JP6107367B2 - Multilayer electronic components - Google Patents
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Description
本発明は、積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品に関するものである。 The present invention relates to a multilayer electronic component such as a multilayer ceramic capacitor.
近年、電子機器の小型化や高性能化が急速に進み、電子機器に実装される電子部品について、さらなる小型化、高容量化が求められている。携帯電話、特にスマートフォンには製品形状０．６ｍｍ×０．３ｍｍ×０．３ｍｍの積層セラミックコンデンサが数多く用いられており、最近では０．４ｍｍ×０．２ｍｍ×０．２ｍｍの部品も採用されている。 In recent years, electronic devices have been rapidly reduced in size and performance, and further downsizing and higher capacity are required for electronic components mounted on electronic devices. A lot of monolithic ceramic capacitors with a product shape of 0.6 mm x 0.3 mm x 0.3 mm are used for mobile phones, especially smartphones, and recently 0.4 mm x 0.2 mm x 0.2 mm parts are also used. Yes.
積層セラミックコンデンサの静電容量を下げずに小型化を行なう方法として、
高誘電率材料の採用、内部電極層および誘電体層の薄層化が一般的である。
As a method of downsizing without lowering the capacitance of the multilayer ceramic capacitor,
In general, a high dielectric constant material is used and the internal electrode layer and the dielectric layer are thinned.
特許文献１では、セラミック粒子間に存在する結晶粒界の厚さを制御する事により、誘電率、信頼性、および温度特性の良好な積層セラミックコンデンサを提案している。 Patent Document 1 proposes a multilayer ceramic capacitor having good dielectric constant, reliability, and temperature characteristics by controlling the thickness of a grain boundary existing between ceramic particles.
また、特許文献２では、主成分であるＡＢＯ３粒子に加える副成分の分布状態を制御する事により、誘電率の高い誘電体セラミックを提案している。
しかしながら、誘電体層を薄くすると誘電体層１層あたりのＡＣ電界強度が増加する。誘電体材料は主に強誘電体が用いられる為、ＡＣ電界強度が増加すると誘電率が低下するという性質を持つ。とくに、高温域における誘電率が著しく下がるので、容量温度特性が悪化してしまう。たとえば、静電容量測定のＡＣ電圧条件０．５ＶｒｍｓでＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性（-５５〜８５℃の温度範囲内で容量変化率が１５％以内）を満足していても、電圧条件１．０Ｖｒｍｓでは特性を満足できないという問題が生じる。 However, when the dielectric layer is thinned, the AC electric field strength per dielectric layer increases. Since the dielectric material is mainly a ferroelectric material, it has a property that the dielectric constant decreases as the AC electric field strength increases. In particular, since the dielectric constant in the high temperature range is remarkably lowered, the capacity-temperature characteristic is deteriorated. For example, even if the AC voltage condition of capacitance measurement is 0.5 Vrms and the EIA standard X5R characteristic (capacity change rate is within 15% within the temperature range of −55 to 85 ° C.) is satisfied, the voltage condition is 1.0 Vrms. Then, there arises a problem that the characteristics cannot be satisfied.
低いＡＣ電界条件下では、強誘電体材料は低温側からキュリー温度まで上昇するのに従い、誘電率が上昇し、キュリー温度近傍で極大値をとるような挙動を示す。これは、抗電界が温度上昇にともなって低下することが要因である。一方、抗電界より十分高いＡＣ電界条件下においては、温度上昇に伴う自発分極の低下により、むしろ誘電率は減少する挙動を示す。自発分極はキュリー温度で消失するので、キュリー温度における誘電率は低い。誘電体厚みが薄くなるほど後者の影響が強くなるので、容量変化率を規格内に収める事が困難になる。 Under low AC electric field conditions, the ferroelectric material exhibits a behavior in which the dielectric constant increases as the temperature increases from the low temperature side to the Curie temperature, and takes a maximum value near the Curie temperature. This is because the coercive electric field decreases as the temperature increases. On the other hand, under an AC electric field condition sufficiently higher than the coercive electric field, the dielectric constant is rather decreased due to a decrease in spontaneous polarization accompanying a temperature increase. Since the spontaneous polarization disappears at the Curie temperature, the dielectric constant at the Curie temperature is low. Since the influence of the latter becomes stronger as the dielectric thickness becomes thinner, it becomes difficult to keep the capacitance change rate within the standard.
特許文献１の技術では、ＡＣ電圧１．０Ｖｒｍｓの条件下でＸ５Ｒ特性を満足するが、実施例によれば比誘電率がＡＣ電界強度１．０Ｖｒｍｓ／μｍで２５００〜３０００程度であり、さらなる小型化対応のためにはより大きな誘電率が望まれる。 In the technique of Patent Document 1, the X5R characteristic is satisfied under the condition of an AC voltage of 1.0 Vrms. However, according to the embodiment, the relative dielectric constant is about 2500 to 3000 at an AC electric field strength of 1.0 Vrms / μm. A larger dielectric constant is desired for coping with the process.
また、特許文献２の技術は、実施例によれば比誘電率３０００前後、容量変化率が−２５〜８５℃で１５％以内のものが得られているが、測定時のＡＣ電界強度は０.５Ｖｒｍｓ／μｍと低く、ＡＣ電界強度増加に伴う容量温度特性悪化を解決する事ができない。
Further, according to the technique of
本発明は、このような実状を鑑みてなされ、その目的は、高い誘電率と良好な高温加速寿命を満たしつつ、高いＡＣ電界強度でも良好な容量温度特性を実現する積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品を提供する事である。 The present invention has been made in view of such a situation, and an object of the present invention is to achieve a multilayer capacitor such as a multilayer ceramic capacitor that achieves a good capacitance-temperature characteristic even at a high AC electric field strength while satisfying a high dielectric constant and a good high-temperature accelerated life. To provide electronic components.
本発明者の鋭意研究の結果、粒界相におけるＢａ及びＴｉの比率(Ｂａ/Ｔｉ)のばらつきが大きい結晶粒子は、自発分極の温度依存性が大きくなる事が分かった。一方、Ｂａ及びＴｉの比率(Ｂａ/Ｔｉ)のばらつきが小さい結晶粒子は、自発分極がキュリー温度に達するまで高い値を維持する事が分かった。
メカニズムは必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。
ＢａＴｉＯ３結晶中の点欠陥、転移、粒界相、格子歪といった格子欠陥が、自発分極の大きさ及び温度依存性に影響を及ぼす事がある。格子欠陥の一種である粒界相におけるＢａ及びＴｉの比率(Ｂａ/Ｔｉ)のばらつきが小さいと、結晶構造が温度に対して安定になると考えられる。それゆえ、自発分極及び誘電率の温度変化率が小さくなると推測される。
本発明者は、粒界相におけるＢａおよびＴｉの濃度ばらつきを抑える事により、高い誘電率と良好な高温加速寿命を満たしつつ、高いＡＣ電界強度でも良好な容量温度特性が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that crystal grains having a large variation in the ratio of Ba and Ti (Ba / Ti) in the grain boundary phase have a large temperature dependence of spontaneous polarization. On the other hand, it was found that the crystal grains having a small variation in the ratio of Ba and Ti (Ba / Ti) maintain a high value until the spontaneous polarization reaches the Curie temperature.
The mechanism is not necessarily clear, but is presumed as follows.
Lattice defects such as point defects, transitions, grain boundary phases, and lattice strains in the BaTiO 3 crystal may affect the magnitude and temperature dependence of spontaneous polarization. It is considered that when the variation in the ratio of Ba and Ti (Ba / Ti) in the grain boundary phase, which is a kind of lattice defect, is small, the crystal structure becomes stable with respect to temperature. Therefore, it is presumed that the rate of temperature change of spontaneous polarization and dielectric constant is reduced.
The present inventor has found that by suppressing variation in the concentration of Ba and Ti in the grain boundary phase, a satisfactory capacitance-temperature characteristic can be obtained even at a high AC electric field strength while satisfying a high dielectric constant and a good high-temperature accelerated life. The present invention has been completed.
すなわち、本発明に係る積層型電子部品は、誘電体層を備え、前記誘電体層は、ＢａＴｉＯ３を主成分とする複数の誘電体粒子を備え、かつ前記複数の誘電体粒子の２粒子界面に粒界相を有し、前記粒界相はＢａ及びＴｉを含み、前記粒界相における前記Ｂａ及びＴｉの比率（Ｂａ／Ｔｉ）のばらつきがＣＶ値で表して１０％未満であり、より好ましくは５％未満である。 That is, the multilayer electronic component according to the present invention includes a dielectric layer, the dielectric layer includes a plurality of dielectric particles mainly composed of BaTiO 3 , and a two-particle interface between the plurality of dielectric particles. The grain boundary phase contains Ba and Ti, and the variation in the ratio of Ba and Ti (Ba / Ti) in the grain boundary phase is less than 10% in terms of CV value. Preferably it is less than 5%.
本発明の積層型電子部品によれば、粒界相におけるＢａおよびＴｉの濃度ばらつきを抑えることにより、自発分極をキュリー温度付近まで高く維持することができる。その結果、高いＡＣ電界強度でも良好な容量温度特性が得られる。さらに、各粒界相の耐電圧性ばらつきも抑制され、高い誘電率と信頼性(高温加速寿命)を両立する事が出来る。 According to the multilayer electronic component of the present invention, the spontaneous polarization can be maintained high up to the vicinity of the Curie temperature by suppressing variations in the concentration of Ba and Ti in the grain boundary phase. As a result, good capacity-temperature characteristics can be obtained even with a high AC electric field strength. Furthermore, variation in withstand voltage of each grain boundary phase is suppressed, and both high dielectric constant and reliability (high temperature accelerated life) can be achieved.
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、同一の部材については同一の符号を付すものとし、重複する説明を省略する。なお、図面は模式的なものであり、部材相互間の寸法の比率や部材の形状等は実際のものと異なっていても良い。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiments. The same members are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. In addition, drawing is typical and the ratio of the dimension between members, the shape of a member, etc. may differ from an actual thing.
＜積層型電子部品（積層セラミックコンデンサ）＞
本発明の積層型電子部品の一実施形態として、図１に積層セラミックコンデンサの断面模式図を示す。図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層型電子部品（積層セラミックコンデンサ）２は、誘電体層１０および内部電極層１２が交互に積層された構成の素体４を有する。内部電極層１２は、一対の内部電極層が交互に素体４の両端面４ａ、４ｂからそれぞれ露出するように形成されている。交互に積層される一方の内部電極層１２は、素体４の一方の端面４ａを覆うように形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、素体４の他方の端面４ｂの外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。
素体４の形状は、特に制限されず、目的および用途に応じて適宜選択されるが、形状は通常、直方体とされる。寸法についても、制限はなく、目的および用途に応じて適宜選択され、通常、縦（０．４〜３．２ｍｍ）×横（０．２〜２．５ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度である。
<Multilayer Electronic Components (Multilayer Ceramic Capacitors)>
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor as an embodiment of the multilayer electronic component of the present invention. As shown in FIG. 1, a multilayer electronic component (multilayer ceramic capacitor) 2 according to an embodiment of the present invention includes an element body 4 having a configuration in which
The shape of the element body 4 is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose and application, but the shape is usually a rectangular parallelepiped. The dimensions are not limited, and are appropriately selected according to the purpose and application, and are usually vertical (0.4 to 3.2 mm) × horizontal (0.2 to 2.5 mm) × height (0.2 to 1). .9 mm).
誘電体層１０の厚みは、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。本発明は誘電体層が薄い程効果が大きい。好ましくは、１．０μｍ以下、より好ましくは、０．７μｍ以下である。下限は特に限定されないが、誘電体層個々の厚みばらつきによる信頼性低下を考慮して、０．４μｍ程度が好ましい。
The thickness of the
＜誘電体粒子＞
誘電体層１０は、複数の誘電体粒子２０によって構成されている。図１の誘電体層１０を拡大し、誘電体粒子２０の様子を模式的に表したものを図２に示す。誘電体粒子２０は、主成分として、一般式ＢａＴｉＯ３で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物である誘電体粒子から構成される。誘電体粒子２０には上記主成分のほか、後述の添加成分や、不純物等が含まれていてもよい。
<Dielectric particle>
The
また、Ｂａ原子と、Ｔｉ原子とのモル比は、Ｂａ／Ｔｉ比として表され、本実施形態では、Ｂａ／Ｔｉ比は、０．９８〜１．０２であることが好ましい。 Further, the molar ratio of Ba atoms to Ti atoms is expressed as a Ba / Ti ratio, and in this embodiment, the Ba / Ti ratio is preferably 0.98 to 1.02.
本実施形態では、上記の誘電体粒子は、所望の特性に応じて、添加成分を含有してもよい。前記添加成分の元素種および添加形態としては特に限定されないが、希土類元素および、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種類の酸化物であることが好ましい。さらにＳｉを含む酸化物を含有してもよい。 In the present embodiment, the above dielectric particles may contain an additive component according to desired characteristics. The element type and addition form of the additive component are not particularly limited, but are preferably at least one oxide selected from rare earth elements and Mg. Furthermore, you may contain the oxide containing Si.
希土類元素の酸化物の含有量は、所望の特性に応じて決定すればよいが、希土類元素をＲで表した場合、ＢａＴｉＯ３ １００モルに対して、Ｒ２Ｏ３換算で、好ましくは０．２〜２．０モル、より好ましくは０．５〜１．５モルである。希土類元素を含有させることで、寿命特性を向上させるという利点を有する。含有量が多すぎると、製造過程において、主成分構成元素であるＴｉと反応して化学組成式Ｒ２Ｔｉ２Ｏ７で示される第２相粒子が増加する。第２相粒子の増加に伴い、粒界相におけるＢａ及びＴｉの比率（Ｂａ／Ｔｉ）のばらつきが大きくなる。その結果、容量温度特性および寿命特性が悪化する可能性がある。
希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｙ、Ｄｙ、ＧｄおよびＨｏからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
The content of the rare earth element oxide may be determined in accordance with desired characteristics. When the rare earth element is represented by R, it is preferably 0.2 in terms of R 2 O 3 with respect to 100 mol of BaTiO 3 . The amount is 2 to 2.0 mol, more preferably 0.5 to 1.5 mol. By including a rare earth element, there is an advantage of improving the life characteristics. If the content is too large, the second phase particles represented by the chemical composition formula R 2 Ti 2 O 7 are increased by reacting with Ti which is a main component constituent element in the production process. As the second phase particles increase, the variation in the ratio of Ba and Ti (Ba / Ti) in the grain boundary phase increases. As a result, capacity-temperature characteristics and life characteristics may be deteriorated.
The rare earth element is at least one selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu; It is preferably at least one selected from the group consisting of Dy, Gd and Ho.
Ｍｇの酸化物の含有量は、所望の特性に応じて決定すればよいが、ＢａＴｉＯ３ １００モルに対して、ＭｇＯ換算で、好ましくは０．２〜２．５モル、より好ましくは１．５〜２．０モルである。該酸化物を含有させることで、容量温度特性および寿命特性がより向上するという利点を有する。含有量が多すぎると、誘電率が低下する傾向がある。 The content of Mg oxide may be determined according to the desired properties, but is preferably 0.2 to 2.5 mol, more preferably 1.5 mol in terms of MgO with respect to 100 mol of BaTiO 3. -2.0 mol. By containing the oxide, there is an advantage that capacity-temperature characteristics and life characteristics are further improved. When there is too much content, there exists a tendency for a dielectric constant to fall.
Ｓｉを含む酸化物の含有量は、所望の特性に応じて決定すればよいが、ＢａＴｉＯ３ １００モルに対して、ＳｉＯ２換算で、好ましくは０．３〜１．０モル、より好ましくは０．５〜０．８モルである。該酸化物を含有させることで、主に焼結性を向上させる。なお、Ｓｉを含む酸化物としては、Ｓｉと他の金属元素（たとえば、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属）との複合酸化物等であってもよい。含有量が多すぎると、誘電率が低下する傾向があるだけでなく、製造過程において、主成分構成元素であるＢａおよびＴｉと反応して化学組成式Ｂａ２ＴｉＳｉ２Ｏ８で示される第２相粒子が増加する。第２相粒子の増加に伴い、粒界相におけるＢａ及びＴｉの比率（Ｂａ／Ｔｉ）のばらつきが大きくなる。その結果、容量温度特性および寿命特性が悪化する可能性がある。 The content of the oxide containing Si may be determined according to desired characteristics, but is preferably 0.3 to 1.0 mol, more preferably 0 in terms of SiO 2 with respect to 100 mol of BaTiO 3. .5 to 0.8 mol. By containing the oxide, the sinterability is mainly improved. Note that the oxide containing Si may be a complex oxide of Si and another metal element (for example, an alkali metal or an alkaline earth metal). If the content is too large, not only does the dielectric constant tend to decrease, but also the second component represented by the chemical composition formula Ba 2 TiSi 2 O 8 reacts with Ba and Ti as the main constituent elements in the manufacturing process. Phase particles increase. As the second phase particles increase, the variation in the ratio of Ba and Ti (Ba / Ti) in the grain boundary phase increases. As a result, capacity-temperature characteristics and life characteristics may be deteriorated.
また、本実施形態では、所望の特性に応じて、さらに以下の添加成分を含有してもよい。 Moreover, in this embodiment, you may contain the following additional components further according to a desired characteristic.
たとえば、Ｍｎおよび／またはＣｒの酸化物が含有されていてもよい。該酸化物の含有量は、ＢａＴｉＯ３ １００モルに対して、各酸化物換算で、０．０２〜０．３０モルであることが好ましい。 For example, an oxide of Mn and / or Cr may be contained. The content of the oxide, relative to BaTiO 3 100 moles, each in terms of oxide is preferably 0.02 to 0.30 mol.
また、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物が含有されていてもよい。該酸化物の含有量は、ＢａＴｉＯ３ １００モルに対して、各酸化物換算で、０．０２〜０．３０モルであることが好ましい。 Moreover, the oxide of the at least 1 element chosen from V, Ta, Nb, Mo, and W may contain. The content of the oxide, relative to BaTiO 3 100 moles, each in terms of oxide is preferably 0.02 to 0.30 mol.
＜粒界相の構造＞
粒界相２２は、２つの誘電体粒子２０により形成される領域を指す。３つ以上の誘電体粒子により形成される領域２４（いわゆる三重点）は含まない。
また、粒界相２２および三重点２４は、Ｂａ、Ｔｉ元素以外の元素が含まれていても良い。例えば、誘電体層に含有されるその他の添加成分元素の酸化物、工程中に不純物として混入する元素の酸化物あるいは内部電極層を構成する元素の酸化物などが含まれていてもよい。また、粒界相２２は、通常、主としてアモルファス質で構成されているが結晶質で構成されていてもよい。粒界相２２における、酸素元素を除く全構成元素の合計を１００原子％とすると、ＢａおよびＴｉ元素の合計含有率は、好ましくは５０原子％〜９５原子％、より好ましくは６０原子％〜９０原子％である。上記含有率に制御する事で、本願の効果がより顕著に得られる。
<Structure of grain boundary phase>
The
Further, the
＜ＣＶ値評価方法＞
粒界相２２におけるＢａ及びＴｉの比率(Ｂａ/Ｔｉ)のばらつきの測定方法を説明する。
本実施形態では、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて、誘電体粒子と粒界相とを判別し、さらに、ＳＴＥＭに付属の電子エネルギー損失分光分析装置（ＥＥＬＳ）により、粒界相における点分析を行い、各元素の含有割合を算出する。
<CV value evaluation method>
A method for measuring variation in the ratio of Ba and Ti (Ba / Ti) in the
In the present embodiment, the scanning transmission electron microscope (STEM) is used to discriminate between the dielectric particles and the grain boundary phase, and the electron energy loss spectroscopic analyzer (EELS) attached to the STEM further determines the grain boundary phase. Point analysis is performed to calculate the content ratio of each element.
具体的には、誘電体層の断面をＳＴＥＭにより観察倍率１０００万倍で撮影し、明視野（ＢＦ）像を得る。この明視野像において誘電体粒子２０と誘電体粒子２０との間に存在し、該誘電体粒子とは異なるコントラストを有する領域を粒界相２２とする。異なるコントラストを有するか否かの判断は、目視により行ってもよいし、画像処理を行うソフトウェア等により判断してもよい。
Specifically, a cross section of the dielectric layer is photographed with an STEM at an observation magnification of 10 million to obtain a bright field (BF) image. A region that exists between the
続いて、ＥＥＬＳを用いて、粒界相であると判断した領域において点分析を行う。このとき、粒界相２２以外の領域、たとえば誘電体粒子２０などに含まれる元素の情報が検出されないように、ビーム径、加速電圧、収束角等の測定条件を調整する。
Subsequently, using EELS, point analysis is performed in an area determined to be a grain boundary phase. At this time, measurement conditions such as a beam diameter, an acceleration voltage, and a convergence angle are adjusted so that information on elements contained in a region other than the
一つの粒子に対して分析する点数は特に制限されないが、粒子の外周を１２点以上で等分して測定する事が好ましい。また、測定粒子数も特に制限されないが、１０粒子以上に対して測定する事が好ましい。 The number of points to be analyzed for one particle is not particularly limited, but it is preferable to measure by equally dividing the outer periphery of the particle at 12 points or more. The number of particles to be measured is not particularly limited, but it is preferable to measure with respect to 10 particles or more.
このように測定した各点のＢａ及びＴｉの元素濃度(比率Ｂａ／Ｔｉ))に対して、標準偏差（σ）および平均値（ｘ）を算出する。ＣＶ値は以下の式で算出する。
ＣＶ＝(σ／ｘ)×１００ (％)
The standard deviation (σ) and the average value (x) are calculated for the Ba and Ti element concentrations (ratio Ba / Ti) at each point measured in this way. The CV value is calculated by the following formula.
CV = (σ / x) × 100 (%)
＜積層セラミックコンデンサの製造方法＞
次に、本実施形態の積層セラミックコンデンサについて、好ましい製造方法の一例を説明する。ただし、本発明は以下の製造方法に限定されるものではない。
まず、原料としてＢａＴｉＯ３粉末を準備する。ＢａＴｉＯ３粉末は、その製造方法に特別の制約はなく、固相合成法、水熱合成法、加水分解法など、公知の種々の方法で作製されたものを使用することが可能である。さらに、このほか添加成分の化合物が含まれていても良い。
<Manufacturing method of multilayer ceramic capacitor>
Next, an example of a preferable manufacturing method will be described for the multilayer ceramic capacitor of the present embodiment. However, the present invention is not limited to the following manufacturing method.
First, BaTiO 3 powder is prepared as a raw material. The production method of BaTiO 3 powder is not particularly limited, and those produced by various known methods such as a solid phase synthesis method, a hydrothermal synthesis method, and a hydrolysis method can be used. In addition, a compound as an additional component may be included.
つぎに、誘電体粉末の製造方法を説明する。
まず、ＢａＴｉＯ３粉末を有機酸水溶液と混合し、ＢａＴｉＯ３の水系スラリーを作製する。
Next, a method for producing a dielectric powder will be described.
First, BaTiO 3 powder is mixed with an organic acid aqueous solution to prepare an aqueous slurry of BaTiO 3 .
有機酸としては、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸などがあげられる。 Examples of the organic acid include tartaric acid, malic acid, citric acid, and gluconic acid.
前記有機酸水溶液のｐＨは３以上５以下にする。好ましくは３．０以上４．５以下であり、さらに好ましくは３．０以上４．０以下である。 The pH of the organic acid aqueous solution is 3 or more and 5 or less. Preferably it is 3.0 or more and 4.5 or less, More preferably, it is 3.0 or more and 4.0 or less.
前記のＢａＴｉＯ３の水系スラリーを、十分撹拌しながら、超音波ホモジナイザーで分散処理を施し、分散性を向上させる。 The aqueous slurry of BaTiO 3 is dispersed with an ultrasonic homogenizer while sufficiently stirring to improve dispersibility.
続いて、添加成分水溶液を作製する。添加成分としてはＬｉ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂ等の元素を含むものがあげられ、これを水に溶解させて添加成分水溶液とする。 Subsequently, an additive component aqueous solution is prepared. As additive components, Li, Mg, Si, Al, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Contains elements such as Sb, Ba, Ta, W, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Si, V, Nb, B These are dissolved in water to obtain an aqueous solution of additive components.
上記添加成分は、水溶性であれば問題なく、特に化合物形態は指定されない。 There is no problem as long as the additive component is water-soluble, and the compound form is not specified.
続いて、添加成分水溶液と、ＢａＴｉＯ３水系スラリーとを混合し、混合水系スラリーを作製する。混合方法は特に限定されない。 Subsequently, the additive component aqueous solution and the BaTiO 3 aqueous slurry are mixed to prepare a mixed aqueous slurry. The mixing method is not particularly limited.
続いて、混合水系スラリーに分散材を添加し、分散処理を施した後、乾燥する。そして、乾燥により得られた乾燥粉を仮焼する。仮焼により、添加成分をＢａＴｉＯ３粒子の表面に拡散させるとともに、表面固溶させることができる。 Subsequently, a dispersing agent is added to the mixed water-based slurry, subjected to a dispersion treatment, and then dried. And the dry powder obtained by drying is calcined. By calcination, the additive component can be diffused on the surface of the BaTiO 3 particles and can be dissolved in the surface.
仮焼温度は、４００℃以上９００℃以下であることが好ましい。さらに好ましくは４００℃以上７００℃以下である。仮焼温度をこの範囲内とすることで、誘電体粒子のネッキング（ネック成長）を抑えつつ、添加成分の拡散、表面反応を進めることができる。 The calcination temperature is preferably 400 ° C. or higher and 900 ° C. or lower. More preferably, it is 400 degreeC or more and 700 degrees C or less. By setting the calcining temperature within this range, diffusion of additive components and surface reaction can be advanced while suppressing necking (neck growth) of dielectric particles.
上記プロセスによれば、表面におけるＢａ及びＴｉの比率(Ｂａ/Ｔｉ)のばらつきが均一な誘電体粉末を効率よく得ることができるため好ましい。なお添加成分の被覆は、誘電体粒子を覆っていれば良く、均一である必要はない。 The above process is preferable because a dielectric powder having a uniform variation in the ratio of Ba and Ti (Ba / Ti) on the surface can be obtained efficiently. The coating of the additive component only needs to cover the dielectric particles and does not need to be uniform.
次に、上記で得られた、ＢａＴｉＯ３および添加成分を含む誘電体粉末に、有機ビヒクルを混合して誘電体層用ペーストを作製する。 Next, an organic vehicle is mixed with the dielectric powder containing BaTiO 3 and additive components obtained above to produce a dielectric layer paste.
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。バインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の周知の各種バインダから適宜選択すればよい。有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法などに応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。 An organic vehicle is obtained by dissolving a binder in an organic solvent. The binder is not particularly limited, and may be appropriately selected from various known binders such as ethyl cellulose and polyvinyl butyral. The organic solvent is not particularly limited, and may be appropriately selected from various organic solvents such as terpineol, butyl carbitol, acetone, and toluene depending on the printing method, the sheet method, and the like.
内部電極層用ペーストは、導電性金属や合金からなる導電材と、上記した有機ビヒクルを混合して作製する。導電材として用いる金属としてはＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。
そして、誘電体層用ペーストを印刷法等によりグリーンシート形状とし、そのグリーンシート上に内部電極層用ペーストを印刷して内部電極パターン層を形成する。このようにして得られた内部電極パターン層印刷済みのグリーンシートを複数積層してグリーンチップを得る。
The internal electrode layer paste is prepared by mixing a conductive material made of a conductive metal or alloy and the above-described organic vehicle. The metal used as the conductive material is preferably Ni or Ni alloy.
Then, the dielectric layer paste is formed into a green sheet shape by a printing method or the like, and the internal electrode layer paste is printed on the green sheet to form an internal electrode pattern layer. A plurality of green sheets printed with the internal electrode pattern layer thus obtained are stacked to obtain a green chip.
次に、得られたグリーンチップを脱バインダ工程に供し、加熱によって有機成分を除去する。その後、焼成工程およびアニール（再酸化）工程を経て、コンデンサ素体４となる。そして、得られた素体４に、端子電極６、８を形成して、積層セラミックコンデンサ（積層型電子部品２）が製造される。
Next, the obtained green chip is subjected to a binder removal step, and organic components are removed by heating. Thereafter, the capacitor body 4 is obtained through a firing step and an annealing (reoxidation) step. And the
脱バインダ工程における条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。 As conditions in the binder removal step, the temperature rising rate is preferably 5 to 300 ° C./hour, the holding temperature is preferably 180 to 400 ° C., and the temperature holding time is preferably 0.5 to 24 hours. The atmosphere is air or a reducing atmosphere.
本実施形態では、焼成工程は、第１焼成工程と第２焼成工程とから構成される。
第１焼成工程時の保持温度は、好ましくは１１００〜１３５０℃であり、その保持時間は、好ましくは０．０１〜０．２時間である。昇温速度は、好ましくは５００℃／時間以上である。
In the present embodiment, the firing process includes a first firing process and a second firing process.
The holding temperature during the first firing step is preferably 1100 to 1350 ° C., and the holding time is preferably 0.01 to 0.2 hours. The temperature rising rate is preferably 500 ° C./hour or more.
また、第１焼成工程の雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２とＨ２との混合ガスを加湿して用いることができる。酸素分圧は、１０−６〜１０−２Ｐａとすることが好ましい。 The atmosphere of the first firing step is preferably made a reducing atmosphere, as the atmosphere gas, for example, may be to use a wet mixed gas of N 2 and H 2. The oxygen partial pressure is preferably 10 −6 to 10 −2 Pa.
第２焼成工程における保持温度は、好ましくは１０００〜１２００℃であり、保持時間は、好ましくは１〜５０時間である。第２焼成工程の酸素分圧は、１０−８〜１０−３Ｐａとすることが好ましい。また、第２焼成工程における保持温度は、第１焼成工程と比べて５０℃以上低くする事が好ましい。 The holding temperature in the second firing step is preferably 1000 to 1200 ° C., and the holding time is preferably 1 to 50 hours. The oxygen partial pressure in the second firing step is preferably 10 −8 to 10 −3 Pa. In addition, it is preferable that the holding temperature in the second baking step is lower by 50 ° C. or more than that in the first baking step.
アニール（再酸化）工程における保持温度は、好ましくは６５０〜１０００℃であり、保持時間は、好ましくは０．１〜４時間である。また、酸化処理時の雰囲気は、加湿したＮ２ガス（酸素分圧：１．０×１０−３〜１．０Ｐａ）とすることが好ましい。 The holding temperature in the annealing (reoxidation) step is preferably 650 to 1000 ° C., and the holding time is preferably 0.1 to 4 hours. Further, the atmosphere during the oxidation treatment is preferably humidified N 2 gas (oxygen partial pressure: 1.0 × 10 −3 to 1.0 Pa).
上記した脱バインダ工程、焼成（第１焼成および第２焼成）工程およびアニール（再酸化）工程において、Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿する場合には、たとえばウェッター等を使用すればよい。 In the above-described binder removal step, firing (first firing and second firing) step, and annealing (reoxidation) step, in the case of humidifying N 2 gas, mixed gas, or the like, for example, a wetter or the like may be used.
脱バインダ工程、焼成（第１焼成および第２焼成）工程およびアニール（再酸化）工程は、連続して行なっても、独立に行なってもよい。 The binder removal step, the firing (first firing and second firing) step, and the annealing (reoxidation) step may be performed continuously or independently.
本発明は、上記の条件のみに限定されるものではないが、脱バインダ工程、焼成工程およびアニール工程それぞれの条件を上記のように制御することで、主成分構成元素であるＢａおよびＴｉと添加成分元素で構成される第２相粒子の生成が抑えられて、粒界相におけるＢａ及びＴｉの比率(Ｂａ/Ｔｉ)のばらつきを所望範囲内に抑えることが容易となり、好ましい。その結果、良好な誘電特性を示す積層型セラミック電子部品を得ることができる。 Although the present invention is not limited only to the above-mentioned conditions, it is possible to add Ba and Ti as main component constituent elements by controlling the respective conditions of the binder removal process, the firing process and the annealing process as described above. The generation of the second phase particles composed of the component elements is suppressed, and the variation in the ratio of Ba and Ti (Ba / Ti) in the grain boundary phase can be easily suppressed within a desired range, which is preferable. As a result, a multilayer ceramic electronic component exhibiting good dielectric properties can be obtained.
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described based on further detailed examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜試料番号１〜６＞
Ｂａ／Ｔｉ比が、０．９９５、１．０００、および１．０２０である各ＢａＴｉＯ３粉末を用意した。試料番号に対応するＢａ／Ｔｉ比を、表１に示す。
<Sample numbers 1 to 6>
BaTiO 3 powders having Ba / Ti ratios of 0.995, 1.000, and 1.020 were prepared. Table 1 shows the Ba / Ti ratio corresponding to the sample number.
容器１に純水５０ｋｇにクエン酸１水和物を１５０ｇ溶解させ、ｐＨが３．０から４．０になるようにアンモニア水を添加して、有機酸水溶液を作製した。 In a container 1, 150 g of citric acid monohydrate was dissolved in 50 kg of pure water, and ammonia water was added so that the pH was 3.0 to 4.0 to prepare an organic acid aqueous solution.
容器１中の有機酸水溶液に、上記ＢａＴｉＯ３粉末を４０ｋｇ投入し、３０分撹拌しながら超音波分散を施し、ＢａＴｉＯ３の水系スラリーを作製した。 40 kg of the BaTiO 3 powder was put into the organic acid aqueous solution in the container 1 and subjected to ultrasonic dispersion while stirring for 30 minutes to prepare an aqueous slurry of BaTiO 3 .
続いて、別の容器２に純水１５ｋｇにクエン酸１水和物を２７００ｇと２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を中和混合して水溶液を作製した。
Subsequently, 2700 g of citric acid monohydrate and 25 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution were neutralized and mixed in another
容器２に３−アミノプロピルトリエトキシシランを表２の仕込みになるように秤量、混合し溶解させた。
In the
別途２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を６００ｇ用意し、ここへＶ２Ｏ５を表２の仕込みになるように秤量、混合し溶解させ、容器２に混合した。
Separately, 600 g of a 25 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was prepared, and V 2 O 5 was weighed, mixed and dissolved therein so as to be charged as shown in Table 2, and mixed in the
続いてさらに別の容器３に純水５０ｋｇに酢酸イットリウム４水和物、酢酸テルビウム４水和物、酢酸マグネシウム４水和物、酢酸マンガン４水和物、酢酸バリウムをそれぞれ、表２の仕込みになるように秤量し、混合溶解させた。 Subsequently, in another container 3, 50 kg of pure water was charged with yttrium acetate tetrahydrate, terbium acetate tetrahydrate, magnesium acetate tetrahydrate, manganese acetate tetrahydrate, and barium acetate. Weighed so as to be mixed and dissolved.
容器３の水溶液を容器２に全量混合し、添加成分水溶液を作製した。
The entire amount of the aqueous solution in the container 3 was mixed in the
上記添加成分水溶液を容器１に全量混合し、１時間撹拌し、超音波ホモジナイザーで４５０分処理した。 The total amount of the aqueous solution of the additive component was mixed in the container 1, stirred for 1 hour, and treated with an ultrasonic homogenizer for 450 minutes.
容器１中の混合液を、スプレードライヤー装置を用いて乾燥処理を行い、その後５００℃から７００℃で仮焼して誘電体粉末を得た。 The mixed liquid in the container 1 was dried using a spray dryer, and then calcined at 500 to 700 ° C. to obtain a dielectric powder.
仮焼済みの誘電体粉末１００重量部に対し、アクリル樹脂４．８重量部と、酢酸エチル１００重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、トルエン４重量部をボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。 For 100 parts by weight of the calcined dielectric powder, 4.8 parts by weight of acrylic resin, 100 parts by weight of ethyl acetate, 6 parts by weight of mineral spirit, and 4 parts by weight of toluene are mixed with a ball mill to form a paste. A body layer paste was obtained.
次いで、平均粒径０．１５μｍのＮｉ粒子１００重量部に対し、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。 Next, 3 parts of 40 parts by weight of an organic vehicle (8 parts by weight of ethyl cellulose dissolved in 92 parts by weight of butyl carbitol) and 10 parts by weight of butyl carbitol with respect to 100 parts by weight of Ni particles having an average particle diameter of 0.15 μm. This roll was kneaded into a paste to obtain an internal electrode layer paste.
得られた誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、ドクターブレード法によ
りシート成形を行い、乾燥することにより、グリーンシートを形成した。このとき、
焼結後の誘電体厚みが０．６μｍになるようグリーンシート厚みを調節した。この上に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、内部電極パターン層印刷済みのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。
Using the obtained dielectric layer paste, a sheet was formed on a PET film by a doctor blade method and dried to form a green sheet. At this time,
The thickness of the green sheet was adjusted so that the dielectric thickness after sintering was 0.6 μm. After the internal electrode paste was printed thereon, the sheet was peeled from the PET film. Next, a green sheet on which the internal electrode pattern layer had been printed and a protective green sheet (not printed with the internal electrode layer paste) were laminated and pressure-bonded to obtain a green chip.
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ工程、焼成工程およびアニール（再酸化）工程を下記条件にて行って、積層セラミック焼結体（素体）を作製した。 Next, the green chip was cut into a predetermined size, and a binder removal step, a firing step, and an annealing (reoxidation) step were performed under the following conditions to produce a multilayer ceramic sintered body (element body).
脱バインダ工程は、
昇温速度：５０℃／時間
保持温度：２６０℃
保持時間：８時間
降温速度：２００℃／時間
雰囲気：空気中
で行った。
The binder removal process
Temperature rising rate: 50 ° C./hour Holding temperature: 260 ° C.
Holding time: 8 hours Temperature decrease rate: 200 ° C./hour Atmosphere: Performed in air.
焼成工程に関しては、まず、試料番号１〜３に対しては、下記の焼成条件ａにて焼成を行った。
焼成条件ａ：
昇降温速度：６００°Ｃ／時間
第１焼成工程 保持温度：１２５０℃
保持時間：０．１時間
雰囲気：２．０×１０−５Ｐａ
第２焼成工程 保持温度：１１５０℃
保持時間：１０時間
雰囲気：３．０×１０−６Ｐａ
Regarding the firing step, first, the sample numbers 1 to 3 were fired under the following firing condition a.
Firing condition a:
Temperature increase / decrease rate: 600 ° C / hour First firing step Holding temperature: 1250 ° C
Retention time: 0.1 hour
Atmosphere: 2.0 × 10 −5 Pa
Second firing step Holding temperature: 1150 ° C
Retention time: 10 hours
Atmosphere: 3.0 × 10 −6 Pa
試料番号４〜６に対しては、下記の焼成条件ｂにて焼成を行った。
焼成条件ｂ：
昇降温速度：６００°Ｃ／時間
第１焼成工程 保持温度：１２１０°Ｃ
保持時間：２．０時間
雰囲気：５．０×１０−５Ｐａ
（第２焼成工程 なし）
For sample numbers 4 to 6, firing was performed under the following firing condition b.
Firing condition b:
Temperature increase / decrease rate: 600 ° C / hour First firing step Holding temperature: 1210 ° C
Retention time: 2.0 hours
Atmosphere: 5.0 × 10 −5 Pa
(No second firing step)
なお、ａ，ｂそれぞれの焼成プロファイルを図３に示す。 In addition, the firing profile of each of a and b is shown in FIG.
アニール（再酸化）工程は
昇降温速度：２００℃／時間
保持温度：９００℃
保持時間：２時間
雰囲気：３．０×１０−２Ｐａ
でおこなった。
なお、焼成および再酸化の雰囲気は、Ｈ２と加湿したＮ２との混合雰囲気とした。
Annealing (re-oxidation) step is temperature rising / falling speed: 200 ° C / hour holding temperature: 900 ° C
Holding time: 2 hours Atmosphere: 3.0 × 10 −2 Pa
It was done in.
The firing and reoxidation atmosphere was a mixed atmosphere of H 2 and humidified N 2 .
このようにして得られた素体の両面に、端子電極としてＣｕペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中において８５０℃の温度で焼付け、積層セラミックコンデンサを得た。
A Cu paste as a terminal electrode was applied to both surfaces of the element body thus obtained and baked at a temperature of 850 ° C. in an
得られたコンデンサのサイズは、０．６ｍｍ×０．３ｍｍ×０．３ｍｍであり、内部電
極層に挟まれた誘電体層の数は２５０層、１層あたりの誘電体層の厚みは、０．６０μｍであり、内部電極層の厚みは０．６５μｍであった。
The size of the obtained capacitor is 0.6 mm × 0.3 mm × 0.3 mm, the number of dielectric layers sandwiched between the internal electrode layers is 250, and the thickness of the dielectric layers per layer is 0. The internal electrode layer thickness was 0.65 μm.
＜試料番号７〜１２＞
試料番号１〜６と同様に、表１に対応するＢａＴｉＯ３粉末を用意した。
<Sample numbers 7 to 12>
Similar to sample numbers 1 to 6, BaTiO 3 powders corresponding to Table 1 were prepared.
容器１に純水５０ｋｇに酒石酸１を２５０ｇ溶解させ、ｐＨが３．０から４．０になるようにアンモニア水を添加して、有機酸水溶液を作製した。 In a container 1, 250 g of tartaric acid 1 was dissolved in 50 kg of pure water, and ammonia water was added so that the pH was 3.0 to 4.0 to prepare an organic acid aqueous solution.
容器１中の有機酸水溶液に、上記ＢａＴｉＯ３粉末を４０ｋｇ投入し、３０分撹拌しながら超音波分散を施し、ＢａＴｉＯ３の水系スラリーを作製した。 40 kg of the BaTiO 3 powder was put into the organic acid aqueous solution in the container 1 and subjected to ultrasonic dispersion while stirring for 30 minutes to prepare an aqueous slurry of BaTiO 3 .
続いて、別の容器２に純水１５ｋｇに酒石酸１を３９００ｇと２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を中和混合して水溶液を作製した。
Subsequently, 3900 g of tartaric acid 1 and a 25 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution were neutralized and mixed in another
容器２にテトラエトキシシランを表２の仕込みになるように秤量、混合し溶解させた。
In the
以降の作業は前述した試料番号１〜６と同様に行い、積層セラミックコンデンサを得た。なお、焼成に関しては、試料番号７〜９に対しては上記焼成条件ａ、試料番号１０〜１２に対しては上記焼成条件ｂにてそれぞれ行った。 Subsequent operations were performed in the same manner as the above-described sample numbers 1 to 6 to obtain a multilayer ceramic capacitor. In addition, regarding baking, it performed on the said baking conditions a with respect to the sample numbers 7-9, and the said baking conditions b with respect to the sample numbers 10-12, respectively.
＜試料番号１３、１４＞
Ｂａ／Ｔｉ比が、１．０００である各ＢａＴｉＯ３粉末を用意した。
<Sample numbers 13 and 14>
Each BaTiO 3 powder having a Ba / Ti ratio of 1.000 was prepared.
純水１５ｋｇに対してＢａＴｉＯ３粉末を加え十分に攪拌し、ＢａＴｉＯ３が均一に分散した溶液を作製した。 BaTiO 3 powder was added to 15 kg of pure water and stirred sufficiently to prepare a solution in which BaTiO 3 was uniformly dispersed.
得られた溶液を攪拌しながら、酢酸マンガン４水和物を、表２の仕込みになるように秤量し、滴下した。 While stirring the resulting solution, manganese acetate tetrahydrate was weighed and added dropwise as shown in Table 2.
滴下終了３０分後、得られた溶液を攪拌しながら、酢酸イットリウム４水和物を、表２の仕込みになるように秤量し、滴下した。 Thirty minutes after the completion of dropping, while stirring the obtained solution, yttrium acetate tetrahydrate was weighed and added dropwise as shown in Table 2.
滴下終了３０分後、得られた溶液を攪拌しながら、酢酸テルビウム４水和物を、表２の仕込みになるように秤量し、滴下した。 Thirty minutes after the completion of dropping, while stirring the obtained solution, terbium acetate tetrahydrate was weighed so as to be charged as shown in Table 2, and dropped.
滴下終了３０分後、得られた溶液を攪拌しながら、酢酸マグネシウム４水和物を、表２の仕込みになるように秤量し、滴下した。 Thirty minutes after the completion of dropping, magnesium acetate tetrahydrate was weighed so as to be charged as shown in Table 2 while stirring the resulting solution, and dropped.
滴下終了３０分後、得られた溶液を攪拌しながら、バナジウムオキシトリエトキシドを、表２の仕込みになるように秤量し、滴下した。 30 minutes after completion of dropping, vanadium oxytriethoxide was weighed so as to be charged as shown in Table 2 while stirring the obtained solution, and dropped.
混合液を、スプレードライヤー装置を用いて乾燥処理を行い、その後５００℃から７００℃で仮焼して誘電体粉末を得た。 The mixed solution was dried using a spray dryer and then calcined at 500 to 700 ° C. to obtain a dielectric powder.
以降の作業は前述した試料番号１〜６と同様に行い、積層セラミックコンデンサを得た。なお、焼成に関しては、試料番号１３に対しては上記焼成条件ａ、試料番号１４に対しては上記焼成条件ｂにてそれぞれ行った。 Subsequent operations were performed in the same manner as the above-described sample numbers 1 to 6 to obtain a multilayer ceramic capacitor. The firing was performed under the above firing condition a for the sample number 13 and under the above firing condition b for the sample number 14.
＜試料番号１５、１６＞
Ｂａ／Ｔｉ比が、１．０００である各ＢａＴｉＯ３粉末を用意した。
<
Each BaTiO3 powder whose Ba / Ti ratio is 1.000 was prepared.
また、誘電体材料の添加成分として、ＭｇＣＯ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｔｂ２Ｏ３粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、およびＳｉＯ２を表２の組成になるように準備した。
Further, as an additive component of the dielectric material, MgCO 3 powder, MnCO 3 powder, Y2O 3 powder, Tb 2 O 3 powder,
次に、添加成分をボールミルにて混合し、得られた混合粉を１２００℃で予め仮焼して焙焼粉を調製した。 Next, the additive components were mixed in a ball mill, and the obtained mixed powder was pre-calcined at 1200 ° C. to prepare a roasted powder.
次に、主成分のＢａＴｉＯ３と、焙焼粉とをボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体粉末を得た。
なお、ＭｇＣＯ３ は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体層中に含有されることとなる。
Next, BaTiO 3 as a main component and the roasted powder were wet pulverized for 15 hours with a ball mill and dried to obtain a dielectric powder.
MgCO 3 is contained in the dielectric layer as MgO after firing.
以降の作業は前述した試料番号１〜６と同様に行い、積層セラミックコンデンサを得た。なお、焼成に関しては、試料番号１５に対しては上記焼成条件ａ、試料番号１６に対しては上記焼成条件ｂにてそれぞれ行った。
Subsequent operations were performed in the same manner as the above-described sample numbers 1 to 6 to obtain a multilayer ceramic capacitor. The firing was performed under the above firing condition a for the
このようにして得られた、試料番号１〜１６の各コンデンサ試料について、ＣＶ値を、下記に示す方法により算出した。 For each of the capacitor samples of sample numbers 1 to 16 obtained in this way, the CV value was calculated by the method shown below.
＜ＣＶ値評価方法＞
まず、得られたコンデンサ試料を積層方向に平行な面で切断し、その切断面を研磨した。
<CV value evaluation method>
First, the obtained capacitor sample was cut along a plane parallel to the stacking direction, and the cut surface was polished.
任意の２つの結晶粒子により形成される粒界相において、三重点から離れた任意の点を選択する。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属のＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光）分析装置により、その点において点分析を行い、ＢａおよびＴｉの元素濃度を測定しＢａ／Ｔｉ比を算出した。 In the grain boundary phase formed by any two crystal grains, an arbitrary point away from the triple point is selected. Point analysis was performed at that point using an EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) analyzer attached to a transmission electron microscope (TEM), and the elemental concentrations of Ba and Ti were measured to calculate the Ba / Ti ratio.
さらに、同様の点分析を行い、誘電体粒子周囲においてほぼ均等間隔に１２点測定した。この測定を、互いに粒界相を共有しない１５個の粒子について行った。従って、測定点は重複せずに合計１８０点となる。 Further, the same point analysis was performed, and 12 points were measured at almost equal intervals around the dielectric particles. This measurement was performed on 15 particles that do not share a grain boundary phase with each other. Therefore, there are 180 measurement points in total without overlapping.
そして、各測定点におけるＢａ／ＴｉのＣＶ値を算出した。ＣＶ値は、標準偏差σ、平均値ｘを求め、ＣＶ＝(σ／ｘ)×１００(％)で算出する。ＣＶ値は、１０％未満が本発明の範囲内である。 Then, the CV value of Ba / Ti at each measurement point was calculated. The CV value is calculated as CV = (σ / x) × 100 (%) by obtaining a standard deviation σ and an average value x. The CV value is less than 10% within the scope of the present invention.
結果を表３に示す。 The results are shown in Table 3.
＜電気特性評価＞
各試料について、室温での比誘電率、温度変化に対する静電容量の変化率、寿命特性(高温加速寿命)を調べた。
<Electrical characteristics evaluation>
For each sample, the relative permittivity at room temperature, the rate of change in capacitance with temperature change, and the life characteristics (high temperature accelerated life) were examined.
比誘電率は、温度２５℃、１ｋＨＺ、１．０Ｖｒｍｓの条件下で静電容量を測定し、得られた静電容量の値から計算した。比誘電率が３５００以上であるものを良好と判断した。 The dielectric constant was calculated from the capacitance value obtained by measuring the capacitance under conditions of a temperature of 25 ° C., 1 kHz, and 1.0 Vrms. Those having a relative dielectric constant of 3500 or more were judged good.
また、温度変化率は−５５℃から８５℃の温度範囲における変化率の最大値を示した。各試料について測定した静電容量の変化率を表３に併せて示す。
なお、−５５℃から８５℃の範囲での変化率が±１５％以内であれば、ＥＩＡ規格の
Ｘ５Ｒ特性を満足することになる。
Moreover, the temperature change rate showed the maximum value of the change rate in the temperature range of -55 degreeC to 85 degreeC. Table 3 also shows the rate of change in capacitance measured for each sample.
If the rate of change in the range of −55 ° C. to 85 ° C. is within ± 15%, the X5R characteristic of the EIA standard is satisfied.
また，寿命特性（高温負荷寿命）は、それぞれ５０個の試料について、温度１４０℃
で６Ｖの電圧を印加する高温負荷寿命試験を行い、３０時間経過時点における絶縁抵抗値を調べ、絶縁抵抗値が初期値から１０倍以上になった試料を不良と判定した。なお、表３には、試験に供した５０個の試料のうち不良の発生した試料の個数の割合を示している。
The life characteristics (high temperature load life) are about 140 ° C for 50 samples each.
Then, a high temperature load life test applying a voltage of 6 V was conducted, and the insulation resistance value after 30 hours was examined, and a sample having an insulation resistance value of 10 times or more from the initial value was determined to be defective. Table 3 shows the ratio of the number of defective samples among the 50 samples used for the test.
表１を見れば明らかなように、Ｂａ／ＴｉのＣＶ値が１０％未満である、試料番号１〜３、および７〜９は、比誘電率が３５００以上と高く、容量温度特性がＸ５Ｒ特性を満足し、寿命特性も高水準であることが確認された。 As is apparent from Table 1, Sample Nos. 1 to 3 and 7 to 9 having Ba / Ti CV values of less than 10% have a high relative dielectric constant of 3500 or more, and the capacity-temperature characteristics are X5R characteristics. It was confirmed that the lifetime characteristics were also high.
一方、試料番号４〜６、および１０〜１６は、Ｂａ／ＴｉのＣＶ値が１０％以上であり、容量温度特性もＸ５Ｒ特性を満足せず、寿命特性も良好でないことが確認された。 On the other hand, it was confirmed that Sample Nos. 4 to 6 and 10 to 16 had a Ba / Ti CV value of 10% or more, the capacity-temperature characteristics did not satisfy the X5R characteristics, and the life characteristics were not good.
本発明は、誘電体層を薄層化しても良好な容量温度特性を有する積層型電子部品を提供できる。また、本発明は積層セラミックコンデンサに限らず、その他の表面実装型電子部品、たとえばバリスタやサーミスタ、ＬＣ複合部品などにも適用可能である。 The present invention can provide a multilayer electronic component having good capacity-temperature characteristics even when the dielectric layer is thinned. Further, the present invention is not limited to the multilayer ceramic capacitor, but can be applied to other surface-mount type electronic components such as varistors, thermistors, and LC composite components.
２… 積層型電子部品（積層セラミックコンデンサ）
４… 素体
４ａ，４ｂ・・・素体端面
６，８… 端子電極
１０… 誘電体層
１２… 内部電極層
２０… 誘電体粒子
２２… 粒界相
２４… 三重点
2 ... Multilayer electronic components (multilayer ceramic capacitors)
4 ...
10 ...
20 ...
Claims (1)
前記粒界相はＢａ及びＴｉを含み、前記粒界相における前記Ｂａ及びＴｉの比率（Ｂａ／Ｔｉ）のばらつきがＣＶ値で表して１０％未満であることを特徴とする積層型電子部品。 A multilayer electronic component including a dielectric layer, wherein the dielectric layer includes a plurality of dielectric particles mainly composed of BaTiO 3 and has a grain boundary phase at a two-particle interface of the plurality of dielectric particles. Have
The grain boundary phase includes Ba and Ti, and variation in the ratio of Ba and Ti (Ba / Ti) in the grain boundary phase is less than 10% in terms of CV value.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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