JP2001240426A - Antibacterial glass and resin composition containing the same - Google Patents
Antibacterial glass and resin composition containing the sameInfo
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- C03C2217/284—Halides
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、菌の増殖を抑制
しかつ菌を減少させる性質（以下、「抗菌性」という）
を備えるガラス、およびそのガラスを含有する樹脂組成
物に関する。さらには、抗菌性を備えかつ外観変色の少
ない樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a property of inhibiting the growth of bacteria and reducing the number of bacteria (hereinafter referred to as "antibacterial activity").
And a resin composition containing the glass. Further, the present invention relates to a resin composition having antibacterial properties and having little discoloration in appearance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】銀または銀イオンは接触した菌に対する
抗菌性に優れているため、ガラスに銀を保持させ、必要
時に銀または銀イオンを溶出させる技術が開発されてい
る。たとえば、ガラスに銀を含有させた無機系抗菌剤が
挙げられる。2. Description of the Related Art Since silver or silver ions have excellent antibacterial properties against bacteria in contact with them, a technique has been developed in which silver is held in glass and silver or silver ions are eluted when necessary. For example, an inorganic antibacterial agent containing silver in glass can be used.
【０００３】上記無機系抗菌剤は、通常はフレークまた
は粉末で製品販売されており、各種樹脂に配合されて樹
脂組成物の構成要素となる。この樹脂組成物の表面に水
が付着すると、無機系抗菌剤中の銀が水分中に徐々に溶
け出し、樹脂組成物の表面に銀または銀イオンが存在す
るようになる。その結果、この樹脂組成物は、付着した
菌に対して抗菌性を示す。しかし、この樹脂組成物は、
成形時における加熱または熱水中での使用によって外観
変色するという問題があった。[0003] The above-mentioned inorganic antibacterial agents are usually sold in the form of flakes or powders, and are blended with various resins to form components of the resin composition. When water adheres to the surface of the resin composition, silver in the inorganic antibacterial agent gradually dissolves in water, and silver or silver ions are present on the surface of the resin composition. As a result, this resin composition exhibits antibacterial properties against attached bacteria. However, this resin composition
There was a problem that the appearance was changed by heating during molding or use in hot water.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】上記樹脂組成物の外観
変色は、銀の析出によって起こる。無機系抗菌剤中にお
いて銀は銀イオンとして存在しており、銀イオン自体は
無色である。しかし、無機系抗菌剤は、熱可塑性樹脂に
練り込まれる際に２００℃以上の高温に曝され、銀イオ
ンがこの熱により銀原子に還元される。そして、銀原子
が凝集して銀コロイドとなるため、樹脂組成物が変色す
る。また、無機系抗菌剤が熱硬化性樹脂に配合される場
合は、その樹脂組成物は、浴槽などの熱水と接する用途
に利用されることが多い。熱水中では、水との接触で銀
イオンの溶出が速まり、また熱水から受ける熱で銀イオ
ンの還元が促進される。その結果、樹脂組成物がより早
く変色するようになる。The discoloration of the appearance of the above resin composition is caused by silver precipitation. Silver exists as silver ions in the inorganic antibacterial agent, and the silver ions themselves are colorless. However, when the inorganic antibacterial agent is kneaded into the thermoplastic resin, it is exposed to a high temperature of 200 ° C. or more, and silver ions are reduced to silver atoms by this heat. Then, since the silver atoms aggregate to form a silver colloid, the resin composition discolors. When an inorganic antibacterial agent is blended with a thermosetting resin, the resin composition is often used for applications such as bathtubs that come in contact with hot water. In hot water, elution of silver ions is accelerated by contact with water, and reduction of silver ions is promoted by heat received from hot water. As a result, the resin composition changes color more quickly.
【０００５】樹脂組成物の外観変色を防止するために、
銀を含まず、アンモニアやアミンがイオン交換により付
与された抗菌剤が開発されている（特開平１−２４８６
０号公報、特開平８−２３１８００号公報）。しかし、
この抗菌剤は、抗菌性が上記銀含有の無機系抗菌剤より
も弱く、実用的でない。In order to prevent discoloration of the appearance of the resin composition,
An antibacterial agent which does not contain silver and to which ammonia or amine is imparted by ion exchange has been developed (Japanese Patent Laid-Open No. 1-2486).
0, JP-A-8-231800). But,
This antibacterial agent has an antibacterial property lower than that of the silver-containing inorganic antibacterial agent and is not practical.
【０００６】この発明は、以上のような従来技術に存在
する問題点に着目してなされたものである。その目的と
するところは、水との接触によっても銀イオンの溶出速
度が一定に保たれ、かつ銀イオンが銀として析出し難い
抗菌性ガラスを提供することにある。さらには、この抗
菌性ガラスを含有し、外観変色が生じ難い樹脂組成物を
提供することにある。The present invention has been made by focusing on the problems existing in the prior art as described above. An object of the present invention is to provide an antibacterial glass in which the elution rate of silver ions is kept constant even by contact with water and silver ions are hardly precipitated as silver. It is still another object of the present invention to provide a resin composition containing the antibacterial glass and hardly causing discoloration in appearance.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１に記載の発明の抗菌性ガラスは、ホウケイ
酸系またはリン酸系のガラスであって、酸化銀(Ag2O)を
０．０５〜５．０重量％含有し、ハロゲン化物で表面処
理されたものである。In order to achieve the above object, the antibacterial glass according to the first aspect of the present invention is a borosilicate or phosphoric acid glass, and is preferably made of silver oxide (Ag 2 O). Is 0.05 to 5.0% by weight, and is surface-treated with a halide.
【０００８】請求項２に記載の発明の抗菌性ガラスは、
請求項１に記載の発明において、ハロゲン化物のハロゲ
ン成分がガラス中の銀原子(Ag)の含有量に対して０．０
５以上のモル比でガラス表面に付着するものである。The antibacterial glass of the invention according to claim 2 is
The invention according to claim 1, wherein the halogen component of the halide is 0.0% with respect to the silver atom (Ag) content in the glass.
It adheres to the glass surface at a molar ratio of 5 or more.
【０００９】請求項３に記載の発明の抗菌性ガラスは、
請求項１または２に記載の発明において、その形状が平
均粒径０．１〜５０μmの粒体、平均厚さ０．１〜３０
μmのフレークまたは平均径０．１〜３０μmの繊維であ
るものである。The antibacterial glass of the invention according to claim 3 is:
The invention according to claim 1 or 2, wherein the shape is a granule having an average particle size of 0.1 to 50 µm, and an average thickness of 0.1 to 30 µm.
μm flakes or fibers having an average diameter of 0.1 to 30 μm.
【００１０】請求項４に記載の発明の樹脂組成物は、請
求項１〜３のいずれか１項に記載の抗菌性ガラスを含有
するものである。[0010] The resin composition of the invention according to claim 4 contains the antibacterial glass according to any one of claims 1 to 3.
【００１１】請求項５に記載の発明の樹脂組成物は、請
求項４に記載の発明において、抗菌性ガラスの含有率が
０．０５〜１０重量％であるものである。A resin composition according to a fifth aspect of the present invention is the resin composition according to the fourth aspect, wherein the content of the antibacterial glass is 0.05 to 10% by weight.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態につ
いて、詳細に説明する。この発明は、ホウケイ酸系ガラ
スまたはリン酸系ガラスであって、その組成成分として
酸化銀(Ag2O)を０．０５〜５．０重量％含有するもので
ある。このガラスは、水などの液体と接触した際に銀イ
オンを溶液中に溶出し、十分な抗菌性を発揮する。しか
し、銀イオンの溶出が進み、ガラス表面に過剰に存在す
るようになると、銀イオンが凝集して銀コロイドとな
り、ついにはガラス表面上に銀として析出する。上述の
ように銀イオンは無色であるが、銀は金属色を示すた
め、銀の析出によりガラスは外観変色することになる。
したがって、このガラスを含有する樹脂組成物も、外観
変色を起こすおそれがある。そこで、この外観変色を抑
制するために、抗菌性ガラスをハロゲン化物を用いて表
面処理する。ここで、表面処理とは、ハロゲン化物がガ
ラス表面に存在するよう意図的な手段を講じるという意
味であり、たとえばハロゲン化物の水溶液にガラスを浸
漬し風乾する手段、ハロゲン化物の水溶液を噴霧し加熱
乾燥させる手段またはガラスを粉砕するときにガラスと
ハロゲン化物の水溶液を一緒に投入して粉砕と同時に付
着風乾する手段などが挙げられる。Embodiments of the present invention will be described below in detail. The present invention is a borosilicate glass or a phosphate glass containing 0.05 to 5.0% by weight of silver oxide (Ag 2 O) as a composition component. This glass elutes silver ions into the solution when it comes into contact with liquid such as water, and exhibits sufficient antibacterial properties. However, when silver ions elute and progress to excess on the glass surface, the silver ions aggregate to form silver colloids, and eventually precipitate as silver on the glass surface. As described above, silver ions are colorless, but since silver has a metallic color, the appearance of glass changes due to silver precipitation.
Therefore, the resin composition containing this glass may also cause discoloration in appearance. Therefore, in order to suppress the appearance discoloration, the antibacterial glass is subjected to a surface treatment using a halide. Here, the surface treatment means that intentional measures are taken so that the halide is present on the glass surface. For example, means for immersing the glass in an aqueous solution of the halide and air-drying, spraying the aqueous solution of the halide and heating. Means for drying or means for simultaneously introducing glass and an aqueous solution of a halide when pulverizing the glass and simultaneously pulverizing the glass and air-drying.
【００１３】ハロゲン化物とは、ハロゲン（塩素(Cl)、
臭素(Br)またはヨウ素(I))であり、以下「Ｘ」とする）
と物質Ａとの化合物ＡＸをいう。ここで、物質Ａは、と
くに限定されるものではなく、銀とイオン交換できるも
のであればよい。たとえば、アルカリ金属、アルカリ土
類金属または第４級アンモニウムが挙げられる。また、
ハロゲン化物の具体的としては、LiCl,NaCl,KCl,RbCl,L
iBr,NaBr,KBr,RbBr,LiI,NaI,KI,KRb,MgCl2,CaCl2,SrC
l2,BaCl2,MgBr2,CaBr2,SrBr2,BaBr2,MgI2,CaI2,SrI2,Ba
I2,NH4Cl,NH4Br,NH4I,R1R2R3R4NCl,R1R2R3R4NBr,R1R2R3
R4NI（ここで、R1,R2,R3およびR4はCnHm基である。ｎ＝
１〜２のときｍ＝２ｎ＋１、ｎ＝３〜１８のときｍ＝２
ｎ＋１または２ｎ−１である）が例示される。ハロゲン
化物が抗菌性ガラスの表面に存在することにより、ガラ
ス表面に溶出してきた銀イオンが銀として析出し難くな
る。これは、以下の理由によると考えられる。すなわ
ち、ガラス表面に溶出してきた銀イオンは、銀のイオン
化傾向が物質Ａより低いため、ガラス表面でハロゲン化
銀(AgX)となるからである。ハロゲン化銀は、通常は無
色透明であるから、抗菌性ガラスを外観変色させない。
また、溶液中に銀イオンが数ppb存在すれば抗菌性が発
揮されるといわれており、ハロゲン化銀の水に対する溶
解度が１ppb〜１ppmオーダーであるから、この抗菌性ガ
ラスは抗菌性を十分に発揮することができる。ハロゲン
化銀の解離定数より水に対する銀イオン濃度を計算する
と、たとえば塩化銀(AgCl)は１ppmオーダー、臭化銀(Ag
Br)は０．１ppmオーダー、ヨウ化銀(AgI)は１ppbオーダ
ーである。したがって、ハロゲン化物が抗菌性ガラスの
表面に存在することにより、ガラス中から溶出してきた
銀イオンがハロゲン化銀となってその表面に一旦備蓄さ
れ、抗菌性が必要十分に発揮される程度に溶出速度が制
御されることになる。その結果、抗菌性ガラスは、抗菌
性を長期間に渡り発揮することができる。The halide is a halogen (chlorine (Cl),
Bromine (Br) or iodine (I)), hereinafter referred to as "X")
And a compound A with a substance A. Here, the substance A is not particularly limited as long as it can be ion-exchanged with silver. For example, an alkali metal, an alkaline earth metal, or a quaternary ammonium is used. Also,
Specific examples of the halide include LiCl, NaCl, KCl, RbCl, L
iBr, NaBr, KBr, RbBr, LiI, NaI, KI, KRb, MgCl 2, CaCl 2, SrC
l 2, BaCl 2, MgBr 2 , CaBr 2, SrBr 2, BaBr 2, MgI 2, CaI 2, SrI 2, Ba
I 2 , NH 4 Cl, NH 4 Br, NH 4 I, R 1 R 2 R 3 R 4 NCl, R 1 R 2 R 3 R 4 NBr, R 1 R 2 R 3
R 4 NI (where R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are C n H m groups; n =
M = 2n + 1 when 1-2, m = 2 when n = 3-18
n + 1 or 2n-1). The presence of the halide on the surface of the antibacterial glass makes it difficult for silver ions eluted on the glass surface to precipitate as silver. This is considered for the following reason. That is, the silver ions eluted on the glass surface become silver halide (AgX) on the glass surface because the ionization tendency of silver is lower than that of the substance A. Since silver halide is usually colorless and transparent, it does not discolor the antibacterial glass in appearance.
Also, it is said that the antibacterial property is exhibited when silver ions are present in the solution at several ppb. Since the solubility of silver halide in water is on the order of 1 ppb to 1 ppm, this antibacterial glass has sufficient antibacterial properties. Can be demonstrated. When the silver ion concentration with respect to water is calculated from the dissociation constant of silver halide, for example, silver chloride (AgCl) is on the order of 1 ppm, silver bromide (Ag
Br) is on the order of 0.1 ppm, and silver iodide (AgI) is on the order of 1 ppb. Therefore, when the halide is present on the surface of the antibacterial glass, the silver ions eluted from the glass become silver halide and are temporarily stored on the surface, and eluted to the extent that the antibacterial property is sufficiently and sufficiently exhibited. The speed will be controlled. As a result, the antibacterial glass can exhibit antibacterial properties over a long period of time.
【００１４】ハロゲン化物の付着量は、ガラス中から溶
出する銀イオンの量に比例させる必要がある。具体的に
は、ガラス中の銀元素(Ag)量に対してのハロゲンＸの量
がモル比（以下、「Ｘ／Ag」とする）で０．０５以上で
あることが好ましい。Ｘ／Agが０．０５未満の場合は、
ハロゲン化銀の形成が不十分となる。一方、１０を越え
ると、ハロゲンＸが余剰となり、抗菌性ガラスの製造コ
ストが上昇するだけである。たとえば、酸化銀(Ag2O)が
１重量％（Agで０．９３１重量％）の抗菌性ガラスの場
合、塩化アンモニウム(NH4Cl)の付着量は０．０２３重
量％で十分である。The amount of the halide to be deposited must be proportional to the amount of silver ions eluted from the glass. Specifically, the amount of halogen X with respect to the amount of silver element (Ag) in the glass is preferably 0.05 or more in a molar ratio (hereinafter, referred to as “X / Ag”). When X / Ag is less than 0.05,
Insufficient formation of silver halide. On the other hand, when it exceeds 10, the halogen X becomes excessive, and the production cost of the antibacterial glass only increases. For example, in the case of an antibacterial glass containing 1% by weight of silver oxide (Ag 2 O) (0.931% by weight of Ag), 0.023% by weight of ammonium chloride (NH 4 Cl) is sufficient.
【００１５】抗菌性ガラスは、ガラス構造を形成するた
めに、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛
などを含有する。酸化アルミニウムや三酸化二ホウ素
は、ガラス中でイオン化して銀イオンと結合し、銀イオ
ンの安定性を向上させる。その含有率は、酸化アルミニ
ウムが０〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％であ
り、一方三酸化二ホウ素が１０〜６０％、好ましくは２
０〜５０重量％である。二酸化ケイ素は、ガラス骨格を
形成する成分である。その含有率は、１０〜６０重量
％、好ましくは１０〜５０重量％である。酸化亜鉛は任
意成分であるが、多少抗菌性を発現するため含有される
方が好ましい。その含有率は、他の成分に悪影響を与え
ない範囲で０〜３０重量％が好適である。The antibacterial glass contains silicon dioxide, aluminum oxide, zinc oxide and the like to form a glass structure. Aluminum oxide and diboron trioxide are ionized in glass and combined with silver ions to improve the stability of silver ions. Its content is that aluminum oxide is 0 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, while diboron trioxide is 10 to 60%, preferably 2% by weight.
0 to 50% by weight. Silicon dioxide is a component that forms a glass skeleton. The content is 10 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight. Zinc oxide is an optional component, but is preferably contained because it exhibits some antibacterial properties. The content is preferably from 0 to 30% by weight within a range that does not adversely affect other components.
【００１６】抗菌性ガラスの形状は、とくに限定される
ものではない。しかし、銀イオンはガラス表面から溶出
するため、抗菌性の強さ（銀イオン溶出速度）と持続性
は、ガラスの表面面積や立体的形状に左右される。銀イ
オンの溶出速度と抗菌持続性を勘案すると、その形状は
平均粒径０．１〜５０μmの粒体、平均厚さ０．１〜３
０μmのフレークまたは平均径０．１〜３０μmの繊維で
あることが好ましい。とくに、フレーク状または繊維状
であれば、樹脂に配合された場合に、ライニング材や寸
法安定材としても機能することができる。The shape of the antibacterial glass is not particularly limited. However, since silver ions are eluted from the glass surface, the antimicrobial strength (silver ion elution rate) and persistence depend on the surface area and three-dimensional shape of the glass. In consideration of the elution rate of silver ions and antimicrobial persistence, the shape is a particle having an average particle diameter of 0.1 to 50 μm, and an average thickness of 0.1 to 3 μm.
It is preferably a flake of 0 μm or a fiber having an average diameter of 0.1 to 30 μm. In particular, if it is in the form of flakes or fibers, it can function as a lining material or a dimension stabilizing material when it is mixed with a resin.
【００１７】抗菌性ガラスは、従来と同様各種用途に利
用可能であり、公知の手段により熱可塑性樹脂および熱
硬化性樹脂のいずれにも使用される。樹脂に配合される
場合、抗菌性が持続し外観変色が防止されるよう、抗菌
性ガラスの含有率は、０．０５〜１０重量％が好まし
い。ここで、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリビニ
ルアルコール、ポリカーボネート、アクリル樹脂、フッ
素樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重
合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン共
重合樹脂（ＡＳ樹脂）、ウレタン樹脂またはエチレン・
酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）が例示される。また、
熱硬化性樹脂としては、ビニルエステル樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹
脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂または
エポキシ樹脂が例示される。The antibacterial glass can be used for various applications as in the past, and is used for both thermoplastic resins and thermosetting resins by known means. When blended with a resin, the content of the antibacterial glass is preferably 0.05 to 10% by weight so that the antibacterial property is maintained and the discoloration of the appearance is prevented. Here, as the thermoplastic resin, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyester, polyvinylidene chloride, polyamide, polyacetal, polyvinyl alcohol, polycarbonate, acrylic resin, fluororesin, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer resin (ABS resin) Acrylonitrile-styrene copolymer resin (AS resin), urethane resin or ethylene
An example is a vinyl acetate copolymer resin (EVA). Also,
Examples of the thermosetting resin include a vinyl ester resin, an unsaturated polyester resin, a silicone resin, a modified silicone resin, a phenol resin, a urea resin, a melamine resin, and an epoxy resin.
【００１８】樹脂組成物は、その成形性のよさ、製造コ
ストの低さなどから、日用品や水回り用の加工品として
使用されることが多い。これらの用途において、抗菌性
は重要な機能であり、とくに日用品は人目に付き易く人
間が頻繁に触れるものであるから清潔感が長期間に渡り
持続される必要がある。このような用途において、抗菌
性ガラスは、その特有の機能を遺憾なく発揮する。[0018] The resin composition is often used as a daily necessity or a processed product for water supply because of its good moldability and low production cost. In these applications, the antibacterial property is an important function, and since daily necessities are often noticeable and frequently touched by humans, it is necessary to maintain a clean feeling for a long period of time. In such applications, the antimicrobial glass regrets its unique function.
【００１９】熱硬化性樹脂からなる樹脂組成物は、たと
えばバスタブに成形されるなど、温水や熱水と接する用
途に利用される場合がある。温水や熱水に接すると、抗
菌性ガラスからの銀イオンの溶出が速まり、またその熱
で銀イオンの還元が促進されるため、樹脂組成物は外観
変色し易くなる。しかし、この抗菌性ガラスは、温水や
熱水程度の熱では、このような不具合を生じさせない。A resin composition comprising a thermosetting resin is sometimes used for contact with warm water or hot water, for example, when molded into a bathtub. When exposed to warm water or hot water, silver ions are eluted from the antibacterial glass more quickly, and the heat promotes the reduction of silver ions, so that the resin composition is easily discolored in appearance. However, this antibacterial glass does not cause such a problem with heat such as warm water or hot water.
【００２０】なお、樹脂組成物に抗菌性を付与するため
には、ハロゲン化銀を樹脂に直接配合することも考えら
れる。しかし、ハロゲン化銀は、熱や光を受けると分解
して銀が析出し易くなるので、必要なときに形成される
ことがより好ましい。とくに、熱可塑性樹脂からなる樹
脂組成物は、その成形工程で２００℃以上に加熱される
ため、ハロゲン化銀が直接配合された場合、銀の析出に
よる外観変色が生じ易い。Incidentally, in order to impart antibacterial properties to the resin composition, it is conceivable to directly add silver halide to the resin. However, silver halide is decomposed when exposed to heat or light and silver is easily precipitated, and thus it is more preferable to form it when necessary. In particular, since the resin composition made of a thermoplastic resin is heated to 200 ° C. or more in the molding step, when silver halide is directly blended, discoloration in appearance due to precipitation of silver is likely to occur.
【００２１】また、樹脂組成物は、必要によりガラス繊
維、カーボン繊維、セラミック繊維または有機繊維のよ
うな強化材、あるいは炭酸カルシウム、水酸化アルミニ
ウムまたはマイカなどの充填剤を含有することができ
る。The resin composition may contain a reinforcing material such as glass fiber, carbon fiber, ceramic fiber or organic fiber, or a filler such as calcium carbonate, aluminum hydroxide or mica, if necessary.
【００２２】[0022]
【実施例】以下、この発明を実施例および比較例によ
り、さらに詳細に説明する。 ［試作ガラスの製造］下記「表１」に記載の組成成分含
有率となるように通常のガラス原料を調合してバッチを
作製し、これを約１，４００〜１，５００℃で２時間保
持して均一に熔融させた。その後、熔融ガラスを鉄板上
に流し出し急冷した。そして、このガラスをハンマーで
小片に砕き、この小片をボールミルに入れ、平均粒径が
１０μmになるまで粉砕した。The present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. [Production of Prototype Glass] A batch is prepared by blending ordinary glass raw materials so as to have a composition component content shown in the following “Table 1”, and this is kept at about 1,400 to 1,500 ° C. for 2 hours. And melted uniformly. Thereafter, the molten glass was poured onto an iron plate and rapidly cooled. The glass was crushed into small pieces with a hammer, and the small pieces were put into a ball mill and crushed until the average particle size became 10 μm.
【００２３】[0023]
【表１】 [Table 1]
【００２４】（実施例１〜１１、比較例１〜４）上記試
作ガラス粒体を下記「表４」に記載のハロゲン化物で表
面処理した。処理方法は、ハロゲン化物の水溶液（濃度
４重量％）をガラス粒体に噴霧し、その後１００℃で３
〜４時間乾燥させるものである。表面処理前のガラス粒
体１００重量部に対するハロゲン化物の付着量を「表
４」に併せて示す。そして、ビス系ビニルエステル樹脂
（市販品）：水酸化アルミニウム（市販品）：ガラス粒
体＝１００：１５０：１の重量比で混合した。この混合
物に市販の反応促進剤と硬化剤を加え、厚さ３mmに成形
し、２４時間静置後、９０℃で３時間加熱硬化させて樹
脂成形板を得た。この成形板について、下記の方法によ
り抗菌性を評価した。また、この樹脂成形板を５cm角に
切断し、９０℃の高温水槽に１００時間浸漬した後、下
記の方法で樹脂組成物の外観変色を評価した。これらの
評価結果を、下記「表４」に併せて記載する。(Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 to 4) The above-mentioned prototype glass particles were surface-treated with a halide described in Table 4 below. The treatment method is to spray an aqueous solution of halide (concentration: 4% by weight) on the glass particles,
Dry for ~ 4 hours. The amount of the halide attached to 100 parts by weight of the glass particles before the surface treatment is also shown in Table 4. Then, bis-based vinyl ester resin (commercially available): aluminum hydroxide (commercially available): glass particles were mixed at a weight ratio of 100: 150: 1. A commercially available reaction accelerator and a curing agent were added to this mixture, molded into a thickness of 3 mm, left standing for 24 hours, and then heated and cured at 90 ° C. for 3 hours to obtain a resin molded plate. This molded plate was evaluated for antibacterial properties by the following method. Further, this resin molded plate was cut into 5 cm squares, immersed in a high-temperature water bath at 90 ° C. for 100 hours, and then the appearance of the resin composition was evaluated for discoloration by the following method. The results of these evaluations are shown in Table 4 below.
【００２５】［抗菌性の評価］ （ａ）使用する菌株の種類 大腸菌 ： ＩＦＯ３９７２ 黄色ブドウ球菌 ： ＩＦＯ１２７３２ （ｂ）抗菌性の判定 抗菌製品技術協議会 “抗菌製品の抗菌力評価試験法１(1998年度版) フィル
ム密着法” （ｃ）判定基準 抗菌性の判定基準は、表に記載する。ここで表のlog(C/
D)とは、“抗菌製品の抗菌力評価試験法１（1998年度
版） フィルム密着法”による結果において、 Ｃ：抗菌性ガラス未添加の成形品での培養後の生菌数、 Ｄ：抗菌性ガラスを添加した成形品での培養後の生菌数
の値である。 log(C/D)値により、 「○」（抗菌性有り）、 「×」（抗菌性無し） と判定する。[Evaluation of antibacterial activity] (a) Type of bacterial strain used Escherichia coli: IFO3972 Staphylococcus aureus: IFO12732 (b) Judgment of antibacterial activity Antibacterial Product Technology Council “Testing method for antibacterial activity of antibacterial products 1 (1998) Version) Film adhesion method ”(c) Judgment criteria Judgment criteria for antibacterial properties are described in the table. Where log (C /
D) is the result of "Testing method for antibacterial activity of antibacterial products 1 (1998 version) Film adhesion method". C: Viable cell count after culturing on molded articles without addition of antibacterial glass, D: Antibacterial This is the value of the number of viable bacteria after culturing in molded articles to which the functional glass is added. Based on the log (C / D) value, it is judged as “○” (with antibacterial activity) and “×” (without antibacterial activity).
【００２６】[0026]
【表２】 [Table 2]
【００２７】［外観変色の評価］ （ａ）判定方法 無垢の樹脂成形体と試作ガラスを含有した樹脂組成物の
色差（△Ｅ）を測色色差計（日本電色工業株式会社製
Ｚ−１００１ＤＰ型）で測定し、次式にしたがって変色
性を算出した。 △Ｅ１＝△Ｅ＊−△ＥＸ ここで、△Ｅ１：ガラス粒体含有の樹脂組成物の変色、 ΔＥ＊：ガラス粒体含有の樹脂組成物の色差、 △ＥＸ：無垢の樹脂成形体の色差 である。 （ｂ）判定基準 判定基準は、熱硬化性樹脂とポリブチレンテレフタレー
ト（ＰＢＴ）樹脂の種類別に下記「表３」に示す。 △Ｅ１の値により、 「◎」（変色性優秀）、 「○」（変色性良好）および 「×」（変色性不良）を判定する。[Evaluation of Appearance Discoloration] (a) Judgment Method The color difference (ΔE) between the solid resin molded product and the resin composition containing the test glass was measured by a colorimetric color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
Z-1001DP type), and the discoloration was calculated according to the following equation. ΔE1 = ΔE * −ΔEX where ΔE1: discoloration of the resin composition containing glass particles, ΔE *: color difference of the resin composition containing glass particles, ΔEX: color difference of a solid resin molded product It is. (B) Judgment Criteria Judgment criteria are shown in Table 3 below for each type of thermosetting resin and polybutylene terephthalate (PBT) resin. Based on the value of ΔE1, “◎” (excellent discoloration property), “」 ”(excellent discoloration property) and“ X ”(poor discoloration property) are determined.
【００２８】[0028]
【表３】 [Table 3]
【００２９】[0029]
【表４】 [Table 4]
【００３０】（実施例１２〜１６、比較例５〜８）下記
「表５」に記載の表面処理したガラス粒体を、市販のＰ
ＢＴ樹脂に、シリンダー温度２６０℃の押出成形機を用
いて練り込み、さらにシリンダー温度２６０℃で射出成
形して６０×６０×３mmのシートを作製した。このシー
トに対して、実施例１と同様にして、抗菌性と外観変色
を評価した。その結果を下記「表５」に示す。(Examples 12 to 16 and Comparative Examples 5 to 8) The surface-treated glass particles described in Table 5 below were prepared by using commercially available P
The BT resin was kneaded with an extruder having a cylinder temperature of 260 ° C., and injection-molded at a cylinder temperature of 260 ° C. to produce a sheet of 60 × 60 × 3 mm. This sheet was evaluated for antibacterial properties and appearance discoloration in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5 below.
【００３１】[0031]
【表５】 [Table 5]
【００３２】[0032]
【発明の効果】この発明は、以上のように構成されてい
るため、つぎのような効果を奏する。請求項１に記載の
発明によれば、酸化銀を適量含有するガラスがハロゲン
化物で表面処理されるので、銀イオンが銀として析出し
難く、かつ外観変色を起こし難い抗菌性ガラスが得られ
る。Since the present invention is configured as described above, it has the following effects. According to the first aspect of the present invention, since the glass containing an appropriate amount of silver oxide is surface-treated with a halide, it is possible to obtain an antibacterial glass in which silver ions hardly precipitate as silver and the appearance of the glass does not easily change.
【００３３】請求項２に記載の発明によれば、請求項１
の発明の効果に加えて、ハロゲン成分がガラス表面に適
量付着するので、ガラス表面でハロゲン化銀が必要十分
に形成される。According to the invention described in claim 2, according to claim 1
In addition to the effect of the invention, the halogen component adheres to the glass surface in an appropriate amount, so that silver halide is formed on the glass surface in a necessary and sufficient manner.
【００３４】請求項３に記載の発明によれば、請求項１
および２の発明の効果に加えて、抗菌性ガラスの形状が
具体的に限定されているので、銀イオンの過剰な溶出が
抑制され、かつ抗菌性が長期間持続される。According to the third aspect of the present invention, the first aspect is provided.
In addition to the effects of the inventions of (2) and (2), since the shape of the antibacterial glass is specifically limited, excessive elution of silver ions is suppressed, and the antibacterial property is maintained for a long time.
【００３５】請求項４に記載の発明によれば、抗菌性ガ
ラスを含有するので、抗菌性を有効に発揮し、かつ外観
変色を起こし難い樹脂組成物が得られる。According to the fourth aspect of the present invention, since the antibacterial glass is contained, a resin composition which effectively exhibits antibacterial properties and hardly causes discoloration in appearance can be obtained.
【００３６】請求項５に記載の発明によれば、請求項４
の発明の効果に加えて、抗菌性ガラスの含有率が適量で
あるので、外観変色をさらに起こし難い樹脂組成物が得
られる。According to the invention set forth in claim 5, according to claim 4,
In addition to the effects of the invention of (1), since the content of the antibacterial glass is an appropriate amount, a resin composition which is less likely to cause discoloration in appearance can be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/40 Ｃ０８Ｋ 3/40 7/14 7/14 7/20 7/20 9/02 9/02 9/04 9/04 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｆターム(参考） 4G062 AA10 BB05 BB09 DA01 DA05 DB01 DB03 DC01 DC05 DD01 DD07 DE01 DF01 EA01 EB01 EB04 EC01 ED01 ED04 EE01 EF01 EG01 FA01 FA10 FB01 FC01 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GB01 GC01 GD01 GE01 GE02 HH01 HH03 HH04 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 JJ01 JJ03 JJ05 JJ06 JJ07 JJ08 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM40 NN40 4H011 AA02 BA01 BB18 BC18 DA02 DC02 DD07 DG02 4J002 AA001 DE096 DL006 FB076 FB086 FD186 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification FI FI Theme Court ゛ (Reference) C08K 3/40 C08K 3/40 7/14 7/14 7/20 7/20 9/02 9/02 9 / 04 9/04 C08L 101/00 C08L 101/00 F term (reference) 4G062 AA10 BB05 BB09 DA01 DA05 DB01 DB03 DC01 DC05 DD01 DD07 DE01 DF01 EA01 EB01 EB04 EC01 ED01 ED04 EE01 EF01 EG01 FA01 FA10 FB01 FC01 FD01 FE01 FF01 FG01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GB01 GC01 GD01 GE01 GE02 HH01 HH03 HH04 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 JJ01 JJ03 JJ05 JJ06 JJ07 JJ08 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM40 NN40 A020218A18B02A18B02A18B02A18B18
Claims (5)
あって、酸化銀(Ag2O)を０．０５〜５．０重量％含有
し、ハロゲン化物で表面処理された抗菌性ガラス。1. An antibacterial glass which is a borosilicate or phosphoric acid glass, which contains 0.05 to 5.0% by weight of silver oxide (Ag 2 O) and is surface-treated with a halide.
がガラス中の銀原子(Ag)の含有量に対して０．０５以上
のモル比でガラス表面に付着する請求項１に記載の抗菌
性ガラス。2. The antibacterial glass according to claim 1, wherein the halide adheres to the glass surface at a molar ratio of the halogen component to the silver atom (Ag) content of the glass of 0.05 or more. .
粒体、平均厚さ０．１〜３０μmのフレークまたは平均
径０．１〜３０μmの繊維である請求項１または２に記
載の抗菌性ガラス。3. The method according to claim 1, wherein the shape is granules having an average particle diameter of 0.1 to 50 μm, flakes having an average thickness of 0.1 to 30 μm, or fibers having an average diameter of 0.1 to 30 μm. Antibacterial glass.
菌性ガラスを含有する樹脂組成物。4. A resin composition containing the antibacterial glass according to claim 1.
重量％である請求項４に記載の樹脂組成物。5. The antibacterial glass content of 0.05 to 10
The resin composition according to claim 4, which is% by weight.
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