JP2001264974A - フォトレジスト用フェノ−ル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高耐熱性・高感度を両立する解像度の高いフ
ォトレジスト用フェノ−ル樹脂を提供すること。 【解決手段】 特定のフェノール類と、ホルムアルデヒ
ド及び／又はパラホルムアルデヒドからなるアルデヒド
類とを酸性触媒のもとで反応させて得られる重量平均分
子量が１５００−１５０００のフェノール樹脂であっ
て、下記（Ａ）領域が１０−４５％、（Ｂ）領域が３５
−８５％、（Ｃ）領域が０−４０％であり、かつ（Ｂ領
域＋Ｃ領域）／Ａ領域の面積比が１．２−４．５である
ことを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂。た
だし、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）領域の合計は１００％
である。（Ａ）領域は分子量が１５０以上５００未満
（遊離のフェノール類を除く）の範囲、（Ｂ）領域は分
子量が５００以上５０００未満の範囲、（Ｃ）領域は分
子量が５０００以上の範囲の面積である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体やＬＣＤな
どを製造する際のリソグラフィ−に使用されるフォトレ
ジストのベ−ス樹脂として使用され、高耐熱性、高解像
度、高感度であるフォトレジストの製造を可能にするフ
ォトレジスト用フェノ−ル樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にポジ型フォトレジストにはナフト
キノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感
光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック型フェ
ノ−ル樹脂）が用いられている。このような組成からな
るポジ型フォトレジストは、露光後にアルカリ溶液によ
る現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半
導体製造、ＬＣＤなどの回路基材の製造に利用されてい
る。またノボラック型フェノ−ル樹脂は露光後のプラズ
マドライエッチングに対し、芳香環を多く持つ構造に起
因する高い耐熱性も有しており、これまでノボラック型
フェノ−ル樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含
有する数多くのポジ型フォトレジストが開発され実用化
され、大きな成果を挙げてきている。

【０００３】ポジ型フォトレジスト用フェノール樹脂と
して、メタクレゾール・パラクレゾ−ルとホルムアルデ
ヒドを酸性触媒の存在下で反応させて得られたノボラッ
ク型フェノ−ル樹脂が一般的に使用されている。そし
て、フォトレジストの特性を調整または向上させるため
に、フェノ−ル樹脂中のメタクレゾール・パラクレゾ−
ルの比率や分子量、分子量分布などの検討がなされ、半
導体やＬＣＤなどのリソグラフィー技術に適用されてき
た。しかし近年、ＬＳＩの高集積化に伴い、更なる高精
度微細パターンの形成が必要になってきている。そのた
め、フォトレジストに対して種々の特性を向上するよう
要求が高まっている。半導体用フォトレジストの分野で
は、高耐熱性，高解像度，高感度などの特性が要求され
ており、高耐熱化のためにアルキルフェノ−ル類や芳香
族アルデヒドなどのモノマ−の適用が検討され、高感度
化のためにヒドロキシベンズアルデヒドなどの検討例が
ある。しかしいずれも、若干の向上は見られるものの、
飛躍的な効果は得られていない。

【０００４】高解像度化のためには、分子構造制御の観
点からフェノ−ル樹脂の結合基が芳香環のオルソ−オル
ソ位で結合した構造を多く含むハイオルソ樹脂を適用し
た例がある。この樹脂を使用した場合、高解像度化は図
れるものの、耐熱性が低下することと感度が悪くなるな
どの欠点が発生し、実用化には至っていない。また、種
々のモノマー類が検討された例はあるが、いずれも一長
一短があり実用化まで至っていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高耐
熱性・高解像度・高感度を兼ね備えたフォトレジストの
製造を可能にするフォトレジスト用フェノ−ル樹脂を提
供することである。本発明者は、ベ−ス樹脂となるフェ
ノ−ル樹脂において、フォトレジストの耐熱性向上のた
めには、高密度な三次元分子構造が好ましく、解像度、
感度向上のためには、分子の末端部分に感光剤との相互
作用が高いフェノール化合物を結合させて感光剤との相
互作用を有効に発現させることがよい分子構造であると
考えた。本発明は、感光剤との相互作用が強いキシレノ
ール、トリメチルフェノール類のうち、ホルマリンとの
重縮合反応において１官能性のフェノールを適用するこ
とにより、末端に感光剤との相互作用の高いフェノール
化合物を効率よく配置することができ、望ましい分子構
造を得ることが可能との知見を得、さらに鋭意研究を行
なった結果として完成されたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、メタクレゾー
ル３０−７０重量％，パラクレゾール１−５０重量％及
び２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、２，
３，６−トリメチルフェノールの１種以上からなる１官
能性フェノール１−５０重量％からなるフェノール類
と、ホルムアルデヒド及び／又はパラホルムアルデヒド
からなるアルデヒド類とを酸性触媒のもとで反応させて
得られる重量平均分子量が１５００−１５０００のフェ
ノール樹脂であって、下記（Ａ）領域が１０−４５％、
（Ｂ）領域が３５−８５％、（Ｃ）領域が０−４０％で
あり、かつ（Ｂ領域＋Ｃ領域）／Ａ領域の面積比が１．
２−４．５であることを特徴とするフォトレジスト用フ
ェノール樹脂である。ただし、（Ａ）領域、（Ｂ）領域
及び（Ｃ）領域の合計は１００％である。（Ａ）領域は
分子量が１５０以上５００未満（遊離のフェノール類を
除く）の範囲の面積であり、（Ｂ）領域は分子量が５０
０以上５０００未満の範囲の面積であり、（Ｃ）領域は
分子量が５０００以上の範囲の面積である。

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。ま
ず、本発明のフェノール樹脂を反応手順に沿って説明す
る。合成反応は、攪拌機、温度計、熱交換機のついた反
応容器にフェノ−ル類、アルデヒド類、酸性触媒を仕込
み、反応を開始する。反応の反応温度や時間はフェノ−
ル類の反応性、目的とする特性によって適宜設定できる
が、安定かつ経済的に製造可能なレベルとして反応時間
で０．５−８時間、反応温度で４０−１２０℃が特に好
ましい。また反応において、必要によって反応溶媒を添
加使用することもでき、特に溶媒の種類は限定されない
が、フェノ−ル樹脂を溶解する溶媒であることが好まし
い。一般的なものとして、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノ−ルなどのアル
コ−ル類、エチルセロソルブのようなエ−テルアルコ−
ル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エー
テル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類など
が上げられる。

【０００８】反応終了後、常圧下及び減圧下で脱水・脱
モノマ−を行い、フォトレジスト用フェノ−ル樹脂を得
ることができる。脱水・脱モノマ−の条件は限定されな
いが、得られたフェノ−ル樹脂の安定性（バラツキ）や
粘度を考慮すると、減圧度は、０．１ｔｏｒｒから２０
０ｔｏｒｒ程度で行うのが特に好ましい。脱水・脱モノ
マ−後に反応釜からフェノール樹脂をの取り出す温度
は、フェノール樹脂の特性や粘度などにより適宜設定で
きるが、樹脂の安定性の観点から１５０−２５０℃で行
うのが好ましい。また場合によっては、フォトレジスト
に使用する溶媒に溶解し、液状として出すことも可能で
ある。

【０００９】続いて、本発明に使用される原料について
説明する。フェノ−ル類としてはメタクレゾ−ル、パラ
クレゾール、及び１官能性フェノール（キシレノールで
は２，４−キシレノ−ル、２，６−キシレノ−ル、トリ
メチルフェノールでは２，３，６−トリメチルフェノ−
ル）を使用する。１官能性フェノールは単独でも２種以
上を混合使用してもよい。フェノ−ル類におけるメタク
レゾールの割合は３０−７０重量％であり、４０−６０
重量％が特に好ましく、３０重量％より少ない場合はフ
ォトレジストの感度が低くなりすぎ、７０重量％より多
い場合は逆に感度が高すぎると同時に解像度が低下する
ため実使用に適さない。パラクレゾールの割合は１−５
０重量％であり、２０−４０重量％が特に好ましく、５
０重量％より多い場合はフォトレジストの感度が低くな
り、１重量％より少ない場合は解像度が低下する。１官
能性フェノールの割合は１−５０重量％であり、２０−
４０重量％が特に好ましい。１官能性フェノールが５０
重量％より多い場合は分子量が大きくならないため耐熱
性が低く、フォトレジストの感度も低くなってしまい実
用に適さない。１重量％より少ない場合は１官能性フェ
ノールの効果を引き出すことができず、耐熱性と解像度
を満足することができない。

【００１０】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド
及び／又はパラホルムアルデヒドが使用される。ホルム
アルデヒドは、通常水溶液（ホルマリン）として使用さ
れる。また、アルデヒド類とフェノ−ル類のモル比率は
０．１−１．０であり、特に好ましくは０．２−０．９
である。０．１より低い場合は、重量平均分子量が小さ
く耐熱性が得られない。１．０より高い場合は、重量平
均分子量が大きくなりすぎ感度が低すぎて実使用に適さ
ない。

【００１１】酸性触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸、ホ
ウ酸などの無機酸類、蓚酸、酢酸、安息香酸、パラトル
エンスルホン酸などの有機酸類があげられ、特に限定さ
れることなく単独及び混合して使用することができる。
使用量は、一般的にフェノール類に対して０．０１重量
％から５重量％が好ましいが、５重量％より多すぎる場
合は反応が過激に進みすぎてコントロールしにくく、
０．１重量％より少ない場合は、反応の進みが遅く経済
的に好ましくない。しかしながら、フォトレジスト用樹
脂の特性のためには上記範囲内でも極力少ない方が好ま
しい。

【００１２】続いて本発明のフェノール樹脂の特性につ
いて説明する。重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定
し、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をも
とに計算されたものである。ＧＰＣ測定はテトラヒドロ
フランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、
カラム温度４０℃の条件で実施した。装置は、本体：Ｔ
ＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８０２０、検出器：波長２８０ｎｍ
にセットしたＴＯＳＯＨ製ＵＶ−８０１１、分析用カラ
ム：昭和電工製ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２ １本、Ｋ
Ｆ−８０３ １本、ＫＦ−８０５ １本、それぞれを使
用した。

【００１３】本発明におけるフォトレジスト用フェノ−
ル樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、フォ
トレジストの性能や製造上のハンドリング性から１５０
０〜１５０００であるのが好ましい。重量平均分子量が
１５００より小さい場合は感度が高すぎて耐熱性に劣
り、１５０００より大きい場合は感度が低すぎて実使用
に適さない。また、下記（Ａ）領域が１０−４５％、
（Ｂ）領域が３５−８５％、（Ｃ）領域が０−４０％で
あり、かつ（Ｂ領域＋Ｃ領域）／Ａ領域の面積比が１．
２−４．５である。ただし、（Ａ）領域、（Ｂ）領域及
び（Ｃ）領域の合計は１００％である。（Ａ）領域は分
子量が１５０以上５００未満（遊離のフェノール類を除
く）の範囲の面積であり、（Ｂ）領域は分子量が５００
以上５０００未満の範囲の面積であり、（Ｃ）領域は分
子量が５０００以上の範囲の面積である。（Ｂ領域＋Ｃ
領域）／Ａ領域の面積比が１．２より小さい場合は感度
が高すぎて耐熱性に劣り、４．０より大きい場合は感度
が低すぎて実使用に適さない。また、フェノール樹脂中
に残存する遊離フェノール類の量は特に限定されない
が、取り扱い上及びフォトレジストの特性上から、ＧＰ
Ｃのピーク面積で８％以下が好ましく、特に好ましくは
４％以下である。遊離フェノール類のコントロールは、
減圧下で脱水・脱モノマーを行う時に、減圧度と終了温
度により行うのが最も容易である。

【００１４】

【実施例】以下本発明を実施例により詳細に説明する。
ここに記載されている「％」はすべて「重量％」を示
す。なお、本発明はこれら実施例により何ら制約される
ものではない。各例において、樹脂の重量平均分子量と
（Ｂ領域＋Ｃ領域）／Ａ領域の値は、上記ＧＰＣ測定に
より求めた。

【００１５】《実施例１》攪拌機、温度計、熱交換機の
ついた３Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾ−ル６５８
ｇ、パラクレゾール３９２ｇ、２，４−キシレノ−ル３
５０ｇ（メタクレゾール／パラクレゾール／１官能性フ
ェノール重量比＝４７／２８／２５）、３７％のホルマ
リン５５３．４ｇ（Ａ／Ｐモル比＝０．６３０）、蓚酸
２．８ｇを仕込み、反応温度５８−６２℃で６０分間反
応を行った。その後、段階的に昇温させ、最終的に還流
温度（９７−１０３℃）で４時間反応させた。反応終了
後、常圧下で内温１４０℃まで脱水し、さらに７０ｔｏ
ｒｒの減圧下で内温１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行
い、フォトレジスト用フェノ−ル樹脂を得た。得られた
樹脂の重量平均分子量は３４００、Ａ領域は２２．０
％、Ｂ領域は６４．９％、Ｃ領域は１０．０％、（Ｂ領
域＋Ｃ領域）／Ａ領域の面積比は３．４０であった。

【００１６】《実施例２》実施例１と同様の反応装置に
メタクレゾ−ル６５８ｇ、パラクレゾール３９２ｇ、
２，６−キシレノ−ル３５０ｇ（メタクレゾール／パラ
クレゾール／１官能性フェノール重量比＝４７／２８／
２５）、３７％のホルマリン７３３．５ｇ（Ａ／Ｐモル
比＝０．８３５）、蓚酸２．８ｇを仕込み、反応温度５
８−６２℃で６０分間反応を行った。その後、段階的に
昇温させ、最終的に還流温度（９７−１０３℃）で４時
間反応させた。反応終了後、常圧下で内温１４０℃まで
脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で内温１９５℃ま
で脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用フェノ−
ル樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は６８０
０、Ａ領域は２１．７％、Ｂ領域は５２．０％、Ｃ領域
は２４．５％、（Ｂ領域＋Ｃ領域）／Ａ領域の面積比は
３．５３であった。

【００１７】《実施例３》実施例１と同様の反応装置に
メタクレゾ−ル６５８ｇ、パラクレゾール３９２ｇ、
２，３，６−トリメチルフェノール３５０ｇ（メタクレ
ゾール／パラクレゾール／１官能性フェノール重量比＝
４７／２８／２５）、３７％のホルマリン７２０．６ｇ
（Ａ／Ｐモル比＝０．８４０）、蓚酸２．８ｇを仕込
み、反応温度５８−６２℃で６０分間反応を行った。そ
の後、段階的に昇温させ、最終的に還流温度（９７−１
０３℃）で４時間反応させた。反応終了後、常圧下で内
温１４０℃まで脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で
内温１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジ
スト用フェノ−ル樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均
分子量は４１００、Ａ領域は２３．５％、Ｂ領域は５
８．１％、Ｃ領域は１４．３％、（Ｂ領域＋Ｃ領域）／
Ａ領域の面積比は３．０８であった。

【００１８】《実施例４》実施例１と同様の反応装置に
メタクレゾ−ル７９８ｇ、パラクレゾール４６２ｇ、
２，４−キシレノール１４０ｇ（メタクレゾール／パラ
クレゾール／１官能性フェノール重量比＝５７／３３／
１０）、３７％のホルマリン５１８．５ｇ（Ａ／Ｐモル
比＝０．５８０）、蓚酸２．８ｇを仕込み、反応温度５
８−６２℃で６０分間反応を行った。その後、段階的に
昇温させ、最終的に還流温度（９７−１０３℃）で４時
間反応させた。反応終了後、常圧下で内温１４０℃まで
脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で内温１９５℃ま
で脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用フェノ−
ル樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は３６０
０、Ａ領域は２２．０％、Ｂ領域は６３．２％、Ｃ領域
は１１．５％、（Ｂ領域＋Ｃ領域）／Ａ領域の面積比は
３．４０であった。

【００１９】《実施例５》実施例１と同様の反応装置に
メタクレゾ−ル７９８ｇ、パラクレゾール４６２ｇ、
２，６−キシレノール１４０ｇ（メタクレゾール／パラ
クレゾール／１官能性フェノール重量比＝５７／３３／
１０）、３７％のホルマリン７０６．３ｇ（Ａ／Ｐモル
比＝０．７９０）、蓚酸２．８ｇを仕込み、反応温度５
８−６２℃で６０分間反応を行った。その後、段階的に
昇温させ、最終的に還流温度（９７−１０３℃）で４時
間反応させた。反応終了後、常圧下で内温１４０℃まで
脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で内温１９５℃ま
で脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用フェノ−
ル樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１２０
００、Ａ領域は１６．７％、Ｂ領域は５１．２％、Ｃ領
域は３０．１％、（Ｂ領域＋Ｃ領域）／Ａ領域の面積比
は４．８７であった。

【００２０】《実施例６》実施例１と同様の反応装置に
メタクレゾ−ル７９８ｇ、パラクレゾール４６２ｇ、
２，３，６−トリメチルフェノール１４０ｇ（メタクレ
ゾール／パラクレゾール／１官能性フェノール重量比＝
５７／３３／１０）、３７％のホルマリン６９９．８ｇ
（Ａ／Ｐモル比＝０．７９０）、蓚酸２．８ｇを仕込
み、反応温度５８−６２℃で６０分間反応を行った。そ
の後、段階的に昇温させ、最終的に還流温度（９７−１
０３℃）で４時間反応させた。反応終了後、常圧下で内
温１４０℃まで脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で
内温１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジ
スト用フェノ−ル樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均
分子量は５２００、Ａ領域は２１．６％、Ｂ領域は５
５．８％、Ｃ領域は１９．３％、（Ｂ領域＋Ｃ領域）／
Ａ領域の面積比は３．４８であった。

【００２１】《実施例７》実施例１と同様の反応装置に
メタクレゾ−ル５３２ｇ、パラクレゾール３０８ｇ、
２，４−キシレノール５６０ｇ（メタクレゾール／パラ
クレゾール／１官能性フェノール重量比＝３８／２２／
４０）、３７％のホルマリン６２９．９ｇ（Ａ／Ｐモル
比＝０．７３０）、蓚酸２．８ｇを仕込み、反応温度５
８−６２℃で６０分間反応を行った。その後、段階的に
昇温させ、最終的に還流温度（９７−１０３℃）で４時
間反応させた。反応終了後、常圧下で内温１４０℃まで
脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で内温１９５℃ま
で脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用フェノ−
ル樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は２００
０、Ａ領域は２５．０％、Ｂ領域は６４．３％、Ｃ領域
は６．３％、（Ｂ領域＋Ｃ領域）／Ａ領域の面積比は
２．８２であった。

【００２２】《実施例８》実施例１と同様の反応装置に
メタクレゾ−ル５３２ｇ、パラクレゾール３０８ｇ、
２，６−キシレノール５６０ｇ（メタクレゾール／パラ
クレゾール／１官能性フェノール重量比＝３８／２２／
４０）、３７％のホルマリン８１１．１ｇ（Ａ／Ｐモル
比＝０．９４０）、蓚酸２．８ｇを仕込み、反応温度５
８−６２℃で６０分間反応を行った。その後、段階的に
昇温させ、最終的に還流温度（９７−１０３℃）で４時
間反応させた。反応終了後、常圧下で内温１４０℃まで
脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で内温１９５℃ま
で脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用フェノ−
ル樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は８８０
０、Ａ領域は１８．５％、Ｂ領域は５１．８％、Ｃ領域
は２７．４％、（Ｂ領域＋Ｃ領域）／Ａ領域の面積比は
４．２８であった。

【００２３】《実施例９》実施例１と同様の反応装置に
メタクレゾ−ル５３２ｇ、パラクレゾール３０８ｇ、
２，３，６−トリメチルフェノール５６０ｇ（メタクレ
ゾール／パラクレゾール／１官能性フェノール重量比＝
３８／２２／４０）、３７％のホルマリン７８０．１ｇ
（Ａ／Ｐモル比＝０．９４０）、蓚酸２．８ｇを仕込
み、反応温度５８−６２℃で６０分間反応を行った。そ
の後、段階的に昇温させ、最終的に還流温度（９７−１
０３℃）で４時間反応させた。反応終了後、常圧下で内
温１４０℃まで脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で
内温１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジ
スト用フェノ−ル樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均
分子量は４３００、Ａ領域は２２．４％、Ｂ領域は５
８．３％、Ｃ領域は１５．６％、（Ｂ領域＋Ｃ領域）／
Ａ領域の面積比は３．３０であった。

【００２４】《実施例１０》実施例１と同様の反応装置
にメタクレゾ−ル６５８ｇ、パラクレゾール３９２ｇ、
２，４−キシレノール１７５ｇ、２，６−キシレノール
１７５ｇ（メタクレゾール／パラクレゾール／１官能性
フェノール重量比＝４７／２８／２５）、３７％のホル
マリン６４５．７ｇ（Ａ／Ｐモル比＝０．７３５）、蓚
酸２．８ｇを仕込み、反応温度５８−６２℃で６０分間
反応を行った。その後、段階的に昇温させ、最終的に還
流温度（９７−１０３℃）で４時間反応させた。反応終
了後、常圧下で内温１４０℃まで脱水し、さらに７０ｔ
ｏｒｒの減圧下で内温１９５℃まで脱水・脱モノマ−を
行い、フォトレジスト用フェノ−ル樹脂を得た。得られ
た樹脂の重量平均分子量は５１００、Ａ領域は２１．６
％、Ｂ領域は５６．０％、Ｃ領域は１８．７％、（Ｂ領
域＋Ｃ領域）／Ａ領域の面積比は３．４６であった。

【００２５】《実施例１１》実施例１と同様の反応装置
にメタクレゾ−ル６５８ｇ、パラクレゾール３９２ｇ、
２，４−キシレノール１７５ｇ、２，３，６−トリメチ
ルフェノール１７５ｇ（メタクレゾール／パラクレゾー
ル／１官能性フェノール重量比＝４７／２８／２５）、
３７％のホルマリン６３８．１（Ａ／Ｐモル比＝０．７
３５）、蓚酸２．８ｇを仕込み、反応温度５８−６２℃
で６０分間反応を行った。その後、段階的に昇温させ、
最終的に還流温度（９７−１０３℃）で４時間反応させ
た。反応終了後、常圧下で内温１４０℃まで脱水し、さ
らに７０ｔｏｒｒの減圧下で内温１９５℃まで脱水・脱
モノマ−を行い、フォトレジスト用フェノ−ル樹脂を得
た。得られた樹脂の重量平均分子量は３８００、Ａ領域
は２２．５％、Ｂ領域は６０．１％、Ｃ領域は１２．８
％、（Ｂ領域＋Ｃ領域）／Ａ領域の面積比は３．２４で
あった。

【００２６】《実施例１２》実施例１と同様の反応装置
にメタクレゾ−ル６５８ｇ、パラクレゾール３９２ｇ、
２，６−キシレノール１７５ｇ、２，３，６−トリメチ
ルフェノール１７５ｇ（メタクレゾール／パラクレゾー
ル／１官能性フェノール重量比＝４７／２８／２５）、
３７％のホルマリン７２９．２（Ａ／Ｐモル比＝０．８
４０）、蓚酸２．８ｇを仕込み、反応温度５８−６２℃
で６０分間反応を行った。その後、段階的に昇温させ、
最終的に還流温度（９７−１０３℃）で４時間反応させ
た。反応終了後、常圧下で内温１４０℃まで脱水し、さ
らに７０ｔｏｒｒの減圧下で内温１９５℃まで脱水・脱
モノマ−を行い、フォトレジスト用フェノ−ル樹脂を得
た。得られた樹脂の重量平均分子量は５５００、Ａ領域
は２２．５％、Ｂ領域は５３．５％、Ｃ領域は２０．７
％、（Ｂ領域＋Ｃ領域）／Ａ領域の面積比は３．３０で
あった。

【００２７】《実施例１３》実施例１と同様の反応装置
にメタクレゾ−ル６５８ｇ、パラクレゾール３９２ｇ、
２，４−キシレノール１１７ｇ、２，６−キシレノール
１１７ｇ、２，３，６−トリメチルフェノール１１７ｇ
（メタクレゾール／パラクレゾール／１官能性フェノー
ル重量比＝４７／２８／２５）、３７％のホルマリン６
７１．５ｇ（Ａ／Ｐモル比＝０．７７０）、蓚酸２．８
ｇを仕込み、反応温度５８−６２℃で６０分間反応を行
った。その後、段階的に昇温させ、最終的に還流温度
（９７−１０３℃）で４時間反応させた。反応終了後、
常圧下で内温１４０℃まで脱水し、さらに７０ｔｏｒｒ
の減圧下で内温１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、
フォトレジスト用フェノ−ル樹脂を得た。得られた樹脂
の重量平均分子量は４８００、Ａ領域は２２．３％、Ｂ
領域は５６．３％、Ｃ領域は１７．９％、（Ｂ領域＋Ｃ
領域）／Ａ領域の面積比は３．３３であった。

【００２８】《比較例１》実施例１と同様の反応装置に
メタクレゾ−ル４００ｇ、パラクレゾ−ル６００ｇ、３
７％ホルマリン４１２．９ｇ（Ａ／Ｐモル比＝０．５５
０）、蓚酸２ｇを仕込み、還流温度（９８−１０２℃）
で４時間反応させた。反応終了後、常圧下で内温１４０
℃まで脱水し、さらに８０ｔｏｒｒの減圧下で内温１９
５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用フ
ェノ−ル樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は
２２００、Ａ領域は４４．９％、Ｂ領域は４５．３％、
Ｃ領域は４．３％、（Ｂ領域＋Ｃ領域）／Ａ領域の面積
比は１．１０であった。

【００２９】《比較例２》実施例１と同様の反応装置に
メタクレゾ−ル４００ｇ、パラクレゾ−ル６００ｇ、３
７％ホルマリン５６３．１ｇ（Ａ／Ｐモル比＝０．７５
０）、蓚酸７ｇを仕込み、還流温度（９６−１００℃）
で５時間反応させた。反応終了後、常圧下で内温１５０
℃まで脱水し、さらに８０ｔｏｒｒの減圧下で内温１９
５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用フ
ェノ−ル樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は
１６０００、Ａ領域は１６．９％、Ｂ領域は４８．９
％、Ｃ領域は３２．２％、（Ｂ領域＋Ｃ領域）／Ａ領域
の面積比は４．８０であった。

【００３０】《評価例１》アルカリ溶解時間（ＡＤＲ）
の評価方法 ２５％の樹脂−エチルセロソルブアセテ−ト溶液を使用
して、シリコンウエハ上に約１マイクロメ−タ−の厚み
になるようにスピンコ−タ−で塗布し、１１０℃で９０
秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。その後、現像液
（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイ
ド水溶液）でシリコンウエハに塗布した樹脂を溶解し、
目視で溶解する時間を測定した。

【００３１】《評価例２》耐熱性の評価方法 ノボラック型フェノ−ル樹脂１００部とナフトキノン
１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリ
ヒドロキシベンゾフェノンエステル３０部とを乳酸エチ
ルに溶解し、レジスト溶液を調合した。これらを０．２
ミクロンメンブレンフィルタ−で濾過し、レジスト液と
した。これを常法によって塗布し、１１０℃で９０秒間
ホットプレ−ト上で乾燥させた。その後縮小投影露光装
置を用い、テストチャ−トマスクを介して露光し、現像
液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサ
イド水溶液）を用い、５０秒間現像した。得られたシリ
コンウエハ−を温度を変えたホットプレ−ト上で３０分
間放置し、シリコウエハ−上のレジストパタ−ンの形状
変化を電子顕微鏡で観察し耐熱性を評価した。

【００３２】《評価例３》限界解像度の評価方法 評価例２と同様に溶液調整、前処理、塗付、テストチャ
−トマスクによる露光・現像を行い、レジストパタ−ン
形状を電子顕微鏡で観察した。限界解像度は、最適露光
・現像条件での写真から解像しうる限界を目視で判定・
測定した。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明により、従来の方法では得られな
かった、高耐熱性・高感度を両立する解像度の高いフォ
トレジスト用フェノ−ル樹脂を提供することができるよ
うになる。そして、本発明のフェノ−ル樹脂を使用する
ことによって得られたフォトレジストは、高集積な半導
体を製造する際のリソグラフィ−に使用され、半導体の
今後のさらなる高集積化に役立つものと期待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 有田 靖 東京都品川区東品川２丁目５番８号 住友 デュレズ株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA10 AB16 AB17 AC01 AD03 BE01 BJ10 CB29 CB55 CB56 FA03 FA17 4J033 CA02 CA03 CA12 CA29 CB03 CC03 CC08 CC09 CD03 HA02 HB10

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタクレゾール３０−７０重量％，パラ
   クレゾール１−５０重量％及び２，４−キシレノール、
   ２，６−キシレノール、２，３，６−トリメチルフェノ
   ールの１種以上からなる１官能性フェノール１−５０重
   量％からなるフェノール類と、ホルムアルデヒド及び／
   又はパラホルムアルデヒドからなるアルデヒド類とを酸
   性触媒のもとで反応させて得られる重量平均分子量が１
   ５００−１５０００のフェノール樹脂であって、下記
   （Ａ）領域が１０−４５％、（Ｂ）領域が３５−８５
   ％、（Ｃ）領域が０−４０％であり、かつ（Ｂ領域＋Ｃ
   領域）／Ａ領域の面積比が１．２−４．５であることを
   特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂。ただし、
   （Ａ）領域、（Ｂ）領域及び（Ｃ）領域の合計は１００
   ％である。（Ａ）領域は分子量が１５０以上５００未満
   （遊離のフェノール類を除く）の範囲の面積であり、
   （Ｂ）領域は分子量が５００以上５０００未満の範囲の
   面積であり、（Ｃ）領域は分子量が５０００以上の範囲
   の面積である。