温特性が飛躍的に向上する有機電解液電池を得ることが可能である。
【００２９】
スルホラン、３−メチルスルホランを用いた有機電解液は、テトラグライムのみを用いた有機電解液に比べて、正極、負極に対する反応性が低く、電解液の分解によるガス発生反応が生じにくい点、自己放電率が小さい点に特徴を有しており、長期保存特性の面で優れている。
【００３０】
本発明者らは、耐高温特性の付与を目的として、３−メチルスルホラン、およびスルホランからなる混合有機溶媒と、スルホン基を有するリチウム塩を主体とする溶質から構成される有機電解液を用いた電池を提案した（特願平１０−２１７２６６号）。この提案からも明らかなように、スルホランの沸点は約２８７℃、３―メチルスルホランの沸点は約２７５℃であるから、リフロー炉内部の温度より高く、リフロー炉通過時の高温雰囲気に対しても安定な特性を有している。従って、これらの溶媒とテトラグライムとの混合溶媒を用いた電解液は、高温環境下においても分解が生じない。
【００３１】
一方、スルホラン、３−メチルスルホランの凝固点は、それぞれ２８℃、６℃である。これらの溶媒を有機電解液としてこれらの溶媒を使用する際には、溶質とするリチウム塩によって凝固点降下が生じせしめ、凝固温度を低温側に移動させることは可能であるが、−２０℃以下の温度には対応することができない。さらに、低温温度域での導電率が低いために、これらの溶媒のみを使用した有機電解液電池は、大幅な放電性能の悪化を生じてしまう。しかしながら、この混合溶媒にテトラグライムを添加することによって、電解液の粘度低下、これに起因する正極での吸液性の向上により、低温特性の改善が認められる。特にテトラグライムを５％の比率にて添加した有機溶媒を用いた電池では、−２０℃の環境下であっても、２５℃における放電容量に対して３０％以上の放電容量を維持することができ、低温温度域での放電特性の改善が可能となる。
【００３２】
ここにおいて、スルホラン、３−メチルスルホランが添加された有機溶媒に占めるテトラグライムの体積分率は、５〜９０％の範囲が好ましく、特にテトラグライムの体積分率を５〜６０％の範囲に設定した有機溶媒は、長期信頼性と低温の放電特性が共に優れた有機電解液電池が得られる。しかし、テトラグライムの体積分率が９０％を超えると自己放電率が増加し、スルホラン、３−メチルスルホランの添加によって得られる効果、すなわち長期信頼性に影響を与えてしまう。尚、耐高温特性については、テトラグライムのみからなる有機溶媒と、またはテトラグライムに、スルホラン及び／もしくは３−メチルスルホランを混合した混合溶媒との間に差は見られない。
【００３４】
ガスケットは、正極缶と負極缶とを絶縁する絶縁パッキングとしての機能を併せ持っており、正極缶の内周面に沿う形状に射出成型によって作製される。また、セパレータは、ポリフェニレンスルフィドからなる不織布によって形成されており、これに替えて、セルロースからなる紙セパレータを用いてもよい。
【００３５】
本発明のセパレータ及びガスケットに用いるポリフェニレンスルフィドは、耐熱性に加え、電解液に対する安定性から見いだされたものである。ポリフェニレンスルフィドは、２００℃以上の熱軟化温度を有しており、ガラス繊維等のフィラーを添加すれば２５０℃程度の高温下においても熱変形することがない。このため、リフロー炉内部の高温環境下においてもガスケット及びセパレータとしてのそれぞれの機能を維持し続ける事が可能である。これは、セルロースについても同様のことが言える。
【００３６】
また、ポリフェニレンスルフィドは、本発明に係る有機電解液に用いられるテトラグライム、スルホラン、３−メチルスルホランの各溶媒に対して、溶解することがなく、且つ化学的に安定である特性を有する。この特性により長期信頼性を得ることが可能となる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明をその実施例により詳細に説明する。
【００３８】
（実施例 1）
図１は、本実施例における有機電解液電池の断面図であり、電池寸法は径６．８ｍｍ、厚み２．１ｍｍとした。図１において、正極端子を兼ねる正極缶１は、耐食性の優れたステンレス鋼からなり、負極端子を兼ねる負極缶２も正極缶１と同じ材質のステンレス鋼からなる。正極缶１と負極缶２を絶縁するポリフェニレンスルフィドのガスケット３には、正極缶及び負極缶と接する面にピッチ塗布がされている。正極４は、活物質であるマンガン酸リチウムに導電剤としてカーボンブラック及び結着剤としてフッ素樹脂粉末を混合し、直径４ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのペレット状に成型した後、２５０℃中で１２時間乾燥したものである。負極５は、マンガンを５重量％含むアルミニウム−マンガン合金を直径４ｍｍ，厚さ０．３ｍｍの円板状に打ち抜き、負極缶２の内側に圧接させており、さらにこのアルミニウム−マンガン合金上にリチウム箔を配し、電気化学的に合金化させることで負極５を形成した。合金化は、電池組み立て時にアルミニウム合金の表面に圧着されたリチウム箔を、電解液の存在下でアルミニウム合金中にリチウムを吸蔵させ、電気化学的にリチウム−アルミニウム合金を形成した。ポリフェニレンスルフィドの不織布からなるセパレータ６を正極４と負極５との間に配した。
【００３９】
有機電解液には、溶媒としてテトラグライムを用い、これを溶質のリチウム塩としてリチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミドを１ｍｏｌ／ｌの比率にて溶解したものを使用した。これを正極缶１、負極缶２及びガスケット３からなる電池容器へ１５μlが充填されている。作成された電池を電池Ａとする。
【００４０】
電池Ａにおける有機電解液に替えて、溶質のリチウム塩にトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを用い、これを溶媒であるテトラグライムに１ｍｏｌ／ｌの比率で溶解した有機電解液を使用し、他の構成は電池Ａと同じとした比較品Ｂを作成した。
【００４１】
また、電池Ａにおける有機電解液に替えて、溶媒にテトラグライムとスルホランをそれぞれ体積分率が６０％、４０％となるように混合した混合溶媒を用い、リチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミドを１ｍｏｌ／ｌの比率にて溶解した有機電解液を使用し、他の構成は電池Ａと同じとした電池Ｃを作成した。
【００４２】
同様に電池Ａにおける有機電解液に替えて、溶媒にテトラグライム、３−メチルスルホラン、スルホランをそれぞれを体積分率が６０％、２０％、２０％となるよう混合した混合溶媒を使用し、リチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミドを１ｍｏｌ／ｌの比率で溶解した有機電解液を使用し、他の構成は電池Ａと同じとした電池Ｄを作成した。
【００４３】
次に、電池Ａにおけるポリフェニレンスルフィドの不織布からなるセパレータに替えて、セルロースからなる紙製のセパレータを使用し、他の構成は電池Ａと同じとした電池Ｅを作成した。
【００４４】
一方、比較例として電池Ａにおける有機電解液に替えて、プロピレンカーボネートからなる溶媒に、リチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミドからなる溶質を１ｍｏｌ／ｌの比率にて溶解し、他の構成は電池Ａと同等とした比較品Ｆとする。
【００４５】
さらに電池Ａにおける有機電解液に替えて、溶媒としてテトラグライムを使用し、これにリチウム塩となるリチウム６フッ化リンを１ｍｏｌ／ｌとなように溶解したものであり、その他の構成は電池Ａと同じである比較品Ｇとする。
【００４６】
電池Ａにおけるセパレータに替えて、ポリプロピレン製のセパレータを使用し、他の構成は電池Ａと同じとした比較品Ｈとする。
【００４７】
電池Ａにおけるガスケットに替えて、ポリプロピレン製のガスケットを使用し他の構成は電池Ａと同じとした比較品Ｉとする。
【００４８】
得られた電池Ａ、Ｃ〜Ｅ及び比較品Ｂ、Ｆ〜Iの構成を、（表１）に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
表１に示す電池のそれぞれについて、初期の内部抵抗（交流法１ｋＨｚ）を確認した後、１００ｋΩの負荷を接続し放電容量の測定を行った。放電容量は本実施例における有機電解液電池の理論容量を１００とし、それに対する比率により求めた。
【００５１】
また、得られた電池Ａ、Ｃ〜Ｅ及び比較品Ｂ、Ｆ〜Iのそれぞれについて、充放電サイクル試験も行った。試験条件は、０．１ｍＡの定電流により、３．２５Ｖと２．０Ｖとの間にて充放電を繰り返し、充放電可能な回数を求めた。
【００５２】
併せて、高周波加熱式を採用したリフロー炉の内部を通過させるリフロー炉通過試験を実施し、電池Ａ、Ｃ〜Ｅ及び比較品Ｂ、Ｆ〜Iに対する耐高温特性を検討した。
リフロー炉内部の温度プロファイルは、余熱工程として１８０℃を２分間保持し、加熱工程として１８０℃、２４５℃、１８０℃の温度にてそれぞれ３０秒間で保持し、その後、室温に至るまで自然冷却した。電池が充分に冷却された後、外観による目視検査、電池の電圧検査を行い、問題の生じなかった電池については、内部抵抗を再度測定した後、上記と同様の温度プロファイルにてリフロー炉を通過させ、検査、測定を行った。これを３回繰り返した後、初期の状態と比較して劣化の程度を確認した。（表２）に結果を示す。
【００５３】
【表２】

【００５４】
（表２）より、電池Ａの放電容量は理論値の93％であり、リフロー炉通過試験も３回まで異常はみられず、また、通過後の内部抵抗値も初期状態とほとんど変化は見られないことから、リフロー炉通過時の熱によるダメージは認められず、良好な結果が得られた。次に、リチウム塩としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを用いた同じく比較品Ｂは、初期の内部抵抗の値が電池Ａに比べて高い。しかし、電池Ａと同様に、リフロー炉通過試験３回まで異常はみられず、電気特性的にも良好な結果が得られた。
【００５５】
また、電池Ｃは、スルホランが４０％の比率で混合された混合溶媒を用いたために、電解液粘度の上昇を招き、初期の内部抵抗は高い。しかし、放電容量及び充放電サイクルの面では、電池Ａに比べて良好な結果が得られ、リフロー炉通過試験でも異常はみられなかった。また、スルホラン及び３−メチルスルホランを加えた電池Ｄは、電解液に占めるテトラグライムの量が減少したために、電気特性は電池Ｃに比較して、更に向上した。
【００５６】
一方、電池Ｅは、セルロースからなるセパレータを用いたために、初期の内部抵抗値において電池Ａに比べて高い値となったが、他の試験項目については良好な結果が得られた。
【００５７】
これらの結果に対して、比較品Ｆでは、リフロー炉の通過中に溶媒として使用したプロピレンカーボネイトが沸騰し、これに起因する内圧上昇に伴う破裂が発生した。また、比較品Ｇでは、リチウム塩としてリチウム６フッ化リンが、リフロー炉の通過にともなってリチウム塩が熱分解され、電解液の抵抗が上昇した。これは、内部抵抗の増大として確認され、電池としての電気特性が破壊されたことを示している。
【００５８】
また、比較品Ｈは、セパレータの収縮が認められ、内部ショートが発生した。これは、セパレータとして用いたポリプロピレンが、リフロー炉を通過する際に溶融温度を越える温度に曝されたために、セパレータの溶融、収縮が発生し、正極と負極が接触したためである。また、比較品Ｉでは、ポリプロピレンを用いたガスケットから液漏れが認められた。これは、比較品Ｈと同様の現象により、ガスケットが溶融、収縮し、この部位より液漏れが生じたものである。
【００５９】
充放電サイクル数については、溶媒の種類に関係無く、リチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミドを溶質とした電池では、いづれも約８０回以上の充放電が可能であり、その他のリチウム塩に比べて良好な結果が確認され、これは負極のリチウムアルミニウム合金の表面におけるリチウムの析出形態に良い効果を生み出したためと考えられる。
【００６０】
以上より、本実施例における電池Ａ、Ｃ〜Ｅは、放電性能、充放電サイクル性能、リフロー炉通過時における耐高温性能のいずれにおいても優れた結果を見出すことができた。これは、有機電解液の溶媒であるテトラグライムの耐熱性と、溶質であるリチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミドの耐熱性、導電性及びリチウムアルミニウム合金負極に対する安定性によるものである。また、溶質にリチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミドを用いた場合においても上記と全く同様の結果を得ることができた。
【００６１】
更に、セパレータ及びガスケットとして、ポリフェニレンスルフィドを用いることで、リフロー炉通過時の耐熱性に加え、上記の有機電解液に対する安定性を得ることができる。
【００６２】
（実施例２）
実施例２として、テトラグライム及びスルホランの混合割合を種々変化させた溶媒を使用し、これらの溶媒に溶質としてリチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミドを１ｍｏｌ／ｌの比率にて溶解した有機電解液を作製し、これらの有機電解液を用いて実施例１と同様に図１に示す構成を有する電池Ｌ、Ｍ、Ｑおよび比較品Ｊ、Ｋ、Ｎ、Ｐを作製した。なお、正極はマンガン酸リチウム、負極はリチウム−アルミニウム合金とし、ガスケット及びセパレータにはポリフェニレンスルフィドを使用した。これら電池の有機電解液におけるテトラグライムとスルホランとの混合比率を（表３）に示す。
【００６３】
【表３】

【００６４】
高周波加熱式を採用したリフロー炉の内部を通過させるリフロー炉通過試験を実施し、電池Ｌ、Ｍ、Ｑおよび比較品Ｊ、Ｋ、Ｎ、Ｐに対する耐高温特性を検討した。試験方法は、実施例１と同様の温度プロファイルにて、リフロー炉を２回通過させて実施した。試験後、目視により、破裂、漏液の発生を確認したが、電池Ｌ、Ｍ、Ｑおよび比較品Ｊ、Ｋ、Ｎ、Ｐのいづれの電池についても漏液、破裂等は認められなかった。
【００６５】
さらに、リフロー炉通過試験を実施後の電池を用いて、−２０℃の環境下において３００ｋΩの抵抗に接続し、放電試験を実施した。また、同様にリフロー炉通過試験で使用した電池を用いて、６０℃の恒温槽中に１００日間放置した後、常温で５１kΩの抵抗に接続し、放電試験を実施した。これら放電試験によって得られた放電容量の測定をもとにして、実施例１と同様に理論容量に対する比率を求め、これを（表４）に示す。さらにまた、リフロー炉通過試験後の保存初期時における放電容量と、保存後の放電容量から自己放電率を求め、（表４）に加えて示す。
【００６６】
【表４】

【００６７】
（表４）より、比較品Ｊは、溶媒としてスルホランのみを用いており、−２０℃の環境下では、ほとんど放電しない。これは、電解液自体が凝固したことによるものと考えられる。一方、テトラグライムを含有する電池Ｌ、Ｍ、Ｑおよび比較品Ｋ、Ｎ、Ｐについては、溶媒に占めるテトラグライムの比率の増加に伴い、低温環境下における放電容量は増加していた。特に、テトラグライム単体を溶媒に用いた電池Ｑが、この環境下における放電容量の面で最も良好な結果を得ることができる。これらのことから、スルホランのみからなる溶媒を用いた場合には、−２０℃で電解液が凝固してしまうが、溶媒にテトラグライムを含有させることにより、電解液が凝固せず、低温環境下での放電することを可能にする。この時、電解液自体の導電性を向上させる効果も考えられる。
【００６８】
一方、長期保存信頼性の面から判断すれば、スルホランのみを用いた比較品Ｊが好ましい。テトラグライムのみからなる溶媒を用いた電池Ｑでは、自己放電率が４０％以上という高い値を示した。この自己放電率の増加は、溶媒に占めるテトラグライムの体積分率が９０％を境に差が見られ、テトラグライムの割合が高い比較品Ｐおよび電池Ｑでは、自己放電率が急激に悪化している。一方、テトラグライムの体積分率が９０％以下の電池Ｌ、Ｍおよび比較品Ｊ、Ｋ、Ｎでは、スルホランの占める割合が高いほど自己放電率が減少している。特に、スルホラン単体を溶媒として用いた比較品Ｊについては、自己放電率が５％という低い値を示し、長期保存信頼性に優れている。したがって、溶媒としてスルホランを主体とする溶媒を用いた電池は、テトラグライムを主体とする電池に比較して、自己放電率が小さいといえる。
【００６９】
有機電解液電池に求められる電池性能として、低温環境下における放電特性と長期期信頼性の点から判断すると、テトラグライムを単体として用いた溶媒に比べて、スルホラン、３−メチルスルホランと混合することが好ましい。特にスルホラン及び３−メチルスルホランを含有し、溶媒に占めるテトラグライムの比率が９０％以下に設定された溶媒は、電池性能の面から好ましい。
【００７０】
また、低温環境下での放電特性に比べて、長期信頼性に重点が置かれる電池、例えば常温環境下での使用が前提された各種機器のメモリバックアップを主たる用途とする電池では、溶媒に占めるテトラグライムの比率が５〜６０％の範囲とするのが好ましい。尚、本実施例ではスルホランをテトラグライムに添加した溶媒について説明したが、テトラグライムに３−メチルスルホランを添加することによっても、低温環境下での放電特性と長期保存時信頼性を両立した電池が得られた。
【００７１】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、有機電解液にテトラグライムを含む溶媒、もしくはテトラグライムと、スルホラン及び／もしくは３−メチルスルホランからなる溶媒を用いることにより、リフロー法を用いた基板実装に耐える耐高温特性を備えると共に、低温環境下での放電特性、長期保存時の信頼性に優れた有機電解電池を提供することができ、その工業的価値は大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例における有機電解液電池の構成を示す断面図
【符号の説明】
１正極缶
２負極缶
３ガスケット
４正極
５負極
６セパレータ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electrolyte battery used for a main power source of an electronic device or a memory backup power source, and enhances reliability at high temperature storage by imparting high temperature heat resistance to a power generation element and a housing member, and a reflow method. The present invention relates to an organic electrolyte battery that can be mounted on a substrate by automatic soldering.
[0002]
[Prior art]
In general, an organic electrolyte battery using lithium or an alloy thereof as a negative electrode has high energy density, and can be reduced in size and weight as well as excellent reliability such as storage characteristics and leakage resistance. For this reason, demand is increasing year by year as a main power source for various electronic devices and a power source for memory backup. This type of battery is mainly a primary battery that cannot be recharged. However, as a rechargeable secondary battery, a lithium aluminum alloy or the like is combined with the negative electrode, and a vanadium pentoxide, lithium manganate, or the like is combined with the positive electrode. A coin-type organic electrolyte battery in which these power generation elements are housed in a flat battery container has been widely put into practical use.
[0003]
In recent years, a coin-type organic electrolyte battery is suitably used as a power source for memory backup of small portable devices, and in particular, recently, development of a battery having a battery diameter of 6 mm or less has been actively performed. The mounting of such a battery on a circuit board results in a significant increase in man-hours when a manual mounting method is employed because the battery and the circuit board are miniaturized. Therefore, as an efficient mounting method, attempts have been made to mount battery lead terminals by automatic soldering using a reflow method.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Mounting on a circuit board by the reflow method is performed by passing a battery through a reflow furnace. Although the inside of the reflow furnace is in a short time, it is in a high temperature state, and particularly in a peak time, it is in an extremely high temperature state of 250 ° C. for several tens of seconds. For this reason, at least the boiling point of the solvent of the electrolytic solution is desirably 250 ° C. or higher.
[0005]
However, the boiling points of propylene carbonate and ethylene carbonate, which are organic solvents mainly used in organic electrolyte batteries, are 250 ° C. or less. When such an organic electrolyte battery is passed through a reflow furnace, the electrolyte inside the battery container is instantly vaporized. At this time, the internal pressure of the battery suddenly increases, loosening occurs in the fitting part of the battery container, and problems such as leakage of the electrolyte may occur.
[0006]
In addition, the solvent reduces the viscosity of the solvent to increase the mobility of lithium ions and smoothly advance the discharge reaction of the battery, such as diethylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, etc. In general, a low-viscosity solvent is added. However, since these solvents have a low boiling point of around 100 ° C., the boiling point of the electrolytic solution is lowered inside the reflow furnace, and the increase in pressure accompanying a rapid temperature increase is promoted.
[0007]
On the other hand, lithium perchlorate, lithium phosphorous hexafluoride, and the like are used as lithium salts that are solutes of the organic electrolyte, and the thermal decomposition temperatures thereof are all around 100 ° C. If the lithium salt is exposed to a high temperature of 250 ° C. for a moment inside the reflow furnace, the lithium salt is thermally decomposed, its function is lost, and a normal battery reaction is not performed.
[0008]
Furthermore, the heat resistance with respect to each component constituting the organic electrolyte battery is also important. Generally, polypropylene is used for both the positive electrode can, the gasket for insulating the negative electrode can, and the separator for insulating the positive electrode and the negative electrode. The heat softening temperature of polypropylene is 100 ° C. to 120 ° C., and the gasket and separator are exposed to a temperature significantly higher than the heat softening temperature when passing through the reflow furnace, and are damaged by heat.
[0009]
An organic electrolyte battery in which heat resistance is imparted to the constituent elements of the battery against a battery defect occurring in a high temperature environment is described (described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-32287). This organic electrolyte battery has an organic electrolyte in which a lithium salt is dissolved as a solute in an organic solvent having a boiling point of at least 170 ° C., a separator made of a porous synthetic resin sheet having a boiling point of 170 ° C. or higher, and a continuous use temperature. A thermoplastic synthetic resin having a temperature of at least 150 ° C. is used. As a specific example, an organic electrolyte containing lithium borofluoride as a solvent is used as a solvent mainly composed of γ-butyrolactone, and polyphenylene sulfide is used as a separator and a gasket. The use of such a resin is disclosed in the above publication.
[0010]
However, this organic electrolyte battery is intended to provide an organic electrolyte battery that can be used and / or stored for a long time in a high-temperature environment exceeding 150 ° C. It does not have heat resistance in the environment of the above, and the same problems as the conventional example of rapid vaporization of the organic solvent, decomposition of the solute, damage to the gasket and the separator occur.
[0011]
Thus, the organic electrolyte battery does not have the high temperature resistance in the reflow furnace reaching 250 ° C., corresponds to automatic soldering, and the organic electrolyte battery that can be mounted on the circuit board using the reflow method is Not yet practical.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In consideration of various conditions at the time of mounting on the circuit board, the present invention provides battery characteristics even when exposed to a high temperature of about 250 ° C. by imparting high temperature resistance to the power generation element and the battery housing. Accordingly, an object of the present invention is to provide an organic electrolyte battery that can be mounted using a reflow method without causing deterioration of the above.
[0013]
  In order to achieve the above object, the organic electrolyte battery of the present invention has a configuration in which a power generation element composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator and an organic electrolyte is housed in a housing member composed of a positive electrode can, a negative electrode can and a gasket. And the organic electrolyte includes a solvent containing tetraglyme and a sulfone groupAnd imide bondsIt is characterized by comprising a solute mainly composed of a lithium salt having
[0014]
Here, the solvent used in the organic electrolyte is preferably a solvent mainly composed of tetraglyme or a mixed solvent obtained by mixing tetraglyme with sulfolane and / or 3-methylsulfolane.
[0015]
  Moreover, as a lithium salt used for a solute,Lithium bisperfluoromethylsulfonylimide (LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ )Or lithium bisperfluoroethylsulfonylimide (LiN (C₂F_FiveSO₂)₂).
[0016]
  Further, the separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is a non-woven fabric made of polyphenylene sulfide.TheSimilarly, polyphenylene sulfide is also used for the gasket for insulating the positive electrode can and the negative electrode can.
[0017]
According to this configuration, heat resistance can be imparted to the organic electrolyte battery, and the battery characteristics are not adversely affected even when exposed to a high temperature environment of about 250 ° C.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
[0019]
  From claim 14The invention described in 1 is an organic electrolyte battery that can be automatically mounted by a reflow method in which a power generation element composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an organic electrolyte is housed in a housing member that includes a positive electrode can, a negative electrode can, and a gasket. AndAn organic solvent composed of a mixed solvent of tetraglyme and 3-methylsulfolane and / or sulfolane, wherein the organic electrolyte is contained at a volume fraction of 5 to 60%It consists of a solute mainly composed of a lithium salt having a sulfone group and an imide bond.And the gasket is made of polyphenylene sulfide.It is characterized by that.
  Claims5From7The invention described in 1 is an organic electrolyte battery that can be automatically mounted by a reflow method in which a power generation element including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an organic electrolyte is housed in a housing member that includes a positive electrode can, a negative electrode can, and a gasket. The organic electrolyte solution comprises an organic solvent composed solely of tetraglyme and a solute mainly composed of a lithium salt having a sulfone group and an imide bond.And the gasket is made of polyphenylene sulfide.It is characterized by that.
[0020]
The boiling point of tetraglyme is 275 ° C., which is higher than the temperature inside the reflow furnace. Therefore, in the temperature range near 250 ° C., tetraglyme has a relatively high vapor pressure, but is in a stable state. Furthermore, since lithium salt is dissolved as a solute, tetraglyme isIncludeIn the organic electrolytic solution according to the present invention, the boiling point of the organic electrolytic solution becomes higher than the boiling point of tetraglyme alone due to the rise of the molar boiling point.
[0021]
Tetraglyme for good properties at high temperaturesIncludeAn organic electrolyte using a solvent has good characteristics even in a low temperature range. As a requirement for the organic electrolyte battery, securing of discharge characteristics in a low temperature environment can be mentioned. In general, a solvent having a high boiling point tends to have a high melting point and a high viscosity. For this reason, the electrical conductivity of the electrolytic solution in the low temperature region is low. When the temperature is lowered to, for example, −20 ° C., lithium ions in the organic electrolytic solution cannot effectively move, and a discharge capacity is hardly obtained. On the other hand, tetraglyme has a low melting point of −30 ° C. despite having a high boiling point of 275 ° C., and the temperature range in which tetraglyme exists as a solution is as wide as about 300 ° C. is there. By using this tetraglyme as a solvent, the organic electrolyte can maintain electrical conductivity even in an environment of −20 ° C. Furthermore, the lithium salt moves smoothly during the discharge reaction, and the discharge capacity can be maintained over a wide temperature range.
[0022]
  On the other hand, the solute dissolved in the organic solvent containing tetraglyme according to the present invention includes a sulfone group.And imide bondsThe lithium salt provided in the structure was used. As characteristics of the lithium salt applied to the organic electrolyte for the purpose of imparting high temperature resistance, it is necessary to consider the thermal decomposition temperature of the lithium salt and the conductivity of the electrolyte.
[0023]
  Sulfone groupAnd imide bondsLithium salt having a high thermal decomposition temperature, in particular, the thermal decomposition temperature of lithium bisperfluoromethylsulfonylimide or lithium bisperfluoroethylsulfonylimide greatly exceeds 200 ° C., so that it is left at a temperature of 250 ° C. Even if it is stable. On the other hand, lithium perchlorate, lithium hexafluoride, and the like used in conventional organic electrolytes have a low thermal decomposition temperature and lose their function as lithium salts. Thus, the sulfone groupAnd imide bondsAn organic electrolyte using a lithium salt having a solute as a solute enables a smooth battery reaction to proceed even in a high temperature environment.
[0024]
  In addition, sulfone groupAnd imide bondsThe lithium salt having an influence on the electrical conductivity of the electrolytic solution. The conductivity of the electrolyte is desirably high, and is one of the important factors that enable the battery to discharge a large current. Conventionally, the solvent of the organic electrolyte solution is a low-viscosity solvent such as diethylene carbonate or 1,2-diethoxyethane in order to reduce the viscosity to increase the mobility of lithium ions and to smoothly advance the discharge reaction of the battery. It is common to add. However, since these solvents have a boiling point as low as about 100 ° C., the boiling point of the electrolytic solution is lowered, which is unsuitable for batteries intended to impart high temperature resistance. In contrast, sulfone groupsAnd imide bondsLithium salts having a high conductivity when dissolved. For this reason, relatively high electrical conductivity can be obtained even if there is no mixture of a low-viscosity solvent. Lithium bisperfluoromethylsulfonimide or lithium bisperfluoroethylsulfonylimide has a high dissociation salt mobility and enables a smooth discharge reaction.
[0025]
  In addition, thisSulfone groups andWhen an organic electrolytic solution in which a lithium salt having an imide bond in a molecular structure is dissolved is applied to an organic electrolytic battery using a lithium aluminum alloy and having a negative electrode in which lithium is stored electrochemically, Due to the property of high electrical conductivity, lithium diffusion on the surface of the aluminum alloy during lithium electrodeposition becomes smooth, and the charge / discharge cycle characteristics are dramatically improved.
[0026]
  In this embodiment, as a solvent5-60% volume fractionAlthough it is good also as a structure which contains tetraglyme and another solvent is mixed, the structure using the single solvent which consists only of tetraglyme is preferable. A battery using an organic electrolyte composed of a solvent of tetraglyme alone has the best discharge characteristics.
[0027]
Like this, tetraglymeIncludeBy using an organic solvent and an organic solvent having a sulfone group, and preferably a lithium salt having an imide bond in the molecular structure as a solute, an organic electrolyte battery having dramatically improved high-temperature resistance can be obtained. Is possible.
[0029]
Compared to organic electrolytes using only tetraglyme, organic electrolytes using sulfolane and 3-methylsulfolane are less reactive to the positive and negative electrodes, and are less susceptible to gas generation reactions due to decomposition of the electrolyte. It is characterized by a low discharge rate and is excellent in terms of long-term storage characteristics.
[0030]
The present inventors used an organic electrolyte composed of a mixed organic solvent composed of 3-methylsulfolane and sulfolane and a solute mainly composed of a lithium salt having a sulfone group for the purpose of imparting high temperature resistance. A battery was proposed (Japanese Patent Application No. 10-217266). As is apparent from this proposal, the boiling point of sulfolane is about 287 ° C., and the boiling point of 3-methylsulfolane is about 275 ° C., which is higher than the temperature inside the reflow furnace, and even in a high temperature atmosphere when passing through the reflow furnace. It has stable characteristics. Therefore, an electrolytic solution using a mixed solvent of these solvents and tetraglyme does not decompose even in a high temperature environment.
[0031]
On the other hand, the freezing points of sulfolane and 3-methylsulfolane are 28 ° C. and 6 ° C., respectively. When these solvents are used as organic electrolytes, the freezing point can be lowered by the lithium salt as a solute, and the solidification temperature can be moved to the low temperature side. It cannot cope with temperature. Furthermore, since the electrical conductivity in a low temperature range is low, an organic electrolyte battery using only these solvents will cause a significant deterioration in discharge performance. However, by adding tetraglyme to this mixed solvent, an improvement in the low-temperature characteristics is recognized due to a decrease in the viscosity of the electrolytic solution and an improvement in the liquid absorbency at the positive electrode resulting therefrom. In particular, a battery using an organic solvent to which tetraglyme is added at a ratio of 5% can maintain a discharge capacity of 30% or more with respect to a discharge capacity at 25 ° C. even in an environment of −20 ° C. It is possible to improve the discharge characteristics in the low temperature range.
[0032]
Here, the volume fraction of tetraglyme in the organic solvent to which sulfolane or 3-methylsulfolane is added is preferably in the range of 5 to 90%, and in particular, the volume fraction of tetraglyme is set in the range of 5 to 60%. The obtained organic solvent can provide an organic electrolyte battery excellent in both long-term reliability and low-temperature discharge characteristics. However, when the volume fraction of tetraglyme exceeds 90%, the self-discharge rate increases, which affects the effect obtained by the addition of sulfolane and 3-methylsulfolane, that is, long-term reliability. In addition, about a high temperature-resistant characteristic, a difference is not seen between the organic solvent which consists only of tetraglyme, or the mixed solvent which mixed the tetraglyme with sulfolane and / or 3-methyl sulfolane.
[0034]
The gasket also has a function as an insulating packing that insulates the positive electrode can and the negative electrode can, and is manufactured by injection molding into a shape along the inner peripheral surface of the positive electrode can. Moreover, the separator is formed of a nonwoven fabric made of polyphenylene sulfide, and instead of this, a paper separator made of cellulose may be used.
[0035]
The polyphenylene sulfide used for the separator and gasket of the present invention has been found from the stability to the electrolyte solution in addition to the heat resistance. Polyphenylene sulfide has a heat softening temperature of 200 ° C. or higher, and if a filler such as glass fiber is added, it does not thermally deform even at a high temperature of about 250 ° C. For this reason, each function as a gasket and a separator can be maintained even in a high temperature environment inside the reflow furnace. The same can be said for cellulose.
[0036]
In addition, polyphenylene sulfide has characteristics that it does not dissolve and is chemically stable in each solvent of tetraglyme, sulfolane, and 3-methylsulfolane used in the organic electrolytic solution according to the present invention. This characteristic makes it possible to obtain long-term reliability.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by examples.
[0038]
(Example 1)
FIG. 1 is a cross-sectional view of an organic electrolyte battery in this example, and the battery dimensions were a diameter of 6.8 mm and a thickness of 2.1 mm. In FIG. 1, a positive electrode can 1 that also serves as a positive electrode terminal is made of stainless steel having excellent corrosion resistance, and a negative electrode can 2 that also serves as a negative electrode terminal is made of stainless steel of the same material as the positive electrode can 1. The polyphenylene sulfide gasket 3 that insulates the positive electrode can 1 and the negative electrode can 2 is pitch-applied to the surface in contact with the positive electrode can and the negative electrode can. The positive electrode 4 is prepared by mixing lithium manganate as an active material with carbon black as a conductive agent and fluororesin powder as a binder, and forming into a pellet shape having a diameter of 4 mm and a thickness of 1.2 mm. Time dried. The negative electrode 5 is made by punching an aluminum-manganese alloy containing 5% by weight of manganese into a disk shape having a diameter of 4 mm and a thickness of 0.3 mm and press-contacting the inside of the negative electrode can 2. The negative electrode 5 was formed by arranging foil and electrochemically alloying it. In the alloying, lithium foil pressed onto the surface of the aluminum alloy at the time of assembling the battery was occluded in the aluminum alloy in the presence of the electrolytic solution to electrochemically form a lithium-aluminum alloy. A separator 6 made of a polyphenylene sulfide non-woven fabric was disposed between the positive electrode 4 and the negative electrode 5.
[0039]
For the organic electrolyte, tetraglyme was used as a solvent, and lithium bisperfluoromethylsulfonylimide was dissolved as a solute lithium salt at a ratio of 1 mol / l. 15 μl of this is filled in a battery container composed of the positive electrode can 1, the negative electrode can 2 and the gasket 3. The created battery is referred to as battery A.
[0040]
  Instead of the organic electrolyte in battery A, an organic electrolyte using lithium trifluoromethanesulfonate as a solute lithium salt and dissolved in tetraglyme as a solvent at a ratio of 1 mol / l is used. Same as battery AComparison productB was created.
[0041]
Further, instead of the organic electrolyte in battery A, a mixed solvent in which tetraglyme and sulfolane were mixed in the solvent so that the volume fractions were 60% and 40%, respectively, and lithium bisperfluoromethylsulfonylimide was added at 1 mol / mol. A battery C having the same configuration as that of the battery A was prepared using an organic electrolyte dissolved in a ratio of l.
[0042]
Similarly, in place of the organic electrolyte solution in battery A, a mixed solvent in which tetraglyme, 3-methylsulfolane, and sulfolane are mixed so as to have a volume fraction of 60%, 20%, and 20%, respectively, is used as the solvent. A battery D having the same configuration as that of the battery A was prepared using an organic electrolytic solution in which bisperfluoromethylsulfonylimide was dissolved at a ratio of 1 mol / l.
[0043]
Next, a battery separator made of cellulose was used in place of the separator made of nonwoven fabric of polyphenylene sulfide in the battery A, and a battery E having the same configuration as that of the battery A was prepared.
[0044]
On the other hand, instead of the organic electrolyte solution in battery A as a comparative example, a solute composed of lithium bisperfluoromethylsulfonylimide was dissolved in a solvent composed of propylene carbonate at a ratio of 1 mol / l. Equivalent comparative product F.
[0045]
Further, instead of the organic electrolyte in battery A, tetraglyme is used as a solvent, and lithium hexafluoride serving as a lithium salt is dissolved to 1 mol / l, and the other configuration is battery A. The comparison product G is the same as the above.
[0046]
Instead of the separator in the battery A, a separator made of polypropylene is used, and the other configuration is the comparative product H which is the same as the battery A.
[0047]
Instead of the gasket in the battery A, a gasket made of polypropylene is used, and the other configuration is the comparative product I which is the same as the battery A.
[0048]
  Battery A obtained, C~ E and comparative productsB,The configurations of F to I are shown in (Table 1).
[0049]
[Table 1]

[0050]
For each of the batteries shown in Table 1, after confirming the initial internal resistance (AC method 1 kHz), a load of 100 kΩ was connected and the discharge capacity was measured. The discharge capacity was determined by the ratio of the theoretical capacity of the organic electrolyte battery in this example to 100.
[0051]
Also, the obtained battery A, C~ E and comparative productsB,A charge / discharge cycle test was also conducted for each of F to I. As test conditions, charging / discharging was repeated between 3.25 V and 2.0 V with a constant current of 0.1 mA, and the number of times that charging / discharging was possible was determined.
[0052]
At the same time, a reflow furnace passing test is conducted to pass through the inside of the reflow furnace adopting the high frequency heating method, and the battery A, C~ E and comparative productsB,High temperature resistance characteristics for F to I were examined.
The temperature profile inside the reflow furnace was maintained at 180 ° C. for 2 minutes as the preheating step, held at 180 ° C., 245 ° C., and 180 ° C. for 30 seconds as the heating step, and then naturally cooled to room temperature. . After the battery is sufficiently cooled, a visual inspection by external appearance and a voltage inspection of the battery are performed. For a battery that does not cause any problems, the internal resistance is measured again and then passed through the reflow furnace with the same temperature profile as above. And inspected and measured. After repeating this three times, the degree of deterioration was confirmed in comparison with the initial state. The results are shown in (Table 2).
[0053]
[Table 2]

[0054]
  (Table 2) shows that the discharge capacity of battery A is 93% of the theoretical value, the reflow furnace passage test is not abnormal up to three times, and the internal resistance value after passage is almost unchanged from the initial state. As a result, no damage was observed due to heat when passing through the reflow furnace, and good results were obtained. Next, the same using lithium trifluoromethanesulfonate as the lithium saltComparison productB has a higher initial internal resistance than battery A. However, as with the battery A, no abnormality was observed up to three reflow furnace passage tests, and good electrical characteristics were obtained.
[0055]
In addition, since the battery C uses a mixed solvent in which sulfolane is mixed at a ratio of 40%, the viscosity of the electrolytic solution is increased and the initial internal resistance is high. However, in terms of discharge capacity and charge / discharge cycle, better results were obtained than in battery A, and no abnormality was found in the reflow furnace passage test. In addition, the battery D to which sulfolane and 3-methylsulfolane were added had a further improved electrical property compared to the battery C because the amount of tetraglyme in the electrolyte decreased.
[0056]
On the other hand, since the battery E used a separator made of cellulose, the initial internal resistance value was higher than that of the battery A, but good results were obtained for other test items.
[0057]
In contrast to these results, in comparative product F, propylene carbonate used as a solvent boiled while passing through the reflow furnace, and bursting occurred due to an increase in internal pressure due to this. In Comparative Product G, lithium hexafluoride as the lithium salt was thermally decomposed as it passed through the reflow furnace, and the resistance of the electrolyte increased. This is confirmed as an increase in internal resistance and indicates that the electrical characteristics of the battery have been destroyed.
[0058]
Further, in Comparative product H, shrinkage of the separator was observed, and an internal short circuit occurred. This is because the polypropylene used as the separator was exposed to a temperature exceeding the melting temperature when passing through the reflow furnace, so that the separator melted and contracted, and the positive electrode and the negative electrode contacted each other. Further, in Comparative Product I, liquid leakage was observed from a gasket using polypropylene. This is because the gasket melted and contracted due to the same phenomenon as that of the comparative product H, and liquid leakage occurred from this portion.
[0059]
Regarding the number of charge / discharge cycles, regardless of the type of solvent, batteries with lithium bisperfluoromethylsulfonylimide as a solute can be charged / discharged about 80 times or more, which is better than other lithium salts This result is considered to be due to the good effect on the lithium precipitation form on the surface of the lithium aluminum alloy of the negative electrode.
[0060]
  From the above, the battery A in this example, C ~E was able to find excellent results in any of discharge performance, charge / discharge cycle performance, and high-temperature resistance when passing through a reflow furnace. This is due to the heat resistance of tetraglyme, which is the solvent of the organic electrolyte, the heat resistance of lithium bisperfluoromethylsulfonylimide, which is the solute, conductivity, and stability to the lithium aluminum alloy negative electrode. In addition, when lithium bisperfluoroethylsulfonylimide was used as the solute, the same result as above could be obtained.
[0061]
Furthermore, by using polyphenylene sulfide as a separator and a gasket, in addition to the heat resistance when passing through a reflow furnace, stability to the above organic electrolyte can be obtained.
[0062]
  (Example 2)
  As Example 2, a solvent in which the mixing ratio of tetraglyme and sulfolane was variously changed was used, and an organic electrolytic solution in which lithium bisperfluoromethylsulfonylimide was dissolved in these solvents as a solute at a ratio of 1 mol / l was prepared. A battery having the structure shown in FIG. 1 using these organic electrolytes as in Example 1.L, M, Q and comparative products J, K, N, PWas made. The positive electrode was lithium manganate, the negative electrode was a lithium-aluminum alloy, and polyphenylene sulfide was used for the gasket and separator. The mixing ratio of tetraglyme and sulfolane in the organic electrolyte solution of these batteries is shown in (Table 3).
[0063]
[Table 3]

[0064]
Conducted a reflow furnace passage test that passes through the inside of a reflow furnace employing a high-frequency heating type, and the batteryL, M, Q and comparative products J, K, N, PThe high-temperature resistance against the above was investigated. The test method was carried out by passing the reflow furnace twice with the same temperature profile as in Example 1. After the test, the occurrence of rupture and leakage was confirmed visually.L, M, Q and comparative products J, K, N, PNo leakage or rupture was observed in any of the batteries.
[0065]
Furthermore, using the battery after the reflow furnace passage test, it was connected to a resistance of 300 kΩ in an environment of −20 ° C., and a discharge test was performed. Similarly, using the battery used in the reflow furnace passage test, the battery was left in a constant temperature bath at 60 ° C. for 100 days, then connected to a resistance of 51 kΩ at room temperature, and a discharge test was performed. Based on the measurement of the discharge capacity obtained by these discharge tests, the ratio to the theoretical capacity was obtained in the same manner as in Example 1, and this is shown in (Table 4). Furthermore, the self-discharge rate is obtained from the discharge capacity at the initial stage of storage after the reflow furnace passage test and the discharge capacity after storage, and is shown in addition to (Table 4).
[0066]
[Table 4]

[0067]
From (Table 4),Comparison productJ uses only sulfolane as a solvent and hardly discharges in an environment of −20 ° C. This is considered to be due to the solidification of the electrolytic solution itself. On the other hand, a battery containing tetraglymeL, M, Q and comparative products K, N, PAs for, the discharge capacity in a low temperature environment increased with an increase in the proportion of tetraglyme in the solvent. In particular, the battery Q using tetraglyme alone as a solvent can obtain the best results in terms of discharge capacity under this environment. From these facts, when a solvent composed only of sulfolane is used, the electrolytic solution is solidified at −20 ° C. However, by adding tetraglyme to the solvent, the electrolytic solution is not solidified, and the solution is not in a low temperature environment. Allows to discharge at. At this time, the effect of improving the electroconductivity of electrolyte solution itself is also considered.
[0068]
On the other hand, from the viewpoint of long-term storage reliability, only sulfolane was used.Comparison productJ is preferred. In Battery Q using a solvent composed only of tetraglyme, the self-discharge rate was as high as 40% or more. The increase in the self-discharge rate is seen when the volume fraction of tetraglyme in the solvent reaches 90%, and the proportion of tetraglyme is high.Comparison productP andbatteryIn Q, the self-discharge rate deteriorates rapidly. On the other hand, a battery with a volume fraction of tetraglyme of 90% or lessL, M and comparative products J, K, NThen, the higher the proportion of sulfolane, the lower the self-discharge rate. In particular, sulfolane alone was used as a solvent.Comparison productAbout J, the self-discharge rate shows a low value of 5% and is excellent in long-term storage reliability. Therefore, it can be said that a battery using a solvent mainly composed of sulfolane as a solvent has a smaller self-discharge rate than a battery mainly composed of tetraglyme.
[0069]
Judging from the point of discharge characteristics in a low temperature environment and long-term reliability, the battery performance required for organic electrolyte batteries should be mixed with sulfolane and 3-methylsulfolane compared to solvents using tetraglyme alone. Is preferred. In particular, a solvent containing sulfolane and 3-methylsulfolane and having a tetraglyme ratio in the solvent set to 90% or less is preferable from the viewpoint of battery performance.
[0070]
In addition, batteries that place greater emphasis on long-term reliability than discharge characteristics in low-temperature environments, such as batteries that are mainly used for memory backup of various devices that are presumed to be used in normal-temperature environments, occupy solvents. The ratio of tetraglyme is preferably in the range of 5 to 60%. In addition, although the present Example demonstrated the solvent which added the sulfolane to the tetraglyme, the battery which balanced the discharge characteristic in a low temperature environment and long-term storage reliability also by adding 3-methyl sulfolane to a tetraglyme. was gotten.
[0071]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, tetraglyme is added to the organic electrolyte.IncludeBy using a solvent or a solvent consisting of tetraglyme and sulfolane and / or 3-methylsulfolane, it has high temperature resistance that can withstand substrate mounting using the reflow method, discharge characteristics under low temperature environment, and long-term storage The organic electrolytic battery having excellent reliability can be provided, and its industrial value is great.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of an organic electrolyte battery in this example
[Explanation of symbols]
1 Positive electrode can
2 Negative electrode can
3 Gasket
4 Positive electrode
5 Negative electrode
6 Separator

Claims

正極、負極、セパレータ及び有機電解液から構成される発電要素を、正極缶、負極缶及びガスケットを備えたハウジング部材に収納したリフロー法による自動実装可能な有機電解液電池であって、前記有機電解液が、５〜６０％の体積分率で含まれるテトラグライムと、３−メチルスルホラン及び／もしくはスルホランとの混合溶媒からなる有機溶媒と、スルホン基及びイミド結合を有するリチウム塩を主体とする溶質からなり、且つ前記ガスケットがポリフェニレンスルフィドから構成されることを特徴とするリフロー法による自動実装可能な有機電解液電池。An organic electrolyte battery that can be automatically mounted by a reflow method in which a power generation element composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an organic electrolyte is housed in a housing member having a positive electrode can, a negative electrode can, and a gasket. Solute mainly composed of an organic solvent composed of a mixed solvent of tetraglyme and 3-methylsulfolane and / or sulfolane containing a volume fraction of 5 to 60%, and a lithium salt having a sulfone group and an imide bond Tona is, and the gasket is automatically mountable organic electrolyte battery according to the reflow method, wherein Rukoto consists polyphenylene sulfide.

スルホン基及びイミド結合を有するリチウム塩が、リチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミドである請求項１記載のリフロー法による自動実装可能な有機電解液電池。Lithium salt having a sulfonic group and an imide bond, automatic mountable organic electrolyte battery according to the reflow method according to claim 1 wherein the lithium bis perfluoro methylsulfonyl imide.

スルホン基及びイミド結合を有するリチウム塩が、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミドである請求項１記載のリフロー法による自動実装可能な有機電解液電池。Lithium salt having a sulfonic group and an imide bond, automatic mountable organic electrolyte battery according to the reflow method according to claim 1 wherein the lithium bis perfluoro ethyl imide.

セパレータがポリフェニレンスルフィドから構成されることを特徴とする請求項１記載のリフロー法による自動実装可能な有機電解液電池。2. The organic electrolyte battery that can be automatically mounted by the reflow method according to claim 1, wherein the separator is made of polyphenylene sulfide.

正極、負極、セパレータ及び有機電解液から構成される発電要素を、正極缶、負極缶及びガスケットを備えたハウジング部材に収納したリフロー法による自動実装可能な有機電解液電池であって、前記有機電解液が、テトラグライム単独の有機溶媒と、スルホン基及びイミド結合を有するリチウム塩を主体とする溶質からなり、且つ前記ガスケットがポリフェニレンスルフィドから構成されることを特徴とするリフロー法による自動実装可能な有機電解液電池。An organic electrolyte battery that can be automatically mounted by a reflow method in which a power generation element composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an organic electrolyte is housed in a housing member having a positive electrode can, a negative electrode can, and a gasket. liquid is an organic solvent tetraglyme alone, Ri Do from solute mainly composed of lithium salt having a sulfonic group and an imide bond, and the gasket can be automatically implemented by a reflow method, wherein Rukoto consists polyphenylene sulfide Organic electrolyte battery.

スルホン基及びイミド結合を有するリチウム塩が、リチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミドである請求項５記載のリフロー法による自動実装可能な有機電解液電池。The organic electrolyte battery that can be automatically mounted by the reflow method according to claim 5 , wherein the lithium salt having a sulfone group and an imide bond is lithium bisperfluoromethylsulfonylimide.

スルホン基及びイミド結合を有するリチウム塩が、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミドである請求項５記載のリフロー法による自動実装可能な有機電解液電池。The organic electrolyte battery that can be automatically mounted by the reflow method according to claim 5 , wherein the lithium salt having a sulfone group and an imide bond is lithium bisperfluoroethylsulfonylimide.