JP2001240717A - ポリマーブレンド - Google Patents

ポリマーブレンド

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JP2001240717A JP2001040056A JP2001040056A JP2001240717A JP 2001240717 A JP2001240717 A JP 2001240717A JP 2001040056 A JP2001040056 A JP 2001040056A JP 2001040056 A JP2001040056 A JP 2001040056A JP 2001240717 A JP2001240717 A JP 2001240717A
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マルク・フゼマン
Stephan Zoellner
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、ホットメルト感圧性接着剤の流動
粘度を低下させながら、同時に接着性の特性を改良する
ための方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 a) ポリアクリレート、ポリアクリレ
ートコポリマー、ポリアクリレート混合物又はポリアク
リレートとポリアクリレートコポリマーの混合物で50
0000g/モル以上の平均分子量を有するものに、 b) ポリアクリレート、ポリアクリレートコポリマ
ー、ポリアクリレート混合物又はポリアクリレートとポ
リアクリレートコポリマーの混合物で500000g/
モル以下の平均分子量を有するものであり、かつ紫外線
照射によって架橋が可能な官能基を有するものを、加え
ることを含む、ポリアクリレート組成の流動粘度を低減
する方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の技術分野】本発明は、押出機における加工をよ
り容易にし、同時に接着性能を改良するために、ポリア
クリレートの流動粘度を低下させる方法に関する。
【0002】感圧性接着剤組成物の分野においては、新
規開発への需要が絶えない。一般に感圧性接着剤(PS
A)組成物は、感圧性接着テープ用に用いられ、この接
着テープは支持体とPSA組成物を含む。接着テープの
用途はきわめて多様である。一つの応用分野として医療
分野がある。皮膚用硬膏材の場合は、PSA組成物と患
者の皮膚との直接接触がおこる。これらの用途において
はPSA組成物に課せられる要求は特にきびしい。何故
ならば皮膚に炎症やアレルギー反応が起きることを避け
る必要があるにもかかわらず、それは多くの患者の事例
においてみられるからである。しかしながら、接着剤組
成と皮膚との直接接触はまた、例えばPSA組成中に活
性物質を加えることによって活用することも可能であ
る。活性物質はやがて皮膚を経由して徐々に患者の体内
に移行する。
【0003】更に他の重要な分野は、工業部門における
応用である。例をあげれば、両面接着テープは、自動車
の外装板金の接着、電子工業におけるチップの接着、あ
るいは移動電話のディスプレー接着に用いられる。高度
の工業用途のためには、透明性および耐候安定性がよい
ことから、ポリアクリレート系PSA組成が好まれる。
しかしながら、これらの長所以外に、PSA組成はせん
断強度に関するきびしい要求をも満たさねばならない。
これは高分子量のポリアクリレートを次いで効率よく架
橋したものを用いることによって達成される。
【0004】しかしながら、PSA組成の最適化が進む
ことに加えて、支持体のコーティングのための塗装技術
も最適化されつつある。これがもたらすコスト圧力の結
果、ホットメルトコーティングが従来の溶剤コーティン
グ技術にとって代わる傾向が増大している。
【0005】
【従来の技術】最初のアクリル系ホットメルトPSA
は、古く1970年代の特許に記述されている。NL
66 06 711号及びNL 70 09 629号
において、PSAテープ用のホットメルトPSAとして
の、ポリアクリレート、又はポリアクリレート及びポリ
メタクリレートの使用が、初めて記述された。最も一般
的に扱われた物質は比較的非極性のポリアクリレートで
あり、低いアクリル酸構成比をもち、流動粘度が低いも
のであった。支持体上で効率のよい架橋を施すことによ
って、アクリル系ホットメルトから高いせん断強度を持
つ接着剤組成を製造するという問題を解決する試みがな
された。DE 27 43 979 A1号においては
例えば、アクリル酸ベンゾインがコモノマーとしてアク
リル系ホットメルト中に共重合され、コーティング後、
紫外線照射を用いて支持体上で直接架橋が行われた。ア
クリル系ホットメルトの製造と加工についての同様な方
法が、US 5 073 611号に示された。この場
合は、ベンゾフェノン及びアセトフェノンを、アクリル
化された光開始剤としてアクリレートポリマー鎖中に包
含させている。次いで紫外線照射による架橋が行われ
た。
【0006】アクリル系PSAの効率的架橋のための更
に他の方法は、電子供与基を有するアクリレートの共重
合である。このようなアクリレートは架橋の過程で生成
するフリーラジカルを安定化するので、そのため紫外線
又は電子線の適切な照射を行えば高い架橋度を得ること
ができる。例としては、アクリル酸テトラヒドロフルフ
リル[EP 0 343 467 B1号]、第三級アミ
ンモノマー[WO 96/35725号]及び第三級N-ブ
チルアクリルアミドモノマー[US 5 194 45
5]がある。
【0007】同様にホットメルトPSAの流動粘度を下
げ加工性を向上させるために、ブロックコポリマーとの
ポリマーブレンドが用いられる。この場合はSIS及び
SBS系を用いることが好まれる(SIS: スチレン
−イソプレン−スチレン コポリマー; SBS: ス
チレン−ブタジエン−スチレン コポリマー)。例えば
WO 95/19393号では、このようなブロックコ
ポリマーとポリアクリレートとのブレンドが述べられて
いるが、この場合にはこれらのPSAの粘着性の増加が
付随して起こる。
【0008】これに反して、押出しコーティングの後に
高せん断強度の組成を得るために、分子量を下げずに、
高分子量、高極性のアクリル系ホットメルトを押出機で
加工する試みは現在まで不成功に終わっている。
【0009】接着剤組成に用いられるポリアクリレート
の高い粘着力は、極性成分の比率が高いことによって説
明できるかもしれない。接着剤組成の平均分子量は、
1,000,000g/モルである。極性成分が多いこ
とは高い流動粘度をもたらし、これは押出機における加
工及び、これに続いてこのポリマーで支持体をコーティ
ングする作業の障害となる。高温においては事実流動粘
度は再び下降するが、温度を上げすぎればポリマーが損
傷する場合が生ずる。この過程は製品の接着性能に好ま
しくない劣化をもたらす。
【0010】
【発明の課題】本発明は、ホットメルト感圧性接着剤の
流動粘度を低下させながら、同時に接着性の特性を改良
することができる方法を提供することを目的とする。発
明の意図はこの手段によって、特にホットメルトプロセ
スのために又押出機内におけるホットメルトPSAの加
工性を最適化することである。更に、ポリマー混合物を
加工した後に架橋することが可能であるべきである。
【0011】
【解決手段】この目的は主クレームに述べた方法を用い
ることによって達成される。諸従属クレームは本法の有
利な実施態様及び本法によって加工されるポリアクリレ
ートの用途に関する。
【0012】
【発明の実施の形態】従って本発明はポリアクリレート
組成の流動粘度を低減する方法を提供するものであり、 a) ポリアクリレート、ポリアクリレートコポリマ
ー、ポリアクリレート混合物又はポリアクリレートとポ
リアクリレートコポリマーの混合物であって50000
0g/モル以上の平均分子量を有するものに、 b) ポリアクリレート、ポリアクリレートコポリマ
ー、ポリアクリレート混合物又はポリアクリレートとポ
リアクリレートコポリマーの混合物であって50000
0g/モル以下の平均分子量を有するものを、加えるこ
とを含むポリアクリレート組成の流動粘度を低減する方
法であって、成分(b)は紫外線照射によって架橋が可
能な官能基を有する。
【0013】本法において特に好ましいのは、成分
(a)が500000〜4000000の平均分子量を
有すること、及び/又は成分(b)が200000〜4
00000の平均分子量を有することである。
【0014】更に他の開発事項としては、本法に続い
て、まず成分(b)を紫外線照射によって前架橋し、次
の段階ですでに前架橋された成分(b)と成分(a)の
架橋を達成することが含まれる。
【0015】成分(b)と成分(a)の架橋は電子線を
用いて誘発することが有利である。
【0016】成分(a)としては、下記の各モノマー a1)次式のアクリレート及び/又はメタクリレートで
あって CH2=CH(R1)(COOR2)、 式中R1=H又はCH3、そしてR2は1〜20炭素原子
を持つアルキル鎖であり、成分(a)に対して、75〜
100重量%、特に86〜90重量%を構成する、a
2)次式のアクリル酸及び/又はメタクリル酸であっ
て、 CH2=CH(R1)(COOH)、 式中R1=H又はCH3であり、成分(a)に対して、0
〜10重量%、特に4〜6重量%を構成する、a3)官
能基を含むオレフィン様不飽和モノマーであって、成分
(a)に対して、0〜15重量%、特に6〜8重量%を
構成する、のポリアクリレートコポリマーを、成分
(a)として、ポリマーブレンド全体に対して、60〜
99重量%の比率で使用するのが適切である。
【0017】この方法は、もし成分(b)が、光開始剤
を共重合させたアクリレートコポリマーを少なくとも一
種、ポリマーブレンド全体に対して1〜40重量%の比
率で含むならば、非常に効果的に進む。
【0018】下記組成のコポリマー b1)次式のアクリレート及び/又はメタクリレートで
あって CH2=CH(R1)(COOR2)、 式中R1=H又はCH3、そしてR2は1〜20炭素原子
を持つアルキル鎖であり、成分(b)に対して、70〜
99.99重量%、特に73〜99.9重量%を構成す
る、 b2)次式のアクリル酸及び/又はメタクリル酸であっ
て、 CH2=CH(R1)(COOH) 式中R1=H又はCH3であり,成分(b)に対して、0
〜10重量%を構成する、 b3)官能基を含むオレフィン様不飽和モノマーであっ
て、成分(b)に対して、0〜15重量%を構成する、 b4)オレフィン2重結合を官能基として持つ光開始剤
であって、成分(b)に対して、0.01〜5重量%、
特に0.1〜2重量%を構成する、が大多数の場合、成
分(b)として、ポリマーブレンド全体に対して、1〜
40重量%の比率で使用される。
【0019】更に、本法の特に有利な変形は、ポリアク
リレートの混合物を与えるモノマーの重合が成分(b)
の存在下に起こる方法を含む。
【0020】これらの方法の一つにより製造されるポリ
アクリレートはPSA組成としての用途にとびぬけて好
適である。例えば接着用テープ用に使用できる支持体材
料は、当業者に通例のよく知られたものであり、シート
(ポリエステル,PET,PE,PP,BOPP,PV
C)、不織布、織布及び織りシート、及びまた場合によ
り離型紙などである。これらの例は限定的であることを
意図するものではない。
【0021】本発明は記載の目的を達成するために非常
に好適である。本発明は基材であるPSA組成と比較し
て、流動粘度が大幅に低減されたポリマーブレンドを提
供するが、しかし同時にその接着性能は、異なった平均
分子量の二つのポリアクリレート成分をブレンドするこ
とによって改良される。
【0022】高分子量側のポリアクリレートは例えば、
Handbook of Pressure−sens
itive Adhesives, p.172, §
1,1989による接着性能を有するいかなるポリマー
でもよい。平均分子量が1000000g/モルである
これらの接着剤組成は高粘度を有する。本発明の方法に
特に好適なポリアクリレートは、500000〜200
0000g/モルの平均分子量を有するものである。
【0023】粘度は加工段階において潤滑剤として作用
する低粘度成分を加えることにより低減できるが、これ
は次いで支持体上で架橋することができる。この目的の
ためには、光開始剤を共重合させたアクリル系コポリマ
ーを用いることが可能かつ効果的であり、これによって
紫外線の照射によって活性化して架橋反応を起すことが
可能となる。この目的で用いることが可能な光開始剤
は、当業者にとって公知の適切な化合物である。下記の
光開始剤はここに例示のために挙げるものであり、なん
ら限定を行う意図はない:ベンゾフェノン類、アクリル
化又はメタクリル化ベンゾフェノン類、ベンゾフェノン
誘導体類、チオキサントン類、ベンジルケタール類、α
−ヒドロキシアルキルフェノン類、α−アミノアルキル
フェノン類、チタノセン類、ショウノウキノン類、トリ
クロロメチルトリアジン類及びチオキサンテン類。
【0024】上記に相当する紫外線活性化が可能なポリ
マーとして、ポリマーブレンド用成分として工業的に用
いられるいくつかの市販製品を用いて、高い効率を上げ
ることができる。この例としては、acResin A
203 UV(商標)及びA 258 UV(商標)
[BASF AG]が含まれる。これらのポリアクリレ
ートは約300000g/モルの分子量を持ち、光開始
剤の効果によりUV架橋が可能である。極性成分が少な
く、比較的低分子量であるため、これらの製品の流動粘
度は比較的低い。
【0025】下記実施例は例示することを目的とするも
のであり、本発明にいかなる不必要な限定をも加えるも
のではない。
【0026】
【実施例】試験法 下記試験法を、製造したPSA組成の接着性能を評価す
るために用いた。180°接着強度試験(試験A) アクリル系PSA組成の20mm巾の条片を、フィルム
としてポリエステルに貼り付けたものを、アセトンで2
回、イソプロパノールで1回清浄にした鋼板上に貼り付
けた。PSA条片を2kgの荷重を用いて2回基質上に
押しつけた。次いで直ちに接着テープを基質から180
°の角度で300mm/分で剥離し、これに要した力を
測定した。すべての測定は室温で行った。結果はN/c
mで記録し、3回の測定値を平均した。せん断強度(試験B) 13mm巾の接着テープの条片を、アセトンで3回、イ
ソプロパノールで1回清浄にした滑らかな鋼の面に貼り
付けた。貼り付け面積は20×13mm2(長さ×巾)
であった。次に接着テープを一定圧力で4回鋼支持体上
に押しつけた。70℃で0.5kgのおもりを接着テー
プに固定し、室温では1kgのおもりを用いた。測定し
たせん断安定度時間は分単位で報告し、3回の測定値の
平均を用いた。動的機械的解析、DMA(試験C) Rheometrics社製の動的応力レオメーターを
用いて測定を行った。機械損失ファクターtanδを、
130℃で、0.1〜100rad/sの間隔における
周波数の関数として観察した。測定は平行板配置によっ
て行った。試料調製 実施例1(V1) フリーラジカル重合用の従来型2リットルガラス製反応
機に、20gのアクリル酸、40gのアクリル酸メチ
ル、340gのアクリル酸2−エチルヘキシル、133
gのミネラルスピリット及び133gのアセトンを装入
した。攪拌しながら45分間窒素ガスを反応液中に通し
た後、反応機を58℃に加熱し,0.4gの2,2’−
アゾビス(2−メチルブチロニトリル)を加えた。次い
で外部加熱浴を75℃に加熱し、この外温を一定に保っ
て反応を行った。4及び6時間後に各回150gのアセ
トン/ミネラルスピリット混合物で希釈を行った。36
時間反応を行った後、重合を停止し混合物を室温まで冷
却した。次にこのポリマーをPETフィルムに50g/
2の用量で塗布し、電子線で架橋し、試験A、B及び
Cを用いて接着試験を行った。
【0027】実施例2(V2) 実施例1と同様の方法で実施した。重合には、20gの
アクリル酸、40gのアクリル酸メチル、40gのN−
t−ブチルアクリルアミド及び296gのアクリル酸2
−エチルヘキシルを用いた。溶媒は同量とした。
【0028】実施例3(V3) 実施例1と同様の方法で実施した。重合には、20gの
アクリル酸、4gの無水マレイン酸、188gのアクリ
ル酸n−ブチル及び188gのアクリル酸2−エチルヘ
キシルを用いた。溶媒は同量とした。
【0029】実施例4(V4) 実施例1と同様の方法で実施した。重合には、40gの
アクリル酸メチル、28gのアクリル酸ヒドロキシエチ
ル、20gのN−t−ブチルアクリルアミド及び312
gのアクリル酸2−エチルヘキシルを用いた。溶媒は同
量とした。
【0030】実施例5(B1) フリーラジカル重合用の従来型2リットルガラス製反応
機に、1000gのV1ポリマー組成(アセトン/ミネ
ラルスピリット50%溶液)と共に、88.2gのac
Resin A 203 UV(商標)[BASF A
G]、及び592.4gのトルエンを装入した。この混
合物を次に100℃に加熱し、この温度で1時間攪拌し
た。このポリマー/ポリマーのブレンドをPETフィル
ムに50g/m2の用量で塗布し、紫外線及び電子線で架
橋し、最後に試験A、B及びCを用いて接着試験を行っ
た。
【0031】実施例6(B2) 実施例5と同様の方法で実施した。ポリマー/ポリマー
のブレンド作業は、750gのV2(アセトン/ミネラ
ルスピリット50%溶液)、160.7gのacRes
in A 203 UV(商標)[BASF AG]及
び628.5gのトルエンを用いて行った。
【0032】実施例7(B3) 実施例5と同様の方法で実施した。ポリマー/ポリマー
のブレンド作業は、750gのV3(アセトン/ミネラ
ルスピリット50%溶液)、41.6gのacResi
n A 203 UV(商標)[BASF AG]及び
398.9gのトルエンを用いて行った。
【0033】実施例8(B4) 実施例5と同様の方法で実施した。ポリマー/ポリマー
のブレンド作業は、750gのV2(アセトン/ミネラ
ルスピリット50%溶液)、67.9gのacResi
n A 203 UV(商標)[BASF AG]及び
447.6gのトルエンを用いて行った。
【0034】実施例9(B5) 実施例5と同様の方法で実施した。ポリマー/ポリマー
のブレンド作業は、750gのV4(アセトン/ミネラ
ルスピリット50%溶液)、19.7gのacResi
n A 258 UV(商標)[BASF AG]及び
358.0gのトルエンを用いて行った。
【0035】実施例10(B6) 実施例5と同様の方法で実施した。ポリマー/ポリマー
のブレンド作業は、750gのV1(アセトン/ミネラ
ルスピリット50%溶液)、80.4gのC1及び55
0.0gのトルエンを用いて行った。
【0036】実施例11(B7) 実施例5と同様の方法で実施した。ポリマー/ポリマー
のブレンド作業は、750gのV2(アセトン/ミネラ
ルスピリット50%溶液)、160.7gのC2及び6
28.5gのトルエンを用いて行った。
【0037】実施例12(B8) フリーラジカル重合用の従来型2リットルガラス製反応
機に、40gのアクリル酸メチル、312gのアクリル
酸2−エチルヘキシル、28gのアクリル酸ヒドロキシ
エチル、20gのN−t−ブチルアクリルアミド、2
1.1gのacResin A 203 UV(商標)
[BASF AG]、122.4gのミネラルスピリッ
ト及び122.4gのアセトンを装入した。攪拌しなが
ら45分間窒素ガスを反応液中に通した後、反応機を5
8℃に加熱し,0.4gの2,2’−アゾビス(2−メ
チルブチロニトリル)を加えた。次いで外部加熱浴を7
5℃に加熱し、この外温を一定に保って反応を行った。
4及び6時間後に各回150gのアセトン/ミネラルス
ピリット混合物で希釈を行った。36時間反応を行った
後、重合を停止し混合物を室温まで冷却した。次にこの
ポリマー/ポリマーのブレンドをPETフィルムに50
g/m2の用量で塗布し、紫外線及び電子線で架橋し、最
後に試験A及びBを用いて接着試験を行った。
【0038】実施例13(B9) 実施例12と同様の方法で実施した。ポリマー/ポリマ
ーのブレンド作業は、20gのアクリル酸、5gの無水
マレイン酸、188gのアクリル酸n−ブチル、188
gのアクリル酸2−エチルヘキシル、44.4gのac
Resin A203 UV(商標)[BASF A
G]、111.1gのミネラルスピリット及び111.
1gのアセトンを用いて行った。
【0039】実施例14(B10) 実施例12と同様の方法で実施した。ポリマー/ポリマ
ーのブレンド作業は、20gのアクリル酸、40gのア
クリル酸メチル、340gのアクリル酸2−エチルヘキ
シル、70.6gのacResin A 203 UV
(商標)[BASF AG]、97.7gのミネラルス
ピリット及び97.7gのアセトンを用いて行った。
【0040】実施例15(C1) フリーラジカル重合用の従来型2リットルガラス製反応
機に、18gのアクリル酸、40gのN−t−ブチルア
クリルアミド、340gのアクリル酸2−エチルヘキシ
ル及び2gのアクリル化ベンゾフェノンEbecryl
P36(商標)[UCB]、16gのイソプロパノー
ル、133gのミネラルスピリット及び133gのアセ
トンを装入した。攪拌しながら45分間窒素ガスを反応
液中に通した後、反応機を58℃に加熱し,0.4gの
2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)を加
えた。次いで外部加熱浴を75℃に加熱し、この外温を
一定に保って反応を行った。4及び6時間後に各回15
0gのアセトン/ミネラルスピリット混合物及び9gの
イソプロパノールで希釈を行った。24時間反応を行っ
た後、重合を停止し混合物を室温まで冷却した。
【0041】GPC(ゲルクロマトグラフィー)測定で
得られた平均分子量は280000g/モルであった。
【0042】実施例16(C2) フリーラジカル重合用の従来型2リットルガラス製反応
機に、14gのアクリル酸、160gのアクリル酸n−
ブチル、160gのアクリル酸2−エチルヘキシル、6
4gのアクリル酸メチル及び2gのアクリル酸ベンゾイ
ン、16gのイソプロパノール、133gのミネラルス
ピリット及び133gのアセトンを装入した。攪拌しな
がら45分間窒素ガスを反応液中に通した後、反応機を
58℃に加熱し,0.4gの2,2’−アゾビス(2−
メチルブチロニトリル)を加えた。次いで外部加熱浴を
75℃に加熱し、この外温を一定に保って反応を行っ
た。4及び6時間後に各回150gのアセトン/ミネラ
ルスピリット混合物及び9gのイソプロパノールで希釈
を行った。22時間反応を行った後、重合を停止し混合
物を室温まで冷却した。
【0043】GPC(ゲルクロマトグラフィー)測定で
得られた平均分子量は250000g/モルであった。結果 本発明の最初の構成部分は、紫外線架橋によるキュアが
可能な低粘度のポリアクリレート(acResin A
203 UV(商標)又はA 258 UV(商標)
[BASF AG])とのブレンドによる流動粘度の低
減を含む。まず最初に、ポリアクリレートを基材として
各種のPSA組成を製造した。これらのポリアクリレー
トのコモノマー組成は、非常に多様なものであった。一
つの代表的なポリマーは、アクリル酸2−エチルヘキシ
ル(2−EHA)、アクリル酸n−ブチル(n−Bu
A)及び/又はより長鎖アルキルのアクリル酸エステル
のような非極性モノマーを70〜94%、アクリル酸メ
チル(MA)、アクリル酸(AA)又はアクリル酸ヒド
ロキシエチルのような極性成分を5〜25%、及びN−
t−ブチルアクリルアミド(NTBAM)を0〜10%
含むものであった。下記のモノマー組成を2,2’−ア
ゾビス(2−メチルブチロニトリル)を用い、溶液中で
従来法によってフリーラジカル重合させ、ポリマー類の
参照用として接着試験を行った(表1):
【0044】
【表1】
【0045】接着試験用には、すべての接着剤組成は5
0g/m2の用量でポリエステルフィルムに塗布し、電
子線を用いて架橋した。
【0046】
【表2】
【0047】表2の実施例V1〜V4は、選ばれた出発
組成のすべてがせん断強度を有することを示す。接着剤
組成V1〜V4の平均分子量は、各例とも100000
0g/モルであった。
【0048】下記においては、出発組成V1〜V4のポ
リマーのいくつかを、異なる比率でacResin A
203 UV(商標)及びA 258 UV(商標)
[BASF AG]とブレンドし、その後DMAによっ
て流動粘度を測定した。まず範囲探索試験のため、2リ
ットルガラス反応機で、トルエン中100℃で攪拌して
ポリマーブレンドを調製した。これらのブレンドは表3
に示す。
【0049】
【表3】
【0050】続いてポリマーブレンドB1〜B5の流動
粘度をDMAで測定し、もとのポリマーV1〜V4と比
較した。流動粘度はDMAにより、0.1〜100〜r
ad/sの周波数間隔で測定した。ホットメルト工程に
より支持体をコーティングする際には高温が用いられる
ため、測定温度としては130℃を選んだ。結果は図1
〜5に示す。
【0051】流動粘度の比較(図1〜5)により、流動
粘度はacResin A 203UV(商標)及びA
258 UV(商標)[BASF AG]とのポリマ
ーブレンドにより低下することが示された。効果は5%
添加の場合では低いが、低分子量成分が増加するにつれ
飛躍的に増加する。30%の添加では(ブレンド2参
照)1rad/sにおける流動粘度は殆ど10分の1に
低下する。ブレンド2は溶液においても同様にきわめて
低い流動粘度を有する。濃縮過程とそれに続くコーティ
ング作業においてその利点は明確となる。B2は押出機
中での濃縮のための所要加熱温度がV2よりも著しく低
い。同じ処理量を得るためには、濃縮に必要な温度は2
0℃低くてよい。更にB2の場合、同一温度であれば2
0%多い処理量が得られる。従って、ブレンドはそれほ
どきびしい熱応力を受けず、ポリマーへの損傷を減少さ
せることができる。
【0052】流動粘度の低下に加えて、接着性能もまた
重要である。通常これらの性能は可塑剤の添加により劣
化する。特に、接着剤組成のせん断強度が著しく低下す
る。
【0053】より精密な試験を行うため、更に他の低分
子量の紫外線架橋用ポリアクリレートを製造した。DE
27 43 979 A1号では、共重合させたアク
リル酸ベンゾインの、ポリアクリレートの紫外線架橋へ
の影響が述べられている。これにならって、下記組成を
有する2種のポリアクリレートを重合した(表4):
【0054】
【表4】
【0055】イソプロパノールをフリーラジカル重合の
調節剤として加えることによって、平均分子量を300
000g/モル以下に低下させた。
【0056】続いて組成V1及びV2を、上記により製
造した紫外線架橋性ポリアクリレートとブレンドした
(表6参照):
【0057】
【表5】
【0058】次にブレンドB1〜B7の接着性能の試験
を行った。架橋するため各ブレンドに紫外線を照射し、
そして電子線の照射により後キュアを行った。紫外線照
射によってacResin A 203 UV(商標)
又はA 258 UV(商標)[BASF AG]又は
C1又はC2はそれぞれ活性化し、比較的低分子量のポ
リマーは相互に反応し、より長鎖のポリマーを生成す
る。続いて電子線によりこのポリマーブレンドを後キュ
アした。電子線キュア(EBC)は、長いポリマー鎖上
に選択的にラジカルを発生させ、2次的な網目構造を生
成する。それ故EBCの結果、紫外線で生成した網目構
造は更により大きな網目構造に包含される。しかしなが
ら、逆の過程も同様に起こるが、その効率はより低い。
【0059】紫外線架橋とそれに続く電子線キュアの過
程が、非常に効果的に進むという事実は、表7の接着試
験の結果によって示された。
【0060】
【表6】
【0061】ブレンドB1のせん断強度は、ブレンドし
ない基材組成のそれと同様である。両者ともせん断試験
において10000分間以上のせん断安定度時間を与え
た。接着強度の比較においては、acRexinの低分
子量成分の効果により、鋼及びPEに対する接着強度の
著しい増加が示された。従って、流動粘度の低下と平行
して、接着強度の改善もまた起こるが、一方せん断強度
は同じ水準に止まることになる。ブレンドB2〜B5と
の比較でも、同様な傾向が示された。ブレンドB2は出
発ポリマーV2と同等のせん断強度を持つが、接着強度
においては著しい改善を示し、鋼とは6.1 N/c
m、PEとは2.0 N/cmであった。ブレンドB3
及びB4についても同じことがいえる。これと対照的に
ブレンドB5はややこれらより強い紫外線架橋処理を受
けた。その結果接着強度は同水準に止まり、一方改善効
果はせん断安定度時間の面で観察された。ブレンド6と
7の結果は、ブレンド1及び2について見られたものと
同様であった。明らかに紫外線架橋アクリル系接着剤組
成についてのポリマーブレンドの原理は、紫外線光開始
剤には依存するものではない。
【0062】要約すると、acResin A 203
UV又はA 258 UV(量に依存する)、又はこ
れらに相当する低平均分子量(<500000g/モ
ル)紫外線架橋性アクリレートコポリマーの添加によっ
て流動粘度は著しく低下する。接着性能は架橋の程度に
よって調整することができる。中程度の紫外線架橋を行
った場合は、せん断安定度時間は同水準に維持され、接
着強度は上昇する。これに対して、強い紫外線架橋を行
えば、粘着力の改善が増大するが、接着強度は同水準に
止まる。
【0063】本発明の第2の部分においては、ポリマー
/ポリマーのブレンド工程に対する異なった概念を研究
した。 1)通常通り、acResin A 258 UV又は
A 203 UVは、トルエンに溶解し、参照用アクリ
ル系PSA組成と100℃で反応機中で攪拌して混合し
た。約1時間の攪拌の後、溶液は透明であった、そして
このポリマーブレンドは従来の溶剤コーティングの技術
によって支持体に塗布した 2)第2の概念は、acResin A 203 UV
又はA 258 UVの存在下重合することによるブレ
ンド方法を含む。この目的のために、acResinの
存在下溶液中のアクリレートについてフリーラジカル重
合を行った。acResinの調節作用は非常に低いの
で、重合は溶剤とacResinの混合物と共に実施し
た。従来のトルエン中でのブレンド工程と比較すると、
最大10%までのacResin量に対しては、得られ
た接着性能は同等であった。
【0064】
【表7】
【0065】例えば、10%のacResin A 2
03 UV(商標)[BASF AG]の存在下そのま
ま重合して調製したB9を、トルエン中100℃でブレ
ンドして調製したブレンドB3と比較すると、得られた
接着性の特性は事実上同等であった。ポリマーブレンド
B6とB4の比較においても同様のことがいえる。これ
と対照的に、ブレンドB13は、B1と対比して、著し
い性能の低下を起した。せん断安定度時間は著しく短く
なり、接着強度の水準の低下もみられた。一つの確から
しい説明は、過剰の添加量が基材ポリマーの分子量分布
を変化させすぎて、その結果得られたブレンドの物性を
も変化させたということである。 3)最後の選択肢としてインライン処理法を研究した、
すなわち、acResinを押出機中の溶融状態の基材
組成中に計量注入した。acResinは比較的低い軟
化温度を有するので、わずか70〜80℃で液体計量注
入ができる。この方法を試験するため、ブレンドB4を
この技術によって製造した。得られたホットメルト押出
し物は、熱トルエン中でブレンドしたポリマーほど完全
に均一でも透明でもなかった。コーティングを行った
後、紫外線架橋及びEBC、接着試験を繰返した。表9
の結果により、押出機中の混合法では、やや劣った接着
性能が得られることが明らかとなった。
【0066】
【表8】
【0067】これら3種の技術はすべてポリマーブレン
ドの製造に適する。
【0068】本発明の主な特徴及び態様を示せば以下の
とおりである。
【0069】1. a) ポリアクリレート、ポリアクリレートコポリマ
ー、ポリアクリレート混合物又はポリアクリレートとポ
リアクリレートコポリマーの混合物であって50000
0g/モル以上の平均分子量を有するものに、 b) ポリアクリレート、ポリアクリレートコポリマ
ー、ポリアクリレート混合物又はポリアクリレートとポ
リアクリレートコポリマーの混合物であって50000
0g/モル以下の平均分子量を有するものを、加えるこ
とを含む、ポリアクリレート組成の流動粘度を低減する
方法であって、成分(b)は紫外線照射によって架橋が
可能な官能基を有する。
【0070】2. 成分(a)の平均分子量が5000
00〜4000000g/モル及び/又は成分(b)の
平均分子量が200000〜400000g/モルであ
る上記1記載の方法。
【0071】3. 第1の成分(b)を紫外線照射によ
り前架橋し、次の段階ですでに前架橋した成分(b)と
成分(a)を架橋する、上記各項いずれか記載のポリア
クリレート架橋方法。
【0072】4. 成分(b)と成分(a)との架橋を
電子線によって誘起する上記各項いずれか記載の方法。
【0073】5. 成分(a)が下記モノマー類 a1)次式のアクリレート及び/又はメタクリレートで
あって CH2=CH(R1)(COOR2), 式中R1=H又はCH3、そしてR2は1〜20炭素原子
を持つアルキル鎖であり、成分(a)に対して、75〜
100重量%を構成する、 a2)次式のアクリル酸及び/又はメタクリル酸であっ
て、 CH2=CH(R1)(COOH), 式中R1=H又はCH3であり,成分(a)に対して、0
〜10重量%を構成する、 a3)官能基を含むオレフィン様不飽和モノマーであっ
て、成分(a)に対して、0〜15重量%を構成する、
のポリアクリレート混合物を、ポリマーブレンド全体に
対して、60〜99重量%の比率で含む、上記各項いず
れか記載の方法。
【0074】6. 成分(a)が下記モノマー類 a1)次式のアクリレート及び/又はメタクリレートで
あって CH2=CH(R1)(COOR2), 式中R1=H又はCH3、そしてR2は1〜20炭素原子
を持つアルキル鎖であり、(a)項記載の混合物に対し
て、86〜90重量%を構成する、 a2)次式のアクリル酸及び/又はメタクリル酸であっ
て、 CH2=CH(R1)(COOH), 式中R1=H又はCH3であり,(a)項記載の混合物に
対して、4〜6重量%を構成する、 a3)官能基を含むオレフィン様不飽和モノマーであっ
て、(a)項記載の混合物に対して、6〜8重量%を構
成する、のポリアクリレート混合物を、ポリマーブレン
ド全体に対して、60〜99重量%の比率で含む、上記
各項いずれか記載の方法。
【0075】7. 成分(b)が、光開始剤を共重合し
たアクリレートコポリマーの少なくとも1種を、ポリマ
ーブレンド全体に対して1〜40重量%含む、上記各項
いずれか記載の方法。
【0076】8. 成分(b)が、下記組成 b1)次式のアクリレート及び/又はメタクリレートで
あって CH2=CH(R1)(COOR2), 式中R1=H又はCH3,そしてR2は1〜20炭素原子
を持つアルキル鎖であり、成分(b)に対して、70〜
99.99重量%を構成する、 b2)次式のアクリル酸及び/又はメタクリル酸であっ
て、 CH2=CH(R1)(COOH), 式中R1=H又はCH3であり,成分(b)に対して、0
〜10重量%を構成する、 b3)官能基を含むオレフィン様不飽和モノマーであっ
て、成分(b)に対して、0〜15重量%を構成する、 b4)オレフィン2重結合を官能基として持つ光開始剤
であって、成分(b)に対して、0.01〜5重量%を
構成する、のコポリマーをポリマーブレンド全体に対し
て、1〜40重量%の比率で含む、上記各項いずれか記
載の方法。
【0077】9. 成分(b4)を、成分(b)に対し
て、0.1〜2重量%用いる、上記各項いずれか記載の
方法 10. ポリアクリレートの混合物を与えるモノマー類
の重合が成分(b)の存在下で起こる、上記各項いずれ
か記載のポリマーブレンド製造法。
【0078】11. 上記各項のいずれかにより製造さ
れるポリアクリレートの、感圧性接着剤組成としての用
途。
【図面の簡単な説明】
【図1】130℃、周波数間隔0.1〜100rad/
sにおけるブレンドB1及びポリアクリレートV1の流
動粘度
【図2】130℃、周波数間隔0.1〜100rad/
sにおけるブレンドB5及びポリアクリレートV4の流
動粘度
【図3】130℃、周波数間隔0.1〜100rad/
sにおけるブレンドB4及びポリアクリレートV2の流
動粘度
【図4】130℃、周波数間隔0.1〜100rad/
sにおけるブレンドB2及びポリアクリレートV2の流
動粘度
【図5】130℃、周波数間隔0.1〜100rad/
sにおけるブレンドB3及びポリアクリレートV3の流
動粘度
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シユテフアン・ツエルナー ドイツ・デー−22043ハンブルク・オスタ ーカンプ11

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】a) ポリアクリレート、ポリアクリレー
    トコポリマー、ポリアクリレート混合物又はポリアクリ
    レートとポリアクリレートコポリマーの混合物であって
    500000g/モル以上の平均分子量を有するもの
    に、 b) ポリアクリレート、ポリアクリレートコポリマ
    ー、ポリアクリレート混合物又はポリアクリレートとポ
    リアクリレートコポリマーの混合物であって50000
    0g/モル以下の平均分子量を有するものを、加えるこ
    とを含む、ポリアクリレート組成物の流動粘度を低減す
    る方法であって、成分(b)は紫外線照射によって架橋
    が可能な官能基を有する。
  2. 【請求項2】 第1の成分(b)を紫外線照射により前
    架橋し、次の段階ですでに前架橋した成分(b)と成分
    (a)を架橋する、請求項1記載のポリアクリレート架
    橋方法。
  3. 【請求項3】 ポリアクリレートの混合物を与えるモノ
    マー類の重合が成分(b)の存在下で起こる、上記請求
    項いずれか記載のポリマーブレンド製造法。
  4. 【請求項4】 上記請求項のいずれかにより製造される
    ポリアクリレートの、感圧性接着剤組成物としての用
    途。
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