JP2001247901A - Surface-coated nickel powder - Google Patents
Surface-coated nickel powderInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、積層セラミックコ
ンデンサの内部電極材料として用いるのに適した特性を
有しており、特に脱バインダー時の金属ニッケルの酸化
防止性及び拡散防止性に優れていて、セラミック誘電体
及び内部電極の厚みの薄い小型多層の積層セラミックコ
ンデンサを製造するのに適している、金属酸化物で表面
被覆されたニッケル粒子からなる表面被覆ニッケル粉に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention has characteristics suitable for use as an internal electrode material of a multilayer ceramic capacitor, and in particular, it has excellent anti-oxidation and anti-diffusion properties of metallic nickel during binder removal. The present invention relates to a surface-coated nickel powder comprising nickel particles surface-coated with a metal oxide, which is suitable for manufacturing a small-sized multilayer ceramic capacitor having a small thickness of a ceramic dielectric and an internal electrode.
【０００２】[0002]
【従来の技術】積層セラミックコンデンサは、セラミッ
ク誘電体と内部電極とを交互に層状に重ねて圧着し、焼
成して一体化させたものであり、このような積層セラミ
ックコンデンサの内部電極を形成する際には、内部電極
材料である金属微粉末をペースト化し、該ペーストを用
いてセラミック基材上に印刷し、該印刷した基材を複数
枚重ねて加熱圧着して一体化した後、還元性雰囲気中で
加熱焼成を行うのが一般的である。この内部電極材料と
して、従来は白金、パラジウムが使用されていたが、近
時にはこれら白金、パラジウム等の貴金属の代わりにニ
ッケル等の卑金属を用いる技術が開発され、進歩してき
ている。2. Description of the Related Art A multilayer ceramic capacitor is obtained by alternately stacking ceramic dielectrics and internal electrodes in a layered form, pressing and firing, and integrating them by firing. The internal electrodes of such a multilayer ceramic capacitor are formed. In this case, a metal fine powder as an internal electrode material is made into a paste, printed on a ceramic base material using the paste, and a plurality of the printed base materials are laminated by heating and pressure bonding to be integrated. It is general to perform heating and firing in an atmosphere. Conventionally, platinum and palladium have been used as the internal electrode material. Recently, however, a technique using a base metal such as nickel instead of a noble metal such as platinum or palladium has been developed and advanced.
【０００３】積層セラミックコンデンサを作製する際に
は、一般的には、デラミネーションやクラック等の欠陥
の発生を抑制するために、大気中での脱バインダー熱処
理を約２００〜５００℃で実施している。その後の焼成
は、セラミック誘電体の構成成分に依存して変化する
が、チタン酸バリウム系セラミック誘電体では通常１２
００〜１４００℃程度の温度条件下、還元性雰囲気中で
実施している。In manufacturing a multilayer ceramic capacitor, generally, in order to suppress the occurrence of defects such as delamination and cracks, a debinding heat treatment in the air is performed at about 200 to 500 ° C. I have. Subsequent firing varies depending on the constituent components of the ceramic dielectric.
It is carried out in a reducing atmosphere under a temperature condition of about 00 to 1400 ° C.
【０００４】内部電極材料としてニッケル粉を用いる場
合には、上記の脱バインダー熱処理の際にニッケル粉の
酸化が進み、後工程の高温焼成を還元性雰囲気中で実施
したとしてもその酸化されたニッケルは容易には還元さ
れないという弊害が生じる。また、セラミック基材と金
属ニッケルとを接触させた状態で焼成すると、金属ニッ
ケルが酸化され、その生成ニッケル酸化物はセラミック
誘電体基材と比較して拡散係数が大きいため、固相粒界
において拡散係数の大きなニッケル酸化物相から拡散係
数の小さいセラミック誘電体相への拡散が進む。When nickel powder is used as an internal electrode material, oxidation of the nickel powder proceeds during the above-mentioned heat treatment for debinding, and even if high-temperature firing in a later step is performed in a reducing atmosphere, the oxidized nickel powder is used. Is not easily reduced. In addition, when fired in a state where the ceramic substrate and the metal nickel are in contact with each other, the metal nickel is oxidized, and the generated nickel oxide has a large diffusion coefficient as compared with the ceramic dielectric substrate. Diffusion proceeds from the nickel oxide phase having a large diffusion coefficient to the ceramic dielectric phase having a small diffusion coefficient.
【０００５】例えば、特開平５−２８７３０５号公報第
１欄３８〜４９行の記載「Ｎｉは高温では酸化されやす
いため、非常に低い酸素濃度の雰囲気もしくは水素を含
む還元性雰囲気中での焼成が必要となる。このため、使
用できる誘電体が限られてくる。‥‥‥‥‥このような
誘電体の限定は、製品の性能という面では満足のいくも
のではない。従って、誘電体の組成選定の自由度を広く
とれるように、より酸素濃度の高い雰囲気で焼成可能な
低コストの内部電極材料が望まれている。」からも分か
る通り、積層セラミックコンデンサの内部電極材料とし
て従来のニッケル粉を用いた場合には、脱バインダー熱
処理や焼成の際に約４００〜８００℃での酸化が著し
く、また酸化されたニッケル成分が誘電体中へ拡散する
現象が生じていた。[0005] For example, as described in JP-A-5-287305, column 1, lines 38-49, "Ni is easily oxidized at high temperatures, so firing in an atmosphere with a very low oxygen concentration or in a reducing atmosphere containing hydrogen. This limits the dielectrics that can be used. ‥‥‥‥‥ Limitations of such dielectrics are not satisfactory in terms of product performance, and therefore the composition of the dielectric A low-cost internal electrode material that can be fired in an atmosphere with a higher oxygen concentration is desired so that the degree of freedom of selection can be increased. " In the case of using, the oxidization at about 400 to 800 ° C. is remarkable at the time of heat treatment for debinding and baking, and the oxidized nickel component diffuses into the dielectric.
【０００６】即ち、従来のニッケル粉を含有するペース
トを用いた場合には、脱バインダー時にニッケル粉中の
金属ニッケルの一部が酸化され、生成したニッケル酸化
物がセラミック誘電体中に拡散するために、生成すべき
内部電極の一部が消失して内部電極に欠損が生じ、且つ
フェライトの生成によりセラミック誘電体層の一部がそ
の機能を失う傾向があり、従ってセラミック誘電体及び
内部電極の厚みの薄い小型多層の積層セラミックコンデ
ンサを誘電特性、電気特性を損うこと無しで製造するこ
とは極めて困難であった。That is, when a conventional paste containing nickel powder is used, a part of metallic nickel in the nickel powder is oxidized at the time of debinding, and the generated nickel oxide diffuses into the ceramic dielectric. In addition, a part of the internal electrode to be formed disappears and a defect occurs in the internal electrode, and a part of the ceramic dielectric layer tends to lose its function due to the formation of ferrite. It has been extremely difficult to manufacture a thin multilayer ceramic capacitor having a small thickness without deteriorating the dielectric and electrical characteristics.
【０００７】このような問題点を解決する手段として、
例えば、特開昭５７−３０３０８号公報に記載されてい
るいるように、ニッケル微粒子の表面に、セラミックコ
ンデンサを構成する誘電体セラミックと同一組成のセラ
ミック粉末（共材）を吸着させる方法や、特開平１１−
１２４６０２号公報に記載されているように、ニッケル
微粒子の表面に式 Ａx Ｂy Ｏ(x+2y) （式中、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａの１種又は２種以上の
元素、ＢはＴｉ及びＺｒ１種又は２種の元素を表し、ｘ
とｙは次式を満足する数を表す。０．５≦ｙ／ｘ≦４．
５）で示される複合酸化物層を設ける方法等が提案され
ている。As a means for solving such a problem,
For example, as described in JP-A-57-30308, a method of adsorbing a ceramic powder (composite material) having the same composition as a dielectric ceramic constituting a ceramic capacitor on the surface of nickel fine particles, Kaihei 11-
As described in 124602 JP formula A x B y O (x + 2y) ( wherein the surface of the nickel particles, A is Ca, 1 or two or more elements of Sr and Ba, B is Ti and Zr represent one or two elements, x
And y represent a number satisfying the following equation. 0.5 ≦ y / x ≦ 4.
A method of providing a composite oxide layer indicated by 5) has been proposed.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の各公報
に記載されている方法で得られるニッケル粉は、耐酸化
性に優れており且つ生成ニッケル酸化物の拡散が抑制さ
れているニッケル粉とは言い難い。即ち、特開昭５７−
３０３０８号公報に記載の方法で得られるニッケル粉に
おいては、誘電体セラミック粉末（共材）とニッケル微
粒子との間には付着力はないのでペーストの調製時にそ
れらが容易に脱離してしまうので、焼成時におけるニッ
ケル微粒子の耐酸化性も、生成ニッケル酸化物がセラミ
ック誘電体中へ拡散する現象の防止もあまり改善されな
い。However, the nickel powder obtained by the method described in each of the above-mentioned publications has a high oxidation resistance and a nickel powder in which diffusion of the produced nickel oxide is suppressed. Is hard to say. That is, JP-A-57-
In the nickel powder obtained by the method described in Japanese Patent No. 30308, there is no adhesive force between the dielectric ceramic powder (composite material) and the nickel fine particles, and they are easily detached during the preparation of the paste. The oxidation resistance of the nickel fine particles during firing and the prevention of the diffusion of the produced nickel oxide into the ceramic dielectric are not so improved.
【０００９】また、特開平１１−１２４６０２号公報に
記載の方法においては、複合酸化物を形成することので
きる各々の熱分解性化合物とニッケル原料とを含む溶液
を噴霧し、熱分解して複合酸化物を含んだニッケル粉末
を調製している。しかし、この方法ではニッケル内部に
も複合酸化物が形成されることになり、無駄が多いのみ
ならず、複合酸化物の被覆を、量的にも質的にもより確
実にニッケル粒子表面に形成することは困難であり、焼
成時におけるニッケル微粒子の耐酸化性も、生成ニッケ
ル酸化物がセラミック誘電体中へ拡散する現象の防止も
必ずしも満足できるものではない。In the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-124602, a solution containing each of a thermally decomposable compound capable of forming a composite oxide and a nickel raw material is sprayed and thermally decomposed to form a composite. Nickel powder containing oxide is being prepared. However, in this method, a composite oxide is also formed inside the nickel, which is not only wasteful but also more reliably forms the coating of the composite oxide on the surface of the nickel particles both quantitatively and qualitatively. Therefore, the oxidation resistance of the nickel fine particles during firing and the prevention of the diffusion of the generated nickel oxide into the ceramic dielectric are not always satisfactory.
【００１０】本発明は、積層セラミックコンデンサの内
部電極材料として用いるのに適した特性を有しており、
特に脱バインダー時の金属ニッケルの酸化防止性及び拡
散防止性に優れていて、セラミック誘電体及び内部電極
の厚みの薄い小型多層の積層セラミックコンデンサを製
造するのに適している、金属酸化物で表面被覆されたニ
ッケル粒子からなる表面被覆ニッケル粉を提供すること
を課題としている。The present invention has characteristics suitable for use as an internal electrode material of a multilayer ceramic capacitor,
In particular, it has excellent anti-oxidation and anti-diffusion properties of metallic nickel during debinding, and is suitable for manufacturing small multilayer ceramic capacitors with thin ceramic dielectrics and internal electrodes. An object of the present invention is to provide a surface-coated nickel powder composed of coated nickel particles.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の課題
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、大気中で加熱
した場合に、温度上昇に比して金属ニッケル分の酸化率
の上昇が緩やかで、金属ニッケル分の酸化率が低いニッ
ケル粉が望ましいことを見いだし、またそのような特性
は、例えばニッケル粉の表面に金属酸化物の被膜が緻密
に密着していることにより達成されることを見いだし、
本発明を完成した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, when heated in the atmosphere, the oxidation rate of metallic nickel was lower than that of the temperature rise. It has been found that a nickel powder having a slow rise and a low oxidation rate of metallic nickel is desirable, and such a property is achieved by, for example, a metal oxide film being closely adhered to the surface of the nickel powder. To find things
The present invention has been completed.
【００１２】即ち、本発明の金属酸化物で表面被覆され
たニッケル粒子からなる表面被覆ニッケル粉は、大気中
での熱重量測定において、金属ニッケル分の酸化率が５
％となる温度と金属ニッケル分の酸化率が９５％となる
温度との差が１００℃以上であることを特徴とする。ま
た、本発明の金属酸化物で表面被覆されたニッケル粒子
からなる表面被覆ニッケル粉は、大気中での熱重量測定
において、４００℃での金属ニッケル分の酸化率と６０
０℃での金属ニッケル分の酸化率との差が９０％以下で
あることを特徴とする。That is, the surface-coated nickel powder composed of the nickel particles surface-coated with the metal oxide of the present invention has an oxidation rate of metal nickel of 5 in thermogravimetry in the atmosphere.
% And a temperature at which the oxidation rate of metallic nickel becomes 95% is 100 ° C. or more. The surface-coated nickel powder composed of the nickel particles surface-coated with the metal oxide of the present invention has an oxidation rate of 400% at 400 ° C.,
The difference from the oxidation rate of metallic nickel at 0 ° C. is 90% or less.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】熱重量測定は、物質の温度を調節
されたプログラムに従って変化させながら、その物質の
質量を温度の関数として測定する技法であり、物質の酸
化特性は質量変化で簡単に読み取ることができる。この
質量変化量より得られる指標が酸化率である。なお、本
明細書において酸化率は金属ニッケル分のみ（即ち、表
面を被覆している金属酸化物は計算に入れない）の酸化
率を意味する。具体的には、熱重量測定装置を用い、昇
温速度を一定に維持し、大気中でＸｇの対象試料を常温
より１０００℃以上まで昇温させ、試料の質量変化がな
くなる（最終質量、即ち質量飽和値Ｙｇ）までその温度
に保持する。このようにして得られる質量変化曲線にお
いて、質量増加量（質量飽和値Ｙｇ−Ａｇ）を金属ニッ
ケル分の酸化率１００％として相対評価した。即ち、質
量変化曲線上の質量飽和値Ｙｇに相当する点が１００％
であり、出発点（Ａｇに相当する点）が０％である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Thermogravimetry is a technique for measuring the mass of a substance as a function of temperature while varying the temperature of the substance according to a regulated program. Can be read. The index obtained from this mass change is the oxidation rate. In this specification, the oxidation rate means the oxidation rate of only the nickel metal (that is, the metal oxide covering the surface is not taken into account). Specifically, using a thermogravimeter, the rate of temperature rise is kept constant, and the temperature of the Xg target sample is raised from the room temperature to 1000 ° C. or higher in the atmosphere so that the sample no longer changes in mass (final mass, ie, It is kept at that temperature until the mass saturation value Yg). In the mass change curve obtained in this way, the mass increase (mass saturation value Yg-Ag) was evaluated relative to the oxidation rate of metal nickel as 100%. That is, the point corresponding to the mass saturation value Yg on the mass change curve is 100%
And the starting point (point corresponding to Ag) is 0%.
【００１４】本発明者等は、大気中で加熱した場合のニ
ッケル粉の酸化特性をより正確に捉えるために、先ず、
酸化状態を確実に読み取ることのできる範囲、即ち金属
ニッケル分の酸化率５〜９５％の範囲での温度変化に着
目した。その結果、大気中での熱重量測定において、金
属ニッケル分の酸化率が５％となる温度と金属ニッケル
分の酸化率が９５％となる温度との差が大きければ大き
いほど、温度上昇に比して金属ニッケル分の酸化率の上
昇が緩やかであり、そのような特性を有するニッケル粉
は積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に用いる
のに適しているとの結論に達した。In order to more accurately grasp the oxidation characteristics of nickel powder when heated in air, the present inventors
Attention was paid to a temperature change in a range where the oxidation state can be reliably read, that is, in a range of an oxidation rate of metal nickel of 5 to 95%. As a result, in thermogravimetry in the atmosphere, the greater the difference between the temperature at which the oxidation rate of metallic nickel is 5% and the temperature at which the oxidation rate of metallic nickel is 95% is greater, the greater the difference in temperature. As a result, the rate of oxidation of metallic nickel was slowly increased, and it was concluded that nickel powder having such characteristics was suitable for use in forming internal electrodes of multilayer ceramic capacitors.
【００１５】金属酸化物で表面被覆されたニッケル粒子
からなる表面被覆ニッケル粉に関して、大気中での熱重
量測定において、金属ニッケル分の酸化率が５％となる
温度と金属ニッケル分の酸化率が９５％となる温度との
差が１００℃未満の場合には、積層セラミックコンデン
サを作製する際に、特に脱バインダー加熱時に、ニッケ
ル粉が急速に酸化されてしまう傾向があるので好ましく
ない。従って、本発明においては、大気中での熱重量測
定において、金属ニッケル分の酸化率が５％となる温度
と金属ニッケル分の酸化率が９５％となる温度との差が
１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、一層好ましく
は１７０℃以上である。Regarding surface-coated nickel powder composed of nickel particles surface-coated with a metal oxide, the temperature at which the oxidation rate of metal nickel is 5% and the oxidation rate of metal nickel are 5% in thermogravimetry in the air. If the difference from the temperature of 95% is less than 100 ° C., it is not preferable because nickel powder tends to be rapidly oxidized when a multilayer ceramic capacitor is produced, particularly at the time of heating to remove the binder. Therefore, in the present invention, the difference between the temperature at which the oxidation rate of metal nickel is 5% and the temperature at which the oxidation rate of metal nickel is 95% is preferably 100 ° C. or more in thermogravimetry in the air. Is 120 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher.
【００１６】本発明の金属酸化物で表面被覆されたニッ
ケル粒子からなる表面被覆ニッケル粉（以下、本発明の
表面被覆ニッケル粉と記載する）においては、上記の条
件に加えて、大気中での熱重量測定において、４００℃
での金属ニッケル分の酸化率が２０％以下であれば酸化
開始温度近傍での耐酸化特性が理想的な状態に近づくの
で好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５
％以下であること、即ち金属ニッケル分の酸化率が５％
となる温度が４００℃以上であることが一層好ましい。
更に、金属ニッケル分の酸化率が５％となる温度が４２
０℃以上であることが好ましく、４５０℃以上であるこ
とが一層好ましい。The surface-coated nickel powder composed of nickel particles whose surface is coated with the metal oxide of the present invention (hereinafter referred to as the surface-coated nickel powder of the present invention) may be used in addition to the above-mentioned conditions. 400 ° C in thermogravimetry
If the oxidation rate of the metallic nickel at 20 ° C. is 20% or less, the oxidation resistance near the oxidation start temperature approaches an ideal state, and is preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
% Or less, that is, the oxidation rate of metallic nickel is 5%.
Is more preferably 400 ° C. or higher.
Furthermore, the temperature at which the oxidation rate of metallic nickel is 5% is 42
The temperature is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 450 ° C. or higher.
【００１７】また、本発明者等は、大気中で加熱した場
合のニッケル粉の酸化特性をより正確に捉えるために、
金属ニッケル分の酸化が著しい温度範囲である４００〜
６００℃の間での酸化率の変化に着目した。その結果、
大気中での熱重量測定において、４００℃での金属ニッ
ケル分の酸化率と６００℃での金属ニッケル分の酸化率
との差が小さければ小さいほど、温度上昇に比して金属
ニッケル分の酸化率の上昇が緩やかであり、そのような
特性を有するニッケル粉は積層セラミックコンデンサの
内部電極の形成に用いるのに適しているとの結論に達し
た。Further, the present inventors have determined that the oxidation characteristics of nickel powder when heated in air are more accurately captured.
The temperature range in which the oxidation of metallic nickel is remarkable is 400 to
Attention was paid to the change in the oxidation rate between 600 ° C. as a result,
In thermogravimetry in the air, the smaller the difference between the oxidation rate of metal nickel at 400 ° C. and the oxidation rate of metal nickel at 600 ° C., the smaller the oxidation rate of metal nickel as compared to the temperature rise. It was concluded that the nickel powder having such a characteristic was suitable for use in forming internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor.
【００１８】金属酸化物で表面被覆されたニッケル粒子
からなる表面被覆ニッケル粉に関して、大気中での熱重
量測定において、４００℃での金属ニッケル分の酸化率
と６００℃での金属ニッケル分の酸化率との差が９０％
を超える場合には、積層セラミックコンデンサを作製す
る際に、特に脱バインダー加熱時に、ニッケル粉が急速
に酸化されてしまう傾向があるので好ましくない。従っ
て、本発明においては、大気中での熱重量測定におい
て、４００℃での金属ニッケル分の酸化率と６００℃で
の金属ニッケル分の酸化率との差が９０％以下、好まし
くは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。With respect to surface-coated nickel powder composed of nickel particles surface-coated with a metal oxide, the oxidation rate of metal nickel at 400 ° C. and the oxidation of metal nickel at 600 ° C. are measured by thermogravimetry in the atmosphere. 90% difference from rate
In the case where the ratio exceeds 2, the nickel powder tends to be rapidly oxidized when the multilayer ceramic capacitor is manufactured, particularly at the time of debinding heating, which is not preferable. Therefore, in the present invention, in the thermogravimetric measurement in the air, the difference between the oxidation rate of metal nickel at 400 ° C. and the oxidation rate of metal nickel at 600 ° C. is 90% or less, preferably 80% or less. , More preferably 70% or less.
【００１９】本発明の表面被覆ニッケル粉においては、
上記の条件に加えて、大気中での熱重量測定において、
４００℃での金属ニッケル分の酸化率が２０％以下であ
れば酸化開始温度近傍での耐酸化特性が理想的な状態に
近づくので好ましく、１０％以下であることがより好ま
しく、５％以下であること、即ち金属ニッケル分の酸化
率が５％となる温度が４００℃以上であることが一層好
ましい。更に、金属ニッケル分の酸化率が５％となる温
度が４２０℃以上であることが好ましく、４５０℃以上
であることが一層好ましい。In the surface-coated nickel powder of the present invention,
In addition to the above conditions, in thermogravimetry in the atmosphere,
When the oxidation rate of metallic nickel at 400 ° C. is 20% or less, the oxidation resistance near the oxidation start temperature approaches an ideal state, and is preferably 10% or less, more preferably 5% or less. More preferably, the temperature at which the oxidation rate of metallic nickel reaches 5% is more preferably 400 ° C. or higher. Further, the temperature at which the oxidation rate of the metallic nickel becomes 5% is preferably 420 ° C. or higher, and more preferably 450 ° C. or higher.
【００２０】また、本発明の表面被覆ニッケル粉におい
ては、以上のような特徴に加えて、ＳＥＭ観察による平
均粒子径（具体的には、例えば、１万倍のＳＥＭによっ
て観察し、無作為に選んだ５視野の合計で５００個の1
次粒子のフェレー径をそれぞれ測定し、幾何平均値を算
出して得た平均粒子径）が０．１〜１μｍであり、ＳＥ
Ｍ観察により測定したフェレー径より求めた平均粒子径
及び標準偏差値を用いて、式 ＣＶ（％）＝（標準偏差値／平均粒子径）×１００ ‥‥‥（１） により求められる変動係数（ＣＶ）が３０％以内である
と、ニッケル粉が小粒径且つ粒度分布に優れていること
から、特に薄膜化、多層化された積層セラミックコンデ
ンサの内部電極の形成に用いるのに適している。The surface-coated nickel powder of the present invention has, in addition to the above-mentioned features, an average particle diameter obtained by SEM observation (specifically, for example, by observing with a 10,000-fold SEM, 500 1 in total of 5 selected fields
The average particle diameter obtained by measuring the Feret diameter of each secondary particle and calculating the geometric average value is 0.1 to 1 μm, and SE
Using the average particle diameter and the standard deviation value obtained from the Feret diameter measured by M observation, the coefficient of variation obtained by the equation CV (%) = (standard deviation value / average particle diameter) × 100 (1) When the CV) is within 30%, the nickel powder has a small particle size and excellent particle size distribution, and thus is particularly suitable for use in forming an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor having a reduced thickness and a multilayer structure.
【００２１】本発明の表面被覆ニッケル粉においては、
金属酸化物が、原子番号１２〜８２の範囲内で周期表の
２〜１４族に属する金属元素の少なくとも１種を含む酸
化物及び複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも
１種であることが好ましい。金属酸化物が、原子番号１
２〜８２の範囲内で周期表の２族、３族、４族、７族、
１３族及び１４族に属する金属元素の少なくとも１種を
含む酸化物及び複合酸化物からなる群より選ばれる少な
くとも１種であることが一層好ましい。In the surface-coated nickel powder of the present invention,
The metal oxide may be at least one selected from the group consisting of oxides and composite oxides containing at least one metal element belonging to Groups 2 to 14 of the periodic table within the range of atomic numbers 12 to 82. preferable. Metal oxide has atomic number 1
Within the range of 2 to 82, the second, third, fourth, seventh group of the periodic table,
More preferably, it is at least one selected from the group consisting of oxides and composite oxides containing at least one metal element belonging to Group 13 and Group 14.
【００２２】上記の金属酸化物について単一金属を含む
酸化物の具体例としては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｓ
ｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｇａ2 Ｏ3 、Ｙ2
Ｏ3、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｍ
ｎＯ2 、Ｍｎ3 Ｏ4 、ＰｂＯ、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｎｄ
2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｈｏ2
Ｏ3等を挙げることができ、それらは混合物として用い
ることも出来る。更にこれらの酸化物はＮｂ、Ｗ、Ｌ
ａ、Ｙ、Ｍｏ等の金属の酸化物でドープされていてもよ
い。Specific examples of the above metal oxides containing a single metal include, for example, MgO, CaO, S
rO, BaO, ZnO, Al 2 O 3 , Ga 2 O 3 , Y 2
O 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , Cr 2 O 3 , M
nO 2 , Mn 3 O 4 , PbO, Nb 2 O 5 , Nd
2 O 3 , Sm 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Er 2 O 3 , Ho 2
O 3 and the like can be mentioned, and they can be used as a mixture. Further, these oxides are Nb, W, L
It may be doped with an oxide of a metal such as a, Y, and Mo.
【００２３】上記の複合酸化物としては、例えば、一般
式 Ｂａm Ｘ1-m Ｔｉn Ｚ1-n Ｏ3 （式中、ＸはＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ又はＰｂであり、ＺはＺ
ｒ、Ｙ、Ｓｎ又はＧｅであり、ｍは０〜１の範囲内の値
であり、ｎは０〜１の範囲内の値である。）で示される
複合酸化物を挙げることができる。[0023] Examples of the composite oxide, for example, the general formula Ba m X 1-m Ti n Z 1-n O 3 ( wherein, X is Sr, Ca, Mg or Pb, Z is Z
r, Y, Sn or Ge, m is a value in the range of 0 to 1, and n is a value in the range of 0 to 1. )).
【００２４】これらの複合酸化物の具体例としては、例
えば、ＢａＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3 、Ｍ
ｇＴｉＯ3 、ＢａＺｒＯ3 、ＣａＺｒＯ3 、ＳｒＺｒＯ
3 、（Ｍｇ，Ｃａ）ＴｉＯ3 、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，
Ｚｒ）Ｏ3 、ＰｂＴｉＯ3 、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 、
（Ｐｂ，Ｃａ）ＴｉＯ3 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＢａＴｉ 4
Ｏ9 等を挙げることができ、それらは混合物として用い
ることも出来る。更にこれらの複合酸化物はＮｂ、Ｗ、
Ｌａ、Ｙ、Ｍｏ等の金属の酸化物でドープされていても
よい。上記の単一金属を含む酸化物と複合酸化物との混
合物として用いることも出来る。Specific examples of these composite oxides include:
For example, BaTiOThree, CaTiOThree, SrTiOThree, M
gTiOThree, BaZrOThree, CaZrOThree, SrZrO
Three, (Mg, Ca) TiOThree, (Ba, Ca) (Ti,
Zr) OThree, PbTiOThree, Pb (Zr, Ti) OThree,
(Pb, Ca) TiOThree, MgAlTwoOFour, BaTi Four
O9Etc., which are used as a mixture.
You can also. Further, these composite oxides include Nb, W,
Even if doped with an oxide of a metal such as La, Y, Mo, etc.
Good. Mixing of the above oxide containing a single metal with the composite oxide
It can also be used as a compound.
【００２５】また、金属ニッケル粒子の表面を被覆して
いるこれらの金属酸化物の量が全ニッケル粉（金属ニッ
ケル分と表面被覆金属酸化物との合計）の０．５〜１０
質量％を占めることが好ましく、１〜１０質量％を占め
ることがより好ましい。金属ニッケル粒子の表面を被覆
している金属酸化物の量が全ニッケル粉の０．５質量％
未満の場合には、金属酸化物の被覆によって達成される
効果が不十分となる傾向があり、逆に１０質量％を越え
る場合には、そのようなニッケル粉を積層セラミックコ
ンデンサの内部電極材料として使用したときに、コンデ
ンサの誘電特性に悪影響を及ぼす傾向がある。The amount of these metal oxides covering the surface of the metal nickel particles is 0.5 to 10 of the total nickel powder (total of nickel metal and surface-coated metal oxide).
It preferably accounts for 1% by mass, more preferably 1% to 10% by mass. The amount of the metal oxide covering the surface of the metallic nickel particles is 0.5% by mass of the total nickel powder.
If it is less than 10%, the effect achieved by coating with a metal oxide tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, such nickel powder is used as the internal electrode material of the multilayer ceramic capacitor. When used, they tend to adversely affect the dielectric properties of the capacitor.
【００２６】次に、本発明の表面被覆ニッケル粉の製造
方法について説明する。本発明の表面被覆ニッケル粉は
種々の方法に製造することが可能であり、以下の製造方
法は単に例示として示すものである。一般に、ニッケル
粉は液相還元析出法、気相化学反応法、ガス中蒸発法
等、湿式、乾式の何れの方法でも製造可能であるが、前
述の通り、これらの方法で製造された従来のニッケル粉
は耐酸化性の点で満足できるものではない。Next, a method for producing the surface-coated nickel powder of the present invention will be described. The surface-coated nickel powder of the present invention can be manufactured by various methods, and the following manufacturing methods are shown only as examples. In general, nickel powder can be produced by any of a wet method and a dry method, such as a liquid phase reduction precipitation method, a gas phase chemical reaction method, an evaporation method in a gas, and the like. Nickel powder is not satisfactory in terms of oxidation resistance.
【００２７】本発明の課題である、耐酸化性に優れた表
面被覆ニッケル粉、即ち金属酸化物で表面被覆されたニ
ッケル粒子からなる表面被覆ニッケル粉は、上記の何れ
かの方法で製造された金属ニッケル粉を純水中にスラリ
ー化し、そのスラリーに金属元素の水溶性塩、好ましく
は原子番号１２〜８２の範囲内で周期表の２〜１４族に
属する金属元素の水溶性塩、より好ましくは原子番号１
２〜８２の範囲内で周期表の２族、３族、４族、７族、
１３族及び１４族に属する金属元素の水溶性塩からなる
群より選ばれる少なくとも１種を含む水溶液を添加し、
次いで酸もしくはアルカリでｐＨを調整して、該水溶性
塩から誘導される金属酸化物又はその前駆体を該ニッケ
ル微粒子表面に固着させ、その後不活性ガス又は微還元
性ガス雰囲気中、１００〜６００℃の温度で０．５〜２
時間熱処理することにより製造できる。The object of the present invention, a surface-coated nickel powder having excellent oxidation resistance, that is, a surface-coated nickel powder composed of nickel particles surface-coated with a metal oxide, was produced by any of the methods described above. The metal nickel powder is slurried in pure water, and the slurry contains a water-soluble salt of a metal element, preferably a water-soluble salt of a metal element belonging to Groups 2 to 14 of the periodic table within an atomic number of 12 to 82, more preferably Is the atomic number 1
Within the range of 2 to 82, the second, third, fourth, seventh group of the periodic table,
Adding an aqueous solution containing at least one selected from the group consisting of water-soluble salts of metal elements belonging to Group 13 and Group 14,
Then, the pH is adjusted with an acid or an alkali to fix the metal oxide derived from the water-soluble salt or a precursor thereof on the surface of the nickel fine particles, and then, in an atmosphere of an inert gas or a slightly reducing gas, 100 to 600. 0.5-2 at the temperature of ° C
It can be manufactured by heat treatment for a long time.
【００２８】上記の製造方法で用いる金属元素の水溶性
塩は水溶性であって、不溶性の酸化物又は複合酸化物に
転化できるものであれば特には制限されない。例えば、
金属元素のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、酸
化物や、アルミン酸、ケイ酸等のアルカリ金属塩等を用
いることができる。The water-soluble salt of the metal element used in the above-mentioned production method is not particularly limited as long as it is water-soluble and can be converted into an insoluble oxide or composite oxide. For example,
It is possible to use halides, nitrates, sulfates, oxalates and oxides of metal elements, alkali metal salts such as aluminate and silicic acid, and the like.
【００２９】上記の製造方法においては、ｐＨを調整す
るために酸を用いるかアルカリを用いるかは上記の水溶
性塩の種類に応じて変化するが、用いる酸又はアルカリ
の種類については特には限定されない。このようにｐＨ
を調整することにより、上記の水溶性塩が金属酸化物又
はその前駆体に転化してニッケル微粒子表面に析出し、
固着する。In the above production method, whether an acid or an alkali is used to adjust the pH varies depending on the kind of the water-soluble salt, but the kind of the acid or alkali used is not particularly limited. Not done. Thus the pH
By adjusting the above, the water-soluble salt is converted to a metal oxide or a precursor thereof and precipitated on the surface of the nickel fine particles,
Stick.
【００３０】金属ニッケル粒子の表面に金属酸化物を被
覆させる方法としては、上記のような湿式法の代わり
に、予め用意した金属酸化物、複合酸化物及び／又はそ
れらの前駆体の超微粒子を金属ニッケル粒子の表面に物
理的に付着させ、その後不活性ガス又は微還元性ガス雰
囲気中、１００〜６００℃の温度で０．５〜２時間熱処
理することにより製造することもできる。しかし、金属
ニッケル粒子の表面により緻密な金属酸化物被覆を形成
するためには湿式法が好ましい。As a method for coating the surface of the metal nickel particles with the metal oxide, instead of the above-mentioned wet method, ultrafine particles of a metal oxide, a composite oxide and / or a precursor thereof prepared in advance are used. It can also be manufactured by physically attaching to the surface of the metallic nickel particles, and then heat-treating in an inert gas or slightly reducing gas atmosphere at a temperature of 100 to 600 ° C for 0.5 to 2 hours. However, in order to form a denser metal oxide coating on the surface of the nickel metal particles, a wet method is preferable.
【００３１】上記の何れの製造方法を採用するにして
も、不活性ガス又は微還元性ガス雰囲気中、１００〜６
００℃の温度で０．５〜２時間熱処理することが重要で
あり、固着物又は付着物の酸化物形成に好適な熱処理温
度を考慮すると、好ましくは１５０〜５００℃、より好
ましくは２００〜４００℃で熱処理する。また、不活性
ガス又は微還元性ガスとして窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、一酸化炭素、水素含有窒素等を使用することができ
る。When any of the above manufacturing methods is adopted, 100 to 6 times in an atmosphere of an inert gas or a slightly reducing gas.
It is important that the heat treatment is performed at a temperature of 00 ° C. for 0.5 to 2 hours, and in consideration of a heat treatment temperature suitable for forming an oxide of a fixed substance or an attached substance, preferably 150 to 500 ° C., and more preferably 200 to 400 ° C. Heat treatment at ℃. Further, nitrogen, argon, helium, carbon monoxide, hydrogen-containing nitrogen, or the like can be used as the inert gas or the slightly reducing gas.
【００３２】上記のように不活性ガス又は微還元性ガス
雰囲気中熱処理することにより、核となる金属ニッケル
粉の酸化を防止しながら、金属ニッケル粒子表面上の金
属酸化物が緻密且つ強固に被覆を形成することができ
る。また温度と処理時間を上記のように設定することに
より過剰な焼結や溶融を引き起こすことなしで被覆の緻
密化を達成することができる。By performing the heat treatment in an atmosphere of an inert gas or a slightly reducing gas as described above, the metal oxide on the surface of the metal nickel particles is densely and firmly coated while preventing oxidation of the metal nickel powder serving as a nucleus. Can be formed. By setting the temperature and the treatment time as described above, the coating can be densified without causing excessive sintering or melting.
【００３３】また、上記の条件下で熱処理することによ
り、湿式処理で得られた被覆中に含有される水分、水酸
基、炭酸基等を分解・除去することができ、このことに
より積層セラミックコンデンサの製造における焼成の際
のガスの発生を抑制できると共に、ペースト中でのなじ
み性を向上させることもできる。Further, by performing the heat treatment under the above conditions, it is possible to decompose and remove moisture, hydroxyl groups, carbonate groups, and the like contained in the coating obtained by the wet processing. Generation of gas at the time of firing in production can be suppressed, and conformability in the paste can be improved.
【００３４】[0034]
【実施例】以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明
を具体的に説明するが、本発明はかかる事例に限定され
るものではない。以下の実施例及び比較例で得られた金
属酸化物で表面被覆されたニッケル粒子からなる表面被
覆ニッケル粉の諸特性値等については下記の方法で測定
した。The present invention will be described in detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to such examples. Various characteristic values and the like of the surface-coated nickel powder comprising the nickel particles surface-coated with the metal oxide obtained in the following Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
【００３５】（１）熱重量測定 熱重量測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６３００型（セイコー電子
工業製）を用い、昇温速度１０℃／分に設定して、大気
中で試料０．５ｇを常温より１１００℃まで昇温させ、
その後１１００℃に２時間保持した。このようにして得
られた質量変化曲線において、質量増加量（質量飽和値
−０．５ｇ）を金属ニッケル分の酸化率１００％として
相対評価した。即ち、質量変化曲線上の質量飽和値に相
当する点が１００％であり、出発点（０．５ｇに相当す
る点）が０％である。この相対評価において、金属ニッ
ケル分の酸化率が５％となる温度及び金属ニッケル分の
酸化率が９５％となる温度、並びに４００℃での金属ニ
ッケル分の酸化率及び６００℃での金属ニッケル分の酸
化率を読み取った。(1) Thermogravimetric Measurement Using a thermogravimetric analyzer TG / DTA6300 (manufactured by Seiko Denshi Kogyo), a heating rate of 10 ° C./min. Up to
Thereafter, the temperature was maintained at 1100 ° C. for 2 hours. In the thus obtained mass change curve, the mass increase (mass saturation value -0.5 g) was evaluated relative to the oxidation rate of metal nickel as 100%. That is, the point corresponding to the mass saturation value on the mass change curve is 100%, and the starting point (the point corresponding to 0.5 g) is 0%. In this relative evaluation, the temperature at which the oxidation rate of metal nickel was 5%, the temperature at which the oxidation rate of metal nickel was 95%, the oxidation rate of metal nickel at 400 ° C., and the temperature of metal nickel at 600 ° C. The oxidation rate was read.
【００３６】（２）ＳＥＭ観察による平均粒子径 １万倍のＳＥＭによって観察し、無作為に選んだ５視野
の合計で５００個の1次粒子のフェレー径をそれぞれ測
定し、幾何平均値を算出した。 （３）変動係数（ＣＶ） 上記（２）で算出した平均粒子径及び上記（２）で測定
したフェレー径より求めた標準偏差値を用いて、式 ＣＶ（％）＝（標準偏差値／平均粒子径）×１００ ‥‥‥（１） により算出した。 （４）ニッケル粉中の他金属元素品位 試料を溶解させ、ＩＣＰ（プラズマ発光分光法）により
測定した。(2) Average Particle Diameter by SEM Observation Observed by a 10,000 times SEM, the Feret diameter of 500 primary particles in a total of five randomly selected visual fields was measured, and the geometric average value was calculated. did. (3) Coefficient of variation (CV) Using the average particle diameter calculated in the above (2) and the standard deviation obtained from the Feret diameter measured in the above (2), the formula CV (%) = (standard deviation / average) (Particle diameter) × 100 ‥‥‥ (1) (4) Other Metal Element Quality in Nickel Powder A sample was dissolved and measured by ICP (plasma emission spectroscopy).
【００３７】実施例１ 硫酸ニッケル・六水和物（ニッケル品位２２．２質量
％）４４．８Ｋｇを純水８０Ｌに溶解して得た水溶液
を、水酸化ナトリウム濃度２００ｇ／Ｌの水溶液１００
Ｌにその液温を６０℃に維持しながらゆっくりと滴下し
て、ニッケル水酸化物を析出させた。Example 1 An aqueous solution obtained by dissolving 44.8 kg of nickel sulfate hexahydrate (nickel grade: 22.2 mass%) in 80 L of pure water was converted to an aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 200 g / L.
L was slowly added dropwise while maintaining the liquid temperature at 60 ° C. to precipitate nickel hydroxide.
【００３８】この懸濁液にその液温を６０℃に維持しな
がらヒドラジン・一水和物３０Ｋｇを３０分間にわたっ
て添加してニッケル水酸化物をニッケルに還元した。こ
の生成ニッケル粒子含有スラリーを濾過し、洗浄液のｐ
Ｈが９以下になるまで純水で洗浄し、その後、純水を加
えて１０Ｌのスラリーを調製した。このスラリーにその
液温を６０℃に維持しながら、硫酸マンガン・五水和物
濃度１７０ｇ／Ｌの水溶液１０Ｌを一括添加し、その後
水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨが８となるよう
に調整し、１時間保持した。その後、常法の濾過、洗
浄、乾燥を実施して、湿式被覆処理ニッケル粉を得た。While maintaining the temperature of the suspension at 60 ° C., 30 kg of hydrazine monohydrate was added over 30 minutes to reduce nickel hydroxide to nickel. The resulting nickel particle-containing slurry is filtered and the p
After washing with pure water until H became 9 or less, pure water was added to prepare a 10 L slurry. While maintaining the temperature of the slurry at 60 ° C., 10 L of an aqueous solution of manganese sulfate pentahydrate at a concentration of 170 g / L was added at once, and then an aqueous solution of sodium hydroxide was added to adjust the pH to 8. And held for one hour. Thereafter, filtration, washing, and drying were performed in a conventional manner to obtain a wet-coated nickel powder.
【００３９】この湿式被覆処理ニッケル粉を、窒素雰囲
気、４００℃に制御した加熱炉内で２時間熱処理して、
マンガン酸化物で表面被覆されたニッケル粉を得た。こ
のマンガン酸化物で表面被覆されたニッケル粉について
前記したようにして熱重量測定、ＳＥＭ観察による平均
粒子径、変動係数（ＣＶ）及びニッケル粉中の他金属元
素品位を求めた。その結果は第１表に示す通りであっ
た。This wet-coated nickel powder was heat-treated for 2 hours in a heating furnace controlled at 400 ° C. in a nitrogen atmosphere.
A nickel powder surface-coated with manganese oxide was obtained. With respect to the nickel powder surface-coated with the manganese oxide, the average particle diameter, the coefficient of variation (CV), and the quality of other metal elements in the nickel powder were determined by thermogravimetry and SEM observation as described above. The results were as shown in Table 1.
【００４０】実施例２ 実施例１で用いた硫酸マンガン・五水和物濃度１７０ｇ
／Ｌの水溶液１０Ｌの代わりに、蓚酸チタンカリウム・
二水和物濃度２５ｇ／Ｌの水溶液３０Ｌと塩化ストロン
チウム・六水和物濃度２９ｇ／Ｌの水溶液３０Ｌとを同
時に６０分間かけて徐々に添加したこと、及びその後の
焼成温度を５００℃に制御したこと以外は実施例１と同
様の方法で、チタン−ストロンチウム複合酸化物で表面
被覆されたニッケル粉を得た。このチタン−ストロンチ
ウム複合酸化物で表面被覆されたニッケル粉について前
記したようにして熱重量測定、ＳＥＭ観察による平均粒
子径、変動係数（ＣＶ）及びニッケル粉中の他金属元素
品位を求めた。その結果は第１表に示す通りであった。Example 2 Concentration of manganese sulfate pentahydrate used in Example 1 was 170 g.
/ L aqueous solution 10L instead of potassium potassium oxalate
30 L of an aqueous solution having a dihydrate concentration of 25 g / L and 30 L of an aqueous solution having a strontium chloride hexahydrate concentration of 29 g / L were gradually added simultaneously over 60 minutes, and the subsequent calcination temperature was controlled at 500 ° C. Except for this, a nickel powder surface-coated with a titanium-strontium composite oxide was obtained in the same manner as in Example 1. The nickel powder surface-coated with the titanium-strontium composite oxide was measured for thermogravimetry, average particle diameter by SEM observation, coefficient of variation (CV), and other metal element grade in the nickel powder as described above. The results were as shown in Table 1.
【００４１】比較例１ 硫酸ニッケル・六水和物（ニッケル品位２２．２質量
％）４４．８Ｋｇを純水８０Ｌに溶解して得た水溶液
を、水酸化ナトリウム濃度２００ｇ／Ｌの水溶液１００
Ｌにその液温を６０℃に維持しながらゆっくりと滴下し
て、ニッケル水酸化物を析出させた。Comparative Example 1 An aqueous solution obtained by dissolving 44.8 kg of nickel sulfate hexahydrate (nickel grade: 22.2 mass%) in 80 L of pure water was converted to an aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 200 g / L.
L was slowly added dropwise while maintaining the liquid temperature at 60 ° C. to precipitate nickel hydroxide.
【００４２】この懸濁液にその液温を６０℃に維持しな
がらヒドラジン・一水和物３０Ｋｇを３０分間にわたっ
て添加してニッケル水酸化物をニッケルに還元した。こ
の生成ニッケル粒子含有スラリーを濾過し、洗浄液のｐ
Ｈが９以下になるまで純水で洗浄し、その後、常法の濾
過、乾燥を実施してニッケル粉を得た。このニッケル粉
について前記したようにして熱重量測定、ＳＥＭ観察に
よる平均粒子径及び変動係数（ＣＶ）を求めた。その結
果は第１表に示す通りであった。While maintaining the temperature of the suspension at 60 ° C., 30 kg of hydrazine monohydrate was added over 30 minutes to reduce nickel hydroxide to nickel. The resulting nickel particle-containing slurry is filtered and the p
After washing with pure water until H became 9 or less, filtration and drying were carried out in a conventional manner to obtain nickel powder. The average particle diameter and coefficient of variation (CV) of the nickel powder were determined by thermogravimetry and SEM observation as described above. The results were as shown in Table 1.
【００４３】比較例２ 硫酸ニッケル・六水和物（ニッケル品位２２．２質量
％）４４．８Ｋｇを純水８０Ｌに溶解して得た水溶液
を、水酸化ナトリウム濃度２００ｇ／Ｌの水溶液１００
Ｌにその液温を６０℃に維持しながらゆっくりと滴下し
て、ニッケル水酸化物を析出させた。Comparative Example 2 An aqueous solution obtained by dissolving 44.8 kg of nickel sulfate hexahydrate (nickel grade: 22.2% by mass) in 80 L of pure water was converted to an aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 200 g / L.
L was slowly added dropwise while maintaining the liquid temperature at 60 ° C. to precipitate nickel hydroxide.
【００４４】この懸濁液にその液温を６０℃に維持しな
がらヒドラジン・一水和物３０Ｋｇを３０分間にわたっ
て添加してニッケル水酸化物をニッケルに還元した。こ
の生成ニッケル粒子含有スラリーを濾過し、洗浄液のｐ
Ｈが９以下になるまで純水で洗浄し、その後、純水を加
えて１０Ｌのスラリーを調製した。このスラリーにその
液温を６０℃に維持しながら、硫酸マンガン・五水和物
濃度１７０ｇ／Ｌの水溶液１０Ｌを一括添加し、その後
水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨが８となるよう
に調整し、１時間保持した。その後、常法の濾過、洗
浄、乾燥を実施して、マンガン酸化物で表面被覆された
ニッケル粉を得た。このマンガン酸化物で表面被覆され
たニッケル粉について前記したようにして熱重量測定、
ＳＥＭ観察による平均粒子径、変動係数（ＣＶ）及びニ
ッケル粉中の他金属元素品位を求めた。その結果は第１
表に示す通りであった。While maintaining the temperature of the suspension at 60 ° C., 30 kg of hydrazine monohydrate was added over 30 minutes to reduce nickel hydroxide to nickel. The resulting nickel particle-containing slurry is filtered and the p
After washing with pure water until H became 9 or less, pure water was added to prepare a 10 L slurry. While maintaining the temperature of the slurry at 60 ° C., 10 L of an aqueous solution of manganese sulfate pentahydrate at a concentration of 170 g / L was added at once, and then an aqueous solution of sodium hydroxide was added to adjust the pH to 8. And held for one hour. Thereafter, filtration, washing and drying were carried out in a conventional manner to obtain a nickel powder surface-coated with manganese oxide. Thermogravimetric measurement on the nickel powder surface-coated with this manganese oxide as described above,
The average particle diameter, the coefficient of variation (CV), and the quality of other metal elements in the nickel powder were determined by SEM observation. The result is the first
As shown in the table.
【００４５】[0045]
【表１】 [Table 1]
【００４６】第１表のデータから明らかなように、実施
例１〜２の本発明の表面被覆ニッケル粉は、比較例１の
未処理品、比較例２の金属酸化物が表面に単に付着して
いるだけの非熱処理品に比べて、金属ニッケル分の酸化
率が５％となる温度と金属ニッケル分の酸化率が９５％
となる温度との差が大きいので、温度上昇に比して金属
ニッケル分の酸化率の上昇が緩やかである。また４００
℃での金属ニッケル分の酸化率と６００℃での金属ニッ
ケル分の酸化率との差が小さいので、金属ニッケルの酸
化が著しい温度範囲でも酸化が進みにくい特徴を有して
いる。As is evident from the data in Table 1, the surface-coated nickel powders of Examples 1 and 2 of the present invention showed that the untreated product of Comparative Example 1 and the metal oxide of Comparative Example 2 simply adhered to the surface. The temperature at which the oxidation rate of metallic nickel is 5% and the oxidation rate of metallic nickel is 95%
Since the temperature difference is large, the oxidation rate of metallic nickel increases more slowly than the temperature rise. Also 400
Since the difference between the oxidation rate of metal nickel at 600C and the oxidation rate of metal nickel at 600C is small, it has a feature that oxidation does not easily proceed even in a temperature range where oxidation of metal nickel is remarkable.
【００４７】[0047]
【発明の効果】本発明の表面被覆ニッケル粉は特に耐酸
化性、脱バインダー時の金属ニッケルの酸化防止性及び
拡散防止性に優れているので、セラミック誘電体及び内
部電極の厚みの薄い小型多層の積層セラミックコンデン
サを製造するのに適している。The surface-coated nickel powder of the present invention is particularly excellent in oxidation resistance and anti-oxidation and diffusion prevention of metallic nickel during debinding, so that a small multilayer ceramic dielectric and internal electrodes are thin. It is suitable for manufacturing a multilayer ceramic capacitor.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 島村 宏之 東京都品川区大崎１−11−１ 三井金属鉱 業株式会社内 Ｆターム(参考） 4K018 BA04 BC01 BC28 BC32 KA39 5E001 AB03 AC09 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Hiroyuki Shimamura 1-11-1 Osaki, Shinagawa-ku, Tokyo Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd. F-term (reference) 4K018 BA04 BC01 BC28 BC32 KA39 5E001 AB03 AC09
Claims (9)
ケル分の酸化率が５％となる温度と金属ニッケル分の酸
化率が９５％となる温度との差が１００℃以上であるこ
とを特徴とする金属酸化物で表面被覆されたニッケル粒
子からなる表面被覆ニッケル粉。In a thermogravimetric measurement in the atmosphere, a difference between a temperature at which an oxidation rate of metal nickel is 5% and a temperature at which an oxidation rate of metal nickel is 95% is 100 ° C. or more. Surface-coated nickel powder comprising nickel particles whose surface is coated with a characteristic metal oxide.
での金属ニッケル分の酸化率が２０％以下であることを
特徴とする請求項１記載の表面被覆ニッケル粉。2. In a thermogravimetric measurement in the atmosphere, 400 ° C.
2. The surface-coated nickel powder according to claim 1, wherein the oxidation rate of the metallic nickel at 20.degree.
ケル分の酸化率が５％となる温度が４００℃以上である
ことを特徴とする請求項１又は２記載の表面被覆ニッケ
ル粉。3. The surface-coated nickel powder according to claim 1, wherein the temperature at which the oxidation rate of metallic nickel reaches 5% is 400 ° C. or higher in thermogravimetry in the atmosphere.
での金属ニッケル分の酸化率と６００℃での金属ニッケ
ル分の酸化率との差が９０％以下であることを特徴とす
る金属酸化物で表面被覆されたニッケル粒子からなる表
面被覆ニッケル粉。4. In a thermogravimetric measurement in the atmosphere, 400 ° C.
Wherein the difference between the oxidation rate of the metal nickel at 600 ° C. and the oxidation rate of the metal nickel at 600 ° C. is 90% or less, the surface-coated nickel powder comprising nickel particles surface-coated with a metal oxide.
での金属ニッケル分の酸化率が２０％以下であることを
特徴とする請求項４記載の表面被覆ニッケル粉。5. In a thermogravimetric measurement in the atmosphere, 400 ° C.
5. The surface-coated nickel powder according to claim 4, wherein the oxidation rate of the metallic nickel at 20.degree.
ケル分の酸化率が５％となる温度が４００℃以上である
ことを特徴とする請求項４又は５記載の表面被覆ニッケ
ル粉。6. The surface-coated nickel powder according to claim 4, wherein the temperature at which the oxidation rate of metallic nickel is 5% is 400 ° C. or higher in thermogravimetry in the atmosphere.
μｍであり、ＳＥＭ観察により測定したフェレー径より
求めた平均粒子径及び標準偏差値を用いて、式 ＣＶ（％）＝（標準偏差値／平均粒子径）×１００ ‥‥‥（１） により求められる変動係数（ＣＶ）が３０％以内である
ことを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の表面被
覆ニッケル粉。7. An average particle size of 0.1 to 1 by SEM observation.
μm, using the average particle diameter and the standard deviation value obtained from the Feret diameter measured by SEM observation, using the formula CV (%) = (standard deviation value / average particle diameter) × 100 (1) The surface-coated nickel powder according to any one of claims 1 to 6, wherein a variation coefficient (CV) obtained is within 30%.
内で周期表の２〜１４族に属する金属元素の少なくとも
１種を含む酸化物及び複合酸化物からなる群より選ばれ
る少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７
の何れかに記載の表面被覆ニッケル粉。8. The metal oxide is at least one selected from the group consisting of oxides containing at least one metal element belonging to groups 2 to 14 of the periodic table within the range of atomic numbers 12 to 82 and composite oxides. 8. A seed, comprising:
The surface-coated nickel powder according to any one of the above.
０．５〜１０質量％を占めることを特徴とする請求項１
〜８の何れかに記載の表面被覆ニッケル粉。9. The method according to claim 1, wherein the amount of the surface-coated metal oxide accounts for 0.5 to 10% by mass of the total nickel powder.
9. The surface-coated nickel powder according to any one of items 1 to 8.
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