JP2000243454A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coin-shaped (button-shaped) nonaqueous electrolyte secondary battery capable of resisting reflow temperature. SOLUTION: LiCoO2 or LiNiO2 is used as a positive-electrode active material, a molybdenum oxide expressed by a general expression of MoOx (2<=x<=3) or iron sulfide is used for a negative electrode, a nonaqueous solvent is used having a boiling point of 200 deg.C or higher at ordinary temperatures, a substance containing fluorine is used as a supporting salt to form an electrolyte, glass fiber or a resin having a thermal deformation temperature of 230 deg.C or higher is used for a separator, and for a gasket, a resin having a thermal deformation temperature of 230 deg.C or higher is used to resist a reflow temperature and not to deteriorate battery performance in combination with electrodes in this nonaqueous electrolyte secondary battery.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、リチウムを吸蔵放出可
能な物質を負極及び正極の活物質とし、リチウムイオン
導電性の非水電解質を用いるコイン型（ボタン型）非水
電解質二次電池に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coin-type (button-type) non-aqueous electrolyte secondary battery using a material capable of inserting and extracting lithium as an active material for a negative electrode and a positive electrode, and using a non-aqueous electrolyte having lithium ion conductivity. Things.

【０００２】[0002]

【従来の技術】 従来よりコイン型（ボタン型）非水電
解質二次電池は、高エネルギー密度、軽量であるといっ
た特徴により、機器のバックアップ用の電源としての用
途が増加している。従来のコイン型（ボタン型）非水電
解質二次電池のほとんどは、何等かの形で負極正極の活
物質にリチウムを加える必要があった。例えば、負極に
リチウム−アルミニウム合金と正極に３Ｖ級のリチウム
含有マンガン酸化物を用いた電池の場合、負極のアルミ
ニウムにリチウムを圧着する必要があった。また、負極
に炭素と正極に３Ｖ級のリチウム含有マンガン酸化物を
用いた電池の場合、正極にリチウムを電気化学的に挿入
する必要があった。2. Description of the Related Art Conventionally, coin-type (button-type) non-aqueous electrolyte secondary batteries have been increasingly used as backup power supplies for equipment because of their features such as high energy density and light weight. Most conventional coin-type (button-type) nonaqueous electrolyte secondary batteries require some form of addition of lithium to the active material of the negative electrode and the positive electrode. For example, in the case of a battery using a lithium-aluminum alloy for the negative electrode and a 3V-class lithium-containing manganese oxide for the positive electrode, it was necessary to press-bond lithium to aluminum of the negative electrode. In the case of a battery using carbon as the negative electrode and a lithium-containing manganese oxide of 3V class as the positive electrode, it was necessary to electrochemically insert lithium into the positive electrode.

【０００３】該電池においては、電池の気密、液密、お
よび正・負極缶の絶縁を保つガスケットの材質が極めて
重要である。従来ガスケット材質としては、耐薬品性、
弾力性、耐クリープ性にすぐれ、成形性がよく、射出成
形可能で安価なポリプロピレンが用いられてきた。該電
池は、主にメモリーバックアップ電源として用いる場
合、該電池にハンダ付用の端子を溶接した後、メモリー
素子とともにプリント基板上にハンダ付されることが多
い。従来、プリント基板上へのハンダ付は、ハンダこて
を用いて行なわれていたが、機器の小型化あるいは高機
能化にともない、プリント基板の同一面積内に搭載され
る電子部品を多くする必要が生じハンダ付のためにハン
ダこてを挿入する隙間を確保することが困難となってき
た。また、ハンダ付け作業もコストダウンのため自動化
が求められていた。[0003] In the battery, the material of the gasket for keeping the battery airtight and liquid-tight and insulating the positive and negative electrode cans is extremely important. Conventional gasket materials include chemical resistance,
Inexpensive polypropylene, which is excellent in elasticity and creep resistance, has good moldability, and can be injection molded, has been used. When the battery is mainly used as a memory backup power supply, a soldering terminal is welded to the battery, and then the battery is often soldered together with the memory element onto a printed circuit board. Conventionally, soldering on a printed circuit board has been performed using a soldering iron, but with the miniaturization and higher functionality of equipment, it is necessary to increase the number of electronic components mounted on the same area of the printed circuit board. Therefore, it has become difficult to secure a gap for inserting a soldering iron for soldering. Also, the soldering work has been required to be automated for cost reduction.

【０００４】そこであらかじめプリント基板上のハンダ
付を行なう部分にハンダクリーム等を塗布しておきその
部分に部品を載置するか、あるいは、部品を載置後ハン
ダ小球をハンダ付部分に供給し、ハンダ付部分がハンダ
の融点以上、例えば、２００〜２３０℃となるように設
定された高温雰囲気の炉内に部品を搭載したプリント基
板を通過させることにより、ハンダを溶融させてハンダ
付を行なう方法が用いられている（以下リフローハンダ
付という）。従来の構成のコイン型（ボタン型）非水電
解質二次電池では、耐熱を考慮した材料が用いられてい
ないため、リフローハンダ付時に電池としての機能が損
なわれるという欠点があった。[0004] Therefore, a solder cream or the like is applied in advance to a portion on the printed circuit board where soldering is to be performed, and components are mounted on the portion, or after the components are mounted, small solder balls are supplied to the soldered portion. The soldering is performed by melting the solder by passing the printed circuit board on which the components are mounted in a furnace in a high-temperature atmosphere set so that the soldered portion has a temperature equal to or higher than the melting point of the solder, for example, 200 to 230 ° C. The method is used (hereinafter referred to as reflow soldering). The coin-type (button-type) non-aqueous electrolyte secondary battery of the conventional configuration has a drawback that the function as a battery is impaired at the time of reflow soldering because a material in consideration of heat resistance is not used.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】前述のように従来のコ
イン型（ボタン型）非水電解質二次電池のほとんどは、
製造工程において何等かの形で負極正極の活物質にリチ
ウムを加える必要があったため、製造上、取扱いにくい
リチウムの金属を使わなければならなかった。リチウム
を金属の状態で加えるためには、さまざまな工程や設備
が必要であった。例えば、リチウムを打ち抜きにより加
える場合は、抜き型等にリチウムが付着しやすいため拭
き取り等のメンテナンスをたびたび行う必要があった。
また、危険物であるリチウムを保管する設備も必要であ
った。As described above, most of the conventional coin-type (button-type) non-aqueous electrolyte secondary batteries are
In the manufacturing process, it was necessary to add lithium to the active material of the negative electrode and the positive electrode in some form, so that it was necessary to use a lithium metal which was difficult to handle in manufacturing. Various processes and equipment were required to add lithium in a metallic state. For example, when lithium is added by punching, it is necessary to frequently perform maintenance such as wiping because lithium easily adheres to a punching die or the like.
In addition, facilities for storing lithium, which is a dangerous substance, were required.

【０００６】また、製造工程において何等かの形で負極
正極の活物質にリチウムを加えたものはリフローハンダ
付けにおいて安定性を欠いていた。例えば、３Ｖ級のリ
チウム含有マンガン酸化物Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を正極と
し、リチウム−アルミニウム合金を負極とするコイン型
（ボタン型）非水電解質二次電池では、リフローハンダ
付時、ほとんどの組み合わせの電解液や耐熱性の電池部
材において電解液とリチウム合金が反応して、急激な膨
らみや破裂が起こってしまう。[0006] In addition, in the production process, the addition of lithium to the active material of the negative electrode in any form lacks stability in reflow soldering. For example, in a coin-type (button-type) nonaqueous electrolyte secondary battery in which a lithium-manganese oxide Li4Mn5O12 of 3V class is used as a positive electrode and a lithium-aluminum alloy is used as a negative electrode, when a reflow solder is attached, most combinations of electrolyte and heat-resistant are used. The electrolytic solution reacts with the lithium alloy in the non-volatile battery member, causing rapid swelling and bursting.

【０００７】また、３Ｖ級のリチウム含有マンガン酸化
物Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を正極とし、リチウムを接触また
は電気化学的にドープした炭素を負極とするコイン型
（ボタン型）非水電解質二次電池においても、電解液と
リチウムがドープした負極がが反応して、急激な膨らみ
や破裂が起こってしまう。さらに、従来のコイン型（ボ
タン型）非水電解質二次電池では、電解液、セパレー
タ、ガスケットともリフロー温度に絶えうるものとなっ
ていないため、沸騰や溶解が起こってしまうという問題
があった。[0007] Also, in a coin-type (button-type) nonaqueous electrolyte secondary battery using a 3V-class lithium-containing manganese oxide Li4Mn5O12 as a positive electrode and a negative electrode made of carbon contacted or electrochemically doped with lithium, the electrolyte is also used. Reacts with the lithium-doped negative electrode, causing rapid swelling and bursting. Further, in the conventional coin-type (button-type) nonaqueous electrolyte secondary battery, since the electrolyte, the separator, and the gasket cannot be kept at the reflow temperature, there is a problem that boiling or melting occurs.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の様な課
題を解決するため、移動可能なリチウムを含む酸化物で
あるＬｉＣｏＯ２またはＬｉＮｉＯ２からなる正極活物
質として用いた。負極としては、酸化モリブデン、硫化
鉄を電極として用いた。移動可能なリチウムを含む酸化
物であるＬｉＣｏＯ２またはＬｉＮｉＯ２や酸化モリブ
デンはリフロー温度でも電極と急激な反応をしにくい。
そこで、リフローハンダ付けを可能とする電池とするた
め、さらに、電池の構成要素である電解液、セパレー
タ、ガスケットにおいても耐熱性があり、しかも電極と
の組み合わせにおいても電池性能を損なわないものをあ
らゆる検討の結果見つけ出した。それにより、リフロー
温度に絶えうるコイン型（ボタン型）非水電解質二次電
池を提供することができた。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention has been used as a positive electrode active material comprising LiCoO2 or LiNiO2 which is an oxide containing movable lithium. As the negative electrode, molybdenum oxide and iron sulfide were used as electrodes. LiCoO2 or LiNiO2, which is a mobile oxide containing lithium, or molybdenum oxide does not easily react rapidly with the electrode even at the reflow temperature.
Therefore, in order to make a battery that can be reflow soldered, furthermore, it is necessary to use a battery that has heat resistance even in the electrolytic solution, separator, and gasket that are components of the battery, and that does not impair battery performance even in combination with electrodes. As a result of examination, we found out. As a result, a coin-type (button-type) nonaqueous electrolyte secondary battery capable of maintaining the reflow temperature can be provided.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】移動可能なリチウムを含む酸化物
であるＬｉＣｏＯ２またはＬｉＮｉＯ２を用いることに
より、製造工程で活物質にリチウムを加える必要がなく
なった。 ＬｉＣｏＯ２を正極として用いると、初期の
電圧は約３Ｖであるが、電圧をかけること（充電）によ
りリチウムが移動し４Ｖとなる。移動したリチウムを吸
蔵するように負極側に酸化モリブデンや硫化鉄を用いる
と電池電圧が３〜２Ｖ程度の電池を作ることができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The use of LiCoO2 or LiNiO2, which is a mobile lithium-containing oxide, eliminates the need to add lithium to the active material in the manufacturing process. When LiCoO 2 is used as the positive electrode, the initial voltage is about 3 V, but lithium is moved to 4 V by applying a voltage (charging). When molybdenum oxide or iron sulfide is used on the negative electrode side so as to occlude the transferred lithium, a battery having a battery voltage of about 3 to 2 V can be manufactured.

【００１０】リチウム−アルミニウム合金または、リチ
ウムを接触または電気化学的にドープした炭素や酸化物
を負極とすると電解液と負極が２００℃を越えるリフロ
ー温度において急激な反応が起こることが、われわれの
実験により確認できた。一方、リチウムを原料の合成段
階で焼成等により、予め含ませた酸化物であるＬｉＣｏ
Ｏ２やＬｉＮｉＯ２は、リフロー温度においても、電解
液と急激に反応しないことがわかった。[0010] Our experiments show that when a lithium-aluminum alloy or carbon or oxide doped with lithium or electrochemically doped is used as a negative electrode, an abrupt reaction occurs between the electrolyte and the negative electrode at a reflow temperature exceeding 200 ° C. Was confirmed. On the other hand, LiCo, which is an oxide previously contained by baking or the like at the stage of synthesizing a raw material, is used.
It was found that O2 and LiNiO2 did not rapidly react with the electrolyte even at the reflow temperature.

【００１１】そこで、移動可能なリチウムを含むＬｉＣ
ｏＯ２またはＬｉＮｉＯ２からなる正極活物質と、酸化
モリブデンをからなる負極活物質を電極として用いるこ
ととした。それにより、充放電時に移動するリチウムイ
オンをリフロー温度で不安定なリチウム合金または、リ
チウムを接触または電気化学的にドープした炭素や酸化
物の負極に頼らなくてよくなった。Therefore, LiC containing mobile lithium
A positive electrode active material made of oO2 or LiNiO2 and a negative electrode active material made of molybdenum oxide were used as electrodes. This eliminates the need to rely on a lithium alloy unstable at the reflow temperature for lithium ions moving at the time of charging and discharging, or a carbon or oxide negative electrode contacted or electrochemically doped with lithium.

【００１２】正極活物質として用いるＬｉＣｏＯ２また
はＬｉＮｉＯ２は、移動可能なリチウムを含む酸化物で
あり、リフロー温度で安定であることが確認できた。ま
た、コバルトとニッケルは複合化することが可能でＬｉ
ＣｏｘＮｉｙＯ２の形にしてもよい、さらに、コバルト
またはニッケルの一部をＢ、Ｐ、ＳｉおよびＭｇ等で置
き換えることも可能である。[0012] LiCoO2 or LiNiO2 used as a positive electrode active material is an oxide containing movable lithium and was confirmed to be stable at a reflow temperature. Also, cobalt and nickel can be compounded and Li
It may be in the form of CoxNiyO2, and it is also possible to replace part of cobalt or nickel with B, P, Si and Mg.

【００１３】本発明で用いる活物質の平均粒子サイズ
は、リフローハンダ付け用途意外に用いる場合は、５０
０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００μｍ以
下、特に５０〜０．１μｍが良い。活物質の形態は、平
均粒径０．１ミクロン以上２．５ミクロン以下の一次粒
子が集合して成る平均粒径１ミクロン以上２０ミクロン
以下の一次粒子集合体からなることが好ましく、特に好
ましくは、平均粒径０．１ミクロン以上２．５ミクロン
以下の一次粒子が集合して成る平均粒径３．５ミクロン
以上９．５ミクロン以下の一次粒子集合体からなること
が好ましい。更に、上記一次粒子集合体において全体積
の８０％以上が粒径１ミクロン以上１５ミクロン以下で
あることが好ましく、更に好ましくは全体積の８５％以
上であり、更に好ましく全体積の９０％以上である。比
表面積は０．０５〜１００ｍ2／ｇが好ましく、より好
ましくは０．１〜５０ｍ2／ｇ、特に０．１〜３０ｍ2／
ｇが良い。The average particle size of the active material used in the present invention is 50 when used unexpectedly for reflow soldering.
It is preferably 0 μm or less, more preferably 100 μm or less, and particularly preferably 50 to 0.1 μm. The form of the active material is preferably a primary particle aggregate having an average particle diameter of 1 μm to 20 μm, in which primary particles having an average particle diameter of 0.1 μm or more and 2.5 μm or less are aggregated, and particularly preferably. It is preferable to form a primary particle aggregate having an average particle size of 3.5 μm to 9.5 μm in which primary particles having an average particle size of 0.1 μm to 2.5 μm are aggregated. Further, it is preferable that 80% or more of the total volume of the primary particle aggregate has a particle size of 1 micron or more and 15 microns or less, more preferably 85% or more of the total volume, and still more preferably 90% or more of the total volume. is there. The specific surface area is preferably from 0.05 to 100 m2 / g, more preferably from 0.1 to 50 m2 / g, especially from 0.1 to 30 m2 / g.
g is good.

【００１４】リフローハンダ付けに用いる場合は、平均
粒径が１０μｍ以上で、１０μｍ以下の粒径のものを４
０％以上含まないことが好ましいことが実験によりわか
った。平均粒径が１０μｍ以下の場合や、１０μｍ以下
粒径のものを４０％以上含む場合は、電解液と急激に反
応して電池が膨らんでしまう場合があった。When used for reflow soldering, an average particle size of 10 μm or more and a particle size of 10 μm or less
Experiments have shown that it is preferable not to contain 0% or more. When the average particle diameter is 10 μm or less, or when 40% or more of particles having a particle diameter of 10 μm or less is included, the battery may suddenly react with the electrolyte to expand.

【００１５】一方、負極活物質として用いる酸化物とし
ては、電極電位が１．５〜２．５Ｖ付近であるものを用
いた。本発明の酸化モリブデン、硫化鉄は、リフロー温
度で安定で、しかも可逆的にリチウムを出し入れでき、
電位的にも正極活物質より低い。ただし、硫化鉄を用い
る場合は、予め未反応の硫黄分を除去しておく必要があ
る。On the other hand, as the oxide used as the negative electrode active material, an oxide having an electrode potential of around 1.5 to 2.5 V was used. Molybdenum oxide and iron sulfide of the present invention are stable at reflow temperature, and can reversibly insert and remove lithium,
It is lower in potential than the positive electrode active material. However, when iron sulfide is used, it is necessary to remove unreacted sulfur components in advance.

【００１６】酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）は、２≦ｘ≦
３範囲で用いることができる。ｘが２に近いほど電位は
低く、３に近いほど電位は高い。近年では、電池ユーザ
ーの機器側の設定により、電池の充電電圧、出力電圧に
幅広い対応が求められている。電池電圧は、正極と負極
の電位差で決定されるため、負極であるモリブデン酸化
物（ＭｏＯｘ）のｘを変化させることにより充電電圧、
出力電圧を調整することができる。Molybdenum oxide (MoOx) is 2 ≦ x ≦
Three ranges can be used. As x is closer to 2, the potential is lower, and as x is closer to 3, the potential is higher. In recent years, a wide range of charging voltages and output voltages of batteries has been demanded according to settings on the device side of battery users. Since the battery voltage is determined by the potential difference between the positive electrode and the negative electrode, changing the x of molybdenum oxide (MoOx) as the negative electrode changes the charging voltage,
The output voltage can be adjusted.

【００１７】電解液は、特に限定されることなく従来の
非水二次電池に用いられている有機溶媒が用いられる。
上記有機溶媒には、環状エステル類、鎖状エステル類、
環状エーテル類、鎖状エーテル類等が用いられ、具体的
には、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、エチレンカ−
ボネ−ト（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビ
ニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラ
クトン（γＢＬ）、２メチル‐γ‐ブチロラクトン、ア
セチル‐γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２‐エトキ
シエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジア
ルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエー
テル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テ
トラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブ
チルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチ
ルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、
ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエ
ステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエ
ステル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アルキルテト
ラヒドロフラン、ジアルキルアルキルテトラヒドロフラ
ン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテト
ラヒドロフラン、１，３‐ジオキソラン、アルキル‐
１，３‐ジオキソラン、１，４‐ジオキソラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、
１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタ
ン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プ
ロピオン酸エチル、リン酸トリエステルなどの有機溶媒
およびこれらの誘導体や混合物などが好ましく用いられ
る。The electrolytic solution is not particularly limited, and an organic solvent used in a conventional non-aqueous secondary battery is used.
In the organic solvent, cyclic esters, chain esters,
Cyclic ethers, chain ethers and the like are used, and specifically, propylene carbonate (PC), ethylene
Carbonate (EC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate, dimethyl carbonate (DM
C), diethyl carbonate (DEC), γ-butyrolactone (γBL), 2methyl-γ-butyrolactone, acetyl-γ-butyrolactone, γ-valerolactone,
1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-ethoxyethane, diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, triethylene glycol dialkyl ether, tetraethylene glycol dialkyl ether, dipropyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl Butyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl butyl carbonate, ethyl propyl carbonate,
Butyl propyl carbonate, alkyl propionate, dialkyl malonate, alkyl acetate, tetrahydrofuran (THF), alkyltetrahydrofuran, dialkylalkyltetrahydrofuran, alkoxytetrahydrofuran, dialkoxytetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, alkyl-
1,3-dioxolan, 1,4-dioxolan, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide,
Organic solvents such as 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, phosphoric acid triester, and derivatives and mixtures thereof are preferably used. .

【００１８】また、上記有機溶媒の他にポリマーを用い
ることもできる。ポリマーとしては、従来より一般に使
用されているものを用いることができ、例えば、ポリエ
チレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイ
ド、ポリエチレングリコールジアクリレート架橋体、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリフォスファゼン架橋体、ポリ
プロピレングリコールジアクリレート架橋体、ポリエチ
レングリコールメチルエーテルアクリレート架橋体、ポ
リプロピレングリコールメチルエーテルアクリレート架
橋体等が好ましく用いられる。Further, a polymer can be used in addition to the above organic solvent. As the polymer, those conventionally used generally can be used. For example, polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide, crosslinked polyethylene glycol diacrylate, polyvinylidene fluoride, crosslinked polyphosphazene, polypropylene glycol diacrylate A crosslinked product, a crosslinked product of polyethylene glycol methyl ether acrylate, a crosslinked product of polypropylene glycol methyl ether acrylate, and the like are preferably used.

【００１９】電解液（非水溶媒）中に存在する主な不純
物としては、水分と、有機過酸化物（例えばグリコール
類、アルコール類、カルボン酸類）などが挙げられる。
前記各不純物は、黒鉛化物の表面に絶縁性の被膜を形成
し、電極の界面抵抗を増大させるものと考えられる。し
たがって、サイクル寿命や容量の低下に影響を与える恐
れがある。また高温（６０℃以上）貯蔵時の自己放電も
増大する恐れがある。Main impurities present in the electrolytic solution (non-aqueous solvent) include water and organic peroxides (eg, glycols, alcohols, carboxylic acids).
It is considered that each of the impurities forms an insulating film on the surface of the graphitized material and increases the interfacial resistance of the electrode. Therefore, there is a possibility that the cycle life and capacity may be reduced. In addition, self-discharge during high-temperature (60 ° C. or higher) storage may increase.

【００２０】このようなことから、非水溶媒を含む電解
液においては前記不純物はできるだけ低減されることが
好ましい。具体的には、水分は５０ｐｐｍ以下、有機過
酸化物は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。リ
フローハンダ付けを行うには、電解液として、常圧での
沸点が２００℃以上の非水溶媒を用いることがリフロー
温度で安定であることがわかった。リフロー温度は２５
０℃程度に上がる場合があるが、その温度で電池内部の
圧力が上がっているせいか常圧での沸点が２０４℃のγ
−ブチロラクトン（γＢＬ）を用いた場合でも電池の破
裂はなかった。正負極との組み合わせにおいて、プロピ
レンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）選ばれる単独また
は複合物で用いることが良好であった。Therefore, it is preferable that the impurities are reduced as much as possible in the electrolytic solution containing the non-aqueous solvent. Specifically, the water content is preferably 50 ppm or less, and the organic peroxide content is preferably 1000 ppm or less. In order to perform reflow soldering, it was found that using a non-aqueous solvent having a boiling point of 200 ° C. or more at normal pressure as an electrolytic solution was stable at the reflow temperature. Reflow temperature is 25
Although the temperature may rise to about 0 ° C, the boiling point at normal pressure is γ of 204 ° C, probably because the pressure inside the battery has increased at that temperature.
-The battery did not burst even when butyrolactone (γBL) was used. In combination with the positive and negative electrodes, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (E
C), γ-butyrolactone (γBL) was used singly or in combination.

【００２１】支持塩としては過塩素酸リチウム（ＬｉＣ
ｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホ
ウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウ
ム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチ
ウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルス
ルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）
2］、チオシアン塩、アルミニウムフッ化塩などのリチ
ウム塩（電解質）などの１種以上の塩を用いることがで
きる。非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜３．０モル
／１とすることが望ましい。As a supporting salt, lithium perchlorate (LiC
lO4), lithium hexafluorophosphate (LiPF6), lithium borofluoride (LiBF4), lithium arsenic hexafluoride (LiAsF6), lithium trifluorometasulfonate (LiCF3 SO3), lithium bistrifluoromethylsulfonylimide [LiN (CF3 SO2)
2] and one or more salts such as lithium salts (electrolytes) such as thiocyanate salts and aluminum fluoride salts. The amount dissolved in the non-aqueous solvent is desirably 0.5 to 3.0 mol / 1.

【００２２】リフローハンダ付けを行うには、ＬｉＣｌ
Ｏ４等の塩素系のものよりフッ素を含有する支持塩であ
る六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化
リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタスルホン酸
リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3）が、熱的にも電気特性的
にも安定であった。ポリマーと支持塩を混合して用いる
固体電解質は、溶媒除去法などで作製される。ポリマー
と支持塩をアセトニトリルや１、２−ジメトキシエタン
などに溶解した後、本発明のセパレーターに塗布し乾燥
する方法である。また、ＰＥＯと支持塩を溶解した溶液
にポリピロールを分散させ、溶媒を除去する方法もあ
る。メタクリル酸エステルを骨格に持つ複合体（ＰＯＥ
−ＰＭＭＡ）では、モノマーと支持塩の混合物を加熱や
光照射により重合させることもできる。To perform reflow soldering, use LiCl
Lithium hexafluorophosphate (LiPF6), lithium borofluoride (LiBF4), and lithium trifluorometasulfonate (LiCF3 SO3), which are more fluorine-containing supporting salts than chlorine-based ones such as O4, are thermally It was stable in characteristics. A solid electrolyte used by mixing a polymer and a supporting salt is produced by a solvent removal method or the like. In this method, a polymer and a supporting salt are dissolved in acetonitrile, 1,2-dimethoxyethane, or the like, and then applied to the separator of the present invention and dried. There is also a method in which polypyrrole is dispersed in a solution in which PEO and a supporting salt are dissolved, and the solvent is removed. Complex (POE) having methacrylate ester as skeleton
-PMMA), a mixture of a monomer and a supporting salt can be polymerized by heating or light irradiation.

【００２３】セパレーターとしては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち絶縁性の膜が用いら
れる。リフローハンダ付け用としては、ガラス繊維が最
も安定して用いることができるが、熱変形温度が２３０
℃以上のポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリアミド、ポリイミドなどの樹脂を用
いることもできる。セパレーターの孔径は、一般に電池
用として用いられる範囲が用いられる。例えば、０．０
１〜１０μｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般
に電池用の範囲で用いられる例えば、５〜３００μｍが
用いられる。As the separator, an insulating film having a high ion permeability, a predetermined mechanical strength, and an insulating property is used. For reflow soldering, glass fiber can be used most stably.
Resins such as polyphenylene sulfide, polyethylene terephthalate, polyamide, and polyimide at a temperature of at least ° C can also be used. The pore size of the separator is in a range generally used for batteries. For example, 0.0
1 to 10 μm is used. The thickness of the separator is, for example, 5 to 300 μm, which is generally used in the range for batteries.

【００２４】ガスケットも通常ポリプロピレン等が用い
られるがリフローハンダ付けを行う場合は、熱変形温度
が２３０℃以上の樹脂がポリフェニレンサルファイド、
ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドがリフロー温
度での破裂等がなく、しかもリフロー後の保存において
もガスケットの変形による漏液などの問題がなかった。As the gasket, polypropylene or the like is usually used, but when performing reflow soldering, a resin having a heat deformation temperature of 230 ° C. or more is made of polyphenylene sulfide,
Polyethylene terephthalate and polyamide did not rupture at the reflow temperature, and there was no problem such as liquid leakage due to deformation of the gasket during storage after reflow.

【００２５】この他、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエ
ーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ
ブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメ
チレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹
脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミ
ド樹脂、が使用できる。また、この材料に１０重量％程
度以下の添加量でガラス繊維、マイカウイスカー、セラ
ミック微粉末等を添加したものであっても、本実験と同
様の効果を発揮することが実験によって判明している。In addition, polyether ketone resin, polyether ether ketone resin, polyarylate resin, polybutylene terephthalate resin, polycyclohexane dimethylene terephthalate resin, polyether sulfone resin, polyamino bismaleimide resin, polyether imide resin are used. it can. Further, it has been found through experiments that glass fibers, my whiskers, ceramic fine powder and the like are added to this material in an amount of about 10% by weight or less, and the same effect as in this experiment is exhibited. .

【００２６】電極形状は、電池の形状がコインやボタン
の場合、正極活物質や負極活物質の合剤をペレットの形
状に圧縮し用いられる。また、薄型のコインやボタンの
ときは、シート状に成形した電極を打ち抜いて用いても
よい。そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより
決められる。ペレットのプレス法は、一般に採用されて
いる方法を用いることができるが、特に金型プレス法が
好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜
５ｔ／cm2が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃
が好ましい。When the shape of the battery is a coin or a button, the mixture of the positive electrode active material and the negative electrode active material is compressed into a pellet and used. In the case of a thin coin or button, a sheet-shaped electrode may be punched and used. The thickness and diameter of the pellet are determined by the size of the battery. As a method for pressing the pellets, a method generally used can be used, but a die pressing method is particularly preferable. The pressing pressure is not particularly limited.
5 t / cm2 is preferred. Press temperature is from room temperature to 200 ℃
Is preferred.

【００２７】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤の種類は特に限定
されず、金属粉末でもよいが、炭素系のものが特に好ま
しい。炭素材料はもっとも一般的で、天然黒鉛（鱗状黒
鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボン
ブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、フ
ァーネスブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等が
使われる。また、金属では、銅、ニッケル、銀等の金属
粉、金属繊維が用いられる。導電性高分子も使用され
る。A conductive agent, a binder, a filler and the like can be added to the electrode mixture. The type of the conductive agent is not particularly limited and may be a metal powder, but a carbon-based one is particularly preferable. The most common carbon materials are natural graphite (scale graphite, flake graphite, earth graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, channel black, thermal black, furnace black, acetylene black, carbon fiber, and the like. As the metal, metal powder such as copper, nickel, and silver, and metal fibers are used. Conducting polymers are also used.

【００２８】炭素の添加量は、混合比は活物質の電気伝
導度、電極形状等により異なり特に限定されないが、負
極の場合１〜５０重量％が好ましく、特に２〜４０重量
％が好ましい。炭素の粒径は平均粒径で０．５〜５０μ
ｍの範囲、好ましくは０．５〜１５μｍの範囲、より好
ましくは０．５〜６μｍの範囲にすると活物質間の接触
性が良好になり、電子伝導のネットワーク形成が向上
し、電気化学的な反応に関与しない活物質が減少する。The amount of carbon to be added is not particularly limited, although the mixing ratio varies depending on the electric conductivity of the active material, the shape of the electrode, etc., but is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 40% by weight in the case of a negative electrode. The average particle size of carbon is 0.5 to 50μ
m, preferably in the range of 0.5 to 15 μm, more preferably in the range of 0.5 to 6 μm, the contact between the active materials is improved, the formation of a network of electron conduction is improved, and the electrochemical Active materials that do not participate in the reaction are reduced.

【００２９】結着剤は、電解液に不溶のものが好ましい
が特に限定されるもではない。通常、ポリアクリル酸お
よびポリアクリル酸中和物、ポリビニルアルコール、カ
ルボキシメチルセルロース、でんぷん、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロー
ス、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テト
ラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン
ポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン
ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエ
チレンオキシド、ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂などの多糖類、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。 結着剤の添加量は、特に限定さ
れないが、１〜５０重量％が好ましい。The binder is preferably insoluble in the electrolytic solution, but is not particularly limited. Usually, polyacrylic acid and neutralized polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, ethylene -Polysaccharides such as propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, polybutadiene, fluoro rubber, polyethylene oxide, polyimide, epoxy resin, phenol resin, thermoplastic resin, thermosetting resin, and rubber elasticity A polymer or the like is used as one type or a mixture thereof. The amount of the binder added is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight.

【００３０】フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。本発明の場合、炭素、ガラスなどの繊維が
用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、
０〜３０重量％が好ましい。電極活物質の集電体として
は、電気抵抗の小さい金属板が好まれる。例えば、正極
には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウ
ム、チタン、タングステン、金、白金、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いら
れる。ステンレス鋼は二相ステンレスが腐食に対して有
効である。コイン、ボタン電池の場合は電池の外部にな
る方にニッケルめっきすることが行われる。処理の方法
としては、湿式めっき、乾式めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、
圧着によるクラッド化、塗布等がある。As the filler, any fibrous material that does not cause a chemical change in the constructed battery can be used. In the case of the present invention, fibers such as carbon and glass are used. The amount of the filler is not particularly limited,
0-30% by weight is preferred. As the current collector of the electrode active material, a metal plate having a small electric resistance is preferable. For example, for the positive electrode, in addition to materials such as stainless steel, nickel, aluminum, titanium, tungsten, gold, platinum, and calcined carbon, carbon on the surface of aluminum or stainless steel,
What processed nickel, titanium, or silver is used. For stainless steel, duplex stainless steel is effective against corrosion. In the case of coins and button batteries, nickel plating is performed on the outside of the battery. Processing methods include wet plating, dry plating, CVD, PVD,
Cladding by pressure bonding, coating and the like.

【００３１】負極には、材料としてステンレス鋼、ニッ
ケル、銅、チタン、アルミニウム、タングステン、金、
白金、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面に
カーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたも
の、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。処理の方法とし
ては、湿式めっき、乾式めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、圧着
によるクラッド化、塗布等がある。For the negative electrode, stainless steel, nickel, copper, titanium, aluminum, tungsten, gold,
In addition to platinum, calcined carbon, and the like, those obtained by treating the surface of copper or stainless steel with carbon, nickel, titanium, or silver, an Al—Cd alloy, or the like is used. Examples of the processing method include wet plating, dry plating, CVD, PVD, cladding by pressure bonding, coating, and the like.

【００３２】電極活物質と集電体を導電性の接着剤によ
り固定することも可能である。導電性の接着剤として
は、溶剤に溶かした樹脂に炭素や金属の粉末や繊維を添
加したものや導電性高分子を溶解したもの等が用いられ
る。ペレット状の電極の場合は、集電体と電極ペレット
の間に塗布し電極を固定する。この場合の導電性接着剤
には熱硬化型の樹脂が含まれる場合が多い。It is also possible to fix the electrode active material and the current collector with a conductive adhesive. As the conductive adhesive, a resin obtained by adding carbon or metal powder or fiber to a resin dissolved in a solvent, a conductive polymer dissolved, or the like is used. In the case of a pellet-shaped electrode, it is applied between the current collector and the electrode pellet to fix the electrode. In this case, the conductive adhesive often contains a thermosetting resin.

【００３３】コイン、ボタン電池の場合ガスケットと正
・負極缶の間にアスファルトピッチ、ブチルゴム、フッ
素系オイル、クロロスルホン化ポリエチレン、エポキシ
樹脂等の１種または混合物のシール剤が用いられる。シ
ール剤が透明の場合は着色して、塗布の有無を明確にす
ることも行われる。シール剤の塗布法としては、ガスケ
ットへのシール剤の注入、正・負極缶への塗布、ガスケ
ットのシール剤溶液へのディッピング等がある。In the case of coins and button batteries, a sealant of one or a mixture of asphalt pitch, butyl rubber, fluorinated oil, chlorosulfonated polyethylene, epoxy resin, etc. is used between the gasket and the positive and negative electrode cans. When the sealant is transparent, it is colored to clarify the presence or absence of application. Examples of the method of applying the sealant include injection of the sealant into the gasket, application to the positive and negative electrode cans, dipping of the gasket into the sealant solution, and the like.

【００３４】本発明の非水電解質二次電池の用途には、
特に限定されないが、例えば、携帯電話、ページャー等
のバックアップ電源、発電機能を有する腕時計の電源等
がある。本発明の電池は除湿雰囲気または、不活性ガス
雰囲気で組み立てることが望ましい。また、組み立てる
部品も事前に乾燥するとこが好ましい。ペレットやシー
トおよびその他の部品の乾燥又は脱水方法としては、一
般に採用されている方法を利用することができる。特
に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風
を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温
度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２
５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２００
０ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質
ではそれぞれ５０ｐｐｍ以下にすることが充放電サイク
ル性向上の点で好ましい。The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is used for:
Although not particularly limited, for example, there are a backup power supply for a mobile phone and a pager, a power supply for a wristwatch having a power generation function, and the like. The battery of the present invention is desirably assembled in a dehumidified atmosphere or an inert gas atmosphere. It is also preferable that the parts to be assembled are dried in advance. As a method for drying or dehydrating the pellets, sheets and other parts, a generally employed method can be used. In particular, it is preferable to use hot air, vacuum, infrared rays, far-infrared rays, electron beams and low-humidity air alone or in combination. The temperature is preferably in the range of 80 to 350 ° C, particularly 100 to 2 ° C.
A range of 50 ° C. is preferred. The water content is 200
It is preferably 0 ppm or less, and in the case of the positive electrode mixture, the negative electrode mixture and the electrolyte, each is preferably 50 ppm or less from the viewpoint of improving the charge / discharge cycle property.

【００３５】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

【００３６】[0036]

【実施例】本実施例は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ
２、負極活物質としＭｏＯ２を用いた場合である。下記
のようにして作製した正極、負極及び電解液を用いた。
また、電池の大きさは外径６．８ｍｍ、厚さ２．１ｍｍ
であった。電池断面図を図１に示した。EXAMPLE In this example, LiCoO was used as a positive electrode active material.
2. The case where MoO2 is used as the negative electrode active material. The positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte prepared as described below were used.
The size of the battery is 6.8 mm in outer diameter and 2.1 mm in thickness.
Met. A cross-sectional view of the battery is shown in FIG.

【００３７】実施例１として、正極は次の様にして作製
した。 市販のＬｉＣｏＯ２を粉砕したものに導電剤と
してグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を重
量比ＬｉＣｏＯ２：グラファイト：ポリアクリル酸＝８
８．５：９：２．５の割合で混合して正極合剤とし、次
にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍ
のペレットに加圧成形した。その後、この様にして得ら
れた正極ペレット１０１を炭素を含む導電性樹脂接着剤
からなる電極集電体１０２を用いて正極ケース１０３に
接着し一体化した後、１５０℃で８時間減圧加熱乾燥し
た。In Example 1, a positive electrode was manufactured as follows. Commercially available pulverized LiCoO2 is made of graphite as a conductive agent and polyacrylic acid as a binder LiCoO2: graphite: polyacrylic acid = 8
The mixture was mixed at a ratio of 8.5: 9: 2.5 to form a positive electrode mixture, and then the positive electrode mixture was 2 ton / cm 2 and had a diameter of 4.05 mm.
Was pressed into a pellet. Thereafter, the positive electrode pellet 101 thus obtained is bonded to and integrated with a positive electrode case 103 using an electrode current collector 102 made of a conductive resin adhesive containing carbon, and then dried by heating under reduced pressure at 150 ° C. for 8 hours. did.

【００３８】負極は、次の様にして作製した。市販のＭ
ｏＯ２を粉砕したものを作用極の活物質として用いた。
この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤とし
てポリアクリル酸をそれぞれ重量比７０．５：２１．
５：７の割合で混合して負極合剤とした。合剤を２ｔｏ
ｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形し
たものを用いた。その後、この様にして得られた負極ペ
レット１０４を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂
接着剤からなる電極集電体２を用いて負極ケース１０５
に接着し一体化した後、１５０℃で８時間減圧加熱乾燥
した。The negative electrode was manufactured as follows. Commercial M
The pulverized oO2 was used as the active material of the working electrode.
Graphite as a conductive agent and polyacrylic acid as a binder were added to the active material in a weight ratio of 70.5: 21.
The mixture was mixed at a ratio of 5: 7 to obtain a negative electrode mixture. 2 to mix
A pellet molded at 4.05 mm in diameter at a pressure of n / cm 2 was used. Thereafter, the negative electrode pellet 104 obtained in this manner is used as the negative electrode case 105 by using the electrode current collector 2 made of a conductive resin adhesive containing carbon as a conductive filler.
Then, it was dried by heating under reduced pressure at 150 ° C. for 8 hours.

【００３９】電解液１０７は、ＰＣ、ＥＣ、ＤＭＥの体
積比１：１：２混合溶媒にＬｉＣｌＯ４を１モル／ｌ溶
解したもの２０μＬ、電池缶内に封入した。ガスケット
１０８は、ポリフェニレンサルファイド製のものを用い
た。同様の方法で、他の活物質、電解液、電池部材を用
いたものを作製し評価した。The electrolytic solution 107 was sealed in a battery can in a volume of 20 μL obtained by dissolving LiClO 4 at 1 mol / l in a mixed solvent of PC, EC and DME at a volume ratio of 1: 1: 2. The gasket 108 used was made of polyphenylene sulfide. In the same manner, a sample using another active material, an electrolytic solution, and a battery member was prepared and evaluated.

【００４０】結果を表１に示した。表１において、◎は
良好な特性を示すもの、○は実用上問題のないもの、△
は電池のわずかな膨らみ内部抵抗の上昇があるもの、×
は特性上問題があり実用レベルにないものである。表1
に記載した実施例について、図２に実施例１の、図３に
実施例２の充放電曲線を示した。充電は１００μＡ定電
流、３．０Ｖ、２４時間定電圧保持、放電は５０μＡ定
電流、終止電圧０．８Ｖで行った。The results are shown in Table 1. In Table 1, ◎ indicates good properties, は indicates no practical problem, and Δ indicates good properties.
Indicates that the battery has a slight swelling and a rise in internal resistance, ×
Has a problem in characteristics and is not at a practical level. table 1
2 shows the charge / discharge curves of Example 1 in FIG. 2 and FIG. 3 shows the charge / discharge curves of Example 2. Charging was performed at a constant current of 100 μA, 3.0 V, constant voltage holding for 24 hours, and discharging was performed at a constant current of 50 μA and a cutoff voltage of 0.8 V.

【００４１】[0041]

【表１】 [Table 1]

【００４２】表１及び図２、図３に示した結果より、正
極活物質がＬｉＣｏＯ２またはＬｉＮｉＯ２からなり、
負極活物質が二酸化モリブデンまたは硫化鉄からなる非
水電解質二次電池は、容量およびサイクル特性において
良好な結果を示した。リフローハンダ付けを行うことに
おいては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレン
カーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）
から選ばれるもの、と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオ
ロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3）から選
ばれるものを電解液として用いることにおいて良好な結
果を示した。From the results shown in Table 1 and FIGS. 2 and 3, the positive electrode active material was composed of LiCoO 2 or LiNiO 2,
The nonaqueous electrolyte secondary battery in which the negative electrode active material was made of molybdenum dioxide or iron sulfide showed good results in capacity and cycle characteristics. In performing reflow soldering, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), γ-butyrolactone (γBL)
And lithium hexafluorophosphate (LiP
F6), lithium borofluoride (LiBF4) and lithium trifluorometasulfonate (LiCF3 SO3) showed good results when used as an electrolyte.

【００４３】酸化モリブデンＭｏＯｘについて、ｘを変
化させた実験を行った。 （１）ＭｏＯ２ 市販特級試薬をそのまま用いた。 （２）ＭｏＯ２．５ ＭｏＯ２：ＭｏＯ３＝１：１の比率で乳鉢を用い混合し
た後、窒素中７００℃、１２時間焼成した。 （３）ＭｏＯ２．６６ ＭｏＯ２：ＭｏＯ３＝１：２を同上の条件で焼成した。 （４）ＭｏＯ２．７５ ＭｏＯ２：ＭｏＯ３＝１：３を同上の条件で焼成した。 （５）ＭｏＯ３ 市販特級試薬をそのまま用いた。With respect to molybdenum oxide MoOx, an experiment in which x was changed was performed. (1) MoO2 A commercial grade reagent was used as it was. (2) MoO2.5 After mixing using a mortar at a ratio of MoO2: MoO3 = 1: 1, the mixture was baked in nitrogen at 700 ° C. for 12 hours. (3) MoO2.66 MoO2: MoO3 = 1: 2 was fired under the same conditions as above. (4) MoO2.75 MoO2: MoO3 = 1: 3 was fired under the same conditions as above. (5) MoO3 A commercially available special-grade reagent was used as it was.

【００４４】これらの酸化モリブデンについての電極と
しての特性を調べた。それぞれの酸化モリブデンを粉砕
し、導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリア
クリル酸をそれぞれ重量比４５：４０：１５の割合で混
合して電極合剤とした。この合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で
直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形した。その後、
この様にして得られたペレットを炭素を導電性フィラー
とする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体を用いて正
極ケースに接着し一体化した後、１５０℃で８時間減圧
加熱乾燥した。The characteristics of these molybdenum oxides as electrodes were examined. Each molybdenum oxide was pulverized, and graphite was mixed as a conductive agent, and polyacrylic acid was mixed as a binder at a weight ratio of 45:40:15 to prepare an electrode mixture. This mixture was pressed into pellets having a diameter of 4.05 mm at 2 ton / cm 2. afterwards,
The pellets thus obtained were bonded and integrated with a positive electrode case using an electrode current collector made of a conductive resin adhesive containing carbon as a conductive filler, and then dried by heating at 150 ° C. for 8 hours under reduced pressure.

【００４５】一方、負極は、負極ケースにリチウムホイ
ルを圧着することにより作製した。電解液は、ＰＣ、Ｅ
Ｃ、ＤＭＥの体積比１：１：２混合溶媒にＬｉＣｌＯ４
を１モル／ｌ溶解したものを、電池缶内に封入した。こ
の様にして、電極特性を測定するための電池を作製し
た。それぞれの特性を図４から図８に示した。図は初回
の充放電と３サイクル目の充放電特性を示した。On the other hand, the negative electrode was manufactured by press-bonding a lithium foil to a negative electrode case. The electrolyte is PC, E
C, DME volume ratio 1: 1: 2 LiClO4 mixed solvent
Was dissolved in 1 mol / l and sealed in a battery can. Thus, a battery for measuring electrode characteristics was manufactured. The respective characteristics are shown in FIGS. The figure shows the charge and discharge characteristics of the first cycle and the third cycle.

【００４６】酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）のｘを増加す
ることにより電位が上がり、容量が増加する傾向にあ
る。サイクル性はｘが小さい方が比較的良好であった。
電池電圧は正極と負極の電位差で決まるため、電池とし
て、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等の４Ｖ系の電極と組
み合わせる場合は、ｘを小さくすれば電池電圧は上が
り、ｘを大きくすれば電池電圧は下がる。酸化モリブデ
ン（ＭｏＯｘ）のｘを変化させることにより、多様化す
る電池使用機器の電圧に対する要求に細かく対応するこ
とができる。ｘ＝２の場合の電池は、図２、表１に示し
た通りである。ｘ＝２以外の酸化モリブデンで電池を作
製した場合においても、ｘ＝２であるＭｏＯ２と同様の
効果が確認できた。By increasing x of molybdenum oxide (MoOx), the potential increases, and the capacity tends to increase. The cycle property was relatively good when x was small.
Since the battery voltage is determined by the potential difference between the positive electrode and the negative electrode, when the battery is combined with a 4 V-based electrode such as LiCoO 2 or LiNiO 2, the battery voltage increases when x is reduced, and decreases when x is increased. By changing x of molybdenum oxide (MoOx), it is possible to finely respond to diversifying demands for voltage of battery-powered devices. The battery when x = 2 is as shown in FIG. Even when a battery was manufactured using molybdenum oxide other than x = 2, the same effect as MoO2 where x = 2 could be confirmed.

【００４７】[0047]

【発明の効果】以上詳述した様に、本発明は、移動可能
なリチウムを含む酸化物であるＬｉＣｏＯ２またはＬｉ
ＮｉＯ２からなる正極活物質と、負極としては、酸化モ
リブデンを電極からなる負極を用いることにより、取扱
い上煩雑であった金属リチウムを組立の製造工程で用い
なくともよくなった。As described above in detail, the present invention relates to an oxide containing lithium capable of transferring, such as LiCoO2 or LiCoO2.
By using a positive electrode active material composed of NiO2 and a negative electrode composed of molybdenum oxide as the negative electrode, it was not necessary to use metallic lithium which was complicated in handling in the manufacturing process of assembly.

【００４８】さらに、移動可能なリチウムを含む酸化物
であるＬｉＣｏＯ２またはＬｉＮｉＯ２や酸化モリブデ
ンはリフロー温度でも電極と急激な反応をしにくいた
め、電池の構成要素である電解液、セパレータ、ガスケ
ットにおいても耐熱性があるものを組み合わせることに
より、リフロー温度に絶えうるコイン型（ボタン型）非
水電解質二次電池を提供することができた。Further, since LiCoO2 or LiNiO2 or molybdenum oxide, which is a mobile oxide containing lithium, does not readily react with the electrode even at the reflow temperature, heat resistance is maintained even in the electrolyte, separator, and gasket which are components of the battery. By combining such batteries, a coin-type (button-type) non-aqueous electrolyte secondary battery capable of maintaining the reflow temperature could be provided.

【００４９】また、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）はｘを
増加することにより電位が上がる傾向にあることがわか
った。電池電圧は正極と負極の電位差で決まるため、実
際の電池でＭｏＯｘをＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等の
４Ｖ系の電極と組み合わせる場合は、ｘを小さくすれば
電池電圧は上がり、ｘを大きくすれば電池電圧は下が
る。これにより、多様化する電池使用機器の電圧に対す
る要求に細かく対応することができる。Also, it was found that the potential of molybdenum oxide (MoOx) tends to increase as x increases. Since the battery voltage is determined by the potential difference between the positive electrode and the negative electrode, when combining MoOx with a 4V-based electrode such as LiCoO2 or LiNiO2 in an actual battery, the battery voltage increases when x is reduced, and the battery voltage increases when x is increased. Go down. As a result, it is possible to finely respond to diversifying demands for voltages of battery-powered devices.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明のコイン型リチウム二次電池の断面図FIG. 1 is a cross-sectional view of a coin-type lithium secondary battery of the present invention.

【図２】正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、負極活物質と
しＭｏＯ２を用いたコイン型リチウム二次電池を充電：
１００μＡ定電流、３．０Ｖ、２４時間定電圧保持、放
電：５０μＡ定電流、終止電圧０．８Ｖで行ったときの
充放電特性。FIG. 2 Charges a coin-type lithium secondary battery using LiCoO 2 as a positive electrode active material and MoO 2 as a negative electrode active material:
100 μA constant current, 3.0 V, constant voltage hold for 24 hours, discharge: charge / discharge characteristics when performed at a constant current of 50 μA and a final voltage of 0.8 V.

【図３】正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、負極活物質と
しＦｅＳを用いたコイン型リチウム二次電池を充電：１
００μＡ定電流、３．０Ｖ、２４時間定電圧保持、放
電：５０μＡ定電流、終止電圧０．８Ｖで行ったときの
充放電特性。FIG. 3 shows charging of a coin-type lithium secondary battery using LiCoO 2 as a positive electrode active material and FeS as a negative electrode active material:
Charging / discharging characteristics when the test was performed at a constant current of 00 μA, 3.0 V, constant voltage for 24 hours, and discharge at a constant current of 50 μA and a final voltage of 0.8 V.

【図４】ＭｏＯ２の電極特性Fig. 4 Electrode characteristics of MoO2

【図５】ＭｏＯ２．５の電極特性FIG. 5: Electrode characteristics of MoO2.5

【図６】ＭｏＯ２．６６の電極特性FIG. 6: Electrode characteristics of MoO 2.66

【図７】ＭｏＯ２．７５の電極特性FIG. 7: Electrode characteristics of MoO 2.75

【図８】ＭｏＯ３の電極特性FIG. 8: Electrode characteristics of MoO3

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０１ 正極ペレット １０２ 電極集電体 １０３ 正極ケース １０４ 負極ペレット １０５ 負極ケース １０６ リチウムホイル １０７ 電解液 １０８ ガスケット １０９ セパレータ DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 Positive electrode pellet 102 Electrode current collector 103 Positive electrode case 104 Negative electrode pellet 105 Negative electrode case 106 Lithium foil 107 Electrolyte 108 Gasket 109 Separator

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 酒井 次夫 千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地 セ イコーインスツルメンツ株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA01 AA08 AA10 BB04 BB05 BD00 BD01 BD02 BD03 5H021 AA04 CC01 EE28 HH06 5H029 AJ02 AJ12 AJ14 AK03 AK05 AL02 AM03 AM04 AM05 AM16 BJ03 DJ03 DJ04 EJ06 EJ12 HJ02 HJ05 HJ14  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor: Tsugio Sakai 1-8-8 Nakase, Mihama-ku, Chiba-shi, Chiba F-term (reference) in Seiko Instruments Inc. EE28 HH06 5H029 AJ02 AJ12 AJ14 AK03 AK05 AL02 AM03 AM04 AM05 AM16 BJ03 DJ03 DJ04 EJ06 EJ12 HJ02 HJ05 HJ14

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 正極と負極と非水溶媒、支持塩を含む電
解液とセパレータ、ガスケットの部材からなる非水電解
質電池において、正極活物質がＬｉＣｏＯ２またはＬｉ
ＮｉＯ２からなり、負極活物質が酸化モリブデンまたは
硫化鉄からなることを特徴とする非水電解質二次電池。1. A non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous solvent, an electrolyte containing a supporting salt, a separator and a gasket, wherein the positive electrode active material is LiCoO 2 or Li
A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising NiO2 and a negative electrode active material comprising molybdenum oxide or iron sulfide. 【請求項２】 前記正極または負極に用いられる活物質
の平均粒径が１０μｍ以上で、１０μｍ以下の粒径のも
のを４０％以上含まない、かつ前記非水溶媒の常圧での
沸点が２００℃以上であり、かつ前記支持塩がフッ素を
含有し、かつ前記セパレータがガラス繊維または熱変形
温度２３０℃以上の樹脂からなり、かつ前記ガスケット
が熱変形温度２３０℃以上の樹脂からなることを特徴と
する請求項１に記載の非水電解質二次電池。2. The active material used for the positive electrode or the negative electrode has an average particle size of 10 μm or more and does not contain 40% or more of particles having a particle size of 10 μm or less, and the non-aqueous solvent has a boiling point of 200 at normal pressure. C. or more, and the supporting salt contains fluorine, and the separator is made of glass fiber or a resin having a heat deformation temperature of 230 ° C. or more, and the gasket is made of a resin having a heat deformation temperature of 230 ° C. or more. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1. 【請求項３】 前記非水溶媒が、プロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチ
ロラクトン（γＢＬ）選ばれる単独または複合物であ
り、かつ前記支持塩が、六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフル
オロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）ら選ば
れる単独または複合物であり、かつ前記樹脂がポリフェ
ニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リアミド、ポリイミドから選ばれる少なくとも１種の樹
脂であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二
次電池。3. The non-aqueous solvent is a single or a composite selected from propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC) and γ-butyrolactone (γBL), and the supporting salt is lithium hexafluorophosphate. (Li
PF6), lithium borofluoride (LiBF4), lithium trifluorometasulfonate (LiCF3SO3) alone or in combination, and the resin is at least one resin selected from polyphenylene sulfide, polyethylene terephthalate, polyamide, and polyimide The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein 【請求項４】 前記酸化モリブデンが一般式 ＭｏＯｘ
ただし、２≦ｘ≦３ で表されることを特徴とする請
求項１記載の非水電解質二次電池。4. The molybdenum oxide has a general formula of MoOx.
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein 2 ≦ x ≦ 3.