JP2001234021A - Thermoplastic elastomer resin composition - Google Patents
Thermoplastic elastomer resin compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、成形加工性が良
く、且つ、得られる成形体がゴム的感触に優れ、ベトツ
キがなく、圧縮歪み等の機械的特性、および耐油性に優
れ、ウエットグリップ性に優れた、熱可塑性エラストマ
ー樹脂組成物に関するものである。[0001] The present invention relates to a wet grip, which has good moldability, and the resulting molded article has an excellent rubbery feel, no stickiness, excellent mechanical properties such as compressive strain, and oil resistance, and a wet grip. The present invention relates to a thermoplastic elastomer resin composition having excellent properties.
【０００２】[0002]
【従来技術】スチレン・ブタジエン‐ブロックコポリマ
ー（ＳＢＳ）やスチレン・イソプレン‐プロックポリマ
ー（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマ
ー樹脂の水素添加物を用いた熱可塑性エラストマー樹脂
組成物は、特開昭５８−１３２０３２号公報、特開昭５
８−１４５７５１号公報、特開昭５９−５３５４８号公
報、特開昭６２−４８７５７号公報などから知られてい
る。2. Description of the Related Art A thermoplastic elastomer resin composition using a hydrogenated polystyrene-based thermoplastic elastomer resin such as styrene-butadiene-block copolymer (SBS) or styrene-isoprene-block polymer (SIS) is disclosed in JP-A-132032, JP-A-5
It is known from JP-A-8-145751, JP-A-59-53548, JP-A-62-48757, and the like.
【０００３】また、これらの樹脂組成物のゴム的特性、
例えば加熱加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム
弾性を改良するものとして、組成物をシラン変性した架
橋組成物、または、上記水素添加誘導体を含む組成物を
有機過酸化物の存在下に架橋させて得られる架橋体が提
案されており、特開昭５９−６２３６号公報、特開昭６
２−５７６６２号公報、特公平３−４９９２７、特公平
３−１１２９１、特公平６−１３６２８に示されてい
る。[0003] Further, rubber-like properties of these resin compositions,
For example, in order to improve the deformation ratio under heat and pressure (compression set) and rubber elasticity at high temperature, a crosslinked composition obtained by modifying the composition with silane or a composition containing the above hydrogenated derivative is used in the presence of an organic peroxide. A crosslinked product obtained by crosslinking under the following conditions has been proposed.
2-57662, Japanese Patent Publication No. 3-49927, Japanese Patent Publication No. 3-11291, and Japanese Patent Publication No. 6-13628.
【０００４】しかし、これらの組成物から得られる成形
体は、ショアＡ硬さで４０以上のものばかりである。そ
のため軟化剤の添加量を増量して軟化させることが行わ
れているが、成形品表面にベタツキを生じたり、加熱下
において軟化剤のブリードアウトを生じ、実用上好まし
くないと言う問題点がある。また、機械的特性および高
温下、例えば１００℃における圧縮永久歪みに劣る。However, molded articles obtained from these compositions have a Shore A hardness of at least 40. For this reason, softening is performed by increasing the amount of the softening agent to be added, but there is a problem that stickiness occurs on the surface of the molded article or bleed out of the softening agent under heating, which is not preferable for practical use. . Further, it is inferior in mechanical properties and compression set at a high temperature, for example, at 100 ° C.
【０００５】これらの点を解決するものとして、水添ブ
ロック共重合体、水添石油樹脂、オレフィン系樹脂等を
有機過酸化物により架橋させた樹脂組成物が特開平９−
１５１２９５号から知られている。しかし、高温下での
圧縮永久歪みおよびベタツキに関してさらなる改良が望
まれる。[0005] To solve these problems, a resin composition obtained by crosslinking a hydrogenated block copolymer, a hydrogenated petroleum resin, an olefin resin or the like with an organic peroxide has been disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-90980.
No. 151295 is known. However, further improvements in compression set and stickiness at high temperatures are desired.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐油性が高
く、機械的特性および高温下での圧縮歪みに優れ、且
つ、成形加工性が良く、得られる成形体表面のベトツキ
が無く、ウエットグリップ性に優れた、熱可塑性エラス
トマー樹脂組成物を提供する。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has high oil resistance, excellent mechanical properties and compressive strain at high temperatures, has good moldability, has no stickiness on the surface of the obtained molded product, and has a wet surface. Provided is a thermoplastic elastomer resin composition having excellent grip properties.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（ａ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個
の重合体ブロックＡとイソプレンを主体とする少なくと
も１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体
１００重量部、但し、該イソプレンの７０〜１００重
量％が１,４−ミクロ構造を有し、該イソプレンに基づ
く脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されて
おり、該重合体ブロックＡは、（ａ）成分中、５〜７０
重量％の割合で存在し、且つ該ブロック共重合体は、５
０,０００〜５５０,０００の数平均分子量を有する、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤 ３０〜２５０重量部、
（ｃ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、 １０
〜３００重量部、（ｄ）室温固体のポリブタジエン １
０〜１８０重量部（ｅ）有機過酸化物 ０．５〜２．５
重量部（ｆ）架橋助剤 １．０〜５．０重量部を含有す
る熱可塑性エラストマー樹脂組成物である。That is, the present invention provides:
(A) 100 parts by weight of a block copolymer composed of at least two polymer blocks A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly composed of isoprene; １００100% by weight have a 1,4-microstructure, at least 90% of the isoprene-based aliphatic double bonds are hydrogenated, and the polymer block A comprises 5-5 70
Weight percent and the block copolymer is 5% by weight.
Having a number average molecular weight of from 0000 to 550,000,
(B) 30 to 250 parts by weight of a softener for non-aromatic rubber,
(C) peroxide decomposable olefin resin, 10
(D) room temperature solid polybutadiene 1
0 to 180 parts by weight (e) Organic peroxide 0.5 to 2.5
Part (f): a thermoplastic elastomer resin composition containing 1.0 to 5.0 parts by weight of a crosslinking aid.
【０００８】[0008]
【発明の実施形態】本発明の組成物を構成する各成分に
ついて、以下に説明する。 （a）成分：ブロック共重合体 本発明における（ａ）成分は、ビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、イソプ
レンを主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個と
からなるブロック共重合体を水素添加して得られるもの
である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ
−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有するもの等を挙げることが
できる。（ａ）成分は、耐候性、耐油性、高温での物性
劣化を抑えることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Each component constituting the composition of the present invention will be described below. Component (a): Block copolymer Component (a) in the present invention comprises at least two polymer blocks A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly composed of isoprene. Obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of For example, ABA, BABA, AB
And those having a structure such as -ABA. The component (a) can suppress weather resistance, oil resistance, and physical property deterioration at high temperatures.
【０００９】ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロックＡは、好ましくは、ビニル芳香族化合物のみから
成るか、またはビニル芳香族化合物５０重量％超、好ま
しくは７０重量％以上と共役ジエン化合物及び／又は水
素添加された共役ジエン化合物との共重合体ブロックで
ある。The polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound is preferably composed of only a vinyl aromatic compound, or more than 50% by weight, preferably 70% by weight or more of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound and And / or a copolymer block with a hydrogenated conjugated diene compound.
【００１０】イソプレンを主体とする重合体ブロックＢ
は，好ましくはイソプレンのみから成るか、またはイソ
プレン５０重量％超、好ましくは７０重量％以上とビニ
ル芳香族化合物との共重合体ブロックである。Polymer block B mainly composed of isoprene
Is preferably a copolymer block of isoprene alone or more than 50% by weight, preferably 70% by weight or more, of isoprene and a vinyl aromatic compound.
【００１１】これらのビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロックＡ、イソプレンを主体とする重合体ブロ
ックＢのそれぞれにおいて、分子鎖中のビニル化合物ま
たはイソプレンの分布がランダム、テーパード（分子鎖
に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一
部ブロック状またはこれらの任意の組合せでなっていて
もよい。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
ク或いはイソプレンを主体とする重合体ブロックが２個
以上ある場合には、それぞれが同一構造であっても異な
る構造であってもよい。In each of the polymer block A mainly containing a vinyl aromatic compound and the polymer block B mainly containing isoprene, the distribution of the vinyl compound or isoprene in the molecular chain is random or tapered (along the molecular chain). Monomer component increases or decreases), may be partially block-shaped, or may be in any combination thereof. When there are two or more polymer blocks mainly composed of a vinyl aromatic compound or polymer blocks mainly composed of isoprene, they may have the same structure or different structures.
【００１２】ビニル芳香族化合物としては、例えばスチ
レン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐第３
ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選
択でき、中でもスチレンが好ましい。ブロックＡ中の任
意的な共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエ
ン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２
種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよび
これらの組合せが好ましい。Examples of the vinyl aromatic compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert.
One or more of butylstyrene and the like can be selected, and among them, styrene is preferable. As the optional conjugated diene compound in the block A, for example, one or two of butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like are used.
More than one species is selected, but butadiene, isoprene and combinations thereof are preferred.
【００１３】（ａ）ブロック共重合体の具体例として
は、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合
体（ＳＥＰＳ）等を挙げることができる。本発明におい
て、特に好ましいブロック共重合体は、スチレンを主体
とする重合体ブロックＡと、イソプレンを主体としかつ
イソプレンの７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造
を有し、かつ該イソプレンに基づく脂肪族二重結合の少
なくとも９０％が水素添加されたところの重合体ブロッ
クＢとからなり、重量平均分子量が５０，０００〜５５
０，０００の水添ブロック共重合体である。特に、好ま
しくは、イソプレンの９０〜１００重量％が１，４−ミ
クロ構造を有する水添ブロック共重合体である。(A) Specific examples of the block copolymer include styrene / ethylene / propylene / styrene copolymer (SEPS). In the present invention, a particularly preferred block copolymer is a polymer block A mainly composed of styrene, 70 to 100% by weight of isoprene having a 1,4-micro structure mainly composed of isoprene, and And at least 90% of the aliphatic double bonds based on the polymer block B are hydrogenated, and have a weight average molecular weight of 50,000 to 55
It is a 000 hydrogenated block copolymer. Particularly preferably, 90 to 100% by weight of isoprene is a hydrogenated block copolymer having a 1,4-microstructure.
【００１４】これらのブロック共重合体の製造方法とし
ては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法と
しては、例えば特公昭４０−２３７９８号明細書に記載
された方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触
媒を用い、不活性溶媒中にてブロック重合させて得るこ
とができる。上記方法により得られたブロック共重合体
に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加
することにより水添ブロック共重合体が得られる。Numerous methods have been proposed for the production of these block copolymers. Typical methods include, for example, the method described in Japanese Patent Publication No. It can be obtained by performing block polymerization in an inert solvent using a Ziegler type catalyst. By hydrogenating the block copolymer obtained by the above method in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent, a hydrogenated block copolymer is obtained.
【００１５】（ｂ）成分：非芳香族系ゴム用軟化剤 本発明の成分（ｂ）としては、非芳香族系の鉱物油また
は液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることがで
きる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族
環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさ
った混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の
５０％以上を占めるものをパラフィン系とよび、ナフテ
ン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族
炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別さ
れている。Component (b): Softener for Non-Aromatic Rubber As the component (b) of the present invention, a non-aromatic mineral oil or a liquid or low molecular weight synthetic softener can be used. The mineral oil softener used for rubber is a mixture of an aromatic ring, a naphthene ring, and a paraffin chain in which the number of carbon atoms in the paraffin chain accounts for 50% or more of the total number of carbon atoms. Those having 30 to 40% of naphthenic ring carbons are called naphthenics, and those having 30% or more aromatic carbons are called aromatics.
【００１６】本発明の成分（ｂ）として用いられる鉱物
油系ゴム用軟化剤は上記区分でパラフィン系およびナフ
テン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用に
より成分（ａ）が可溶となり、架橋反応を阻害し、得ら
れる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。
成分（ｃ）としては、パラフィン系のものが好ましく、
更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが
特に好ましい。The mineral oil-based rubber softener used as the component (b) of the present invention is a paraffinic or naphthenic one in the above category. The use of an aromatic softening agent is not preferred because its use makes the component (a) soluble and inhibits the cross-linking reaction, so that the physical properties of the obtained composition cannot be improved.
The component (c) is preferably a paraffinic one,
Further, among paraffins, those having a small amount of aromatic ring components are particularly preferable.
【００１７】これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状
は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００ｃＳ
ｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１
７０〜３００℃である。These non-aromatic rubber softeners have a dynamic viscosity at 37.8 ° C. of 20 to 500 cS.
t, pour point is -10 to -15 ° C, flash point (COC) is 1
70-300 ° C.
【００１８】成分（ｂ）の配合量は、成分（a）１００
重量部に対して、３０〜２５０重量部、好ましくは、８
０〜２００重量部である。２５０重量部を越える配合
は、軟化剤のブリードアウトを生じやすく、最終製品に
粘着性を与えるおそれがあり、機械的性質も低下せしめ
る。また、配合量が３０重量部未満では、得られる組成
物の柔軟性が失われることになる。成分（ｂ）は、重量
平均分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。The amount of the component (b) is 100 parts (a).
30 to 250 parts by weight, preferably 8 parts by weight
0 to 200 parts by weight. If the amount is more than 250 parts by weight, the softener tends to bleed out, which may give tackiness to the final product, and also deteriorates the mechanical properties. If the amount is less than 30 parts by weight, the resulting composition will lose flexibility. Component (b) preferably has a weight average molecular weight of 100 to 2,000.
【００１９】（ｃ）成分：パーオキサイド分解型オレフ
ィン系樹脂 本発明の成分（ｃ）は、得られる組成物中のゴム分散を
良好にし、成形品の外観を良好にする効果を有する。本
発明の成分（ｃ）として適したパーオキサイド分解型オ
レフィン系樹脂は、そのホモ部分のＤＳＣ測定により、
Ｔｍが１５０℃〜１６７℃、△Ｈｍが２５ｍＪ／ｍｇ〜
８３ｍＪ／ｍｇの範囲のものである。結晶化度はＴｍ、
△Ｈｍから推定することができる。Ｔｍ及び△Ｈｍが上
記範囲以外のものでは、得られるエラストマー組成物
の、１００℃以上におけるゴム弾性が改良されない。Component (c): peroxide-decomposable olefin-based resin The component (c) of the present invention has an effect of improving the rubber dispersion in the obtained composition and improving the appearance of a molded article. The peroxide-decomposable olefin-based resin suitable as the component (c) of the present invention is obtained by DSC measurement of the homo part thereof.
Tm is 150 ° C to 167 ° C, ΔHm is 25 mJ / mg or more.
It is in the range of 83 mJ / mg. The crystallinity is Tm,
ΔHm can be estimated. When Tm and ΔHm are out of the above ranges, the rubber elasticity of the obtained elastomer composition at 100 ° C. or higher is not improved.
【００２０】なお、成分（ｃ）は、架橋反応の前と後に
分けて添加することもできる。この場合、成分（ｃ）パ
ーオキサイド分解型オレフィン系樹脂は、次の２種類を
組み合わせて用いるのが好ましい。The component (c) can be added separately before and after the crosslinking reaction. In this case, the component (c) peroxide-decomposable olefin-based resin is preferably used in combination of the following two types.
【００２１】架橋反応前に配合するパーオキサイド分解
型オレフィン系樹脂は、高分子量のホモ型のポリプロピ
レン、例えばアイソタクチックポリプロピレンやプロピ
レンと他の少量のα−オレフィン例えばエチレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等と
の共重合体が好ましい。該樹脂のＭＦＲ（ＡＳＴＭ‐Ｄ
‐１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１
〜１０ｇ／１０分、より好ましく０．１〜５ｇ／１０
分、更に好ましくは０．１〜３ｇ／１０分である。 架
橋反応後に配合するパーオキサイド分解型オレフィン系
樹脂は、良流動性のブロック、ランダム、ホモタイプの
ＰＰの一以上、例えばアイソタクチックポリプロピレ
ン、又はプロピレンと他の少量のα−オレフィン例えば
エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン等との共重合体が好ましい。該樹脂のＭＦＲ
は、好ましくは５〜２００ｇ／１０分、より好ましくは
８〜１５０ｇ／１０分、更に好ましくは１０〜１００ｇ
／１０分である。The peroxide-decomposable olefin resin to be added before the crosslinking reaction is a high-molecular-weight homo-type polypropylene such as isotactic polypropylene or propylene and a small amount of other α-olefin such as ethylene or 1-olefin.
Copolymers with butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and the like are preferred. The MFR of the resin (ASTM-D
-1238, L condition, 230 ° C.) is preferably 0.1
-10 g / 10 min, more preferably 0.1-5 g / 10
Min, more preferably 0.1 to 3 g / 10 min. The peroxide-decomposable olefin-based resin to be added after the crosslinking reaction may be one or more of good-flow block, random, and homo-type PP, for example, isotactic polypropylene, or propylene and other small amount of α-olefin such as ethylene, 1- Butene, 1-hexene, 4-methyl-1
-Copolymers with pentene and the like are preferred. MFR of the resin
Is preferably 5 to 200 g / 10 min, more preferably 8 to 150 g / 10 min, and still more preferably 10 to 100 g.
/ 10 minutes.
【００２２】架橋反応前に配合する場合、パーオキサイ
ド分解型オレフィン系樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／１０分
未満では、得られるエラストマーの成形性が低下し、Ｍ
ＦＲが１０ｇ／１０分を越えると、得られるエラストマ
ー組成物のゴム弾性が悪化するので好ましくない。When the MFR of the peroxide-decomposable olefin resin is less than 0.1 g / 10 minutes, the moldability of the obtained elastomer is reduced,
When the FR exceeds 10 g / 10 minutes, the rubber elasticity of the obtained elastomer composition deteriorates, which is not preferable.
【００２３】架橋反応後に配合する場合、パーオキサイ
ド分解型オレフィン系樹脂のＭＦＲが５ｇ／１０分未満
では、得られるエラストマーの成形性が低下し、ＭＦＲ
が２００ｇ／１０分を越えると、得られるエラストマー
組成物のゴム弾性が悪化するので好ましくない。When blended after the crosslinking reaction, if the MFR of the peroxide-decomposable olefin resin is less than 5 g / 10 minutes, the moldability of the obtained elastomer is reduced, and the MFR is reduced.
If it exceeds 200 g / 10 minutes, the rubber elasticity of the obtained elastomer composition is undesirably deteriorated.
【００２４】成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、上限値は３００重量部、好ましくは２
００重量部であり、下限値は、１０重量部、好ましくは
２０重量部である。１０重量部未満では成形性が悪化
し、３００重量部を越えると、得られるエラストマー組
成物の硬度が高くなりすぎて柔軟性が失われれ、ゴム的
感触の製品が得られない。The amount of component (c) is 100 parts (a).
The upper limit is 300 parts by weight, preferably 2 parts by weight.
00 parts by weight, and the lower limit is 10 parts by weight, preferably 20 parts by weight. If the amount is less than 10 parts by weight, the moldability deteriorates. If the amount exceeds 300 parts by weight, the hardness of the obtained elastomer composition becomes too high, the flexibility is lost, and a rubber-like product cannot be obtained.
【００２５】（ｄ）成分：室温固体のポリブタジエン 本発明の成分（ｄ）としては、室温固体のブタジエンゴ
ム及びポリブタジエンが挙げられる。室温で液体のもの
を使用すると、ブリードアウトが発生するが、室温で固
体のものは、ブリードアウトの防止に有効である。Component (d): polybutadiene which is solid at room temperature Component (d) of the present invention includes butadiene rubber and polybutadiene which are solid at room temperature. Bleed-out occurs when a liquid at room temperature is used, but a solid at room temperature is effective in preventing bleed-out.
【００２６】好ましくは、シンジオタクチック１，２−
ポリブタジエンである。Preferably, syndiotactic 1,2-
Polybutadiene.
【００２７】さらに、好ましくは、１，２−ミクロ結合
の含有量が７０％以上のポリブタジエンであり、より好
ましく８０％以上のもの、特に好ましくは８５％以上で
ある。Further, polybutadiene having a 1,2-micro bond content of 70% or more is more preferred, more preferably 80% or more, particularly preferably 85% or more.
【００２８】７０％未満の場合成形加工性や機械強度が
低下する。If it is less than 70%, the moldability and mechanical strength will be reduced.
【００２９】また、結晶化度は５〜５０％のものが好ま
しい。さらに好ましくは１０〜４０％のものである。The degree of crystallinity is preferably 5 to 50%. More preferably, it is 10 to 40%.
【００３０】５％未満の場合、及び５０％を超えた場合
は、機械強度、熱安定性、耐屈曲性が劣る。If it is less than 5% or more than 50%, the mechanical strength, thermal stability and bending resistance are inferior.
【００３１】ポリブタジエンは、有機リチウムを開始剤
とするスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエ
ンゴム（ＢＲ）の延長上の技術でゴム粘弾性特性のコン
トロールが容易である。比重が0.85〜0.95 で低結晶性
シンジオタクチック１，２―ポリブタジエンは結晶成分
の補強効果により、耐屈曲亀裂性、引裂強さや押出し加
工性が向上する。反応性に富み、硫黄、パーオキサイド
のみならず、紫外線、電子線により架橋反応する。架橋
製品は耐候性、耐オゾン性、耐熱性、スナッピー性、レ
ジリエンス等が優れている。また、高硬度で伸びが大き
く、表面滑り抵抗が大きく、透明性のよい製品の製造が
容易であり、流動性が良く、押出し・圧延肌が良く、ミ
ル収縮が小さく、グリーン強度が大きい等、加工性にす
ぐれている。Polybutadiene is easy to control the rubber viscoelastic properties by a technique based on extension of styrene-butadiene rubber (SBR) and butadiene rubber (BR) using organolithium as an initiator. A low-crystalline syndiotactic 1,2-polybutadiene having a specific gravity of 0.85 to 0.95 improves the bending crack resistance, tear strength and extrusion processability by the reinforcing effect of the crystal component. It is highly reactive and crosslinks not only with sulfur and peroxide but also with ultraviolet rays and electron beams. The crosslinked product has excellent weather resistance, ozone resistance, heat resistance, snappy properties, resilience, and the like. In addition, high hardness, large elongation, large surface slip resistance, easy production of a product with good transparency, good fluidity, good extrusion / rolling surface, small mill shrinkage, large green strength, etc. Excellent workability.
【００３２】成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、上限値は１８０重量部、好ましくは１
７０重量部であり、下限値は１０重量部、好ましくは２
０重量部である。５重量部未満では成形性が悪化し、ウ
エットグリップ性が発現されない。１８０重量部を越え
ると、成形性が悪くなる。The amount of component (d) is 100 parts (a)
The upper limit is 180 parts by weight, preferably 1 part by weight.
70 parts by weight, and the lower limit is 10 parts by weight, preferably 2 parts by weight.
0 parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, the moldability deteriorates and wet grip properties are not exhibited. If it exceeds 180 parts by weight, the moldability deteriorates.
【００３３】（ｅ）成分：有機過酸化物 本発明で用いられる有機過酸化物としては、例えば、ジ
クミルパーオキサイド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキ
サイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐
ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，
５ジ（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキシン‐３、
１，３−ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、１，１‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオ
キシ）‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン、ｎ‐
ブチル‐４，４‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）
バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ‐クロロベ
ンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボ
ネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキサイドなど
を挙げることができる。Component (e): Organic peroxide Examples of the organic peroxide used in the present invention include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, and 2,5-dimethyl-2,5-dioxide. -(Tert-
Butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,
5 di (tert-butylperoxy) hexyne-3,
1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-
Butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy)
Valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butylcumylper Oxides and the like can be mentioned.
【００３４】これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ
安定性の点で、２，５‐ジメチル２，５‐ジ‐（ｔｅｒ
ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル
２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキシン
‐３が最も好ましい。Of these, 2,5-dimethyl 2,5-di- (ter) is preferable in terms of odor, coloring, and scorch stability.
Most preferred are t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl2,5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3.
【００３５】成分（ｅ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、上限値は２．５重量部、好ましくは、
２．３重量部であり、下限値は０．５重量部、好ましく
は１．０重量部である。The amount of component (e) is 100 parts (a)
With respect to parts by weight, the upper limit is 2.5 parts by weight, preferably,
2.3 parts by weight, and the lower limit is 0.5 part by weight, preferably 1.0 part by weight.
【００３６】（ｆ）成分：架橋助剤 本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造において
は、有機過酸化物による部分架橋処理に際し、ジビニル
ベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビ
ニルモノマー、又はエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性
メタクリレートモノマーを架橋助剤として配合すること
ができる。このような化合物により、均一かつ効率的な
架橋反応が期待できる。Component (f): Crosslinking Aid In the production of the thermoplastic elastomer composition of the present invention, a polyfunctional vinyl monomer such as divinylbenzene or triallyl cyanurate is used for the partial crosslinking treatment with an organic peroxide. Alternatively, a polyfunctional methacrylate monomer such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, or allyl methacrylate can be blended as a crosslinking aid. With such a compound, a uniform and efficient crosslinking reaction can be expected.
【００３７】特に、本発明においては、トリエチレング
リコールジメタクリレートが、取扱いやすく、かつ有機
過酸化物可溶化作用を有し、有機過酸化物の分散助剤と
して働くため、熱処理による架橋効果が均一かつ効果的
で、硬さとゴム弾性のバランスのとれた架橋熱可塑性エ
ラストマーが得られるため、最も好ましい。更に、トリ
エチレングリコールジメタクリレートは、ポリエステル
系熱可塑性エラストマーとの相溶性も良好で、成形品の
表層剥離が抑えられる。In particular, in the present invention, since triethylene glycol dimethacrylate is easy to handle and has an organic peroxide solubilizing effect and acts as a dispersing aid for organic peroxide, the crosslinking effect by heat treatment is uniform. It is most preferable because a crosslinked thermoplastic elastomer which is effective and has a good balance between hardness and rubber elasticity can be obtained. Furthermore, triethylene glycol dimethacrylate has good compatibility with the polyester-based thermoplastic elastomer, and can suppress surface peeling of a molded product.
【００３８】本発明で用いられる成分（ｆ）の配合量
は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限値は５．０
重量部、好ましくは４．５重量部、より好ましくは、
４．０重量部であり、下限値は０．１重量部、好ましく
は１．０重量部、より好ましくは、１．５重量部であ
る。架橋助剤の添加量は有機過酸化物の添加量の約２〜
２．５倍が好ましい。The upper limit of the amount of component (f) used in the present invention is 5.0 with respect to 100 parts by weight of component (a).
Parts by weight, preferably 4.5 parts by weight, more preferably
It is 4.0 parts by weight, and the lower limit is 0.1 part by weight, preferably 1.0 part by weight, more preferably 1.5 parts by weight. The addition amount of the crosslinking aid is about 2 to 2 times the addition amount of the organic peroxide.
2.5 times is preferred.
【００３９】本発明の組成物は、必要に応じて、無機充
填剤を配合することができる。無機充填剤は成形品の圧
縮永久歪みなど一部の物性を改良する効果のほかに、増
量による経済上の利点を有する。用いられる無機充填剤
としては、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウ
ム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然けい酸、合成
けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブ
ラックなどがある。これらのうち、炭酸カルシウム、タ
ルクが特に好ましい。配合量は成分（ａ）１００重量部
に対して、好ましくは１００重量部以下、特に好ましく
は６０重量部以下である。１００重量部を越えると、得
られるエラストマー組成物の機械的強度の低下が著し
く、かつ、硬度が高くなって柔軟性が失われ、ゴム的な
感触の製品が得られなくなる。The composition of the present invention can optionally contain an inorganic filler. Inorganic fillers have the effect of improving some physical properties such as compression set of molded articles, and also have the economic advantage of increasing the amount. Examples of the inorganic filler used include calcium carbonate, talc, magnesium hydroxide, mica, clay, barium sulfate, natural silicic acid, synthetic silicic acid (white carbon), titanium oxide, and carbon black. Of these, calcium carbonate and talc are particularly preferred. The compounding amount is preferably 100 parts by weight or less, particularly preferably 60 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the component (a). If it exceeds 100 parts by weight, the mechanical strength of the obtained elastomer composition is remarkably reduced, and the hardness is increased to lose the flexibility, so that a rubber-like product cannot be obtained.
【００４０】さらに、本発明の組成物は用途に応じて、
各種のブロッキング防止剤、シール性改良剤、熱安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色
剤等を含有することも可能である。ここで、酸化防止剤
としては、例えば、２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ｐ‐ブチル
‐ｐ‐クレゾール、２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェ
ノール、２，４‐ジメチル‐６‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェ
ノール、４，４‐ジヒドロキシジフェニル、トリス（２
‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェ
ニル）ブタンなどのフェノール系酸化防止剤、ホスファ
イト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げ
られる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイ
ト系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、上記の
成分（ａ）〜（ｄ）の合計１００重量部に対して、上限
が好ましくは３．０重量部、特に好ましくは１．０重量
部である。Further, the composition of the present invention can
Various antiblocking agents, sealability improvers, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, crystal nucleating agents, coloring agents and the like can be contained. Here, examples of the antioxidant include 2,6-di-tert-p-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, , 4-dihydroxydiphenyl, tris (2
-Methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane; phenolic antioxidants; phosphite antioxidants; thioether antioxidants; Of these, phenolic antioxidants and phosphite antioxidants are particularly preferred. The upper limit of the antioxidant is preferably 3.0 parts by weight, particularly preferably 1.0 part by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (a) to (d).
【００４１】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
上記成分（ａ）〜（ｆ）を任意の順序で又は同時に溶融
混練することにより製造することができる。溶融混練の
方法に特に制限はなく、公知の方法を使用し得る。例え
ば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキ
サー又は各種のニーダー等を使用し得る。２軸混練機を
用いる場合には、例えば、スクリュー回転数１００ｒｐ
ｍ、混練温度１８０〜２４０℃で溶融混練を行う。The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises:
The components (a) to (f) can be produced by melt-kneading in any order or simultaneously. The method of melt kneading is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a roll, a Banbury mixer, various kneaders, or the like can be used. In the case of using a twin-screw kneader, for example, a screw rotation speed of 100 rpm
melt kneading at a kneading temperature of 180 to 240 ° C.
【００４２】以下、実施例、及び、比較例により本発明
を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
【００４３】[0043]
【実施例】実施例、及び、比較例において用いた評価方
法は次の通りである。The evaluation methods used in the examples and comparative examples are as follows.
【００４４】１）比重：ＪＩＳ K7112 Ａ法に準拠し
た。試験片は、溶融混練によって得られたペレットを、
２４０℃で、６．３ｍｍ厚にプレスしたシートである。1) Specific gravity: Based on JIS K7112A method. The test piece is a pellet obtained by melt-kneading,
It is a sheet pressed at 240 ° C. to a thickness of 6.3 mm.
【００４５】２）硬さ：JIS K 7215に準拠した。試験片
は、溶融混練によって得られたペレットを、２４０℃
で、６．３mm厚にプレスしたシートである。2) Hardness: Based on JIS K 7215. The test piece was prepared by heating the pellets obtained by melt-kneading at 240 ° C.
This is a sheet pressed to a thickness of 6.3 mm.
【００４６】３）引張強さ：JIS K 7161に準拠し、試験
片は１mm厚プレスシートを、ダンベルで3号型に打抜い
て使用した。引っ張り速度は500mm／分とした。3) Tensile strength: According to JIS K 7161, a test piece was prepared by punching a 1 mm thick pressed sheet into a No. 3 die using a dumbbell. The pulling speed was 500 mm / min.
【００４７】４）１００％伸び応力：JIS K 7161に準拠
し、試験片1mm厚プレスシートを、ダンベルで3号型に打
抜いて使用した。引っ張り速度は500mm／分とした。4) 100% elongation stress: According to JIS K 7161, a test sheet 1 mm thick pressed sheet was punched out with a dumbbell into a No. 3 die and used. The pulling speed was 500 mm / min.
【００４８】５）破断伸び： JIS K 7161に準拠し、試
験片1mm厚プレスシートを、ダンベルで3号型に打抜いて
使用した。引っ張り速度は500mm／分とした。5) Elongation at break: A 1 mm thick press sheet of a test piece was punched out with a dumbbell into a No. 3 mold in accordance with JIS K 7161 and used. The pulling speed was 500 mm / min.
【００４９】６）圧縮永久歪み： JIS K7181に準拠し、
試験片は６．３mm厚プレスシートを使用した。120℃×7
2時間、25%変形の条件にて測定した。6) Compression set: Based on JIS K7181,
The test piece used was a 6.3 mm thick press sheet. 120 ℃ × 7
The measurement was performed for 2 hours under the condition of 25% deformation.
【００５０】７）耐油性（ΔＶ）： JIS K 7161に準拠
し、試験片は1mm厚プレスシートをダンベルで3号型に打
抜いて使用した。ASTM2号油（IRM #902）を使用し、１
２０℃×７２時間の引張強さ残率、伸び残率を測定し
た。引っ張り速度は500mm／分とした。7) Oil resistance (ΔV): According to JIS K 7161, a test piece was prepared by punching a 1 mm thick pressed sheet into a No. 3 die using a dumbbell. Using ASTM No.2 oil (IRM # 902)
The residual tensile strength and residual elongation at 20 ° C. for 72 hours were measured. The pulling speed was 500 mm / min.
【００５１】８）テーバー耐摩耗性：JIS K 7204に準拠
し、試験片として２ｍｍ厚プレスシートを用い、磨耗輪
H-22、１０００回転後の摩耗量（ｍｇ）を測定した。8) Taber abrasion resistance: According to JIS K 7204, a 2 mm thick press sheet was used as a test piece,
The wear amount (mg) after 1000 rotations of H-22 was measured.
【００５２】９）ウエットグリップ性（動摩擦係数）：
射出成形シートを使用し、成形品表面をぬらした直後ヘ
イドン式傷つき試験機で動摩擦係数を測定し、０．６以
上の物を良好とした。9) Wet grip property (dynamic friction coefficient):
Immediately after the surface of the molded article was wetted using the injection molded sheet, the coefficient of kinetic friction was measured with a Haydon-type scratch tester, and those having a dynamic friction coefficient of 0.6 or more were evaluated as good.
【００５３】１０）射出成形性：型締め圧120トンの射
出成形機で、12.5×13.5×1mmのシートを下記の成形条
件で成形した。 成形温度 ２２０℃ 金型温度 ４０℃ 射出速度 ５５mm／秒 射出圧力 １４００kg／ｃｍ2 保圧圧力 ４００kg／ｃｍ2 射出時間 ６秒 冷却時間 ４５秒 デラミネーション、変形及び著しく外観を悪化させる様
なフローマークの有無を評価した。表１中、上記欠陥が
認められないものを○、若干でも認められたものを×と
した。10) Injection moldability: A 12.5 × 13.5 × 1 mm sheet was molded under the following molding conditions using an injection molding machine with a mold clamping pressure of 120 tons. Molding temperature 220 ° C. Mold temperature 40 ° C. injection speed 55 mm / sec injection pressure 1400 kg / cm 2 the holding pressure 400 kg / cm 2 Injection time 6 seconds Cooling time 45 seconds delamination, flow marks such as worsen the deformation and significantly Appearance The presence or absence was evaluated. In Table 1, those where the above-mentioned defects were not recognized were evaluated as ○, and those that were slightly observed were evaluated as ×.
【００５４】1１)押出・ブロー成形性 押出成形性 ４０ｍｍ押出機で、幅 40mm、厚さ1mm、の帯状のシー
トを押出した。この時の成形条件は、成形温度：ダイス
温度200℃、スクリュー回転数 40rpmであった。ブツが
なく、エッジ成形性が良好、であり且つ光沢も均一であ
るものを○、ブツが多く、外観不良があり、光沢が不均
一であるものを×とした。 ブロー成形性 65ｍｍ押出機で、50mm径の中空円柱形の成形品を押出ブ
ローで得た。この時の成形条件は、成形温度： 170〜20
0℃、ブロー時間 5秒、空気圧：1kg/cm2、冷却時間：
10秒であった。ドローダウンがなく、十分に延伸し、表
面性が良好であるものを○、ドローダウンが若干発生し
たが、十分に延伸し、表面性が良好であるものを△、ド
ローダウンが激しく、また外観不良が認められたものを
×とした。11) Extrusion / Blow Moldability Extrusion Moldability A 40 mm wide, 1 mm thick strip-shaped sheet was extruded with a 40 mm extruder. The molding conditions at this time were: molding temperature: die temperature 200 ° C., screw rotation speed 40 rpm. A sample having no bumps, good edge moldability, and uniform gloss was rated as ○, and a sample having many bumps, poor appearance, and uneven gloss was rated as ×. Blow moldability A hollow cylindrical molded product having a diameter of 50 mm was obtained by extrusion blow using a 65 mm extruder. The molding conditions at this time are as follows: molding temperature: 170 to 20
0 ° C, blow time 5 seconds, air pressure: 1kg / cm 2 , cooling time:
10 seconds. No drawdown, fully stretched, good surface properties: good, drawdown occurred slightly, but sufficiently stretched, good surface properties: poor, severe drawdown, appearance A sample in which a defect was recognized was evaluated as x.
【００５５】1２)成形品のベタツキ 試験片の６．３ｍｍ厚プレスシートを、１００℃×２２
時間の環境下で５０％圧縮した後、目視による低分子量
物のブリード及びブルーミングの有無、更に触感による
ベトツキの有無により評価した。ベトツキのないものを
○、若干ベトツキがあるものを△、ベトツキがあるもの
を×とした。12) Stickiness of Molded Product A 6.3 mm-thick pressed sheet of a test piece was placed at 100 ° C. × 22.
After 50% compression in a time environment, evaluation was made by visually observing the presence or absence of bleeding and blooming of the low molecular weight material, and further by the presence or absence of stickiness due to touch. A sample without stickiness was rated as ○, a sample with slight stickiness was rated as Δ, and a sample with stickiness was rated as ×.
【００５６】また、実施例及び比較例で用いた各成分は
下記の通りである。The components used in Examples and Comparative Examples are as follows.
【００５７】成分（ａ）：水添ブロック共重合体 商品名：セプトン４０７７（商標）（クラレ株式会社） 種類：スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重
合体 スチレンの含有量：３０重量％ イソプレン（１，４−ミクロ構造）の含有量：７０重量
％ 数平均分子量：２６０，０００ 重量平均分子量：３２０，０００ 分子量分布１．２３ 水素添加率：９０％以上Component (a): hydrogenated block copolymer Trade name: SEPTON 4077 (trademark) (Kuraray Co., Ltd.) Type: styrene / ethylene / propylene / styrene copolymer Styrene content: 30% by weight isoprene (1) , 4-microstructure) content: 70% by weight Number average molecular weight: 260,000 Weight average molecular weight: 320,000 Molecular weight distribution 1.23 Hydrogenation rate: 90% or more
【００５８】成分（ｂ）：非芳香族系ゴム軟化剤 商品名：ダイアナプロセスオイル ＰＷ−９０（商標）
（出光興産株式会社） 種類：パラフィン系オイル 重量平均分子量：５４０ 芳香族成分の含有量：０．１％以下Component (b): Non-aromatic rubber softener Trade name: Diana Process Oil PW-90 (trademark)
(Idemitsu Kosan Co., Ltd.) Type: Paraffin oil Weight average molecular weight: 540 Content of aromatic component: 0.1% or less
【００５９】成分（ｃ）：ポリプロピレン系樹脂 商品名：ＣＪ−７００（グランドポリマー株式会社） 種類：ホモポリプロピレン 密度：０．９ｇ／ｃｍ3 結晶化度：Ｔｍ １６６℃、△Ｈｍ：８２ｍＪ／ｍｇComponent (c): polypropylene resin Trade name: CJ-700 (Grand Polymer Co., Ltd.) Type: homopolypropylene Density: 0.9 g / cm 3 Crystallinity: Tm 166 ° C., ΔHm: 82 mJ / mg
【００６０】成分（ｄ）：ポリブタジエン 商品名：JSR ＲＢ８１０（日本合成ゴム株式会社） 種類：シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン 密度：０．９０１ｇ／ｃｍ3 １，２―ミクロ結合の含有量：９０％Component (d): polybutadiene Trade name: JSR RB810 (Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) Type: syndiotactic 1,2-polybutadiene Density: 0.901 g / cm 3 1,2-microbond content: 90 %
【００６１】成分（ｅ）：有機過酸化物 商品名：パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂株式会社） 種類：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサンComponent (e): Organic peroxide Trade name: Perhexa 25B (Nippon Yushi Co., Ltd.) Type: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane
【００６２】成分（ｆ）：架橋助剤 商品名：ＮＫエステル３Ｇ（新中村化学株式会社） 種類：トリエチレングリコールジメタクリレートComponent (f): Crosslinking aid Trade name: NK ester 3G (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) Type: triethylene glycol dimethacrylate
【００６３】比較成分：ＳＥＢＳ 商品名：クレイトンＧ１６５１（商標）（シェル・ジャ
パン株式会社） 種類：スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重
合体 スチレンの含有量：３３重量％ 数平均分子量：１５０，０００ 重量平均分子量：３００，０００ 分子量分布：２．０ 水素添加率：９９％以上Comparative component: SEBS Trade name: Clayton G1651 (trademark) (Shell Japan Co., Ltd.) Type: styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer Styrene content: 33% by weight Number average molecular weight: 150,000 weight Average molecular weight: 300,000 Molecular weight distribution: 2.0 Hydrogenation rate: 99% or more
【００６４】比較成分：ＳＢＳ 商品名：アサプレンＴ−４３０（商標）（旭化成工業株
式会社） 種類：スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体 スチレンの含有量：３０重量％ 数平均分子量：１３０，０００ 重量平均分子量：２００，０００ 分子量分布：１．５Comparative component: SBS Trade name: Asaprene T-430 (trademark) (Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) Type: styrene / butadiene / styrene copolymer Styrene content: 30% by weight Number average molecular weight: 130,000 Weight average Molecular weight: 200,000 Molecular weight distribution: 1.5
【００６５】比較成分：液状ポリブタジエン 商品名：Ｒ−４５ＨＴ（商標）（出光石油化学株式会
社） 官能基として水酸基（アクリル型1級）と共重合反応性
不飽和二重結合（１，４結合８０％）を有する。 数平均分子量：２８００ 室温での形態：液状Comparative component: liquid polybutadiene Trade name: R-45HT (trademark) (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) A hydroxyl group (acrylic primary) as a functional group and a copolymerizable unsaturated double bond (1,4 bond 80) %). Number average molecular weight: 2800 Form at room temperature: Liquid
【００６６】Ｆｉｌｌｅｒ（充填剤）： 商品名：ＲＳ４００（商標）（三共精粉株式会社） 種類：炭酸カルシウムFiller (filler): Trade name: RS400 (trademark) (Sankyo Seiko Co., Ltd.) Type: calcium carbonate
【００６７】実施例１〜４および比較例１〜１１ 表１及び２に示す割合の各成分と、成分（ａ）１００重
量部に対して４０重量部の炭酸カルシウム（三共精粉株
式会社、商品名：ＲＳ４００）を一括で、２軸押出機
（Ｌ／Ｄ＝４６）を使用し、混練温度１８０〜２４０℃
およびスクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練した。
得られた組成物の評価結果を組成と共に表１及び表２に
示す。 Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 11 The components shown in Tables 1 and 2 were combined with 40 parts by weight of calcium carbonate per 100 parts by weight of component (a) (manufactured by Sankyo Seiko Co., Ltd. Name: RS400), using a twin-screw extruder (L / D = 46) at a kneading temperature of 180 to 240 ° C.
And melt-kneading at a screw rotation speed of 350 rpm.
Tables 1 and 2 show the evaluation results of the obtained compositions together with the compositions.
【００６８】[0068]
【表１】 [Table 1]
【００６９】[0069]
【表２】 [Table 2]
【００７０】表１及び２に示すように、本発明に従う組
成物からの成形品は、成形性が良く、ベタツキもなく、
圧縮永久歪み、耐油性、耐摩耗性、および各種機械的強
度に優れ、ウエットグリップ性に優れる。これに対し
て、本発明の成分（ａ）の代わりに、イソプレンを主体
とする重合体ブロックＢを含まないＳＥＢＳ（比較例
１）またはＳＢＳ（比較例３）を使用すると、成形性が
悪く、機械的特性も低下する。また、本発明の成分
（ｄ）の代わりに、液状のポリブタジエンを使用すると
（比較例２）、ベタツキが生じる。また、成分（ｂ）ゴ
ム用軟化剤を、１０重量部以下にした場合（比較例４）
は、流動性が低下し、成形性が悪くなる。本発明の範囲
を超えて含有するもの（比較例５）は、オイルの吹き出
しによるベタツキが発生し、成形性が悪くなる。成分
（ｃ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂を多くす
ることにより（比較例７）、成形体が大変に硬くなり、
柔軟性が失われ、ゴム的な感触の製品が得られなくな
る。成分（ｃ）を５重量部以下にしたもの（比較例６）
は、流動性がかなり悪くなり成形性が著しく低下する。
成分（ｄ）１．２ポリブタジエンを５重量部以下にした
物（比較例８）はウエットブリップ性が低下する。２０
０重量部以上添加した物（比較例９）は、流動性が低下
することによって成形性が低下する。成分（ｅ）有機過
酸化物を０．２重量部以下にした物（比較例１０）は、
耐油耐熱性の低下が起る。３重量部以上添加した物（比
較例１１）は架橋が進み過ぎる為、流動性が著しく低下
する為成形性の低下及び強度低下が起る。As shown in Tables 1 and 2, a molded article from the composition according to the present invention has good moldability, no stickiness,
Excellent compression set, oil resistance, abrasion resistance, and various mechanical strengths, and excellent wet grip properties. On the other hand, when SEBS (Comparative Example 1) or SBS (Comparative Example 3) containing no isoprene-based polymer block B and containing no polymer block B is used instead of the component (a) of the present invention, the moldability is poor. The mechanical properties are also reduced. When liquid polybutadiene is used instead of the component (d) of the present invention (Comparative Example 2), stickiness occurs. When the amount of the rubber softener (b) was 10 parts by weight or less (Comparative Example 4)
, The fluidity is reduced, and the moldability is deteriorated. In the case where the composition is contained beyond the range of the present invention (Comparative Example 5), stickiness due to the blowing of the oil occurs, and the moldability is deteriorated. By increasing the amount of the component (c) peroxide-decomposable olefin-based resin (Comparative Example 7), the molded article became very hard,
The flexibility is lost and a rubbery product cannot be obtained. Component (c) reduced to 5 parts by weight or less (Comparative Example 6)
In the case of, the fluidity is considerably deteriorated, and the moldability is significantly reduced.
Component (d) in which 1.2 polybutadiene is used in an amount of 5 parts by weight or less (Comparative Example 8) has reduced wet blip properties. 20
In the case of adding 0 parts by weight or more (Comparative Example 9), the moldability decreases due to the decrease in fluidity. Component (e) in which the amount of the organic peroxide was 0.2 parts by weight or less (Comparative Example 10)
Oil resistance and heat resistance decrease. A substance added in an amount of 3 parts by weight or more (Comparative Example 11) has excessively advanced crosslinking, so that the fluidity is significantly reduced, so that the moldability and the strength are reduced.
【００７１】[0071]
【発明の効果】本発明の組成物は、ビニル芳香族化合物
および共役ジエン化合物から主としてなるブロック共重
合体と、同様のブロック共重合体の水添ブロック共重合
体を、所定割合で含有する樹脂成分を含むので、該組成
物からの成形体は、ベタツキがなく、耐油性、耐摩耗
性、および機械的強度に優れ、ウエットグリップ性にす
ぐれる。The composition of the present invention is a resin containing a block copolymer mainly composed of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound and a hydrogenated block copolymer of the same block copolymer in a predetermined ratio. Since the composition contains the component, a molded article from the composition has no stickiness, is excellent in oil resistance, abrasion resistance, and mechanical strength, and has excellent wet grip properties.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/02 Ｃ０８Ｌ 23/02 Ｆターム(参考） 4J002 AC03Z AE05X BB12Y BB14Y BP01W EA047 EH077 EH157 EK036 EK046 EK056 EK066 EK086 EU187 FD02X FD070 FD147 FD156 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI theme coat ゛ (Reference) C08L 23/02 C08L 23/02 F term (Reference) 4J002 AC03Z AE05X BB12Y BB14Y BP01W EA047 EH077 EH157 EK036 EK046 EK056 EK066 EK086 EU187 FD02X FD070 FD147 FD156
Claims (3)
少なくとも２個の重合体ブロックＡとイソプレンを主体
とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブ
ロック共重合体 １００重量部、但し、該イソプレンの
７０〜１００重量％が１,４−ミクロ構造を有し、該イ
ソプレンに基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が
水素添加されており、該重合体ブロックＡは、（ａ）成
分中、５〜７０重量％の割合で存在し、且つ該ブロック
共重合体は、５０,０００〜５５０,０００の数平均分子
量を有する、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤 ３０〜２
５０重量部、（ｃ）パーオキサイド分解型オレフィン系
樹脂、 １０〜３００重量部、（ｄ）室温固体のポリブ
タジエン １０〜１８０重量部（ｅ）有機過酸化物
０．５〜２．５重量部（ｆ）架橋助剤 １．０〜５．０
重量部を含有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物。1. 100 parts by weight of a block copolymer comprising (a) at least two polymer blocks A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly composed of isoprene. 70-100% by weight of the isoprene has a 1,4-microstructure, at least 90% of the aliphatic double bonds based on the isoprene are hydrogenated, and the polymer block A comprises (a) (B) a softener for a non-aromatic rubber, which is present in a proportion of 5 to 70% by weight in the component and has a number average molecular weight of 50,000 to 550,000;
50 parts by weight, (c) peroxide decomposable olefin resin, 10 to 300 parts by weight, (d) room temperature solid polybutadiene 10 to 180 parts by weight (e) organic peroxide
0.5 to 2.5 parts by weight (f) Crosslinking aid 1.0 to 5.0
A thermoplastic elastomer resin composition containing parts by weight.
２結合を７０％以上有することを特徴とする請求項１に
記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。(D) room temperature solid polybutadiene is 1,
The thermoplastic elastomer resin composition according to claim 1, wherein the composition has 70% or more of two bonds.
熱架橋処理に付して得られる熱可塑性エラストマー樹脂
組成物。3. A thermoplastic elastomer resin composition obtained by subjecting the resin composition according to claim 1 to heat crosslinking treatment.
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|---|---|---|---|---|
| JP2009235191A (en) * | 2008-03-26 | 2009-10-15 | Jsr Corp | Rubber comosition and tire |
| US7776968B2 (en) | 2004-02-20 | 2010-08-17 | Riken Technos Corp. | Thermoplastic elastomer composition and thermoplastic resin composition using the same |
-
2000
- 2000-02-21 JP JP2000043242A patent/JP2001234021A/en active Pending
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| JP2009235191A (en) * | 2008-03-26 | 2009-10-15 | Jsr Corp | Rubber comosition and tire |
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