JP2001272502A - Hard coat coating fluid, method for preparing the same and antireflection transparent electrically conductive laminated film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hard coat coating fluid containing dispersed inorganic fine particles free of a particle diameter change with the lapse of time and excellent in dispersion stability. SOLUTION: The hard coat coating fluid comprises specified inorganic fine particles, a surface treating agent for the inorganic fine particles and a polyfunctional polymerizable unsaturated bond-containing compound. The coating fluid is prepared by treating the inorganic fine particles with the surface treating agent and the polyfunctional polymerizable unsaturated bond-containing compound or adding the polyfunctional polymerizable unsaturated bond-containing compound and a polymerization initiator to the inorganic fine particles after treatment with the surface treating agent.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、経時後凝集による
液の変化の少ないハードコート塗布液とその製造方法に
関する。また、このハードコート塗布液を用いた優れた
帯電防止効果、電磁波遮蔽効果、反射防止効果、機械特
性及び防汚性に優れ、かつ膜強度が強く、分散液の経時
安定性の優れた反射防止透明導電性積層フイルムに関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hard coat coating liquid which causes little change in liquid due to aggregation after aging and a method for producing the same. In addition, the anti-reflection effect using this hard coat coating solution has excellent antistatic effect, electromagnetic wave shielding effect, antireflection effect, excellent mechanical properties and antifouling property, strong film strength, and excellent stability over time of the dispersion. The present invention relates to a transparent conductive laminated film.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ＴＶブラウン管やコンピュータディスプ
レイとして用いられている陰極線管やプラズマディスプ
レー等は、フェースパネル面に発生する静電気により埃
が付着して視認性が低下する他、電磁波を輻射して周囲
に悪影響を及ぼすなどの問題点を有している。また陰極
線管のフラット化等により、反射防止機能が必要となっ
ている。またフェースパネル面は手が触れたり、汚れを
落とすことにより、擦り傷が発生しやすい問題がある。
帯電防止、電磁波遮蔽および反射防止を目的として、銀
等の金属あるいはＩＴＯ（インジウム・チタニウム・オ
キサイド）等の導電性金属酸化物を蒸着・スパッタ等で
導電性層をフェースパネル面に直接形成させる方法が提
案されているが、膜形成には真空処理や高温処理が必要
であり、製造費が高価になったり、生産性に問題があっ
た。2. Description of the Related Art In a cathode ray tube or a plasma display used as a TV cathode ray tube or a computer display, dust adheres due to static electricity generated on a face panel surface, thereby lowering visibility. It has problems such as adverse effects. Further, the flattening of the cathode ray tube or the like requires an antireflection function. Further, there is a problem that the face panel surface is liable to be scratched by touching or removing dirt.
A method of forming a conductive layer directly on the face panel surface by depositing or sputtering a metal such as silver or a conductive metal oxide such as ITO (indium titanium oxide) for the purpose of preventing static electricity, shielding electromagnetic waves and preventing reflection. However, vacuum processing and high-temperature processing are required for film formation, and the manufacturing cost is increased and there is a problem in productivity.

【０００３】また、ゾル−ゲル法による塗布方式の導電
性薄膜の形成法も提案されているが（羽生等，Ｎａｔｉ
ｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ ４０，
Ｎｏ．１，（１９９４）９０）、高温処理が必要であ
り、透明基材であるプラスチックフイルム上やハードコ
ート上への積層は基材の変質が起こることにより、基材
として使用できる素材が限定されてしまう問題があっ
た。導電性酸化物微粒子やコロイドを分散させた透明導
電性塗料も提案されているが（特開平６−３４４４８９
号、特開平７−２６８２５１号）、得られた透明導電性
層の導電性が低い問題があった。A method of forming a conductive thin film by a coating method using a sol-gel method has also been proposed (Hani et al., Nati.
onal Technical Report 40,
No. 1, (1994) 90), high-temperature treatment is required, and lamination on a plastic film or a hard coat, which is a transparent substrate, is subject to deterioration of the substrate, which limits the materials that can be used as the substrate. There was a problem. A transparent conductive paint in which conductive oxide fine particles and colloids are dispersed has also been proposed (JP-A-6-344489).
And JP-A-7-268251), and there was a problem that the conductivity of the obtained transparent conductive layer was low.

【０００４】さらに、導電性をあげるため、金属微粒子
からなる透明導電膜が提案されている（特開昭６３−１
６０１４０号、特開平９−５５１７５号）。また、透明
導電膜上にテトラエトキシシラン等の反射防止塗料を塗
布することにより低反射透明導電膜を形成する方法が提
案されている（特開平１０−１４２４０１号）。しか
し、透明基材の上に金属微粒子を塗布しただけでは機械
強度が弱いという問題がある。また、テトラエトキシシ
ラン等の反射防止塗料は長時間の高温熱処理が必要であ
り、ゾル−ゲル法による反射防止層の積層は透明基材の
使用が限られてしまう問題が生じてしまい、上記低反射
透明導電膜の形成方法ではガラスフェースパネルに直接
塗布することしか出来ないという問題があった。Further, in order to increase the conductivity, a transparent conductive film made of fine metal particles has been proposed (JP-A-63-1).
60140, JP-A-9-55175). Also, a method of forming a low-reflection transparent conductive film by applying an antireflection paint such as tetraethoxysilane on the transparent conductive film has been proposed (JP-A-10-142401). However, there is a problem in that mechanical strength is weak only by coating metal fine particles on a transparent substrate. Further, antireflection coatings such as tetraethoxysilane require a long-time high-temperature heat treatment, and the lamination of the antireflection layer by the sol-gel method causes a problem that the use of a transparent substrate is limited. The method of forming a reflective transparent conductive film has a problem that it can only be applied directly to a glass face panel.

【０００５】また、ガラスフェースパネルに銀微粒子を
直接スピンコート法により塗布し、１５０℃近辺で焼結
反応を起こすこと、表面のＡｇ₂Ｏも分解反応を起こす
ことにより焼成することで導電性の改良が提案されてい
るが（特開平１０−６６８６１号）、この方法は耐熱性
のあるガラス等の基材にしか適応出来ない。In addition, silver fine particles are directly applied to a glass face panel by a spin coating method, and a sintering reaction is caused at around 150 ° C., and Ag ₂ O on the surface is also decomposed to be baked by causing a decomposition reaction. Although an improvement has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-66861), this method can be applied only to heat-resistant substrates such as glass.

【０００６】この設備投資額が大きく、高温処理が必要
な、フェースパネル前面に直接塗膜を形成させる方法に
対し、基材に薄膜を形成したものを張り付ける方法も提
案されている（瀧等，Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｉ
ｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ，４２，Ｎｏ．３（１９９６）２
６４−２６８）。これらの薄膜の形成方法は、ＩＴＯ等
の導電性金属酸化物を蒸着・スパッタ等で導電性層を形
成させる方法であり、膜形成には真空処理が必要であ
り、製造費が高価になったり、生産性に問題があった。[0006] In contrast to the method of forming a coating film directly on the front face of a face panel, which requires a large amount of capital investment and requires high-temperature treatment, there has been proposed a method of attaching a thin film formed on a base material (Taki et al.). , National Techni
cal Report, 42, no. 3 (1996) 2
64-268). The method of forming these thin films is a method of forming a conductive layer by depositing and sputtering a conductive metal oxide such as ITO, and requires vacuum treatment to form the film, which increases the manufacturing cost or , There was a problem with productivity.

【０００７】これらの課題を解決するため、本発明者ら
は透明基材上にハードコート層と、少なくとも１種以上
の金属からなる微粒子を有する透明導電層と、該透明導
電層の外層に形成され、この透明導電層の屈折率と異な
る屈折率を有する少なくとも１層の透明被膜層と、最外
層に形成された防汚層とを含む構成からなる低反射透明
導電性積層フイルムを開発してきたが、まだ機械特性、
特に鉛筆引っ掻き試験などの表面硬度に関わる特性が十
分では無かった。例えば、ＴＶブラウン管やコンピュー
タディスプレイとして用いられている陰極線管やプラズ
マディスプレー等のフェースパネル表面に付着した埃や
汚れをふき取ったり、表面を硬いもので擦ったりした時
に傷が発生することがあるという問題は依然残ったまま
である。更に、ハードコート層に無機微粒子を添加する
ことで機械強度の改良が可能なことを本発明者の鋭意検
討によって明らかになったが、ハードコート液中の無機
微粒子分散液は使用前保存中に凝集し、粘度が増加して
塗布面状故障を起こすという問題があった。In order to solve these problems, the present inventors formed a hard coat layer on a transparent substrate, a transparent conductive layer having fine particles of at least one kind of metal, and an outer layer of the transparent conductive layer. A low-reflection transparent conductive laminated film comprising at least one transparent coating layer having a refractive index different from that of the transparent conductive layer and an antifouling layer formed on the outermost layer has been developed. But still mechanical properties,
In particular, characteristics relating to surface hardness such as a pencil scratch test were not sufficient. For example, scratches may occur when dust or dirt attached to the surface of a face panel such as a cathode ray tube or a plasma display used as a TV cathode ray tube or a computer display is wiped off, or when the surface is rubbed with a hard object. Remains. Furthermore, the inventors of the present invention have eagerly studied that the mechanical strength can be improved by adding inorganic fine particles to the hard coat layer, but the inorganic fine particle dispersion in the hard coat liquid is stored during use before use. There has been a problem that the particles are coagulated, the viscosity is increased, and the coating surface is damaged.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の課題
を解決するためになされたものであって、無機微粒子の
分散安定性が改良されたハードコート塗布液とその製造
方法を提供することにある。また、このハードコート塗
布液を用い帯電防止性、電磁波遮蔽性、反射防止性、防
汚性、生産性に加えて機械特性にも優れた面状故障のな
いフェースパネルに貼り付けることの可能な反射防止透
明導電性積層フイルムを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and provides a hard coat coating liquid having improved dispersion stability of inorganic fine particles and a method for producing the same. It is in. In addition to this antistatic property, electromagnetic wave shielding property, antireflection property, antifouling property and productivity, this hard coat coating solution can be attached to a face panel with excellent mechanical properties and no surface failure. An object of the present invention is to provide an anti-reflection transparent conductive laminated film.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明の上記の課題は、
次の手段によって達成された。すなわち本発明は、
（１）酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタ
ン、酸化ジルコニウムのいずれかより選ばれる少なくと
も１種の無機微粒子、該無機微粒子の表面処理剤、およ
び多官能重合性不飽和結合含有化合物を含有してなる塗
布液を調製するに当り、前記の無機微粒子を表面処理剤
で処理した後に多官能重合性不飽和結合含有化合物、重
合開始剤を添加することを特徴とするハードコート塗布
液の製造方法、（２）酸化アルミニウム、二酸化ケイ
素、二酸化チタン、酸化ジルコニウムのいずれかより選
ばれる少なくとも１種の無機微粒子、該無機微粒子の表
面処理剤、および多官能重合性不飽和結合含有化合物を
含有してなるハードコート塗布液を調製するに当り、前
記の無機微粒子を表面処理剤および多官能重合性不飽和
結合含有化合物中で分散した後に重合開始剤を添加する
ことを特徴とするハードコート塗布液の製造方法、
（３）ニーダー、サンドグラインダー、アイガーミル、
ダイノミル、コボールミル、アトライター、ペイントシ
ェーカー、振動ミル、ボールミル、ポリトロン、高速ホ
モジナイザーのいずれかから選ばれる分散機によって分
散されたことを特徴とする（１）又は（２）項に記載の
ハードコート塗布液の製造方法（４）分散液中の無機微
粒子の分散粒径を測定しながら分散を継続し、該無機微
粒子の分散粒径が３００ｎｍ以下になった時点で分散を
終了することを特徴とする（１）ないし（３）項のいず
れか１項に記載のハードコート塗布液の製造方法、
（５）分散液中の無機微粒子の分散粒径を測定しながら
分散を継続し、該無機微粒子の分散粒径が１５０ｎｍ以
下になった時点で分散を終了することを特徴とする
（１）ないし（３）項のいずれか１項に記載のハードコ
ート塗布液の製造方法、（６）酸化アルミニウム、二酸
化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウムのいずれか
より選ばれる少なくとも１種の無機微粒子、該無機微粒
子の表面処理剤、および多官能重合性不飽和結合含有化
合物からなり、前記の無機微粒子が少なくとも表面処理
剤の存在下で（この場合には前記の無機微粒子を表面処
理剤および多官能重合性不飽和結合含有化合物中で分散
させることも含む）、予め表面処理されており、この無
機微粒子の表面処理後に重合開始剤を添加して用いられ
ることを特徴とするハードコート塗布液、（７）（６）
項の塗布液を透明基板上に塗布乾燥後、ＵＶ照射して硬
化層を形成することを特徴とするハードコートフィルム
の製造方法、（８）（７）項の方法によって得られたハ
ードコートフィルム、（９）（８）項のハードコートフ
ィルム上に、少なくとも１種以上の金属からなる微粒子
を有する透明導電層と、該透明導電層の外層に形成さ
れ、この透明導電層の屈折率と異なる屈折率を有する少
なくとも１層の透明性反射防止層と、さらに最外層に形
成された防汚層とを含む層を形成したことを特徴とする
反射防止透明導電性積層フイルム、（１０）ハードコー
ト層に含まれる無機微粒子が少なくとも酸化アルミニウ
ムを含有することを特徴とする（９）項に記載の反射防
止導電性積層フイルム、（１１）無機微粒子の表面処理
剤がリン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基のいずれか
のアニオン性官能基を有する有機化合物であるか、また
はアルミニウム、チタニウム、ジルコニウムのいずれか
一種以上を含む有機金属化合物によるものであることを
特徴とする（９）又は（１０）項に記載の反射防止導電
性積層フイルム、（１２）透明導電層に含まれる金属微
粒子が銀あるいは銀を主体とする合金であり、その粒子
サイズが１〜１００ｎｍであることことを特徴とする
（９）ないし（１１）項のいずれか１項に記載の反射防
止透明導電性積層フイルム、（１３）最外層に形成され
た防汚層がフッ素を含む有機化合物であることを特徴と
する（９）ないし（１２）項のいずれか１項に記載の反
射防止透明導電性積層フイルム、及び（１４）画像表示
面上に、（９）ないし（１３）項のいずれか１項に記載
の反射防止膜を形成したことを特徴とする画像表示装置
を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The above-mentioned object of the present invention is as follows.
This was achieved by: That is, the present invention
(1) It contains at least one kind of inorganic fine particles selected from any of aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide and zirconium oxide, a surface treating agent for the inorganic fine particles, and a compound containing a polyfunctional polymerizable unsaturated bond. In preparing a coating liquid, a method for producing a hard coat coating liquid, comprising adding a polyfunctional polymerizable unsaturated bond-containing compound and a polymerization initiator after treating the inorganic fine particles with a surface treatment agent, 2) Hard containing at least one kind of inorganic fine particles selected from any of aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide and zirconium oxide, a surface treating agent for the inorganic fine particles, and a compound containing a polyfunctional polymerizable unsaturated bond. In preparing the coating solution, the inorganic fine particles are separated into a surface treating agent and a compound having a polyfunctional polymerizable unsaturated bond. Process for producing a hard coat coating solution, characterized in that the addition of the polymerization initiator after,
(3) Kneader, sand grinder, Eiger mill,
The hard coat coating according to (1) or (2), wherein the coating is dispersed by a dispersing machine selected from a dyno mill, a coball mill, an attritor, a paint shaker, a vibration mill, a ball mill, a polytron, and a high-speed homogenizer. (4) Dispersion is continued while measuring the dispersion particle size of the inorganic fine particles in the dispersion, and the dispersion is terminated when the dispersion particle size of the inorganic fine particles becomes 300 nm or less. The method for producing a hard coat coating solution according to any one of (1) to (3),
(5) The dispersion is continued while measuring the dispersion particle size of the inorganic fine particles in the dispersion, and the dispersion is terminated when the dispersion particle size of the inorganic fine particles becomes 150 nm or less (1) to (4). (3) The method for producing a hard coat coating solution according to any one of (3), (6) at least one kind of inorganic fine particles selected from aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, and zirconium oxide, and the inorganic fine particles Wherein the inorganic fine particles are at least in the presence of the surface treating agent (in this case, the inorganic fine particles are treated with the surface treating agent and the polyfunctional polymerizable unsaturated bond). (Including dispersing in a saturated bond-containing compound), which has been surface-treated in advance, and is used by adding a polymerization initiator after the surface treatment of the inorganic fine particles. Dokoto coating solution, (7) (6)
(8) A method for producing a hard coat film, comprising applying a coating solution onto a transparent substrate, drying the composition, and irradiating a UV light to form a cured layer. (8) A hard coat film obtained by the method according to (7) (9) A transparent conductive layer having fine particles of at least one kind of metal on the hard coat film of (8) and an outer layer of the transparent conductive layer, which has a different refractive index from the transparent conductive layer. (10) a hard-coating anti-reflective transparent conductive film, comprising a layer comprising at least one transparent anti-reflection layer having a refractive index and an antifouling layer formed on the outermost layer. The antireflection conductive laminated film according to the item (9), wherein the inorganic fine particles contained in the layer contain at least aluminum oxide. An organic compound having an anionic functional group of any one of an acid group and a carboxylic acid group, or an organic metal compound containing at least one of aluminum, titanium, and zirconium (9) ) Or (10), wherein the fine metal particles contained in the transparent conductive layer are silver or an alloy mainly composed of silver, and the particle size is 1 to 100 nm. (9) The antireflection transparent conductive laminated film according to any one of (9) to (11), wherein (13) the antifouling layer formed on the outermost layer is an organic compound containing fluorine. (14) The anti-reflective transparent conductive laminated film according to any one of (9) to (12), and (14) any of (9) to (13) on the image display surface. There is provided an image display apparatus characterized by the formation of the antireflection film according to any one of claims.

【００１０】本発明のハードコート塗布液の製造方法に
より、経時によって無機微粒子が凝集しないハードコー
ト液の調製が可能となる。そしてこのハードコート塗布
液を用いて製造した反射防止透明導電フイルムを、ＴＶ
ブラウン管やコンピュータディスプレイとして用いられ
ている陰極線管やプラズマディスプレー等の表面に直接
ラミネートする事により、ＰＶＤ法やＣＶＤ法を用いる
従来の導電性被膜の形成技術やフェースパネル等に直接
導電性皮膜等を塗布する方法に比べ、設備も工程も格段
に簡易化することが出来、さらに、表面機械特性特に鉛
筆引っ掻き試験に対する耐性を向上させることが可能と
なる。また、本フィルムを液晶ディスプレイに直接貼合
することで、液晶ディスプレィの表面機械特性、反射特
性を改善することが可能である。According to the method for producing a hard coat coating solution of the present invention, it is possible to prepare a hard coat solution in which inorganic fine particles do not aggregate over time. Then, the anti-reflective transparent conductive film manufactured using the hard coat coating solution is applied to a TV.
By directly laminating on the surface of a cathode ray tube or a plasma display used as a cathode ray tube or a computer display, a conventional conductive film forming technology using a PVD method or a CVD method or a direct conductive film on a face panel etc. Compared with the coating method, the equipment and the process can be significantly simplified, and the surface mechanical properties, particularly the resistance to the pencil scratch test, can be improved. By directly laminating this film to a liquid crystal display, it is possible to improve the surface mechanical properties and the reflection properties of the liquid crystal display.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳し
く説明する。まずハードコート塗布液の製造方法、およ
び該方法により形成されたハードコートフィルムについ
て述べる。Embodiments of the present invention will be described below in detail. First, a method for producing a hard coat coating liquid and a hard coat film formed by the method will be described.

【００１２】ハードコート層は透明支持体に耐傷性を付
与する機能を有し、多官能重合性不飽和結合含有化合物
と重合開始剤を含む塗布液を透明支持体上に塗布し、多
官能重合性不飽和結合含有化合物を重合させることによ
り形成できる。本発明でいう多官能重合性不飽和結合含
有化合物としては重合可能な不飽和基を複数有する化合
物をいう。重合性不飽和結合基はビニル基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基が好ましい。反応性の観点より
アクリロイル基がより好ましい。多官能重合性不飽和結
合含有化合物は、多価アルコールとアクリル酸またはメ
タクリル酸とのエステルであることが好ましい。多価ア
ルコールの例には、エチレングリコール、グリセリン、
１，４−シクロヘキサノール、ペンタエリスリトール、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジペ
ンタエリスリトール、１，２，４−シクロヘキサノー
ル、ポリウレタンポリオールおよびポリエステルポリオ
ール等が含まれる。トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトールおよびポリウレ
タンポリオールが好ましい。二種類以上の多官能化合物
を併用してもよい。The hard coat layer has a function of imparting scratch resistance to the transparent support, and a coating solution containing a compound containing a polyfunctional polymerizable unsaturated bond and a polymerization initiator is applied on the transparent support. It can be formed by polymerizing a compound containing an unsaturated bond. The polyfunctional polymerizable unsaturated bond-containing compound in the present invention refers to a compound having a plurality of polymerizable unsaturated groups. The polymerizable unsaturated bond group is preferably a vinyl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group. An acryloyl group is more preferred from the viewpoint of reactivity. The polyfunctional polymerizable unsaturated bond-containing compound is preferably an ester of a polyhydric alcohol and acrylic acid or methacrylic acid. Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, glycerin,
1,4-cyclohexanol, pentaerythritol,
Trimethylolpropane, trimethylolethane, dipentaerythritol, 1,2,4-cyclohexanol, polyurethane polyol, polyester polyol and the like. Trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and polyurethane polyols are preferred. Two or more polyfunctional compounds may be used in combination.

【００１３】具体的な化合物例として以下があげられ
る。 ｋ１ ジエチレングリコールジアクリレート ｋ２ グリセロールトリアクリレート ｋ３ １，４−シクロヘキサノールジアクリレート ｋ４ ペンタエリスリトールテトラアクリレート ｋ５ トリメチロールプロパントリアクリレート ｋ６ トリメチロールプロパンジメタアクリレート ｋ７ １，３，６−ヘキサントリオールジアクリレート ｋ８ １，３−プロパンジオールジアクリレート ｋ９ ペンタエリスリトールトリアクリレート ｋ１０ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ｋ１１ ペンタエリスリトールトリメタアクリレート ｋ１２ ポリウレタンポリオールアクリレート ｋ１３ トリメチロールプロパンジアクリレート ｋ１４ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの１：１混
合物 ｋ１５ ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペ
ンタエリスリトールトリアクリレートの１：１混合物 ｋ１６ グリセロールジアクリレート ｋ１７ ビス（アクリロイルオキシエチル）ピロメリッ
ト酸The following are specific examples of the compounds. k1 diethylene glycol diacrylate k2 glycerol triacrylate k3 1,4-cyclohexanol diacrylate k4 pentaerythritol tetraacrylate k5 trimethylolpropane triacrylate k6 trimethylolpropane dimethacrylate k7 1,3,6-hexanetriol diacrylate k8 1,3 -Propanediol diacrylate k9 pentaerythritol triacrylate k10 dipentaerythritol hexaacrylate k11 pentaerythritol trimethacrylate k12 polyurethane polyol acrylate k13 trimethylolpropane diacrylate k14 1: 1 mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate k15 1: 1 mixture of pentaerythritol tetraacrylate and pentaerythritol triacrylate k16 glycerol diacrylate k17 bis (acryloyloxyethyl) pyromellitic acid

【００１４】本発明では、ハードコート層に加える無機
微粒子を微細分散するときに、ハードコート層を構成す
る多官能重合性不飽和結合含有化合物を一緒に存在させ
るか分散後に添加して塗布液を形成する事を特徴とす
る。これによって塗布膜の機械強度の増加と、分散液が
経時で粘度増加して塗布後面状が劣化するのを防止でき
る。前述の多官能重合性不飽和結合含有化合物の具体的
化合物例の中では、ｋ９〜ｋ１７の化合物がより好まし
い。また、微細分散化を阻害しないために粘度の低い化
合物が好ましい。多官能重合性不飽和結合含有化合物の
添加量は無機微粒子に対して５〜４００質量％が好まし
く、１０〜２００質量％がより好ましい。分散機は後述
の各種分散機を用いることができる。In the present invention, when the inorganic fine particles to be added to the hard coat layer are finely dispersed, the compound containing a polyfunctional polymerizable unsaturated bond which constitutes the hard coat layer is added together or added after the dispersion to form a coating solution. It is characterized by forming. As a result, it is possible to prevent the mechanical strength of the coating film from increasing, and prevent the dispersion liquid from increasing in viscosity over time and deteriorating the surface condition after coating. Among the specific compound examples of the aforementioned polyfunctional polymerizable unsaturated bond-containing compound, compounds of k9 to k17 are more preferable. Further, a compound having a low viscosity is preferable so as not to hinder fine dispersion. The addition amount of the polyfunctional polymerizable unsaturated bond-containing compound is preferably from 5 to 400% by mass, more preferably from 10 to 200% by mass, based on the inorganic fine particles. Various dispersers described below can be used as the disperser.

【００１５】無機微粒子はハードコート層に添加して膜
としての架橋収縮率を改良し塗膜の平面性を向上させる
目的で用いられる。無機微粒子としては硬度が高いもの
が好ましく、例えば、二酸化ケイ素粒子、二酸チタン粒
子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子など
から１種以上が選ばれる。無機微粒子の平均粒子径は、
１次粒径で、１乃至２０００ｎｍであることが好まし
く、２乃至１０００ｎｍであることがより好ましく、５
乃至５００ｎｍであることがさらに好ましく、１０乃至
２００ｎｍであることが最も好ましい。無機微粒子の添
加量は、ハードコート層の全量の１乃至９９質量％であ
ることが好ましく、１０乃至９０質量％であることがよ
り好ましく、２０乃至８０質量％であることがさらに好
ましく、３０乃至７０質量％であることが最も好まし
い。The inorganic fine particles are used for the purpose of improving the crosslinking shrinkage as a film by adding to the hard coat layer and improving the flatness of the coating film. As the inorganic fine particles, those having high hardness are preferable. For example, one or more kinds are selected from silicon dioxide particles, titanium dioxide particles, zirconium oxide particles, aluminum oxide particles and the like. The average particle size of the inorganic fine particles is
The primary particle size is preferably 1 to 2000 nm, more preferably 2 to 1000 nm, and more preferably 5 to 1000 nm.
The thickness is more preferably from 500 to 500 nm, and most preferably from 10 to 200 nm. The addition amount of the inorganic fine particles is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, even more preferably 20 to 80% by mass, and more preferably 30 to 80% by mass of the total amount of the hard coat layer. Most preferably, it is 70% by mass.

【００１６】一般に無機微粒子はバインダーポリマーと
の親和性が悪いため単に両者を混合するだけでは界面が
破壊しやすく、膜として割れ、耐傷性を改善することは
困難である。無機微粒子を有機セグメントを含む表面処
理剤で処理することで無機微粒子とポリマーバインダー
との親和性は改良されこの問題は解決できる。表面処理
剤は一方で金属粒子と結合を形成し得、他方でバインダ
ーポリマーと高い親和性を有することが必要である。金
属と結合を生成し得る官能基としては、金属アルコキシ
ドが好ましく、実際にはアルミニウム、チタニウム等の
化合物を挙げることができる。あるいは、アニオン性基
を有する化合物が好ましく、リン酸、スルホン酸基等の
官能基を有することが好ましい。またバインダーポリマ
ーとは化学的に結合させることが好ましく、末端にビニ
ル性重合基等を導入したものが好適である。例えば、エ
チレン性不飽和基を重合性基および架橋性基として有す
るモノマーからバインダーポリマーを合成する場合は、
金属アルコキシド化合物またはアニオン性化合物の末端
にエチレン性不飽和基を有していることが好ましい。表
面処理剤の添加量は自身の官能基種、分子の大きさおよ
び無機微粒子の表面積に応じて調節を要する。おおよそ
本発明の無機微粒子１次粒径１０〜１００ｎｍにおい
て、無機微粒子質量に対して１０〜２００質量％、好ま
しくは１５〜１００質量％である。In general, inorganic fine particles have a poor affinity for a binder polymer, so that the interface is easily broken by simply mixing the two, and it is difficult to improve the scratch resistance by cracking as a film. By treating the inorganic fine particles with a surface treating agent containing an organic segment, the affinity between the inorganic fine particles and the polymer binder is improved, and this problem can be solved. The surface treatment agent must be able to form bonds with the metal particles on the one hand and have a high affinity for the binder polymer on the other hand. As the functional group capable of forming a bond with a metal, a metal alkoxide is preferable, and in practice, a compound such as aluminum or titanium can be used. Alternatively, a compound having an anionic group is preferable, and a compound having a functional group such as phosphoric acid or a sulfonic acid group is preferable. Further, it is preferable that the polymer is chemically bonded to the binder polymer, and a polymer having a vinyl polymer group introduced at the terminal is preferable. For example, when synthesizing a binder polymer from a monomer having an ethylenically unsaturated group as a polymerizable group and a crosslinkable group,
It is preferable that the metal alkoxide compound or the anionic compound has an ethylenically unsaturated group at a terminal. The amount of the surface treatment agent needs to be adjusted according to the type of the functional group, the size of the molecule, and the surface area of the inorganic fine particles. When the primary particle diameter of the inorganic fine particles of the present invention is 10 to 100 nm, it is 10 to 200% by mass, preferably 15 to 100% by mass, based on the mass of the inorganic fine particles.

【００１７】以下に有機金属化合物の表面処理剤の例を
示すが、これらに限定されるものではない。 ａ）アルミニウム含有有機化合物例 ａ−１ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₈ＯＡｌ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂ ａ−２ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ₃Ｈ₆ＯＡｌ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂ ａ−３ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＡｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂ ａ−４ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＣ₂Ｈ₄ＯＡｌ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ₂Ｈ₅）₂ ａ−５ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₄Ｈ₈ＯＡｌ（ＯＣ
₄Ｈ₉）₂ ａ−６ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₈ＯＡｌ（ＯＣ₄Ｈ₉）
ＯＣ₄Ｈ₈ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ₂ ａ−７ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＡｌ｛Ｏ（1,4-ｐ
ｈ）ＣＨ₃｝₂ The following are examples of surface treatment agents for organometallic compounds, but the invention is not limited thereto. a) aluminum-containing organic compound Example _{a-1 H 2 C = CHCOOC} 4 H 8 OAl (OC 4 H 9) 2 a-2 H 2 C = CHCOOC 3 H 6 OAl (OC 3 H 7) 2 a-3 H 2 C = CHCOOC ₂ H ₄ OAl (OC ₂ H ₅ ) ₂ a-4 H ₂ C = CHCOOC ₂ H ₄ OC ₂ H ₄ OAl (O
_{C 2 H 4 OC 2 H 5} ) 2 a-5 H 2 C = C (CH 3) COOC 4 H 8 OAl (OC
_{4 H 9) 2 a-6} H 2 C = CHCOOC 4 H 8 OAl (OC 4 H 9)
OC ₄ H ₈ COOCH = CH ₂ a-7 H ₂ C = CHCOOC ₂ H ₄ OAl ｛O (1,4-p
h) CH ₃ ｝ ₂

【００１８】ｂ）ジルコニウム含有有機化合物 ｂ−１ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₈ＯＺｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃ ｂ−２ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ₃Ｈ₇ＯＺｒ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃ ｂ−３ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＺｒ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ ｂ−４ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₄Ｈ₈ＯＺｒ（ＯＣ
₄Ｈ₉）₃ ｂ−５ ｛ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ｝₂Ｚｒ（ＯＣ₄Ｈ
₉）₂ [0018] b) a zirconium-containing organic compound _{b-1 H 2 C = CHCOOC} 4 H 8 OZr (OC 4 H 9) 3 b-2 H 2 C = CHCOOC 3 H 7 OZr (OC 3 H 7) 3 b-3 _{H 2 C = CHCOOC 2 H 4} OZr (OC 2 H 5) 3 b-4 H 2 C = C (CH 3) COOC 4 H 8 OZr (OC
_{4 H 9) 3 b-5} {CH 2 = C (CH 3) COO} 2 Zr (OC 4 H
₉ ) ₂

【００１９】ｃ）チタン含有有機化合物 ｃ−１ ｛Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ｝₃ＴｉＯＣ₂Ｈ₄
ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃ ｃ−２ Ｔｉ｛ＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂）₂Ｃ₂Ｈ₅｝₄ ｃ−３ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₈ＯＴｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃ ｃ−４ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ₃Ｈ₇ＯＴｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃ ｃ−５ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＴｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ ｃ−６ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＳｉＯＴｉ（ＯＳｉＣＨ₃）
₃ ｃ−７ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₄Ｈ₈ＯＴｉ（ＯＣ
₄Ｈ₉）₃ C) Titanium-containing organic compound c-1 {H ₂ C ＝ C (CH ₃ ) COO} ₃ TiOC ₂ H ₄
OC ₂ H ₄ OCH ₃ c-2 Ti ｛OCH ₂ C (CH ₂ OC ₂ H ₄ CH = C
_{H 2) 2 C 2 H 5} } 4 c-3 H 2 C = CHCOOC 4 H 8 OTi (OC 4 H 9) 3 c-4 H 2 C = CHCOOC 3 H 7 OTi (OC 3 H 7) 3 c- _{5 H 2 C = CHCOOC 2 H} 4 OTi (OC 2 H 5) 3 c-6 H 2 C = CHCOOSiOTi (OSiCH 3)
_{3 c-7 H 2 C =} C (CH 3) COOC 4 H 8 OTi (OC
₄ H _{9) 3}

【００２０】アニオン性官能基含有表面処理剤例 ｄ）リン酸基含有有機化合物例 ｄ−１ ｛Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｏ｝₂ＰＯ
（ＯＨ） ｄ−２ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣ₅Ｈ
₁₀ＯＰＯ（ＯＨ）₂ ｄ−３ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣ₅Ｈ₁₀ＯＰＯ
（ＯＨ）₂ ｄ−４ ｛Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣ₅
Ｈ₁₀Ｏ｝₂ＰＯ（ＯＨ） ｄ−５ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣ₅Ｈ
₁₀ＯＰＯＣｌ₂ ｄ−６ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＣＨ｛ＯＰＯ
（ＯＨ）₂）₂ ｄ−７ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣ₅Ｈ
₁₀ＯＰＯ（ＯＮａ）₂ ｄ−８ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯ（1,4-ｐｈ）
Ｃ₅Ｈ₁₀ＯＰＯ（ＯＨ）₂ ｄ−９ （Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ）₂ＣＨＣ₂Ｈ₄Ｏ
ＣＯＣ₅Ｈ₁₀ＯＰＯ（ＯＨ）₂ Examples of Surface Treatment Agents Containing Anionic Functional Group d) Examples of Organic Compounds Containing Phosphate Group d-1 {H ₂ C ＝ C (CH ₃ ) COOC ₂ H ₄ O} ₂ PO
_{(OH) d-2 H 2} C = C (CH 3) COOC 2 H 4 OCOC 5 H
₁₀ OPO (OH) ₂ d-3 H ₂ C = CHCOOC ₂ H ₄ OCOC ₅ H ₁₀ OPO
_{(OH) 2 d-4 {} H 2 C = C (CH 3) COOC 2 H 4 OCOC 5
_{H 10 O} 2 PO (OH} ) d-5 H 2 C = C (CH 3) COOC 2 H 4 OCOC 5 H
₁₀ OPOCl ₂ d-6 H ₂ C ＝ C (CH ₃ ) COOC ₂ H ₄ CH ｛OPO
_{(OH) 2) 2 d-} 7 H 2 C = C (CH 3) COOC 2 H 4 OCOC 5 H
₁₀ OPO (ONa) ₂ d-8 H ₂ C = CHCOOC ₂ H ₄ OCO (1,4-ph)
_{C 5 H 10 OPO (OH)} 2 d-9 (H 2 C = C (CH 3) COO) 2 CHC 2 H 4 O
COC ₅ H ₁₀ OPO (OH) ₂

【００２１】ｅ）スルホン酸基含有有機化合物例 ｅ−１ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＳＯ₃Ｈ ｅ−２ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₃Ｈ₆ＳＯ₃Ｈ ｅ−３ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣ₅Ｈ
₁₀ＯＳＯ₃Ｈ ｅ−４ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣ₅Ｈ₁₀ＯＳＯ
₃Ｈ ｅ−５ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₄（1,4-ｐｈ）ＳＯ₃
Ｈ ｅ−６ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣ₅Ｈ
₁₀ＯＳＯ₃Ｎａ[0021] e) Example sulfonic acid group-containing organic compound _{e-1 H 2 C = C} (CH 3) COOC 2 H 4 OSO 3 H e-2 H 2 C = C (CH 3) COOC 3 H 6 SO 3 H _{e-3 H 2 C = C} (CH 3) COOC 2 H 4 OCOC 5 H
₁₀ OSO _{3 He} -4 H ₂ C = CHCOOC ₂ H ₄ OCOC ₅ H ₁₀ OSO
_{3 H e-5 H 2 C} = CHCOOC 12 H 24 (1,4-ph) SO 3
_{H e-6 H 2 C =} C (CH 3) COOC 2 H 4 OCOC 5 H
₁₀ OSO ₃ Na

【００２２】ｆ）カルボン酸基含有有機化合物例 ｆ−１ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯ）₂Ｈ ｆ−２ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ₅Ｈ₁₀ＣＯＯＨ ｆ−３ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯ（1,２-ｐｈ）
ＣＯＯＨ ｆ−４ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯ）₂Ｈ ｆ−５ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ）ＣＯＯＣ₅Ｈ₁₀ＣＯＯＨ ｆ−６ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＣＯＯＨ ここでｐｈはフェニル基を示す。[0022] f) a carboxylic acid group-containing organic compound Example _{f-1 H 2 C = CHCOO} (C 5 H 10 COO) 2 H f-2 H 2 C = CHCOOC 5 H 10 COOH f-3 H 2 C = CHCOOC 2 H ₄ OCO (1,2-ph)
_{COOH f-4 H 2 C =} CHCOO (C 2 H 4 COO) 2 H f-5 H 2 C = C (CH) COOC 5 H 10 COOH f-6 H 2 C = CHCOOC 2 H 4 COOH wherein ph is Indicates a phenyl group.

【００２３】これら表面処理剤による表面処理は無機微
粒子を微細分散する前に表面処理剤及び多官能重合性不
飽和結合含有化合物と一緒に微細分散するか、表面処理
剤のみで分散した後に多官能重合性不飽和結合含有化合
物を添加して攪拌（必要により加温）することで容易に
行える。また本発明の実施態様としてこの表面処理時に
多官能重合性不飽和結合含有化合物を一緒に添加しても
よく、その割合は無機微粒子に対し、好ましくは３００
質量％以内、より好ましくは１０〜１５０質量％であ
る。分散機としては、ニーダー、サンドグラインダー、
アイガーミル、ダイノミル、コボールミル、アトライタ
ー、ペイントシェーカー、振動ミル、ボールミル、ポリ
トロン、高速ホモジナイザー等の混練、磨砕、剪断型の
分散機を用いることができる。分散時間については特に
限定されないが、分散液を途中でサンプリングし、分散
粒径を測定しながら分散時間を決定するとよい。粒径の
測定には動的光散乱による方法が好適に用いられる。The surface treatment with these surface treatment agents may be performed by finely dispersing the inorganic fine particles together with the surface treatment agent and the compound containing a polyfunctional polymerizable unsaturated bond before finely dispersing the inorganic fine particles, or by dispersing the fine particles only with the surface treatment agent. This can be easily performed by adding a compound containing a polymerizable unsaturated bond and stirring (heating if necessary). Further, as an embodiment of the present invention, a compound containing a polyfunctional polymerizable unsaturated bond may be added together at the time of this surface treatment, and the ratio thereof is preferably 300 to the inorganic fine particles.
%, More preferably 10 to 150% by mass. Dispersers include kneaders, sand grinders,
A kneading, grinding, and shearing type disperser such as an Eiger mill, a Dyno mill, a Koball mill, an attritor, a paint shaker, a vibration mill, a ball mill, a polytron, a high-speed homogenizer, and the like can be used. The dispersion time is not particularly limited, but the dispersion time may be determined while sampling the dispersion liquid and measuring the dispersion particle size. A method based on dynamic light scattering is suitably used for measuring the particle size.

【００２４】重合性不飽和結合含有化合物の重合反応
は、光重合開始剤を用いて行われる、塗布液の乾燥後に
紫外線照射により実施される。光重合開始剤の例には、
アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベン
ゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テト
ラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサント
ン類が含まれる。光重合開始剤に加えて、光増感剤を用
いてもよい。光増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、ト
リエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラ
ーのケトンおよびチオキサントンが含まれる。光重合開
始剤は、重合性不飽和結合含有化合物１００質量部に対
して、０．１乃至１５質量部の範囲で使用することが好
ましく、１乃至１０質量部の範囲で使用することがさら
に好ましい。次に反射防止透明導電性積層フイルムの態
様について示す。図１には本発明の好ましい一実施形態
である反射防止透明導電性積層フイルムを示した。基材
ベースの側からハードコート層、金属微粒子からなる透
明導電層と、その外層に透明導電層と異なる屈折率を有
する反射防止層が形成され、最外層には防汚層から構成
されている。The polymerization reaction of the polymerizable unsaturated bond-containing compound is carried out by using a photopolymerization initiator and by irradiating ultraviolet rays after drying the coating solution. Examples of photopolymerization initiators include
Includes acetophenones, benzophenones, Michler's benzoylbenzoate, α-amyloxime esters, tetramethylthiuram monosulfide and thioxanthones. A photosensitizer may be used in addition to the photopolymerization initiator. Examples of photosensitizers include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, Michler's ketone and thioxanthone. The photopolymerization initiator is preferably used in an amount of 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymerizable unsaturated bond-containing compound. . Next, an embodiment of the antireflection transparent conductive laminated film will be described. FIG. 1 shows an antireflective transparent conductive laminated film according to a preferred embodiment of the present invention. A hard coat layer, a transparent conductive layer made of metal fine particles, and an antireflection layer having a refractive index different from that of the transparent conductive layer are formed on the outer layer, and an antifouling layer is formed on the outermost layer. .

【００２５】本発明に用いられる透明支持体としては、
プラスチックフイルムを用いることが好ましい。プラス
チックフイルムを形成するポリマーの例には、セルロー
スエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチル
セルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロ
ース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロ
ース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル
（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテ
レフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエ
タン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテ
レフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチッ
クポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエー
テルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエー
テルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリ
カーボネートおよびポリエチレンテレフタレートが好ま
しい。透明支持体の光透過率は、８０％以上であること
が好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。
透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ま
しく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明
支持体の屈折率は、１．４乃至１．７であることが好ま
しい。The transparent support used in the present invention includes:
It is preferable to use a plastic film. Examples of the polymer forming the plastic film include cellulose esters (eg, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetyl propionyl cellulose, nitrocellulose), polyamide, polycarbonate, polyester (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene) Naphthalate, poly-1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylate, polybutylene terephthalate), polystyrene (eg, syndiotactic polystyrene), polyolefin ( For example, polypropylene, polyethylene, polymethylpentene), polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polyetherimide, Includes polymethyl methacrylate and polyether ketone. Triacetyl cellulose, polycarbonate and polyethylene terephthalate are preferred. The light transmittance of the transparent support is preferably 80% or more, and more preferably 86% or more.
The haze of the transparent support is preferably 2.0% or less, more preferably 1.0% or less. The refractive index of the transparent support is preferably from 1.4 to 1.7.

【００２６】この透明基材フィルムの厚さとしては特に
制限はなく、使用目的に応じて適宜選定すればよいが、
これらのフイルムの厚みは２０〜５００μｍが好まし
く、薄すぎると膜強度が弱く、厚いとスティフネスが大
きく貼り付けが困難になり、５０〜２００μｍがより好
ましい。この透明基材フィルムは、所望により着色又は
蒸着されていてもよく、また紫外線吸収剤を含んでいて
もよい。さらに、その表面に設けられる層との密着性を
向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法
や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上
記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電
処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オ
ゾン・紫外線照射処理などが挙げらる。更に、一層以上
の下塗り層を設けることが出来る。下塗り層の素材とし
ては塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、（メ
タ）アクリル酸エステル、ビニルエステル等の共重合体
或いはラテックス、ゼラチン等の水溶性ポリマーなどが
挙げられる。The thickness of the transparent substrate film is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose of use.
The thickness of these films is preferably from 20 to 500 μm. If the thickness is too thin, the film strength is weak, and if the thickness is too large, the stiffness becomes large and it becomes difficult to attach, and the thickness is more preferably from 50 to 200 μm. This transparent substrate film may be colored or vapor-deposited as desired, and may contain an ultraviolet absorber. Further, for the purpose of improving the adhesion to a layer provided on the surface, one or both surfaces can be subjected to a surface treatment by an oxidation method, a roughening method, or the like, if desired. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, glow discharge treatment, chromic acid treatment (wet method), flame treatment, hot air treatment, and ozone / ultraviolet irradiation treatment. Further, one or more undercoat layers can be provided. Examples of the material for the undercoat layer include copolymers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, (meth) acrylate, and vinyl ester, and water-soluble polymers such as latex and gelatin.

【００２７】本発明の透明導電層は、基本的には少なく
とも１種以上の金属からなる微粒子を含有する層からな
る。１種以上の金属からなる微粒子としては、金、銀、
銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、パラジウム、プラチ
ナ等の金属あるいはこれらの合金が挙げられる。特に銀
が好ましく、さらに耐候性の観点からパラジウムと銀の
合金が好ましい。パラジウムの含有量としては５〜３０
ｗｔ％が好ましく、パラジウムが少ないと耐候性が悪
く、パラジウムが多くなると導電性が低下する。金属微
粒子の作成方法としては、低真空蒸発法による微粒子の
作製方法や金属塩の水溶液を鉄（II）、ヒドラジン、ボ
ロンハイドライド、ヒドロキシエチルアミン等のアミン
等の還元剤で還元する金属コロイド作製方法が挙げられ
る。The transparent conductive layer of the present invention basically comprises a layer containing fine particles of at least one metal. Fine particles composed of one or more metals include gold, silver,
Examples thereof include metals such as copper, aluminum, iron, nickel, palladium, and platinum, and alloys thereof. Particularly, silver is preferable, and an alloy of palladium and silver is more preferable from the viewpoint of weather resistance. 5-30 as the content of palladium
wt% is preferable. When the amount of palladium is small, the weather resistance is poor, and when the amount of palladium is large, the conductivity is reduced. Examples of the method for preparing metal fine particles include a method for preparing fine particles by a low vacuum evaporation method and a method for preparing a metal colloid in which an aqueous solution of a metal salt is reduced with a reducing agent such as iron (II), hydrazine, boron hydride, or hydroxyethylamine. No.

【００２８】これら金属微粒子の平均粒径は１〜１００
ｎｍが好ましい。１００ｎｍを越える場合には、金属粒
子による光の吸収が大きくなり、このために粒子層の光
透過率が低下すると同時にヘイズが大きくなり、また、
これら金属微粒子の平均粒径が１ｎｍ未満の場合には微
粒子の分散が困難になること、微粒子層の表面抵抗が急
激に大きくなるため、本発明の目的を達成しうる程度の
低抵抗値を有する被膜を得ることができない。透明導電
層は実質的に金属微粒子のみからなることが好ましく、
バインダー等の非導電性のものを含有しないことが導電
性の観点から好ましい。The average particle diameter of these metal fine particles is 1 to 100.
nm is preferred. If it exceeds 100 nm, the absorption of light by the metal particles becomes large, so that the light transmittance of the particle layer is reduced and the haze is increased.
When the average particle diameter of these metal fine particles is less than 1 nm, it becomes difficult to disperse the fine particles, and the surface resistance of the fine particle layer sharply increases. No coating can be obtained. Preferably, the transparent conductive layer is substantially composed of only metal fine particles,
It is preferable not to contain a non-conductive material such as a binder from the viewpoint of conductivity.

【００２９】金属の微粒子層の形成は、金属微粒子を水
を主体とする溶液あるいは有機溶剤等に分散した塗料を
ハードコート上に塗布して作製する。金属微粒子の分散
安定化のためには水を主体とする溶液が好ましく、水と
混合出来る溶剤としてはエチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のアルコ
ールが好ましい。金属の塗布量としては、５０〜１５０
ｍｇ／ｍ²が好ましく、塗布量が少ないと導電性が取れ
ず、塗布量が多いと透過性が劣る。The metal fine particle layer is formed by applying a coating material in which metal fine particles are dispersed in a water-based solution or an organic solvent or the like on a hard coat. For the purpose of stabilizing the dispersion of the metal fine particles, a solution mainly composed of water is preferable. Examples of the solvent that can be mixed with water include ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, butyl alcohol, methylcellosolve, butylcellosolve and the like. Are preferred. The coating amount of the metal is 50 to 150
mg / m ² is preferred. When the coating amount is small, the conductivity cannot be obtained, and when the coating amount is large, the transmittance is poor.

【００３０】透明導電層の表面抵抗率は、スウェーデン
中央労働者協議会が制定したＴＣＯガイドラインをクリ
アーするため１０００Ω／□以下が必要であり、透過性
は５０％以上が好ましい。透明導電性層の導電性や透過
性の向上のため、熱処理や水処理することが出来る。熱
処理は、プラスチックフイルムの耐熱性によるが、１５
０℃以下が好ましい。１００℃から１５０℃が好まし
い。１５０℃以上ではプラスチックフイルムの熱による
変形が起こりやすく、１００℃以下では熱処理の効果が
出難く、長時間の処理時間が必要になってしまう。熱処
理の方法は、ウェット状態で加熱ゾーンを通しながら処
理することが均一な処理が出来て好ましい。加熱ゾーン
の長さと搬送速度で滞在時間を調節することが出来る。
またロール状のフイルムを高温槽中で加熱することも可
能であるが、熱伝導のバラツキを考慮した時間設定が必
要になる。The surface resistivity of the transparent conductive layer is required to be 1000Ω / □ or less in order to meet the TCO guidelines established by the Swedish Central Workers' Council, and the transmittance is preferably 50% or more. Heat treatment or water treatment can be performed to improve the conductivity and permeability of the transparent conductive layer. The heat treatment depends on the heat resistance of the plastic film.
0 ° C. or lower is preferred. 100 ° C to 150 ° C is preferred. If the temperature is higher than 150 ° C., the plastic film is likely to be deformed by heat. If the temperature is lower than 100 ° C., the effect of the heat treatment is hardly obtained, and a long processing time is required. The heat treatment is preferably performed in a wet state while passing through a heating zone because uniform treatment can be performed. The stay time can be adjusted by the length of the heating zone and the transport speed.
It is also possible to heat the roll-shaped film in a high-temperature bath, but it is necessary to set a time in consideration of variations in heat conduction.

【００３１】また、熱処理に先立ち、透明導電性層を水
洗等の水処理をする事で熱処理をさらに効率良くするこ
とが出来る。水洗等の水処理は、通常の塗布方式による
水だけの塗布、具体的にはディップコート塗布、ワイヤ
ーバーによる水の塗布等があり、他にはスプレーやシャ
ワーで水を透明導電性層に掛ける方法がある。透明導電
性層に水をかけた後、過剰の水は必要に応じて、ワイヤ
ーバー、ロッドバーで掻き取ったり、エアーナイフで掻
き取ることが出来る。これらの水処理により、熱処理後
の透明導電性槽の表面抵抗をさらに低下させることが出
来、加えて透過率の増加、透過スペクトルの平坦化、反
射防止層を積層した後の反射率の低下に対する効果が顕
著になる。Further, prior to the heat treatment, the transparent conductive layer is subjected to a water treatment such as washing with water, so that the heat treatment can be further efficiently performed. Water treatment such as water washing includes application of only water by a normal application method, specifically, dip coating, application of water by a wire bar, etc. In addition, water is applied to the transparent conductive layer by spraying or showering. There is a way. After water is applied to the transparent conductive layer, excess water can be scraped off with a wire bar or a rod bar or with an air knife as necessary. By these water treatments, it is possible to further reduce the surface resistance of the transparent conductive tank after the heat treatment, and to increase the transmittance, flatten the transmission spectrum, and reduce the reflectance after the anti-reflection layer is laminated. The effect becomes remarkable.

【００３２】本発明の透明導電層の屈折率と異なる屈折
率を有する少なくとも１層の透明性反射防止層の屈折率
は、２よりも小さいことが好ましい。屈折率が異なると
は、少なくとも屈折率の差が０．０１以上異なることを
示すが、透明導電層か反射防止層が吸収を持っているた
めに屈折率が複素数となる場合には、その虚数部が０．
０１以上異なっている場合も屈折率が異なるとみなすこ
とができる。好ましくは屈折率と透明反射防止層の厚み
（ｎｍ）との積が１００〜２００の範囲に入ることが好
ましい。これらの物質としては、例えばポリエステル樹
脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、紫外線硬化
樹脂などの有機系合成樹脂、ケイ素などの金属アルコキ
シドの加水分解物、またはシリコーンモノマー、シリコ
ーンオリゴマーなどの有機・無機系化合物、シリカ、ア
ルミナ、チタニア、ジルコニア或いはこれらの混合物等
のゾル・ゲル反応による透明酸化物被膜が挙げられる。
特に好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）
アクリレートやジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）
アクリレート等の放射線硬化性樹脂あるいはこれらに微
粒子のシリカやアルミナ等を添加したものが表面硬度も
上げることで好ましい。The refractive index of at least one transparent antireflection layer having a refractive index different from that of the transparent conductive layer of the present invention is preferably smaller than 2. The difference in the refractive index means that the difference in the refractive index is at least 0.01 or more, but when the refractive index is a complex number because the transparent conductive layer or the antireflection layer has absorption, the imaginary number Part is 0.
When the difference is 01 or more, it can be considered that the refractive index is different. Preferably, the product of the refractive index and the thickness (nm) of the transparent antireflection layer falls within the range of 100 to 200. Examples of these substances include polyester resins, acrylic resins, epoxy resins, melamine resins, polyurethane resins, polyvinyl butyral resins, organic synthetic resins such as ultraviolet curable resins, hydrolysates of metal alkoxides such as silicon, or silicone monomers, A transparent oxide film by a sol-gel reaction such as an organic / inorganic compound such as a silicone oligomer, silica, alumina, titania, zirconia, or a mixture thereof is exemplified.
Particularly preferably, pentaerythritol tetra (meth)
Acrylate and dipentaerythritol hexa (meth)
Radiation-curable resins such as acrylates or those obtained by adding fine particles of silica or alumina to these resins are preferable because they increase the surface hardness.

【００３３】最外層の防汚層としては、公知のフッ素を
含有する低表面エネルギーの化合物が好ましく、具体的
にはフッ化炭化水素基を含有するシリコン化合物、フッ
化炭化水素基含有ポリマー、フッ化炭化水素、シリコン
を有するモノマーのグラフト、ブロック共重合体等が挙
げられる。これらは熱硬化性、放射線硬化基を含有する
架橋性の樹脂が好ましい。表面の水の接触角は８０°以
上が好ましく、９０°以上がより好ましい。本発明の積
層フイルムの作製は、基材フイルム上に各層の塗料をデ
ィッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコータ
ー法、グラビア法、ワイヤーバー法等の公知の薄膜形成
方法で各層を順次形成、乾燥して作製することが出来
る。本積層フイルムは、ハードコート層を設けたことに
よりフイルムの傷付を防止し、金属微粒子からなる透明
導電層が積層されているので導電性であり、帯電が防止
されると共に、陰極線管等から輻射される電磁波を効果
的に遮断することができ、さらに反射防止層により外部
からの反射光を低下させることが出来る。最外層に設け
た防汚層により、フイルムの汚れを防止することが出来
る。The outermost antifouling layer is preferably a known fluorine-containing compound having a low surface energy, specifically, a silicon compound containing a fluorinated hydrocarbon group, a fluorinated hydrocarbon group-containing polymer, or a fluorine-containing compound. Examples include grafted hydrocarbons, grafts of monomers having silicon, and block copolymers. These are preferably thermosetting or crosslinkable resins containing a radiation-curable group. The contact angle of water on the surface is preferably 80 ° or more, more preferably 90 ° or more. Preparation of the laminated film of the present invention, the coating of each layer on the base film, dipping method, spinner method, spray method, roll coater method, gravure method, sequentially forming each layer by a known thin film forming method such as a wire bar method, It can be made by drying. The laminated film is provided with a hard coat layer to prevent the film from being damaged, and since the transparent conductive layer made of metal fine particles is laminated, the film is conductive, and is prevented from being charged. The radiated electromagnetic wave can be effectively blocked, and the reflection light from the outside can be reduced by the antireflection layer. The antifouling layer provided on the outermost layer can prevent the film from being stained.

【００３４】[0034]

【実施例】以下、実施例にて本発明を更に具体的に説明
するが本発明はこれによって限定されるものではない。 ［実施例１］ （無機粒子分散液（Ｍ−１）の調製）セラミックコート
のベッセルに各試薬を以下の量計量した。 シクロヘキサノン ３３７ｇ ＰＭ−２（日本化薬（株）製リン酸基含有メタアクリレート）（例示ｄ−１） ３１ｇ ＡＫＰ−Ｇ０１５（住友化学工業製アルミナ：粒径15nm） ９２ｇ 上記混合液をサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて
１６００ｒｐｍ、１０時間微細分散した。メディアは１
ｍｍΦのジルコニアビーズを１４００ｇ用いた。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. [Example 1] (Preparation of inorganic particle dispersion liquid (M-1)) The following amounts of each reagent were weighed in a ceramic-coated vessel. 337 g of cyclohexanone PM-2 (phosphoric acid group-containing methacrylate manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) (example d-1) 31 g AKP-G015 (alumina manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: particle size 15 nm) 92 g (4G sand mill) at 1600 rpm for 10 hours. Media is 1
1400 g of zirconia beads having a diameter of mmΦ was used.

【００３５】（ハードコート層用塗布液（Ｈ−１）の調
製）表面処理したアルミナ微粒子のシクロヘキサノン分
散液（Ｍ−１）４６０ｇに、メタノール２６ｇ、イソプ
ロパノール４４ｇおよびメチルイソブチルケトン４４ｇ
を加えた。混合液に、ジペンタエリスリトールペンタア
クリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
トの混合物ｋ−１４（商品名：ＤＰＨＡ、日本化薬
（株）製）５４ｇを加えて溶解した。得られた溶液に、
光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７、チバガイ
ギー社製）２．０ｇおよび光増感剤（商品名：カヤキュ
アーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．３ｇを加えて溶
解した。混合物を３０分間攪拌した後、孔径１μｍのポ
リプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用
塗布液を調製した。このハードコート用塗布液は２０日
間室温で保持しても安定であり、アルミナ微粒子の凝集
も見られなかった。(Preparation of Coating Solution (H-1) for Hard Coat Layer) To 460 g of a dispersion of surface treated alumina fine particles of cyclohexanone (M-1) were added 26 g of methanol, 44 g of isopropanol and 44 g of methyl isobutyl ketone.
Was added. 54 g of a mixture k-14 (trade name: DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate was added to and dissolved in the mixture. In the resulting solution,
2.0 g of a photopolymerization initiator (trade name: Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) and 1.3 g of a photosensitizer (trade name: Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were added and dissolved. After stirring the mixture for 30 minutes, the mixture was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a coating solution for a hard coat layer. This coating solution for hard coat was stable even at room temperature for 20 days, and no aggregation of alumina fine particles was observed.

【００３６】［実施例２］ （無機粒子分散液（Ｍ−２）の調製）セラミックコート
のベッセルに各試薬を以下の量計量した。 シクロヘキサノン ３３７ｇ ＰＭ−２（日本化薬（株）製リン酸基含有メタアクリレート） ３１ｇ ｋ−１４ ５４ｇ ＡＫＰ−Ｇ０１５（住友化学工業製アルミナ：粒径15nm） ９２ｇ 上記混合液をサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて
１６００ｒｐｍ、１０時間微細分散した。メディアは１
ｍｍΦのジルコニアビーズを１４００ｇ用いた。Example 2 (Preparation of Inorganic Particle Dispersion (M-2)) The following amounts of each reagent were measured in a ceramic-coated vessel. Cyclohexanone 337 g PM-2 (phosphoric acid group-containing methacrylate manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 31 g k-14 54 g AKP-G015 (Alumina manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: particle size 15 nm) 92 g The above mixture was sand milled (1 / 4G (A sand mill) at 1600 rpm for 10 hours. Media is 1
1400 g of zirconia beads having a diameter of mmΦ was used.

【００３７】（ハードコート層用塗布液（Ｈ−２）の調
製）表面処理したアルミナ微粒子のシクロヘキサノン分
散液（Ｍ−２）５１４ｇに、メタノール２６ｇ、イソプ
ロパノール４４ｇおよびメチルイソブチルケトン４４ｇ
を加えた。混合液に、光重合開始剤（イルガキュア９０
７、チバガイギー社製）２．０ｇおよび光増感剤（カヤ
キュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．３ｇを加え
て溶解した。混合物を３０分間攪拌した後、孔径１μｍ
のポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート
層用塗布液を調製した。このハードコート用塗布液は２
０日間室温で保持しても安定であり、アルミナ微粒子の
凝集も見られなかった。 ［比較例１］ （無機粒子分散液（Ｍ−３）の調製）セラミックコート
のベッセルに各試薬を以下の量計量した。 シクロヘキサノン ３３７ｇ ＡＫＰ−Ｇ０１５（住友化学工業製アルミナ：粒径15nm） ９２ｇ 上記混合液をサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて
１６００ｒｐｍ、１０時間微細分散した。メディアは１
ｍｍΦのジルコニアビーズを１４００ｇ用いた。(Preparation of Coating Solution (H-2) for Hard Coat Layer) To 514 g of a cyclohexanone dispersion (M-2) of alumina fine particles subjected to surface treatment, 26 g of methanol, 44 g of isopropanol and 44 g of methyl isobutyl ketone were added.
Was added. Add a photopolymerization initiator (Irgacure 90) to the mixture.
7, Ciba-Geigy) and 1.3 g of a photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). After stirring the mixture for 30 minutes, the pore size is 1 μm
The solution was filtered through a polypropylene filter to prepare a coating solution for a hard coat layer. This hard coat coating solution is 2
It was stable for 0 days at room temperature, and no aggregation of alumina fine particles was observed. Comparative Example 1 (Preparation of Inorganic Particle Dispersion (M-3)) The following amounts of each reagent were measured in a ceramic-coated vessel. 337 g of cyclohexanone AKP-G015 (alumina manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: particle size: 15 nm) 92 g The above mixture was finely dispersed in a sand mill (1/4 G sand mill) at 1600 rpm for 10 hours. Media is 1
1400 g of zirconia beads having a diameter of mmΦ was used.

【００３８】（ハードコート層用塗布液（Ｈ−３）の調
製）表面処理したアルミナ微粒子のシクロヘキサノン分
散液（Ｍ−３）４２９ｇに、メタノール２６ｇ、イソプ
ロパノール４４ｇおよびメチルイソブチルケトン４４ｇ
を加えた。混合液に、ＰＭ−２（日本化薬（株）製リン
酸基含有メタアクリレート）３１ｇ、ｋ−１４（ＤＰＨ
Ａ、日本化薬（株）製）５４ｇを加えて溶解した。得ら
れた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ
ガイギー社製）２．０ｇおよび光増感剤（カヤキュアー
ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．３ｇを加えて溶解し
た。混合物を３０分間攪拌した後、孔径１μｍのポリプ
ロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用塗布
液を調製した。上記塗布液を２０日室温にて経時後、動
的光散乱粒度分布測定装置（大塚電子（株）製ＤＬＳ−
６００ＨＬ）にて粒径を測定した。実施例１、および実
施例２の塗布液のアルミナ微粒子の粒径はそれぞれ１５
５ｎｍ、１７０ｎｍであり、液の外見に特に変化はなか
った。一方、比較例１の塗布液のアルミナ微粒子は凝集
により沈澱しており、粒径は測定不能であった。(Preparation of Coating Solution (H-3) for Hard Coat Layer) To 429 g of a cyclohexanone dispersion (M-3) of fine alumina particles subjected to surface treatment, 26 g of methanol, 44 g of isopropanol and 44 g of methyl isobutyl ketone were added.
Was added. 31 g of PM-2 (a phosphate group-containing methacrylate manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and k-14 (DPH)
A, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and dissolved. To the resulting solution, 2.0 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) and 1.3 g of a photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were added and dissolved. After stirring the mixture for 30 minutes, the mixture was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a coating solution for a hard coat layer. After the above coating solution was aged at room temperature for 20 days, a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (DLS-Otsuka Electronics Co., Ltd.)
600HL). The particle size of the alumina fine particles of the coating liquids of Example 1 and Example 2 was 15
It was 5 nm and 170 nm, and there was no particular change in the appearance of the liquid. On the other hand, the alumina fine particles of the coating solution of Comparative Example 1 were precipitated by aggregation, and the particle size could not be measured.

【００３９】［実施例３］ （無機粒子分散液の調製）セラミックコートのベッセル
に各試薬を以下の量計量した。添加量等の諸条件は表１
に示した。 ［添加薬品］ ［添加量］ ＡＫＰ−Ｇ０１５（住友化学工業製アルミナ） （表１のとおり） シクロヘキサノン （合計で４６０ｇになるように添加量を調節） アルミナ表面処理剤（表１のとおり） （表１のとおり） 多官能重合性不飽和結合含有化合物（表１のとおり） （表１のとおり）Example 3 (Preparation of Dispersion of Inorganic Particles) The following reagents were weighed in a ceramic-coated vessel. Table 1 shows the conditions such as the amount added.
It was shown to. [Additives] [Addition amount] AKP-G015 (Alumina manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (as shown in Table 1) Cyclohexanone (addition amount is adjusted to be 460 g in total) Alumina surface treatment agent (as shown in Table 1) (Table (As per 1) Polyfunctional polymerizable unsaturated bond-containing compound (as per table 1) (as per table 1)

【００４０】[0040]

【表１】 [Table 1]

【００４１】上記混合液をサンドミル（１／４Ｇのサン
ドミル）にて１６００ｒｐｍ、１０時間微細分散した。
メディアは１ｍｍΦのジルコニアビーズを１４００ｇ用
いた。The above mixture was finely dispersed in a sand mill (1/4 G sand mill) at 1600 rpm for 10 hours.
The media used was 1400 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm.

【００４２】（ハードコート層用塗布液の調製）表面処
理した前記のアルミナ微粒子のシクロヘキサノン分散液
を７日間室温経時した後、各々３００ｇを計量し、これ
にＭＩＢＫ７０ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０
７、チバガイギー社製）２．３ｇおよび光増感剤（カヤ
キュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．６ｇを加え
て溶解した。混合物を３０分間攪拌した後、孔径１μｍ
のポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート
層用塗布液を調製した。このハードコート用塗布液は２
０日間室温で保持しても安定であり、アルミナ微粒子の
凝集も見られなかった。比較例試料No.３１５について
は、試料３０５の多官能重合性不飽和結合含有化合物と
アルミナ表面処理剤の合計量に相当する多官能重合性不
飽和結合含有化合物ｋ１０を分散後のハードコート塗布
液の調製時に加え、最終塗布液量が試料３０５と同じに
なるようにＭＩＢＫの量を調節した。(Preparation of Coating Solution for Hard Coat Layer) After the surface treated cyclohexanone dispersion of alumina fine particles was aged at room temperature for 7 days, 300 g were weighed, and 70 g of MIBK and a photopolymerization initiator (Irgacure 90) were added thereto.
And 2.3 g of a photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). After stirring the mixture for 30 minutes, the pore size is 1 μm
The solution was filtered through a polypropylene filter to prepare a coating solution for a hard coat layer. This hard coat coating solution is 2
It was stable for 0 days at room temperature, and no aggregation of alumina fine particles was observed. For Comparative Example Sample No. 315, a hard coat coating liquid after dispersing the polyfunctional polymerizable unsaturated bond-containing compound k10 corresponding to the total amount of the polyfunctional polymerizable unsaturated bond-containing compound and the alumina surface treating agent of Sample 305. In addition, the amount of MIBK was adjusted so that the final amount of the coating solution was the same as that of Sample 305.

【００４３】（銀パラジウムコロイド分散液の調製）３
０％硫酸鉄（II）ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、４０％のクエン
酸を調整、混合し、２０℃に保持、攪拌しながらこれに
１０％の硝酸銀と硝酸パラジウム（モル比９／１に混合
したもの）溶液を２００ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加混合
し、その後生成した遠心分離により水洗を繰り返し、最
終的に３質量％になるように純水を加え、銀パラジウム
コロイド分散液を調製した。得られた銀コロイド粒子の
粒径はＴＥＭ観察の結果、粒径は約９〜１２ｎｍであっ
た。ＩＣＰによる測定の結果、銀とパラジウムの比は９
／１の仕込み比と同一であった。 （銀コロイド塗布液の調製）前記銀コロイド分散液１０
０ｇにｉ−プロピルアルコールを加え、超音波分散し孔
径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して塗布
液を調製した。(Preparation of Silver-Palladium Colloid Dispersion) 3
Adjust 0% iron sulfate _{(II) FeSO 4 · 7H 2} O, 40% citric acid, mixed, mixed holding, stirring thereto while 10% of the silver nitrate and palladium nitrate (molar ratio 9/1 to 20 ° C. The solution was added and mixed at a rate of 200 ml / min, and then washed repeatedly by centrifugation, and pure water was finally added to a concentration of 3% by mass to prepare a silver-palladium colloidal dispersion. As a result of TEM observation, the particle diameter of the obtained silver colloid particles was about 9 to 12 nm. As a result of ICP measurement, the ratio of silver to palladium was 9
/ 1. (Preparation of Silver Colloid Coating Solution) The above silver colloid dispersion 10
To 0 g, i-propyl alcohol was added, ultrasonically dispersed, and filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a coating solution.

【００４４】（反射防止層用塗布液の調製）ジペンタエ
リスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬
（株）製）２ｇと光重合開始剤（イルガキュア９０７、
チバガイギー社製）８０ｍｇおよび光増感剤（カヤキュ
アーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）３０ｍｇをメチルイ
ソプロピルケトン３８ｇ、２−ブタノール３８ｇ、メタ
ノール１９ｇの混合液に加えて溶解した。混合物を３０
分間撹拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィル
ターで濾過して低反射防止層用塗布液を調製した。(Preparation of coating liquid for antireflection layer) 2 g of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and a photopolymerization initiator (Irgacure 907,
80 mg of Ciba-Geigy and 30 mg of a photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were added to and dissolved in a mixture of 38 g of methyl isopropyl ketone, 38 g of 2-butanol and 19 g of methanol. Mix 30
After stirring for 1 minute, the mixture was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a coating solution for a low antireflection layer.

【００４５】（防汚層用塗布液の調製）熱架橋性含フッ
素ポリマー（商品名：ＪＮ−７２１４、日本合成ゴム
(株)製）にイソプロピルアルコールを加えて、０．２質
量％の粗分散液を調製した。粗分散液を、更に超音波分
散し、防汚層用塗布液を調製した。(Preparation of coating solution for antifouling layer) Thermally crosslinkable fluoropolymer (trade name: JN-7214, Nippon Synthetic Rubber)
Isopropyl alcohol was added to the mixture to prepare a 0.2% by mass crude dispersion. The coarse dispersion was further ultrasonically dispersed to prepare a coating solution for an antifouling layer.

【００４６】（反射防止透明導電性積層の形成）反射防
止透明導電性積層フイルムの作製：１８８μｍのポリエ
チレンテレフタレートフイルムにワイヤーバーを用いて
ハードコート塗布液を層厚８μｍになるように塗布・乾
燥し、紫外線照射しハードコート層を作製した。コロナ
処理を施した後、上記銀コロイド塗布液をワイヤーバー
で塗布量が７０ｍｇ／ｍ²になるように塗布し、４０℃
で乾燥した。この銀コロイド塗布面に、ポンプで送液し
た水をスプレーでかけ、エアーナイフで過剰の水を除去
した後、１２０℃の加熱ゾーンで搬送しながら、５分の
処理を行った。次いで、反射防止層を膜厚８０ｎｍにな
るように塗布・乾燥し、紫外線照射した。さらに、防汚
層用塗布液を同様にワイヤーバーで５ｍｇ／ｍ²塗布し
１２０℃で乾燥・熱処理を行った。(Formation of Antireflective Transparent Conductive Laminate) Preparation of Antireflective Transparent Conductive Laminated Film: A hard coat coating solution was applied to a 188 μm polyethylene terephthalate film using a wire bar to a thickness of 8 μm and dried. Irradiation with ultraviolet rays produced a hard coat layer. After the corona treatment, the above silver colloid coating solution was applied with a wire bar so that the coating amount became 70 mg / m ² ,
And dried. Water fed by a pump was sprayed on the silver colloid-coated surface, excess water was removed with an air knife, and a treatment was carried out for 5 minutes while transporting in a heating zone at 120 ° C. Next, an antireflection layer was applied to a thickness of 80 nm, dried, and irradiated with ultraviolet rays. Further, the coating solution for the antifouling layer was similarly applied at 5 mg / m ² with a wire bar, and dried and heat-treated at 120 ° C.

【００４７】以上のようにして表１に示す積層フイルム
試料No.３０１〜３１５を作成した。試料内容と後述の
評価法で行った評価結果を表１に示す。作製した積層フ
イルムの特性は、何れのフイルムの表面電気抵抗率も２
００Ω／□、平均反射率は０．８％であり、また、防汚
性も○であった。As described above, laminated film samples Nos. 301 to 315 shown in Table 1 were prepared. Table 1 shows the sample contents and the evaluation results obtained by the evaluation method described below. The characteristics of the produced laminated films are as follows.
00Ω / □, the average reflectance was 0.8%, and the antifouling property was ○.

【００４８】各測定は以下に示す方法で行った。 （反射防止膜の評価） (1)表面抵抗率 ４端子法表面抵抗率計（三菱化学(株)製、商品名：「ロ
レスタＧＰ」）による測定値 (2)平均反射率 分光光度計（日本分光(株)製）を用いて、４５０〜６５
０ｎｍの波長領域における入射光５゜における正反射の
平均反射率。 (3)防汚性 フイルム表面に指紋を付着させ、東レ(株)製トレシーを
用いてふき取った状態の評価（○は指紋が完全にふき取
れた状態、×は指紋の一部がふき取れずに残った状
態）。Each measurement was performed by the following method. (Evaluation of anti-reflection coating) (1) Surface resistivity Measured value by 4-terminal method surface resistivity meter (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., product name: "Loresta GP") (2) Average reflectance spectrophotometer (Japan 450-65 by using Spectroscopy
Average reflectance of specular reflection of incident light 5 ° in a wavelength region of 0 nm. (3) Antifouling property Evaluation of the state where fingerprints were adhered to the film surface and wiped off using Toray's Toraysee (○ indicates that the fingerprints were completely wiped off, × indicates that some of the fingerprints were not wiped off Left in the state).

【００４９】(4)鉛筆引っ掻き試験の硬度 フイルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間
調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛
筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−５４００が規定する鉛筆硬度
評価方法に従い、１ｋｇの荷重で２Ｈから５Ｈの鉛筆を
用いて、各硬さの鉛筆で１０回測定を繰り返して、傷が
全く認められない引っ掻きの本数で表わした。 (5）粘度 各アルミナ分散液を分散後７日間室温経時させたあと、
（株）トキメック製ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ８−２
０にてＳＰＩＮＤＬＥ No.Ｍ２で測定した。測定温度
は２５℃。 (6）塗布面状 作製した積層フィルムの積層側のもう片方の面を黒マジ
ックインキ（登録商標）で塗りつぶし、積層側の塗布面
状を反射光で観察した。面状のランクを以下のようにし
た。 ○ ： 塗布ワイヤーバーのワイヤーの跡が全く見
えない ○△ ： ワイヤーの跡が非常にうすく見えるが許容
レベルである。 △ ： ワイヤーの跡が少し見えるがギリギリ許容
される。 × ： ワイヤーの跡が見えて面状不可である。(4) Hardness of Pencil Scratch Test After the film was conditioned for 2 hours at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%, a JIS-K-6 was measured using a test pencil specified by JIS-S-6006. In accordance with the pencil hardness evaluation method specified by 5400, the measurement was repeated 10 times with a pencil of each hardness using a pencil of 2H to 5H under a load of 1 kg, and expressed as the number of scratches at which no scratch was observed. (5) Viscosity After dispersing each alumina dispersion for 7 days at room temperature,
VISCOMTER TV8-2 manufactured by Tokimec
At 0, measured with SPINDLE No. M2. The measurement temperature was 25 ° C. (6) Applied Surface State The other surface on the laminated side of the produced laminated film was painted out with black magic ink (registered trademark), and the coated surface state on the laminated side was observed with reflected light. The planar rank was as follows. : No trace of the wire of the coating wire bar is seen at all. △: The trace of the wire is very thin but at an acceptable level. Δ: The trace of the wire is slightly visible, but barely acceptable. ×: The trace of the wire is visible, and the surface cannot be formed.

【００５０】表１より、分散した無機微粒子をハードコ
ート層に混合することで、積層面の硬度を上げることに
伴う欠点であった塗布後面状不良（試料No.３１５）
を、無機微粒子分散時に多官能重合性不飽和結合含有化
合物を一緒に存在させることで防止することができ、同
時にこれにより積層面の硬度も増すことが判る。これら
は本発明で明らかになったことであり、本発明の効果に
よるものであることは明らかである。From Table 1, it can be seen that, by mixing the dispersed inorganic fine particles into the hard coat layer, the surface defect after coating was a defect caused by increasing the hardness of the laminated surface (Sample No. 315).
Can be prevented by coexisting a polyfunctional polymerizable unsaturated bond-containing compound when the inorganic fine particles are dispersed, and at the same time, the hardness of the laminated surface is also increased. These have been clarified in the present invention and are apparently due to the effects of the present invention.

【００５１】[0051]

【発明の効果】本発明のハードコート塗布液を塗布した
反射防止透明導電性積層フイルムは、簡単な層構成によ
り帯電防止性および電磁波遮蔽性、表面反射が防止され
ているフイルムであり、特に表面の機械強度に優れた高
特性の反射防止透明導電性フイルムを得ることが可能で
ある。従って、陰極線管やプラズマディスプレー等の表
面に積層することにより、電磁波遮蔽、反射防止、表面
の汚れ防止機能に加え、優れた機械強度と塗布後面状の
欠点のない反射防止透明導電性積層フイルムを供与でき
る。The anti-reflective transparent conductive laminated film coated with the hard coat coating solution of the present invention is a film having an antistatic property, electromagnetic wave shielding property and surface reflection prevented by a simple layer structure, It is possible to obtain a high-performance antireflection transparent conductive film having excellent mechanical strength. Therefore, by laminating on the surface of a cathode ray tube or plasma display, etc., in addition to the electromagnetic wave shielding, antireflection and antifouling functions of the surface, an antireflection transparent conductive laminated film having excellent mechanical strength and no defects on the surface after coating is obtained. Can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の反射防止透明導電性積層フイルムの構
成の模式図である。FIG. 1 is a schematic view of a configuration of an antireflection transparent conductive laminated film of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 透明基材 ２ ハードコート層 ３ 透明導電層 ４ 反射防止層 ５ 防汚層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent base material 2 Hard coat layer 3 Transparent conductive layer 4 Antireflection layer 5 Antifouling layer

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０９Ｆ 9/00 ３１３ Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｚ Ｈ０１Ｂ 5/14 Ａ Ｆターム(参考） 2K009 AA02 AA15 CC03 CC09 CC14 CC21 DD02 DD05 EE03 EE05 4D075 BB46Z CA22 CA25 CA34 CB02 DA06 DC24 EC02 5G307 FA02 FB02 FC01 FC10 5G435 AA01 FF06 HH03 HH04 KK05 KK07 KK10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G09F 9/00 313 G02B 1/10 Z H01B 5/14 A F term (Reference) 2K009 AA02 AA15 CC03 CC09 CC14 CC21 DD02 DD05 EE03 EE05 4D075 BB46Z CA22 CA25 CA34 CB02 DA06 DC24 EC02 5G307 FA02 FB02 FC01 FC10 5G435 AA01 FF06 HH03 HH04 KK05 KK07 KK10

Claims (14)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸
化チタン、酸化ジルコニウムのいずれかより選ばれる少
なくとも１種の無機微粒子、該無機微粒子の表面処理
剤、および多官能重合性不飽和結合含有化合物を含有し
てなる塗布液を調製するに当り、前記の無機微粒子を表
面処理剤で処理した後に多官能重合性不飽和結合含有化
合物、重合開始剤を添加することを特徴とするハードコ
ート塗布液の製造方法。1. An inorganic fine particle selected from the group consisting of aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide and zirconium oxide, a surface treating agent for the inorganic fine particles, and a compound containing a polyfunctional polymerizable unsaturated bond. A method for producing a hard coat coating solution, comprising: adding a polyfunctional polymerizable unsaturated bond-containing compound and a polymerization initiator after treating the inorganic fine particles with a surface treating agent in preparing a coating solution comprising . 【請求項２】 酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸
化チタン、酸化ジルコニウムのいずれかより選ばれる少
なくとも１種の無機微粒子、該無機微粒子の表面処理
剤、および多官能重合性不飽和結合含有化合物を含有し
てなるハードコート塗布液を調製するに当り、前記の無
機微粒子を表面処理剤および多官能重合性不飽和結合含
有化合物中で分散した後に重合開始剤を添加することを
特徴とするハードコート塗布液の製造方法。2. It contains at least one kind of inorganic fine particles selected from aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide and zirconium oxide, a surface treating agent for the inorganic fine particles, and a compound containing a polyfunctional polymerizable unsaturated bond. In preparing a hard coat coating solution, a hard coat coating solution characterized by adding a polymerization initiator after dispersing the inorganic fine particles in a surface treating agent and a compound containing a polyfunctional unsaturated bond. Manufacturing method. 【請求項３】 ニーダー、サンドグラインダー、アイガ
ーミル、ダイノミル、コボールミル、アトライター、ペ
イントシェーカー、振動ミル、ボールミル、ポリトロ
ン、高速ホモジナイザーのいずれかから選ばれる分散機
によって分散されたことを特徴とする請求項１又は２に
記載のハードコート塗布液の製造方法。3. The dispersion is performed by a dispersing machine selected from the group consisting of a kneader, a sand grinder, an Eiger mill, a Dyno mill, a Koball mill, an attritor, a paint shaker, a vibration mill, a ball mill, a polytron, and a high-speed homogenizer. 3. The method for producing a hard coat coating solution according to 1 or 2. 【請求項４】 分散液中の無機微粒子の分散粒径を測定
しながら分散を継続し、該無機微粒子の分散粒径が３０
０ｎｍ以下になった時点で分散を終了することを特徴と
する請求項１ないし３のいずれか１項に記載のハードコ
ート塗布液の製造方法。4. The dispersion is continued while measuring the dispersion particle size of the inorganic fine particles in the dispersion, and the dispersion particle size of the inorganic fine particles is 30.
4. The method for producing a hard coat coating solution according to claim 1, wherein the dispersion is terminated when the thickness becomes 0 nm or less. 【請求項５】 分散液中の無機微粒子の分散粒径を測定
しながら分散を継続し、該無機微粒子の分散粒径が１５
０ｎｍ以下になった時点で分散を終了することを特徴と
する請求項１ないし３のいずれか１項に記載のハードコ
ート塗布液の製造方法。5. The dispersion is continued while measuring the dispersion particle size of the inorganic fine particles in the dispersion, and the dispersion particle size of the inorganic fine particles is 15
4. The method for producing a hard coat coating solution according to claim 1, wherein the dispersion is terminated when the thickness becomes 0 nm or less. 【請求項６】 酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸
化チタン、酸化ジルコニウムのいずれかより選ばれる少
なくとも１種の無機微粒子、該無機微粒子の表面処理
剤、および多官能重合性不飽和結合含有化合物からな
り、前記の無機微粒子が少なくとも表面処理剤の存在下
で予め表面処理されており、この無機微粒子の表面処理
後に重合開始剤を添加して用いられることを特徴とする
ハードコート塗布液。6. An inorganic fine particle selected from the group consisting of aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide and zirconium oxide, a surface treating agent for the inorganic fine particles, and a compound containing a polyfunctional polymerizable unsaturated bond. A hard coat coating solution, wherein the inorganic fine particles have been surface-treated in advance in the presence of at least a surface treating agent, and a polymerization initiator is used after the surface treatment of the inorganic fine particles. 【請求項７】 請求項６の塗布液を透明基板上に塗布乾
燥後、ＵＶ照射して硬化層を形成することを特徴とする
ハードコートフィルムの製造方法。7. A method for producing a hard coat film, comprising applying the coating solution according to claim 6 onto a transparent substrate, drying and applying a UV light to form a cured layer. 【請求項８】 請求項７の方法によって得られたハード
コートフィルム。8. A hard coat film obtained by the method according to claim 7. 【請求項９】 請求項８のハードコートフィルム上に、
少なくとも１種以上の金属からなる微粒子を有する透明
導電層と、該透明導電層の外層に形成され、この透明導
電層の屈折率と異なる屈折率を有する少なくとも１層の
透明性反射防止層と、さらに最外層に形成された防汚層
とを含む層を形成したことを特徴とする反射防止透明導
電性積層フイルム。9. The method according to claim 8, wherein
A transparent conductive layer having fine particles made of at least one or more metals, and at least one transparent antireflection layer formed on an outer layer of the transparent conductive layer and having a refractive index different from that of the transparent conductive layer; An antireflective transparent conductive laminated film, further comprising a layer including an antifouling layer formed as an outermost layer. 【請求項１０】 ハードコート層に含まれる無機微粒子
が少なくとも酸化アルミニウムを含有することを特徴と
する請求項９に記載の反射防止導電性積層フイルム。10. The antireflection conductive laminated film according to claim 9, wherein the inorganic fine particles contained in the hard coat layer contain at least aluminum oxide. 【請求項１１】 無機微粒子の表面処理剤がリン酸基、
スルホン酸基、カルボン酸基のいずれかのアニオン性官
能基を有する有機化合物であるか、またはアルミニウ
ム、チタニウム、ジルコニウムのいずれか一種以上を含
む有機金属化合物によるものであることを特徴とする請
求項９又は１０に記載の反射防止導電性積層フイルム。11. The inorganic fine particle surface treating agent is a phosphate group,
An organic compound having an anionic functional group of any of a sulfonic acid group and a carboxylic acid group, or an organic metal compound containing at least one of aluminum, titanium, and zirconium. The antireflection conductive laminated film according to 9 or 10. 【請求項１２】 透明導電層に含まれる金属微粒子が銀
あるいは銀を主体とする合金であり、その粒子サイズが
１〜１００ｎｍであることことを特徴とする請求項９な
いし１１のいずれか１項に記載の反射防止透明導電性積
層フイルム。12. The method according to claim 9, wherein the fine metal particles contained in the transparent conductive layer are silver or an alloy mainly composed of silver, and the particle size is 1 to 100 nm. 4. The anti-reflective transparent conductive laminated film according to item 1. 【請求項１３】 最外層に形成された防汚層がフッ素を
含む有機化合物であることを特徴とする請求項９ないし
１２のいずれか１項に記載の反射防止透明導電性積層フ
イルム。13. The antireflection transparent conductive laminated film according to claim 9, wherein the antifouling layer formed on the outermost layer is an organic compound containing fluorine. 【請求項１４】 画像表示面上に、請求項９ないし１３
のいずれか１項に記載の反射防止膜を形成したことを特
徴とする画像表示装置。14. The image display device according to claim 9, wherein:
An image display device, wherein the antireflection film according to any one of the above items is formed.