【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性ペースト、及び該導電性ペーストを使用して製造された積層セラミックコンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、積層セラミックコンデンサでは、コストの低廉化を図るべく、内部電極材料として、ＡｇやＰｄ等の貴金属材料に代えてＮｉやＣｕ等の卑金属材料が使用されている。
【０００３】
そして、内部電極材料として卑金属材料を使用する場合、脱バインダ処理時の電極酸化を抑制する観点から、Ｎｉ粉末の表面に酸化物を被覆する技術が開発されている。
【０００４】
Ｎｉ粉末の表面に被覆された酸化物は、積層セラミックコンデンサの製造過程（焼成過程）で、電極層から誘電体セラミック層に拡散し、コンデンサ特性に影響を及ぼすことから、通常、誘電体セラミック層に使われている材料と同一又は類似の材料が使用されている（特許文献１、２）。
【０００５】
このうち、特許文献１のＮｉ粉末は、表面の少なくとも一部にＡｘＢｙＯｘ＋２ｙ（ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａの１種又は２種以上、ＢはＴｉ、Ｚｒの１種又は２種、０．５≦ｙ／ｘ≦４．５）で示される複合酸化物層を有し、該複合酸化物層により低温での焼結を抑制している。
【０００６】
また、特許文献２は、金属Ｎｉ微粒子表面に、原子番号１２〜８２の範囲内で、周期律表の２〜１４族に属する金属元素の少なくとも１種を含む酸化物及び複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種が固着しており、更にその表面上に飽和又は不飽和の脂肪酸が担持されている。
【０００７】
そして、特許文献２では、酸又はアルカリでｐＨを調整することにより、上記特定の金属元素の水溶性塩が酸化物や複合酸化物としてＮｉ微粒子表面に析出し、これにより高密度な電極形成が可能な金属Ｎｉ微粒子を得ている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−１２４６０２号公報（段落番号〔０００９〕、〔００１０〕、〔００２０〕）
【特許文献２】
特開２００１−１３１６０１号公報（段落番号〔０００６〕〜〔０００８〕、〔００２０〕〜〔００２４〕）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、特許文献１では、Ｎｉ化合物やＣａ化合物等の金属化合物の分解温度よりも高い温度（例えば、Ｎｉの融点付近）で加熱処理を行うため、Ｎｉ粒子が高温雰囲気に晒され、その結果、粒子同士の融着が起こりやすく、粗大粒子が形成され易くなる。
【００１０】
しかしながら、誘電体セラミック層１層当たりの焼成後における厚さが３μｍ以下のような薄層化された近年の積層セラミックコンデンサでは、粒径が小さく、粒度分布の狭いＮｉ粉末が要求されている。すなわち、上記薄層化された積層セラミックコンデンサでは、特許文献１のように粒子同士が融着して粗大粒子が存在するようになると、層間短絡が生じやすく、積層セラミックコンデンサの信頼性低下を招くことから、粒径が小さく、粒度分布の狭いＮｉ粉末が要求されている。
【００１１】
また、特許文献２では、ｐＨ調整による析出を利用しているが、一般に、被覆しようとする元素は塩化物や硫酸塩といった形態で、その水溶液は酸性溶液であり、アルカリ性溶液によりｐＨを調整する。そして、析出反応後にＮａやＫ等のアルカリ金属を純水洗浄により除去しなければならず、斯かる純水洗浄によりｐＨは中性付近まで低下する。
【００１２】
この時、ペロブスカイト型複合酸化物（一般式ＡＢＯ３）のＡサイト元素に使用されるアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等）の水酸化物や炭酸塩は、中性付近では不安定となって水中に溶出してしまうが、Ｂサイト元素（Ｚｒ、Ｔｉ）の析出物は中性付近でも安定である。したがって、上記純水洗浄によりＡサイト元素のみが溶出するため、Ａサイト元素とＢサイト元素とのモル比Ａ／Ｂが化学量論組成からずれることとなる。
【００１３】
しかしながら、このようにモル比Ａ／Ｂが化学量論組成からずれると、誘電特性も変化するため、モル比Ａ／Ｂが化学量論組成からずれた状態で複合酸化物をＮｉ粉末に被覆するのは好ましくない。
【００１４】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、脱バインダ処理時におけるＮｉ粉末の酸化や低温での焼結を抑制し、電気的特性に悪影響を及ぼすことのない積層セラミックコンデンサを容易に得ることのできる導電性ペースト、及び該導電性ぺーストを使用して製造された積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ペロブスカイト型複合酸化物のＢサイトを構成するＺｒ、Ｔｉを使用し、このＢサイト元素の水酸化物でＮｉ粉末を被覆して被覆Ｎｉ粉末を作製し、さらにＡサイトを構成するＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、及びＳｒの炭酸化合物を被覆Ｎｉ粉末に添加して導電性ペーストを作製し、導電ペーストの耐酸化性や、積層セラミックコンデンサとしたときの静電容量の温度特性を調べた。
【００１６】
その結果、Ｎｉ粉末１００重量部に対しＢサイト元素が０．５〜１５重量部となるようにＢサイト元素の水酸化物でＮｉ粉末を被覆し、かつモル比Ａ／Ｂが０．５〜１．５となるようにＡサイト元素の炭酸化合物を添加することにより、脱バインダ時の電極酸化や低温での焼結を抑制することができ、静電容量の温度特性が良好な積層セラミックコンデンサを容易に得ることができるという知見を得た。
【００１７】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る導電性ペーストは、一般式ＡＢＯ３で表される複合酸化物のＢサイト元素を含有した水酸化物で被覆されたＮｉ粉末と、Ａサイト元素を含有した無機化合物とを含み、前記Ｂサイト元素の含有量が、前記Ｎｉ粉末１００重量部に対し０．５〜１５重量部とされ、前記Ａサイト元素と前記Ｂサイト元素とのモル比Ａ／Ｂが０．５〜１．５であることを特徴としている。
【００１８】
前記Ａサイト元素は、具体的には、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、及びＳｒの中から選択された少なくとも１種であると共に、前記Ｂサイト元素は、Ｔｉ及びＺｒの中から選択された少なくとも１種であり、また前記無機化合物は炭酸化合物であることを特徴としている。
【００１９】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、上記導電性ペーストの焼結体からなる内部電極がセラミック焼結体に埋設されると共に、前記セラミック焼結体の表面に外部電極が形成されていることを特徴としている。
【００２０】
上記積層セラミックコンデンサによれば、内部電極が上記導電性ペーストの焼結体からなるので、焼成時の電極酸化や低温での焼結が抑制され、その結果、デラミネーションが生じることもなく、静電容量の温度特性が良好で信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを容易に得ることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２２】
図１は本発明の導電性ペーストを使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【００２３】
該積層セラミックコンデンサは、内部電極２（２ａ〜２ｆ）がセラミック焼結体１に埋設されると共に、該セラミック焼結体１の両端部には外部電極３ａ、３ｂが形成され、さらに該外部電極３ａ、３ｂの表面には第１のめっき皮膜４ａ、４ｂ及び第２のめっき皮膜５ａ、５ｂが形成されている。
【００２４】
具体的には、各内部電極２ａ〜２ｆは積層方向に並設されると共に、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。
【００２５】
上記積層セラミックコンデンサは、以下のようにして製造される。
【００２６】
まず、セラミックグリーンシート上に内部電極用導電性ペーストをスクリーン印刷等で印刷して導電パターンを形成する。そして、導電パターンの形成された所定枚数のセラミックグリーンシートを積層した後、この積層されたセラミックグリーンシートを導電パターンの形成されていないセラミックグリーンシートで挟持・圧着し、その後、焼成処理を施してセラミック焼結体１を作製する。
【００２７】
そしてこの後、セラミック焼結体１の両端部に外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼付け処理を行なって外部電極３ａ、３ｂを形成し、その後電解めっきを施し、ＮｉやＣｕ等からなる第１のめっき皮膜４ａ、４ｂ及びＳｎやＳｎ合金等からなる第２のめっき皮膜５ａ、５ｂを順次形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。
【００２８】
そして、本実施の形態では、上記内部電極用導電性ペーストは、ペロブスカイト型複合酸化物（一般式ＡＢＯ３）を構成するＢサイト元素を含有した水酸化物で被覆されたＮｉ粉末と、Ａサイト元素を含有した炭酸化合物等の無機化合物を含み、Ｂサイト元素の含有量が、Ｎｉ粉末１００重量部に対し０．５〜１５重量部とされ、かつ、Ａサイト元素とＢサイト元素とのモル比Ａ／Ｂが０．５〜１．５となるように調合されている。
【００２９】
さらに、Ｂサイト元素は、Ｔｉ及びＺｒの中から選択された少なくとも１種であり、Ａサイト元素は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、及びＳｒの中から選択された少なくとも１種である。
【００３０】
そして、Ｂサイト元素の含有量を、上述のようにＮｉ粉末１００重量部に対し０．５〜１５重量部としたのは、以下の理由による。
【００３１】
脱バインダ処理時にＮｉ粉末が酸化するのを防止するためには、Ｂサイト元素の含有量は、Ｎｉ粉末１００重量部に対し、少なくとも０．５重量部は必要である。
【００３２】
しかしながら、Ｂサイト元素の含有量が、Ｎｉ粉末１００重量部に対し１５重量部を超えると、内部電極用導電性ペーストにおけるＢサイト元素の水酸化物及びＡサイト元素の無機化合物の占める割合が過剰となるため、電極としての機能を発揮させるための印刷厚みが大きくなり、このため、セラミックグリーンシートを積層した場合、図２に示すように、対向電極部Ａの厚さが引出電極部Ｂの厚さに比べて著しく大きくなり、その結果、歪が顕著になってデラミネーションが生じるおそれがある。
【００３３】
そこで、本実施の形態では、Ｂサイト元素の含有量を、Ｎｉ粉末１００重量部に対し０．５〜１５重量部としている。
【００３４】
また、Ａサイト元素とＢサイト元素とのモル比Ａ／Ｂを０．５〜１．５としたのは、以下の理由による。
【００３５】
モル比Ａ／Ｂが０．５未満の場合はＢサイト元素が過剰となり、モル比Ａ／Ｂが１．５を超える場合はＡサイト元素が過剰となり、いずれの場合もデラミネーションが生じ易くなる。しかも、セラミックの材料組成の変動により、静電容量の温度特性が悪化する。
【００３６】
そこで、本実施の形態では、Ａサイト元素とＢサイト元素とのモル比Ａ／Ｂを０．５〜１．５としている。
【００３７】
次に、上記内部電極用導電性ペーストの製造方法を詳述する。
【００３８】
まず、所定平均粒径（例えば、０．２μｍ）のＮｉ粉末を用意し、該Ｎｉ粉末を純水中で撹拌しながら、所定濃度のＢサイト元素化合物を添加し溶解させる。その後、アルカリ水溶液を添加し、Ｂサイト元素を含有した水酸化物を析出させる。
【００３９】
ここで、Ｂサイト元素化合物の添加量は、Ｎｉ粉末１００重量部に対し金属元素換算で０．５〜１５重量部となるように調合している。
【００４０】
このようにして得られたＮｉスラリーを、濾過、洗浄、乾燥、解砕し、これによりＢサイト元素の水酸化物で被覆された被覆Ｎｉ粉末を作製する。
【００４１】
そしてこの後、Ａサイト元素とＢサイト元素とのモル比Ａ／Ｂが０．５〜１．５となるように、エチルセルロース、テルピネオール、及び分散剤と共に、被覆Ｎｉ粉末、Ａサイト元素を含有した炭酸化合物粉末を所定量調合し、内部電極用導電性ペーストを作製する。
【００４２】
このようにＢサイト元素を含有した水酸化物で被覆されたＮｉ粉末と、Ａサイト元素を含有した炭酸化合物とを含み、Ｂサイト元素の含有量を、Ｎｉ粉末１００重量部に対し０．５〜１５重量部とし、かつ、Ａサイト元素とＢサイト元素とのモル比Ａ／Ｂを０．５〜１．５とすることにより、脱バインダ時におけるＮｉ粉末の酸化や低温での焼結を抑制することができ、これによりデラミネーションが発生することもなく、また電気的特性、特に静電容量の温度特性を損なうこともなく信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００４３】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない、上記実施の形態では被覆Ｎｉ粉末に添加するＡサイト元素化合物の形態として炭酸化合物を使用しているが、炭酸化合物以外の無機化合物の形態であってもよい。
【００４４】
【実施例】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００４５】
（第１の実施例）
〔Ｎｉ粒子の耐酸化性評価〕
Ｎｉ粉末をＺｒ（ＯＨ）４で被覆し、Ｎｉの耐酸化性を評価した。
【００４６】
まず、液相還元法によって得られた平均粒径０．２μｍのＮｉ粉末１００ｇを純水１０００ｍｌと混合し、攪拌しながら、１ｍｏｌ／ｌのＺｒＯＣｌ２水溶液と、１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液とを、体積比でＺｒＯＣｌ２：ＮａＯＨ＝１：２となるような滴下速度で滴下し、Ｚｒ（ＯＨ）４が析出したＮｉスラリーを作製した。
【００４７】
ここで、ＺｒＯＣｌ２水溶液の滴下量は、Ｎｉ粉末１００重量部に対しＺｒ成分が０．５〜１５．０重量部となるようにした。
【００４８】
次いで、このようににして得られたＮｉスラリーを、濾過、洗浄、乾燥、解砕し、Ｚｒ（ＯＨ）４で被覆されたＮｉ粉末（以下、「Ｚｒ被覆Ｎｉ粉末」という）を作製した（試料番号２〜７）。
【００４９】
次に、熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ；Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を使用し、図３に示す熱重量分析曲線（ＴＧ曲線）から耐酸化性を評価した。
【００５０】
すなわち、図３において、横軸が温度Ｔ（℃）、縦軸が重量増加率ΔＷ（％）を示している。そして、各試料を大気中にて室温から漸次加熱してゆくと酸化による発熱で重量増加が生じ、所定温度で略平衡に達する。
【００５１】
そして、本第１の実施例では重量増加速度最大点Ｃで接線を引き、横軸との交点を酸化開始温度Ｔ１、重量増加終了点から横軸に平行に引いた線との交点を酸化終了温度Ｔ２とし、酸化開始温度Ｔ１及び酸化終了温度Ｔ２を計測した。そして、酸化開始温度Ｔ１及び酸化終了温度Ｔ２が高くなる程、酸化し難いことを示すことから、斯かるＴＧ曲線で耐酸化性を評価した。
【００５２】
尚、比較例として、Ｚｒ（ＯＨ）４を被覆しなかったＮｉ粉末についても耐酸化性を評価した（試料番号１）。
【００５３】
表１はＺｒ（ＯＨ）４の被覆量と被覆Ｎｉ粉末の耐酸化性を示している。
【００５４】
【表１】
この表１から明らかなように、Ｎｉ粉末にＺｒ成分を添加することにより、酸化開始温度Ｔ１及び酸化終了温度Ｔ２が共に高くなっていることから、Ｎｉ粉末をＺｒ（ＯＨ）４で被覆することにより、耐酸化性が付与されていることが分かる。
【００５５】
しかも、試料番号２〜７から明らかなように、Ｚｒ成分が増加するに伴い酸化開始温度Ｔ１及び酸化終了温度Ｔ２が共に高くなっており、したがってＺｒ量の増加に伴い、Ｎｉ粉末が酸化し難くなっていくことが分かる。
【００５６】
〔積層セラミックコンデンサの評価〕
次に、モル比Ｃａ／Ｚｒが０〜２．０となるように、Ｚｒ被覆Ｎｉ粉末と、ＣａＣＯ３粉末とを所定量調合し、エチルセルロース、テルピネオール、分散剤を加えて、内部電極用導電性ペーストを作製した。
【００５７】
こうして得られた導電性ペーストを、ＣａＺｒＯ３を主成分とした、ＳＬ特性用のセラミック原料を含有するセラミックグリーンシート（焼き上げ厚さ３μｍ、ＳＬ特性用）に印刷し、積層加工を施した後、大気中３００℃で脱バインダ処理を施し、次いで１３００℃、Ｎ２−Ｈ２−Ｈ２Ｏ雰囲気下で焼成し、セラミック焼結体を得た。その後外部電極加工を施し、非酸化性雰囲気中で焼き付けて、表２に示す試料番号１〜８の積層セラミックコンデンサを得た。
【００５８】
なお、試料番号１は、Ｎｉ粉末をＺｒ（ＯＨ）４で被覆せず、かつＣａＣＯ３を添加しなかった内部電極用導電ペーストを作製し、該導電性ペーストを使用した積層セラミックコンデンサである。
【００５９】
また、試料番号３−１はＣａＣＯ３を添加しなかった内部電極用導電ペーストを作製し、該導電性ペーストを使用した積層セラミックコンデンサである。
【００６０】
得られた積層セラミックコンデンサは、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ、電極積層数５０層であった。
【００６１】
次に、このようにして得られた各積層セラミックコンデンサ１００個について、超音波探傷装置を使用してデラミネーションの発生率を求め、また−２５℃〜８５℃の範囲で静電容量の変化率を測定し、ＳＬ特性を満足するか否かを調査した。
【００６２】
表２はその結果を示している。
【００６３】
【表２】
試料番号１は、Ｎｉ粉末がＺｒ（ＯＨ）４で被覆されていないため、Ｎｉ粉末が酸化膨張し、デラミネーション発生率は４０％となった。
【００６４】
試料番号３−１は、Ｚｒ成分を１．５重量部含有しているが、モル比Ｃａ／Ｚｒが０であり、したがってＣａＣＯ３が含まれていないため、Ｚｒ成分が過剰となり、セラミックスが変質して変形し、全数デラミネーションが発生した。
【００６５】
試料番号３−５は、Ｚｒ成分を１．５重量部含有しているが、モル比Ｃａ／Ｚｒが２．０と大きく、Ｃａ成分が過剰となり、セラミックスが変質して変形し、このためデラミネーション発生率が６５％であった。また、デラミネーションの発生しなかった積層セラミックコンデンサについてＳＬ特性を満足するか否かを調査したところ、ＳＬ特性も満足しないことが確認された。
【００６６】
試料番号８は、モル比Ｃａ／Ｚｒは１．０であるが、Ｎｉ粉末１００重量部に対するＺｒ成分量が２０重量部と過剰となり、その結果積層体に大きな歪が生じ、デラミネーション発生率が４５％となった。
【００６７】
これに対して試料番号２、３−２〜３−４、及び４−１〜７−３は、Ｚｒ成分は０．５〜１５重量部、モル比Ｃａ／Ｚｒは０．５〜１．５であるので、Ｎｉの酸化膨張が阻止されてデラミネーションの発生が回避され、ＳＬ特性を満足できることが確認された。
【００６８】
（第２の実施例）
第１の実施例と同様、Ｚｒ被覆Ｎｉ粉末を作製し、モル比Ｂａ／Ｚｒが０〜２．０となるように、Ｚｒ被覆Ｎｉ粉末とＢａＣＯ３粉末を所定量調合し、エチルセルロース、テルピネオール、分散剤を加えて、内部電極用導電性ペーストを作製した。
【００６９】
こうして得られた導電性ペーストを、Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３を主成分としたセラミックグリーンシート（焼き上げ厚さ３μｍ、Ｆ特性用）に印刷し、積層加工を施した後、大気中３００℃で脱バインダ処理を施し、次いで１３００℃、Ｎ２−Ｈ２−Ｈ２Ｏ雰囲気下で焼成し、セラミック焼結体を得た。その後外部電極加工を施し、非酸化性雰囲気中で焼き付けて、表３に示す試料番号１１〜１８の積層セラミックコンデンサを得た
なお、試料番号１１は、Ｎｉ粉末をＺｒ（ＯＨ）４で被覆せず、かつＢａＣＯ３を添加しなかった内部電極用導電ペーストを作製し、該導電性ペーストを使用した積層セラミックコンデンサである。
【００７０】
また、試料番号１３−１はＢａＣＯ３を添加しなかった内部電極用導電ペーストを作製し、該導電性ペーストを使用した積層セラミックコンデンサである。
【００７１】
得られた積層セラミックコンデンサは、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ、電極積層数５０層であった。
【００７２】
次に、このようにして得られた積層セラミックコンデンサ１００個について、第１の実施例と同様、デラミネーション発生率と静電容量の温度特性を調査した。
【００７３】
表３はその結果を示している。
【００７４】
【表３】
試料番号１１は、Ｎｉ粉末がＺｒ（ＯＨ）４で被覆されていないため、Ｎｉが酸化膨張し、デラミネーション発生率は４０％であった。
【００７５】
試料番号１３−１は、Ｚｒ成分を１．５重量部含有しているが、モル比Ｂａ／Ｚｒが０であり、したがってＢａＣＯ３が含まれていないため、Ｚｒ成分が過剰であり、セラミックスが変質して変形し、全数デラミネーションが発生した。
【００７６】
試料番号１３−５は、Ｚｒ成分を１．５重量部含有しているが、モル比Ｂａ／Ｚｒが２．０と大きく、Ｂａ成分が過剰であり、セラミックスが変質して変形し、デラミネーション発生率が４５％であった。また、デラミネーションの発生しなかった積層セラミックコンデンサについて静電容量の温度特性を調査したところ、Ｆ特性を満足しないことが確認された。
【００７７】
試料番号１８は、モル比Ｂａ／Ｚｒは１．０であるが、Ｚｒ成分が２０重量部と過剰であり、その結果積層体に大きな歪が生じ、デラミネーション発生率が３８％となった。
【００７８】
これに対して試料１２、１３−２〜１３−４、及び１４〜１７−３は、Ｚｒ量は０．５〜１５重量部、モル比Ｂａ／Ｚｒは０．５〜１．５であるので、Ｎｉの酸化膨張が阻止されてデラミネーションの発生が回避され、また、Ｆ特性を満足することが確認された。
【００７９】
（第３の実施例）
まず、液相還元法によって得られた平均粒径０．２μｍのＮｉ粉末１００ｇを純水１０００ｍｌと混合し、攪拌しながら、１ｍｏｌ／ｌのＴｉＯＳＯ４水溶液と、２ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液とを、体積比でＴｉＯＳＯ４：ＮａＯＨ＝１：２となるような滴下速度で滴下し、Ｔｉ（ＯＨ）４が析出したＮｉスラリーを作製した。
【００８０】
ここで、ＴｉＯＳＯ４水溶液の滴下量は、Ｎｉ粉末１００重量部に対しＴｉが０．５〜１５．０重量部となるようにした。
【００８１】
こうして得られたＮｉスラリーを、濾過、洗浄、乾燥し、更に解砕してＴｉ（ＯＨ）４で被覆されたＮｉ粉末（以下、「Ｔｉ被覆Ｎｉ粉末」という）を得た。
【００８２】
次に、モル比Ｂａ／Ｔｉが１となるように、Ｔｉ被覆Ｎｉ粉末とＢａＣＯ３粉末とを所定量調合し、エチルセルロース、テルピネオール、分散剤を加えて、内部電極用導電性ペーストを作製した。
【００８３】
こうして得られた導電性ペーストを、ＢａＴｉＯ３を主成分としたセラミックグリーンシート（焼き上げ厚さ３μｍ、Ｂ特性用）に印刷し、積層加工後、３００℃大気中で脱バインダし、Ｎ２−Ｈ２−Ｈ２Ｏ雰囲気で焼成し、積層セラミック焼結体を得た。その後外部電極加工し、非酸化性雰囲気中で焼き付けて、表４に示す試料番号２１〜２７の積層セラミックコンデンサを得た。
【００８４】
なお、試料番号２１は、Ｎｉ粉末をＴｉ（ＯＨ）４で被覆せず、かつＢａＣＯ３を添加しなかった内部電極用導電ペーストを作製し、該導電性ペーストを使用した積層セラミックコンデンサである。
【００８５】
得られた積層セラミックコンデンサは、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ、電極積層数５０層であった。
【００８６】
次にこのようにして得られた積層セラミックコンデンサ１００個について、第１の実施例と同様、デラミネーション発生率と静電容量の温度特性を調査した。表４はその結果を示している。
【００８７】
【表４】
試料番号２１は、Ｎｉ粉末がＴｉ（ＯＨ）４で被覆されていないので、耐酸化性に劣り、デラミネーション発生率が３５％となった。
【００８８】
これに対して試料番号２２〜２７は、ＴｉがＮｉ粉末１００重量部に対し０．５〜１５重量部の範囲で含有され、モル比Ｂａ／Ｔｉが１であるので、Ｔｉが含有されていない場合（試料番号２１）に比べ耐酸化性に優れ、Ｎｉ粉末の酸化が抑制されてデラミネーションの発生を回避することができ、しかもＢ特性を満足することが確認された。
【００８９】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係る導電性ペーストは、一般式ＡＢＯ３で表される複合酸化物のＢサイト元素（Ｚｒ、Ｔｉ）の水酸化物で被覆されたＮｉ粉末と、Ａサイト元素（Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ）の無機化合物（炭酸化合物）とを含有すると共に、前記Ｂサイト元素の含有量が、前記卑金属粉末１００重量部に対し０．５〜１５重量部とされ、かつ、Ａサイト元素とＢサイト元素とのモル比Ａ／Ｂが０．５〜１．５とされているので、脱バインダ処理時におけるＮｉ粉末の酸化や低温での焼結を抑制することのできる導電性ペーストを得ることができる。
【００９０】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、上記導電性ペーストの焼結体からなる内部電極がセラミック焼結体に埋設されると共に、前記セラミック焼結体の表面に外部電極が形成されているので、電極酸化や低温焼結が抑制されてデラミネーションの発生を回避することができ、静電容量の温度特性が良好で信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の導電性ペーストを使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
【図２】積層セラミックコンデンサにおいて電極厚みが厚くなった場合の様子を模式的に示す断面図である。
【図３】Ｎｉ粉末の酸化特性を示すＴＧ曲線の一例を示す図である。
【符号の説明】
１ セラミック焼結体
２ａ〜２ｆ 内部電極
３ａ、３ｂ 外部電極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive paste and a multilayer ceramic capacitor manufactured using the conductive paste.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in a multilayer ceramic capacitor, a base metal material such as Ni or Cu has been used as an internal electrode material instead of a noble metal material such as Ag or Pd in order to reduce costs.
[0003]
When a base metal material is used as an internal electrode material, a technique of coating an oxide on the surface of Ni powder has been developed from the viewpoint of suppressing electrode oxidation during binder removal processing.
[0004]
The oxide coated on the surface of the Ni powder diffuses from the electrode layer to the dielectric ceramic layer during the manufacturing process (firing process) of the multilayer ceramic capacitor and affects the capacitor characteristics. (Patent Documents 1 and 2).
[0005]
Among, Ni powder of Patent Document 1, A x B on at least a portion of the surface y O x + 2y (A is Ca, Sr, 1 or more kinds of Ba, B is Ti, 1 or 2 or of Zr , 0.5 ≦ y / x ≦ 4.5), and the sintering at a low temperature is suppressed by the composite oxide layer.
[0006]
Patent Document 2 discloses a group consisting of an oxide and a complex oxide containing at least one metal element belonging to Groups 2 to 14 of the periodic table within the atomic number range of 12 to 82 on the surface of the metal Ni fine particles. At least one selected from the group is fixed, and a saturated or unsaturated fatty acid is supported on the surface thereof.
[0007]
In Patent Document 2, by adjusting the pH with an acid or an alkali, the water-soluble salt of the specific metal element is precipitated on the surface of the Ni fine particles as an oxide or a composite oxide, thereby forming a high-density electrode. Possible metal Ni fine particles are obtained.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-11-124602 (paragraph numbers [0009], [0010], [0020])
[Patent Document 2]
JP 2001-131601 A (paragraph numbers [0006] to [0008], [0020] to [0024])
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in Patent Document 1, since the heat treatment is performed at a temperature higher than the decomposition temperature of a metal compound such as a Ni compound or a Ca compound (for example, near the melting point of Ni), the Ni particles are exposed to a high-temperature atmosphere. Fusion of particles is likely to occur, and coarse particles are likely to be formed.
[0010]
However, in recent multilayer ceramic capacitors having a thickness of 3 μm or less after firing per dielectric ceramic layer, Ni powder having a small particle size and a narrow particle size distribution is required. That is, in the multilayer ceramic capacitor having a reduced thickness, if particles are fused and coarse particles are present as in Patent Literature 1, interlayer short-circuit is likely to occur, leading to a decrease in reliability of the multilayer ceramic capacitor. Therefore, there is a demand for Ni powder having a small particle size and a narrow particle size distribution.
[0011]
In Patent Document 2, precipitation by pH adjustment is used, but generally, the element to be coated is in the form of chloride or sulfate, and the aqueous solution is an acidic solution, and the pH is adjusted by an alkaline solution. . After the precipitation reaction, alkali metals such as Na and K have to be removed by washing with pure water, and the pH drops to near neutrality by washing with pure water.
[0012]
At this time, hydroxides and carbonates of alkaline earth metals (Mg, Ca, Sr, Ba, etc.) used as the A-site element of the perovskite-type composite oxide (general formula ABO 3 ) are not neutral near neutrality. It becomes stable and elutes in water, but the precipitate of the B-site element (Zr, Ti) is stable even near neutrality. Therefore, since only the A-site element is eluted by the pure water washing, the molar ratio A / B of the A-site element and the B-site element deviates from the stoichiometric composition.
[0013]
However, when the molar ratio A / B deviates from the stoichiometric composition, the dielectric properties also change. Therefore, the composite oxide is coated on the Ni powder with the molar ratio A / B deviating from the stoichiometric composition. Is not preferred.
[0014]
The present invention has been made in view of such circumstances, and it is an object of the present invention to provide a multilayer ceramic capacitor that suppresses oxidation of Ni powder and sintering at a low temperature during binder removal processing and does not adversely affect electrical characteristics. It is an object of the present invention to provide a conductive paste which can be obtained as described above, and a multilayer ceramic capacitor manufactured using the conductive paste.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor uses Zr and Ti constituting the B site of the perovskite-type composite oxide, coats the Ni powder with the hydroxide of the B site element to produce a coated Ni powder, and further forms the A site. A conductive paste is prepared by adding a carbonate compound of Ca, Mg, Ba, and Sr to the coated Ni powder, and the oxidation resistance of the conductive paste and the temperature characteristics of capacitance when a multilayer ceramic capacitor is obtained are examined. Was.
[0016]
As a result, the Ni powder is coated with the hydroxide of the B-site element so that the B-site element is 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the Ni powder, and the molar ratio A / B is 0.5 to 15 parts by weight. By adding a carbonate compound of the A-site element to 1.5, it is possible to suppress electrode oxidation and sintering at a low temperature at the time of binder removal, and to obtain a multilayer ceramic capacitor having good capacitance temperature characteristics. Was found to be easily obtainable.
[0017]
The present invention was made based on such findings, the conductive paste according to the present invention, the B-site element of the composite oxide represented by the general formula ABO 3 coated with the hydroxide containing Ni powder and an inorganic compound containing an A site element, wherein the content of the B site element is 0.5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the Ni powder, and the A site element and the B It is characterized in that the molar ratio A / B with the site element is 0.5 to 1.5.
[0018]
The A-site element is, specifically, at least one selected from Ca, Mg, Ba, and Sr, and the B-site element is at least one selected from Ti and Zr. And the inorganic compound is a carbonate compound.
[0019]
Further, in the multilayer ceramic capacitor according to the present invention, the internal electrode made of the sintered body of the conductive paste is embedded in the ceramic sintered body, and the external electrode is formed on the surface of the ceramic sintered body. It is characterized by.
[0020]
According to the multilayer ceramic capacitor, since the internal electrodes are formed of the sintered body of the conductive paste, electrode oxidation during firing and sintering at a low temperature are suppressed, and as a result, delamination does not occur and static electricity is prevented. A multilayer ceramic capacitor having excellent temperature characteristics of capacitance and excellent reliability can be easily obtained.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0022]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a multilayer ceramic capacitor manufactured using the conductive paste of the present invention.
[0023]
In the multilayer ceramic capacitor, internal electrodes 2 (2a to 2f) are embedded in a ceramic sintered body 1, and external electrodes 3a and 3b are formed at both ends of the ceramic sintered body 1, and the external electrodes are further formed. First plating films 4a, 4b and second plating films 5a, 5b are formed on the surfaces of 3a, 3b.
[0024]
Specifically, each of the internal electrodes 2a to 2f is arranged in the stacking direction, the internal electrodes 2a, 2c, and 2e are electrically connected to the external electrode 3a, and the internal electrodes 2b, 2d, and 2f are connected to the external electrode 3b. Is electrically connected to The capacitance is formed between the opposing surfaces of the internal electrodes 2a, 2c, 2e and the internal electrodes 2b, 2d, 2f.
[0025]
The multilayer ceramic capacitor is manufactured as follows.
[0026]
First, a conductive paste for an internal electrode is printed on a ceramic green sheet by screen printing or the like to form a conductive pattern. Then, after laminating a predetermined number of ceramic green sheets on which the conductive patterns are formed, the laminated ceramic green sheets are sandwiched and pressed by ceramic green sheets on which the conductive patterns are not formed, and then subjected to a firing treatment. A ceramic sintered body 1 is manufactured.
[0027]
Then, thereafter, a conductive paste for an external electrode is applied to both ends of the ceramic sintered body 1 and baked to form the external electrodes 3a and 3b, and thereafter, is subjected to electrolytic plating, and is made of Ni or Cu. The first plating films 4a and 4b and the second plating films 5a and 5b made of Sn, Sn alloy or the like are sequentially formed, thereby manufacturing a multilayer ceramic capacitor.
[0028]
In the present embodiment, the conductive paste for an internal electrode includes Ni powder coated with a hydroxide containing a B-site element constituting a perovskite-type composite oxide (general formula ABO 3 ); Containing an inorganic compound such as a carbonate compound containing an element, the content of the B-site element is set to 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the Ni powder, and the molar ratio of the A-site element and the B-site element is The ratio A / B is adjusted so as to be 0.5 to 1.5.
[0029]
Further, the B-site element is at least one selected from Ti and Zr, and the A-site element is at least one selected from Ca, Mg, Ba, and Sr.
[0030]
The reason for setting the content of the B site element to 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the Ni powder as described above is as follows.
[0031]
In order to prevent the Ni powder from being oxidized during the binder removal treatment, the content of the B-site element must be at least 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the Ni powder.
[0032]
However, when the content of the B-site element exceeds 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the Ni powder, the proportion of the hydroxide of the B-site element and the inorganic compound of the A-site element in the internal electrode conductive paste is excessive. Therefore, the printing thickness for exhibiting the function as an electrode becomes large. Therefore, when the ceramic green sheets are laminated, as shown in FIG. The thickness is significantly larger than the thickness, and as a result, the distortion may be significant and delamination may occur.
[0033]
Therefore, in the present embodiment, the content of the B site element is set to 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the Ni powder.
[0034]
The reason that the molar ratio A / B between the A-site element and the B-site element is set to 0.5 to 1.5 is as follows.
[0035]
When the molar ratio A / B is less than 0.5, the B-site element becomes excessive, and when the molar ratio A / B exceeds 1.5, the A-site element becomes excessive, and in any case, delamination tends to occur. . In addition, the temperature characteristics of the capacitance deteriorate due to the change in the material composition of the ceramic.
[0036]
Therefore, in the present embodiment, the molar ratio A / B between the A-site element and the B-site element is set to 0.5 to 1.5.
[0037]
Next, a method for producing the conductive paste for an internal electrode will be described in detail.
[0038]
First, a Ni powder having a predetermined average particle size (for example, 0.2 μm) is prepared, and a predetermined concentration of a B-site element compound is added and dissolved while stirring the Ni powder in pure water. Thereafter, an aqueous alkali solution is added to precipitate a hydroxide containing the B site element.
[0039]
Here, the addition amount of the B-site element compound is adjusted so as to be 0.5 to 15 parts by weight in terms of the metal element with respect to 100 parts by weight of the Ni powder.
[0040]
The Ni slurry thus obtained is filtered, washed, dried, and crushed, thereby producing a coated Ni powder coated with a hydroxide of a B-site element.
[0041]
Then, thereafter, the coated Ni powder and the A-site element were contained together with the ethyl cellulose, terpineol, and the dispersant such that the molar ratio A / B of the A-site element and the B-site element was 0.5 to 1.5. A predetermined amount of the carbonate compound powder is prepared to prepare a conductive paste for an internal electrode.
[0042]
Thus, the Ni powder coated with the hydroxide containing the B site element and the carbonate compound containing the A site element are contained, and the content of the B site element is set to 0.5 with respect to 100 parts by weight of the Ni powder. １５15 parts by weight and the molar ratio A / B of the A-site element and the B-site element of 0.5-1.5 to oxidize the Ni powder during binder removal and sinter at a low temperature. Thus, a multilayer ceramic capacitor having excellent reliability can be obtained without delamination occurring and without impairing electrical characteristics, particularly temperature characteristics of capacitance.
[0043]
The present invention is not limited to the above embodiment. In the above embodiment, the carbonate compound is used as the form of the A-site element compound added to the coated Ni powder, but the inorganic compound other than the carbonate compound is used. May be used.
[0044]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described specifically.
[0045]
(First embodiment)
[Oxidation resistance evaluation of Ni particles]
Ni powder was coated with Zr (OH) 4 to evaluate the oxidation resistance of Ni.
[0046]
First, 100 g of Ni powder having an average particle diameter of 0.2 μm obtained by the liquid phase reduction method is mixed with 1000 ml of pure water, and while stirring, a 1 mol / l ZrOCl 2 aqueous solution and a 1 mol / l NaOH aqueous solution are mixed with each other. Dropping was performed at a dropping rate such that ZrOCl 2 : NaOH = 1: 2 in volume ratio to prepare a Ni slurry in which Zr (OH) 4 was precipitated.
[0047]
Here, the dripping amount of the aqueous ZrOCl 2 solution was such that the Zr component was 0.5 to 15.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the Ni powder.
[0048]
Next, the Ni slurry thus obtained was filtered, washed, dried and crushed to produce a Ni powder coated with Zr (OH) 4 (hereinafter, referred to as “Zr-coated Ni powder”) ( Sample numbers 2 to 7).
[0049]
Next, the oxidation resistance was evaluated from a thermogravimetric analysis curve (TG curve) shown in FIG. 3 using a thermal analysis apparatus (TG-DTA; Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis).
[0050]
That is, in FIG. 3, the horizontal axis indicates the temperature T (° C.), and the vertical axis indicates the weight increase rate ΔW (%). When each sample is gradually heated from the room temperature in the atmosphere, the weight increases due to the heat generated by the oxidation, and substantially equilibrates at a predetermined temperature.
[0051]
In the first embodiment, a tangent line is drawn at the maximum point C of the weight increase rate, the intersection with the horizontal axis is the oxidation start temperature T1, and the intersection with the line drawn parallel to the horizontal axis from the end point of the weight increase is the end of the oxidation. As the temperature T2, the oxidation start temperature T1 and the oxidation end temperature T2 were measured. Then, the higher the oxidation start temperature T1 and the oxidation end temperature T2, the more difficult it is to oxidize. Therefore, the oxidation resistance was evaluated using such a TG curve.
[0052]
As a comparative example, oxidation resistance of Ni powder not coated with Zr (OH) 4 was also evaluated (Sample No. 1).
[0053]
Table 1 shows the coating amount of Zr (OH) 4 and the oxidation resistance of the coated Ni powder.
[0054]
[Table 1]
As is apparent from Table 1, since the oxidation start temperature T1 and the oxidation end temperature T2 are both increased by adding the Zr component to the Ni powder, the Ni powder is coated with Zr (OH) 4. It can be seen from the result that oxidation resistance is imparted.
[0055]
Moreover, as is apparent from Sample Nos. 2 to 7, the oxidation start temperature T1 and the oxidation end temperature T2 both increase as the Zr component increases, and therefore, the Ni powder hardly oxidizes as the Zr amount increases. You can see that it is getting better.
[0056]
[Evaluation of multilayer ceramic capacitors]
Next, a predetermined amount of Zr-coated Ni powder and CaCO 3 powder are prepared so that the molar ratio Ca / Zr becomes 0 to 2.0, and ethyl cellulose, terpineol, and a dispersant are added, and the conductivity for the internal electrode is adjusted. A paste was made.
[0057]
The conductive paste thus obtained is printed on a ceramic green sheet (baked thickness 3 μm, for SL characteristics) containing CaZrO 3 as a main component and containing a ceramic raw material for SL characteristics, and subjected to lamination processing. A binder removal treatment was performed at 300 ° C. in the air, and then firing was performed at 1300 ° C. in an N 2 —H 2 —H 2 O atmosphere to obtain a ceramic sintered body. Thereafter, external electrode processing was performed, and baking was performed in a non-oxidizing atmosphere to obtain multilayer ceramic capacitors of sample numbers 1 to 8 shown in Table 2.
[0058]
Sample No. 1 is a multilayer ceramic capacitor in which a conductive paste for an internal electrode in which Ni powder was not coated with Zr (OH) 4 and CaCO 3 was not added was prepared, and the conductive paste was used.
[0059]
Sample No. 3-1 is a multilayer ceramic capacitor in which a conductive paste for an internal electrode to which CaCO 3 was not added was prepared and the conductive paste was used.
[0060]
The obtained multilayer ceramic capacitor had a width of 1.6 mm, a length of 3.2 mm, a thickness of 1.2 mm, and the number of laminated electrodes was 50.
[0061]
Next, the occurrence rate of delamination was determined for each of the 100 multilayer ceramic capacitors thus obtained using an ultrasonic flaw detector, and the rate of change of the capacitance in the range of −25 ° C. to 85 ° C. Was measured to determine whether or not the SL characteristics were satisfied.
[0062]
Table 2 shows the results.
[0063]
[Table 2]
In sample No. 1, since the Ni powder was not coated with Zr (OH) 4 , the Ni powder oxidized and expanded, and the delamination occurrence rate became 40%.
[0064]
Sample No. 3-1 contains 1.5 parts by weight of the Zr component, but has a molar ratio Ca / Zr of 0 and therefore does not contain CaCO 3, so that the Zr component becomes excessive and the ceramic deteriorates. Then, it was deformed and 100% delamination occurred.
[0065]
Sample No. 3-5 contains 1.5 parts by weight of the Zr component, but the molar ratio Ca / Zr is as large as 2.0, the Ca component becomes excessive, and the ceramics are altered and deformed. Lamination occurrence rate was 65%. Further, it was confirmed whether or not the multilayer ceramic capacitor in which delamination did not occur satisfied the SL characteristics, and it was confirmed that the SL characteristics were not satisfied.
[0066]
In Sample No. 8, the molar ratio Ca / Zr was 1.0, but the amount of the Zr component was excessive at 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the Ni powder. It was 45%.
[0067]
On the other hand, in sample numbers 2, 3-2 to 3-4, and 4-1 to 7-3, the Zr component was 0.5 to 15 parts by weight, and the molar ratio Ca / Zr was 0.5 to 1.5. Therefore, it was confirmed that the oxidation expansion of Ni was prevented, the occurrence of delamination was avoided, and the SL characteristics could be satisfied.
[0068]
(Second embodiment)
As in the first embodiment, a Zr-coated Ni powder is prepared, and a predetermined amount of the Zr-coated Ni powder and BaCO 3 powder is prepared so that the molar ratio Ba / Zr becomes 0 to 2.0, and ethyl cellulose, terpineol, A conductive paste for internal electrodes was prepared by adding a dispersant.
[0069]
The conductive paste thus obtained is printed on a ceramic green sheet (baked thickness 3 μm, for F characteristics) containing Ba (Ti, Zr) O 3 as a main component, subjected to lamination processing, and then heated to 300 ° C. in the atmosphere. Then, firing was performed at 1300 ° C. in an N 2 —H 2 —H 2 O atmosphere to obtain a ceramic sintered body. Thereafter, external electrode processing was performed and baked in a non-oxidizing atmosphere to obtain multilayer ceramic capacitors of Sample Nos. 11 to 18 shown in Table 3. Sample No. 11 was obtained by coating Ni powder with Zr (OH) 4. This is a multilayer ceramic capacitor in which a conductive paste for internal electrodes to which no BaCO 3 is added is prepared and the conductive paste is used.
[0070]
Sample No. 13-1 is a multilayer ceramic capacitor in which a conductive paste for an internal electrode to which BaCO 3 was not added was prepared, and the conductive paste was used.
[0071]
The obtained multilayer ceramic capacitor had a width of 1.6 mm, a length of 3.2 mm, a thickness of 1.2 mm, and the number of laminated electrodes was 50.
[0072]
Next, with respect to the 100 multilayer ceramic capacitors thus obtained, the delamination occurrence rate and the temperature characteristics of the capacitance were examined as in the first embodiment.
[0073]
Table 3 shows the results.
[0074]
[Table 3]
In sample No. 11, since the Ni powder was not coated with Zr (OH) 4 , Ni oxidized and expanded, and the delamination occurrence rate was 40%.
[0075]
Sample No. 13-1 contains 1.5 parts by weight of the Zr component, but the molar ratio Ba / Zr is 0, and therefore BaCO 3 is not contained. Transformed and deformed, and 100% delamination occurred.
[0076]
Sample No. 13-5 contains 1.5 parts by weight of the Zr component, but the molar ratio Ba / Zr is as large as 2.0, the Ba component is excessive, the ceramics are altered and deformed, and delamination is performed. The incidence was 45%. Further, when the temperature characteristics of the capacitance of the multilayer ceramic capacitor in which no delamination occurred were examined, it was confirmed that the F characteristics were not satisfied.
[0077]
Sample No. 18 had a molar ratio Ba / Zr of 1.0, but had an excess of 20 parts by weight of the Zr component. As a result, a large strain was generated in the laminate, and the delamination generation rate was 38%.
[0078]
On the other hand, Samples 12, 13-2 to 13-4, and 14 to 17-3 have a Zr amount of 0.5 to 15 parts by weight and a molar ratio Ba / Zr of 0.5 to 1.5. , And Ni were prevented from being oxidized and expanded, thereby avoiding the occurrence of delamination and satisfying the F characteristic.
[0079]
(Third embodiment)
First, 100 g of Ni powder having an average particle size of 0.2 μm obtained by the liquid phase reduction method is mixed with 1000 ml of pure water, and while stirring, a 1 mol / l TiOSO 4 aqueous solution and a 2 mol / l NaOH aqueous solution are mixed. Dropping was performed at a dropping rate such that the volume ratio of TiOSO 4 : NaOH = 1: 2 to prepare a Ni slurry on which Ti (OH) 4 was precipitated.
[0080]
Here, the amount of the TiOSO 4 aqueous solution dropped was such that Ti was 0.5 to 15.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the Ni powder.
[0081]
The Ni slurry thus obtained was filtered, washed, dried, and further crushed to obtain a Ni powder coated with Ti (OH) 4 (hereinafter, referred to as “Ti-coated Ni powder”).
[0082]
Next, a predetermined amount of the Ti-coated Ni powder and the BaCO 3 powder were prepared so that the molar ratio Ba / Ti became 1, and ethyl cellulose, terpineol and a dispersant were added to prepare a conductive paste for an internal electrode.
[0083]
The conductive paste thus obtained is printed on a ceramic green sheet (baked thickness 3 μm, for B characteristics) containing BaTiO 3 as a main component. After laminating, the binder is removed in the atmosphere at 300 ° C., and N 2 -H It was fired in a 2- H2O atmosphere to obtain a multilayer ceramic sintered body. Thereafter, external electrodes were processed and baked in a non-oxidizing atmosphere to obtain multilayer ceramic capacitors of sample numbers 21 to 27 shown in Table 4.
[0084]
Sample No. 21 is a multilayer ceramic capacitor in which a conductive paste for an internal electrode in which Ni powder was not coated with Ti (OH) 4 and BaCO 3 was not added was prepared, and the conductive paste was used.
[0085]
The obtained multilayer ceramic capacitor had a width of 1.6 mm, a length of 3.2 mm, a thickness of 1.2 mm, and the number of laminated electrodes was 50.
[0086]
Next, with respect to the 100 multilayer ceramic capacitors thus obtained, the delamination occurrence rate and the temperature characteristics of the capacitance were examined in the same manner as in the first embodiment. Table 4 shows the results.
[0087]
[Table 4]
Sample No. 21 was inferior in oxidation resistance because the Ni powder was not coated with Ti (OH) 4 , and the delamination occurrence rate was 35%.
[0088]
On the other hand, Sample Nos. 22 to 27 do not contain Ti because Ti is contained in the range of 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Ni powder and the molar ratio Ba / Ti is 1. It was confirmed that, compared to the case (Sample No. 21), the oxidation resistance was excellent, the oxidation of the Ni powder was suppressed, the occurrence of delamination could be avoided, and the B characteristic was satisfied.
[0089]
【The invention's effect】
As described in detail above, the conductive paste according to the present invention includes a Ni powder coated with a hydroxide of a B-site element (Zr, Ti) of a composite oxide represented by the general formula ABO 3 and an A-site element. An inorganic compound (carbonic acid compound) of (Ca, Mg, Ba, Sr), and the content of the B-site element is 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base metal powder; and Since the molar ratio A / B between the A-site element and the B-site element is 0.5 to 1.5, it is possible to suppress oxidation of the Ni powder and sintering at a low temperature during the binder removal treatment. A conductive paste can be obtained.
[0090]
Further, in the multilayer ceramic capacitor according to the present invention, the internal electrodes made of the sintered body of the conductive paste are embedded in the ceramic sintered body, and the external electrodes are formed on the surface of the ceramic sintered body. In addition, the occurrence of delamination can be avoided by suppressing electrode oxidation and low-temperature sintering, and a multilayer ceramic capacitor having excellent temperature characteristics of capacitance and excellent reliability can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a multilayer ceramic capacitor manufactured using a conductive paste of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a state in which the electrode thickness of the multilayer ceramic capacitor is increased.
FIG. 3 is a diagram showing an example of a TG curve indicating the oxidation characteristics of Ni powder.
[Explanation of symbols]
1 Ceramic sintered bodies 2a to 2f Internal electrodes 3a, 3b External electrodes
