JP2001254010A - Aliphatic polyester-based resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aliphatic polyester-based resin composition exhibiting a high melt tension when molded at a high temperature, improved in distortion curability, applicable to various molding methods including blow molding without hindrance, and excellent in biodegradability. SOLUTION: The aliphatic polyester-based resin composition comprises a dehydrocondensation type aliphatic polyester resin (a) and/or a polylactone (b) and diatomaceous earth (c) and has been irradiated with a radiation.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、脱水縮合型の脂肪
族ポリエステル系樹脂（a）及び／またはポリラクトン
(b)と珪藻土(c)からなる樹脂であって放射線照射処理が
なされたものであることを特徴とする脂肪族ポリエステ
ル系樹脂、該樹脂を含有する脂肪族ポリエステル系樹脂
組成物、該脂肪族ポリエステル系樹脂または脂肪族ポリ
エステル系樹脂組成物を成形してなる成形物、及び該脂
肪族ポリエステル系樹脂及び樹脂組成物の製造方法に関
する。該脂肪族ポリエステル系樹脂及び樹脂組成物は、
分解性、成形性に優れる。The present invention relates to a dehydration-condensation type aliphatic polyester resin (a) and / or a polylactone.
(b) an aliphatic polyester resin characterized by being a resin made of diatomaceous earth (c) and having been subjected to radiation irradiation, an aliphatic polyester resin composition containing the resin, the aliphatic The present invention relates to a molded product obtained by molding a polyester resin or an aliphatic polyester resin composition, and a method for producing the aliphatic polyester resin and the resin composition. The aliphatic polyester resin and the resin composition,
Excellent decomposability and moldability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、ポリオレフイン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステルなどの合
成プラスチックが、家庭用品、あるいは農業用、水産
用、一般産業用資材として使用されている。それらの使
用後の廃棄処分方法としては、焼却処分や、埋め立て処
分が挙げられるが、ポリオレフインやポリ塩化ビニル等
の難分解性の樹脂は、焼却の際には高発熱量による焼却
炉の損傷や、有害性排ガスの発生が問題となり、一方、
これらは化学的に安定であり、使用後自然界に廃棄、放
置されてもほとんど分解しないため、埋め立て処分の場
合は、環境中にいつまでも残留することによる環境汚染
が問題になっており、その廃棄処分が社会問題化してい
る。これの対策として、種々の生分解性樹脂が提案さ
れ、上記樹脂との代替が検討されている。2. Description of the Related Art Conventionally, synthetic plastics such as polyolefin, polyvinyl chloride, polystyrene, polyamide, and polyester have been used as household goods or materials for agriculture, fisheries, and general industrial use. Disposal methods after their use include incineration and landfill disposal.However, hardly decomposable resins such as polyolefin and polyvinyl chloride can damage incinerators due to high heat generation during incineration. , The generation of harmful exhaust gas becomes a problem,
These are chemically stable and hardly decompose even if they are disposed of or left in the natural world after use.Therefore, in the case of landfill disposal, environmental pollution due to remaining in the environment forever has become a problem. Is becoming a social problem. As a countermeasure for this, various biodegradable resins have been proposed, and alternatives to the above resins have been studied.

【０００３】そこで、天然素材系のバイオセルロースや
澱粉主体のプラスチック、低置換度セルロース系エステ
ル、微生物による天然ポリエステル、化学合成による脂
肪族ポリエステル樹脂等が生分解性のあるプラスチック
として、その製法、用途等が検討されている。これらの
内、加工性、コスト、機械特性、耐水性等の点で比較的
バランスがとれていて、様々な用途に使いやすい樹脂と
して注目されているものとして、化学合成で得られる脂
肪族ポリエステル樹脂、ポリラクトン等が挙げられる。
生分解性樹脂は、具体的には、ポリε−カプロラクト
ン、ポリヒドロキシブチレート／ポリヒドロキシバリレ
ート共重合体、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルの他、
変性澱粉／変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）組成
物、カルボニル基含有光分解性ポリマー等である。これ
らのうち、ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブ
チレート／ポリヒドロキシバリレート共重合体、ポリ乳
酸等の脂肪族ポリエステルは完全生分解性である点で最
も注目されている。[0003] Therefore, natural materials such as biocellulose and starch-based plastics, low-substituted cellulose esters, natural polyesters produced by microorganisms, and aliphatic polyester resins produced by chemical synthesis are used as biodegradable plastics. Etc. are being studied. Among these, aliphatic polyester resins obtained by chemical synthesis are relatively well-balanced in terms of processability, cost, mechanical properties, water resistance, etc., and are attracting attention as easy-to-use resins for various applications. , Polylactone and the like.
Specific examples of the biodegradable resin include aliphatic polyesters such as poly ε-caprolactone, polyhydroxybutyrate / polyhydroxyvalerate copolymer, and polylactic acid.
Modified starch / modified polyvinyl alcohol (PVA) compositions, carbonyl group-containing photodegradable polymers, and the like. Of these, aliphatic polyesters such as polyε-caprolactone, polyhydroxybutyrate / polyhydroxyvalerate copolymer, and polylactic acid have received the most attention because they are completely biodegradable.

【０００４】特開平8−188706号公報には、生分解性樹
脂であるポリε−カプロラクトン（以下、ポリカプロラ
クトン、ＰＣＬと略称することがある）80〜100重量％
と、生物によって産出される生分解性直鎖状ポリエステ
ル系樹脂20〜0重量％との混合物100重量部に対して滑剤
0．3〜0．8重量部を配合してなる組成物を成形して得ら
れた生分解性プラスチックフィルムが開示されている
が、フィルム成形時の機械的強度に問題があり、フィル
ムを量産することは困難であるばかりか、該フィルムは
生ゴミと共にコンポスト化装置に投入してもフィルムの
生化学的分解に100日もかかるので、分解速度は十分速
いとは言えない。JP-A-8-188706 discloses a biodegradable resin, polyε-caprolactone (hereinafter sometimes abbreviated as polycaprolactone, PCL) of 80 to 100% by weight.
And 100 parts by weight of a mixture of 20 to 0% by weight of a biodegradable linear polyester resin produced by living organisms and a lubricant
A biodegradable plastic film obtained by molding a composition comprising 0.3 to 0.8 parts by weight is disclosed. However, there is a problem in mechanical strength at the time of film formation, and the film is mass-produced. Not only is it difficult to perform the decomposition, but also when the film is put into a composting device together with garbage, the biochemical decomposition of the film takes 100 days, so the decomposition rate is not sufficiently fast.

【０００５】また、特開平8−11206号公報には、生分解
性樹脂のインフレーション製膜に下向きのダイスを使用
する提案がなされているが、押出方向を下方にするとい
うのみで、生分解性樹脂自体の特性に基づく問題の解決
策は示されていないので、生分解性樹脂のインフレーシ
ョン製膜時の課題の根本的解決にはなっていない。ま
た、特開平8−150658公報には、生分解性の脂肪族ポリ
エステルとエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物、
澱粉及び可塑剤とからなる組成物を使用するヒートシー
ル性、機械的強度、耐湿性等に優れたインフレーション
フィルムの製膜法が開示されているが、生分解性のない
エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物が共存してい
るため、生分解性の特性を一部犠牲にしており、上記課
題の解決策の開示とは言えない。Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-11206 proposes to use a downward die for inflation film formation of a biodegradable resin. Since no solution to the problem based on the properties of the resin itself has been disclosed, it has not been a fundamental solution to the problem in inflation film formation of a biodegradable resin. Further, JP-A-8-150658 discloses a biodegradable aliphatic polyester and a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer,
A method for forming an inflation film having excellent heat sealing properties, mechanical strength, moisture resistance, etc., using a composition comprising starch and a plasticizer is disclosed, but an ethylene-vinyl acetate copolymer having no biodegradability is disclosed. Since the saponified polymer coexists, the biodegradability is partially sacrificed, and it cannot be said that the solution to the above problem is disclosed.

【０００６】脂肪族ポリエステル樹脂は、α，α−2官
能脂肪族アルコールと、α，ω−2官能脂肪族ジカルボ
ン酸の重縮合で得られるポリエステル樹脂で代表される
が、一般的に融点が低く、従来のポリオレフインの代替
としては使用できるものではない。ところが、ある種の
ポリエステル樹脂は融点が100℃以上で、熱可塑性を有
することが知られており、合成検討が行われてきた。す
なわち、コハク酸と1，4−ブタンジオールから得られる
ポリエステル樹脂、コハク酸とエチレングリコールから
得られるポリエステル樹脂、シュウ酸とネオペンチルグ
リコールから得られるポリエステル樹脂、シュウ酸と
1，4−ブタンジオールから得られるポリエステル樹脂、
シュウ酸とエチレングリコールから得られるポリエステ
ル樹脂等がそれらに相当する。このうち、シュウ酸から
得られるポリエステル樹脂は特に熱安定性が悪く、高分
子量に至らないが、コハク酸から得られるポリエステル
樹脂は熱安定性が比較的良好であり、合成の工夫が行わ
れてきた。しかし、これらコハク酸系の脂肪族ポリエス
テル樹脂であっても、一般的な装置を用いて重縮合する
場合、高分子量にするのは難しく、実用的な機械強度を
有する樹脂は得にくい。The aliphatic polyester resin is represented by a polyester resin obtained by polycondensation of an α, α-functional aliphatic alcohol and an α, ω-functional aliphatic dicarboxylic acid, but generally has a low melting point. However, it cannot be used as a substitute for conventional polyolefins. However, it is known that certain polyester resins have a melting point of 100 ° C. or higher and have thermoplasticity, and synthesis studies have been conducted. That is, polyester resin obtained from succinic acid and 1,4-butanediol, polyester resin obtained from succinic acid and ethylene glycol, polyester resin obtained from oxalic acid and neopentyl glycol, oxalic acid
Polyester resin obtained from 1,4-butanediol,
Polyester resins obtained from oxalic acid and ethylene glycol correspond to them. Among them, the polyester resin obtained from oxalic acid has particularly poor thermal stability and does not reach a high molecular weight, but the polyester resin obtained from succinic acid has relatively good thermal stability, and synthesis devises have been made. Was. However, even if these succinic aliphatic polyester resins are polycondensed using a general apparatus, it is difficult to obtain a high molecular weight, and it is difficult to obtain a resin having practical mechanical strength.

【０００７】そこで、ポリエステル樹脂の分子末端水酸
基をポリイソシアネート等を用いて、ウレタン結合によ
り高分子量化することが行われている。ここで用いるポ
リイソシアネートは芳香族系よりも脂肪族系の方が生分
解性に優れた性質を示すことから、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート等がしばしば用いられる。このようにし
て、低分子量の脂肪族ポリエステル樹脂を高分子量化
し、機械特性を確保して、射出成形、ブロー成形、繊維
化、フィルム化等の加工に対応させているのが現状であ
る。Therefore, it has been practiced to increase the molecular weight of the hydroxyl group of the polyester resin by urethane bonding using polyisocyanate or the like. As the polyisocyanate used here, hexamethylene diisocyanate and the like are often used because aliphatic ones have better biodegradability than aromatic ones. As described above, at present, low-molecular-weight aliphatic polyester resins are made to have a high molecular weight, mechanical properties are secured, and processing such as injection molding, blow molding, fiberization, and film formation is performed.

【０００８】ところが、これら脂肪族ポリエステル樹脂
であっても結晶性が高かったり、前記のようにウレタン
結合を樹脂分子内に導入した場合、微生物による生分解
性が通常低下する。このことは、樹脂の非昌部分から生
分解が進み、結晶部分は分解し難く、残りやすいことが
知られていること、またポリオールとして生分解性に優
れるポリカプロラクトンポリオールを用いても、ポリイ
ソシアネートにヘキサメチレンジイソシアネートを用い
たカプロラクトン系のポリウレタンの生分解性は、JIS
K6950で規定されている活性汚泥中での分解試験で評価
すると、殆ど分解が認められないという結果になること
からも明かである。このような傾向は、比較的低密度の
ウレタン結合含有樹脂においても認められることから、
本来生分解性のあるポリエステル樹脂も高分子量化のた
めに含まれることとなる数重量％程度の少量のウレタン
結合の存在により、生分解性が低下する原因になってい
ることが多い。事実、数平均分子量10，000程度のコハ
ク酸系のポリエステル樹脂の分子末端水酸基をポリイソ
シアネートを用いて4〜5個つないで数平均分子量40，00
0〜50，000に高分子量化したポリエステル樹脂をJIS K6
950で規定されている活性汚泥中での分解試験で評価す
ると、難分解性という評価結果になる。However, even with these aliphatic polyester resins, when the crystallinity is high, or when urethane bonds are introduced into the resin molecules as described above, the biodegradability by microorganisms usually decreases. This means that biodegradation proceeds from the non-changing part of the resin, and the crystalline part is known to be difficult to decompose and remain easily.Also, even if polycaprolactone polyol having excellent biodegradability is used as a polyol, polyisocyanate The biodegradability of caprolactone-based polyurethane using hexamethylene diisocyanate is JIS
It is clear from the results of the evaluation in the decomposition test in activated sludge specified in K6950 that almost no decomposition was observed. Since such a tendency is also observed in a urethane bond-containing resin having a relatively low density,
The biodegradability is often reduced due to the presence of a small amount of urethane bonds of about several percent by weight, which inherently include a biodegradable polyester resin for increasing the molecular weight. In fact, a number average molecular weight of 40,00 is obtained by connecting 4 to 5 molecular terminal hydroxyl groups of a succinic polyester resin having a number average molecular weight of about 10,000 using polyisocyanate.
JIS K6 polyester resin with high molecular weight from 0 to 50,000
When evaluated in a decomposition test in activated sludge specified in 950, the evaluation result is that the compound is hardly decomposable.

【０００９】そこで特開平9−67513号公報には、脂肪族
イソシアネートで高分子量化した脂肪族ポリエステル樹
脂100重量部に対してポリカプロラクトンを1〜200重量
部を配合してなる生分解性の改善されたポリエステル樹
脂組成物が開示されている。単一の脂肪族ポリエステル
樹脂では、それを効率よく分解する菌が存在する環境で
生分解性を示すが、より分解性の良好なポリカプロラク
トンを配合・混練することにより、混練した樹脂を分解
する菌が環境中に存在する確率が上がること、更に一旦
分解が始まると、表面積が広がり、表面が親水性にな
り、菌が生育しやすくなる環境ができること等の理由に
より、単一の樹脂の場合より、分解性が向上している。
しかしながら、このような樹脂を使用して真空成形、ブ
ロー成形、インフレーション成形等を行うと、成形中に
溶融した樹脂がドローダウンするという問題があった。Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-67513 discloses an improvement in biodegradability by blending 1 to 200 parts by weight of polycaprolactone with 100 parts by weight of an aliphatic polyester resin having a high molecular weight by an aliphatic isocyanate. The disclosed polyester resin composition is disclosed. A single aliphatic polyester resin shows biodegradability in an environment where bacteria that efficiently decompose it exist, but decomposes the kneaded resin by blending and kneading polycaprolactone with better degradability. In the case of a single resin, the probability that bacteria exist in the environment increases, and once decomposition begins, the surface area increases, the surface becomes hydrophilic, and an environment in which bacteria can grow easily is created. Thus, the decomposability is improved.
However, when vacuum molding, blow molding, inflation molding, or the like is performed using such a resin, there has been a problem that the resin melted during the molding is drawn down.

【００１０】一般的に生分解性樹脂は、結晶性樹脂であ
るため、その二次加工性が問題となる。そのため化学的
に分岐構造を導入した樹脂をブレンドしたり、放射線照
射により分岐構造を導入したりする方法がある。しか
し、分岐樹脂の場合樹脂の強度が不足したり、放射線の
場合、ある程度の照射量が必要となる問題がある。一
方、押出しなどの加工適性を改善するためタルクなどを
ブレンドし見掛け上の押出し特性を改善する方法がある
が、この場合、ある範囲の加工には有効であるが、本質
的に改善しているものでないため薄いもののり加工など
では問題解決とはならない。[0010] Generally, biodegradable resins are crystalline resins, so that their secondary workability is a problem. Therefore, there is a method of blending a resin having a chemically introduced branched structure, or a method of introducing a branched structure by irradiation with radiation. However, in the case of a branched resin, there is a problem in that the strength of the resin is insufficient, and in the case of radiation, a certain amount of irradiation is required. On the other hand, there is a method of improving apparent suitability by blending talc or the like to improve processability such as extrusion. In this case, although it is effective for a certain range of processing, it is essentially improved. Since it is not a material, the problem is not solved by thin gluing.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、脱水
型脂肪族ポリエステル樹脂（以下、脂肪族ポリエステル
樹脂と略すことがある。）及び／またはポリラクトンを
使用した生分解性、成形性、機械特性に優れた樹脂組成
物、その成形物、及び該樹脂組成物の製造方法を提供す
ることである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a biodegradable, moldable, and mechanically dehydrated aliphatic polyester resin (hereinafter sometimes abbreviated as aliphatic polyester resin) and / or polylactone. An object of the present invention is to provide a resin composition having excellent characteristics, a molded product thereof, and a method for producing the resin composition.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討を行った結果、脱水縮合型の脂
肪族ポリエステル樹脂（a）及び／またはポリラクトン
(b)と珪藻土(c)からなる組成物を放射線照射処理するこ
とにより得られる脂肪族ポリエステル系樹脂組成物が、
高温成形時での溶融張力が高く、歪み硬化性が向上し、
ブロー成形を始めとする様々な成形に支障なく適用で
き、かつ生分解性にも優れることを見いだし、本発明を
完成するにいたった。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a dehydration-condensation type aliphatic polyester resin (a) and / or polylactone
Aliphatic polyester resin composition obtained by irradiating the composition comprising (b) and diatomaceous earth (c),
High melt tension during high temperature molding, improved strain hardening,
The present inventors have found that they can be applied to various moldings including blow molding without any trouble, and that they have excellent biodegradability, and have completed the present invention.

【００１３】すなわち、本発明の第１は、脱水縮合型の
脂肪族ポリエステル樹脂（a）及び／またはポリラクト
ン(b)と珪藻土(c)からなる樹脂組成物であって放射線照
射処理がなされたものであることを特徴とする脂肪族ポ
リエステル系樹脂組成物に関する。本発明の第２は、ポ
リラクトン（b）が、ε−カプロラクトン、4−メチルカ
プロラクトン、3，5，5−トリメチルカプロラクトン、
3，3，5一トリメチルカプロラクトン、β−プロピオラ
クトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エ
ナントラクトンの単独重合体又はこれらの2種以上のモ
ノマーの共重合体、これらの単独又は共重合体の混合物
である前記本発明の第１の脂肪族ポリエステル系樹脂組
成物に関する。本発明の第３は、ポリラクトン（b）
が、ポリε−カプロラクトンである前記本発明の第１の
脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に関する。本発明の第
４は、ゲル分率が0．01〜90％である前記本発明の第１
〜３のいずれかの脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に関
する。本発明の第５は、珪藻土が、残存有機物を含有す
ることを特徴とす前記本発明の第１〜４のいずれかの脂
肪族ポリエステル系樹脂組成物に関する。本発明の第６
は、放射線処理が、γ線又は電子加速器による電子照射
処理であることを特徴とす前記本発明の第１〜５のいず
れかの脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に関する。本発
明の第７は、前記本発明の第１〜６のいずれかの脂肪族
ポリエステル系樹脂を成形してなる成形物に関する。本
発明の第８は、脱水縮合型の脂肪族ポリエステル系樹脂
（a）及び／またはポリラクトン(b)と珪藻土(c)からな
る混合物を放射線照射処理することを特徴とする脂肪族
ポリエステル系樹脂組成物の製造方法に関する。That is, a first aspect of the present invention is a resin composition comprising a dehydration-condensation type aliphatic polyester resin (a) and / or polylactone (b) and diatomaceous earth (c), which has been subjected to a radiation irradiation treatment. The present invention relates to an aliphatic polyester-based resin composition, characterized in that: The second aspect of the present invention is that the polylactone (b) is ε-caprolactone, 4-methylcaprolactone, 3,5,5-trimethylcaprolactone,
3,3,5-monotrimethylcaprolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, homopolymer of enantholactone, copolymer of two or more of these monomers, homopolymer or copolymer thereof The present invention relates to the first aliphatic polyester-based resin composition of the present invention, which is a mixture of The third aspect of the present invention is a polylactone (b)
Is the poly (ε-caprolactone) according to the first aliphatic polyester resin composition of the present invention. A fourth aspect of the present invention is the first aspect of the present invention, wherein the gel fraction is 0.01 to 90%.
The present invention also relates to the aliphatic polyester resin composition according to any one of (1) to (3). A fifth aspect of the present invention relates to the aliphatic polyester-based resin composition according to any one of the first to fourth aspects of the present invention, wherein the diatomaceous earth contains residual organic matter. Sixth Embodiment
The present invention relates to the aliphatic polyester resin composition according to any one of the first to fifth aspects of the present invention, wherein the radiation treatment is a gamma ray or electron irradiation treatment with an electron accelerator. A seventh aspect of the present invention relates to a molded product obtained by molding the aliphatic polyester-based resin according to any one of the first to sixth aspects of the present invention. An eighth aspect of the present invention is an aliphatic polyester-based resin composition characterized by subjecting a mixture comprising a dehydration-condensed aliphatic polyester-based resin (a) and / or a polylactone (b) to diatomaceous earth (c) to radiation irradiation. The present invention relates to a method for manufacturing a product.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明で使用する脱水縮合型の脂肪族ポリエス
テル樹脂としては特に限定されるものではないが、合成
ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサ
クシネート等の生分解性のポリエステル樹脂（このよう
な樹脂としては、昭和高分子株式会社のビオノーレに代
表される低分子量脂肪族ジカルボン酸と低分子量脂肪族
ジオールより合成されるポリエステル樹脂を例示するこ
とができる）、３−ヒドロキシアルカノエートユニット
（３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシバリレー
ト、３−ヒドロキシカプロレート、３−ヒドロキシヘプ
タノエート）を含む共重合体ポリエステル｛Ｐ（３Ｈ
Ａ）共重合体｝、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）
と３−ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）ユニットからな
る共重合体｛例えば、３ＨＶ分率が０から２５モル％の
Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３−ＨＶ）共重合体：ＩＣＩ社製、
商標名”バイオポール”｝、特開平9−235360号、同9−
233956号各公報記載の三元共重合体の脂肪族ポリエステ
ル、特開平7−177826号公報記載の乳酸とヒドロキシカ
ルボン酸共重合体等が挙げられる。中でも、融点が100
℃以上で、熱可塑性を有するもの、比較的生分解性の高
くないものが好ましく、コハク酸と1，4一ブタンジオー
ルから得られるポリエステル樹脂、コハク酸とエチレン
グリコールから得られるポリエステル樹脂、シュウ酸と
ネオベンチルグリコールから得られるポリエステル樹
脂、シュウ酸と1，4−ブタンジオールから得られるポリ
エステル樹脂、シュウ酸とエチレングリコールから得ら
れるポリエステル樹脂等が例示できるが、特に好ましく
はコハク酸と1，4一ブタンジオールから得られるポリエ
ステル樹脂である。脂肪族ポリエステル樹脂の好ましい
数平均分子量としては、20，000以上、更に好ましくは4
0，000以上の範囲である。上限は特にないが、実用上50
0，000程度のものも使用できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described specifically. The dehydration-condensation type aliphatic polyester resin used in the present invention is not particularly limited, but a biodegradable polyester resin such as synthetic polylactic acid, polyethylene succinate, polybutylene succinate (such resin as Can be exemplified by a polyester resin synthesized from a low-molecular-weight aliphatic dicarboxylic acid and a low-molecular-weight aliphatic diol typified by Bionole of Showa Polymer Co., Ltd.), a 3-hydroxyalkanoate unit (3-hydroxybutyrate). Polyesters containing acrylate, 3-hydroxyvalerate, 3-hydroxycaprolate, 3-hydroxyheptanoate) P (3H
A) Copolymer｝, 3-hydroxybutyrate (3HB)
And a copolymer comprising 3-hydroxyvalerate (3HV) units {for example, a P (3HB-co-3-HV) copolymer having a 3HV fraction of 0 to 25 mol%: manufactured by ICI,
Trade name “Biopole”｝, JP-A-9-235360, 9-235360
Examples include ternary copolymer aliphatic polyesters described in JP-A-233956 and lactic acid-hydroxycarboxylic acid copolymers described in JP-A-7-177826. Above all, melting point is 100
It is preferable that the resin has a thermoplastic property at a temperature of not less than ℃ and a relatively low biodegradability. Polyester resin obtained from succinic acid and 1,4-butanediol, polyester resin obtained from succinic acid and ethylene glycol, oxalic acid And polyester resins obtained from oxalic acid and 1,4-butanediol, polyester resins obtained from oxalic acid and ethylene glycol, and the like. Particularly preferred are succinic acid and 1,1,4-butanediol. 4Polyester resin obtained from butanediol. The preferred number average molecular weight of the aliphatic polyester resin is 20,000 or more, more preferably 4
It is in the range of 0,000 or more. There is no upper limit, but practically 50
About 000 can be used.

【００１５】本発明で使用する脂肪族ポリエステル樹脂
はウレタン結合を含むものを使用することができる。ウ
レタン結合を含む脂肪族ポリエステル樹脂は、前記脂肪
族ポリエステル樹脂を、好ましくは脂肪族ジイソシアネ
ート化合物により高分子量化したものである。脂肪族ジ
イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル
｛OCN−（CH₂）₄−CH（−NCO）（−COOCH₃）｝、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート等が例示される
が、中でもヘキサメチレンジイソシアネートが好まし
い。またウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル樹脂の
好ましい数平均分子量としては、20，000以上、更に好
ましくは40，000以上の範囲である。ウレタン結合を含
む脂肪族ポリエステル樹脂としては、昭和高分子（株）
製のビオノーレ♯1000、＃3000、♯6000のシリーズが挙
げられる。As the aliphatic polyester resin used in the present invention, those containing a urethane bond can be used. The aliphatic polyester resin containing a urethane bond is obtained by increasing the molecular weight of the aliphatic polyester resin, preferably with an aliphatic diisocyanate compound. Examples of the aliphatic diisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate methyl ester {OCN— (CH ₂ ) ₄ —CH (—NCO) (— COOCH ₃ )}, and trimethylhexamethylene diisocyanate. Diisocyanates are preferred. The number average molecular weight of the aliphatic polyester resin containing a urethane bond is preferably 20,000 or more, more preferably 40,000 or more. Showa Polymer Co., Ltd. is an aliphatic polyester resin containing a urethane bond.
Bionole $ 1000, # 3000, $ 6000 series.

【００１６】本発明に使用されるポリラクトンは、ε−
カプロラクトン、4−メチルカプロラクトン、3，5，5−
トリメチルカプロラクトン、3，3，5−トリメチルカプ
ロラクトンなどの各種メチル化カプロラクトン、β−プ
ロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、∂一バレロラク
トン、エナントラクトンの単独重合体又はこれらの2種
以上のモノマーの共重合体、これらの単独又は共重合体
の混合物が挙げられる。本発明で使用するポリラクトン
は、特に常温で軟化しないものが好ましく、この観点か
ら高分子量であって融点が60℃以上の、安定した性能が
得やすいポリε−カプロラクトンが好適である。本発明
で使用するポリカプロラクトンは、例えばアルコールな
どの活性水素含有化合物を開始剤としε−カプロラクト
ンを常法の開環重合を行うことにより得られるものであ
る。前記開始剤の官能数は、特に制限はなく、2官能や3
官能のものが好ましく使用できる。ポリカプロラクトン
の分子量は、低分子量から高分子量まで使用できるが、
低分子量のポリカプロラクトンを使用した場合は、樹脂
の耐熱性や機械強度の低下が大きくなるので添加量が制
限されるが、樹脂組成物の溶融粘度が低下し、成形性が
向上する等のメリットが現れる。しかし高分子量のポリ
カプロラクトンを使用する方が配合率を多くすることが
でき、耐熱性、機械特性、生分解性をいずれも高くバラ
ンスさせることが可能であり、より好ましい。具体的に
は数平均分子量が10，000〜500，000が好ましいが、効
率的な橋かけの点で30，000〜200，000のものが特に好
ましい。上記分子量のポリカプロラクトンはJIS K6726
の規定による相対粘度1．15〜2．80を有するものであ
り、特に好ましくは1．50〜2．80を有するものである。
なお、200，000よりも高い数平均分子量を有するものも
問題なく使用可能であるが、このような分子量の非常に
高いポリカプロラクトンを得るのは難しく、現実的では
ない。また、使用するポリカプロラクトンは、ε−カプ
ロラクトンの単独重合体以外に、前記ポリラクトンや、
グリコリド、ラクチドなどのコモノマー構成単位を、例
えば20モル％以下含まれる共重合体も使用可能である。
ポリカプロラクトンとしては、ダイセル化学工業（株）
製のPCLH7、PCLH4、PCLHl等が挙げられる。The polylactone used in the present invention is ε-
Caprolactone, 4-methylcaprolactone, 3,5,5-
Homopolymers of various methylated caprolactones such as trimethylcaprolactone and 3,3,5-trimethylcaprolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone, ン -valerolactone, enantholactone, or copolymers of two or more of these monomers And a mixture of homopolymers and copolymers thereof. The polylactone used in the present invention is preferably one that does not soften at room temperature. From this viewpoint, poly ε-caprolactone having a high molecular weight and a melting point of 60 ° C. or higher and having stable performance is preferable. The polycaprolactone used in the present invention is obtained by subjecting ε-caprolactone to ring-opening polymerization in a conventional manner using an active hydrogen-containing compound such as an alcohol as an initiator. The functional number of the initiator is not particularly limited, and may be bifunctional or 3
Functional ones can be preferably used. The molecular weight of polycaprolactone can be used from low molecular weight to high molecular weight,
When a low molecular weight polycaprolactone is used, the heat resistance and mechanical strength of the resin are greatly reduced, so that the amount of addition is limited, but the melt viscosity of the resin composition is reduced and the moldability is improved. Appears. However, it is more preferable to use polycaprolactone having a high molecular weight, since the compounding ratio can be increased, and all of heat resistance, mechanical properties, and biodegradability can be highly balanced. Specifically, the number average molecular weight is preferably 10,000 to 500,000, but 30,000 to 200,000 is particularly preferable in terms of efficient crosslinking. Polycaprolactone of the above molecular weight is JIS K6726
Having a relative viscosity of 1.15 to 2.80, and particularly preferably having a relative viscosity of 1.50 to 2.80.
Although those having a number average molecular weight higher than 200,000 can be used without any problem, it is difficult to obtain such a polycaprolactone having a very high molecular weight, which is not practical. Further, the polycaprolactone used, in addition to the homopolymer of ε-caprolactone, the above-mentioned polylactone,
Copolymers containing comonomer constituent units such as glycolide and lactide in an amount of, for example, 20 mol% or less can also be used.
As polycaprolactone, Daicel Chemical Industries, Ltd.
PCLH7, PCLH4, PCLH1 and the like.

【００１７】脂肪族ポリエステル樹脂とポリラクトンを
併用する場合の配合割合は、双方の分子量、要求される
生分解牲、要求される物性により適宜選択できるが、前
者100重量部に対し後者が1〜200重量部が好ましく、更
に好ましくは5〜50重量部、特には20〜40重量部の範囲
である。When the aliphatic polyester resin and the polylactone are used in combination, the mixing ratio can be appropriately selected depending on the molecular weight of the two, the required biodegradability, and the required physical properties. It is preferably in the range of 5 to 50 parts by weight, more preferably 20 to 40 parts by weight.

【００１８】脂肪族ポリエステル樹脂とポリラクトンを
混練する場合は、両者に相溶性の有ることが混練して得
られる樹脂組成物の機械特性の面から好ましいが、両者
の相溶性が無い場合は、例えば、被混練樹脂成分とポリ
ラクトン成分の共重合体等の相溶化剤、例えば両者の中
間の極性を有する樹脂等の添加も好ましく使用できる。When the aliphatic polyester resin and the polylactone are kneaded, it is preferable that they are compatible with each other from the viewpoint of the mechanical properties of the resin composition obtained by kneading. Addition of a compatibilizer such as a copolymer of a resin component to be kneaded and a polylactone component, for example, a resin having an intermediate polarity between the two can also be preferably used.

【００１９】本発明に用いられる脱水縮合型の脂肪族ポ
リエステル樹脂（a）及び／またはポリラクトン(b)に
は、他の生分解性樹脂を混合して用いてもよい。上記他
の生分解性樹脂としては、合成及び／又は天然高分子が
使用される。合成高分子としては、ポリアミド、ポリア
ミドエステル、生分解性セルロースエステル、ポリペプ
チド、ポリビニルアルコール、又はこれらの混合物が挙
げられる。生分解性セルロースエステルとしては、酢酸
セルロース、セルロースブチレート、セルロースプロピ
オネート等の有機酸エステル；硝酸セルロース、硫酸セ
ルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル；セル
ロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフ
タレート、硝酸酢酸セルロース等の混成エステルが例示
できる。これらのセルロースエステルは、単独で又は二
種以上混合して使用できる。これらのセルロースエステ
ルのうち有機酸エステル、特に酢酸セルロースが好まし
い。また、ポリペプチドとしては、ポリグルタミン酸等
のポリアミノ酸及びポリアミドエステル等が例示でき
る。ポリアミドエステルとしては、ε−カプロラクトン
とε−カプロラクタムより合成される樹脂等が挙げられ
る。合成高分子としては、例えば脂肪族ポリエステル樹
脂を例にすると、GPCによる標準ポリスチレン換算で数
平均分子量が20，000以上200，000以下、好ましくは4
0，000以上のものが使用できる。The dehydration-condensation type aliphatic polyester resin (a) and / or polylactone (b) used in the present invention may be mixed with other biodegradable resins. As the other biodegradable resin, a synthetic and / or natural polymer is used. Examples of the synthetic polymer include polyamide, polyamide ester, biodegradable cellulose ester, polypeptide, polyvinyl alcohol, and a mixture thereof. Examples of the biodegradable cellulose ester include organic acid esters such as cellulose acetate, cellulose butyrate, and cellulose propionate; inorganic acid esters such as cellulose nitrate, cellulose sulfate, and cellulose phosphate; cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate, and nitric acid. Hybrid esters such as cellulose acetate can be exemplified. These cellulose esters can be used alone or in combination of two or more. Among these cellulose esters, organic acid esters, particularly cellulose acetate, are preferred. Examples of the polypeptide include polyamino acids such as polyglutamic acid and polyamide esters. Examples of polyamide esters include resins synthesized from ε-caprolactone and ε-caprolactam. As an example of the synthetic polymer, for example, an aliphatic polyester resin has a number average molecular weight of 20,000 or more and 200,000 or less, preferably 4
More than 000 can be used.

【００２０】天然高分子としては、穀粉、セルロース、
紙、パルプ、綿、肺、毛、絹、皮革、カラギーナン、キ
チン・キトサン質、天然直鎖状ポリエステル系樹脂、又
はこれらの混合物が挙げられる。上記澱粉としては、生
澱粉、加工澱粉及びこれらの混合物が挙げられる。生澱
粉としてはトウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、
コムギ澱粉、キャッサバ澱粉、サゴ澱粉、タピオカ澱
粉、コメ澱粉、マメ澱粉、クズ澱粉、ワラビ澱粉、ハス
澱粉、ヒシ澱粉等が挙げられ、加工澱粉としては、物理
的変性澱粉（α一澱粉、分別アミロース、湿熱処理澱粉
等）、酵素変性澱粉（加水分解デキストリン、酵素分解
デキストリン、アミロース等）、化学分解変性澱粉（酸
処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉
等）、化学変性澱粉誘導体（エステル化澱粉、エーテル
化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉等）などが挙げられ
る。上記の中、エステル化澱粉としては、酢酸エステル
化澱粉、コハク酸エステル化澱粉、硝酸エステル化瀬
粉、リン酸エステル化搬粉、尿素リン酸エステル化澱
粉、キサントゲン酸エステル化澱粉、アセト酢酸エステ
ル化澱粉など；エーテル化澱粉としては、アリルエーテ
ル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、カルポキシメチルエ
ーテル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化毅粉、ヒド
ロキシプロピルエーテル化澱粉など；カチオン化澱粉と
しては、澱粉と2−ジエチルアミノエチルクロライドの
反応物、澱粉と2，3−エポキシプロピルトリメチルアン
モニウムクロライドの反応物など；架橋澱粉としては、
ホルムアルデヒド架橋澱粉、エピクロルヒドリン架橋澱
粉、リン酸架橋澱粉、アクロレイン架橋澱粉などが挙げ
られる。The natural polymers include flour, cellulose,
Examples include paper, pulp, cotton, lung, hair, silk, leather, carrageenan, chitin / chitosan, natural linear polyester resin, or a mixture thereof. Examples of the starch include raw starch, processed starch, and a mixture thereof. As raw starch, corn starch, potato starch, sweet potato starch,
Wheat starch, cassava starch, sago starch, tapioca starch, rice starch, bean starch, kudzu starch, bracken starch, lotus starch, sis starch, and the like. , Moist heat-treated starch, etc.), enzyme-modified starch (hydrolyzed dextrin, enzyme-decomposed dextrin, amylose, etc.), chemically-modified starch (acid-treated starch, hypochlorite-oxidized starch, dialdehyde starch, etc.), chemically-modified starch derivative ( Esterified starch, etherified starch, cationized starch, cross-linked starch, etc.). Among the above, as the esterified starch, acetic esterified starch, succinic esterified starch, nitrated esterified starch, phosphorylated esterified starch, urea phosphorylated esterified starch, xanthated esterified starch, acetoacetate ester Etherified starch, such as allyl etherified starch, methyl etherified starch, carboxymethyl etherified starch, hydroxyethyl etherified starch, hydroxypropyl etherified starch, etc .; A reaction product of diethylaminoethyl chloride, a reaction product of starch and 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride, etc .;
Formaldehyde cross-linked starch, epichlorohydrin cross-linked starch, phosphate cross-linked starch, acrolein cross-linked starch, and the like.

【００２１】また本発明には珪藻土を用いる。珪藻は褐
色植物門珪藻網の藻類の総杯であり、淡水・械水・土壌
中に広く分布し、種類が多く、細胞膜に珪酸質の殻を持
つ単細胞藻類の植物性プランクトンである。珪藻土は、
そのプランクトンの遺骸から成る珪質の堆積物で有機物
・粘土・火山灰などを含み、海成層・湖成層のいずれか
らも産出し、主な珪藻土は第3紀以後のものである。形
状は珪藻殻の表面には無数の微細な孔があるため表面積
が大きく、優れた呼吸性と吸着性を有している。珪藻土
は、地球に多量に埋蔵されており、安定的に、低コスト
で入手できるので、その利用は生分解性プラスチックの
問題点である高価格の解消に役立つものである。珪藻土
を添加することにより生分解性が更に向上するとともに
溶融強度（粘度）が大きくなるので、溶融成形時のドロ
ーダウンが防がれ、真空成形、ブロー成形、インフレー
ション成形等の成形性が向上する。珪藻土の添加量は脂
肪族ポリエステル樹脂とポリカプロラクトンの合計に対
して、珪藻土／（脂肪族ポリエステル樹脂とポリカプロ
ラクトンの合計）の重量比が5〜50／95〜50、好ましく
は10〜45／90〜55、更に好ましくは20〜40／80〜60、特
に好ましくは25〜35／75〜65である。珪藻土の量が過大
では、樹脂が粉を吹き、種類によっては熱分解が促進さ
れ熱分解温度の低下する場合がある。過小では成形加工
性の改善効果が十分でなく、成形時にドローダウン、ネ
ッキング、厚みむら、目やに発生が著しい。In the present invention, diatomaceous earth is used. Diatoms are phytoplankton of unicellular algae, which are a wide range of algae of the brown plant phylum diatom net, are widely distributed in freshwater, machine water, and soil, have many types, and have siliceous shells in cell membranes. Diatomaceous earth is
It is a siliceous sediment composed of the remains of plankton, containing organic matter, clay, and volcanic ash. It is produced in both marine and lake strata, and its main diatomaceous earth is from Tertiary. The shape has a large surface area due to the myriad of fine pores on the surface of the diatom shell, and it has excellent respiration and adsorption properties. Since diatomaceous earth is abundantly buried in the earth and can be obtained stably and at low cost, its use is useful in solving the problem of biodegradable plastics, which is a high price. Addition of diatomaceous earth further improves biodegradability and increases melt strength (viscosity), preventing drawdown during melt molding and improving moldability such as vacuum molding, blow molding, and inflation molding. . The amount of diatomaceous earth added is such that the weight ratio of diatomaceous earth / (total of aliphatic polyester resin and polycaprolactone) is 5 to 50/95 to 50, preferably 10 to 45/90, based on the total of aliphatic polyester resin and polycaprolactone. -55, more preferably 20-40 / 80-60, particularly preferably 25-35 / 75-65. If the amount of diatomaceous earth is excessive, the resin blows powder, and depending on the type, pyrolysis may be accelerated and the pyrolysis temperature may decrease. If the amount is too small, the effect of improving the formability is not sufficient, and drawdown, necking, uneven thickness and eyes are remarkably generated during molding.

【００２２】また、本発明においては、本発明に用いら
れる脱水縮合型の脂肪族ポリエステル樹脂（a）及び／
またはポリラクトン(b)に樹脂添加剤を必要により加え
てもよい。樹脂添加剤としては可塑剤、熱安定剤、滑
剤、ブロッキング防止剤、核剤、光分解剤、生分解促進
剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、難燃剤、
流滴剤、抗菌剤、防臭剤、充填剤、着色剤、又はこれら
の混合物が挙げられる。In the present invention, the dehydration-condensation type aliphatic polyester resin (a) used in the present invention and / or
Alternatively, a resin additive may be added to the polylactone (b) as needed. As resin additives, plasticizers, heat stabilizers, lubricants, antiblocking agents, nucleating agents, photolytic agents, biodegradation accelerators, antioxidants, ultraviolet stabilizers, antistatic agents, flame retardants,
Dropping agents, antibacterial agents, deodorants, fillers, coloring agents, or mixtures thereof, may be mentioned.

【００２３】可塑剤としては、脂肪族二塩基酸エステ
ル、フタル酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エス
テル、ポリエステル系可塑剤、脂肪酸エステル、エポキ
シ系可塑剤、又はこれらの混合物が例示される。具体的
には、フタル酸ジー2−エチルヘキシル（DOP）、フタル
酸ジブチル（DBP）、フタル酸ジイソデシル（DIDP）等
のフタル酸エステル、アジピン酸−ジ−2−エチルヘキ
シル（DOA）、アジピン酸ジイソデシル（DIDA）等のア
ジピン酸エステル、アゼライン酸一ジー2−エチルヘキ
シル（DOZ）等のアゼライン酸エステル、アセチルクエ
ン酸トリー2一エチルヘキシル、アセチルクエンさんト
リブチル等のヒドロキシ多価カルボン酸エステル、ポリ
プロピレングリコールアジピン酸エステル等のポリエス
テル系可塑剤が挙げられ、これらは一種または二種以上
の混合物で用いてもよい。これら可塑剤の添加量として
は、用途によって異なるが、一般には脱水縮合型の脂肪
族ポリエステル樹脂（a）及び／またはポリラクトン(b)
100重量部に対して、3〜30重量部の範囲が好ましい。フ
ィルムであると、5〜15重量部の範囲が好ましい。3重量
部未満であると、破断伸びや衝撃強度が低くなり、また
30重量部を越えると、破断強度や衝撃強度の低下を招く
場合がある。Examples of the plasticizer include aliphatic dibasic acid esters, phthalic acid esters, hydroxy polycarboxylic acid esters, polyester plasticizers, fatty acid esters, epoxy plasticizers, and mixtures thereof. Specifically, phthalic acid esters such as di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), diisodecyl phthalate (DIDP), di-2-ethylhexyl adipate (DOA), diisodecyl adipate ( Adipic acid esters such as DIDA), azelaic acid esters such as azelaic acid mono-diethyl-2-ethylhexyl (DOZ), hydroxypolyvalent carboxylic acid esters such as triethyl hexyl acetyl citrate, tributyl acetyl citrate, and polypropylene glycol adipate And the like, and these may be used alone or in combination of two or more. The amount of the plasticizer to be added varies depending on the application, but is generally a dehydration-condensation type aliphatic polyester resin (a) and / or polylactone (b).
The range of 3 to 30 parts by weight per 100 parts by weight is preferable. When it is a film, the range is preferably 5 to 15 parts by weight. If the amount is less than 3 parts by weight, elongation at break and impact strength become low, and
If it exceeds 30 parts by weight, the strength at break and the strength at impact may be reduced.

【００２４】熱安定剤としては、脂肪族カルボン酸塩が
ある。脂肪族カルボン酸としては、特に脂肪族ヒドロキ
シカルボン酸が好ましい。脂肪族ヒドロキシカルボン酸
としては、乳酸、ヒドロキシ酪酸等の天然に存在するも
のが好ましい。塩としては、ナトリウム、カルシウム、
アルミニウム、バリウム、マグネシウム、マンガン、
鉄、亜鉛、鉛、銀、銅等の塩が挙げられる。これらは、
一種または二種以上の混合物として用いることができ
る。添加量としては本発明に用いられる脱水縮合型の脂
肪族ポリエステル樹脂（a）及び／またはポリラクトン
(b)100重量部に対して、0．5〜10重量部の範囲である。
上記範囲で熱安定剤を用いると、衝撃強度（アイゾット
衝撃値）が向上し、破断伸び、破断強度、衝撃強度のば
らつきが小さくなる効果がある。As the heat stabilizer, there is an aliphatic carboxylate. As the aliphatic carboxylic acid, an aliphatic hydroxycarboxylic acid is particularly preferred. As the aliphatic hydroxycarboxylic acid, naturally occurring ones such as lactic acid and hydroxybutyric acid are preferable. Salts include sodium, calcium,
Aluminum, barium, magnesium, manganese,
Examples include salts of iron, zinc, lead, silver, copper, and the like. They are,
One or a mixture of two or more can be used. The addition amount of the dehydration-condensation type aliphatic polyester resin (a) and / or polylactone used in the present invention is
(b) It is in the range of 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
When the heat stabilizer is used within the above range, the impact strength (Izod impact value) is improved, and there is an effect that variations in elongation at break, strength at break, and impact strength are reduced.

【００２５】本発明で用いることのできる滑剤として
は、内部滑剤、外部滑剤として一般に用いられるものが
使用可能である。たとえば、脂肪酸エステル、炭化水素
樹脂、パラフィン、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸、脂肪酸
アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、
脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコール
エステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪族アル
コール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセ
ロール、金属石鹸、変性シリコーンまたはこれらの混合
物が挙げられる。好ましくは、脂肪酸エステル、炭化水
素樹脂等が挙げられる。滑剤を選択する場合には、本発
明に用いられる脱水縮合型の脂肪族ポリエステル樹脂
（a）及び／またはポリラクトン(b)の融点に応じて、そ
の融点以下の滑剤を選択する必要がある。例えば、脂肪
族ポリエステル樹脂の融点を考慮して、脂肪酸アミドと
しては160℃以下の脂肪酸アミドが選ばれる。配合量
は、フィルムを例にとると本発明に用いられる脱水縮合
型の脂肪族ポリエステル樹脂（a）及び／またはポリラ
クトン(b)100重量部に対し、滑剤を0．05〜5重量部を添
加する。0．05重量部未満であると効果が充分でなく、5
重量部を超えるとロールに巻きつかなくなり、物性も低
下する。フィルム用としては、環境汚染を防止する観点
から、安全性が高く、且つFＤA（米国食品医薬品局）に
登録されているエチレンビスステアリン酸アミド、ステ
アリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドが
好ましい。As the lubricant that can be used in the present invention, those generally used as an internal lubricant and an external lubricant can be used. For example, fatty acid esters, hydrocarbon resins, paraffins, higher fatty acids, oxy fatty acids, fatty acid amides, alkylene bis fatty acid amides, aliphatic ketones,
Examples include fatty acid lower alcohol esters, fatty acid polyhydric alcohol esters, fatty acid polyglycol esters, fatty alcohols, polyhydric alcohols, polyglycols, polyglycerols, metal soaps, modified silicones, and mixtures thereof. Preferably, fatty acid esters, hydrocarbon resins and the like are used. When a lubricant is selected, it is necessary to select a lubricant having a melting point not higher than the melting point of the dehydration-condensation type aliphatic polyester resin (a) and / or polylactone (b) used in the present invention. For example, in consideration of the melting point of the aliphatic polyester resin, a fatty acid amide of 160 ° C. or lower is selected as the fatty acid amide. For example, in the case of a film, 0.05 to 5 parts by weight of a lubricant is added to 100 parts by weight of the dehydration-condensation type aliphatic polyester resin (a) and / or polylactone (b) used in the present invention. I do. If the amount is less than 0.05 parts by weight, the effect is not sufficient,
If the amount is more than the weight part, it will not be wound around the roll and the physical properties will be reduced. For films, from the viewpoint of preventing environmental pollution, ethylene bisstearic acid amide, stearic acid amide, oleic acid amide, and erucic acid amide, which are highly safe and registered with the FDA (US Food and Drug Administration), are preferred. .

【００２６】上記光分解促進剤としては、例えば、ベン
ゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェ
ノン、4，4−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンな
どのベンゾフェノンとその誘導体；アセトフェノン、
α，α−ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノ
ンとその誘導体；キノン類；チオキサントン類；フタロ
シアニンなどの光励起剤、アナターゼ型酸化チタン、エ
チレン−ー酸化炭素共重合体、芳香族ケトンと金属塩と
の増感剤などが例示される。これらの光分解促進剤は、
1種又は2種以上併用できる。Examples of the photodegradation accelerator include benzophenones and derivatives thereof such as benzoins, benzoin alkyl ethers, benzophenone and 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone;
acetophenones such as α, α-diethoxyacetophenone and derivatives thereof; quinones; thioxanthones; photoexcitants such as phthalocyanine, anatase-type titanium oxide, ethylene-carbon oxide copolymer, sensitization of aromatic ketones with metal salts And the like. These photolysis accelerators are
One or two or more can be used in combination.

【００２７】上記生分解促進剤には、例えば、オキソ酸
（例えば、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸などの炭素数2〜6程度のオキソ酸）、飽和ジカル
ボン酸（例えば、修酸、マロン酸、コハク酸、無水コハ
ク酸、グルタル酸などの炭素数2〜6程度の低級飽和ジカ
ルボン酸など）などの有機酸；これらの有機酸と炭素数
1〜4程度のアルコールとの低級アルキルエステルが含ま
れる。好ましい生分解促進剤には、クエン酸、酒石駿、
リンゴ酸などの炭素数2〜6程度の有機酸、及び椰子殻活
性炭等が含まれる。これらの生分解促進剤は1種又は2種
以上併用できる。Examples of the biodegradation promoter include oxo acids (eg, oxo acids having about 2 to 6 carbon atoms such as glycolic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, and malic acid), saturated dicarboxylic acids (eg, oxalic acid). Organic acids such as acids, malonic acid, succinic acid, succinic anhydride, glutaric acid, etc. and lower saturated dicarboxylic acids having about 2 to 6 carbon atoms); these organic acids and carbon numbers
Lower alkyl esters with about 1 to 4 alcohols are included. Preferred biodegradation accelerators include citric acid, Shun Taroku,
Organic acids having about 2 to 6 carbon atoms, such as malic acid, and coconut shell activated carbon are included. One or more of these biodegradation accelerators can be used in combination.

【００２８】本発明では、脱水縮合型の脂肪族ポリエス
テル樹脂（a）及び／またはポリラクトン(b)と珪藻土
(c)からなる樹脂組成物は所定の放射線照射処理がされ
たものである。本発明で、「脱水縮合型の脂肪族ポリエ
ステル樹脂（a）及び／またはポリラクトン(b)と珪藻土
(c)からなる樹脂組成物は放射線照射処理がされたもの
である」とは、脱水縮合型の脂肪族ポリエステル樹脂
（a）及び／またはポリラクトン(b)と珪藻土(c)を配合
した状態で、成形前、成形中、又は成形後に照射される
ことを意味する。また、形状としてはパウダーであって
も、ペレットにした状態でも、成形中の状態でも、製品
の状態であってもよい。従って本発明では、予め脱水縮
合型の脂肪族ポリエステル樹脂（a）及び／またはポリ
ラクトン(b)と珪藻土(c)からなる樹脂組成物単独に所定
の放射線照射処理をし、これに、例えば脱水縮合型の脂
肪族ポリエステル樹脂（a）及び／またはポリラクトン
(b)を混合したり、さらに脂肪駿アミド等を添加して得
られる樹脂組成物の他、脱水縮合型の脂肪族ポリエステ
ル樹脂（a）及び／またはポリラクトン(b)と珪藻土(c)
からなる樹脂組成物に脂肪酸アミド等を混合して同様の
放射線照射処理をして得られる樹脂組成物、脱水縮合型
の脂肪族ポリエステル樹脂（a）及び／またはポリラク
トン(b)及び脂肪酸アミド等と珪藻土(c)を混合して上記
放射線照射処理をして得られる樹脂組成物も含まれる。
更に、例えばこの三成分が混合された状態で放射線照射
処理がされてなる態様としては、成形用ペレット製造時
の組成物（例えばペレット製造のためのストランド等）
に照射する態様も、製膜中のフィルムに照射する態様
も、成形品に照射する態様も含まれる。ゲル分率が0．0
1〜10％、好ましくは0．05〜5．0％になるように照射す
ることにより、橋かけが生じて融点が高くなり、引張強
度、引裂強度が向上し、金型からの離型性、ロール付着
が低下し、透明性が高くなる。また、初めに低線量で照
射し、後の段階で高線量で照射する態様も含まれ、例え
ばペレット段階ではゲル分率0．01〜10％、好ましくは
0．05〜5．0％になるように照射し、成形中又は成形後5
〜90％、好ましくは10〜90％になるように照射すること
ができる。これにより、未照射のものよりも溶融粘度が
高くなるので、より高温度で形状を保持して再度照射す
ることができて、橋かけが高い確率で起こり、耐熱性が
向上する。In the present invention, the dehydration-condensation type aliphatic polyester resin (a) and / or polylactone (b) and diatomaceous earth
The resin composition comprising (c) has been subjected to a predetermined radiation irradiation treatment. In the present invention, "a dehydration-condensation type aliphatic polyester resin (a) and / or polylactone (b) and diatomaceous earth
(c) is a resin composition which has been subjected to radiation irradiation treatment "means that the dehydration-condensation type aliphatic polyester resin (a) and / or polylactone (b) and diatomaceous earth (c) are blended. Irradiation before, during or after molding. Further, the shape may be a powder, a pellet, a molding state, or a product state. Therefore, in the present invention, the resin composition comprising the aliphatic polyester resin (a) and / or the polylactone (b) and the diatomaceous earth (c) of the dehydration-condensation type is subjected to a predetermined radiation irradiation treatment in advance, and, for example, Type aliphatic polyester resin (a) and / or polylactone
In addition to the resin composition obtained by mixing (b) or further adding a fatty acid amide or the like, a dehydration-condensation type aliphatic polyester resin (a) and / or polylactone (b) and diatomaceous earth (c)
A resin composition obtained by mixing a fatty acid amide or the like with a resin composition comprising the same, and performing the same radiation treatment, a dehydration-condensation type aliphatic polyester resin (a) and / or polylactone (b), a fatty acid amide, and the like. The resin composition obtained by mixing the diatomaceous earth (c) and performing the above-described irradiation treatment is also included.
Further, for example, as an embodiment in which the three components are mixed and irradiated with radiation, a composition (eg, a strand for pellet production) at the time of producing pellets for molding is used.
Irradiating the film, forming the film, and irradiating the molded product. Gel fraction is 0.0
By irradiating so as to be 1 to 10%, preferably 0.05 to 5.0%, cross-linking occurs to increase the melting point, improve tensile strength and tear strength, and release from the mold. , Roll adhesion is reduced and transparency is increased. In addition, a mode in which irradiation is performed at a low dose at the beginning and a high dose is performed at a later stage is also included. For example, in the pellet stage, the gel fraction is 0.01 to 10%, preferably
Irradiate so that it becomes 0.05-5.0%, during or after molding
Irradiation can be performed so as to be ~ 90%, preferably 10-90%. As a result, the melt viscosity becomes higher than that of the unirradiated one, so that the irradiation can be performed again while maintaining the shape at a higher temperature, the crosslinking occurs with a high probability, and the heat resistance is improved.

【００２９】本発明に係る放射線照射処理に使用される
放射線源としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、
紫外線等を使用することができるが、コバルト60からの
γ線、電子線、Ｘ線がより好ましく、中でもγ線、電子
加速器の使用による電子線照射処理が高分子材料の橋か
け構造導入には最も便利である。The radiation source used in the radiation irradiation treatment according to the present invention includes α-rays, β-rays, γ-rays, X-rays, electron beams,
Ultraviolet rays and the like can be used, but γ-rays, electron beams, and X-rays from cobalt 60 are more preferable. Among them, γ-rays, electron beam irradiation treatment using an electron accelerator can be used to introduce a crosslinked structure of a polymer material. Most convenient.

【００３０】照射量は、高分子材料の橋かけ構造導入の
目安になる樹脂のゲル分率を一つの尺度として決められ
る。成形前の樹脂組成物に照射する場合には、成形性を
考慮すると、ゲル分率が0．01〜１0％であり、例えばフ
ィルムでは0．1〜3％程度が好ましい。成形品に照射す
る場合には、樹脂組成物のゲル分率は90％程度まで高く
することができる。ゲル分率を10％以上にする場合、橋
かけは高分子材料の非結晶領域を中心にして起こるた
め、室温付近での照射処理では例えば200kGyといった大
線量を要し、融点近傍での処理では多数のボイドが発生
して強度を低下させる傾向を有する。従って、このよう
な場合には、樹脂を融点（ポリカプロラクトンでは60
℃）以上で融解後結晶化に至らない温度（ポリカプロラ
クトンでは50〜35℃）まで冷却した状態で行われる。こ
の状態で上記処理をすることにより、低い線量で極めて
高いゲル分率のものが得られる。上記のごとく放射線照
射処理条件の1として「融解後脱水縮合型の脂肪族ポリ
エステル樹脂（a）及び／またはポリラクトン(b)と珪藻
土(c)からなる樹脂組成物が結晶化に至らない状態」な
る条件を特定したが、ここに言う「結晶化に至らない状
態」とは、「Ｘ線解析で測定して結晶化度が5％以下」
を指す。なお脱水縮合型の脂肪族ポリエステル樹脂
（a）及び／またはポリラクトン(b)と珪藻土(c)からな
る樹脂組成物単独での処理ではなくて、他の成分とから
なる前記種々の組成物での処理の場合においても上記樹
脂成分の溶融状態のみを考慮すれば充分である。The irradiation amount is determined using a gel fraction of the resin as a measure for introducing the crosslinked structure of the polymer material as one measure. When irradiating the resin composition before molding, the gel fraction is 0.01 to 10% in consideration of moldability, and for example, about 0.1 to 3% is preferable for a film. When irradiating a molded article, the gel fraction of the resin composition can be as high as about 90%. When the gel fraction is set to 10% or more, since crosslinking occurs mainly in the non-crystalline region of the polymer material, irradiation at around room temperature requires a large dose of, for example, 200 kGy. There is a tendency for a large number of voids to occur and reduce the strength. Therefore, in such a case, the resin has a melting point (60 ° C for polycaprolactone).
C.) or more, and is cooled to a temperature that does not lead to crystallization after melting (50 to 35 ° C. for polycaprolactone). By performing the above treatment in this state, a gel with a very high gel fraction can be obtained at a low dose. As described above, one of the irradiation conditions is “a state in which the resin composition comprising the aliphatic polyester resin (a) and / or polylactone (b) and diatomaceous earth (c) of the dehydration-condensation type after melting does not lead to crystallization”. Although the conditions were specified, the “state that does not lead to crystallization” referred to herein means “the degree of crystallization measured by X-ray analysis is 5% or less”.
Point to. The dehydration-condensation type aliphatic polyester resin (a) and / or the resin composition comprising polylactone (b) and diatomaceous earth (c) are not treated alone, but with the above-mentioned various compositions comprising other components. In the case of treatment, it is sufficient to consider only the molten state of the resin component.

【００３１】本発明におけるポリラクトンの放射線処理
の効果について観察した結果、架橋度合いについてゲル
分率及びメルトインデックス（MI）を測定したところ、
放射線照射線量が10kGyに達した時点で効果が出始め、
ゲル分率は100kGyで急激な立ち上がりが見られ、MIは60
kGyで更に低下し、それ以上の線量では安定する傾向が
見られる。生分解性については、汚泥中での測定をした
ところ、放射線照射線量が高いほど分解率は向上するほ
か、4〜5日間の浸漬で生分解が開始され、約10日後に分
解率50％の結果が得られた。その他、機械的特性（引張
強度、引張伸度、引裂強度、衝撃強度）、ニップロール
に対するフィルムのアンチブロッキング性等の向上も見
られた。As a result of observing the effect of radiation treatment of the polylactone in the present invention, the gel fraction and the melt index (MI) of the degree of crosslinking were measured.
The effect starts to appear when the radiation dose reaches 10 kGy,
The gel fraction showed a sharp rise at 100 kGy and MI was 60
It tends to decrease further at kGy and stabilize at higher doses. The biodegradability was measured in sludge. The higher the irradiation dose, the higher the degradation rate. In addition, the biodegradation was initiated by immersion for 4 to 5 days, and after about 10 days, the degradation rate reached 50%. The result was obtained. In addition, improvements in mechanical properties (tensile strength, tensile elongation, tear strength, impact strength) and anti-blocking properties of the film against nip rolls were also observed.

【００３２】本発明において、本発明にかかる脂肪族ポ
リエステル系樹脂組成物を成形して各種成形品を得るこ
とができる。成形はペレット、板、パリソン等への1次
成形、それらをシート、フィルム、テープ、薄肉容器、
厚肉容器（これらは一軸または二軸延伸物を含み、延伸
により透明性、機械的強度が向上する。）、繊維（延伸
物を含み、延伸により透明性、機械的強度が向上す
る。）への2次成形、さらにフィルムを袋、特に分解性
ゴミ袋、水切り袋、シユリンクフィルム（直接製膜して
もよい。）孔あきフィルム等に；積層フィルムを農業用
マルチフィルム等に；繊維を糸、ロープ、織物、釣り
糸、ネット等に；テープを楠包用テープ、ネット、バン
ド等に；ネットを土木用補強用、植栽用、おむつ用、生
理用品用、医療品用ネットに；薄肉容器をトレイ、ブリ
スターパック等に；厚肉容器をボトル、植栽容器等に；
ホース、パイプ等の日用品、産業資材に；発泡体にして
クッション材、農業用資材等に；その他ペンの胴部、カ
ード類、情報メディア材料；アウトドア用品、スポーツ
用品、レジャー用品胴部等に加工することができる。成
形法としては押出成形、射出成形、ブロー成形、カレン
ダー成形、圧縮成形、トランスファー成形、熱成形、流
動成形、又は積層成形等が可能である。In the present invention, various molded articles can be obtained by molding the aliphatic polyester resin composition according to the present invention. Molding is primary molding into pellets, plates, parisons, etc., and they are formed into sheets, films, tapes, thin containers,
To thick-walled containers (these include uniaxially or biaxially stretched products, and transparency and mechanical strength are improved by stretching), and to fibers (including stretched products, transparency and mechanical strength are improved by stretching). Secondary molding of the film, further into bags, especially degradable garbage bags, draining bags, shrink films (may be made directly), perforated films, etc .; laminated films into agricultural multi-films, etc .; Threads, ropes, fabrics, fishing lines, nets, etc .; tapes for camphor tape, nets, bands, etc .; nets for civil engineering reinforcement, planting, diapers, sanitary products, medical products nets; Containers into trays, blister packs, etc .; Thick containers into bottles, planting containers, etc .;
Used for daily necessities such as hoses and pipes, industrial materials; foamed into cushioning materials, agricultural materials, etc .; processed into pen body, cards, information media materials; outdoor goods, sports goods, leisure goods body, etc. can do. Examples of the molding method include extrusion molding, injection molding, blow molding, calender molding, compression molding, transfer molding, thermoforming, flow molding, and lamination molding.

【００３３】以下に、フィルム、特にインフレーション
法によるフィルムを製膜する場合の好適例について説明
する。まず、ポリラクトンと脱水縮合型の脂肪族ポリエ
ステル樹脂の配合比は、前者の70〜5重量％に対して後
者の30〜95重量％（両者の合計100重量％）が好ましい
が、この場合前者の上限を60重量％以下にとることが特
に好ましく、前者の40〜10重量％に対して後者の60〜90
重量％の範囲が好適である。この場合、ポリラクトンが
70重量％を超えるとフィルム等成形物の高温時の機械的
物怪が低下傾向を示し、5重量％未満では生化学的分解
に基づく崩壊性が低下する可能性を有する。この傾向は
40〜10重量％の範囲から外れた場合も同様のことが言え
る。一方、脂肪族ポリエステル樹脂の配合量が95重量％
を超えると生分解性が遅くなる傾向にあり、逆に30重量
％未満では、例えばフィルムに加工した場合には耐熱性
が低下する可能性がある。この傾向は60〜90重量％の範
囲から外れた場合も同様のことが言える。又、滑剤とし
ての脂肪酸アミドの配合割合は、ポリラクトンと脂肪族
ポリエステル樹脂の合計100重量部に対し0．2〜5重量部
が好ましいが、0．3〜1．5重量部の範囲がより好まし
い。脂肪酸アミドが0．2重量部未満ではインフレーショ
ンフイルムのチューブ内のブロッキングとかフィルムと
ニップロールやガイドロール間のブロッキング防止効果
がやや低くなり、一方、5重量部を超えるとフィルムの
滑り性が必要以上に高くなり易く、ロール巻きの崩れ問
題の他、印刷適性、接着性等も低下傾向を示し始める。
更に必要に応じて液状滑剤、微粉末シリカ、澱粉等を添
加することができる。液状滑剤の使用目的は、前記樹脂
組成物を構成する樹脂成分のポリラクトンや脂肪族ポリ
エステル樹脂が通常ペレットもしくはビ−ズ状でインフ
レーション製膜工程に供給され、これに後記のような嵩
比重の極めて小さい薇粉末シリカ等を均一に混合しよう
とする場合と、該ペレットやビ−ズの表面を可及的ウェ
ットにしておくことが好ましいためである。このような
使用目的を有する液状滑剤の添加量は、ポリラクトン及
び／または脂肪族ポリエステル樹脂の合計量100重量部
に対して、好ましくは0．1〜3重量部、より好ましくは
0．2〜0．7重量部の範囲で添加される。添加量が3重量
部を超えると液状滑剤が混合用タンブラーの内面に多量
に付着し、べたついて安定な混合が難しくなることがあ
り、0．1重量部未満ではウェッティング剤としての効果
が充分には発揮できないことがある。この傾向は、より
好ましい0．2〜0．7重量部の範囲外についても見られ
る。一方、ウェッティング剤としての液状滑剤は融点が
70℃以下が好ましく、常温で液状のものがより好ましく
使用される。例えば流動パラフィン、パラフィンワック
ス，ステアリルアルコール，ステアリン酸等の他，ステ
アリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタ
エリスリトールテトラステアレート、ステアリルステア
レート等のステアリン酸エステル類などを挙げることが
できる。なお、上記液状滑剤中最も好ましい流動パラフ
ィンは経口急性毒性（ラット）LD50が5g／kgであるので
非常に安全であり、食品術生法の食品添加物として認め
られていて、フィルムの使用後に廃棄された場合の環境
汚染防止の点で非常に好都合の材料である。上述のごと
く滑剤としては液状滑剤を選択したが、若し固体滑剤を
使用する場合は、樹脂組成物を含む全体の系が、該固体
滑剤の融点以上である必要があり、該融点以下の低温で
は使用困難である。室温において液体である流動パラフ
ィンはこの点で好ましい滑剤である。微粉粉末シリカの
使用目的は、インフレーションフィルム及びインフレー
ション製膜時の前記ブロッキング防止を図ることにあ
る。使用される微粉粉末シリカは、湿式法でつくられた
シリカや、四塩化ケイ素の酸水素焔中での高温加水分解
により製造されたシリカ等が充当されるが、特に粒径が
50nm以下のものが好ましい。添加方法としては、本発明
に係る脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に加熱混練され
る方法が最も好ましく、かなりの高いせん断力が作用し
二次凝集粒子がほぐされ、フィルム間及びフィルムと各
ロール間のブロッキングとかべたつきの防止効果を発揮
する。なお、微粉末シリカの添加量は、本発明にかかる
脂肪族ポリエステル系樹脂組成物100重量部に対して0．
1〜3重量部の範囲が上記効果の発揮の点で最も好まし
い。A preferred example in the case of forming a film, particularly a film by an inflation method, will be described below. First, the blending ratio of polylactone and the dehydration-condensation type aliphatic polyester resin is preferably 70 to 5% by weight of the former and 30 to 95% by weight of the latter (a total of 100% by weight of both). It is particularly preferable to set the upper limit to 60% by weight or less.
A range of weight percent is preferred. In this case, the polylactone is
If it exceeds 70% by weight, the mechanical properties of the molded product such as a film at high temperature tend to decrease, and if it is less than 5% by weight, the disintegration based on biochemical decomposition may decrease. This trend is
The same can be said for cases outside the range of 40 to 10% by weight. On the other hand, the content of the aliphatic polyester resin is 95% by weight.
If it exceeds 30, the biodegradability tends to be slow. Conversely, if it is less than 30% by weight, for example, when processed into a film, the heat resistance may decrease. The same applies to the case where the tendency is out of the range of 60 to 90% by weight. The blending ratio of the fatty acid amide as a lubricant is preferably from 0.2 to 5 parts by weight, more preferably from 0.3 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polylactone and the aliphatic polyester resin. . If the fatty acid amide is less than 0.2 parts by weight, the effect of blocking in the tube of the blown film or the effect of preventing blocking between the film and the nip roll or guide roll is slightly lowered, while if it exceeds 5 parts by weight, the slipperiness of the film becomes unnecessarily. It tends to be high, and in addition to the problem of collapse of roll winding, printability, adhesiveness, and the like also begin to show a tendency to decrease.
Further, if necessary, a liquid lubricant, fine powder silica, starch and the like can be added. The purpose of using the liquid lubricant is that the polylactone or aliphatic polyester resin as a resin component constituting the resin composition is usually supplied in the form of pellets or beads to the inflation film forming step, and the bulk specific gravity is extremely low as described below. This is because it is preferable to uniformly mix small powdered silica or the like and to make the surfaces of the pellets and beads as wet as possible. The amount of the liquid lubricant having such a purpose of use is preferably 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total amount of the polylactone and / or the aliphatic polyester resin.
It is added in the range of 0.2 to 0.7 parts by weight. If the added amount exceeds 3 parts by weight, a large amount of the liquid lubricant adheres to the inner surface of the tumbler for mixing, and sticky and stable mixing may be difficult. If the added amount is less than 0.1 part by weight, the effect as a wetting agent is sufficient. May not be able to demonstrate. This tendency is also observed outside the more preferred range of 0.2 to 0.7 parts by weight. On the other hand, liquid lubricants as wetting agents have melting points.
70 ° C. or lower is preferred, and those which are liquid at room temperature are more preferably used. For example, in addition to liquid paraffin, paraffin wax, stearyl alcohol, stearic acid, etc., stearic acid esters such as butyl stearate, monoglyceride stearate, pentaerythritol tetrastearate, stearyl stearate and the like can be mentioned. The most preferred liquid paraffin among the above liquid lubricants is very safe because of its oral acute toxicity (rat) LD50 of 5 g / kg, and is recognized as a food additive in the Food Surgery Act. It is a very convenient material in terms of prevention of environmental pollution in the case where it is performed. As described above, a liquid lubricant was selected as the lubricant, but if a solid lubricant is used, the entire system including the resin composition needs to have a melting point of the solid lubricant or higher, and a low temperature of the melting point or lower. It is difficult to use. Liquid paraffin, which is liquid at room temperature, is a preferred lubricant in this regard. The purpose of using the fine powder silica is to prevent the above-mentioned blocking at the time of inflation film and inflation film formation. The finely powdered silica to be used may be silica produced by a wet method, silica produced by high-temperature hydrolysis of silicon tetrachloride in an oxyhydrogen flame, etc.
Those having a thickness of 50 nm or less are preferred. As the addition method, the method of heating and kneading the aliphatic polyester-based resin composition according to the present invention is most preferable, and a considerably high shearing force acts to loosen the secondary agglomerated particles, between the film and between the film and each roll. It has the effect of blocking and preventing stickiness. The amount of the fine silica powder added is 0.1 to 100 parts by weight of the aliphatic polyester resin composition according to the present invention.
The range of 1 to 3 parts by weight is most preferable in terms of exhibiting the above effects.

【００３４】前記樹脂組成物に前記各種添加剤を加えて
なる配合組成物を得る方法としては、従来使用されてき
た各種方法が適用でき、特に限定されるものではない。
例えば、上記の配合組成物の製造方法の一例について説
明するに、先ずポリラクトン及び／または脂肪族ポリエ
ステル樹脂と液状滑剤をタンブラーに入れて10〜20分撹
拌混合し、次いで脂肪酸アミドを添加し、これに珪藻
土、微粉末シリカ及び澱粉を加えて、更に20〜30分間撹
拌混合する。その後、単軸或いは2軸押出機等により140
〜210℃程度で溶融混練を行い、各種添加剤を含む樹脂
組成物の粉末又はペレットを得ることができる。放射線
照射処理はこの工程で適宜おこなってもよいことは既に
説明した通りである。As a method for obtaining a compounded composition obtained by adding the above-mentioned various additives to the above-mentioned resin composition, various methods conventionally used can be applied and are not particularly limited.
For example, to explain an example of a method for producing the above-mentioned blended composition, first, a polylactone and / or an aliphatic polyester resin and a liquid lubricant are put in a tumbler and stirred and mixed for 10 to 20 minutes, and then a fatty acid amide is added. Add diatomaceous earth, finely divided silica and starch to the mixture and stir and mix for another 20-30 minutes. After that, 140 single-screw or twin-screw extruder
Melt kneading is performed at about 210 ° C. to obtain powder or pellets of the resin composition containing various additives. As described above, the irradiation treatment may be appropriately performed in this step.

【００３５】上記特定の放射線照射処理をした脂肪族ポ
リエステル系樹脂組成物の溶融流動性は、該樹脂組成物
が製膜工程に供することができれば特に限定されるもの
ではないが、製膜には、MI（190℃において荷重2160gで
測定）が0．3〜20g／10minであることが好ましく、特に
0．5〜3g／10minが適している。次に製膜について説明
する。原料樹脂組成物は環状ダイを備えた押出機に供給
され、180℃前後の温度で溶融混練されて環状のダイス
リットよりチューブ状に押出される。このとき、押出機
の押出径は40〜65mm程度、長さ／直径の比率（L／D）が
26〜32、環状ダイの直径が50〜150mmのものが採用で
き、ダイスリットのギャップは0．5〜1．5mmの範囲が好
ましい。押出されたチューブ状の未固化インフレーショ
ンフィルムはダイを貫通して挿入された気体吹込管より
導入された気体の圧力によって、ブロー比（チューブ径
／ダイ径）を2以上として、所定の径まで膨張し、次い
でニップロールにより折り畳まれて一定速度で引き取ら
れ、管状のフィルムとして、又は引取方向に切開されて
広幅フィルムとして巻き取られる。放射線処理工程を経
て得られた樹脂組成物は、脱水縮合型の脂肪族ポリエス
テル樹脂（a）及び／またはポリラクトン(b)と珪藻土
(c)の架橋構造に起因するためか、環状ダイより押出さ
れる樹脂の温度にかかわらず、安定してフィルムの製造
が可能である。本発明によれば、粉末又はペレット状の
添加剤含有樹脂組成物は、放射線照射処理のない従来の
ポリラクトン又はその組成物に比較して、その架橋構造
に基づくと考えられる溶融粘度の向上により、インフレ
ーション製膜法以外の従来の各種の成形方法にも適用で
きる。The melt flowability of the aliphatic polyester resin composition which has been subjected to the above specific irradiation treatment is not particularly limited as long as the resin composition can be subjected to a film forming step. , MI (measured at 190 ° C. with a load of 2160 g) is preferably 0.3 to 20 g / 10 min, particularly
0.5-3g / 10min is suitable. Next, the film formation will be described. The raw resin composition is supplied to an extruder equipped with an annular die, melt-kneaded at a temperature of about 180 ° C., and extruded into a tube shape from an annular die slit. At this time, the extrusion diameter of the extruder is about 40 to 65 mm, and the length / diameter ratio (L / D) is
26-32, the diameter of the annular die is 50-150 mm, and the gap of the die slit is preferably in the range of 0.5-1.5 mm. The extruded tube-shaped unsolidified blown film expands to a predetermined diameter by setting the blow ratio (tube diameter / die diameter) to 2 or more by the pressure of the gas introduced from the gas blowing pipe inserted through the die. Then, it is folded by a nip roll and taken up at a constant speed, and is wound up as a tubular film or cut in the take-up direction as a wide film. The resin composition obtained through the radiation treatment step comprises a dehydration-condensation type aliphatic polyester resin (a) and / or polylactone (b) and diatomaceous earth.
The film can be stably produced regardless of the temperature of the resin extruded from the annular die, probably because of the crosslinked structure of (c). According to the present invention, the powder- or pellet-shaped additive-containing resin composition is compared with a conventional polylactone or a composition thereof without irradiation treatment, due to an improvement in melt viscosity considered to be based on the crosslinked structure thereof. It can also be applied to various conventional molding methods other than the inflation film forming method.

【００３６】なお、フィルムヘ成形する場合には照射
後、脱水縮合型の脂肪族ポリエステル樹脂（a）及び／
またはポリラクトン(b)と珪藻土からなる樹脂組成物のM
Iが0．3以下（即ち低ゲル分率）になるような橋かけの
程度が好ましく、ハウジング、植木鉢等のような成形後
の物に照射する場合にはMIが0．1以下（即ち高ゲル分
率）になるような橋かけの程度でもよい。また、物によ
っては成形前に融点を若干上げる程度に、MIが0．1以上
を保つ程度に橋かけを行った後、最終製品の形状に成形
し、その後MIが0．1以下になるように橋かけを行うこと
ができる。In the case of molding into a film, after the irradiation, the dehydration-condensation type aliphatic polyester resin (a) and / or
Or M of the resin composition consisting of polylactone (b) and diatomaceous earth
The degree of crosslinking is preferably such that I is 0.3 or less (ie, low gel fraction), and when irradiating a molded article such as a housing or a flowerpot, MI is 0.1 or less (ie, high). The degree of crosslinking may be such that the gel fraction is obtained. In addition, depending on the product, before the molding, the melting point is slightly raised, and the crosslinking is performed so that the MI is maintained at 0.1 or more. Then, the product is molded into the shape of the final product, and then the MI is reduced to 0.1 or less. Can be bridged.

【００３７】[0037]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例により限定されるものでは
ない。なお、実施例中「％」及び「部」とあるのは、特
に断りのない限り重量基準を表す。 ［測定及び評価方法］樹脂の物性は下記に示す方法で測
定・評価した。分子量の測定 分子量はTOYOSODA社製（ＨＣL−802Ａ）のGPCによる分
子量測定により行った。熱的挙動の評価 熱的挙動の評価は、パーキンエルマー社製のDSC−7を用
いて昇温速度10［℃／min］で融点を求めた。また、島
津製作所社製のTGA−５0を用いて昇温速度10［℃／mi
n］熱分解挙動を調べた。力学的挙動の評価 TOYOBALDWIN社製（TENSILON／UTM-III-５００）の引っ
張り試験機を用いた。測定は、フィルム試料を幅５mmに
切り出し、所定の時間照射を行い、C．ＨSpeed（５mm/m
in）で行い、ヤング率、切断強度及び伸度を求めた。溶融粘度、せん断応力、ずり弾性率の測定 東洋精機製作所社製のCAPIROGRAPH−2による溶融粘度及
びせん断応力測定を行った。測定する際の設定温度は15
0℃とした。また、試料温度70℃でのずり弾性率測定も
行った。伸長粘度の測定 試料寸法５mmの直径で３００mの長さのものを、メルテ
ンレオメーター−670（東洋精機製）の試料ホルダーに
セットし測定した。測定前に試料は70℃のシリコンオイ
ルバスで10分間完全に緩和し用いた。一軸伸長粘度は70
℃で測定した。実際のひずみ速度を計るため、伸長の際
の試料径をCCDカメラによってモニターした。設定ひず
み速度は0．001〜0．５ｓ−１であった。動的弾性率の測定 この測定には、レオメトリック固体測定器Reometrics S
olids Analyzer（RSAII）を用いた。試料寸法は５×30m
m²で厚さ0．５mmのものを用いた。測定温度範囲は−150
℃〜300℃まで、10Hzの周波数で、ひずみ振幅は0．5mm
で測定した。酵素分解試験 試料の酵素分解性には以下の試薬を用いた。 反応混合物（Reaction mixture）： 0．2M phosphatebuffer（pH7.0）：4.0ml Lipase AK enzyme(10mg/ml)：1.0ml 0．1％ surfactant（MgCl₂）：1.0ml これを1cm³の試料ごとに試験管に入れ、40℃のバス中で
振とうしながら所定の時間反応させた後、蒸留水とメタ
ノールで洗浄し、真空乾燥機により一定重量になるまで
乾操した後の重量を測定し、次の式から重量減少率を求
め、生分解性の尺度とした。 重量減少率（％）＝［（W−Wd）／W］×100 W：分解前の重量（g） Wd：分解後の重量（g）走査電子顕微鏡（SEM）による表面観察 ＳＥＭでは、酵素分解前と分解後の一部の試料につい
て、それらのフィルムを金板の上に載せ、金蒸着させた
ものを150倍で表面観察を行った。EXAMPLES The present invention will be described below in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the Examples, “%” and “parts” are based on weight unless otherwise specified. [Measurement and Evaluation Methods] The physical properties of the resin were measured and evaluated by the following methods. Measurement of molecular weight The molecular weight was determined by measuring the molecular weight by GPC manufactured by TOYOSODA (HCL-802A). Evaluation of thermal behavior For evaluation of thermal behavior, the melting point was determined at a rate of temperature increase of 10 [° C / min] using DSC-7 manufactured by PerkinElmer. The temperature was raised at a rate of 10 [° C / mi using TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation.
n] The thermal decomposition behavior was investigated. Evaluation of mechanical behavior A tensile tester manufactured by TOYOBALDWIN (TENSILON / UTM-III-500) was used. For the measurement, a film sample was cut out to a width of 5 mm, irradiated for a predetermined time, and C.I. HSpeed (5mm / m
In), the Young's modulus, cutting strength and elongation were determined. Measurement of melt viscosity, shear stress, and shear modulus The melt viscosity and shear stress were measured by CAPIROGRAPH-2 manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. The set temperature for measurement is 15
The temperature was set to 0 ° C. Shear modulus was also measured at a sample temperature of 70 ° C. Measurement of Elongational Viscosity A sample having a diameter of 5 mm and a length of 300 m was set in a sample holder of Melten Rheometer-670 (manufactured by Toyo Seiki) and measured. Before the measurement, the sample was completely relaxed in a 70 ° C. silicone oil bath for 10 minutes before use. Uniaxial elongational viscosity is 70
Measured in ° C. To measure the actual strain rate, the sample diameter during elongation was monitored by a CCD camera. The set strain rate was 0.001 to 0.5 s-1. Measurement of dynamic modulus of elasticity This measurement involves the use of a rheometric solids
olids Analyzer (RSAII) was used. Sample size is 5 × 30m
It was used with a thickness of 0.5mm in m ^2. Measurement temperature range is -150
From 10 ° C to 300 ° C, at 10Hz frequency, strain amplitude is 0.5mm
Was measured. The following reagents were used for the enzyme degradation of the enzyme degradation test sample. Reaction mixture: 0.2 M phosphate buffer (pH 7.0): 4.0 ml Lipase AK enzyme (10 mg / ml): 1.0 ml 0.1% surfactant (MgCl ₂ ): 1.0 ml This was added to each 1 cm ³ sample. After placing in a test tube and reacting for a predetermined time while shaking in a bath at 40 ° C., washing with distilled water and methanol, measuring the weight after drying to a constant weight with a vacuum dryer, The rate of weight loss was determined from the following equation and used as a measure of biodegradability. Weight reduction rate (%) = [(W−Wd) / W] × 100 W: weight before decomposition (g) Wd: weight after decomposition (g) Surface observation by scanning electron microscope (SEM) For some of the samples before and after disassembly, the films were placed on a gold plate, and the surface of the gold-deposited sample was observed at a magnification of 150 times.

【００３８】試料の調製 試料は、ダイセル化学工業社製のポリカプロラクトン
（以下PCLと略す）のプラクセル−Ｈ7とブレンド試料と
して和光純薬工業株式会社製の珪藻土（以下wako珪藻土
と略す）及びシグマ社製（以下sigma珪藻土と略す）の
珪藻土を用いた。はじめにPCLを24時間減圧乾燥させ、
珪藻土と混合させるため小平製作所社製のミキシングロ
ールを用いてロール温度を160℃に設定し20分間練り混
ぜを行った。珪藻土の混合割合は重量分率で0％、6％、
10％、20％と設定した。混合した試料を池田機械工業社
製のホットプレスとコールドプレスを用い、まずホット
プレスで160℃6分間予熱し、6分間160気圧で加圧後、コ
ールドプレスで8分間水道水を循環させることにより冷
却を行い成形したフィルム状の試料を測定に用いた。 照射方法 照射は、試料を真空包装機でパッキングし、コバルト６
０からのγ線を線量率10［kGy／hr］で、所定の時間だ
け照射を行った。照射後、直ちに試料をオーブンで60
℃、３0分間アニールを行った。[0038]Sample preparation The sample was polycaprolactone manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
(Hereinafter abbreviated as PCL) Praxel-H7 and blend sample
Diatomaceous earth manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Sigma) (hereinafter abbreviated as sigma diatomaceous earth)
Diatomaceous earth was used. First, the PCL was dried under reduced pressure for 24 hours,
Mixingro manufactured by Kodaira Seisakusho to mix with diatomaceous earth
Roll temperature is set to 160 ° C using a mixing tool and kneaded for 20 minutes.
I went. The mixing ratio of diatomaceous earth is 0%, 6% by weight,
10% and 20% were set. Ikeda Machine Industry Co., Ltd.
Hot press and cold press
Preheat at 160 ° C for 6 minutes with a press, pressurize at 160 atm for 6 minutes,
Cold by circulating tap water for 8 minutes
A sample in the form of a film which was molded after being cooled was used for the measurement. Irradiation method Irradiation is performed by packing the sample in a vacuum
Gamma rays from 0 at a dose rate of 10 [kGy / hr] for a predetermined time
Irradiation was performed. Immediately after irradiation, place the sample in the oven for 60 minutes.
Annealing was performed at 30 ° C. for 30 minutes.

【００３９】［比較例１］PCLとPCL/珪藻土(wako)ブレ
ンド物の配合率を変えて熱的挙動を評価した。また、PC
LとPCL/珪藻（sigma）ブレンド物の珪藻土の配合率を変
えて熱的挙動を評価した。それぞれの1st run（第１回
目の測定）のDSC曲線及び2nd run（第２回目の測定）
のDSC曲線から融解温度のピークを求めた。各試料の1st
runと2ndrunの融解温度のピークと珪藻土の配合率の関
係を表１に示した。表中の０％（ＰＣＬ）とは、珪藻土
が０％、すなわちＰＣＬのみの場合である。Comparative Example 1 Thermal behavior was evaluated by changing the blending ratio of PCL and PCL / diatomaceous earth (wako) blend. Also PC
The thermal behavior was evaluated by changing the blending ratio of L and PCL / diatomaceous earth (sigma) blend diatomaceous earth. DSC curve of 1st run (1st measurement) and 2nd run (2nd measurement)
The melting temperature peak was determined from the DSC curve of. 1st of each sample
Table 1 shows the relationship between the melting temperature peaks of run and 2nd run and the blending ratio of diatomaceous earth. 0% (PCL) in the table is a case where diatomaceous earth is 0%, that is, only PCL.

【００４０】[0040]

【表１】 [Table 1]

【００４１】表1において珪藻土の配合率を変えても融
点のピーク温度はほとんど変化しなかった。また2nd ru
nでは珪藻土がブレンドされることにより若干融点が低
下するようになる。1st runより2nd runでより結晶の不
完全性が表れた結果であると思われる。In Table 1, the peak temperature of the melting point hardly changed even when the mixing ratio of diatomaceous earth was changed. Also 2nd ru
In n, the melting point is slightly lowered due to the blending of diatomaceous earth. It is thought that the result of crystal imperfection appeared more in the second run than in the first run.

【００４２】図１に珪藻土（wako）におけるTGA曲線を
示す。縦軸は重量（Weight）、横軸は温度（Temperatur
e）である。図2に珪藻土（sigma）におけるTGA曲線を示
す。図３にPCLとPCL/珪藻土（wako）ブレンド物の珪藻
土の配合率を変えたTGA曲線を示す。図４にPCLとPCL/珪
藻土（sigma）ブレンド物の珪藻土の配合率を変えたTGA
曲線を示す。FIG. 1 shows a TGA curve for diatomaceous earth (wako). The vertical axis is weight, the horizontal axis is temperature (Temperatur)
e). FIG. 2 shows a TGA curve for diatomaceous earth (sigma). FIG. 3 shows a TGA curve in which the blending ratio of diatomaceous earth of PCL and PCL / diatomaceous earth (wako) blend is changed. Fig. 4 shows the TGA of PCL and PCL / diatomaceous earth (sigma) blend with different diatomite content
The curve is shown.

【００４３】図１において、室温以上から温度が増加す
るにしたがって重量が96％付近まで減少している。この
うち400℃付近に大きな減少が見られた。これは珪藻土
中の有機物が熱分解を起こしガス化することによる重量
減少と思われる。一方、図2においては、重量減少は見
られらなかった。図３において、珪藻土の配合率が増加
するにしたがって熱分解を起こし始める温度が低下する
傾向が見られた。これはゼオライトや金属塩などの無機
物をブレンドさせることにより熱分解を促進させる働き
があるのと同様に珪藻土（wako）も分解促進性のある珪
藻土であることがわかった。また、測定終了温度の480
℃では残存量は珪藻土の配合率に比例していることがわ
かった。そしてPCLは480℃では完全分解していることが
わかった。図４において、配合率をかえても分解曲線に
変化は見られなかった。この結果から珪藻土（sigma）
は分解促進性を持たず耐熱性の低下には影響を与えてい
ないことが分かった。以上のことから、PCL／珪藻土ブ
レンド物のブレンド効果について以下のことが明らかと
なった。 1．DSCよりPCLに珪藻土（wako）及び珪藻土（sigma）を
ブレンドしても融 点にほとんど変化を与えない。 2．TGAよりPCL/珪藻土（wako）ブレンド物は配合率が増
加するにしたがって熱分解が促進され分解温度はより低
下する。 3．TGAよりPCL/珪藻土（sigma）ブレンド物は分解温度
に影響を与えない。 4．珪藻土（wako）は有機物が含まれておりき珪藻土（s
igma）には有機物は含まれていない。In FIG. 1, as the temperature increases from room temperature or higher, the weight decreases to around 96%. Of these, a significant decrease was observed at around 400 ° C. This is thought to be due to the weight loss due to the pyrolysis and gasification of the organic matter in the diatomaceous earth. On the other hand, in FIG. 2, no weight reduction was observed. In FIG. 3, the temperature at which thermal decomposition starts to occur tends to decrease as the blending ratio of diatomaceous earth increases. It was found that diatomaceous earth (wako) is also a diatomaceous earth having a decomposition promoting property, as well as a function of accelerating thermal decomposition by blending inorganic substances such as zeolite and metal salts. The measurement end temperature of 480
At ℃, the residual amount was found to be proportional to the diatomaceous earth compounding ratio. It was found that PCL was completely decomposed at 480 ° C. In FIG. 4, no change was observed in the decomposition curve even when the mixing ratio was changed. From these results, diatomaceous earth (sigma)
Has no accelerating property for decomposition and does not affect the decrease in heat resistance. From the above, the following has become clear regarding the blending effect of the PCL / diatomaceous earth blend. 1． Blending diatomaceous earth (wako) and diatomaceous earth (sigma) to PCL from DSC has almost no change in melting point. 2． The PCL / diatomaceous earth (wako) blend is more thermally decomposed than the TGA and the decomposition temperature is further lowered as the blending ratio increases. 3． PCL / diatomaceous earth (sigma) blends have less effect on decomposition temperature than TGA. Four. Diatomaceous earth (wako) contains organic matter and diatomaceous earth (s)
igma) does not contain any organic matter.

【００４４】［実施例１］PCL/珪藻土ブレンド物におい
て珪藻土の配合率を変え、さらに各試料に対してγ線照
射量を変えることにより各物性への影響を調べた。 分子量挙動を評価 分子量挙動を評価し、図５にGPCによる照射ＰＣＬの分
子量（Ｍｎ）と照射量（Dose）の関係を示した。Example 1 In the PCL / diatomaceous earth blend, the effect on each physical property was examined by changing the mixing ratio of diatomaceous earth and changing the amount of γ-ray irradiation for each sample. Evaluation of Molecular Weight Behavior The molecular weight behavior was evaluated, and FIG. 5 shows the relationship between the molecular weight (Mn) of the PCL irradiated by GPC and the dose (Dose).

【００４５】この結果から照射量が増加するとともに分
子量は低下している。これは照射されることでPCLの主
鎖の切断が起こり分子量は低下したものと思われる。 熱挙動の評価 PCL及びPCLに珪藻土（wako）を6％、10％、20％ブレン
ドさせた試料及びPCLに珪藻土（sigma）を6％、10％、2
0％ブレンドさせた試料にγ線を照射し、熱挙動を評価
した。それぞれの1st runのDSC曲線及び2nd runのDSC曲
線から融解温度のピークを求めた。各試料の1st runと2
nd runの融解温度及び融解エンタルピーと珪藻土の配合
率及び照射線量の関係を珪藻土（wako）及び珪藻土（si
gma）についてそれぞれ表２及び表３に示した。From this result, the molecular weight decreases as the irradiation amount increases. This is presumably because the irradiation caused the cleavage of the main chain of PCL and the molecular weight decreased. Evaluation of thermal behavior PCL and 6%, 10% and 20% diatomaceous earth (wag) blended with PCL and diatomaceous earth (sigma) 6%, 10%, 2%
The 0% blended sample was irradiated with γ-rays to evaluate the thermal behavior. The melting temperature peak was determined from the DSC curve of the first run and the DSC curve of the second run. 1st run and 2 for each sample
The relationship between the melting temperature and melting enthalpy of nd run and the mixing ratio of diatomaceous earth and the irradiation dose was determined by diatomaceous earth (wako) and diatomaceous earth (si
gma) are shown in Tables 2 and 3, respectively.

【００４６】[0046]

【表２】 [Table 2]

【００４７】[0047]

【表３】 [Table 3]

【００４８】表２及び表３から明らかなように、PCLの
融解温度は1st runにおいてはほとんど変化しなかっ
た。2nd runにおいてはピーク温度は下がる傾向を示し
た。これは1st runで試料を融解させるときに結晶領域
と非晶領域との境界面で障害が起こり2nd runにおい
て、より結晶の不完全性が表れた結果であると思われ
る。PCL/珪藻土（wako）ブレンド物については1st run
及び2nd runにおいて珪藻土の配合率を変えても融解温
度には影響を与えず、照射による影響はほとんど見られ
なかった。PCL/珪藻土（sigma）ブレンド物についてはP
CL/珪藻土（wako）ブレンド物と同様に、珪藻土の配合
率を変えても融解温度には影響を与えず、照射による影
響はほとんど見られなかった。As is clear from Tables 2 and 3, the melting temperature of PCL hardly changed in the first run. In the 2nd run, the peak temperature tended to decrease. This is considered to be the result of failure at the interface between the crystalline region and the amorphous region when the sample was melted in the first run, and more incomplete crystal in the second run. 1st run for PCL / diatomaceous earth (wako) blend
Even if the mixing ratio of diatomaceous earth was changed in the second and the second run, the melting temperature was not affected, and the effect of irradiation was hardly observed. P for PCL / diatomaceous earth (sigma) blend
As with the CL / diatomaceous earth (wako) blend, changing the diatomaceous earth loading did not affect the melting temperature and showed little effect from irradiation.

【００４９】PCL/珪藻土（wako）ブレンド物について照
射量がそれぞれ、０kGy、30kGy、50kGy、100kGy、160kG
yでの珪藻土の各配合率に関するTGA曲線を図６〜図１０
に示した。The irradiation dose of the PCL / diatomaceous earth (wako) blend was 0 kGy, 30 kGy, 50 kGy, 100 kGy, and 160 kG, respectively.
FIGS. 6 to 10 show TGA curves for each mixing ratio of diatomaceous earth at y.
It was shown to.

【００５０】図６の未照射試料では珪藻土の配合率が増
加するにしたがってTGA曲線は低温側へシフトするが、
照射量が増えるにしたがってTGA曲線は高温側にシフト
していることが分かる。しかし、PCL/珪藻土(wako)ブレ
ンド物のTGA曲線は照射量にほとんど影響されなかっ
た。In the unirradiated sample shown in FIG. 6, the TGA curve shifts to the lower temperature side as the mixing ratio of diatomaceous earth increases.
It can be seen that the TGA curve shifts to a higher temperature as the dose increases. However, the TGA curve of the PCL / diatomaceous earth (wako) blend was hardly affected by irradiation dose.

【００５１】PCL/珪藻土（sigma）ブレンド物について
照射量がそれぞれ、０kGy、30kGy、50kGy、100kGy、160
kGyでの珪藻土の各配合率に関するTGA曲線を図１１〜図
１５に示した。The irradiation dose of the PCL / diatomaceous earth (sigma) blend was 0 kGy, 30 kGy, 50 kGy, 100 kGy, and 160 kGy, respectively.
FIGS. 11 to 15 show TGA curves for each blending ratio of diatomaceous earth in kGy.

【００５２】この結果からどの照射量においてもTGA曲
線はあまり変化が見られず、PCL/珪藻土（sigma）ブレ
ンド物については照射による影響はほとんどないことが
分かった。From these results, it was found that the TGA curve did not change much at any irradiation dose, and that the irradiation of the PCL / diatomaceous earth (sigma) blend had almost no effect.

【００５３】力学的挙動の評価 照射PCLの応力（Stress）と伸度（Strain）の関係を図
１６に示す。この図より伸度80％あたりからネッキング
を起こし、０ｋＧｙ照射のPCLは伸度900％あたりまで伸
びて切断した。そして照射量の増加に伴って伸度は低下
し、ヤング率は増加した。Evaluation of Mechanical Behavior FIG. 16 shows the relationship between stress (Stress) and elongation (Strain) of the irradiated PCL. As shown in this figure, necking occurred at an elongation of about 80%, and PCL irradiated with 0 kGy extended to about 900% of elongation and was cut. The elongation decreased and the Young's modulus increased with an increase in the irradiation amount.

【００５４】PCL及びPCL／珪藻土（wako）ブレンド物の
各配合率に関するヤング率（Young's modulus）と照射
量（Dose）の関係を図１７に示す。珪藻土の配合率が増
加するにしたがってヤング率は増加し、照射量が多い試
料はヤング率がさらに増加している。これはPCL同士の
架橋の他にPCLと珪藻土の架橋の効果も加わることによ
って分子間のすべりが制限されたものであると思われ
る。FIG. 17 shows the relationship between the Young's modulus and the dose (Dose) with respect to each blending ratio of PCL and PCL / diatomaceous earth (wako) blend. The Young's modulus increases as the mixing ratio of diatomaceous earth increases, and the Young's modulus of the sample with a large irradiation amount further increases. This is thought to be due to the fact that the intermolecular slip was restricted by the effect of the crosslinking between PCL and diatomaceous earth in addition to the crosslinking between PCLs.

【００５５】PCL及びPCL／珪藻土（sigma）ブレンド物
の各配合率に関するヤング率と照射量の関係を図１８に
示す。この図は、図１７と同様に珪藻土の配合率が多い
ほどヤング率は増加しているが、全体的には図１７ほど
ヤング率は大きくない。FIG. 18 shows the relationship between the Young's modulus and the irradiation dose for each blending ratio of PCL and PCL / diatomaceous earth (sigma) blend. In this figure, the Young's modulus increases as the blending ratio of diatomaceous earth increases, as in FIG. 17, but the Young's modulus is not as large as that of FIG. 17 as a whole.

【００５６】図１９にPCLと各配合率が20％のPCL/珪藻
土（wako、sigma）ブレンド物の切断強度（Tensile Str
ength）と照射量（Dose）の関係を示す。PCLは照射量の
増加に伴って切断強度が減少していることがわかる。こ
れは放射線分解が切断強度の低下を引き起こしているも
のであると思われる。また、PCL/珪藻土（sigma）ブレ
ンド物において切断強度は照射量に影響されなかった。
そして、PCL/珪藻土（wako）ブレンド物において照射量
の多いものは切断強度がやや増加している。これは珪藻
土とPCLの架橋が影響していると考えられる。FIG. 19 shows the cutting strength (Tensile Str) of PCL and a PCL / diatomaceous earth (wako, sigma) blend having a blending ratio of 20%.
and the dose (Dose). It can be seen that the cutting strength of PCL decreases as the irradiation dose increases. This seems to be due to radiolysis causing a decrease in cutting strength. In addition, the cutting strength was not affected by the irradiation dose in the PCL / diatomaceous earth (sigma) blend.
In the PCL / diatomaceous earth (wako) blend, the one with a large irradiation amount has a slightly increased cutting strength. This may be due to the cross-linking of diatomaceous earth and PCL.

【００５７】図２０にPCLと各配合率が２０％のPCL/珪
藻土（wako、sigma）ブレンド物の破断伸度（Elongatio
n at break）と照射量(dose )の関係を示す。PCLは５０
kGyあたりから破断伸度が減少しているが、結晶表面の
分子鎖の切断がこのあたりから姑まっておりPCL/珪藻土
（sigma）ブレンド物も５0kGyあたりから破断伸度が減
少している。特にPCL/珪藻土（wako）ブレンド物では破
断伸度は急激に減少した。FIG. 20 shows the elongation at break (Elongatio) of a PCL / PCL / diatomaceous earth (wako, sigma) blend having a blending ratio of 20%.
n at break) and the dose (dose). PCL is 50
Although the elongation at break decreases from around kGy, the breaking of molecular chains on the crystal surface is reduced from around here, and the elongation at break also decreases from around 50 kGy for the PCL / diatomaceous earth (sigma) blend. In particular, the PCL / diatomaceous earth (wako) blend sharply reduced the elongation at break.

【００５８】以上の結果から以下のことが明らかであ
る。 1．PCLは照射を受けることで主鎖の切断が起こり分子量
は低下し、照射量の増加に伴って分子量は低下する。 2．試料の融解温度はどの珪藻土の配合率を変えても変
化せず、また、照射による影響はほとんど見られなかっ
た。 3．PCL/珪藻土（wako）ブレンド物は配合率の増加に伴
い熱分解温度は低くなるが、照射をすることにより耐熱
性は上がる。またPCL/珪藻土（sigma）ブレンド物は珪
藻土の配合率や照射に関係なく熱分解温度は変化しな
い。4．PCLは照射を受けることでヤング率は増加し、切
断強度及び破断伸度は低下した。また瑳藻土の配合率が
増加することでさらにヤング率は増加し、切断強度及び
破断伸度は低下した。特にPCL/珪藻土（wako）は照射に
よって著しくヤング率の増加や切断強度及び破断伸度の
低下を示すようになった。The following is clear from the above results. 1． Irradiation of PCL causes the main chain to be cut and the molecular weight to decrease, and the molecular weight decreases with an increase in the amount of irradiation. 2． The melting temperature of the sample did not change regardless of the mixing ratio of diatomaceous earth, and the effect of irradiation was hardly observed. 3． The thermal decomposition temperature of PCL / diatomaceous earth (wako) blend decreases as the blending ratio increases, but heat resistance increases by irradiation. In addition, the PCL / diatomaceous earth (sigma) blend does not change the thermal decomposition temperature regardless of the diatomaceous earth blending rate or irradiation. Four. Irradiation of PCL increased Young's modulus, and decreased cutting strength and elongation at break. In addition, the Young's modulus further increased and the cutting strength and elongation at break decreased with an increase in the compounding ratio of Sasa alga. In particular, PCL / diatomaceous earth (wako) showed a remarkable increase in Young's modulus and a decrease in cutting strength and breaking elongation by irradiation.

【００５９】［実施例２］PCL及びPCL/珪藻土（wako）
とPCL/珪藻土（sigma）ブレンド物においてγ線を照射
することによる加工性の改善効果を検討することを目的
として、珪藻土の配合率を変えてPCLとの相互作用を調
べ、γ線照射による溶融粘度挙動と珪藻土の配合率によ
る溶融粘度挙動を検討した。また、動的弾性率及び、溶
融粘度などを測定し成形性の改善効果を評価した。[Example 2] PCL and PCL / diatomaceous earth (wako)
Of PCL / diatomaceous earth (sigma) blends to investigate the effect of γ-irradiation on the processability, and to investigate the interaction with PCL by changing the diatomite compounding ratio and melt by γ-ray irradiation The viscosity behavior and the melt viscosity behavior according to the mixing ratio of diatomaceous earth were studied. In addition, the dynamic elastic modulus and the melt viscosity were measured to evaluate the effect of improving the moldability.

【００６０】溶融挙動の評価1 図２１はPCLの各せん断速度(Shear rate)に対する溶融
粘度(Viscosity)とせん断応力(Shearing stress)の関係
を各照射量に関してプロットしたものである。Evaluation of Melting Behavior 1 FIG. 21 is a plot of the relationship between the melt viscosity (Viscosity) and the shearing stress (Shearing stress) for each shear rate (shear rate) of PCL with respect to each irradiation dose.

【００６１】この結果からPCLは低いせん断速度領域に
おいて照射量が増加するにしたがい溶融粘度は増加する
傾向が見られた。これはPCLが照射されることによって
架橋が起こることにより溶融粘度が増加したものと思わ
れる。PCLは常温で照射される際、50kGyまでの照射量で
は架橋反応よりも分解反応の方が優先されることが報告
されていることから、30kGyと60kGyでの溶融粘度の増加
は架橋によるものではなく、高分子鎖の分岐によって絡
み合いが生じた結果、溶融粘度に増加をもたらしたもの
と考えられる。From these results, it was observed that the melt viscosity of PCL tended to increase as the irradiation amount increased in the low shear rate region. This is presumably because the irradiation of the PCL caused crosslinking to increase the melt viscosity. When PCL is irradiated at room temperature, it is reported that decomposition reaction has priority over crosslinking reaction at irradiation doses up to 50 kGy, so the increase in melt viscosity at 30 kGy and 60 kGy is not due to crosslinking. It is considered that the entanglement was caused by the branching of the polymer chains, resulting in an increase in the melt viscosity.

【００６２】図２２は照射量0kGyでの各せん断速度に対
する溶融粘度とせん断応力の関係をPCL/珪藻土（wako）
ブレンド物の珪藻土配合率に関してプロットしたもので
ある。この結果、未照射においては溶融粘度及びせん断
応力は差が見られなかった。FIG. 22 shows the relationship between the melt viscosity and the shear stress for each shear rate at a dose of 0 kGy by PCL / diatomaceous earth (wako).
It is plotted regarding the diatomaceous earth compounding ratio of the blend. As a result, there was no difference between the melt viscosity and the shear stress before irradiation.

【００６３】図２３は照射量30kGyでの各せん断速度に
対する溶融粘度とせん断応力の関係をPCL/珪藻土（wak
o）の珪藻土の配合率に関してプロットしたものであ
る。この結果、溶融粘度及びせん断応力はPCLよりもや
や増加する傾向が見られ、配合率の増加にしたがって溶
融粘度及びせん断応力は増加している。FIG. 23 shows the relationship between the melt viscosity and the shear stress for each shear rate at an irradiation dose of 30 kGy by PCL / diatomaceous earth (wak).
It is plotted with respect to the mixing ratio of diatomaceous earth in o). As a result, the melt viscosity and the shear stress tended to be slightly higher than those of the PCL, and the melt viscosity and the shear stress increased as the mixing ratio increased.

【００６４】図２4は照射量50kGyでの各せん断速度に対
する溶融粘度とせん断応力の関係をwako珪藻土の配合率
に関してプロットしたものである。この結果、配合率10
％と20％の試料において、低いせん断速度領域において
溶融粘度及びせん断応力に増加傾向が見られた。FIG. 24 is a plot of the relationship between melt viscosity and shear stress for each shear rate at an irradiation dose of 50 kGy with respect to the mixing ratio of wako diatomaceous earth. As a result, the mixing ratio was 10
% And 20% samples showed an increasing tendency in melt viscosity and shear stress in the low shear rate region.

【００６５】図２５は照射量100kGyでの各せん断速度に
対する溶融粘度とせん断応力の関係をPCL/珪藻土（wak
o）の珪藻土の配合率に関してプロットしたものであ
る。この結果、珪藻土を混ぜたすべての試料において低
いせん断速度領域において溶融粘度及びせん断応力に増
加傾向が見られ、また珪藻土の配合率が増えるにしたが
ってさらに粘度及びせん断応力は増加する傾向が見られ
た。FIG. 25 shows the relationship between the melt viscosity and the shear stress for each shear rate at an irradiation dose of 100 kGy by PCL / diatomaceous earth (wak).
It is plotted with respect to the mixing ratio of diatomaceous earth in o). As a result, in all the samples mixed with diatomaceous earth, the melt viscosity and the shear stress tended to increase in the low shear rate region, and the viscosity and the shear stress tended to increase further as the mixing ratio of the diatomaceous earth increased. .

【００６６】図２６は照射量160kGyでの各せん断速度に
対する溶融粘度とせん断応力の関係をPCL/珪藻土（wak
o）の珪藻土の配合率に関してプロットしたものであ
る。この結果も同様にせん断速度の低下にしたがって、
溶融粘度及びせん断応力は図２５よりもさらに増加し、
配合率の増加とともに溶融粘度及びせん断応力は増加し
ていることが分かった。FIG. 26 shows the relationship between the melt viscosity and the shear stress for each shear rate at an irradiation dose of 160 kGy by PCL / diatomaceous earth (wak).
It is plotted with respect to the mixing ratio of diatomaceous earth in o). This result also shows that as the shear rate decreases,
Melt viscosity and shear stress are further increased than in FIG.
It was found that the melt viscosity and the shear stress increased as the blending ratio increased.

【００６７】図２２から図２６の結果より未照射のブレ
ンド試料とPCLにおいてほとんど差は見られないが、30k
Gy以降、照射量が増加するにしたがって溶融粘度及びせ
ん断応力はPCL単独に比べ増加しており、珪藻土の配合
率の増加にともなってさらに溶融粘度及びせん断応力は
増加する傾向が分かった。これは、PCLと珪藻土の有機
物部分が照射によって架橋が起こった結果、溶融粘度及
びせん断応力は増加し、また、配合率の増加によってPC
Lと珪藻土が架橋する部分が増えたため、さらに溶融粘
度及びせん断応力は増加したものであると考えられる。From the results of FIG. 22 to FIG. 26, there is almost no difference between the unirradiated blend sample and PCL,
After Gy, the melt viscosity and shear stress increased as the irradiation dose increased compared to PCL alone, and it was found that the melt viscosity and shear stress tended to increase further with the increase in the diatomaceous earth compounding ratio. This is because the PCL and the organic matter portion of diatomaceous earth were cross-linked by irradiation, resulting in an increase in melt viscosity and shear stress.
It is considered that the melt viscosity and the shear stress further increased due to the increase in the portion where L and diatomaceous earth crosslinked.

【００６８】図２７から図３１は各照射量が、0kGy、30
kGy、50kGy、100kGy、160kGyにおける各せん断速度に対
する溶融粘度とせん断応力の関係をPCL/珪藻土（sigm
a）の珪藻土の配合率に関してプロットしたものであ
る。照射量が0kGy、30kqr、50kGy、100kGyにおいて珪藻
土を配合しても溶融粘度及びせん断速度の増加に影響は
なく、照射量160kqyにおいて、配合率20％の試料に関し
てわずかながら溶融粒度及びせん断速度に増加が見られ
る程度であった。これは図１６のPCL/珪藻土（sigma）
のTGA測定結果で有機物が含まれていない可能性からPCL
と珪藻土（sigma）の架橋反応が起こらず、その結果珪
藻土（sigma）のブレンドは溶融粘度及びせん断応力の
増加に影響を与えていないと思われる。FIGS. 27 to 31 show that each dose is 0 kGy, 30 kGy.
The relationship between melt viscosity and shear stress for each shear rate at kGy, 50 kGy, 100 kGy, and 160 kGy was determined using PCL / diatomaceous earth (sigm
It is a plot of the diatomaceous earth compounding ratio of a). Mixing diatomaceous earth at irradiation doses of 0 kGy, 30 kqr, 50 kGy, and 100 kGy has no effect on the increase in melt viscosity and shear rate. At irradiation dose of 160 kqy, the melt particle size and shear rate slightly increase with respect to a sample with a mixing ratio of 20%. Was about to be seen. This is the PCL / diatomaceous earth (sigma) shown in FIG.
PCL from the possibility of no organic matter in TGA measurement results
No cross-linking reaction between sigma and diatomaceous earth (sigma) occurred, so that the blend of diatomaceous earth (sigma) does not appear to affect the increase in melt viscosity and shear stress.

【００６９】溶融粘度挙動の評価2 図３２はPCLとPCL/珪藻土（wako及びsigma）ブレンド物
の配合率20％の試料についての他の測定による溶融粘度
測定（縦軸）の結果である。横軸は角速度である。この
結果から低い角速度領域ではPCLは照射量の増加に伴っ
て溶融粘度は増加しており、PCL/珪藻土（sigma）ブレ
ンド物はPCL単独と同様な挙動を示している。PCL/珪藻
土（wako）ブレンド物は低い照射生から溶散粘度は著し
く増加しており、図２２〜図２６の結果と同様な傾向を
示した。また、未照射の試料はどの珪藻土をブレンドし
ても溶融粘度の増加には影響していない。Evaluation of Melt Viscosity Behavior 2 FIG. 32 shows the result of melt viscosity measurement (vertical axis) by another measurement of a sample having a blending ratio of 20% of PCL and PCL / diatomaceous earth (wako and sigma) blend. The horizontal axis is the angular velocity. From this result, in the low angular velocity region, the melt viscosity of PCL increases as the irradiation dose increases, and the PCL / diatomaceous earth (sigma) blend exhibits the same behavior as PCL alone. The PCL / diatomaceous earth (wako) blend had a significantly increased dissolution viscosity from low irradiation and showed a similar tendency to the results of FIGS. In addition, the unirradiated sample did not affect the increase in melt viscosity regardless of which diatomaceous earth was blended.

【００７０】ずり弾性率の評価 図３３にPCL単独、PCL/珪藻土（wako）20％ブレンド
物、PCL/珪藻土（sigma）20％ブレンド物を試料として
測定温度150℃、各照射量に関して単位時間あたりの角
速度（横軸）に対するずり弾性率（縦軸）の測定結果を
示す。この結果よりPCL単独において、低角速度領域に
おいて照射量が増加するにしたがって、ずり弾性率は増
加する。また、角速度が増加するにしたがい、ずり弾性
率は増加する。PCL/珪藻土(sigma)20％ブレンド物のず
り弾性率はPCL単独と同様な傾向を示した。しかし、PCL
/珪藻土（wako）ブレンド物では照射をすることによっ
て、ずり弾性率はPCL単独以上に増加した。これはPCL同
士の架橋形成の他にPCLと珪藻土の有機物部分の架橋に
より、ずり弾性率がさらに増加したものと思われる。Evaluation of Shear Modulus FIG. 33 shows PCL alone, PCL / diatomaceous earth (wako) 20% blend, and PCL / diatomaceous earth (sigma) 20% blend as samples at a measurement temperature of 150 ° C. and per unit time for each irradiation amount. 3 shows the measurement results of the shear modulus (vertical axis) with respect to the angular velocity (horizontal axis). From this result, in PCL alone, the shear modulus increases as the irradiation amount increases in the low angular velocity region. Also, the shear modulus increases as the angular velocity increases. The shear modulus of the PCL / diatomaceous earth (sigma) 20% blend showed the same tendency as PCL alone. But PCL
Irradiation of the diatomaceous earth (wako) blend increased the shear modulus over PCL alone. This is probably because the shear modulus was further increased due to the cross-linking between PCL and the organic portion of diatomaceous earth in addition to the formation of cross-links between PCLs.

【００７１】伸長粘度の評価 PCLに20％珪藻土をブレンドした湯合の照射線量が0、3
0、50kGyの試料の伸長粘度（縦軸）の測定結果をそれぞ
れ図３４〜図３６に示す。横軸はひずみ速度の逆数の対
数値である。図３４のPCI単独で未照射のものはひずみ
速度0．09s^-1のものが0．01〜0．15MPaまでのη_Eを示
し、0．02〜0．006s^-lのものでも0．2〜0．3MPaまでし
か増加しない。また、20％珪藻土ブレンドの試料でも粘
度が最大でも0．5MPa程度しか増加せず、PCLとほとんど
同じ挙動を示した。これに対し、PCLを30及び50kGy照射
したものは、最高1MPaまでη_Eが増加し、分子間架橋が
導入された効果が見られる。さらに、20％珪藻土(wako)
ブレンドPCLは10〜50MPaものηEの増加を示し、試料は
切断直前に極端な粘度増加とすべりを示すようになる。
一方、20％珪藻土（sigma）は未ブレンドPCLと非常に類
似した曲線を示し、PCLと珪藻土間に照射による架橋形
成がほとんどないことを示している。Evaluation of Elongational Viscosity The irradiation dose of a blend of PCL and 20% diatomaceous earth was 0, 3
The measurement results of the extensional viscosities (vertical axis) of the samples of 0 and 50 kGy are shown in FIGS. The horizontal axis is the logarithmic value of the reciprocal of the strain rate. In FIG. 34, when the PCI alone was not irradiated, the one with a strain rate of 0.09 s ^-1 exhibited η _E from 0.01 to 0.15 MPa, and the one with a strain rate of 0.02 to 0.006 s ^-l was 0.2. It increases only up to 0.3MPa. Also, the viscosity of the sample of the 20% diatomaceous earth blend increased only about 0.5 MPa at the maximum, and showed almost the same behavior as PCL. On the other hand, when the PCL was irradiated with 30 or 50 kGy, η _E was increased up to a maximum of 1 MPa, and the effect of introducing intermolecular cross-linking was observed. In addition, 20% diatomaceous earth (wako)
The blend PCL shows an increase in ηE of 10-50 MPa, and the sample begins to show an extreme viscosity increase and slip just before cutting.
On the other hand, the 20% diatomaceous earth (sigma) shows a curve very similar to the unblended PCL, indicating that there is almost no irradiation-induced cross-linking between PCL and diatomaceous earth.

【００７２】動的弾性率の評価（温度分散） 図３７はPCLの各照射量についての動的弾性率の測定結
果である。架橋が始ま50kGyから破断温度が高温側にシ
フトしはじめ、160kGyではさらに高温側にシフトし200
℃付近で破断している。図３８はPCL/珪藻土（sigma）
ブレンド物の珪藻土の配合率20％試料についての動的弾
性率の測定結果で、この結果より50kGyでは破断温度が
やや高温側にシフトしているがPCLとほぼ同様の傾向を
示している。図３9はPCL/珪藻土(wako)ブレンド物の珪
藻土の配合率20％試料をについての動的弾性率の測定結
果で、80kGyから破断温度が急激に高温側にシフトして
いることが分かる。これは珪藻土（wako）とPCLの架橋
による影響であると考えられる。Evaluation of Dynamic Elastic Modulus (Temperature Dispersion) FIG. 37 shows the measurement results of the dynamic elastic modulus for each irradiation dose of PCL. At 50 kGy, the breaking temperature began to shift to the higher temperature side after crosslinking started, and at 160 kGy, it shifted to the higher temperature side and increased to 200 kGy.
It breaks around ℃. Figure 38 shows PCL / diatomaceous earth (sigma)
The measurement results of the dynamic elastic modulus of a sample containing 20% of diatomaceous earth in the blend showed that at 50 kGy, the breaking temperature was slightly shifted to a higher temperature side, but the tendency was almost the same as that of PCL. FIG. 39 shows the results of measurement of the dynamic elastic modulus of a 20% diatomaceous earth sample of the PCL / diatomaceous earth (wako) blend. It can be seen that the breaking temperature rapidly shifted to a higher temperature side from 80 kGy. This is thought to be the effect of diatomaceous earth (wako) and PCL crosslinking.

【００７３】以上のことからγ線照射したPCL及び、PCL
/珪藻土（wako）、PCL/珪藻土（sigma）ブレンド物に対
し、その溶融特性から以下のことが分かった。 1．PCL/珪藻土（wako、sigma）ブレンド物において未照
射時は珪藻土（wako、sigma）をブレンドしてもPCLと比
べ溶融粘度及び、せん断応力は増加しない。 2．PCLは照射量が増加するにしたがって溶融粘度及び、
せん断応力は増加する。 3．PCL/珪藻土(sigma)ブレンド物において溶融粘度及び
せん断応力はPCLと同様の挙動を示し、珪藻土ブレンド
の照射効果はほとんどない。 4．PCL/瑳藻土（wako）ブレンド物において照射量が増
加するに従い同じ照射量のPCL以上に溶融粘度及び、せ
ん断応力は増加し、さらに配合率が増えるにしたがって
増加する。 5．ずり弾性率は照射量の増加の伴い増加する、また、P
CL/珪藻土（wako）ブレンド物は照射すると、PCL、PCL/
珪藻土（sigma）以上にずり弾性率が著しく増加する。 6．伸長粘度において照射試料は切断直前に粘度増加と
すべりを示し、特に、PCL/珪藻土（wako）ブレンド物は
照射されると切断直前に極端な粘度増加とすべりを示
す。 7．動的粘弾性においてPCLは50kGyから破断温度が高温
側にシフトしはじめ、160kGyで200℃付近までシフトす
る。また、PCL/珪藻土（sigma）ブレンド物はPCL単独と
同様な傾向を示した。PCL/珪藻土（wako）ブレンド物は
30kGyから破断温度が200℃付近に達する。From the above, PCL irradiated with γ-ray and PCL
The melting characteristics of the PCL / diatomaceous earth (wako) and PCL / diatomaceous earth (sigma) blends revealed the following. 1． When PCL / diatomaceous earth (wako, sigma) blend is not irradiated, melt viscosity and shear stress do not increase compared to PCL even when diatomaceous earth (wako, sigma) is blended. 2． PCL and melt viscosity as the irradiation amount increases,
Shear stress increases. 3． Melt viscosity and shear stress in PCL / diatomaceous earth (sigma) blends behave similarly to PCL, and the irradiation effect of diatomaceous earth blends is almost nil. Four. The melt viscosity and shear stress of the PCL / algae soil (wako) blend increase as the irradiation dose increases, and the melt viscosity and the shear stress increase more than the PCL of the same irradiation dose, and further increase as the blending ratio increases. Five. The shear modulus increases with increasing irradiation dose, and P
When irradiated CL / diatomaceous earth (wako) blend, PCL, PCL /
Shear modulus increases significantly more than diatomaceous earth (sigma). 6． At elongational viscosities, the irradiated samples show a viscosity increase and slip immediately before cutting, and in particular, the PCL / diatomaceous earth (wako) blends show an extreme viscosity increase and slip immediately before cutting when irradiated. 7． In the dynamic viscoelasticity, the fracture temperature of PCL starts to shift from 50 kGy to the high temperature side, and shifts to around 200 ° C. at 160 kGy. The PCL / diatomaceous earth (sigma) blend showed the same tendency as PCL alone. PCL / diatomaceous earth (wako) blend
The breaking temperature reaches around 200 ° C from 30 kGy.

【００７４】［実施例３］微生物分解性を有するPCL及
び、PCL/珪藻土(wako)とPCL/珪藻土（sigma）ブレンド
物について、生分解性の制御性を明らかにするために、
γ線照射による放射線挙動を調べた。また、酵素分解に
よる試料の経時変化をSEMにより分解過程を調べた。 酵素分解試験の評価 図４０は４０℃におけるPCLフィルム（フィルムは種々
の照射量で照射されたＰＣＬから得たものである。）の
各照射量に関する重量減少（Weight loss）の測定結果
である。横軸は酵素分解反応時間（Reaction Time）で
ある。この結果から照射量30kGy、50kGyの試料では分解
が末照射のものに比べて比較的早く分解することがわか
り、100kGy、160kGyの試料では未照射に比べ分解は遅く
160kGyでは重量滅少は10％程度にとどまった。酵素分解
は試料中の非晶部分から分解されることから、30kGy、5
0kGyの試料では分解反応が優先される結果、非晶部分が
増えたため分解しやすくなったと思われる。また、100k
Gy、160kGyの試料などでは架橋反応によって分解性が著
しく低下したものと思われる。図４１は未照射でのPCL/
珪藻土（wako）ブレンド物の配合率に関する４０℃にお
ける酵素分解による重量減少の測定結果である。この結
果から珪藻土の配合率が増加するにしたがって分解性が
促進されることがわかる。これは分解中に珪藻土が抜け
落ちたため表面積が増えた結果、分解が促進されたため
であると思われる。また図４２の末照射でのPCL/珪藻土
（sigma）ブレンド物の配合率に関する４０℃における
酵素分解による重量減少の測定結果も同様に珪藻土の配
合率が増加するにしたがって分解が促進されている。図
４３は照射量160kGyでのPCLおよびPCL/珪藻土（wako）
ブレンド物のフィルムの４０℃における酵素分解による
重量減少の配合率に対する測定結果である。フィルムは
160kGyで照射されたPCLおよびPCL/珪藻土から調製し
た。この結果から図４１と同様に珪藻土の配合率が増加
するにしたがって分解が促進されているが、全体的に重
量滅少は低下した。これも非晶部分での架橋反応によっ
て分解性が著しく低下していることが分かった。また図
４４の照射量160kGyでのPCL/珪藻土(sigma)ブレンド物
のフィルムの配合率に関する４０℃における酵素分解に
よる重量減少の測定結果も同様に全体的に分解性は著し
く低下している。フィルムは160kGyで照射されたPCLお
よびPCL/珪藻土から調製した。図４５はPCL/珪藻土（wa
ko）ブレンド物のフィルムの珪藻土の配合率20％での各
照射量に関する４０℃における酵素分解による重量減少
の測定結果である。フィルムは種々の照射量で照射され
たPCL/珪藻土ブレンドサンプルから調製した。この結果
から0kGy、30kGy、60kGyまでの照射量に関してはほぼ同
じように分解した。また100kGy、160kGyの試料に関して
は架橋の影響で分解が著しく低下した。図４６は、同様
にPCL/珪藻土（sigma）ブレンド物の珪藻土の配合率20
％での各照射量に関する重量減少の測定結果である。こ
の結果も同様に100kGy、160kGyの照射試料に関しては未
照射よりも分解が低下していることがわかる。Example 3 In order to clarify the biodegradability controllability of PCL having biodegradability and PCL / diatomaceous earth (wako) and PCL / diatomaceous earth (sigma) blends,
The radiation behavior by gamma irradiation was investigated. In addition, the time course of the sample due to enzymatic degradation was examined by SEM for the degradation process. Evaluation of Enzyme Degradation Test FIG. 40 shows the measurement results of weight loss (weight loss) at 40 ° C. for each irradiation amount of a PCL film (the film was obtained from PCL irradiated at various irradiation amounts). The horizontal axis is the enzyme decomposition reaction time (Reaction Time). From these results, it was found that the decomposition was relatively faster in the samples with irradiation doses of 30 kGy and 50 kGy than in the non-irradiated samples.
At 160kGy, weight loss was only about 10%. Since enzymatic degradation is decomposed from the amorphous portion of the sample, 30 kGy, 5
It is thought that the decomposition reaction was prioritized in the sample of 0 kGy, and as a result, the amorphous portion was increased, so that the decomposition became easier. Also, 100k
In the case of Gy and 160 kGy samples, it is considered that the degradability was significantly reduced by the crosslinking reaction. FIG. 41 shows PCL /
It is the measurement result of the weight loss by the enzyme decomposition at 40 degreeC regarding the mixing ratio of a diatomaceous earth (wako) blend. From this result, it can be seen that the degradability is promoted as the mixing ratio of diatomaceous earth increases. This is probably because diatomaceous earth fell off during the decomposition and the surface area increased, thereby promoting the decomposition. The measurement results of the weight loss due to enzymatic decomposition at 40 ° C. regarding the blending ratio of the PCL / diatomaceous earth (sigma) blend at the end irradiation in FIG. 42 also show that the decomposition is promoted as the blending ratio of the diatomaceous earth increases. FIG. 43 shows PCL and PCL / diatomaceous earth (wako) at an irradiation dose of 160 kGy.
It is the measurement result with respect to the compounding rate of the weight loss by the enzyme decomposition at 40 degreeC of the film of a blended product. Film
Prepared from PCL and PCL / diatomaceous earth irradiated at 160 kGy. From this result, as in the case of FIG. 41, the decomposition was promoted as the blending ratio of the diatomaceous earth increased, but the weight loss decreased as a whole. It was also found that the degradability was significantly reduced due to the crosslinking reaction in the amorphous portion. In addition, the measurement results of the weight loss due to enzymatic decomposition at 40 ° C. regarding the blending ratio of the film of the PCL / diatomaceous earth (sigma) blend at the irradiation dose of 160 kGy in FIG. Films were prepared from PCL and PCL / diatomaceous earth irradiated at 160 kGy. FIG. 45 shows PCL / diatomaceous earth (wa
ko) Measurement results of weight loss due to enzymatic degradation at 40 ° C. for each irradiation dose at a diatomaceous earth compounding ratio of 20% in the blend film. Films were prepared from PCL / diatomaceous earth blend samples irradiated at different doses. From this result, the irradiation doses up to 0 kGy, 30 kGy, and 60 kGy were decomposed in substantially the same manner. Degradation of 100 kGy and 160 kGy samples was significantly reduced due to the effect of crosslinking. FIG. 46 also shows a PCL / diatomaceous earth (sigma) blend with a diatomite loading of 20%.
5 is a measurement result of weight loss for each irradiation amount in%. The results also show that the degradation of the irradiated samples of 100 kGy and 160 kGy is lower than that of the non-irradiated samples.

【００７５】［実施例４］ SEMによる表面観察の評価 図４７はPCLの未照射と160kGy照射された試料（フィル
ム）の分解前と分解後12時間後、24時間後のSEM（走査
型電子顕微鏡）による画像である。この画像から未照射
の試料よりも160kGyの試料の方が侵食されている孔の大
きさが小さいことがわかる。これはPCLの架橋により分
解しづらくなったためと思われる。図４８は珪藻土配合
率５％でのPCL/珪藻土（wako）ブレンド物フィルムのSE
M画像である。図４７に比べ侵食されている孔の大きさ
が大きくなっていることが分かる。これは珪藻土周辺の
PCLが分解され珪藻土が向け落ちたため表面積が拡大さ
れた結果、分解が早くなり孔の大きさが広がっていると
考えられる。また、180kGyの試料も架橋の影響により孔
の大きさが小さくなっている。図４９は同様にPCL/珪藻
土（wako）ブレンド物フィルムの配合率20％でのSEM画
像である。図４７に比べさらに侵食されていることが分
かる。図５０は同じくPCL/珪藻土（sigma）ブレンド物
フィルムの配合率５％でのSEMによる画像である。図５
１は同じくPCL/珪藻土（sigma）ブレンド物フィルムの
配合率20％でのＳＥＭによる画像である。図５０と図５
１もPCL/珪藻土（wako）ブレンド物と同様な分解過程を
経ていることが分かる。やはり照射の影響により未照射
試料よりも侵食の孔の大きさが小さくなっており、配合
率の多いほうが侵食の孔が大きいことがわかる。Example 4 Evaluation of Surface Observation by SEM FIG. 47 shows SEM (scanning electron microscope) before, after 12 hours, and 24 hours after decomposition of a sample (film) not irradiated with PCL and irradiated with 160 kGy. ). From this image, it can be seen that the size of the eroded hole is smaller in the 160 kGy sample than in the unirradiated sample. This is considered to be due to the difficulty of decomposition due to the crosslinking of PCL. Figure 48 shows the SE of PCL / diatomaceous earth (wako) blended film at a diatomaceous earth content of 5%.
It is an M image. It can be seen that the size of the eroded hole is larger than in FIG. This is around diatomaceous earth
It is thought that the PCL was decomposed and the diatomaceous earth was dropped, resulting in an increase in the surface area. As a result, the decomposition was accelerated and the pore size was widened. Also, the sample of 180 kGy has a small pore size due to the effect of crosslinking. FIG. 49 is also a SEM image of the PCL / diatomaceous earth (wako) blend film at a blending ratio of 20%. It can be seen that the erosion is further increased as compared with FIG. FIG. 50 is an SEM image of the PCL / diatomaceous earth (sigma) blend film at a blending ratio of 5%. FIG.
1 is an SEM image of the PCL / diatomaceous earth (sigma) blend film at a blending ratio of 20%. FIG. 50 and FIG.
It can be seen that No. 1 has undergone the same decomposition process as the PCL / diatomaceous earth (wako) blend. Again, the size of the erosion hole is smaller than that of the unirradiated sample due to the effect of irradiation, and it can be seen that the erosion hole is larger as the blending ratio is higher.

【００７６】γ線照射したPCL及び、PCL/珪藻土(wak
o)、PCL/珪藻土(sigma)ブレンド物に対する分解挙動及
び、SEMによる分解過程の経時変化を観察することによ
り以下のことがわかった。 l．PCLは照射量80kGy、50kGyでは分解が促進されるが10
0kGy、160kGyの照射量では分解は著しく低下する。 2．PCL/珪藻土(wako,sigma)のブレンド物においても同
様に100kGy、160kGyの照射量では分解は著しく低下す
る。 3．PCL/珪藻土(wako,sigma)のブレンド物において配合
率が増加するにしたがい分解は早くなる。 4．SEMから、どの試料も分解過程は類似しているが、照
射された試料は架橋の影響により分解しにくくなる。 ［実施例４］PCL and PCL / diatomaceous earth (wak
o), the following was found by observing the decomposition behavior of the PCL / diatomaceous earth (sigma) blend and the time course of the decomposition process by SEM. l. PCL accelerates decomposition at irradiation doses of 80 kGy and 50 kGy, but 10
At the irradiation doses of 0 kGy and 160 kGy, the decomposition is significantly reduced. 2． Similarly, the degradation of PCL / diatomaceous earth (wako, sigma) blends is significantly reduced at irradiation doses of 100 kGy and 160 kGy. 3． Degradation of the PCL / diatomaceous earth (wako, sigma) blend becomes faster as the blending ratio increases. Four. From the SEM, the decomposition process is similar for all samples, but the irradiated sample is less likely to decompose due to the effects of crosslinking. [Example 4]

【００７７】[0077]

【発明の効果】以上のように、本発明で提供される脂肪
族ポリエステル系樹脂組成物は脱水縮合型の脂肪族ポリ
エステル樹脂（a）及び／またはポリラクトン(b)と珪藻
土(c)からなる組成物を放射線照射処理することによ
り、高温成形時での溶融張力が高く、歪み硬化性が向上
し、ブロー成形を始めとする様々な成形に支障なく適用
でき、かつ生分解性にも優れるという特徴を有するの
で、種々の樹脂成形品として利用することができる。As described above, the aliphatic polyester resin composition provided by the present invention comprises a composition comprising a dehydration-condensed aliphatic polyester resin (a) and / or polylactone (b) and diatomaceous earth (c). Irradiation treatment of the product gives high melt tension during high-temperature molding, improves strain hardening, can be applied without difficulty to various moldings including blow molding, and has excellent biodegradability. Therefore, it can be used as various resin molded products.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】珪藻土（wako）におけるTGA曲線を示す。FIG. 1 shows a TGA curve for diatomaceous earth (wako).

【図２】珪藻土（sigma）におけるTGA曲線を示す。FIG. 2 shows a TGA curve for diatomaceous earth (sigma).

【図３】PCLとPCL/珪藻土（wako）ブレンド物の珪藻土
の配合率を変えたTGA曲線を示す。FIG. 3 shows TGA curves of PCL and PCL / diatomaceous earth (wako) blend at different blending ratios of diatomaceous earth.

【図４】PCLとPCL/珪藻土（sigma）ブレンド物の珪藻土
の配合率を変えたTGA曲線を示す。FIG. 4 shows TGA curves of PCL and PCL / diatomaceous earth (sigma) blend at different diatomaceous earth loadings.

【図５】GPCによる照射ＰＣＬの分子量と照射量の関係
を示した。FIG. 5 shows the relationship between the molecular weight of PCL irradiated by GPC and the amount of irradiation.

【図６】PCL/珪藻土（wako）ブレンド物について珪藻土
の各配合率に関するTGA曲線を示す。FIG. 6 shows TGA curves for each diatomaceous earth loading for PCL / diatomaceous earth (wako) blends.

【図７】PCL/珪藻土（wako）ブレンド物について照射量
が30kGyでの珪藻土の各配合率に関するTGA曲線を示す。FIG. 7 shows TGA curves for each blending ratio of diatomaceous earth at an irradiation dose of 30 kGy for a PCL / diatomaceous earth (wako) blend.

【図８】PCL/珪藻土（wako）ブレンド物について照射量
が50kGyでの珪藻土の各配合率に関するTGA曲線を示す。FIG. 8 shows TGA curves for various blending ratios of diatomaceous earth at an irradiation dose of 50 kGy for a PCL / diatomaceous earth (wako) blend.

【図９】PCL/珪藻土（wako）ブレンド物について照射量
が、100kGyでの珪藻土の各配合率に関するTGA曲線を示
す。FIG. 9 shows TGA curves for each blending ratio of diatomaceous earth at an irradiation dose of 100 kGy for PCL / diatomaceous earth (wako) blends.

【図１０】PCL/珪藻土（wako）ブレンド物について照射
量が160kGyでの珪藻土の各配合率に関するTGA曲線を示
す。FIG. 10 shows TGA curves for each blending ratio of diatomaceous earth at an irradiation dose of 160 kGy for a PCL / diatomaceous earth (wako) blend.

【図１１】PCL/珪藻土（sigma）ブレンド物について珪
藻土の各配合率に関するTGA曲線を示す。FIG. 11 shows TGA curves for each diatomaceous earth loading for PCL / diatomaceous earth (sigma) blends.

【図１２】PCL/珪藻土（sigma）ブレンド物について照
射量が30kGyでの珪藻土の各配合率に関するTGA曲線を示
す。FIG. 12 shows TGA curves for each blending ratio of diatomaceous earth at an irradiation dose of 30 kGy for a PCL / diatomaceous earth (sigma) blend.

【図１３】PCL/珪藻土（sigma）ブレンド物について照
射量が50kGyでの珪藻土の各配合率に関するTGA曲線を示
す。FIG. 13 shows TGA curves for various blending ratios of diatomaceous earth at a dose of 50 kGy for a PCL / diatomaceous earth (sigma) blend.

【図１４】PCL/珪藻土（sigma）ブレンド物について照
射量が100kGyでの珪藻土の各配合率に関するTGA曲線を
示す。FIG. 14 shows TGA curves for each blending ratio of diatomaceous earth at an irradiation dose of 100 kGy for a PCL / diatomaceous earth (sigma) blend.

【図１５】PCL/珪藻土（sigma）ブレンド物について照
射量が160kGyでの珪藻土の各配合率に関するTGA曲線を
示す。FIG. 15 shows TGA curves for each blending ratio of diatomaceous earth at an irradiation dose of 160 kGy for a PCL / diatomaceous earth (sigma) blend.

【図１６】照射PCLの応力と伸度の関係を図１６に示
す。FIG. 16 shows the relationship between stress and elongation of irradiated PCL.

【図１７】PCL及びPCL／珪藻土（wako）ブレンド物の各
配合率に関するヤング率と照射量の関係を示す。FIG. 17 shows the relationship between Young's modulus and irradiation dose for each blending ratio of PCL and PCL / diatomaceous earth (wako) blend.

【図１８】PCL及びPCL／珪藻土（sigma）ブレンド物の
各配合率に関するヤング率と照射量の関係を示す。FIG. 18 shows the relationship between Young's modulus and irradiation dose for each blending ratio of PCL and PCL / diatomaceous earth (sigma) blend.

【図１９】PCLと各配合率が20％のPCL/珪藻土（wako、s
igma）ブレンド物の切断強度と照射量の関係を示す。FIG. 19: PCL / PCL / diatomaceous earth (wako, s
igma) shows the relationship between cutting strength and irradiation dose of the blend.

【図２０】PCLと各配合率が２０％のPCL/珪藻土（wak
o、sigma）ブレンド物の破断伸度と照射量の関係を示
す。FIG. 20: PCL / PCL / diatomaceous earth (wak) with each mixing ratio of 20%
o, sigma) shows the relationship between the elongation at break and the dose of the blend.

【図２１】PCLの各せん断速度に対する溶融粘度とせん
断応力の関係を各照射量に関してプロットしたものであ
る。FIG. 21 is a plot of the relationship between melt viscosity and shear stress for each shear rate of PCL for each dose.

【図２２】照射量0kGyでの各せん断速度に対する溶融粘
度とせん断応力の関係をPCL/珪藻土（wako）ブレンド物
の珪藻土配合率に関してプロットしたものである。FIG. 22 is a plot of the relationship between melt viscosity and shear stress for each shear rate at an irradiation dose of 0 kGy with respect to the diatomaceous earth blending ratio of the PCL / diatomaceous earth (wako) blend.

【図２３】照射量30kGyでの各せん断速度に対する溶融
粘度とせん断応力の関係をPCL/珪藻土（wako）の珪藻土
の配合率に関してプロットしたものである。FIG. 23 is a plot of the relationship between melt viscosity and shear stress for each shear rate at an irradiation dose of 30 kGy with respect to the diatomite compounding ratio of PCL / diatomaceous earth (wako).

【図２４】照射量50kGyでの各せん断速度に対する溶融
粘度とせん断応力の関係をwako珪藻土の配合率に関して
プロットしたものである。FIG. 24 is a plot of the relationship between melt viscosity and shear stress for each shear rate at an irradiation dose of 50 kGy with respect to the mixing ratio of wako diatomaceous earth.

【図２５】照射量100kGyでの各せん断速度に対する溶融
粘度とせん断応力の関係をPCL/珪藻土（wako）の瑳藻土
の配合率に関してプロットしたものである。FIG. 25 is a plot of the relationship between the melt viscosity and the shear stress for each shear rate at an irradiation dose of 100 kGy with respect to the mixing ratio of PCL / diatomaceous earth (wako) to diatomaceous earth.

【図２６】照射量160kGyでの各せん断速度に対する溶融
粘度とせん断応力の関係をPCL/珪藻土（wako）の珪藻土
の配合率に関してプロットしたものである。FIG. 26 is a plot of the relationship between melt viscosity and shear stress for each shear rate at an irradiation dose of 160 kGy with respect to the diatomite compounding ratio of PCL / diatomaceous earth (wako).

【図２７】照射量が0kGyにおける各せん断速度に対する
溶融粘度とせん断応力の関係をPCL/珪藻土（sigma）の
珪藻土の配合率に関してプロットしたものである。FIG. 27 is a plot of the relationship between melt viscosity and shear stress for each shear rate at an irradiation dose of 0 kGy with respect to the diatomite compounding ratio of PCL / diatomaceous earth (sigma).

【図２８】照射量が30kGyにおける各せん断速度に対す
る溶融粘度とせん断応力の関係をPCL/珪藻土（sigma）
の珪藻土の配合率に関してプロットしたものである。FIG. 28 shows the relationship between melt viscosity and shear stress for each shear rate at an irradiation dose of 30 kGy by PCL / diatomaceous earth (sigma).
2 is a plot of the diatomaceous earth compounding ratio.

【図２９】照射量が50kGyにおける各せん断速度に対す
る溶融粘度とせん断応力の関係をPCL/珪藻土（sigma）
の珪藻土の配合率に関してプロットしたものである。FIG. 29 shows the relationship between melt viscosity and shear stress for each shear rate at an irradiation dose of 50 kGy by PCL / diatomaceous earth (sigma).
2 is a plot of the diatomaceous earth compounding ratio.

【図３０】照射量が100kGyにおける各せん断速度に対す
る溶融粘度とせん断応力の関係をPCL/珪藻土（sigma）
の珪藻土の配合率に関してプロットしたものである。FIG. 30 shows the relationship between melt viscosity and shear stress for each shear rate at an irradiation dose of 100 kGy by PCL / diatomaceous earth (sigma).
2 is a plot of the diatomaceous earth compounding ratio.

【図３１】照射量が160kGyにおける各せん断速度に対す
る溶融粘度とせん断応力の関係をPCL/珪藻土（sigma）
の珪藻土の配合率に関してプロットしたものである。FIG. 31 shows the relationship between melt viscosity and shear stress for each shear rate at an irradiation dose of 160 kGy by PCL / diatomaceous earth (sigma).
2 is a plot of the diatomaceous earth compounding ratio.

【図３２】PCLとPCL/珪藻土（wako及びsigma）ブレンド
物の配合率20％の試料についての角速度に対する溶融粘
度の測定結果を示す。FIG. 32 shows the measurement results of the melt viscosity with respect to the angular velocity for a sample having a loading of 20% of the PCL and the PCL / diatomaceous earth (wako and sigma) blend.

【図３３】PCL単独、PCL/珪藻土（wako）20％ブレンド
物、PCL/珪藻土（sigma）20％ブレンド物を試料として
測定温度150℃、各照射量に関して単位時間あたりの角
速度に対するずり弾性率の測定結果を示す。FIG. 33 shows shear elastic modulus versus angular velocity per unit time for each irradiation amount at a measurement temperature of 150 ° C. using PCL alone, a PCL / diatomaceous earth (wako) 20% blend, and a PCL / diatomaceous earth (sigma) 20% blend as samples. The measurement results are shown.

【図３４】PCLに20％珪藻土をブレンドした湯合の照射
線量が0kGyの試料の角速度に対する伸長粘度の測定結果
を示す。FIG. 34 shows the measurement results of elongational viscosity versus angular velocity of a sample in which the irradiation dose of a blend of PCL and 20% diatomaceous earth is 0 kGy.

【図３５】PCLに20％珪藻土をブレンドした湯合の照射
線量が30kGyの試料の角速度に対する伸長粘度の測定結
果を示す。FIG. 35 shows the measurement results of elongational viscosity versus angular velocity of a sample in which the irradiation dose of a blend of PCL and 20% diatomaceous earth was 30 kGy.

【図３６】PCLに20％珪藻土をブレンドした湯合の照射
線量50kGyの試料の角速度に対する伸長粘度の測定結果
を示す。FIG. 36 shows the measurement results of elongational viscosity with respect to angular velocity of a sample at an irradiation dose of 50 kGy in a case of blending 20% diatomaceous earth with PCL.

【図３７】PCLの各照射量についての動的弾性率の測定
結果を示す。FIG. 37 shows the measurement results of the dynamic elastic modulus for each irradiation dose of PCL.

【図３８】PCL/珪藻土（sigma）ブレンド物の珪藻土の
配合率20％試料についての動的弾性率の測定結果を示
す。FIG. 38 shows a measurement result of a dynamic elastic modulus of a 20% diatomaceous earth sample of a PCL / diatomaceous earth (sigma) blend.

【図３９】PCL/珪藻土(wako)ブレンド物の珪藻土の配合
率20％試料をについての動的弾性率の測定結果を示す。FIG. 39 shows the results of measuring the dynamic modulus of a 20% diatomaceous earth sample of a PCL / diatomaceous earth (wako) blend.

【図４０】PCLの各照射量に関する重量減少の測定結果
を示す。FIG. 40 shows measurement results of weight loss for each irradiation dose of PCL.

【図４１】未照射でのPCL/珪藻土（wako）ブレンド物の
配合率に関する重量減少の測定結果を示す。FIG. 41 shows the measurement results of weight loss with respect to the blending ratio of a PCL / diatomaceous earth (wako) blend without irradiation.

【図４２】末照射でのPCL/珪藻土（sigma）ブレンド物
の配合率に関する重量減少の測定結果を示す。FIG. 42 shows the measurement results of weight loss with respect to the blending ratio of the PCL / diatomaceous earth (sigma) blend at the time of final irradiation.

【図４３】照射量160kGyでのPCL/珪藻土（wako）ブレン
ド物の配合率に餉する重量減少の測定結果を示す。FIG. 43 shows the results of measuring weight loss relative to the blending ratio of PCL / diatomaceous earth (wako) blend at an irradiation dose of 160 kGy.

【図４４】照射量160kGyでのPCL/珪藻土(sigma)ブレン
ド物の配合率に関する重量減少の測定結果を示す。FIG. 44 shows the measurement results of weight loss with respect to the blending ratio of a PCL / diatomaceous earth (sigma) blend at an irradiation dose of 160 kGy.

【図４５】PCL/珪藻土（wako）ブレンド物の珪藻土の配
合率20％での各照射量に関する重量減少の測定結果を示
す。FIG. 45 shows the results of measuring the weight loss for each irradiation dose at a diatomaceous earth loading of 20% of the PCL / diatomaceous earth (wako) blend.

【図４６】CL/珪藻土（sigma）ブレンド物の珪藻土の配
合率20％での各照射量に関する重量減少の測定結果を示
す。FIG. 46 shows the measurement results of weight loss for each irradiation dose at a diatomaceous earth blending ratio of 20% of a CL / diatomaceous earth (sigma) blend.

【図４７】PCLの未照射と160kGy照射された試料の分解
前と分解後12時間後、24時間後のSEMによる画像であ
る。FIG. 47 shows SEM images of a sample not irradiated with PCL and irradiated with 160 kGy before decomposition, and 12 hours and 24 hours after decomposition.

【図４８】PCL/珪藻土（wako）ブレンド物の配合率５％
でのSEM画像である。FIG. 48: PCL / diatomaceous earth (wako) blend ratio of 5%
It is an SEM image in.

【図４９】PCL/珪藻土（wako）ブレンド物の配合率20％
でのSEM画像である。FIG. 49: 20% blending ratio of PCL / diatomaceous earth (wako) blend
It is an SEM image in.

【図５０】PCL/珪藻土（sigma）ブレンド物の配合率５
％でのSEMによる画像である。FIG. 50: Compounding ratio of PCL / diatomaceous earth (sigma) blend 5
Image by SEM in%.

【図５１】PCL/珪藻土（sigma）ブレンド物の配合率20
％でのＳＥＭによる画像である。FIG. 51. Blending ratio of PCL / diatomaceous earth (sigma) blend 20
5 is an image by SEM in%.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F070 AA47 AC22 AC27 AE13 AE30 HA02 HA03 HA04 HB01 4F071 AA44 AB30 AG14 AG15 AH01 AH04 AH19 BB03 BB04 BB05 BB06 BB09 BB13 BC01 BC04 BC07 4J002 CF031 CF181 CF191 DJ036 FD020 FD060 FD170  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4F070 AA47 AC22 AC27 AE13 AE30 HA02 HA03 HA04 HB01 4F071 AA44 AB30 AG14 AG15 AH01 AH04 AH19 BB03 BB04 BB05 BB06 BB09 BB13 BC01 BC04 BC07 4J002 CF031 CF181 CF191 DJ06036

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 脱水縮合型の脂肪族ポリエステル樹脂
（a）及び／またはポリラクトン(b)と珪藻土(c)からな
る樹脂組成物であって放射線照射処理がなされたもので
あることを特徴とする脂肪族ポリエステル系樹脂組成
物。1. A resin composition comprising a dehydration-condensation type aliphatic polyester resin (a) and / or polylactone (b) and diatomaceous earth (c), which has been subjected to a radiation irradiation treatment. Aliphatic polyester resin composition. 【請求項２】 ポリラクトン（b）が、ε−カプロラク
トン、4−メチルカプロラクトン、3，5，5−トリメチル
カプロラクトン、3，3，5一トリメチルカプロラクト
ン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−
バレロラクトン、エナントラクトンの単独重合体又はこ
れらの2種以上のモノマーの共重合体、これらの単独又
は共重合体の混合物である請求項１に記載の脂肪族ポリ
エステル系樹脂組成物。2. The polylactone (b) is selected from the group consisting of ε-caprolactone, 4-methylcaprolactone, 3,5,5-trimethylcaprolactone, 3,3,5-trimethylcaprolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone, and δ-caprolactone.
The aliphatic polyester resin composition according to claim 1, which is a homopolymer of valerolactone or enantholactone, a copolymer of two or more of these monomers, or a mixture of these homopolymers or copolymers. 【請求項３】 ポリラクトン（b）が、ポリε−カプロ
ラクトンである請求項１に記載の脂肪族ポリエステル系
樹脂組成物。3. The aliphatic polyester resin composition according to claim 1, wherein the polylactone (b) is polyε-caprolactone. 【請求項４】 ゲル分率が0．01〜90％である請求項１
〜３のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成
物。4. The gel fraction according to claim 1, wherein the gel fraction is 0.01 to 90%.
4. The aliphatic polyester-based resin composition according to any one of items 1 to 3. 【請求項５】 珪藻土が、残存有機物を含有することを
特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の脂肪族ポリ
エステル系樹脂組成物。5. The aliphatic polyester resin composition according to claim 1, wherein the diatomaceous earth contains residual organic matter. 【請求項６】 放射線処理が、γ線又は電子加速器によ
る電子照射処理であることを特徴とする請求項１〜５の
いずれかに記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。6. The aliphatic polyester-based resin composition according to claim 1, wherein the radiation treatment is a gamma ray or electron irradiation treatment with an electron accelerator. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の脂肪族
ポリエステル系樹脂を成形してなる成形物。7. A molded product obtained by molding the aliphatic polyester resin according to claim 1. 【請求項８】 脱水縮合型の脂肪族ポリエステル系樹脂
（a）及び／またはポリラクトン(b)と珪藻土(c)からな
る混合物を放射線照射処理することを特徴とする脂肪族
ポリエステル系樹脂組成物の製造方法。8. An aliphatic polyester resin composition characterized by subjecting a mixture comprising a dehydration-condensation type aliphatic polyester resin (a) and / or a polylactone (b) and diatomaceous earth (c) to radiation irradiation. Production method.