JP4097900B2

JP4097900B2 - Manufacturing method of electronic parts

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Publication number: JP4097900B2
Application number: JP2001003956A
Authority: JP
Inventors: 博文田中; 克彦五十嵐
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2001-01-11
Filing date: 2001-01-11
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2021-01-11
Also published as: JP2002208535A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層セラミックコンデンサなどの電子部品およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
代表的な積層セラミック電子部品の一つである積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ素子本体を有し、このコンデンサ素子本体の両端部には、前記内部電極層と導通する外部端子電極が形成してある。外部端子電極は、通常、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、それらの合金などの金属粉末（導電成分）に、ガラスフリット、有機ビヒクル（バインダーおよび溶剤など）を配合してなる外部端子電極用ペーストを、コンデンサ素子本体の両端部に塗布し、焼き付けることにより固着されて形成される。
【０００３】
外部端子電極が素子本体の両端部に固着するのは、主として、（１）外部端子電極に含まれるガラスフリットに由来するガラス成分と、素子本体に含まれる誘電体層に由来するセラミックとの結合力、および（２）外部端子電極に含まれる金属材料と、素子本体に含まれる内部電極層を構成する金属材料との接続による結合力、によるものと考えられている。
【０００４】
一方、こうした構成の積層セラミックコンデンサの実装強度、特にコンデンサ素子本体に対する外部端子電極の固着強度が低いと、コンデンサの信頼性が著しく低下してしまうことから、この固着強度を向上させるために種々の提案がなされている。
【０００５】
たとえば、特開平９−１２９４７６号公報では、静電容量に関与する通常の内部電極の他に、静電容量に関与しないダミー内部電極を素子本体中に形成し、当該ダミー内部電極を素子本体の端面に露出させることにより、外部端子電極と素子本体との固着強度を向上させた積層セラミックコンデンサが開示してある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この公報記載の技術では、確かに、素子本体に対する外部端子電極の固着強度を向上させることが期待できるが、製造工程が複雑になるのみならず、製造コストが大幅にかかるという新たな問題を生じうる。
【０００７】
本発明の目的は、複雑な製造工程によらず、低コストで製造でき、素子本体に対する外部端子電極の固着強度が大きく、高い信頼性を有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品、およびその製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る電子部品の製造方法は、
誘電体層と内部電極層とが交互に積層された素子本体を形成する工程と、
前記素子本体の外面に、金属酸化物およびガラスフリットを含む外部端子電極用ペーストを塗布し、還元雰囲気で焼き付け処理して外部端子電極を形成する工程とを有する。
【００２０】
あるいは、本発明に係る電子部品の製造方法は、誘電体層と内部電極層とが交互に積層してある素子本体の外面に外部端子電極が形成してある電子部品を製造する方法であって、
誘電体層と内部電極層とが交互に積層された素子本体を形成する工程と、
前記素子本体の外面に、金属酸化物およびガラスフリットを含む外部端子電極用ペーストを塗布し、還元雰囲気で焼き付け処理して外部端子電極を形成する工程とを有し、
前記外部端子電極が、前記素子本体の外面に直接に形成され、前記素子本体の一部とガラスとが反応している反応層と、
前記反応層の外面に形成され、内部に金属を含むガラス層と、
前記ガラス層の外面に形成された金属で構成してある導電層とを有し、
前記ガラス層の内部に含まれる金属が、前記導電層を構成する金属と同一成分の金属であり、
前記ガラス層内の金属の含有量が１〜５０重量％であることを特徴とする。
【００２１】
好ましくは、前記焼き付け処理の保持温度が６００〜９００℃である。
【００２２】
好ましくは、前記焼き付け処理の保持時間が０．１〜６０分である。
【００２３】
好ましくは、前記外部端子電極用ペーストにおける各成分の含有量が、金属酸化物：８０〜９９重量％、ガラスフリット：１〜２０重量％である。
【００２４】
好ましくは、前記金属酸化物が、Ｃｕの酸化物およびＮｉの酸化物の少なくとも１種である。
【００２５】
好ましくは、前記焼き付け処理を行う前に、脱バインダー処理を行う。
【００２６】
【作用】
従来の積層セラミックコンデンサなどの電子部品には、誘電体層と内部電極層とが交互に積層してある素子本体の外面に直接に形成され、前記素子本体の一部とガラスとが反応している反応層と、前記反応層の外面に形成され、内部に金属を含まないガラス層と、前記ガラス層の外面に形成された金属で構成してある導電層とを有する外部端子電極が形成されている。
【００２７】
ここで、素子本体とガラス層とは、素子本体の誘電体層に含まれるセラミックと、ガラス層を構成するガラスとが化学反応を伴い、これにより化学的に強固に接続している、と考えられている。
【００２８】
一方、ガラス層を構成するガラスは酸化物であることから、ガラス層と導電層とは、前述した素子本体とガラス層との間に生じる強固な接続とは異なり、機械的に接続して強度を維持しているに過ぎない、と考えられている。
【００２９】
したがって、ガラス層と導電層との間の接続強度を向上させるためには、両者の間で化学反応を伴わせて化学的に接続させることが必要である。
【００３０】
本発明に係る電子部品の製造方法では、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された素子本体の外面に、金属酸化物、ガラスおよび有機ビヒクルを含む外部端子電極用ペーストを塗布し、還元雰囲気で焼き付け処理して外部端子電極を形成する。すなわち本発明では、外部端子電極の焼き付け処理を還元雰囲気で行う。このため、ペーストに含まれる金属酸化物（たとえばＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ）が還元されて金属粒子（たとえばＣｕ）としてガラス層中に析出し、これが導電層を構成する金属成分（たとえばＣｕ）と結合する。これにより、ガラス層と導電層との間で化学的に強固な接続が生じる。そもそも素子本体とガラス層とは、前述した反応層を介して強固に接続しているのであるから、結果的に、素子本体に対する外部端子電極の固着強度が向上する（素子本体のサイズがたとえば縦３．２ｍｍ×横１．６ｍｍ×厚み１．２ｍｍの場合に、固着強度が１００Ｎ以上）。
【００３１】
本発明に係る電子部品は、誘電体層と内部電極層とが交互に積層してある素子本体の外面に形成された外部端子電極が、内部に金属を含むガラス層を有する。このガラス層の内面には、好ましくは前記素子本体の外面に直接に形成され、前記素子本体の一部と反応している反応層が形成される。また前記ガラス層の外面には、好ましくは金属で構成してある導電層が形成される。ここで、素子本体とガラス層とは反応層を介して化学的に強固に接続してあり、またガラス層と導電層とは、このガラス層に含まれる金属粒子が導電層を構成する金属成分と結合した形で化学的に強固に接続してあることから、素子本体に対する外部端子電極の固着強度が向上している（素子本体のサイズがたとえば縦３．２ｍｍ×横１．６ｍｍ×厚み１．２ｍｍの場合に、固着強度が１００Ｎ以上）。
【００３２】
すなわち、本発明によれば、複雑な製造工程によらず、低コストで製造でき、素子本体に対する外部端子電極の固着強度が大きく、高い信頼性を有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品、およびその製造方法を提供できる。本発明では、固着強度が高い電子部品が得られることから、電子部品の撓み強度も向上する。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る電子部品としての積層セラミックコンデンサの要部断面図、
図２は図１のII部分の拡大図、
図３は図２のIII 部分の拡大図、
図４は実施例１のコンデンサ試料において、外部端子電極と素子本体との間の断面微細構造をＳＥＭにより観察した顕微鏡写真である。
【００３４】
積層セラミックコンデンサ
図１に示すように、電子部品の一例としての本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、誘電体層４と内部電極層６，８とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。コンデンサ素子本体１０の形状は、特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ）×厚み（０．３〜１．９ｍｍ）程度である。
【００３５】
コンデンサ素子本体１０のＸ方向両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層６，８と各々導通する一対の外部端子電極１２，１４が形成してある。本実施形態では、コンデンサ素子本体１０のサイズがたとえば縦３．２ｍｍ×横１．６ｍｍ×厚み１．２ｍｍである場合において、外部端子電極１２，１４は、素子本体に対して１００Ｎ以上、好ましくは１２０Ｎ以上の固着強度で固着される。なお、従来の積層セラミックコンデンサにおいて、同一サイズでは、１００Ｎ未満の固着強度が限界であった。
【００３６】
外部端子電極
図２および図３に示すように、外部端子電極１２は、内部電極層６側から順に、ガラス−素体反応層１２２、ガラス層１２４および導電層１２６が積層される３層構造で構成してある。導電層１２６の外面には、メッキ層（図示省略）が形成してあってもよい。なお、外部端子電極１４は、外部端子電極１２と同様の構成であるので、その説明を割愛する。
【００３７】
ガラス−素体反応層
ガラス−素体反応層１２２は、後述する外部端子電極用ペースト中に含まれるガラスフリット（ガラス）と、素子本体１０の誘電体層４とが化学反応を起こし、互いに混じり合って存在する層であり、主としてガラスと誘電体酸化物とで構成される。反応層１２２の厚みは、特に限定されないが、通常０．１〜１０μｍ程度である。
【００３８】
ガラス層
ガラス層１２４には、ガラス中に金属粒子１２４ａが含有して構成される。
金属粒子１２４ａは、たとえばＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＣｕおよびＮｉから選ばれる少なくとも一種（合金含む）が挙げられるが、好ましくはＣｕ、Ｎｉあるいはそれらの合金、より好ましくはＣｕである。ガラス層１２４における金属粒子１２４ａの含有量は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％である。ガラス層１２４に含まれる金属粒子１２４ａの平均粒径は、好ましくは０．０１〜３０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。ガラス層１２４の厚みは、特に限定されないが、通常、０．１〜５μｍ程度である。
ガラス層１２４を構成するガラスの組成は、特に限定されないが、たとえばケイ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、アルミナケイ酸塩ガラスなどで構成される。ガラス層１２４には、必要に応じて、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｎＯ_２などの添加物が含有してあってもよい。
【００３９】
導電層
導電層１２６は、上述した金属粒子１２４ａと同一成分の金属で構成される。導電層１２６の厚みは、特に限定されないが、通常、５〜１００μｍ程度である。
【００４０】
メッキ層
必要に応じて形成されるメッキ層（図示省略）は、スパッタなどに代表されるような乾式法、あるいはメッキ液中で行う湿式法のいずれを用いて形成されていても構わない。従来より公知の湿式法、具体的には電解メッキ法あるいは無電解メッキ法で形成できるが、電解メッキ法により形成してあることが好ましい。
【００４１】
電解メッキ法により外部端子電極１２上にメッキ層を形成する場合、通常、外部端子電極１２上からＮｉおよびＳｎの順、あるいはＮｉおよびＳｎ−Ｐｂはんだメッキの順に形成されるが、特に環境への配慮から、ＮｉおよびＳｎの順でメッキ層が形成してあることが好ましい。メッキ層の厚みは、特に限定されないが、通常、総計０．１〜２０μｍ程度である。
【００４２】
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２では、誘電体層４と内部電極層６，８とが交互に積層してある素子本体１０の外面に外部端子電極１２，１４が形成してある。外部端子電極１２，１４は、素子本体１０の外面に直接に形成され、前記素子本体１０の一部とガラスとが反応しているガラス−素体反応層１２２と、反応層１２２の外面に形成され、内部に金属１２４ａを含むガラス層１２４と、ガラス層１２４の外面に形成された金属で構成してある導電層１２６とを有する。ここで、素子本体１０とガラス層１２４とはガラス−素体反応層１２２を介して化学的に強固に接続してあり、ガラス層１２４と導電層１２６とはこのガラス層１２４に含まれる金属粒子１２４ａが導電層１２６を構成する金属成分と結合して化学的に強固に接続してある。その結果、高い固着強度が得られる。
【００４３】
積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。
（１）まず、誘電体層用ペースト、内部電極層用ペースト、外部端子電極用ペーストをそれぞれ準備する。
【００４４】
誘電体層用ペースト
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して製造される。
【００４５】
誘電体原料には、誘電体層４の組成に応じた粉末を用いる。誘電体材料としては特に限定されるものではなく、種々の誘電体材料を用いて良いが、たとえば、チタン系酸化物、チタン系複合酸化物、あるいはこれらの混合物等が好ましい。チタン系酸化物としては、必要に応じてＮｉＯ，ＣｕＯ，Ｍｎ_３Ｏ_４，Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，ＳｉＯ_２等を総計０．００１〜３０重量％程度添加したＴｉＯ_２系の酸化物が例示され、チタン系複合酸化物としては、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ_３等が挙げられる。Ｂａ／Ｔｉの原子比は、０．９５〜１．２０程度が良く、ＢａＴｉＯ_３には、ＭｇＯ，ＣａＯ，Ｍｎ_３Ｏ_４，Ｙ_２Ｏ_３，Ｖ_２Ｏ_５，ＺｎＯ，ＺｒＯ_２，Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｃｒ_２Ｏ_３，Ｆｅ_２Ｏ_３，Ｐ_２Ｏ_５，Ｎａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏ等が総計０．００１〜３０重量％程度添加されていても良い。また、焼成温度、線膨張率の調整のため、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ_３ガラス等のガラスが、誘電体層用ペースト中に添加されていても良い。
【００４６】
誘電体原料の製造方法は、特に限定されず、たとえばチタン酸バリウムを用いる場合、水熱合成したＢａＴｉＯ_３に、副成分原料を混合する方法を用いることができる。また、ＢａＣＯ_３とＴｉＯ_２と副成分原料との混合物を仮焼して固相反応させる乾式合成法を用いても良い。また共沈法、ゾル・ゲル法、アルカリ加水分解法、沈殿混合法等により得た沈殿物と副成分原料との混合物を仮焼して合成しても良い。なお、副成分としては、酸化物や、焼成により酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、有機金属化合物等の少なくとも一種以上を用いることができる。
【００４７】
誘電体材料の平均粒径は、目的とする誘電体層の平均結晶粒径に応じて決定すれば良いが、通常、平均粒子径０．３〜１．０μｍ程度の粉末を用いる。
【００４８】
有機ビヒクルは、バインダーを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダーは、特に限定されず、エチルセルロース等の通常の各種バインダーから適宜選択すれば良い。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法、利用する方法に応じて、ターピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すれば良い。
【００４９】
誘電体層４の一層あたりの厚さは、特に限定されないが、通常１．５〜２０μｍ程度である。また誘電体層４の積層数は、通常、１００〜３００程度である。
【００５０】
内部電極層用ペースト
内部電極層用ペーストは、導電材（導電性金属やその合金、あるいは焼成後に前記導電性金属やその合金となる金属酸化物など）と、上記した有機ビヒクルとを少なくとも混練して調整される。
【００５１】
内部電極層用ペーストに含まれる導電材は、特に限定されないが、Ｎｉ、Ｃｕなどの卑金属またはその合金が好ましく、より好ましくはＮｉあるいはＮｉ合金である。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌ等から選ばれる少なくとも一種の元素と、Ｎｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていても良い。誘電体層４の構成材料に耐還元性を有するものを使用することで、安価な卑金属を用いることが可能となる。
【００５２】
内部電極層６，８の厚さは用途に応じて、適宜決定すれば良いが、０．５〜５μｍ程度であることが好ましい。
【００５３】
外部端子電極用ペースト
外部端子電極用ペーストは、導電材と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを少なくとも含有して調整される。
【００５４】
外部端子電極用ペーストに含まれる導電材には、少なくとも金属酸化物が含まれる。金属酸化物としては、特に限定されないが、Ｃｕの酸化物（たとえばＣｕＯまたはＣｕ_２Ｏ）、またはＮｉの酸化物（たとえばＮｉＯ）が好ましく、より好ましくはＣｕの酸化物である。
【００５５】
外部端子電極用ペーストに含まれる導電材には、さらに金属単体またはその合金が含有してあってもよい。金属としては、たとえばＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＣｕおよびＮｉから選ばれる少なくとも一種などが挙げられる。
【００５６】
導電材の平均粒径は、特に限定されないが、たとえば０．０１〜３０μｍ程度である。０．０１μｍよりも平均粒径が小さい場合、粒子の凝集が激しくなり、外部端子電極用ペーストの塗布や乾燥時に、あるいは焼き付け時に、外部端子電極４にクラックが生じやすくなる傾向がある。３０μｍよりも平均粒径が大きい場合、ペースト化が困難になる傾向がある。
【００５７】
外部端子電極用ペーストに含まれるガラスフリットは、主として素子本体１０に対する外部端子電極１２，１４の接着を確保する機能を司る。
【００５８】
ガラスフリットの組成は、特に限定されないが、後述するように本発明では外部端子電極１２，１４の焼き付け処理を還元性雰囲気で行うことから、その雰囲気下でもガラスとしての機能を果たすものであることが必要である。このようなものとしては、たとえば、ケイ酸塩ガラス｛（ＳｉＯ_２：２０〜８０重量％、Ｎａ_２Ｏ：８０〜２０重量％）や（ＳｉＯ_２：７〜６３重量％、ＺｎＯ：３７〜９３重量％）｝、ホウケイ酸塩ガラス（Ｂ_２Ｏ_３：５〜５０重量％、ＳｉＯ_２：５〜７０重量％、ＰｂＯ：１〜１０重量％、Ｋ_２Ｏ：１〜１５重量％）、アルミナケイ酸塩ガラス（Ａｌ_２Ｏ_３：１〜３０重量％、ＳｉＯ_２：１０〜６０重量％、Ｎａ_２Ｏ：５〜１５重量％、ＣａＯ：１〜２０重量％、Ｂ_２Ｏ_３：５〜３０重量％）等が挙げられる。これらの各種ガラスは、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
このようなガラスには、必要に応じて、ＣｕＯ：０．０１〜５０重量％、Ｃｕ_２Ｏ：０．０１〜５０重量％、ＣａＯ：０．０１〜５０重量％、ＢａＯ：０．０１〜５０重量％、ＭｇＯ：０．０１〜５重量％、ＺｎＯ：０．０１〜７０重量％、ＰｂＯ：０．０１〜５重量％、Ｎａ_２Ｏ：０．０１〜１０重量％、Ｋ_２Ｏ：０．０１〜１０重量％、ＭｎＯ_２：０．０１〜４０重量％等の添加物を所定の組成になるように混合しても良い。ガラスフリットの平均粒径は、特に限定されないが、たとえば０．０１〜３０μｍ程度である。０．０１μｍよりも平均粒径が小さいと導電材の焼結が不均一となり、外部端子電極１２，１４にクラックを発生させる原因となる傾向があり、３０μｍよりも平均粒径が大きいと、ガラスの分散が悪くなり、外部端子電極１２，１４と素子本体１０との接着性が低下する傾向にある。
【００６０】
外部端子電極用ペーストにおける導電材の含有量は、好ましくは８０〜９９重量％、より好ましくは８５〜９３重量％である。ガラスフリットの含有量は、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは３〜１５重量％である。
【００６１】
有機ビヒクルとしては、上述のものを用いれば良い。
【００６２】
有機ビヒクルの含有量
なお、上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえばバインダーは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％とすれば良い。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加剤が含有されていても良い。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００６３】
（２）次に、誘電体層用ペーストと内部電極層用ペーストとの積層体（グリーンチップ）を作製する。
【００６４】
グリーンチップの作製
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストをＰＥＴ等の基板上に印刷する。このとき内部電極層用ペーストの端部の一方が誘電体ペーストの端部より交互に外部に露出するように積層する。その後、熱圧着し、所定形状に切断してチップ化した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００６５】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、このグリーンシート上に内部電極層用ペーストを印刷し、これらを交互に繰り返して積層し、所定形状に切断してグリーンチップとする。
【００６６】
（３）次に、グリーンチップを、脱バインダ後に焼結（焼成、アニール）することにより、積層セラミックコンデンサの素体本体１０である焼結チップを作製する。
【００６７】
脱バインダー工程
焼結前に行う脱バインダー処理の条件は、通常のものであっても良いが、内部電極層６，８の導電材にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜１００℃／時間、
保持温度：２００〜４００℃／時間、特に２５０〜３００℃／時間、
温度保持時間：０．５〜２４時間、特に５〜２０時間、
雰囲気：空気中。
【００６８】
焼成工程
グリーンチップの焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペーストの導電材の種類に応じて適宜選択すれば良いが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気はＮ_２を主成分とし、Ｈ_２：１〜１０容積％を、１０〜３５℃における水蒸気圧によって加湿してＨ_２Ｏガスとしたものが好ましい。酸素分圧は１０^−８〜１０^−３Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層６，８中の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を越えると、内部電極層６，８が酸化してしまう傾向にある。
【００６９】
焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３００℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分であり、前記範囲を越えると、内部電極層６，８が途切れやすくなる傾向がある。また、焼成時の温度保持時間は、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間である。
【００７０】
アニール工程
還元雰囲気で焼成した場合、焼成後の素体本体１０にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層４を再酸化するための処理であり、これにより得られるコンデンサ２の絶縁抵抗の加速寿命を著しく長くすることができる。
【００７１】
アニール雰囲気の酸素分圧は、好ましくは１０^−３Ｐａ以上、より好ましくは１０^−３〜１０^−１Ｐａである。酸素分圧が前記範囲未満であると、誘電体層４の再酸化が困難であり、前記範囲を越えると内部電極層６，８が酸化する傾向がある。
【００７２】
アニールの保持温度は、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは５００〜１０００℃である。保持温度が前記範囲未満であると、誘電体層４の酸化が不十分となり、絶縁抵抗の加速寿命が短くなる傾向を示し、前記範囲を越えると内部電極６，８が酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応し、加速寿命も短くなる傾向がある。なお、アニール工程は昇温および降温だけから構成しても良い。この場合、温度保持時間をとる必要なく、保持温度は最高温度と同義である。また、温度保持時間は、好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間が好である。雰囲気ガスには、Ｎ_２と加湿したＨ_２ガスを用いることが好ましい。
【００７３】
なお、上記した脱バインダー処理、焼成およびアニールの各工程において、Ｎ_２，Ｈ_２や混合ガス等を加湿するには、たとえば、ウエッター等を使用すれば良い。この場合の水温は、５〜７５℃程度が好ましい。
【００７４】
脱バインダー工程、焼成工程およびアニール工程は、連続して行っても、独立して行っても良い。
【００７５】
これらを連続して行う場合、脱バインダー処理後、冷却せず雰囲気を変更、独立して行っても良い。これらを連続して行う場合、脱バインダー処理後、冷却せず雰囲気を変更し、続いて焼成の保持温度まで昇温して焼成を行い、ついで冷却し、アニール工程での保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行うことが好ましい。また、これらを独立して行う場合は、脱バインダー処理工程では、所定の保持温度まで昇温し、所定時間保持した後、室温まで降温する。その際の脱バインダー雰囲気は、連続して行う場合と同様なものとする。また、脱バインダー工程と焼成工程とを連続して行い、アニール工程だけを独立して行うようにしても良く、または、脱バインダー工程だけを独立して行い、焼成工程とアニール工程を連続して行うようにしても良い。
【００７６】
（４）次に、焼結チップ（素子本体１０）における内部電極層６，８の端部が露出している両端面に、外部端子電極１２および１４を形成する。
【００７７】
外部端子電極の形成
外部端子電極１２，１４の形成に際しては、上述した外部端子電極用ペーストを用いる。
【００７８】
まず、素子本体１０の両端面に外部端子電極用ペーストを塗布する。塗布工程としては特に限定されるものではないが、ディップ法等によれば良い。外部端子電極用ペーストの塗布量は、特に限定されるものではなく、塗布する焼結体チップの大きさなどにより適宜調整すれば良いが、通常、５〜１００μｍ程度である。
【００７９】
次に、外部端子電極用ペーストを乾燥する。乾燥は６０〜１５０℃程度で、１０分〜１時間程度行うことが好ましい。
【００８０】
次に、バインダーの除去（脱バインダ）を行う。脱バインダ条件は、特に限定されるものではないが、通常、３００〜６００℃程度、１〜６０分程度、空気中で行うことが好ましい。この脱バイ中に、内部電極層６，８であるＮｉが酸化するため、この酸化したＮｉを還元するために、還元処理を行う。還元は、特に限定されるものではないが、２５０〜６００℃程度、０．１〜６０分程度、Ｎ_２とＨ_２の混合雰囲気中で行うことが好ましい。
【００８１】
その後、以下に示す条件で、素子本体１０への焼き付け処理を行う。
雰囲気：Ｎ_２とＨ_２との混合ガス等の還元雰囲気、
保持温度：好ましくは６００〜９００℃、より好ましくは６５０〜８５０℃、
保持時間：好ましくは０．１〜６０分、より好ましくは１〜１０分。
【００８２】
（５）なお、必要に応じて、上記外部端子電極１２，１４上には、Ｎｉ層とＳｎ層、またはＳｎ−Ｐｂ合金層を電解メッキ法にて形成してもよい。メッキ層の厚みは特に限定されないが、通常、０．１〜２０μｍ程度である。
【００８３】
（６）以上のような工程を経ることにより、上述した図１および図２に示す構成の積層セラミックコンデンサが得られる。本実施形態のセラミックコンデンサ１は、はんだ付け等によってプリント基板上に実装され、各種電子機器に用いられる。
【００８４】
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法では、外部端子電極１２，１４の焼き付け処理を還元雰囲気で行うことにより、ペーストに含まれる金属酸化物が還元され、導電層１２６を構成する金属成分と同一成分の金属粒子１２４ａを、ガラス層１２４（図２参照）の中に析出させることができる。そして、このガラス層１２４中に析出した金属粒子１２４ａは、導電層１２６を構成する金属成分と結合し、その結果、ガラス層１２４と導電層１２６との間に強固な接続を生じさせることができる。素子本体１０とガラス層１２４とは、ガラス−素体反応層１２２を介して強固に接続していることから、素子本体１０に対する外部端子電極１２，１４の固着強度が向上する。
【００８５】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００８６】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、誘電体層と内部電極層とが交互に積層してある素子本体を有し、この素子本体の外面に上記構造の外部端子電極が形成してあるものであれば何でも良い。
【００８７】
【実施例】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００８８】
実施例１
誘電体層の主原料としてＢａＣＯ_３（平均粒径：２．０μｍ）およびＴｉＯ_２（平均粒径：２．０μｍ）を用意した。Ｂａ／Ｔｉの原子比は１．００である。また、これに加えて、１００重量％のＢａＴｉＯ_３に対し、添加物としてＭｎＣＯ_３を０．２重量％、ＭｇＣＯ_３を０．２重量％、Ｙ_２Ｏ_３を２．１重量％、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ_３を２．２重量％、それぞれ準備した。各原料粉末を水中ボールミルで混合し、乾燥した。得られた混合粉を１２５０℃で２時間仮焼した。この仮焼粉を水中ボールミルで粉砕し、乾燥した。得られた仮焼粉に、有機バインダーとしてアクリル樹脂と、有機溶剤として塩化メチレンとアセトンを加えてさらに混合し、誘電体スラリーとした。得られた誘電体スラリーをドクターブレード法にて誘電体グリーンシートとした。
【００８９】
内部電極層材料としてＮｉ粉末（平均粒径：０．８μｍ）を用意し、これに有機バインダーとしてエチルセルロースと、有機溶剤としてターピネオールを加え、三本ロールを用いて混練し、内部電極ペーストとした。
【００９０】
外部端子電極の材料として、ＣｕＯ粉末（平均粒径：０．５μｍ）とＣｕＯ粉末に対して亜鉛系マンガン含有ガラスフリット（平均粒径：２．０μｍ）を５重量％添加し、これらの合計１００重量部に対して、有機バインダーとしてのアクリル樹脂を３重量部と、有機溶剤としてのターピネオールを２２重量部とを加え、三本ロールを用いて混練し、外部端子電極用ペーストとした。
【００９１】
所定の厚みを得るために誘電体グリーンシートを数枚積層し、その上にスクリーン印刷法により内部電極層用ペーストの端部が誘電体層用グリーンシートの端部から交互に外部に露出するように印刷されたグリーンシートを２００枚積層し、熱圧着した。次いで、焼成後のチップ形状が、縦３．２ｍｍ×横１．６ｍｍ×厚み１．２ｍｍになるように切断し、グリーンチップを得た。
【００９２】
得られたグリーンチップを、加湿したＮ_２＋Ｈ_２（Ｈ_２：３容積％）雰囲気中、１３００℃にて３時間保持して焼成し、さらに加湿したＨ_２ガスを含む酸素分圧１０^−２Ｐａの雰囲気にて１０００℃で２時間保持し、チップ焼結体を得た。得られた焼結体の両端部に、外部端子電極用ペーストを塗布、乾燥を行い、空気中で脱バインダを行い、Ｎｉを還元するために還元処理をした後に、Ｎ_２−Ｈ_２（Ｈ_２：３容量％）雰囲気（還元雰囲気）中、７５０℃で１分間保持して焼き付け処理を行い、外部端子電極を形成した。
【００９３】
その後、外部端子電極上に、Ｎｉ，Ｓｎの順に電解メッキ法にてメッキ膜を形成して積層セラミックコンデンサ試料を得た。得られた試料の静電容量は設計通り、１００ｎＦであった。
【００９４】
得られたコンデンサ試料の１個を、厚み方向に沿って切断して、断面を露出させた後、外部端子電極と素子本体との間の断面微細構造をＳＥＭ−ＥＤＸ（日本電子製）により観察した結果を図４に示す。その結果、外部端子電極は、チップ焼結体（素子本体）側から順に、亜鉛系マンガン含有ガラスフリットおよびＢａＴｉＯ_３が混合して存在するガラス−素体反応層と、亜鉛系マンガン含有ガラスフリットおよびＣｕ粒子を含有するガラス層と、Ｃｕで構成される導電層とが積層して構成されていることが確認できた。なお、反応層の厚みは３μｍ程度、ガラス層の厚みは４μｍ程度、導電層の厚みは４０μｍ程度であった。
【００９５】
得られたコンデンサ試料において、素子本体（焼結体チップ）に対する外部端子電極の固着強度を評価した。固着強度は、２０個のコンデンサ試料を用いて行い、得られた値の平均値を算出して評価した。その結果、本実施例のコンデンサ試料では、固着強度が１２０Ｎであった。
【００９６】
比較例１
Ｃｕ粉末（平均粒径：１．０μｍ）を用い、外部端子電極の焼き付け処理を、還元雰囲気以外の中性雰囲気、７５０℃で１分間行った以外は、実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサ試料を得た。
【００９７】
そして、得られたコンデンサ試料の１個を用い、外部端子電極と素子本体との間の断面を観察したところ、実施例１と異なり、外部端子電極は、チップ焼結体（素子本体）側から順に、亜鉛系マンガン含有ガラスフリットおよびＢａＴｉＯ_３が混合して存在するガラス−素体反応層と、亜鉛系マンガン含有ガラスフリットで構成されたガラス層と、Ｃｕで構成される導電層とが積層して構成されていることが確認できた。
【００９８】
得られたコンデンサ試料において、素子本体（焼結体チップ）に対する外部端子電極の固着強度を評価したところ、固着強度は８２Ｎであり、これにより実施例１の優位性が確認できた。
【００９９】
実施例２
ＣｕＯ粉末に対してバリウム系ガラスフリット（平均粒径：２．０μｍ）を５重量％添加した以外は、実施例１と同様にして外部端子電極用ペーストを得た。そして、実施例１と同様にして得られたチップ焼結体の両端部に、この外部端子電極用ペーストを塗布、乾燥を行い、空気中で脱バインダを行い、Ｎｉを還元するために還元処理をした後に、Ｎ_２−Ｈ_２雰囲気中、７５０℃で１分間保持して焼き付け処理を行い、外部端子電極を形成した。その後、外部端子電極上に、実施例１と同様のメッキ膜を形成して積層セラミックコンデンサ試料を得た。得られた試料の静電容量は設計通り、１００ｎＦであった。
【０１００】
得られたコンデンサ試料の１個を用い、外部端子電極と素子本体との間の断面を観察したところ、実施例１と同様に、外部端子電極は、チップ焼結体（素子本体）側から順に、バリウム系ガラスフリットおよびＢａＴｉＯ_３が混合して存在するガラス−素体反応層と、バリウム系ガラスフリットおよびＣｕ粒子を含有するガラス層と、Ｃｕで構成される導電層とが積層して構成されていることが確認できた。なお、反応層の厚みは１μｍ程度、ガラス層の厚みは１．２μｍ程度、導電層の厚みは４０μｍ程度であった。
【０１０１】
得られたコンデンサ試料において、素子本体（焼結体チップ）に対する外部端子電極の固着強度を評価したところ、本実施例のコンデンサ試料では、固着強度が１５５Ｎであった。
【０１０２】
比較例２
Ｃｕ粉末（平均粒径：１．０μｍ）を用い、外部端子電極の焼き付け処理を、還元雰囲気以外の中性雰囲気、７５０℃で１分間行った以外は、実施例２と同様にして積層セラミックコンデンサ試料を得た。
【０１０３】
そして、得られたコンデンサ試料の１個を用い、外部端子電極と素子本体との間の断面を観察したところ、実施例２と異なり、外部端子電極は、チップ焼結体（素子本体）側から順に、バリウム系ガラスフリットおよびＢａＴｉＯ_３が混合して存在するガラス−素体反応層と、バリウム系ガラスフリットで構成されたガラス層と、Ｃｕで構成される導電層とが積層して構成されていることが確認できた。
【０１０４】
得られたコンデンサ試料において、素子本体（焼結体チップ）に対する外部端子電極の固着強度を評価したところ、固着強度は７６Ｎであり、これにより実施例２の優位性が確認できた。
【０１０５】
実施例３
ＣｕＯ粉末に対してカリウム系ガラスフリット（平均粒径：２．０μｍ）を５重量％添加した以外は、実施例１と同様にして外部端子電極用ペーストを得た。そして、実施例１と同様にして得られたチップ焼結体の両端部に、この外部端子電極用ペーストを塗布、乾燥を行い、空気中で脱バインダを行い、Ｎｉを還元するために還元処理をした後に、Ｎ_２−Ｈ_２雰囲気中、７５０℃で１分間保持して焼き付け処理を行い、外部端子電極を形成した。その後、外部端子電極上に、実施例１と同様のメッキ膜を形成して積層セラミックコンデンサ試料を得た。得られた試料の静電容量は設計通り、１００ｎＦであった。
【０１０６】
得られたコンデンサ試料の１個を用い、外部端子電極と素子本体との間の断面を観察したところ、実施例１と同様に、外部端子電極は、チップ焼結体（素子本体）側から順に、カリウム系ガラスフリットおよびＢａＴｉＯ_３が混合して存在するガラス−素体反応層と、カリウム系ガラスフリットおよびＣｕ粒子を含有するガラス層と、Ｃｕで構成される導電層とが積層して構成されていることが確認できた。なお、反応層の厚みは２μｍ程度、ガラス層の厚みは４μｍ程度、導電層の厚みは４０μｍ程度であった。
【０１０７】
得られたコンデンサ試料において、素子本体（焼結体チップ）に対する外部端子電極の固着強度を評価したところ、本実施例のコンデンサ試料では、固着強度が１０６Ｎであった。
【０１０８】
比較例３
Ｃｕ粉末（平均粒径：１．０μｍ）を用い、外部端子電極の焼き付け処理を、還元雰囲気以外の中性雰囲気、７５０℃で１分間行った以外は、実施例３と同様にして積層セラミックコンデンサ試料を得た。
【０１０９】
そして、得られたコンデンサ試料の１個を用い、外部端子電極と素子本体との間の断面を観察したところ、実施例３と異なり、外部端子電極は、チップ焼結体（素子本体）側から順に、カリウム系ガラスフリットおよびＢａＴｉＯ_３が混合して存在するガラス−素体反応層と、カリウム系ガラスフリットで構成されたガラス層と、Ｃｕで構成される導電層とが積層して構成されていることが確認できた。
【０１１０】
得られたコンデンサ試料において、素子本体（焼結体チップ）に対する外部端子電極の固着強度を評価したところ、固着強度は８０Ｎであり、これにより実施例３の優位性が確認できた。
【０１１１】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、複雑な製造工程によらず、低コストで製造でき、素子本体に対する外部端子電極の固着強度が大きく、高い信頼性を有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品、およびその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る電子部品としての積層セラミックコンデンサの要部断面図である。
【図２】図２は図１のII部分の拡大図である。
【図３】図３は図２のIII 部分の拡大図である。
【図４】図４は実施例１のコンデンサ試料において、外部端子電極と素子本体との間の断面微細構造をＳＥＭにより観察した顕微鏡写真である。
【符号の説明】
２… 積層セラミックコンデンサ
４… 誘電体層
６，８… 内部電極層
１０… 素子本体
１２，１４… 外部端子電極
１２２… ガラス−素体反応層
１２４… ガラス層
１２４ａ… 金属粒子
１２６… 導電層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electronic component such as a multilayer ceramic capacitor and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
A multilayer ceramic capacitor, which is one of typical multilayer ceramic electronic components, has a capacitor element body in which dielectric layers and internal electrode layers are alternately stacked. An external terminal electrode that is electrically connected to the electrode layer is formed. The external terminal electrode is usually made by mixing glass powder, organic vehicle (binder, solvent, etc.) with metal powder (conductive component) such as Ag, Ag-Pd, Cu, Ni, and alloys thereof. The paste is applied to both end portions of the capacitor element body and fixed by baking.
[0003]
The external terminal electrode is fixed to both ends of the element body mainly because (1) the bonding between the glass component derived from the glass frit contained in the external terminal electrode and the ceramic derived from the dielectric layer contained in the element body. This is considered to be due to the force and (2) the coupling force resulting from the connection between the metal material included in the external terminal electrode and the metal material constituting the internal electrode layer included in the element body.
[0004]
On the other hand, if the mounting strength of the multilayer ceramic capacitor having such a configuration, particularly the fixing strength of the external terminal electrode to the capacitor element body is low, the reliability of the capacitor is remarkably lowered. Proposals have been made.
[0005]
For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-129476, in addition to a normal internal electrode related to capacitance, a dummy internal electrode not related to capacitance is formed in the element body, and the dummy internal electrode is formed on the element body. A multilayer ceramic capacitor is disclosed in which the adhesion strength between the external terminal electrode and the element body is improved by exposing it to the end face.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The technique described in this publication can certainly be expected to improve the fixing strength of the external terminal electrode to the element body, but it not only makes the manufacturing process complicated, but also introduces a new problem that the manufacturing cost is significantly increased. sell.
[0007]
An object of the present invention is to provide an electronic component such as a multilayer ceramic capacitor, which can be manufactured at low cost regardless of a complicated manufacturing process, has high adhesion strength of an external terminal electrode to an element body, and has high reliability, and a manufacturing method thereof. Is to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
To achieve the above objective,An electronic component manufacturing method according to the present invention includes:
Forming a device body in which dielectric layers and internal electrode layers are alternately laminated;
A step of applying an external terminal electrode paste containing a metal oxide and glass frit to the outer surface of the element body and baking the substrate in a reducing atmosphere to form an external terminal electrode.
[0020]
Alternatively, the electronic component manufacturing method according to the present invention is a method of manufacturing an electronic component in which external terminal electrodes are formed on the outer surface of an element body in which dielectric layers and internal electrode layers are alternately laminated. ,
Forming a device body in which dielectric layers and internal electrode layers are alternately laminated;
Applying an external terminal electrode paste containing a metal oxide and glass frit on the outer surface of the element body, and baking the substrate in a reducing atmosphere to form external terminal electrodes;
The external terminal electrode is formed directly on the outer surface of the element body, and a reaction layer in which a part of the element body reacts with glass,
A glass layer formed on the outer surface of the reaction layer and containing a metal inside;
A conductive layer made of metal formed on the outer surface of the glass layer,
The metal contained in the glass layer is a metal having the same component as the metal constituting the conductive layer,
The metal content in the glass layer is 1 to 50% by weight.
[0021]
Preferably, the holding temperature of the baking process is 600 to 900 ° C.
[0022]
Preferably, the baking time is 0.1 to 60 minutes.
[0023]
Preferably, the content of each component in the external terminal electrode paste is metal oxide: 80 to 99% by weight and glass frit: 1 to 20% by weight.
[0024]
Preferably, the metal oxide is at least one of an oxide of Cu and an oxide of Ni.
[0025]
Preferably, before performing the baking process, a binder removal process is performed.
[0026]
[Action]
In conventional electronic components such as multilayer ceramic capacitors, dielectric layers and internal electrode layers are formed directly on the outer surface of an element body, and a part of the element body reacts with glass. An external terminal electrode is formed which includes a reaction layer formed on the outer surface of the reaction layer, a glass layer containing no metal therein, and a conductive layer formed of a metal formed on the outer surface of the glass layer. ing.
[0027]
Here, it is considered that the element body and the glass layer are chemically strongly connected to the ceramic contained in the dielectric layer of the element body and the glass constituting the glass layer. It has been.
[0028]
On the other hand, since the glass constituting the glass layer is an oxide, the glass layer and the conductive layer are mechanically connected to each other, unlike the above-described strong connection between the element body and the glass layer. It is thought that it is only maintained.
[0029]
Therefore, in order to improve the connection strength between the glass layer and the conductive layer, it is necessary to chemically connect the two with a chemical reaction.
[0030]
In the method of manufacturing an electronic component according to the present invention, an external terminal electrode paste containing a metal oxide, glass, and an organic vehicle is applied to the outer surface of an element body in which dielectric layers and internal electrode layers are alternately stacked. An external terminal electrode is formed by baking in a reducing atmosphere. That is, in the present invention, the external terminal electrode baking process is performed in a reducing atmosphere. For this reason, metal oxides contained in the paste (for example, CuO, Cu₂O) is reduced and deposited in the glass layer as metal particles (for example, Cu), which are combined with the metal component (for example, Cu) constituting the conductive layer. This creates a chemically strong connection between the glass layer and the conductive layer. In the first place, the element body and the glass layer are firmly connected via the reaction layer described above, and as a result, the fixing strength of the external terminal electrode to the element body is improved (the element body size is, for example, vertical). In the case of 3.2 mm × width 1.6 mm × thickness 1.2 mm, the fixing strength is 100 N or more).
[0031]
In the electronic component according to the present invention, the external terminal electrode formed on the outer surface of the element body in which the dielectric layers and the internal electrode layers are alternately laminated has a glass layer containing a metal inside. On the inner surface of the glass layer, a reaction layer that is preferably formed directly on the outer surface of the element body and reacts with a part of the element body is formed. A conductive layer preferably made of metal is formed on the outer surface of the glass layer. Here, the element body and the glass layer are chemically firmly connected via the reaction layer, and the glass layer and the conductive layer are metal components in which the metal particles included in the glass layer constitute the conductive layer. The bonding strength of the external terminal electrode to the element body is improved (for example, the element body has a size of 3.2 mm length × 1.6 mm width × thickness 1). In the case of 2 mm, the fixing strength is 100 N or more).
[0032]
That is, according to the present invention, an electronic component such as a multilayer ceramic capacitor that can be manufactured at low cost and has high adhesion strength of the external terminal electrode to the element main body and high reliability, regardless of a complicated manufacturing process, and its manufacture Can provide a method. In the present invention, since an electronic component having a high fixing strength is obtained, the bending strength of the electronic component is also improved.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments shown in the drawings.
FIG. 1 is a sectional view of an essential part of a multilayer ceramic capacitor as an electronic component according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an enlarged view of a portion II in FIG.
3 is an enlarged view of a portion III in FIG.
FIG. 4 is a photomicrograph of the capacitor sample of Example 1 in which the cross-sectional microstructure between the external terminal electrode and the element body is observed by SEM.
[0034]
Multilayer ceramic capacitor
As shown in FIG. 1, a multilayer ceramic capacitor 2 according to this embodiment as an example of an electronic component has a capacitor element body 10 having a configuration in which dielectric layers 4 and internal electrode layers 6 and 8 are alternately stacked. . The shape of the capacitor element body 10 is not particularly limited, but is usually a rectangular parallelepiped shape. Also, there is no particular limitation on the dimensions, and it may be an appropriate dimension according to the application, but usually, length (0.6 to 5.6 mm) × width (0.3 to 5.0 mm) × thickness ( 0.3 to 1.9 mm).
[0035]
At both ends in the X direction of the capacitor element body 10, a pair of external terminal electrodes 12 and 14 are formed which are electrically connected to the internal electrode layers 6 and 8 that are alternately arranged inside the element body 10. In the present embodiment, when the size of the capacitor element body 10 is, for example, 3.2 mm long × 1.6 mm wide × 1.2 mm thick, the external terminal electrodes 12 and 14 are 100 N or more, preferably It is fixed with a fixing strength of 120 N or more. In the conventional multilayer ceramic capacitor, the fixing strength of less than 100 N was the limit for the same size.
[0036]
External terminal electrode
As shown in FIGS. 2 and 3, the external terminal electrode 12 has a three-layer structure in which a glass-element reaction layer 122, a glass layer 124, and a conductive layer 126 are laminated in this order from the internal electrode layer 6 side. is there. A plating layer (not shown) may be formed on the outer surface of the conductive layer 126. Since the external terminal electrode 14 has the same configuration as the external terminal electrode 12, the description thereof is omitted.
[0037]
Glass-element reaction layer
The glass-element reaction layer 122 is a layer in which glass frit (glass) contained in an external terminal electrode paste described later and the dielectric layer 4 of the element body 10 undergo a chemical reaction and are mixed with each other. Yes, mainly composed of glass and dielectric oxide. The thickness of the reaction layer 122 is not particularly limited, but is usually about 0.1 to 10 μm.
[0038]
Glass layer
The glass layer 124 is configured by containing metal particles 124a in glass.
Examples of the metal particles 124a include at least one (including alloys) selected from Ag, Au, Pt, Pd, Cu, and Ni, and Cu, Ni, or alloys thereof are preferable, and Cu is more preferable. The content of the metal particles 124a in the glass layer 124 is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight. The average particle diameter of the metal particles 124a contained in the glass layer 124 is preferably 0.01 to 30 μm, more preferably 0.1 to 10 μm. Although the thickness of the glass layer 124 is not specifically limited, Usually, it is about 0.1-5 micrometers.
Although the composition of the glass which comprises the glass layer 124 is not specifically limited, For example, it comprises silicate glass, borosilicate glass, alumina silicate glass, etc. The glass layer 124 may be CuO, Cu as required.₂O, CaO, BaO, MgO, ZnO, PbO, Na₂O, K₂O, MnO₂Such additives may be contained.
[0039]
Conductive layer
The conductive layer 126 is made of a metal having the same component as the metal particles 124a described above. The thickness of the conductive layer 126 is not particularly limited, but is usually about 5 to 100 μm.
[0040]
Plating layer
The plating layer (not shown) formed as necessary may be formed using either a dry method such as sputtering, or a wet method performed in a plating solution. Although it can be formed by a conventionally known wet method, specifically, an electrolytic plating method or an electroless plating method, it is preferably formed by an electrolytic plating method.
[0041]
When the plating layer is formed on the external terminal electrode 12 by the electrolytic plating method, it is usually formed in the order of Ni and Sn or the order of Ni and Sn-Pb solder plating from the external terminal electrode 12. From consideration, it is preferable that the plating layer is formed in the order of Ni and Sn. Although the thickness of a plating layer is not specifically limited, Usually, it is about 0.1-20 micrometers in total.
[0042]
In the multilayer ceramic capacitor 2 according to this embodiment, external terminal electrodes 12 and 14 are formed on the outer surface of the element body 10 in which the dielectric layers 4 and the internal electrode layers 6 and 8 are alternately stacked. The external terminal electrodes 12 and 14 are formed directly on the outer surface of the element body 10, and are formed on the glass-element reaction layer 122 in which a part of the element body 10 and glass react, and on the outer surface of the reaction layer 122. And a glass layer 124 containing a metal 124a inside and a conductive layer 126 made of metal formed on the outer surface of the glass layer 124. Here, the element body 10 and the glass layer 124 are chemically and firmly connected via the glass-element reaction layer 122, and the glass layer 124 and the conductive layer 126 are metal particles contained in the glass layer 124. 124 a is bonded to a metal component constituting the conductive layer 126 and is chemically strongly connected. As a result, high fixing strength can be obtained.
[0043]
Manufacturing method of multilayer ceramic capacitor
Next, an example of a method for manufacturing the multilayer ceramic capacitor 2 according to the present embodiment will be described.
(1) First, a dielectric layer paste, an internal electrode layer paste, and an external terminal electrode paste are prepared.
[0044]
Dielectric layer paste
The dielectric layer paste is manufactured by kneading a dielectric material and an organic vehicle.
[0045]
As the dielectric material, a powder corresponding to the composition of the dielectric layer 4 is used. The dielectric material is not particularly limited, and various dielectric materials may be used. For example, titanium-based oxide, titanium-based composite oxide, or a mixture thereof is preferable. As the titanium-based oxide, NiO, CuO, Mn are optionally used.₃O₄, Al₂O₃, MgO, SiO₂TiO to which a total of 0.001 to 30% by weight is added₂Oxides are exemplified, and the titanium-based composite oxides include barium titanate BaTiO.₃Etc. The atomic ratio of Ba / Ti is preferably about 0.95 to 1.20, and BaTiO₃Includes MgO, CaO, Mn₃O₄, Y₂O₃, V₂O₅, ZnO, ZrO₂, Nb₂O₅, Cr₂O₃, Fe₂O₃, P₂O₅, Na₂O, K₂O or the like may be added in a total amount of about 0.001 to 30% by weight. In addition, (Ba, Ca) SiO for adjusting the firing temperature and the linear expansion coefficient₃Glass such as glass may be added to the dielectric layer paste.
[0046]
The method for producing the dielectric material is not particularly limited. For example, when barium titanate is used, hydrothermally synthesized BaTiO 3 is used.₃In addition, a method of mixing the subcomponent raw materials can be used. BaCO₃And TiO₂Alternatively, a dry synthesis method may be used in which a mixture of a raw material and a subcomponent raw material is calcined to cause a solid phase reaction. Further, a mixture of a precipitate obtained by a coprecipitation method, a sol-gel method, an alkali hydrolysis method, a precipitation mixing method and the like and a subcomponent material may be calcined and synthesized. In addition, as a subcomponent, at least 1 or more types, such as an oxide and various compounds which become an oxide by baking, for example, carbonate, an oxalate, a hydroxide, an organometallic compound, etc., can be used.
[0047]
The average particle size of the dielectric material may be determined according to the average crystal particle size of the target dielectric layer, but usually a powder having an average particle size of about 0.3 to 1.0 μm is used.
[0048]
The organic vehicle is obtained by dissolving a binder in an organic solvent. The binder used for the organic vehicle is not particularly limited, and may be appropriately selected from usual various binders such as ethyl cellulose. Further, the organic solvent to be used is not particularly limited, and may be appropriately selected from various organic solvents such as terpineol, butyl carbitol, acetone, and toluene depending on the printing method, the sheet method, and the method to be used.
[0049]
The thickness per layer of the dielectric layer 4 is not particularly limited, but is usually about 1.5 to 20 μm. The number of laminated dielectric layers 4 is usually about 100 to 300.
[0050]
Internal electrode layer paste
The internal electrode layer paste is prepared by kneading at least a conductive material (conductive metal or its alloy, or metal oxide that becomes the conductive metal or its alloy after firing) and the above-described organic vehicle.
[0051]
The conductive material contained in the internal electrode layer paste is not particularly limited, but is preferably a base metal such as Ni or Cu or an alloy thereof, more preferably Ni or a Ni alloy. The Ni alloy is preferably an alloy of Ni and at least one element selected from Mn, Cr, Co, Al and the like, and the Ni content in the alloy is preferably 95% by weight or more. In addition, in Ni or Ni alloy, various trace components, such as P, may be contained by about 0.1 wt% or less. By using a material having reduction resistance as the constituent material of the dielectric layer 4, an inexpensive base metal can be used.
[0052]
The thickness of the internal electrode layers 6 and 8 may be appropriately determined according to the use, but is preferably about 0.5 to 5 μm.
[0053]
External terminal electrode paste
The external terminal electrode paste is prepared by containing at least a conductive material, glass frit, and an organic vehicle.
[0054]
The conductive material contained in the external terminal electrode paste contains at least a metal oxide. Although it does not specifically limit as a metal oxide, Cu oxide (for example, CuO or Cu)₂O) or an oxide of Ni (for example, NiO) is preferable, and an oxide of Cu is more preferable.
[0055]
The conductive material contained in the external terminal electrode paste may further contain a single metal or an alloy thereof. Examples of the metal include at least one selected from Ag, Au, Pt, Pd, Cu, and Ni.
[0056]
Although the average particle diameter of a electrically conductive material is not specifically limited, For example, it is about 0.01-30 micrometers. When the average particle size is smaller than 0.01 μm, the aggregation of the particles becomes severe, and the external terminal electrode 4 tends to be cracked when the external terminal electrode paste is applied, dried, or baked. When the average particle size is larger than 30 μm, pasting tends to be difficult.
[0057]
The glass frit contained in the external terminal electrode paste mainly controls the function of securing the adhesion of the external terminal electrodes 12 and 14 to the element body 10.
[0058]
Although the composition of the glass frit is not particularly limited, as described later, in the present invention, since the external terminal electrodes 12 and 14 are baked in a reducing atmosphere, the glass frit functions as a glass even in that atmosphere. is required. For example, silicate glass {(SiO₂: 20-80% by weight, Na₂O: 80 to 20% by weight) and (SiO₂: 7-63 wt%, ZnO: 37-93 wt%)}, borosilicate glass (B₂O₃: 5 to 50% by weight, SiO₂: 5 to 70% by weight, PbO: 1 to 10% by weight, K₂O: 1 to 15% by weight), alumina silicate glass (Al₂O₃: 1 to 30% by weight, SiO₂: 10 to 60% by weight, Na₂O: 5 to 15% by weight, CaO: 1 to 20% by weight, B₂O₃: 5 to 30% by weight). These various types of glass may be used alone or in combination of two or more.
[0059]
For such glass, if necessary, CuO: 0.01 to 50% by weight, Cu₂O: 0.01-50 wt%, CaO: 0.01-50 wt%, BaO: 0.01-50 wt%, MgO: 0.01-5 wt%, ZnO: 0.01-70 wt%, PbO: 0.01 to 5% by weight, Na₂O: 0.01 to 10% by weight, K₂O: 0.01 to 10% by weight, MnO₂: An additive such as 0.01 to 40% by weight may be mixed so as to have a predetermined composition. Although the average particle diameter of glass frit is not specifically limited, For example, it is about 0.01-30 micrometers. When the average particle size is smaller than 0.01 μm, the conductive material is not uniformly sintered and tends to cause cracks in the external terminal electrodes 12 and 14. When the average particle size is larger than 30 μm, the glass The dispersion between the external terminal electrodes 12 and 14 and the element body 10 tends to decrease.
[0060]
The content of the conductive material in the external terminal electrode paste is preferably 80 to 99% by weight, more preferably 85 to 93% by weight. The glass frit content is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 3 to 15% by weight.
[0061]
As the organic vehicle, those described above may be used.
[0062]
Organic vehicle content
In addition, there is no restriction | limiting in particular in content of the organic vehicle in each above-mentioned paste, What is necessary is just to set normal content, for example, about 1 to 5 weight% for a binder, and 10 to 50 weight% for a solvent. Each paste may contain an additive selected from various dispersants, plasticizers, dielectrics, insulators and the like as necessary. The total content of these is preferably 10% by weight or less.
[0063]
(2) Next, a laminate (green chip) of the dielectric layer paste and the internal electrode layer paste is prepared.
[0064]
Green chip fabrication
When using the printing method, the dielectric layer paste and the internal electrode layer paste are printed on a substrate such as PET. At this time, lamination is performed such that one of the end portions of the internal electrode layer paste is alternately exposed to the outside from the end portions of the dielectric paste. Thereafter, thermocompression bonding is performed, cutting into a predetermined shape to form a chip, and then peeling from the substrate to obtain a green chip.
[0065]
When the sheet method is used, a dielectric layer paste is used to form a green sheet, and the internal electrode layer paste is printed on the green sheet, and these layers are alternately and repeatedly stacked and cut into a predetermined shape. Use green chips.
[0066]
(3) Next, the green chip is sintered (fired and annealed) after removing the binder to produce a sintered chip which is the body body 10 of the multilayer ceramic capacitor.
[0067]
Debinding process
The conditions of the binder removal treatment performed before sintering may be normal, but when a base metal such as Ni or Ni alloy is used for the conductive material of the internal electrode layers 6 and 8, it should be performed under the following conditions. Is preferred.
Temperature increase rate: 5 to 300 ° C./hour, particularly 10 to 100 ° C./hour,
Holding temperature: 200 to 400 ° C./hour, in particular 250 to 300 ° C./hour,
Temperature holding time: 0.5 to 24 hours, especially 5 to 20 hours,
Atmosphere: in the air.
[0068]
Firing process
The atmosphere during firing of the green chip may be appropriately selected according to the type of the conductive material of the internal electrode layer paste, but when a base metal such as Ni or Ni alloy is used as the conductive material, the firing atmosphere is N.₂As the main component and H₂: 1-10% by volume is humidified by water vapor pressure at 10-35 ° C.₂O gas is preferable. Oxygen partial pressure is 10^-8-10^-3Pa is preferable. When the oxygen partial pressure is less than the above range, the conductive material in the internal electrode layers 6 and 8 may be abnormally sintered and may be interrupted. If the oxygen partial pressure exceeds the above range, the internal electrode layers 6 and 8 tend to be oxidized.
[0069]
The holding temperature during firing is preferably 1100 to 1400 ° C, more preferably 1200 to 1300 ° C. If the holding temperature is less than the above range, densification is insufficient, and if it exceeds the above range, the internal electrode layers 6 and 8 tend to be interrupted. Moreover, the temperature holding time at the time of baking becomes like this. Preferably it is 0.5-8 hours, More preferably, it is 1-3 hours.
[0070]
Annealing process
When firing in a reducing atmosphere, it is preferable to anneal the body body 10 after firing. Annealing is a process for re-oxidizing the dielectric layer 4, and the accelerated life of the insulation resistance of the capacitor 2 obtained thereby can be remarkably prolonged.
[0071]
The oxygen partial pressure in the annealing atmosphere is preferably 10^-3Pa or more, more preferably 10^-3-10^-1Pa. If the oxygen partial pressure is less than the above range, reoxidation of the dielectric layer 4 is difficult, and if it exceeds the above range, the internal electrode layers 6 and 8 tend to be oxidized.
[0072]
The annealing holding temperature is preferably 1100 ° C. or lower, more preferably 500 to 1000 ° C. When the holding temperature is lower than the above range, the dielectric layer 4 is not sufficiently oxidized, and the accelerated life of the insulation resistance tends to be shortened. When the holding temperature is exceeded, the internal electrodes 6 and 8 are oxidized and the capacitance is reduced. In addition, it tends to react with the dielectric substrate and shorten the accelerated life. Note that the annealing step may be composed only of temperature rise and temperature drop. In this case, it is not necessary to take a temperature holding time, and the holding temperature is synonymous with the maximum temperature. The temperature holding time is preferably 0 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours. The atmosphere gas is N₂And humidified H₂It is preferable to use a gas.
[0073]
In each process of debinding, firing and annealing described above, N₂, H₂For example, a wetter or the like may be used to wet the gas or the mixed gas. The water temperature in this case is preferably about 5 to 75 ° C.
[0074]
The binder removal step, the firing step, and the annealing step may be performed continuously or independently.
[0075]
When these are performed continuously, the atmosphere may be changed independently without cooling after the binder removal treatment. When performing these continuously, after debinding, change the atmosphere without cooling, then raise the temperature to the firing holding temperature, perform firing, then cool and reach the holding temperature in the annealing process It is preferable to perform annealing by changing the atmosphere. Moreover, when performing these independently, in a binder removal process, it heats up to predetermined | prescribed holding | maintenance temperature, and after holding | maintaining for predetermined time, it cools to room temperature. The binder removal atmosphere at that time is the same as in the case of continuous operation. Alternatively, the debinding step and the firing step may be performed continuously, and only the annealing step may be performed independently, or only the debinding step may be performed independently, and the firing step and the annealing step performed continuously. You may make it do.
[0076]
(4) Next, external terminal electrodes 12 and 14 are formed on both end faces of the sintered chip (element body 10) where the ends of the internal electrode layers 6 and 8 are exposed.
[0077]
Formation of external terminal electrodes
In forming the external terminal electrodes 12 and 14, the external terminal electrode paste described above is used.
[0078]
First, an external terminal electrode paste is applied to both end faces of the element body 10. Although it does not specifically limit as an application | coating process, The dipping method etc. may be used. The application amount of the external terminal electrode paste is not particularly limited, and may be appropriately adjusted depending on the size of the sintered body chip to be applied, but is usually about 5 to 100 μm.
[0079]
Next, the external terminal electrode paste is dried. Drying is preferably performed at about 60 to 150 ° C. for about 10 minutes to 1 hour.
[0080]
Next, the binder is removed (binder removal). The binder removal conditions are not particularly limited, but it is usually preferable to carry out in air for about 300 to 600 ° C. for about 1 to 60 minutes. During this removal, Ni that is the internal electrode layers 6 and 8 is oxidized, and thus a reduction treatment is performed to reduce the oxidized Ni. The reduction is not particularly limited, but is about 250 to 600 ° C., about 0.1 to 60 minutes, N₂And H₂It is preferable to carry out in a mixed atmosphere.
[0081]
Thereafter, a baking process is performed on the element body 10 under the following conditions.
Atmosphere: N₂And H₂Reducing atmosphere such as mixed gas with
Holding temperature: preferably 600-900 ° C, more preferably 650-850 ° C,
Holding time: preferably 0.1 to 60 minutes, more preferably 1 to 10 minutes.
[0082]
(5) If necessary, a Ni layer and a Sn layer or a Sn—Pb alloy layer may be formed on the external terminal electrodes 12 and 14 by an electrolytic plating method. Although the thickness of a plating layer is not specifically limited, Usually, it is about 0.1-20 micrometers.
[0083]
(6) The multilayer ceramic capacitor having the configuration shown in FIGS. 1 and 2 described above can be obtained through the above steps. The ceramic capacitor 1 of this embodiment is mounted on a printed circuit board by soldering or the like and used for various electronic devices.
[0084]
In the method for manufacturing the multilayer ceramic capacitor 2 according to the present embodiment, the metal component included in the paste is reduced by performing the baking treatment of the external terminal electrodes 12 and 14 in a reducing atmosphere, and the conductive layer 126 is formed. Can be deposited in the glass layer 124 (see FIG. 2). The metal particles 124 a deposited in the glass layer 124 are combined with the metal component constituting the conductive layer 126, and as a result, a strong connection can be generated between the glass layer 124 and the conductive layer 126. . Since the element body 10 and the glass layer 124 are firmly connected via the glass-element reaction layer 122, the fixing strength of the external terminal electrodes 12 and 14 to the element body 10 is improved.
[0085]
As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to such embodiment at all, Of course, in the range which does not deviate from the summary of this invention, it can implement in various aspects. .
[0086]
For example, in the above-described embodiment, the multilayer ceramic capacitor is exemplified as the electronic component according to the present invention. However, the electronic component according to the present invention is not limited to the multilayer ceramic capacitor, and dielectric layers and internal electrode layers are alternately arranged. Any device may be used as long as it has an element body laminated on the outer surface of the element body and the external terminal electrode having the above structure is formed on the outer surface of the element body.
[0087]
【Example】
Hereinafter, although this invention is demonstrated based on a more detailed Example, this invention is not limited to these Examples.
[0088]
Example 1
BaCO as the main raw material for the dielectric layer₃(Average particle size: 2.0 μm) and TiO₂(Average particle diameter: 2.0 μm) was prepared. The atomic ratio Ba / Ti is 1.00. In addition to this, 100% by weight of BaTiO.₃In contrast, MnCO as an additive₃0.2 wt%, MgCO₃0.2% by weight, Y₂O₃2.1 wt%, (Ba, Ca) SiO₃Of 2.2% by weight were prepared. Each raw material powder was mixed with an underwater ball mill and dried. The obtained mixed powder was calcined at 1250 ° C. for 2 hours. The calcined powder was pulverized with an underwater ball mill and dried. To the obtained calcined powder, an acrylic resin as an organic binder and methylene chloride and acetone as an organic solvent were added and further mixed to obtain a dielectric slurry. The obtained dielectric slurry was made into a dielectric green sheet by a doctor blade method.
[0089]
Ni powder (average particle size: 0.8 μm) was prepared as an internal electrode layer material, and ethyl cellulose as an organic binder and terpineol as an organic solvent were added thereto, and the mixture was kneaded using three rolls to obtain an internal electrode paste.
[0090]
As a material for the external terminal electrode, 5% by weight of zinc-based manganese-containing glass frit (average particle size: 2.0 μm) is added to CuO powder (average particle size: 0.5 μm) and CuO powder, and a total of 100 3 parts by weight of an acrylic resin as an organic binder and 22 parts by weight of terpineol as an organic solvent were added to parts by weight, and the mixture was kneaded using three rolls to obtain an external terminal electrode paste.
[0091]
In order to obtain a predetermined thickness, several dielectric green sheets are laminated, and the end portions of the internal electrode layer paste are alternately exposed to the outside from the end portions of the dielectric layer green sheets by screen printing. 200 green sheets printed on were laminated and thermocompression bonded. Next, the fired chip was cut so that the chip shape was 3.2 mm long × 1.6 mm wide × 1.2 mm thick to obtain a green chip.
[0092]
The obtained green chip was humidified with N₂+ H₂(H₂: 3% by volume) H kept in an atmosphere at 1300 ° C. for 3 hours, fired, and further humidified₂Partial pressure of oxygen containing gas 10^-2The chip was held at 1000 ° C. for 2 hours in an atmosphere of Pa to obtain a chip sintered body. After applying the external terminal electrode paste to both ends of the obtained sintered body, drying, removing the binder in the air, and performing a reduction treatment to reduce Ni, N₂-H₂(H₂ : 3% by volume) In an atmosphere (reducing atmosphere), holding was performed at 750 ° C. for 1 minute to perform a baking treatment to form an external terminal electrode.
[0093]
Thereafter, a plated film was formed on the external terminal electrode in the order of Ni and Sn by electrolytic plating to obtain a multilayer ceramic capacitor sample. The capacitance of the obtained sample was 100 nF as designed.
[0094]
One of the obtained capacitor samples was cut along the thickness direction to expose the cross section, and then the cross-sectional microstructure between the external terminal electrode and the element body was observed with SEM-EDX (manufactured by JEOL). The results are shown in FIG. As a result, the external terminal electrodes were made of zinc-based manganese-containing glass frit and BaTiO in order from the chip sintered body (element body) side.₃It can be confirmed that a glass-element reaction layer containing a mixture of zinc, a glass layer containing zinc-based manganese-containing glass frit and Cu particles, and a conductive layer made of Cu are laminated. It was. The reaction layer had a thickness of about 3 μm, the glass layer had a thickness of about 4 μm, and the conductive layer had a thickness of about 40 μm.
[0095]
In the obtained capacitor sample, the fixing strength of the external terminal electrode to the element body (sintered body chip) was evaluated. The fixing strength was evaluated using 20 capacitor samples, and calculating an average value of the obtained values. As a result, the fixing strength of the capacitor sample of this example was 120N.
[0096]
Comparative Example 1
A multilayer ceramic capacitor as in Example 1 except that Cu powder (average particle size: 1.0 μm) was used and the external terminal electrode was baked at 750 ° C. for 1 minute in a neutral atmosphere other than the reducing atmosphere. A sample was obtained.
[0097]
Then, when one of the obtained capacitor samples was used and the cross section between the external terminal electrode and the element main body was observed, unlike the first example, the external terminal electrode was seen from the chip sintered body (element main body) side. In order, zinc-based manganese-containing glass frit and BaTiO₃It was confirmed that a glass-element reaction layer containing a mixture of glass, a glass layer composed of zinc-based manganese-containing glass frit, and a conductive layer composed of Cu were laminated.
[0098]
In the obtained capacitor sample, when the fixing strength of the external terminal electrode to the element body (sintered body chip) was evaluated, the fixing strength was 82 N. Thus, the superiority of Example 1 could be confirmed.
[0099]
Example 2
An external terminal electrode paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5% by weight of barium-based glass frit (average particle size: 2.0 μm) was added to the CuO powder. Then, the external terminal electrode paste is applied to both end portions of the chip sintered body obtained in the same manner as in Example 1, dried, debindered in the air, and reduced to reduce Ni. N₂-H₂An external terminal electrode was formed by baking at 750 ° C. for 1 minute in an atmosphere. Thereafter, a plating film similar to that of Example 1 was formed on the external terminal electrode to obtain a multilayer ceramic capacitor sample. The capacitance of the obtained sample was 100 nF as designed.
[0100]
When one of the obtained capacitor samples was used and the cross section between the external terminal electrode and the element main body was observed, the external terminal electrode was in order from the chip sintered body (element main body) side as in Example 1. , Barium-based glass frit and BaTiO₃It has been confirmed that a glass-element reaction layer in which a mixture exists, a glass layer containing barium-based glass frit and Cu particles, and a conductive layer made of Cu are laminated. The reaction layer had a thickness of about 1 μm, the glass layer had a thickness of about 1.2 μm, and the conductive layer had a thickness of about 40 μm.
[0101]
In the obtained capacitor sample, the fixing strength of the external terminal electrode with respect to the element body (sintered body chip) was evaluated. The fixing strength of the capacitor sample of this example was 155N.
[0102]
Comparative Example 2
A multilayer ceramic capacitor in the same manner as in Example 2 except that Cu powder (average particle size: 1.0 μm) was used and the external terminal electrode was baked at 750 ° C. for 1 minute in a neutral atmosphere other than the reducing atmosphere. A sample was obtained.
[0103]
Then, when one of the obtained capacitor samples was used and the cross section between the external terminal electrode and the element main body was observed, unlike the second example, the external terminal electrode was seen from the chip sintered body (element main body) side. In order, barium-based glass frit and BaTiO₃It was confirmed that a glass-element reaction layer in which a mixture exists, a glass layer composed of barium-based glass frit, and a conductive layer composed of Cu were laminated.
[0104]
In the obtained capacitor sample, the fixing strength of the external terminal electrode with respect to the element body (sintered body chip) was evaluated. As a result, the fixing strength was 76 N. Thus, the superiority of Example 2 could be confirmed.
[0105]
Example 3
An external terminal electrode paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5% by weight of potassium glass frit (average particle size: 2.0 μm) was added to the CuO powder. Then, the external terminal electrode paste is applied to both end portions of the chip sintered body obtained in the same manner as in Example 1, dried, debindered in the air, and reduced to reduce Ni. N₂-H₂An external terminal electrode was formed by baking at 750 ° C. for 1 minute in an atmosphere. Thereafter, a plating film similar to that of Example 1 was formed on the external terminal electrode to obtain a multilayer ceramic capacitor sample. The capacitance of the obtained sample was 100 nF as designed.
[0106]
When one of the obtained capacitor samples was used and the cross section between the external terminal electrode and the element main body was observed, the external terminal electrode was in order from the chip sintered body (element main body) side as in Example 1. , Potassium-based glass frit and BaTiO₃It was confirmed that a glass-element reaction layer containing a mixture of glass, a glass layer containing potassium glass frit and Cu particles, and a conductive layer made of Cu were laminated. The reaction layer had a thickness of about 2 μm, the glass layer had a thickness of about 4 μm, and the conductive layer had a thickness of about 40 μm.
[0107]
When the adhesion strength of the external terminal electrode to the element body (sintered body chip) was evaluated in the obtained capacitor sample, the adhesion strength of the capacitor sample of this example was 106N.
[0108]
Comparative Example 3
Multilayer ceramic capacitor as in Example 3 except that Cu powder (average particle size: 1.0 μm) was used and the external terminal electrode was baked at 750 ° C. for 1 minute in a neutral atmosphere other than the reducing atmosphere. A sample was obtained.
[0109]
Then, when one of the obtained capacitor samples was used and the cross section between the external terminal electrode and the element main body was observed, unlike in Example 3, the external terminal electrode was seen from the chip sintered body (element main body) side. In order, potassium-based glass frit and BaTiO₃It was confirmed that a glass-element reaction layer containing a mixture of glass, a glass layer composed of potassium glass frit, and a conductive layer composed of Cu were laminated.
[0110]
In the obtained capacitor sample, when the fixing strength of the external terminal electrode to the element body (sintered body chip) was evaluated, the fixing strength was 80 N. Thus, the superiority of Example 3 could be confirmed.
[0111]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an electronic device such as a multilayer ceramic capacitor that can be manufactured at a low cost regardless of a complicated manufacturing process, has a high adhesion strength of the external terminal electrode to the element body, and has high reliability. A component and a manufacturing method thereof can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a main part of a multilayer ceramic capacitor as an electronic component according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an enlarged view of a portion II in FIG.
FIG. 3 is an enlarged view of a portion III in FIG.
FIG. 4 is a photomicrograph of the capacitor sample of Example 1 in which the cross-sectional microstructure between the external terminal electrode and the element body is observed by SEM.
[Explanation of symbols]
2 ... Multilayer ceramic capacitor
4 ... Dielectric layer
6, 8 ... Internal electrode layer
10 ... Element body
12, 14 ... External terminal electrode
122 ... Glass-element reaction layer
124 ... Glass layer
124a ... Metal particles
126 ... conductive layer

Claims

誘電体層と内部電極層とが交互に積層してある素子本体の外面に外部端子電極が形成してある電子部品を製造する方法であって、
誘電体層と内部電極層とが交互に積層された素子本体を形成する工程と、
前記素子本体の外面に、金属酸化物およびガラスフリットを含む外部端子電極用ペーストを塗布し、還元雰囲気で焼き付け処理して外部端子電極を形成する工程とを有し、
前記外部端子電極が、前記素子本体の外面に直接に形成され、前記素子本体の一部とガラスとが反応している反応層と、
前記反応層の外面に形成され、内部に金属を含むガラス層と、
前記ガラス層の外面に形成された金属で構成してある導電層とを有し、
前記ガラス層の内部に含まれる金属が、前記導電層を構成する金属と同一成分の金属であり、
前記ガラス層内の金属の含有量が１〜５０重量％であることを特徴とする電子部品の製造方法。A method of manufacturing an electronic component in which external terminal electrodes are formed on the outer surface of an element body in which dielectric layers and internal electrode layers are alternately laminated,
Forming a device body in which dielectric layers and internal electrode layers are alternately laminated;
Applying an external terminal electrode paste containing a metal oxide and glass frit on the outer surface of the element body, and baking the substrate in a reducing atmosphere to form external terminal electrodes;
The external terminal electrode is formed directly on the outer surface of the element body, and a reaction layer in which a part of the element body reacts with glass,
A glass layer formed on the outer surface of the reaction layer and containing a metal inside;
A conductive layer made of metal formed on the outer surface of the glass layer,
The metal contained in the glass layer is a metal having the same component as the metal constituting the conductive layer,
The method for producing an electronic component, wherein the glass layer has a metal content of 1 to 50% by weight.

前記焼き付け処理の保持温度が６００〜９００℃であり、前記焼き付け処理の保持時間が０．１〜６０分であることを特徴とする請求項１に記載の電子部品の製造方法。The method for manufacturing an electronic component according to claim 1 , wherein a holding temperature of the baking process is 600 to 900 ° C., and a holding time of the baking process is 0.1 to 60 minutes.

前記外部端子電極用ペーストにおける各成分の含有量が、金属酸化物：８０〜９９重量％、ガラスフリット：１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子部品の製造方法。 3. The electronic component according to claim 1, wherein the content of each component in the external terminal electrode paste is metal oxide: 80 to 99 wt% and glass frit: 1 to 20 wt%. Production method.

前記金属酸化物が、Ｃｕの酸化物およびＮｉの酸化物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子部品の製造方法。The method of manufacturing an electronic component according to claim 1 , wherein the metal oxide is at least one of an oxide of Cu and an oxide of Ni.

前記焼き付け処理を行う前に、脱バインダー処理を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子部品の製造方法。The method for manufacturing an electronic component according to claim 1 , wherein a binder removal process is performed before the baking process.