JP2001233950A - Copolyesterether and film made thereof - Google Patents
Copolyesterether and film made thereofInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、共重合ポリエステ
ルエーテル及びそれからなるフィルムに関し、詳しくは
ポリテトラメチレンテレフタレート系共重合芳香族ポリ
エステルエーテル及びそれからなるフィルムに関する。The present invention relates to a copolymerized polyester ether and a film comprising the same, and more particularly, to a polytetramethylene terephthalate-based copolymerized aromatic polyester ether and a film comprising the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリテトラメチレンテレフタレートは結
晶化速度が速く、耐熱性、電気絶縁性が優れることから
主として射出成形材料として使用されている。またポリ
テトラメチレンテレフタレートフィルムは耐熱性、電気
絶縁性に優れる他に、酸素や水蒸気に対するガスバリア
性や保香性等が優れており医療品や食品用のフィルム用
途への適用が図られている。しかし、射出成形材料にあ
っては厚肉製品や低温使用下における耐衝撃性が劣るこ
とやフィルム用途としては柔軟性が不十分で破れやす
く、ピンホールが発生し易いという欠点及び結晶化速度
が非常に速いため透明性フィルムを得るには急冷が必要
で成形条件に制約があることが問題点とされている。2. Description of the Related Art Polytetramethylene terephthalate is mainly used as an injection molding material because of its high crystallization speed, excellent heat resistance and excellent electrical insulation. The polytetramethylene terephthalate film is excellent in heat resistance and electrical insulation, and is also excellent in gas barrier properties against oxygen and water vapor, fragrance retention, and the like, and is intended to be applied to films for medical products and foods. However, injection molding materials have the disadvantages of poor impact resistance in thick-walled products and low-temperature use, insufficient flexibility for film applications, easy breakage, and pinholes are easily generated, and the crystallization speed is low. Since it is very fast, quenching is required to obtain a transparent film, and there is a problem that the molding conditions are restricted.
【０００３】ポリテトラメチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔと略す）の柔軟性を改良する方法としては、各種ゴム
やエラストマーのような柔軟材料とブレンドする方法が
あるが、一般に相溶性が悪く少量の添加で、白化し、不
透明となり、所期の目的である柔軟化が充分達成されな
いという不具合がある。ＰＢＴの柔軟性を改良するもう
一つの方法としては、テレフタール酸以外の長鎖ジカル
ボン酸や長鎖のグリコールを共重合する方法があるが、
融点が低下し耐熱性が著しく低下する。これらの共重合
樹脂は、結晶性が損なわれるため、射出成形用としては
成形サイクルが長くなり、生産性が損なわれるものであ
り、フィルム用としてはＴｇ低下にともない粘着性が発
生したりする上に、ＰＢＴフィルムの特長である耐熱
性、ガスバリア性、保香性が低下すると共に柔軟性が不
充分である。本発明者らは、ポリテトラメチレンテレフ
タレート系の柔軟性改良の目的で、ポリテトラメチレン
オキシドグリコール（ＰＴＭＧと略す）の適切な分子量
と共重合比率を選択すると、耐熱性をあまり損なわずに
画期的に柔軟性を改良するポリエステルエーテルからな
るフィルムを見いだしたが（特願平９−３３２７８
２）、ＰＴＭＧの共重合比率を高くすると、フィルムの
透明性が低下しヘイズが高くなるという問題点があっ
た。[0003] Polytetramethylene terephthalate (PB)
As a method for improving the flexibility of T), there is a method of blending with a flexible material such as various rubbers and elastomers. There is a problem that the intended flexibility is not sufficiently achieved. Another method for improving the flexibility of PBT is a method of copolymerizing a long-chain dicarboxylic acid other than terephthalic acid or a long-chain glycol,
The melting point is reduced, and the heat resistance is significantly reduced. Since these copolymer resins are impaired in crystallinity, the molding cycle is prolonged for injection molding and productivity is impaired, and for films, tackiness is generated with a decrease in Tg. In addition, heat resistance, gas barrier properties, and fragrance retention, which are features of the PBT film, are reduced, and flexibility is insufficient. When the present inventors select an appropriate molecular weight and copolymerization ratio of polytetramethylene oxide glycol (abbreviated to PTMG) for the purpose of improving the flexibility of the polytetramethylene terephthalate system, the breakthrough can be achieved without significantly impairing the heat resistance. A film made of polyester ether which improves the flexibility of the film (Japanese Patent Application No. 9-33278).
2) If the copolymerization ratio of PTMG is increased, there is a problem that the transparency of the film is reduced and the haze is increased.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、柔軟
化ポリテトラメチレンテレフタレート系樹脂の開発と柔
軟性と透明性に優れるポリエステル系フィルムを提供す
ることにある。An object of the present invention is to develop a softened polytetramethylene terephthalate resin and to provide a polyester film having excellent flexibility and transparency.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、上述の問題を
解決するためになされたものであり、その要旨は、テレ
フタル酸及びイソフタル酸の両成分を主成分とするジカ
ルボン酸成分とテトラメチレングリコール及びポリテト
ラメチレンオキシドグリコールの両成分を主成分とする
ジオール成分とからなる共重合ポリエステルエーテルで
あって、該共重合ポリエステルエーテルを構成する全ジ
カルボン酸成分のうち、９９〜７０モル％がテレフタル
酸であり、１〜３０モル％がイソフタル酸であり、しか
も、該共重合ポリエステルエーテルの全重量のうち１〜
３０重量％がポリテトラメチレンオキシドセグメントで
あることを特徴とする共重合ポリエステルエーテル並び
にそれからなるフィルムに存する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and its gist is to provide a dicarboxylic acid component containing both terephthalic acid and isophthalic acid as main components and tetramethylene. And a diol component containing both glycol and polytetramethylene oxide glycol as main components, wherein 99 to 70 mol% of all dicarboxylic acid components constituting the copolymerized polyester ether are terephthalic acid. Acid, and 1 to 30 mol% is isophthalic acid, and 1 to 3% of the total weight of the copolymerized polyester ether.
30% by weight of a polytetramethylene oxide segment is present in a copolymerized polyester ether and a film comprising the same.
【０００６】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明の共重合ポリエステルエーテルを構成するジカルボン
酸成分は、テレフタル酸及びイソフタル酸の両成分を、
主成分とするものである。しかして、該共重合ポリエス
テルエーテルを構成する全ジカルボン酸成分のうち、７
０〜９９モル％、好ましくは８０〜９５モル％がテレフ
タル酸成分であり、３０〜１モル％、好ましくは２０〜
５モル％がイソフタル酸成分であることが必要である。
ここでイソフタル酸の割合が３０モル％を超えると耐熱
性が低下し、１モル％未満になると透明性付与効果が少
なくなる。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The dicarboxylic acid component constituting the copolymerized polyester ether of the present invention includes both components of terephthalic acid and isophthalic acid,
It is the main component. Thus, of all dicarboxylic acid components constituting the copolymerized polyester ether, 7
0-99 mol%, preferably 80-95 mol%, is the terephthalic acid component, and 30-1 mol%, preferably 20-95 mol%.
It is necessary that 5 mol% is an isophthalic acid component.
Here, when the proportion of isophthalic acid exceeds 30 mol%, the heat resistance decreases, and when it is less than 1 mol%, the effect of imparting transparency decreases.
【０００７】また、テレフタル酸及びイソフタル酸の両
成分以外のジカルボン酸成分を少量含有していてもよ
い。その具体例としては、フタル酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビ
ス（４，４’−カルボキシフェニル）メタン、アントラ
センジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸等の芳香族ジカルボン酸成分、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジ
カルボン酸等の脂環族ジカルボン酸成分、アジピン酸、
セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸成分が挙げられる。全ジカルボン酸成分におい
て、芳香族ジカルボン酸の割合は、機械的性質、ガスバ
リア性、耐熱性の点から、好ましくは９０モル％以上で
ある。Further, a small amount of a dicarboxylic acid component other than both terephthalic acid and isophthalic acid may be contained. Specific examples thereof include phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (4,4′-carboxyphenyl) methane, anthracenedicarboxylic acid, and 4,4′-diphenyletherdicarboxylic acid. An aromatic dicarboxylic acid component, an alicyclic dicarboxylic acid component such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4′-dicyclohexyldicarboxylic acid, adipic acid,
Examples include aliphatic dicarboxylic acid components such as sebacic acid, azelaic acid, and dimer acid. The proportion of the aromatic dicarboxylic acid in all the dicarboxylic acid components is preferably 90 mol% or more from the viewpoint of mechanical properties, gas barrier properties, and heat resistance.
【０００８】本発明の共重合ポリエステルエーテルを構
成するジオール成分は、テトラメチレングリコール及び
ポリテトラメチレンオキシドグリコールの両成分を、主
成分とする。全ジオール成分において、テトラメチレン
グリコール及びポリテトラメチレンオキシドグリコール
の割合は、柔軟性の点から、両成分の合計で、好ましく
は７０〜１００モル％であり、より好ましくは９０〜１
００モル％である。The diol component constituting the copolymerized polyester ether of the present invention contains both tetramethylene glycol and polytetramethylene oxide glycol as main components. In all diol components, the ratio of tetramethylene glycol and polytetramethylene oxide glycol is preferably 70 to 100 mol% in total, more preferably 90 to 1 mol%, from the viewpoint of flexibility.
00 mol%.
【０００９】テトラメチレングリコール及びポリテトラ
メチレンオキシドグリコール以外のジオール成分は、通
常、炭素数２〜２０の脂肪族又は脂環族ジオール、ビス
フェノール誘導体等から選ばれる。具体例としては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレ
ングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタノール、４，４’
−ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、４，４’−ジシ
クロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノールＡの
エチレンオキシド付加ジオール、ポリエチレンオキシド
グリコール、ポリプロピレンオキシドグリコール及びこ
れらの混合物等が挙げられる。更に、グリセリン、トリ
メチロールプロパン等のトリオールを少量用いることも
できる。The diol component other than tetramethylene glycol and polytetramethylene oxide glycol is usually selected from aliphatic or alicyclic diols having 2 to 20 carbon atoms, bisphenol derivatives and the like. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, and 4,4 ′.
-Dicyclohexylhydroxymethane, 4,4'-dicyclohexylhydroxypropane, ethylene oxide addition diol of bisphenol A, polyethylene oxide glycol, polypropylene oxide glycol, and mixtures thereof. Further, a small amount of triol such as glycerin and trimethylolpropane can be used.
【００１０】しかして、共重合ポリエステルエーテルに
おけるポリテトラメチレンオキシドセグメント（ポリテ
トラメチレンオキシドグリコールの両末端に存在した２
つの水素原子を除いた２価の残基の部分の重量）の割合
は、該共重合ポリエステルエーテルの全重量に対して、
１〜３０重量％であることが必要である。ポリテトラメ
チレンオキシドセグメントの割合が、１重量％未満であ
るとフィルムの柔軟化効果が不十分であり、３０重量％
を超えると耐熱性が低下し、フィルムの透明性が低下す
る。共重合ポリエステルエーテルにおけるポリテトラメ
チレンオキシドセグメントの割合は、好ましくは５〜２
５重量％であり、より好ましくは１０〜２０重量％であ
る。Thus, the polytetramethylene oxide segment in the copolymerized polyester ether (2
Weight of the divalent residue portion excluding two hydrogen atoms) is based on the total weight of the copolymerized polyester ether.
It needs to be 1 to 30% by weight. If the proportion of the polytetramethylene oxide segment is less than 1% by weight, the softening effect of the film is insufficient, and 30% by weight.
If it exceeds 300, the heat resistance will be reduced and the transparency of the film will be reduced. The proportion of the polytetramethylene oxide segment in the copolymerized polyester ether is preferably 5 to 2
It is 5% by weight, more preferably 10 to 20% by weight.
【００１１】本発明におけるポリテトラメチレンオキシ
ドグリコールの数平均分子量は、好ましくは３００〜
３，０００である。数平均分子量が、３００未満である
と柔軟化が不十分であり、３，０００を超えると耐熱性
と透明性が低下しやすい。ポリテトラメチレンオキシド
グリコールの数平均分子量は、より好ましくは５００〜
２，５００であり、最も好ましくは７００〜１，５００
である。ポリテトラメチレンオキシドグリコールの数平
均分子量の測定は、ポリテトラメチレンオキシドグリコ
ールの末端水酸基を公知の方法によって定量することに
よって求められる。The number average molecular weight of the polytetramethylene oxide glycol in the present invention is preferably from 300 to 300.
3,000. If the number average molecular weight is less than 300, the softening is insufficient, and if it exceeds 3,000, the heat resistance and the transparency tend to be lowered. The number average molecular weight of the polytetramethylene oxide glycol is more preferably 500 to
2,500, most preferably 700-1,500.
It is. The number average molecular weight of polytetramethylene oxide glycol can be measured by quantifying the terminal hydroxyl group of polytetramethylene oxide glycol by a known method.
【００１２】本発明の共重合ポリエステルエーテルの融
点は、ＤＳＣ法で昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定したと
きの融解ピーク温度の値で、好ましくは１７０〜２２５
℃である。また、本発明の共重合ポリエステルエーテル
の溶融粘度は、温度２５０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1
での測定値が、好ましくは１，０００〜２０，０００ポ
イズ、より好ましくは３，０００〜１５，０００ポイズ
である。溶融粘度が低くすぎるとフィルムの押出成形性
が低下し、柔軟性も不十分となり、溶融粘度が高すぎる
とフィルム製膜が困難となる。The melting point of the copolymerized polyester ether of the present invention is a value of a melting peak temperature measured by a DSC method at a heating rate of 20 ° C./min, preferably 170 to 225.
° C. The melt viscosity of the copolymerized polyester ether of the present invention is 250 ° C. at a shear rate of 100 sec −1.
Is preferably 1,000 to 20,000 poise, more preferably 3,000 to 15,000 poise. If the melt viscosity is too low, the extrudability of the film decreases, and the flexibility becomes insufficient. If the melt viscosity is too high, film formation becomes difficult.
【００１３】共重合ポリエステルエーテルの力学的物性
としては、８０℃の金型で成形した１／４”試験片を用
い、２３℃で測定された、ＡＳＴＭ Ｄ７９０規定の曲
げ弾性率が、好ましくは０．２５〜１．８ＧＰａであ
り、より好ましくは０．３０〜１．５ＧＰａである。ま
た、厚さ２５μの無延伸フィルムで測定したヤング率
は、好ましくは０．２０〜１．６ＧＰａであり、より好
ましくは０．３０〜１．００ＧＰａである。The mechanical properties of the copolymerized polyester ether are as follows: The flexural modulus of ASTM D790 defined by a 1/4 "test piece molded in a mold at 80 ° C. and measured at 23 ° C. is preferably 0. 0.25 to 1.8 GPa, more preferably 0.30 to 1.5 GPa, and the Young's modulus measured on a 25 μm-thick unstretched film is preferably 0.20 to 1.6 GPa, More preferably, it is 0.30 to 1.00 GPa.
【００１４】共重合ポリエステルエーテルの製造方法と
しては、当業者によく知られた従来の縮重合法が挙げら
れる。例えば、テレフタル酸ジメチルエステル及びイソ
フタル酸ジメチルエステルに、テトラメチレングリコー
ル及びポリテトラメチレンオキシドグリコールを所定の
割合で添加して、錫、チタン、亜鉛、マンガン、ゲルマ
ニウム等のアルコラート、塩化物又は酸化物のような触
媒存在下、約１５０〜２５０℃で加熱反応させ、エステ
ル交換反応でメタノールを留出させる。ついで、３Ｔｏ
ｒｒ以下の減圧度にて、２００〜２８０℃で加熱重縮合
させれば、ポリエステルエーテルを得ることができる。
この反応工程で熱安定剤等を添加することもできる。重
縮合反応において、ポリテトラメチレンオキシドグリコ
ールを先に加えてエステル交換の後、テトラメチレング
ルコールを添加し引き続きエステル交換し、更に重縮合
することもできる。またテレフタル酸、イソフタル酸と
テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシ
ドグリコールを直接重縮合することもできる。重縮合に
よって生成した樹脂は、反応釜からダイを通して、径
１．５〜３ｍｍ程度のストランドとして押出し、５〜２
０℃の水で急冷後、カッティング、脱水乾燥してペレッ
トとする。本発明の共重合ポリエステルエーテルは、結
晶化速度が遅いので、反応釜から抜き出しチップ化する
際の水冷温度を低温に管理する必要がある。The method for producing the copolymerized polyester ether includes a conventional condensation polymerization method well known to those skilled in the art. For example, terephthalic acid dimethyl ester and isophthalic acid dimethyl ester, tetramethylene glycol and polytetramethylene oxide glycol are added at a predetermined ratio, tin, titanium, zinc, manganese, alcoholate such as germanium, chloride or oxide. Heat reaction is carried out at about 150 to 250 ° C. in the presence of such a catalyst, and methanol is distilled off by transesterification. Then 3To
Polyester ether can be obtained by heating and polycondensing at 200 to 280 ° C. at a reduced pressure of rr or less.
In this reaction step, a heat stabilizer and the like can be added. In the polycondensation reaction, polytetramethylene oxide glycol is added first, followed by transesterification, and then tetramethylene glycol is added, followed by transesterification, and further polycondensation can be performed. Further, terephthalic acid or isophthalic acid can be directly polycondensed with tetramethylene glycol or polytetramethylene oxide glycol. The resin produced by the polycondensation is extruded from a reaction vessel through a die and extruded as a strand having a diameter of about 1.5 to 3 mm.
After quenching with water at 0 ° C., cutting, dehydration and drying are performed to obtain pellets. Since the copolymerized polyester ether of the present invention has a low crystallization rate, it is necessary to control the water-cooling temperature at the time of withdrawing from the reactor into chips and controlling the temperature to a low temperature.
【００１５】さらに、上記のごとく溶融重縮合して得ら
れた共重合ポリエステルエーテルの樹脂ペレットを、不
活性ガス気流下１６０〜２１０℃で高温加熱処理する
か、真空加熱する、いわゆる固相重合法により、さらに
分子量を高めた共重合ポリエステルエーテルにすること
もできる。この時、あらかじめペレットを１００〜１５
０℃で３〜５時間アニールして結晶化せしめた後に、固
相重合することがペレット同志又は反応容器への融着を
防止する上で必須である。Further, the resin pellets of the copolymerized polyester ether obtained by melt polycondensation as described above are subjected to a high-temperature heat treatment at 160 to 210 ° C. in an inert gas stream or a vacuum heating, ie, a so-called solid state polymerization method. Thus, a copolymerized polyester ether having a higher molecular weight can be obtained. At this time, pelletize 100 to 15 in advance.
After annealing at 0 ° C. for 3 to 5 hours for crystallization, solid phase polymerization is essential for preventing fusion between the pellets or the reaction vessel.
【００１６】本発明の新規共重合ポリエステルエーテル
は、厚肉成形品やヒートサイクル、ヒートショック等、
熱応力の吸収緩和が要求されるような場所で使用される
部品、静音性、遮音性を要求されるような場所で使用さ
れる部品等射出成形用途や、透明性が要求されるシー
ト、フィルムやモノフィラメント等押出成形用途に適用
されるが、最も有用な用途がフィルムである。The novel copolymerized polyester ether of the present invention can be used for thick molded articles, heat cycles, heat shocks, etc.
Injection molding applications such as parts used in places where thermal stress absorption and relaxation are required, parts used in places where quietness and sound insulation are required, and sheets and films where transparency is required It is applied to extrusion molding applications such as monofilament and monofilament, but the most useful application is a film.
【００１７】本発明の共重合ポリエステルエーテルフィ
ルムは、テレフタル酸７０〜９９モル％及びイソフタル
酸３０〜１モル％を主成分とするジカルボン酸成分とテ
トラメチレングリコール及びポリテトラメチレンオキシ
ドグリコールを主成分とするジオール成分とからなり、
該ポリテトラメチレンオキシドグリコールの割合が、ポ
リエステルエーテルに対し１〜３０重量％である共重合
ポリエステルエーテルを成形してなるフィルムである。The copolymerized polyester ether film of the present invention comprises a dicarboxylic acid component containing 70 to 99 mol% of terephthalic acid and 30 to 1 mol% of isophthalic acid, tetramethylene glycol and polytetramethylene oxide glycol as main components. Diol component,
This is a film obtained by molding a copolymerized polyester ether in which the ratio of the polytetramethylene oxide glycol is 1 to 30% by weight based on the polyester ether.
【００１８】本発明の共重合ポリエステルエーテルフィ
ルムは、好ましくは無配向フィルム又は一軸配向若しく
は二軸配向された延伸フィルムである。共重合ポリエス
テルエーテルフィルムの厚みは、好ましくは５〜３００
μｍであり、より好ましくは１０〜１５０μｍである。The copolymerized polyester ether film of the present invention is preferably a non-oriented film or a uniaxially or biaxially oriented stretched film. The thickness of the copolymerized polyester ether film is preferably 5-300.
μm, and more preferably 10 to 150 μm.
【００１９】本発明の共重合ポリエステルエーテルフィ
ルムには、その他の成分として、フォスファイト化合
物、ヒンダートフェノール等の酸化防止剤、熱安定剤
ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン化合物等
の紫外線吸収剤、ヒンダートアミン系化合物のような光
安定剤を添加することができる。また、結晶核剤、可塑
剤、着色剤等も添加できる。さらに、フィルム製膜時や
フィルム後加工時の作業性向上のための滑り性付与剤、
滑剤等も必要に応じ適宜添加できる。滑り性付与剤とし
ては、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の
無機微粒子、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン
樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等の有機高分子
微粒子、有機高分子架橋微粒子が挙げられる。滑り性付
与剤の粒子径は、好ましくは０．１〜１０μである。The copolymerized polyester ether film of the present invention contains, as other components, an antioxidant such as a phosphite compound and a hindered phenol, and a heat stabilizer.
Ultraviolet absorbers such as benzotriazole compounds and benzophenone compounds, and light stabilizers such as hindered amine compounds can be added. Further, a nucleating agent, a plasticizer, a coloring agent, and the like can be added. Furthermore, a slip imparting agent for improving workability during film formation and film post-processing,
A lubricant and the like can be appropriately added as needed. Examples of the slipperiness imparting agent include inorganic fine particles such as silica, talc, kaolin, and calcium carbonate, organic polymer fine particles such as poly (meth) acrylic resin, polystyrene resin, and polytetrafluoroethylene resin, and organic polymer crosslinked fine particles. . The particle size of the slipperiness imparting agent is preferably 0.1 to 10 μm.
【００２０】本発明の共重合ポリエステルエーテルフィ
ルムの製造方法としては、例えば、Ｔダイ製膜機やイン
フレーション製膜機を用いて製膜する。Ｔダイ製膜機の
場合、融点＋５〜４０℃のシリンダー温度１８０〜２６
０℃で押出し、５〜１００℃のロールでフィルム化す
る。この際、マット加工チルロールを用いてフィルム滑
り性を改良することもでき、また、コロナ処理を施し
て、積層材向け接着性改良表面処理を行うこともでき
る。延伸フィルムを得る場合は、常温から８０℃程度の
雰囲気で一軸延伸や、逐次若しくは同時２軸延伸し、１
６０〜２１０℃で熱セットし、一軸延伸フィルム又は二
軸延伸フィルムとする。インフレーション法による成形
の場合には、前記同様のシリンダー温度設定で円形ダイ
から溶融樹脂を押し出し、空冷若しくは水冷法により、
ブローアップ比０．７〜２．０程度でブローアップした
後に冷却してフィルムを巻き取る。透明フィルムを得る
には、水冷法がより適している。本法により得られた筒
状フィルムはヒートシールして包装袋とすることができ
る。他樹脂との多層フィルムを得るには成形法を問わず
公知の共押出し方法が適用できる。また別の方法として
本発明フィルムをドライラミネーション法で他のフィル
ムと多層化することもできる。As a method for producing the copolymerized polyester ether film of the present invention, for example, a film is formed using a T-die film forming machine or an inflation film forming machine. In the case of T-die film forming machine, cylinder temperature of melting point +5 to 40 ° C and 180 to 26
Extrude at 0 ° C and form a film with rolls at 5-100 ° C. At this time, the film slip property can be improved by using a mat-processed chill roll, and a corona treatment can be performed to perform an adhesion-improving surface treatment for a laminated material. When obtaining a stretched film, uniaxial stretching or sequential or simultaneous biaxial stretching in an atmosphere from room temperature to about 80 ° C. is performed.
It heat-sets at 60-210 degreeC, and sets it as a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film. In the case of molding by the inflation method, the molten resin is extruded from the circular die at the same cylinder temperature setting as described above, and air-cooled or water-cooled,
After blowing up at a blow-up ratio of about 0.7 to 2.0, the film is cooled and wound up. In order to obtain a transparent film, a water cooling method is more suitable. The tubular film obtained by this method can be heat-sealed into a packaging bag. In order to obtain a multilayer film with another resin, a known co-extrusion method can be applied regardless of a molding method. As another method, the film of the present invention can be multi-layered with another film by a dry lamination method.
【００２１】[0021]
【実施例】以下、本発明を実施例により更に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。実施例及び比較例におけるフ
ィルムの評価方法は次のとおりである。 （１）引張強度、引張伸度の測定： フィルム製膜引き
取り方向に長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍの試験片を切り
出し、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２に従って、２３℃下チャッ
ク間５０ｍｍで、２００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で測
定し、破断時の強度と伸度を求めた。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. The evaluation methods of the films in the examples and comparative examples are as follows. (1) Measurement of Tensile Strength and Tensile Elongation: A test piece having a length of 100 mm and a width of 15 mm was cut out in a film forming direction and a 200 mm / min tensile speed of 50 mm between chucks at 23 ° C. according to ASTM D-882. And the strength and elongation at break were determined.
【００２２】（２）ヤング率： （１）と同様に長さ２
５０ｍｍ、幅１５ｍｍのフィルムを切り出し、２３℃下
チャック間２００ｍｍで、４ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度
で引張強度を測定し、初期の直線部分の強度〜歪み量か
らヤング率を求めた。(2) Young's modulus: length 2 as in (1)
A film having a width of 50 mm and a width of 15 mm was cut out, and the tensile strength was measured at a tensile speed of 4 mm / min at a chuck distance of 200 mm at 23 ° C., and the Young's modulus was determined from the strength of the initial linear portion to the strain amount.
【００２３】（３）ヘイズの測定： ６０×６０ｍｍの
試験片を引き取り幅方向に４ケ所切り出し、ヘイズメー
ターでヘイズを測定し、平均値を求めた。 （４）耐屈曲性の評価： Ｍｉｌ−Ｂ−１３１Ｃ法で２
３℃、６５％ＲＨ下５００サイクルの繰り返し屈曲試験
を行った後、ピンホール数をカウントし、５００ｃｍ2
当たりの個数で表示した。 （５）フィルムの柔軟性： フィルムを手の触感で柔軟
性を評価し、優れる◎、良好○、劣る×とした。(3) Measurement of haze: A test piece of 60 × 60 mm was taken out and cut out at four places in the width direction, and the haze was measured with a haze meter to obtain an average value. (4) Flex resistance evaluation: 2 according to Mil-B-131C method
After performing a repetitive bending test of 500 cycles at 3 ° C. and 65% RH, the number of pinholes was counted and 500 cm 2
It was indicated by the number per hit. (5) Flexibility of Film: The flexibility of the film was evaluated by the tactile sensation of the hand, and evaluated as excellent ◎, good 、, and poor x.
【００２４】〔実施例１〕共重合ポリエステルエーテル（ａ） 撹拌機、温度計、ガス置換口、蒸留塔を備えた反応器に
ジメチルテレフタレート１１３．２重量部、ジメチルイ
ソフタレート６．０重量部、１，４−テトラメチレング
リコール６３．５重量部、数平均分子量約１０００のポ
リテトラメチレンオキシドグリコール１５．０重量部
に、触媒としてテトラブチルチタネートをＴｉとして３
３ｐｐｍ仕込み、窒素置換後昇温し、１５０〜２１５℃
で３時間エステル交換反応をおこないメタノールを留出
させた。次に、反応器にヒンダートフェノール系酸化防
止剤（イルガノックス１０１０：チバガイギー株式会社
製）５３０ｐｐｍ相当をテトラメチレングリコールに懸
濁させて添加した。さらにＴｉとして２５ｐｐｍ相当の
テトラブチルチタネートを添加して重縮合反応をおこな
った。重縮合反応は常圧から３Ｔｏｒｒまで８５分かけ
て、徐々に減圧し、同時に内温２４０℃まで昇温し、２
４０℃、３Ｔｏｒｒで４時間保持した。この後、溶融ポ
リマーをダイ穴から１０℃の水中に押出し、ひきとり、
脱水後カッティングし、ペレットを得た。得られたペレ
ットを１１０℃で水分率１００ｐｐｍ以下に乾燥後、１
Ｔｏｒｒ以下の真空下、１９０〜２００℃で熱処理し、
共重合ポリエステルエーテル（ａ）を得た。得られた共
重合ポリエステルエーテル（ａ）の全重量のうち、ポリ
テトラメチレンオキシドセグメントの割合は１０重量
％、全ジカルボン酸成分のうち、イソフタル酸成分の割
合は５モル％であり、融点は２１３℃、溶融粘度は３，
２００ポイズ、曲げ弾性率は０．７３ＧＰａであった。Example 1 Copolymerized polyester ether (a) 113.2 parts by weight of dimethyl terephthalate, 6.0 parts by weight of dimethyl isophthalate were placed in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a gas replacement port, and a distillation column. 63.5 parts by weight of 1,4-tetramethylene glycol, 15.0 parts by weight of polytetramethylene oxide glycol having a number average molecular weight of about 1,000, and tetrabutyl titanate as a catalyst as Ti
Charge 3ppm, raise the temperature after nitrogen replacement, 150 ~ 215 ℃
For 3 hours to distill off methanol. Next, 530 ppm of a hindered phenolic antioxidant (Irganox 1010: manufactured by Ciba Geigy) was suspended in tetramethylene glycol and added to the reactor. Furthermore, polycondensation reaction was performed by adding tetrabutyl titanate corresponding to 25 ppm as Ti. In the polycondensation reaction, the pressure was gradually reduced from normal pressure to 3 Torr over 85 minutes, and at the same time, the internal temperature was raised to 240 ° C.
It was kept at 40 ° C. and 3 Torr for 4 hours. Thereafter, the molten polymer was extruded from a die hole into water at 10 ° C.
After dehydration, cutting was performed to obtain pellets. After drying the obtained pellets at 110 ° C. to a water content of 100 ppm or less,
Heat-treated at 190 to 200 ° C. under a vacuum of Torr or less,
A copolymerized polyester ether (a) was obtained. The proportion of the polytetramethylene oxide segment was 10% by weight of the total weight of the obtained copolymerized polyester ether (a), the proportion of the isophthalic acid component was 5 mol% of the total dicarboxylic acid components, and the melting point was 213. ° C, melt viscosity is 3,
200 poises and the flexural modulus was 0.73 GPa.
【００２５】共重合ポリエステルエーテルフィルムＡ 共重合ポリエステルエーテル（ａ）を１２０℃で８時間
真空乾燥後、直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５の押出機を用
い、２４０℃で混練押出し、Ｔダイ温度２３０℃、キャ
スティングロール温度６０℃で、厚さ２５μｍの共重合
ポリエステルエーテルフィルムＡを得た。この無配向フ
ィルムを用いて各種評価を行った。結果を表−１に示し
た。得られたフィルムは、透明性及び柔軟性が良好であ
った。 Copolyester Ether Film A Copolyester ether (a) was vacuum-dried at 120 ° C. for 8 hours, and then kneaded and extruded at 240 ° C. using an extruder having a diameter of 40 mm and L / D = 25. At 25 ° C. and a casting roll temperature of 60 ° C., a 25 μm-thick copolymerized polyester ether film A was obtained. Various evaluations were performed using this non-oriented film. The results are shown in Table 1. The resulting film had good transparency and flexibility.
【００２６】〔実施例２〕共重合ポリエステルエーテル（ｂ） 実施例１において、イソフタル酸成分の割合を１０モル
％とする以外は、実施例１と同様にして、融点２０５
℃、溶融粘度３，５００ポイズ、曲げ弾性率０．５５Ｇ
Ｐａの共重合ポリエステルエーテル（ｂ）を得た。Example 2 Copolymerized polyester ether (b) Melting point 205 in the same manner as in Example 1 except that the proportion of the isophthalic acid component was changed to 10 mol%.
° C, melt viscosity 3,500 poise, flexural modulus 0.55G
Thus, a copolymerized polyester ether (b) of Pa was obtained.
【００２７】共重合ポリエステルエーテルフィルムＢ 上記共重合ポリエステルエーテル（ｂ）を用いる以外
は、実施例１と同様にしてＴダイで製膜し、厚さ２５μ
ｍの共重合ポリエステルエーテルフィルムＢを得、実施
例−１と同様に各種評価を行った。結果を表−１に示し
た。得られたフィルムは、透明性及び柔軟性が優れてい
た。 Copolymerized polyester ether film B A film was formed with a T-die in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned copolymerized polyester ether (b) was used.
m was obtained, and various evaluations were performed in the same manner as in Example-1. The results are shown in Table 1. The obtained film was excellent in transparency and flexibility.
【００２８】〔実施例３〕共重合ポリエステルエーテル（ｃ） 実施例１において、イソフタル酸成分の割合を２０モル
％とする以外は、実施例１と同様にして、融点１９２
℃、溶融粘度３，０００ポイズ、曲げ弾性率０．４９Ｇ
Ｐａの共重合ポリエステルエーテル（ｃ）を得た。Example 3 Copolymerized polyester ether (c) Melting point 192, as in Example 1, except that the proportion of the isophthalic acid component was changed to 20 mol%.
℃, melt viscosity 3,000 poise, flexural modulus 0.49G
Thus, a copolymerized polyester ether (c) of Pa was obtained.
【００２９】共重合ポリエステルエーテルフィルムＣ 上記共重合ポリエステルエーテル（ｃ）を用いる以外
は、実施例１と同様にしてＴダイで製膜し、厚さ２５μ
ｍの共重合ポリエステルエーテルフィルムＣを得、実施
例−１と同様に各種評価を行った。結果を表−１に示し
た。得られたフィルムは、透明性及び柔軟性が優れてい
た。 Copolymerized polyester ether film C A film was formed with a T-die in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned copolymerized polyester ether (c) was used.
m was obtained, and various evaluations were performed in the same manner as in Example-1. The results are shown in Table 1. The obtained film was excellent in transparency and flexibility.
【００３０】〔実施例４〕共重合ポリエステルエーテル（ｄ） 実施例１において、ポリテトラメチレンオキシドセグメ
ントの割合を２０重量％とする以外は、実施例１と同様
にして、融点２１１℃、溶融粘度３，８００ポイズ 、
曲げ弾性率０．４１ＧＰａの共重合ポリエステルエーテ
ル（ｄ）を得た。Example 4 Copolyester ether (d) Melting point: 211 ° C., melt viscosity: in the same manner as in Example 1, except that the proportion of the polytetramethylene oxide segment was changed to 20% by weight. 3,800 poise,
A copolymerized polyester ether (d) having a flexural modulus of 0.41 GPa was obtained.
【００３１】共重合ポリエステルエーテルフィルムＤ 上記共重合ポリエステルエーテル（ｄ）を用いる以外
は、実施例１と同様にしてＴダイで製膜し、厚さ２５μ
ｍの共重合ポリエステルエーテルフィルムＤを得、実施
例−１と同様に各種評価を行った。結果を表−１に示し
た。得られたフィルムは、透明性及び柔軟性が優れてい
た。 Copolymerized polyester ether film D A film was formed with a T-die in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned copolymerized polyester ether (d) was used.
m was obtained, and various evaluations were performed in the same manner as in Example-1. The results are shown in Table 1. The obtained film was excellent in transparency and flexibility.
【００３２】〔実施例５〕２軸延伸共重合ポリエステルエーテルフィルムＥ 前記共重合ポリエステルエーテル（ｃ）を用いて、実施
例１と同様にしてＴダイで厚み９５μのフィルムを製膜
したのちに、６０℃雰囲気で延伸機にて、倍率３倍で同
時２軸延伸し、次いで２００℃で１分ヒートセットし、
厚み１５μｍの２軸延伸共重合ポリエステルエーテルフ
ィルムＥを得た。得られたフィルムにつき、実施例１と
同様に各種評価を行った。結果を表−１に示した。得ら
れたフィルムは、透明性及び柔軟性が優れていた。Example 5 Biaxially stretched copolymerized polyester ether film E Using the copolymerized polyester ether (c), a film having a thickness of 95 μm was formed with a T-die in the same manner as in Example 1, Simultaneous biaxial stretching at a magnification of 3 times with a stretching machine in a 60 ° C. atmosphere, followed by heat setting at 200 ° C. for 1 minute,
A 15 μm-thick biaxially stretched copolymerized polyester ether film E was obtained. Various evaluations were performed on the obtained film in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. The obtained film was excellent in transparency and flexibility.
【００３３】〔比較例１〕ＰＢＴフィルム ポリテトラメチレンテレフタレートＰＢＴ１（融点２２
５℃、溶融粘度１２５００ポイズ、曲げ弾性率２．４２
ＧＰａ）を用い、混練押出温度を２７０℃、Ｔダイ温度
を２６０℃とする以外は実施例１と同様にして、Ｔダイ
で厚み２５μｍのＰＢＴフィルムを製膜し、実施例１と
同様に各種評価を行った。結果を表−１に示した。得ら
れたフィルムは、透明性は良好だが、柔軟性に劣ってい
た。Comparative Example 1 PBT film polytetramethylene terephthalate PBT1 (melting point: 22
5 ° C., melt viscosity 12,500 poise, flexural modulus 2.42
GPa), a 25 μm-thick PBT film was formed with a T-die in the same manner as in Example 1 except that the kneading and extrusion temperature was 270 ° C. and the T-die temperature was 260 ° C. An evaluation was performed. The results are shown in Table 1. The resulting film had good transparency but poor flexibility.
【００３４】〔比較例２〕ポリエステルエーテルＰＥＥ１フィルム ＰＴＭＧ含有量１０重量％のポリエステルエーテルＰＥ
Ｅ１（ＰＴＭＧ数平均分子量１０００でポリテトラメチ
レンオキシドセグメント含有量１０重量％、融点２２２
℃、溶融粘度３，８００ポイズ、曲げ弾性率０．８２Ｇ
Ｐａ）を用い、混練押出温度を２３０℃、Ｔダイ温度を
２２５℃とする以外は実施例１と同様にして、厚み２５
μｍのフィルムを製膜した。評価結果を表−１に示し
た。得られたフィルムは、柔軟性は良好だが、若干白濁
していた。[Comparative Example 2] Polyester ether PEE1 film Polyester ether PE having a PTMG content of 10% by weight
E1 (PTMG number average molecular weight 1000, polytetramethylene oxide segment content 10% by weight, melting point 222
° C, melt viscosity 3,800 poise, flexural modulus 0.82G
Pa), the kneading and extrusion temperature was set to 230 ° C., and the T-die temperature was set to 225 ° C.
A μm film was formed. The evaluation results are shown in Table 1. The resulting film had good flexibility but was slightly cloudy.
【００３５】〔比較例３〕ポリエステルエーテルＰＥＥ２フィルム ＰＴＭＧ含有量２０重量％のポリエステルエーテルＰＥ
Ｅ２（ＰＴＭＧ数平均分子量１０００でポリテトラメチ
レンオキシドセグメント含有量２０重量％、融点２１６
℃、溶融粘度３，３００ポイズ、曲げ弾性率０．４６Ｇ
Ｐａ）を用い、混練押出温度を２３０℃、Ｔダイ温度を
２２５℃とする以外は実施例１と同様にして、厚み２５
μｍのフィルムを製膜した。評価結果を表−１に示し
た。得られたフィルムは、柔軟性は優れるが、白濁して
いた。Comparative Example 3 Polyester Ether PEE2 Film Polyester Ether PE with PTMG Content of 20% by Weight
E2 (PTMG number average molecular weight 1000, polytetramethylene oxide segment content 20% by weight, melting point 216
° C, melt viscosity 3,300 poise, flexural modulus 0.46G
Pa), the kneading and extrusion temperature was set to 230 ° C., and the T-die temperature was set to 225 ° C.
A μm film was formed. The evaluation results are shown in Table 1. The obtained film had excellent flexibility but was cloudy.
【００３６】[0036]
【表１】 [Table 1]
【００３７】[0037]
【発明の効果】本発明の共重合ポリエステルエーテルフ
ィルムは、柔軟性と強度のバランスに優れ、且つ透明性
及び耐ピンホール性に優れ、ヒートシール可能で耐熱
性、低温靭性、電気絶縁性、ガスバリア性にも優れてお
り、絶縁フィルム、各種食品包装フィルム、電子レンジ
対応耐熱フィルム、熱収縮ラベル、ストレッチフィル
ム、文具、工具、機械部品等の保護フィルム、柔軟性を
要求される各種ラミネートフィルム及びチューブ（歯磨
き練り剤、ワックス等）、トイレタリー、化粧品、メデ
ィカル用途（貼布剤包装）の保香性フィルム、ジュー
ス、酒類等向け無吸着性紙パック用フィルム等の各種用
途に有用である。The copolymerized polyester ether film of the present invention is excellent in balance between flexibility and strength, excellent in transparency and pinhole resistance, heat sealable, heat resistant, low temperature toughness, electrical insulation, gas barrier. Insulation film, various food packaging film, heat resistant film for microwave oven, heat shrink label, stretch film, protective film for stationery, tools, machine parts, etc., various laminated films and tubes requiring flexibility (Toothpaste, wax, etc.), toiletries, cosmetics, fragrance-preserving films for medical applications (paste packaging), non-absorbent paper pack films for juices, alcoholic beverages, etc.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 若林 信克 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱エンジニアリングプラスチックス株式会 社技術センター内 (72)発明者 倉田 保 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA45 AA47 AA81 AA84 AA88 AF15 AF17Y AF20Y AF30 AH04 BB06 BB08 BB09 BC01 BC12 4F210 AA32E AG01 QC01 QC07 QD13 QG01 4J029 AA03 AB05 AB07 AC01 AD01 AD06 AD10 AE02 AE03 BA05 BF25 CB05A CB06A HA01 HB01 HB03A JA061 JA091 JB131 JE182 JF181 JF361 JF371 JF541 KB02 KD01 KD07 KE02 KE03 KE05 KE12 KF02 KF07 KH08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Nobutaka Wakabayashi 5-6-1, Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa Prefecture Inside the Technology Center of Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation (72) Inventor Tamotsu Kurata Tohocho, Yokkaichi-shi, Mie Prefecture No. 1 Mitsubishi Chemical Corporation Yokkaichi Office F term (reference) 4F071 AA45 AA47 AA81 AA84 AA88 AF15 AF17Y AF20Y AF30 AH04 BB06 BB08 BB09 BC01 BC12 4F210 AA32E AG01 QC01 QC07 QD13 QG01 4J029 AA03 AB05 AD05 AB05 AD05 CB05A CB06A HA01 HB01 HB03A JA061 JA091 JB131 JE182 JF181 JF361 JF371 JF541 KB02 KD01 KD07 KE02 KE03 KE05 KE12 KF02 KF07 KH08
Claims (8)
主成分とするジカルボン酸成分とテトラメチレングリコ
ール及びポリテトラメチレンオキシドグリコールの両成
分を主成分とするジオール成分とからなる共重合ポリエ
ステルエーテルであって、該共重合ポリエステルエーテ
ルを構成する全ジカルボン酸成分のうち、９９〜７０モ
ル％がテレフタル酸であり、１〜３０モル％がイソフタ
ル酸であり、しかも、該共重合ポリエステルエーテルの
全重量のうち１〜３０重量％がポリテトラメチレンオキ
シドセグメントであることを特徴とする共重合ポリエス
テルエーテル。1. A copolymerized polyester ether comprising a dicarboxylic acid component having both terephthalic acid and isophthalic acid as main components and a diol component having both tetramethylene glycol and polytetramethylene oxide glycol as main components. Of the dicarboxylic acid component constituting the copolymerized polyester ether, 99 to 70 mol% is terephthalic acid, 1 to 30 mol% is isophthalic acid, and the total weight of the copolymerized polyester ether is 1 to 30% by weight of which is a polytetramethylene oxide segment, a copolymerized polyester ether.
数平均分子量が３００〜３，０００であることを特徴と
する請求項１に記載の共重合ポリエステルエーテル。2. The copolymerized polyester ether according to claim 1, wherein the polytetramethylene oxide glycol has a number average molecular weight of 300 to 3,000.
０〜２２５℃であることを特徴とする請求項１又は２に
記載の共重合ポリエステルエーテル。3. The copolymer polyester ether having a melting point of 17
The copolymerized polyester ether according to claim 1, wherein the temperature is 0 to 225 ° C. 4.
温度２５０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1で１，０００〜
２０，０００ポイズであることを特徴とする請求項１な
いし３のいずれかに記載の共重合ポリエステルエーテ
ル。4. The melt viscosity of the copolymerized polyester ether is from 1,000 to 1,000 at a temperature of 250 ° C. and a shear rate of 100 sec −1 .
The copolymerized polyester ether according to any one of claims 1 to 3, wherein the copolymerized polyester ether has a molecular weight of 20,000 poise.
Ｄ７９０規定の１／４”試験片での曲げ弾性率が、０．
２５〜１．８ＧＰａであることを特徴とする請求項１な
いし４のいずれかに記載の共重合ポリエステルエーテ
ル。5. ASTM of a copolymerized polyester ether
The flexural modulus of a ７ ″ test piece specified by D790 is 0.
The copolymerized polyester ether according to any one of claims 1 to 4, wherein the copolymerized polyester ether is 25 to 1.8 GPa.
リエステルエーテルを成形してなるフィルム。6. A film formed by molding the copolymerized polyester ether according to claim 1.
とを特徴とする請求項６記載のフィルム。7. The film according to claim 6, wherein the thickness of the film is 5 to 300 μm.
向若しくは二軸で配向された延伸フィルムであることを
特徴とする請求項６又は７に記載のフィルム。8. The film according to claim 6, wherein the film is a non-oriented film or a stretched film uniaxially or biaxially oriented.
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