JPH10287739A - Polyether ester for antistatic use and its production - Google Patents
Polyether ester for antistatic use and its productionInfo
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- JPH10287739A JPH10287739A JP9731397A JP9731397A JPH10287739A JP H10287739 A JPH10287739 A JP H10287739A JP 9731397 A JP9731397 A JP 9731397A JP 9731397 A JP9731397 A JP 9731397A JP H10287739 A JPH10287739 A JP H10287739A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は新規なポリエーテル
エステルおよびその製造方法に関する。さらに詳しく
は、各種の熱可塑性樹脂、特にアクリル系樹脂に配合し
て帯電防止性樹脂組成物を製造するのに有用なポリエー
テルエステルおよびその製造方法に関する。本発明のポ
リエーテルエステルは、それ自体を高分子型帯電防止剤
として用いることができるほか、分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有する化合物と付加反応を行い、さらに高分
子量のポリエーテルエステルを製造するための前駆体と
しても使用できる。本発明のポリエーテルエステルを配
合した帯電防止性樹脂組成物は良好な帯電防止性能を有
するほか、それを押出成形して帯電防止性シートを製造
したり、射出成形して帯電防止性成形品を製造する際
に、樹脂の熱劣化による着色物が生成しにくく、表面外
観の優れた成形品を製造することができる。[0001] The present invention relates to a novel polyetherester and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a polyetherester useful for producing an antistatic resin composition by being mixed with various thermoplastic resins, particularly an acrylic resin, and a method for producing the same. The polyetherester of the present invention itself can be used as a high molecular weight antistatic agent, and also undergoes an addition reaction with a compound having two or more epoxy groups in a molecule to further form a high molecular weight polyetherester. It can also be used as a precursor for production. The antistatic resin composition containing the polyetherester of the present invention has good antistatic performance, and it is also extruded to produce an antistatic sheet or injection molded to form an antistatic molded article. At the time of production, a colored product due to thermal degradation of the resin is less likely to be generated, and a molded article having an excellent surface appearance can be produced.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アクリル系樹脂は、透明性、表面光沢、
表面硬度、耐候性などに優れ、照明器具カバー、テール
レンズ等の車輌外装品、レンズ、導光板、ビデオディス
ク、プロジェクションテレビ用スクリーン等の光学用部
品、自動販売機の前面板、屋外看板、店装ディスプレイ
などの用途に広く使用されている。2. Description of the Related Art Acrylic resin has transparency, surface gloss,
Excellent surface hardness, weather resistance, etc., vehicle exterior parts such as lighting fixture covers, tail lenses, etc., optical parts such as lenses, light guide plates, video discs, projection TV screens, vending machine front panels, outdoor signs, shops Widely used for applications such as instrument display.
【０００３】またポリカーボネート樹脂は、その透明性
や衝撃強度を生かして、ヘッドランプレンズ・サンルー
フ用透明天窓等の車輌外装品、コンパクトディスク等の
光学部品、高速道路の透明遮音壁、アーケードやドーム
等の建材など各種の用途に使用されている。ところで先
に挙げた用途は、アクリル系樹脂やポリカーボネート樹
脂が、いずれも実質的に非晶質性で透明であるという特
徴を生かしたものであるが、これらの樹脂は一般的に帯
電しやすく、製品にほこりが付着して透明性や表面外観
が損なわれやすいほか、成形品やシートの後加工におい
てほこりの付着が障害となる、といった欠点も有してい
る。従って、ほこりの付着を防止するためには、これら
の樹脂に良好な帯電防止性能を付与することが求められ
てきた。[0003] Further, polycarbonate resins utilize their transparency and impact strength to make use of vehicle exterior parts such as transparent skylights for headlamp lenses and sunroofs, optical parts such as compact discs, transparent sound insulation walls on highways, arcades and domes, and the like. Used for various purposes such as building materials. By the way, the above-mentioned applications take advantage of the fact that acrylic resins and polycarbonate resins are both substantially amorphous and transparent, but these resins are generally easily charged, Dust adheres to the product, and transparency and surface appearance are easily impaired. In addition, there is a defect that adhesion of dust hinders post-processing of molded articles and sheets. Therefore, in order to prevent the adhesion of dust, it has been required to impart good antistatic performance to these resins.
【０００４】アクリル系樹脂などに帯電防止性能を付与
するためには、これまでにも様々な方法が提案されてき
た。則ち、 １．シリコン系化合物などを樹脂表面に塗布する方法。 ２．界面活性剤を樹脂に添加、混合する方法。 ３．親水性基および／またはイオン性基を有する単量体
を共重合し、樹脂を化学的に改質する方法。Various methods have been proposed for imparting antistatic performance to acrylic resins and the like. That is, 1. A method of applying a silicon compound or the like to the resin surface. 2. A method in which a surfactant is added to a resin and mixed. 3. A method in which a monomer having a hydrophilic group and / or an ionic group is copolymerized to chemically modify a resin.
【０００５】１．については、成形品やシートに対する
塗付工程が必要であり、コスト的に不利なばかりか、得
られた製品の帯電防止効果の持続性に劣り、降雨などの
流水により効果が消失しやすいため、十分な解決とは言
い難い。２．に関するものとしては、例えば、スルホン
酸基を有する化合物またはこれとポリエーテルとをアク
リル樹脂に練り込む方法（特開昭４７ー２６４３８号公
報、特開平３ー４３４４０号公報）、スルホン酸基を有
する化合物、ポリオキシアルキレングリコール、および
特定のリン化合物を練り込む方法（特公昭５３ー３０７
２４号公報）が提案されているが、ポリエーテル等を比
較的多量に添加するため、成形品表面に帯電防止剤がブ
リードアウトしやすく、表面外観を損なうほか、べとつ
きの原因となるなど問題がある。また、ポリアルキレン
グリコールと高級脂肪酸モノグリセライドを混練する方
法（特公昭５３ー３６８６５号公報）、さらに特定のリ
ン化合物を併用する方法（特公昭５３ー１５８９６号公
報、特開昭５４ー７４８４９号公報）が提案されている
が、アクリル樹脂のガラス転移温度が比較的高く、モノ
グリセライドの成形品表面への移行性が低いため、十分
な帯電防止性能を付与するためには、多量にモノグリセ
ライドを添加する必要があり、表面外観を損ないやすい
という欠点がある。その他、アルキルスルホン酸塩また
はアルキルベンゼンスルホン酸塩とトリアルキルフォス
ファイトを混練する方法（特開昭６４ー２４８４５号公
報）も提案されているが、アルキルスルホン酸塩等を比
較的多量に添加する必要があるため、樹脂の表面外観に
劣るという問題がある。またこれらの方法に共通する問
題として、添加した界面活性剤が流水などで成形品表面
から失われやすいため、帯電防止性能の持続性に劣るこ
とが挙げられる。[0005] 1. About, it is necessary to apply a coating process on molded products and sheets, not only disadvantageous in terms of cost, poor durability of the antistatic effect of the obtained product, because the effect is easily lost by running water such as rainfall, It is hardly a satisfactory solution. 2. For example, a method of kneading a compound having a sulfonic acid group or a polyether with a compound having a sulfonic acid group (JP-A-47-26438, JP-A-3-43440), Compound, polyoxyalkylene glycol, and a method of kneading a specific phosphorus compound (JP-B-53-307)
No. 24) has been proposed, but since a relatively large amount of polyether or the like is added, the antistatic agent tends to bleed out on the surface of the molded product, impairing the surface appearance and causing problems such as stickiness. is there. Also, a method of kneading a polyalkylene glycol and a higher fatty acid monoglyceride (JP-B-53-36865) and a method of using a specific phosphorus compound in combination (JP-B-53-15896, JP-A-54-74849). However, since the glass transition temperature of the acrylic resin is relatively high and the transferability of monoglyceride to the molded product surface is low, it is necessary to add a large amount of monoglyceride to impart sufficient antistatic performance. There is a disadvantage that the surface appearance is easily impaired. In addition, a method of kneading an alkyl sulfonate or an alkylbenzene sulfonate with a trialkyl phosphite has been proposed (JP-A-64-24845), but it is necessary to add a relatively large amount of an alkyl sulfonate or the like. Therefore, there is a problem that the surface appearance of the resin is inferior. Another problem common to these methods is that the added surfactant is easily lost from the surface of the molded article due to running water or the like, so that the durability of the antistatic performance is poor.
【０００６】３．に関しては、例えばスルホコハク酸エ
ステル系の単量体とアクリレート系単量体との共重合体
と酸性リン酸エステルあるいはアルキレンオキサイド化
合物とからなる組成物（特開昭５９ー１８２８３７号公
報、１８２８３８号公報）が提案されており、帯電防止
効果の持続性の観点からは有利であるが、特殊な単量体
を比較的多く共重合させる必要があり、コスト的に不利
なばかりか、組成物の耐候性や耐熱性が低下するという
問題がある。[0006] 3. For example, a composition comprising a copolymer of a sulfosuccinate-based monomer and an acrylate-based monomer and an acidic phosphate or an alkylene oxide compound (JP-A-59-182837 and JP-A-182838) ) Has been proposed, which is advantageous from the viewpoint of the durability of the antistatic effect. However, it is necessary to copolymerize a relatively large amount of special monomers, which is disadvantageous in terms of cost, and in addition to weather resistance of the composition. There is a problem that heat resistance and heat resistance are reduced.
【０００７】帯電防止効果の持続性を向上するために、
高分子型帯電防止剤を添加する方法が提案されてきた。
則ち、 ４．親水性およびイオン性基を含むビニル系共重合体を
混練する方法。 ５．ポリエーテルアミド系重合体を混練する方法。 ４．に関しては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、およ
びスルホン酸塩あるいは第４級アンモニウム塩構造を有
するビニル系共重合体をアクリル系樹脂に混練する方法
（特開昭５５ー３６２３７号公報、特開昭６３ー６３７
３９号公報）が提案されているが、高価な特殊単量体を
使用するため、このビニル系共重合体を配合するのはコ
スト的に不利なばかりか、アクリル系樹脂の耐熱性を低
下させるという問題があった。In order to improve the durability of the antistatic effect,
A method of adding a polymer type antistatic agent has been proposed.
That is, 4. A method of kneading a vinyl copolymer containing hydrophilic and ionic groups. 5. A method of kneading a polyether amide polymer. 4. For example, a method of kneading a vinyl copolymer having a polyoxyethylene chain and a sulfonate or quaternary ammonium salt structure with an acrylic resin (JP-A-55-36237 and JP-A-63-63237) -637
No. 39) has been proposed, but since expensive special monomers are used, blending this vinyl copolymer is not only disadvantageous in terms of cost but also lowers the heat resistance of the acrylic resin. There was a problem.
【０００８】５．については、ポリアミドセグメントと
ポリエーテルセグメントとからなるポリエーテルアミド
重縮合体を帯電防止成分としてアクリル系樹脂に混練す
る方法（特開昭６４ー９０２４６号公報、特開平１ー３
０８４４４号公報、特開平８−１２０１４７号公報）が
提案されている。これらの方法では帯電防止性能の持続
性には優れるが、ポリアミドセグメントを含む重縮合体
は、それ自体が高温下に空気と接触すると熱着色しやす
いこと、また、特にアクリル系樹脂とポリアミドセグメ
ントを含む重縮合体とが加熱下に架橋反応を起こして不
溶不融のゲル状物を生成しやすいことにより、例えば押
出機中に滞留した該組成物が着色したゲルとなって射出
成形品やシートに混入し、製品の外観を著しく損なうと
いう欠点があった。[0008] 5. For the method, kneading a polyether amide polycondensate comprising a polyamide segment and a polyether segment as an antistatic component into an acrylic resin (JP-A-64-90246;
08444, JP-A-8-120147) have been proposed. In these methods, the antistatic performance is excellent in persistence, but the polycondensate containing the polyamide segment is liable to be thermally colored when it comes into contact with air at a high temperature. Since a polycondensate containing the polycondensate easily causes a cross-linking reaction under heating to form an insoluble and infusible gel, for example, the composition retained in an extruder becomes a colored gel and becomes an injection molded article or sheet. , Which significantly impairs the appearance of the product.
【０００９】このようなゲル化と着色異物の欠点を改良
するために、特定分子量のポリオキシアルキレングリコ
ールセグメントからなるポリーテル成分を特定の割合で
含み、かつ特定の還元比粘度をもつポリエーテルエステ
ル重縮合体とアクリル樹脂とからなる帯電防止性樹脂組
成物が提案されている（特開平８−１３４３０９号公
報）。同様なポリエーテルエステルと任意の熱可塑性樹
脂とからなる制電性樹脂組成物も提案されている（特開
平６−５７１５３号公報）。しかしながら、これらのポ
リエーテルエステル系重縮合体をアクリル樹脂等に混合
して帯電防止性樹脂組成物を製造する場合に分散状態を
適度に制御することが帯電防止性付与の効果上重要であ
ると考えられているが、該ポリエーテルエステル系重縮
合体自体の流動性の温度依存性が大きいため、良好な分
散状態を実現しうるコンパウンド条件幅が狭いものであ
り、さらに該重縮合体は溶融粘度が低く、アクリル樹脂
中に０．０３μｍ以下の微小な分散体となりやすく、帯
電防止性能付与の効果の観点から、なお不十分なもので
あった。In order to improve the gelling and the disadvantages of the colored foreign matter, a polyether ester component comprising a polyoxyalkylene glycol segment having a specific molecular weight in a specific ratio and having a specific reduced specific viscosity is used. An antistatic resin composition comprising a condensate and an acrylic resin has been proposed (JP-A-8-134309). An antistatic resin composition comprising a similar polyetherester and an optional thermoplastic resin has also been proposed (JP-A-6-57153). However, when these polyetherester-based polycondensates are mixed with an acrylic resin or the like to produce an antistatic resin composition, it is important on the effect of imparting antistatic properties to appropriately control the dispersion state. Although it is considered that the polyetherester-based polycondensate itself has a large temperature dependency on fluidity, the compound condition range capable of realizing a good dispersion state is narrow, and the polycondensate is melted. It had a low viscosity and tended to become a fine dispersion of 0.03 μm or less in the acrylic resin, and was still insufficient from the viewpoint of the effect of imparting antistatic performance.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アクリル系
樹脂やポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂に混合
した際に適度な分散性を有し、帯電防止性能の付与効果
と持続性に優れ、かつ生産性の良い高分子型帯電防止
剤、特にその前駆体として新規なポリエーテルエステル
とその製造方法を提供しようとするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has an appropriate dispersibility when mixed with a thermoplastic resin such as an acrylic resin or a polycarbonate resin, and has an excellent effect of imparting antistatic performance and excellent durability. An object of the present invention is to provide a polymer type antistatic agent having good productivity, particularly a novel polyetherester as a precursor thereof and a method for producing the same.
【００１１】さらにまた、本発明はアクリル系樹脂に配
合することによって良好な帯電防止性能を付与した樹脂
組成物を製造でき、その樹脂組成物を押出成形して帯電
防止性シートを製造あるいは射出成形して帯電防止性成
形品を製造する際に、樹脂組成物の熱劣化による着色物
が生成しにくく、表面外観の優れた成形品を製造するこ
とができるポリエーテルエステルとその製造方法を提供
しようとするものである。Further, the present invention can produce a resin composition having good antistatic performance by blending it with an acrylic resin, and extruding the resin composition to produce an antistatic sheet or injection molding. It is intended to provide a polyetherester and a method for producing the same, which are less likely to produce a colored product due to thermal deterioration of the resin composition when producing an antistatic molded product by producing the molded product having an excellent surface appearance. It is assumed that.
【００１２】高分子型帯電防止剤として用いうるポリエ
ーテルエステルは、一般にポリ（アルキレンオキシド）
グリコール、ジオール、ジカルボン酸またはジカルボン
酸エステルを共重縮合させて得られるが、これまではそ
の数平均分子量はせいぜい１０万前後であった（特開平
６−５７１５３号公報）。ポリエーテルエステル重縮合
体はポリエーテルエステルアミド重縮合体と比較する
と、ポリアミド部分に由来する分子間水素結合を欠くた
め、同程度の分子量であってもそれ自体の溶融粘度は格
段に低くなる。このため、アクリル樹脂等とコンパウン
ドする場合、加工温度におけるポリエーテルエステル重
縮合体とアクリル樹脂との粘度差は（一般的にはアクリ
ル樹脂の方が粘度が大きい）、ポリエーテルエステルア
ミド重縮合体とアクリル樹脂との粘度差よりも大きく、
ポリエーテルエステルアミド重縮合体に比べてコンパウ
ンド時および成形時のシェアにより０．０３ｍμ以下の
分散体に微細化されやすい傾向があった。帯電防止性能
の観点からは、高分子型帯電防止剤がマトリックス樹脂
中にあまりに微分散しすぎることは好ましくないと考え
られており、従ってポリエーテルエステルを高分子型帯
電防止剤として使用しようとする場合は、ポリエーテル
エステルアミド重縮合体と同等以上まで溶融粘度を高め
る工夫が必要である。The polyetherester which can be used as a polymer type antistatic agent is generally a poly (alkylene oxide)
It is obtained by copolycondensation of glycol, diol, dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester, but its number average molecular weight has been at most around 100,000 (JP-A-6-57153). The polyetherester polycondensate lacks intermolecular hydrogen bonds derived from the polyamide moiety as compared with the polyetheresteramide polycondensate, so that the melt viscosity of the polyetherester polycondensate itself is remarkably low even at the same molecular weight. For this reason, when compounding with an acrylic resin or the like, the difference in viscosity between the polyetherester polycondensate and the acrylic resin at the processing temperature (generally, the acrylic resin has a higher viscosity) is a polyetheresteramide polycondensate. Greater than the viscosity difference between
Compared with the polyetheresteramide polycondensate, there was a tendency for the dispersion to be reduced to 0.03 mμ or less due to the shear during compounding and molding. From the viewpoint of antistatic performance, it is considered that it is not preferable that the polymer type antistatic agent is too finely dispersed in the matrix resin. Therefore, it is attempted to use polyetherester as the polymer type antistatic agent. In this case, it is necessary to devise a method of increasing the melt viscosity to at least the same as that of the polycondensate amide polycondensate.
【００１３】しかしながら、前述したようにこれまでポ
リエーテルエステル重縮合体の溶融粘度を高くすること
はかなり困難であったことが、高分子型帯電防止剤とし
てのポリエーテルエステルの利用を制約してきたと考え
られる。例えば、ジカルボン酸および／またはそのエス
テルから選ばれる少なくとも１種、ジオール、およびポ
リオキシアルキレングリコールとを重縮合させてポリエ
ーテルエステルを製造する場合、に反応時間を長くすれ
ば反応率を高めることはできるが、一方、生成ポリエー
テルエステルの熱分解も伴うため、分子量および溶融粘
度の変化は、頭打ちか、むしろ低下する傾向が見られ
る。However, as described above, it has been quite difficult to increase the melt viscosity of the polyetherester polycondensate, and this has restricted the use of polyetheresters as high molecular weight antistatic agents. Conceivable. For example, when a polyether ester is produced by polycondensing at least one selected from dicarboxylic acids and / or esters thereof, a diol, and a polyoxyalkylene glycol, increasing the reaction time may increase the reaction rate. On the other hand, changes in molecular weight and melt viscosity tend to plateau or even decrease due to thermal decomposition of the resulting polyetherester.
【００１４】さらにポリエチレンテレフタレート中にカ
ルボキシル末端基の多寡が、紡糸前の乾燥時の変色や日
光照射下での変色と関係していることが知られており、
（御船・石田、工業化学雑誌、第６５巻、第３号、１０
９ページ、１９６２年）、ポリエーテルエステルの場合
もカルボキシル基含有量を低減することが熱、光劣化の
抑制に影響すると考えられる。Furthermore, it is known that the number of carboxyl end groups in polyethylene terephthalate is related to discoloration during drying before spinning and discoloration under sunlight irradiation,
(Mifune / Ishida, Industrial Chemistry Magazine, Vol. 65, No. 3, 10
9, p. 1962), it is considered that reducing the carboxyl group content also affects the suppression of heat and light degradation in the case of polyetheresters.
【００１５】さらに、ポリエーテルエステル重縮合体は
ポリエーテルエステルアミド重縮合体と比較すると、分
子中のポリアミド成分を欠き、ポリエステル成分の割合
を大きくしないとアクリル樹脂との相溶性が高いため、
やはりコンパウンド時および成形時にアクリル樹脂中に
０．０３μｍ以下の分散体に微細化されやすい傾向があ
る。一方、ポリエーテルエステル分子中のポリエステル
成分の割合を大きくするということは、ポリエーテル成
分の割合が小さくなることになり、帯電防止性能付与の
効果が低下する傾向があるほか、該重縮合体の屈折率が
高くなり、アクリル樹脂と屈折率差が大きくなるため、
樹脂組成物にした場合に曇りが発生し、外観、色調に劣
るものしか得られなかった。Furthermore, the polyetherester polycondensate lacks the polyamide component in the molecule and has high compatibility with the acrylic resin unless the proportion of the polyester component is increased, as compared with the polyetheresteramide polycondensate.
Also, at the time of compounding and molding, there is a tendency that a dispersion having a size of 0.03 μm or less is easily formed in the acrylic resin. On the other hand, increasing the proportion of the polyester component in the polyetherester molecule means that the proportion of the polyether component is reduced, which tends to reduce the effect of imparting antistatic performance, as well as the polycondensate. Since the refractive index increases and the difference in refractive index from the acrylic resin increases,
When the resin composition was used, fogging occurred, and only poor appearance and color tone were obtained.
【００１６】このようにポリエーテルエステル重縮合体
をポリエーテルエステルアミド重縮合体に変えて高分子
型帯電防止剤として用いようとすると、従来のようにポ
リマー組成や分子量を調整するだけでは良好な帯電防止
性能をアクリル樹脂に付与することは困難であり、また
十分な溶融粘度を有するポリエーテルエステルの製造方
法も確立しているとは言い難かった。As described above, when a polyetherester polycondensate is converted to a polyetheresteramide polycondensate and used as a high-molecular-weight antistatic agent, it is satisfactory only by adjusting the polymer composition and molecular weight as in the prior art. It is difficult to impart antistatic performance to an acrylic resin, and it has been difficult to say that a method for producing a polyetherester having a sufficient melt viscosity has been established.
【００１７】[0017]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、次のような
重要な発見に到達し、本発明を完成するに至った。即
ち、 １）ポリエーテル成分を特定の割合で含有したポリエー
テルエステルは、アクリル系樹脂等に混合して帯電防止
押出板や帯電防止成形材料を製造する場合、コンパウン
ド時および成形時にほとんど熱着色せず、架橋、ゲル化
も生じにくいため製品中に焼け異物が混入せず、極めて
外観が良好な製品が得られる。このことは熱着色、ゲル
化しやすいポリエーテルエステルアミドに比べて有利な
点である。 ２）ところがポリエーテルエステルは強固な分子間水素
結合を有するポリエーテルエステルアミドに比べて溶融
粘度が低く、アクリル樹脂との相溶性が高いので、分子
量が同程度であればアクリル樹脂とのコンパウンド時に
微分散しやすく、帯電防止性能の付与効果と持続性に劣
ったものしか得られない。 ３）そこで、ジカルボン酸および／またはそのエステル
から選ばれる少なくとも１種と多価アルコールとからエ
ステルオリゴマーを生成させ、その後にポリオキシアル
キレングリコールと重縮合させるという方法を取ってポ
リエーテル部分の熱履歴時間を短縮し、さらに分子中に
少なくとも２個のヒドロキシフェニル基を有する安定剤
を重縮合時に含有させておけば、生成ポリエーテルエス
テルの熱分解に由来するカルボキシル基含有量を低減で
き、熱および光劣化を抑制しうる。また、重縮合中の熱
分解による分子量低下も抑制し得るため、生成ポリエー
テルエステルの溶融粘度を向上しうる。 ４）ポリエーテルエステルのアクリル樹脂との相溶性を
下げ、分散を微細化にしないようにするためには、分子
中のポリエステル成分の割合を大きくすることになる
が、同時にポリエーテルエステルの屈折率が高くなるこ
とを防ぐため、芳香族ポリエステル成分だけでなく、脂
肪族ポリエステル成分をも導入することが効果的で、ア
クリル樹脂との組成物にした場合に外観、色調が改良さ
れる。 ５）以上の知見を総合して、帯電防止性能、外観、色調
のいずれにも優れた帯電防止性樹脂組成物を得ることが
できる。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the following important findings and completed the present invention. 1) A polyether ester containing a polyether component in a specific ratio is mixed with an acrylic resin or the like to produce an antistatic extruded plate or an antistatic molding material, and is almost thermally colored at the time of compounding and molding. In addition, since cross-linking and gelation hardly occur, burned foreign substances do not enter the product, and a product having an extremely good appearance can be obtained. This is an advantage compared to polyetheresteramide, which tends to be thermally colored and gelled. 2) However, polyetheresters have a lower melt viscosity and higher compatibility with acrylic resins than polyetheresteramides having strong intermolecular hydrogen bonds. It can be finely dispersed, and only those which are inferior in the effect of imparting antistatic performance and sustainability can be obtained. 3) Then, a method of forming an ester oligomer from at least one selected from dicarboxylic acids and / or esters thereof and a polyhydric alcohol, followed by polycondensation with a polyoxyalkylene glycol is employed to obtain a thermal history of the polyether portion. By shortening the time and further including a stabilizer having at least two hydroxyphenyl groups in the molecule at the time of polycondensation, the carboxyl group content derived from the thermal decomposition of the resulting polyetherester can be reduced, and the heat and heat can be reduced. Light degradation can be suppressed. In addition, since a decrease in molecular weight due to thermal decomposition during polycondensation can be suppressed, the melt viscosity of the resulting polyetherester can be improved. 4) In order to reduce the compatibility of the polyetherester with the acrylic resin and prevent the dispersion from becoming finer, the proportion of the polyester component in the molecule must be increased. It is effective to introduce not only an aromatic polyester component but also an aliphatic polyester component in order to prevent an increase in the resin content, and the appearance and color tone are improved when a composition with an acrylic resin is used. 5) On the basis of the above findings, an antistatic resin composition having excellent antistatic performance, appearance, and color tone can be obtained.
【００１８】即ち、本発明は、分子内に数平均分子量が
４００〜２００００のポリオキシアルキレングリコール
セグメントよりなるポリエーテル成分を２０〜６５重量
％含み、ｍ−クレゾール中３０℃で測定した相対粘度が
１．５〜４．０であって、カルボキシル基含有量が０．
１〜１５＊１０-6ｅｑ／ｇであるポリエーテルエステ
ル、に関するものである。That is, the present invention contains 20 to 65% by weight of a polyether component comprising a polyoxyalkylene glycol segment having a number average molecular weight of 400 to 20,000 in the molecule, and has a relative viscosity measured at 30 ° C. in m-cresol. 1.5 to 4.0 and a carboxyl group content of 0.1 to 4.0.
A polyetherester of 1 to 15 * 10-6 eq / g.
【００１９】以下、本発明をさらに詳しく説明する。本
発明のポリエーテルエステルは、一般的に炭素数８〜２
０の芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステルと
炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸および／またはそ
のエステルとから選ばれる少なくとも１種のジカルボン
酸および／またはそのエステル、炭素数２〜１８の多価
アルコール、および数平均分子量が４００〜２００００
のポリオキシアルキレングリコールとを重縮合して得ら
れる。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The polyetherester of the present invention generally has 8 to 2 carbon atoms.
At least one dicarboxylic acid and / or an ester thereof selected from an aromatic dicarboxylic acid and / or an ester thereof and an aliphatic dicarboxylic acid and / or an ester thereof having 4 to 20 carbon atoms; A polyhydric alcohol and a number average molecular weight of 400 to 20,000
Of polyoxyalkylene glycol is polycondensed.
【００２０】本発明のポリエーテルエステルの製造に用
いられる炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸および／
またはそのエステルとしては、テレフタル酸、フタル
酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン
酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸などと、それ
らの芳香族ジカルボン酸のメチル、エチル、プロピル、
ブチルエステルなどが挙げられる。これらの芳香族ジカ
ルボン酸やそのエステルは単独で使用しても良いし、２
種類以上を組み合わせて使用することも可能である。得
られるポリエーテルエステルの融点、耐熱性の観点か
ら、テレフタル酸およびそのアルキルエステルが好まし
く用いられる。The aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms used for producing the polyetherester of the present invention and / or
Or esters thereof, such as terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, and those aromatic dicarboxylic acids such as methyl, ethyl, propyl;
Butyl ester and the like. These aromatic dicarboxylic acids and esters thereof may be used alone,
It is also possible to use combinations of more than one type. Terephthalic acid and its alkyl ester are preferably used from the viewpoint of the melting point and heat resistance of the obtained polyether ester.
【００２１】本発明のポリエーテルエステルの製造に用
いられる炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸および／
またはそのエステルとしては、コハク酸、アジピン酸、
セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、リンゴ酸など
と、それらの脂肪族ジカルボン酸のメチル、エチル、プ
ロピル、およびブチルエステルなどが挙げられる。これ
らの脂肪族ジカルボン酸やそのエステルはそれぞれ単独
で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用す
ることも可能である。The aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms used for producing the polyetherester of the present invention and / or
Or as its ester, succinic acid, adipic acid,
Sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, malic acid, and the like, and methyl, ethyl, propyl, and butyl esters of these aliphatic dicarboxylic acids. These aliphatic dicarboxylic acids and esters thereof may be used alone or in combination of two or more.
【００２２】また炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸
および／またはそのエステルと炭素数４〜２０の脂肪族
ジカルボン酸および／またはそのエステルとは併用する
ことができる。とりわけ、アクリル樹脂組成物の様に外
観、色調の改良に対する要求が強い分野では、芳香族ジ
カルボン酸および／またはそのエステルのみをポリエス
テル形成原料として用いると、製造されるポリエーテル
エステルの屈折率が高くなり、アクリル樹脂との屈折率
差が大きくなって樹脂組成物とした場合に外観、色調が
悪くなることがある。これを回避するためには、芳香族
ジカルボン酸および／またはそのエステルと脂肪族ジカ
ルボン酸および／またはそのエステルとを併用し、ポリ
エーテルエステルの結晶性を低下させることが有効であ
る。ただし、一般には脂肪族ジカルボン酸および／また
はそのエステルを導入すると熱劣化しやすくなり、かつ
ポリエーテルエステルの融点も低下するので、導入量の
決定には注意を要する。本発明のポリエーテルエステル
を構成するジカルボン酸の割合は２０〜６５重量％であ
る。一般的には、ポリエーテルエステル中の（ｂ）ジカ
ルボン酸成分は（ｂ１）炭素数８〜２０の芳香族ジカル
ボン酸成分を主体とし、（ｂ）ジカルボン酸成分の１〜
５０重量％、好ましくは２〜３０重量％が（ｂ２）脂肪
族ジカルボン酸成分となるようにするのが良い。芳香族
ジカルボン酸および／またはそのエステルと脂肪族ジカ
ルボン酸および／またはそのエステルとの併用例として
は、ポリエーテルエステルの３０〜５０重量％がテレフ
タル酸をジカルボン酸成分とするポリエステル、３〜２
０重量％がアジピン酸またはセバシン酸をジカルボン酸
成分とするポリエステルとなる様に組み合わせること
が、ポリエーテルエステルの屈折率、融点、結晶性を調
整し、ポリマーの取り扱いやアクリル樹脂組成物とした
ときのポリエーテルエステルの分散状態、外観、色調な
どの点から好ましい。Further, an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms and / or an ester thereof and an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms and / or an ester thereof can be used in combination. In particular, in a field where there is a strong demand for improvement in appearance and color tone such as an acrylic resin composition, if only an aromatic dicarboxylic acid and / or its ester is used as a raw material for forming a polyester, the produced polyether ester has a high refractive index. When the refractive index difference from the acrylic resin is increased to form a resin composition, the appearance and color tone may be deteriorated. In order to avoid this, it is effective to reduce the crystallinity of the polyetherester by using an aromatic dicarboxylic acid and / or an ester thereof and an aliphatic dicarboxylic acid and / or an ester thereof in combination. However, generally, when an aliphatic dicarboxylic acid and / or an ester thereof is introduced, thermal deterioration is liable to occur, and the melting point of the polyether ester is also lowered. The proportion of the dicarboxylic acid constituting the polyetherester of the present invention is 20 to 65% by weight. Generally, the (b) dicarboxylic acid component in the polyetherester is mainly composed of (b1) an aromatic dicarboxylic acid component having 8 to 20 carbon atoms,
It is preferable that 50% by weight, preferably 2 to 30% by weight, is the (b2) aliphatic dicarboxylic acid component. Examples of the combination use of an aromatic dicarboxylic acid and / or an ester thereof and an aliphatic dicarboxylic acid and / or an ester thereof include polyesters containing 30 to 50% by weight of a polyether ester containing terephthalic acid as a dicarboxylic acid component;
A combination of 0% by weight of a polyester containing adipic acid or sebacic acid as a dicarboxylic acid component is used to adjust the refractive index, melting point, and crystallinity of the polyetherester, and to handle the polymer or form an acrylic resin composition. It is preferable in terms of the dispersion state, appearance, color tone, and the like of the polyetherester.
【００２３】本発明のポリエーテルエステルの製造に用
いられる（ｃ）炭素数２〜１８の多価アルコールは、分
子中に２個以上のヒドロキシ基を含む化合物であって脂
肪族、脂環式、および芳香族多価アルコールのうち、い
ずれを用いてもよい。また、これらは単独で使用するこ
とも、あるいは２種類以上を併用することも可能であ
る。１分子中に２個のヒドロキシ基を含むジオールとし
ては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコ
ール、１，３−プロピレングリコール、１，３ーブタン
ジオール、１，４ーブタンジオール、２，２−ジメチル
−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６ーヘキサンジオール、１、８ーオクタンジオ
ールの様な脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジ
オール、ビス−１，４−ヒドロキシメチルシクロヘキサ
ンの様な脂環式ジオール、およびヒドロキノンレゾルシ
ン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノール−Ａの
様な芳香族ジオールが挙げられる。１分子中に３個のヒ
ドロキシ基を有するトリオールとしてはトリメチロール
プロパン、グリセロールなどが挙げられ、１分子中に４
個のヒドロキシ基を有するテトラオールとしてはペンタ
エリスリトールが挙げられる。The (c) polyhydric alcohol having 2 to 18 carbon atoms used in the production of the polyetherester of the present invention is a compound containing two or more hydroxy groups in the molecule, and is an aliphatic or alicyclic compound. And aromatic polyhydric alcohols. These can be used alone or in combination of two or more. Examples of the diol containing two hydroxy groups in one molecule include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,2-dimethyl-1, Aliphatic diols such as 3-propanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, aliphatic diols such as 1,8-octanediol, 1,4-cyclohexanediol, and bis-1,4-hydroxymethylcyclohexane Formula diols and aromatic diols such as hydroquinone resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, bisphenol-A. Triols having three hydroxy groups in one molecule include trimethylolpropane, glycerol and the like.
Examples of tetraols having two hydroxyl groups include pentaerythritol.
【００２４】これらの多価アルコールは、本発明のポリ
エーテルエステルを重縮合法で製造する際に、ジカルボ
ン酸および／またはジカルボン酸エステルとポリオキシ
アルキレングリコールとを連結して高分子量化する働き
を持つ。即ち、高分子量のポリエーテルエステルを得る
ためには、ポリオキシアルキレングリコールの末端ヒド
ロキシ基と多価アルコールの持つヒドロキシ基の合計モ
ル数が、ジカルボン酸および／またはジカルボン酸エス
テルの持つカルボキシル基のモル数と厳密に一致しなけ
ればならないが、この関係を満足させるために一般に多
価アルコールをあらかじめ反応系に過剰に仕込んでお
き、過剰な多価アルコールを反応系外へ留去させながら
反応を進める方法が好ましく用いられる。従って、ポリ
オキシアルキレングリコールとジカルボン酸および／ま
たはジカルボン酸エステルの仕込み組成を決めれば、こ
れらの反応系外への留出が無い通常の条件で製造を実施
する場合、得られたポリエーテルエステル中の（ｃ）多
価アルコール成分の割合はほぼ自動的に決まると考えら
れる。These polyhydric alcohols have the function of linking a dicarboxylic acid and / or a dicarboxylic acid ester with a polyoxyalkylene glycol to produce a high molecular weight when the polyether ester of the present invention is produced by a polycondensation method. Have. That is, in order to obtain a high-molecular-weight polyetherester, the total mole number of the terminal hydroxy group of the polyoxyalkylene glycol and the hydroxy group of the polyhydric alcohol is determined by the mole number of the carboxyl group of the dicarboxylic acid and / or the dicarboxylic acid ester. The number must exactly match the number, but in order to satisfy this relationship, generally the polyhydric alcohol is charged in advance to the reaction system in advance, and the reaction proceeds while the excess polyhydric alcohol is distilled out of the reaction system. The method is preferably used. Therefore, if the preparation composition of the polyoxyalkylene glycol and the dicarboxylic acid and / or dicarboxylic acid ester is determined, when the production is carried out under the ordinary conditions in which these are not distilled out of the reaction system, the obtained polyether ester It is considered that (c) the ratio of the polyhydric alcohol component is almost automatically determined.
【００２５】ポリエーテルエステルを構成する（ｃ）多
価アルコール成分の割合は５〜３０重量％である。ポリ
エーテルエステル中の多価アルコール成分としては（ｃ
１）炭素数２〜１８のジオール成分が主体で、その０．
００５〜５重量％を（ｃ２）炭素数２〜１８のトリオー
ルおよび／またはテトラオール成分に置換したものであ
ることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２重量％
である。ポリエーテルエステル中の（ｃ２）炭素数２〜
１８のトリオールおよび／またはテトラオール成分の割
合が０．００５重量％未満の場合は、重縮合時の溶融粘
度上昇がゆるやかなために重縮合時間が長く生産性に劣
るほか、ポリエーテルエステルが熱着色しやすく好まし
くない。さらに得られるポリエーテルエステルの溶融粘
度が十分でなく、アクリル系樹脂との組成物を製造する
際に樹脂中に微分散しやすく、帯電防止性能の発現の点
からも好ましくない。一方、（ｃ２）炭素数２〜１８の
トリオールおよび／またはテトラオール成分の割合が５
重量％を越える場合は、重縮合時の溶融粘度上昇が急激
で反応が不安定になりやすく、反応器内で固化トラブル
を起こす恐れがある。さらに得られるポリエーテルエス
テルの溶融粘度が高くなり過ぎ、アクリル系樹脂との組
成物を製造する際に樹脂中に分散しにくいため、これま
た帯電防止性能の発現の点からも好ましくない。The proportion of the polyhydric alcohol component (c) constituting the polyetherester is 5 to 30% by weight. As the polyhydric alcohol component in the polyetherester, (c
1) The main component is a diol component having 2 to 18 carbon atoms.
Preferably, 005 to 5% by weight is substituted with (c2) a triol and / or tetraol component having 2 to 18 carbon atoms, more preferably 0.01 to 2% by weight.
It is. (C2) 2 to 2 carbon atoms in the polyetherester
When the proportion of the triol and / or tetraol component 18 is less than 0.005% by weight, the melt viscosity during polycondensation increases slowly, so that the polycondensation time is long and the productivity is poor. It is not preferable because it is easily colored. Furthermore, the melt viscosity of the obtained polyetherester is not sufficient, and it tends to be finely dispersed in the resin when producing a composition with an acrylic resin, which is not preferable in terms of exhibiting antistatic performance. On the other hand, (c2) the ratio of the triol and / or tetraol component having 2 to 18 carbon atoms is 5
If the amount exceeds 10% by weight, the melt viscosity at the time of polycondensation rises rapidly and the reaction tends to be unstable, which may cause a solidification trouble in the reactor. Further, the melt viscosity of the obtained polyetherester becomes too high and is difficult to disperse in the resin when the composition with the acrylic resin is produced, which is not preferable from the viewpoint of exhibiting antistatic performance.
【００２６】本発明のポリエーテルエステルの製造に用
いられるポリオキシアルキレングリコールとしては、例
えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロ
ピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコー
ル、ポリオキシヘキサメチレングリコール、エチレング
リコール／プロピレングリコールブロック共重合体など
が挙げられる。また、これらのポリオキシアルキレング
リコールをヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
ビスフェノール−Ａ等のエチレンオキシド付加体やプロ
ピレンオキシド付加体などで代替することも可能であ
る。これらのうちでも、ポリオキシエチレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコール、ビスフェノール
−Ａのエチレンオキシド付加体やプロピレンオキシド付
加体を用いると、得られるポリエーテルエステルの帯電
防止性能が良好となり好ましい。これらの化合物は、単
独で使用しても、２種類以上を併用しても良い。またポ
リオキシエチレングリコールとポリオキシテトラメチレ
ングリコールを組み合わせて用いると、得られる重縮合
体の帯電防止性能が良好で、かつ機械的強度にも優れた
ものが得られるので、さらに好ましい。The polyoxyalkylene glycol used for producing the polyetherester of the present invention includes, for example, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxyhexamethylene glycol, ethylene glycol / propylene glycol. And block copolymers. Further, these polyoxyalkylene glycols may be hydroquinone, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether,
It is also possible to substitute an ethylene oxide adduct such as bisphenol-A or a propylene oxide adduct. Among these, the use of polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, or an ethylene oxide adduct of bisphenol-A or a propylene oxide adduct is preferable because the obtained polyether ester has good antistatic performance. These compounds may be used alone or in combination of two or more. It is more preferable to use a combination of polyoxyethylene glycol and polyoxytetramethylene glycol because the resulting polycondensate has good antistatic performance and excellent mechanical strength.
【００２７】本発明のポリエーテルエステル中の（ａ）
ポリオキシアルキレングリコール成分は、数平均分子量
は４００〜２００００であり、より好ましくは１０００
〜１２０００、さらに好ましくは１５００〜１００００
である。（ａ）ポリオキシエチレングリコール成分を２
種類以上併用する場合は、その組成比を勘案して平均分
子量がこの範囲内になるように選ぶのが好ましい。
（ａ）ポリオキシエチレングリコール成分の数平均分子
量が４００未満の場合、得られるポリエーテルエステル
の軟化温度が低くなり、常温でもべとつきやすくなって
取り扱いが困難になる。また吸水性が過大となり、加工
時に含水率の管理を徹底しないと重縮合体の加水分解が
起きやすく実用的ではない。また、この化合物の数平均
分子量が２００００を越える場合は、得られるポリエー
テルエステルの帯電防止性能付与効果が低下し、さらに
加工時のポリエーテルエステルの熱分解性が大きくなる
ため、やはり好ましくない。(A) in the polyetherester of the present invention
The polyoxyalkylene glycol component has a number average molecular weight of 400 to 20,000, more preferably 1,000.
~ 12000, more preferably 1500-10000
It is. (A) 2 parts of polyoxyethylene glycol component
When two or more kinds are used in combination, it is preferable that the composition be selected in consideration of the composition ratio so that the average molecular weight falls within this range.
When the (a) polyoxyethylene glycol component has a number average molecular weight of less than 400, the resulting polyetherester has a low softening temperature, and becomes sticky even at room temperature, making it difficult to handle. In addition, the water absorption becomes excessive, and unless the water content is carefully controlled during processing, hydrolysis of the polycondensate tends to occur, which is not practical. If the number average molecular weight of this compound exceeds 20,000, the effect of imparting antistatic properties to the resulting polyetherester is reduced, and the thermal decomposition property of the polyetherester during processing is undesirably increased.
【００２８】さらに、ポリエーテルエステルとアクリル
系樹脂とからなる帯電防止性アクリル樹脂組成物を押出
成形してシート、フィルム状の成形品を製造する際に、
ポリエーテルエステル中の（ａ）ポリオキシアルキレン
グリコール成分の数平均分子量が２０００未満の場合
は、シーティング用ロールの表面に曇り状の付着物が見
られ、成形品外観を損なう恐れがあるので（ａ）ポリオ
キシアルキレングリコール成分の数平均分子量は２００
０以上が特に好ましい。Further, when an antistatic acrylic resin composition comprising a polyetherester and an acrylic resin is extruded to produce a sheet or film-like molded product,
If the number average molecular weight of the polyoxyalkylene glycol component (a) in the polyetherester is less than 2,000, cloudy deposits may be seen on the surface of the sheeting roll, which may impair the appearance of the molded article. ) The number average molecular weight of the polyoxyalkylene glycol component is 200
0 or more is particularly preferred.
【００２９】本発明のポリエーテルエステルを構成する
（ａ）ポリオキシアルキレングリコールはジカルボン酸
および／またはジカルボン酸のアルキルエステル、およ
び多価アルコールと重縮合することにより、ポリマー中
にポリエーテルブロック成分として導入しうる。本発明
のポリエーテルエステルを構成する（ａ）ポリオキシア
ルキレングリコール成分の割合は２０〜６５重量％であ
り、３０〜６０重量％が好ましい。（ａ）ポリオキシア
ルキレングリコール成分の割合が２０重量％未満の場合
は、得られるポリエーテルエステルの帯電防止性能の付
与効果が低下し、一方、この割合が６５重量％を越える
場合も帯電防止性能の付与効果がやはり低下するので、
いずれも好ましくない。即ち、（ａ）ポリオキシアルキ
レングリコール成分の割合には、最適な範囲が存在す
る。このような現象が起きる作用機構については、なお
不明な点が多い。帯電防止性能を発現する主体は親水性
のポリエーテルブロック成分と考えられ、この割合が過
少の場合は帯電防止性能の付与効果が低下すると推定さ
れる。一方、この割合が過多の場合は、得られるポリエ
ーテルエステルのアクリル樹脂などとの相容性が良くな
り、樹脂中にかなり微細に分散してしまい、帯電防止性
能の付与に効果的とされる「海ー島構造」という形態的
特徴を発現しにくくなるため、性能が低下してしまうも
のと推定される。The polyoxyalkylene glycol (a) constituting the polyetherester of the present invention is polycondensed with a dicarboxylic acid and / or an alkyl ester of a dicarboxylic acid and a polyhydric alcohol to form a polyether block component in the polymer. Can be introduced. The proportion of the (a) polyoxyalkylene glycol component constituting the polyetherester of the present invention is 20 to 65% by weight, preferably 30 to 60% by weight. (A) When the proportion of the polyoxyalkylene glycol component is less than 20% by weight, the effect of imparting the antistatic performance of the obtained polyether ester is reduced. On the other hand, when the proportion exceeds 65% by weight, the antistatic performance is also reduced. Since the effect of giving
Neither is preferred. That is, there is an optimum range for the ratio of the (a) polyoxyalkylene glycol component. There are still many unclear points about the mechanism by which this phenomenon occurs. It is considered that the main component exhibiting the antistatic performance is a hydrophilic polyether block component, and when the ratio is too small, it is estimated that the effect of imparting the antistatic performance is reduced. On the other hand, if this ratio is excessive, the compatibility of the resulting polyetherester with an acrylic resin or the like is improved, and the polyetherester is considerably finely dispersed in the resin, which is considered to be effective in imparting antistatic performance. It is presumed that the morphological characteristics of "sea-island structure" are less likely to be exhibited, and the performance will be reduced.
【００３０】本発明のポリエーテルエステルは、ヘキサ
フロロイソプロパノールを溶媒として４０℃でゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略
す）を測定した際に、ポリメチルメタクリレート換算数
平均分子量が５万〜２０万であることが好ましく、６万
〜１８万がさらに好ましい。このＧＰＣ分析を実施する
際には、分子量分布の狭い標準ポリメチルメタクリレー
トを用いて分子量の検量線を作成しておき、クロマトグ
ラムから数平均分子量を算出する。該ポリエーテルエス
テルの数平均分子量が５万未満の場合、ポリマー自体が
やや脆く、さらにアクリル樹脂等とコンパウンドすると
微分散しやすく、帯電防止性の付与効果が低下するので
好ましくない。さらに該ポリマーの金属との密着性が増
し、押出機のバレルやスクリューに滞留しやすくなり、
熱着色の原因となりやすいので好ましくない。一方、該
ポリエーテルエステルの数平均分子量が２０万を越える
場合は、アクリル樹脂等とコンパウンドする際に微分散
しにくくなるので、やはり好ましくない。The polyetherester of the present invention has a number average molecular weight in terms of polymethyl methacrylate of 50,000 to 20 when measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) at 40 ° C. using hexafluoroisopropanol as a solvent. It is preferably 10,000, and more preferably 60,000 to 180,000. When performing this GPC analysis, a calibration curve of the molecular weight is prepared using standard polymethyl methacrylate having a narrow molecular weight distribution, and the number average molecular weight is calculated from the chromatogram. When the number average molecular weight of the polyetherester is less than 50,000, the polymer itself is slightly brittle, and when it is compounded with an acrylic resin or the like, it is easily dispersed finely, and the effect of imparting antistatic properties is undesirably reduced. Furthermore, the adhesion of the polymer to the metal increases, making it easier to stay in the barrel or screw of the extruder,
It is not preferable because it tends to cause thermal coloring. On the other hand, if the number average molecular weight of the polyetherester exceeds 200,000, it is difficult to finely disperse the compound when it is compounded with an acrylic resin or the like.
【００３１】また、本発明のポリエーテルエステルはｍ
ークレゾール中、３０℃で測定した相対粘度が１．５〜
４．０であり、好ましくは１．８〜３．５であり、さら
に好ましくは２．０〜３．２である。この相対粘度が
１．５未満では、ポリマー自体の流動性が大きく、アク
リル系樹脂等とコンパウンドした場合に、樹脂中にポリ
エーテルエステルが微分散して帯電防止性能の付与効果
が低下するので好ましくない。一方、相対粘度が４．０
を越える場合は、アクリル系樹脂等とコンパウンドした
場合に、樹脂中にポリエーテルエステルが分散しにくく
なり、やはり帯電防止性能の付与効果が低下するので好
ましくない。The polyetherester of the present invention has m
-The relative viscosity measured at 30 ° C in cresol is 1.5 to
4.0, preferably 1.8 to 3.5, and more preferably 2.0 to 3.2. When the relative viscosity is less than 1.5, the flowability of the polymer itself is large, and when compounded with an acrylic resin or the like, the polyetherester is finely dispersed in the resin and the effect of imparting antistatic performance is reduced, which is preferable. Absent. On the other hand, the relative viscosity is 4.0
When the ratio exceeds the above, it is not preferable because when compounded with an acrylic resin or the like, the polyetherester is difficult to disperse in the resin, and the effect of imparting antistatic performance is also lowered.
【００３２】また、本発明のポリエーテルエステルは、
２５０℃、シェアレート１０1 ｓｅｃ-1での見かけせん
断粘度が５００〜１００００ポイズであり、１０００〜
１００００ポイズが好ましく、２０００〜１００００ポ
イズがさらに好ましい。シェアレート１０1 ｓｅｃ-1は
概ね押出成形時のシェアに相当する。見かけせん断粘度
が５００ポイズ未満では、加工温度（概ね２５０〜２７
０℃）におけるアクリル系樹脂（一般に見かけせん断粘
度は数千から数万ポイズである）との溶融粘度差が大き
く、アクリル系樹脂中にポリエーテルエステルが微分散
して帯電防止性能が低下するので好ましくない。一方、
見かけせん断粘度が１００００ポイズを越える場合は、
コンパウンド時にアクリル系樹脂中にポリエーテルエス
テルが分散しにくく、やはり帯電防止性能が低下するの
で好ましくない。Further, the polyetherester of the present invention comprises
The apparent shear viscosity at 250 ° C. and a shear rate of 10 1 sec −1 is 500 to 10,000 poise,
10,000 poise is preferred, and 2,000 to 10,000 poise is more preferred. The share rate of 10 1 sec -1 substantially corresponds to the share at the time of extrusion molding. If the apparent shear viscosity is less than 500 poise, the processing temperature (approximately 250 to 27
(0 ° C.), the difference in melt viscosity from the acrylic resin (generally, the apparent shear viscosity is several thousands to tens of thousands poise) is large, and the polyetherester is finely dispersed in the acrylic resin and the antistatic performance is reduced. Not preferred. on the other hand,
If the apparent shear viscosity exceeds 10,000 poise,
Polyetherester is difficult to disperse in the acrylic resin at the time of compounding, and the antistatic performance is also lowered, which is not preferable.
【００３３】また本発明のポリエーテルエステルは、荷
重１ｋｇで測定したメルトフローレートが１ｇ／１０分
間以下となる温度、即ち実質的に固化が始まる温度が１
６０〜２３０℃の範囲にあることが好ましく、１７０〜
２２０℃の範囲がさらに好ましい。このような特徴を有
することの意義を以下に述べる。本発明のようなポリエ
ーテルエステルを製造する方法としては、温度２４０〜
２８０℃の範囲での溶融重縮合法によるのが一般的であ
るが、反応終了後にポリマーを反応器から払い出し、さ
らにポリマー自体の包装やアクリル系樹脂等とのコンパ
ウンディングに便利なように細粒化する工程が実施され
ることが多い。従って、ポリマーが実質的に固化する温
度が２３０℃を越えて反応温度に接近すると、反応器か
ら払い出されたポリマーの表面は直ちに固くなり始め、
シート状に吐出されたポリマーを冷却ドラムへ巻き取っ
たり、あるいはストランド状に吐出されたポリマーをロ
ールで引き取ってカッターへ導入するなどの工程を安定
して実施することは困難となる。この結果、反応器から
安定してポリマーを払い出すことができず、生産性が著
しく損なわれることになる。一方、ポリマーが実質的に
固化する温度が１６０℃よりも低くなると、反応器から
払い出されたポリマーがべとつき、やはり後処理工程を
安定して実施することが困難となる。The polyetherester of the present invention has a temperature at which the melt flow rate measured under a load of 1 kg is 1 g / 10 minutes or less, that is, the temperature at which solidification substantially starts is 1
It is preferably in the range of 60 to 230 ° C.,
A range of 220 ° C. is more preferred. The significance of having such features is described below. As a method for producing a polyetherester as in the present invention, a temperature of 240 to
It is common to use the melt polycondensation method in the range of 280 ° C, but after the reaction is completed, the polymer is discharged from the reactor, and the fine granules are used for convenient packaging of the polymer itself and compounding with acrylic resin. In many cases. Thus, as the temperature at which the polymer substantially solidifies approaches the reaction temperature above 230 ° C., the surface of the polymer withdrawn from the reactor immediately begins to harden,
It is difficult to stably carry out a process such as winding the polymer discharged in a sheet shape onto a cooling drum, or taking the polymer discharged in a strand shape by a roll and introducing it into a cutter. As a result, the polymer cannot be stably discharged from the reactor, and productivity is significantly impaired. On the other hand, when the temperature at which the polymer substantially solidifies is lower than 160 ° C., the polymer discharged from the reactor becomes sticky, and it is also difficult to stably perform the post-treatment step.
【００３４】本発明のポリエーテルエステルの荷重１ｋ
ｇでのメルトフローレートが１ｇ／１０分間以下となる
温度、即ち実質的に固化が始まる温度を１６０〜２３０
℃の範囲にするための方法にはいくつか考えられる。重
縮合ポリマーの固化現象は、ポリマー中のポリエステル
連鎖の結晶性によって概ね規定されると考えられる。従
って、ポリエステル連鎖の結晶性を低下させるために、
ポリエステル連鎖の鎖長を短くする、言い換えればポリ
マー中に組み込むポリエーテルブロックの鎖長を短くし
て、ポリエステルとポリエーテルのいずれのブロックも
短くして連結することが効果的である。またポリエステ
ル連鎖中に結晶性の低い成分を導入することも有効であ
り、例えば脂肪族のジカルボン酸成分を導入することが
行われる。ただし、これらの方法は、いずれもポリマー
の常温でのべとつきの原因ともなり、取り扱いを極めて
困難にするという欠点があるので注意を要する。Load 1 k of the polyetherester of the present invention
The temperature at which the melt flow rate in g becomes 1 g / 10 minutes or less, that is, the temperature at which solidification substantially starts is 160 to 230.
There are several ways to achieve the range of ° C. It is believed that the solidification phenomena of polycondensation polymers are largely defined by the crystallinity of the polyester chains in the polymer. Therefore, in order to reduce the crystallinity of the polyester chain,
It is effective to shorten the chain length of the polyester chain, in other words, shorten the chain length of the polyether block incorporated in the polymer, and shorten both the polyester and polyether blocks to effect the connection. It is also effective to introduce a component having low crystallinity into the polyester chain. For example, an aliphatic dicarboxylic acid component is introduced. However, it should be noted that any of these methods has a drawback that it causes tackiness of the polymer at room temperature and makes handling extremely difficult.
【００３５】また本発明のポリエーテルエステルをポリ
アルキレングリコール、多価アルコール、およびジカル
ボン酸および／またはジカルボン酸のアルキルエステル
とを重して製造する際に、分子中にスルホン酸塩やリン
酸塩を含有する化合物、例えば、スルホン酸塩を含むイ
ソフタル酸またはそのアルキルエステルを共重縮合さ
せ、ポリエーテルエステル中に導入することも可能であ
る。分子中にスルホン酸塩やリン酸塩を含有する化合物
単位を導入する場合は、ポリエーテルエステル中に０．
２〜２０重量％含有されることが好ましく、０．５〜１
０重量％がさらに好ましく、０．５〜３重量％が特に好
ましい。該化合物単位が２０重量％を越える場合は、得
られる重縮合ポリマーの吸湿性が過大となり、樹脂組成
物を製造する際の水分コントロールに留意しないと加水
分解を引き起こしやすく、好ましくない。When the polyether ester of the present invention is produced by superposing a polyalkylene glycol, a polyhydric alcohol, and a dicarboxylic acid and / or an alkyl ester of a dicarboxylic acid, a sulfonate or a phosphate is contained in the molecule. , For example, isophthalic acid containing a sulfonate or an alkyl ester thereof may be copolycondensed and introduced into the polyetherester. When a compound unit containing a sulfonate or a phosphate is introduced into the molecule, 0.1% is added to the polyetherester.
The content is preferably 2 to 20% by weight, and 0.5 to 1% by weight.
0% by weight is more preferable, and 0.5 to 3% by weight is particularly preferable. When the amount of the compound unit exceeds 20% by weight, the resulting polycondensation polymer becomes excessively hygroscopic, and hydrolysis is likely to occur unless attention is paid to water control in the production of the resin composition.
【００３６】本発明のポリエーテルエステルは、カルボ
キシル基含有量が０．１〜１５＊１０-6ｅｑ／ｇであ
り、０．１〜１２＊１０-6ｅｑ／ｇであることが好まし
く、０．１〜１０＊１０-6ｅｑ／ｇであることがさらに
好ましい。カルボキシル基含有量を０．１＊１０-6ｅｑ
／ｇ未満にすることは困難であり、効果は不明である。
カルボキシル基含有量が１５＊１０-6ｅｑ／ｇを越える
場合は、得られたポリエーテルエステルが熱および光劣
化しやすいため、好ましくない。The polyetherester of the present invention has a carboxyl group content of 0.1 to 15 * 10-6 eq / g, preferably 0.1 to 12 * 10-6 eq / g. It is more preferable that the pressure be 0.1 to 10 * 10 -6 eq / g. Carboxyl group content is 0.1 * 10 -6 eq
/ G is difficult to achieve, and the effect is unknown.
If the carboxyl group content exceeds 15 * 10 -6 eq / g, the resulting polyetherester is liable to heat and light deterioration, which is not preferable.
【００３７】本発明のポリエーテルエステルの製造方法
に関しては、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸およ
び／またはそのエステルと炭素数４〜２０の脂肪族ジカ
ルボン酸および／またはそのエステルとから選ばれる少
なくとも１種のジカルボン酸および／またはそのエステ
ルを、その２倍モル以上の炭素数２〜１８の多価アルコ
ールと混合し、１８０〜２４０℃に加熱してエステルオ
リゴマーを生成した後に、数平均分子量が４００〜２０
０００のポリオキシアルキレングリコールおよび分子中
に少なくとも２個のヒドロキシフェニル基を有する安定
剤とを追加し、２２０〜２６０℃に加熱して重縮合反応
させることが特徴である。The method for producing the polyetherester of the present invention is selected from an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms and / or an ester thereof and an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms and / or an ester thereof. At least one dicarboxylic acid and / or an ester thereof is mixed with a polyhydric alcohol having 2 to 18 carbon atoms in an amount of 2 moles or more and heated to 180 to 240 ° C. to form an ester oligomer. Is 400-20
000 polyoxyalkylene glycol and a stabilizer having at least two hydroxyphenyl groups in the molecule are added, and the mixture is heated to 220 to 260 ° C. to cause a polycondensation reaction.
【００３８】炭素数２〜１８の多価アルコールは、本発
明のポリエーテルエステルを重縮合法で製造する際に、
ジカルボン酸および／またはジカルボン酸エステルとポ
リオキシアルキレングリコールとを連結して高分子量化
する働きを持つ。即ち、高分子量のポリエーテルエステ
ルを得るためには、多価アルコールをあらかじめ反応系
に過剰に仕込んでおき、過剰な多価アルコールを反応系
外へ留去させながら反応を進める方法が好ましい。この
場合、ジカルボン酸および／またはそのエステルと、そ
の２倍モル以上、好ましくは３倍モル以上の炭素数２〜
１８の多価アルコールとを混合してエステル化反応また
はエステル交換反応によりエステルオリゴマーを生成す
ると、生成物中のジカルボン酸ジオール付加体中の「単
量体」、即ち、ジカルボン酸の両方がジオールとエステ
ルを形成した化合物の含有量が向上し、後段反応でポリ
オキシアルキレングリコールと重縮合させる際に、エス
テルオリゴマーのジオール由来末端の数が多いことにな
り反応効率が良くなるので、ポリエステル成分とポリエ
ーテル成分の分布にむらの少ない均一なブロックポリマ
ーを製造することができるので好ましい。一方、多価ア
ルコールをジカルボン酸および／またはそのエステルの
１０倍モル以上使用しても、ポリマー物性等に特に効果
が見られず、コストが高くなり好ましくない。The polyhydric alcohol having 2 to 18 carbon atoms is used for producing the polyetherester of the present invention by the polycondensation method.
It has the function of linking dicarboxylic acid and / or dicarboxylic acid ester to polyoxyalkylene glycol to increase the molecular weight. That is, in order to obtain a high-molecular-weight polyetherester, a method in which a polyhydric alcohol is excessively charged in the reaction system in advance and the reaction is allowed to proceed while the excess polyhydric alcohol is distilled out of the reaction system. In this case, a dicarboxylic acid and / or an ester thereof is used in an amount of 2 or more moles, preferably 3 or more moles, of 2 to 2 carbon atoms.
When an ester oligomer is formed by esterification or transesterification by mixing with the polyhydric alcohol of No. 18, the “monomer” in the dicarboxylic acid diol adduct in the product, that is, both of the dicarboxylic acid and the diol When the content of the compound forming the ester is improved and the polycondensation with the polyoxyalkylene glycol is performed in the subsequent reaction, the number of the diol-derived terminals of the ester oligomer is increased and the reaction efficiency is improved. This is preferable because a uniform block polymer having less uneven distribution of the ether component can be produced. On the other hand, if the polyhydric alcohol is used in an amount of at least 10 times the molar amount of the dicarboxylic acid and / or its ester, no particular effect is observed on the physical properties of the polymer and the cost is undesirably increased.
【００３９】ジカルボン酸および／またはそのエステル
とその２倍モル以上の炭素数２〜１８の多価アルコール
とを混合、反応してエステルオリゴマーを合成する場
合、反応温度は１８０〜２４０℃であり、１９０〜２３
０℃が好ましい。反応温度が１８０℃未満の場合、エス
テル化反応またはエステル交換反応によるエステルオリ
ゴマー生成速度が低く、生産性が劣るので好ましくな
い。一方、反応温度が２４０℃を越える場合は、反応生
成物の水または炭素数２〜１８のアルコールと共に、２
倍モル以上仕込んでいる多価アルコールが反応系外へ留
出しやすく、ジカルボン酸および／またはそのエステル
と炭素数２〜１８の多価アルコールとのモル比の仕込み
組成からのずれが大きくなり、好ましくない。また、高
温条件では原料および生成物の熱劣化により着色もしや
すくなるため、やはり好ましくない。When a dicarboxylic acid and / or an ester thereof is mixed with a polyhydric alcohol having 2 to 18 carbon atoms in an amount of at least twice as much as that of the dicarboxylic acid and / or ester to synthesize an ester oligomer, the reaction temperature is 180 to 240 ° C. 190-23
0 ° C. is preferred. If the reaction temperature is lower than 180 ° C., the rate of ester oligomer formation by the esterification reaction or transesterification reaction is low, and the productivity is poor. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 240 ° C., water or alcohol having 2 to 18 carbon atoms is added to the reaction product together with water.
The polyhydric alcohol charged twice or more moles is easily distilled out of the reaction system, and the deviation of the molar ratio between the dicarboxylic acid and / or its ester and the polyhydric alcohol having 2 to 18 carbon atoms from the charged composition is large, which is preferable. Absent. Further, under high-temperature conditions, coloring is likely to occur due to thermal degradation of the raw materials and products, which is also not preferable.
【００４０】本発明のポリエーテルエステルの製造方法
においては、一般的には、例えば、ポリオキシアルキレ
ングリコール１０〜６０重量％、ジカルボン酸および／
またはジカルボン酸エステル２０〜６０重量％、および
多価アルコール５〜５０重量％からなる原料混合物を反
応器に仕込み、溶媒の存在下または不存在下で、反応中
に生成する水もしくはアルコールを反応器外へ除去しな
がらエステル化反応またはエステル交換反応によりエス
テルオリゴマーを生成さる。水もしくはアルコールを反
応器外へ除去するには、一般的には窒素ガスを流すのが
良い。In the process for producing a polyetherester of the present invention, generally, for example, 10 to 60% by weight of polyoxyalkylene glycol, dicarboxylic acid and / or
Alternatively, a raw material mixture consisting of 20 to 60% by weight of a dicarboxylic acid ester and 5 to 50% by weight of a polyhydric alcohol is charged into a reactor, and water or alcohol generated during the reaction is added to the reactor in the presence or absence of a solvent. An ester oligomer is produced by an esterification reaction or a transesterification reaction while being removed to the outside. In order to remove water or alcohol out of the reactor, it is generally better to flow nitrogen gas.
【００４１】本発明のポリエーテルエステルの製造方法
においては、ジカルボン酸および／またはそのエステル
と炭素数２〜１８の多価アルコールとからエステルオリ
ゴマーを生成した後に、数平均分子量が４００〜２００
００のポリオキシアルキレングリコール追加し、さらに
重縮合させてポリエーテルエステルを製造する。これ
は、熱劣化しやすいポリオキシアルキレングリコールの
熱履歴をできるだけ短時間にするためと、生成物中のジ
カルボン酸ジオール付加体中の「単量体」、即ち、ジカ
ルボン酸の両方がジオールとエステルを形成した化合物
の含有量を向上させるためである。In the method for producing a polyetherester of the present invention, an ester oligomer is formed from a dicarboxylic acid and / or its ester and a polyhydric alcohol having 2 to 18 carbon atoms, and then the number average molecular weight is from 400 to 200.
Then, polyoxyalkylene glycol of 00 is added and polycondensation is further performed to produce a polyetherester. This is because the heat history of the polyoxyalkylene glycol, which is susceptible to thermal degradation, is kept as short as possible, and the "monomer" in the dicarboxylic acid diol adduct in the product, that is, both the dicarboxylic acid and the diol are esterified. This is for improving the content of the compound that formed.
【００４２】さらに後段の重縮合時には、分子中に少な
くとも２個、さらに好ましくは３個以上のヒドロキシフ
ェニル基を有する安定剤を反応系内に追加することが好
ましい。通常の分子中に１個のヒドロキシフェニル基を
有する安定剤単独では、顕著な熱安定化効果は見られ
ず、ポリエーテルエステルのカルボキシル基含有量を低
減することが困難である。このような安定剤としては、
例えば、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、Ｎ，Ｎ’−
ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシケイ皮アミド、４，４’−ビス（２，６−ジ−
ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４
−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリス
リチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられ
る。これらの安定剤は単独で使用しても、２種類以上を
併用しても良い。さらに、通常の分子中に１個のヒドロ
キシフェニル基を有する安定剤と併用することも差し支
えない。これらの安定剤は生成ポリエーテルエステル１
００重量部に対して０．０１〜５重量部添加しておくこ
とが好ましい。これらの安定剤は原料にあらかじめ混合
して重縮合反応時に共存させる。あるいは反応途中に反
応器に追加することもできる。In the subsequent polycondensation, a stabilizer having at least two, more preferably three or more hydroxyphenyl groups in the molecule is preferably added to the reaction system. With a stabilizer having only one hydroxyphenyl group in a normal molecule alone, no remarkable heat stabilizing effect is observed, and it is difficult to reduce the carboxyl group content of the polyetherester. Such stabilizers include
For example, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)
Benzene, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, N, N'-
Hexamethylene bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxycinnamide, 4,4′-bis (2,6-di-
t-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4
-Ethyl-6-t-butylphenol), pentaerythrityltetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4)
-Hydroxyphenyl) propionate]. These stabilizers may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be used in combination with a stabilizer having one hydroxyphenyl group in a normal molecule. These stabilizers are formed polyetherester 1
It is preferable to add 0.01 to 5 parts by weight to 00 parts by weight. These stabilizers are previously mixed with the raw materials and are allowed to coexist during the polycondensation reaction. Alternatively, it can be added to the reactor during the reaction.
【００４３】本発明のポリエーテルエステルの製造方法
においては、後段の重縮合を２２０〜２７０℃、好まし
くは２３０〜２６０℃の温度で、好ましくは１トール以
下の真空度で反応系外へジオールを留去しながら実施す
るのが好ましい。反応温度が２２０℃未満の場合は、活
性化エネルギーの点から、また副生するジオールの系外
への留去しやすさというからも反応速度が低くなるた
め、好ましくない。反応温度が２７０℃を越える場合
は、反応速度は速くなる傾向があるものの、生成ポリマ
ーの熱分解も伴うため、分子量上昇が頭打ちとなりやす
く、さらにポリマー中のカルボキシル基含有量が増すた
め、やはり好ましくない。In the method for producing a polyetherester of the present invention, the second stage polycondensation is carried out at a temperature of from 220 to 270 ° C., preferably from 230 to 260 ° C., preferably at a vacuum of 1 Torr or less. It is preferable to carry out while distilling off. If the reaction temperature is lower than 220 ° C., the reaction rate is low from the viewpoint of activation energy and the ease with which the by-produced diol is removed from the system. When the reaction temperature exceeds 270 ° C., although the reaction rate tends to be high, thermal decomposition of the produced polymer is also involved, so that the molecular weight rise tends to plateau and the carboxyl group content in the polymer increases, which is also preferable. Absent.
【００４４】本発明のポリエーテルエステルを製造する
際には、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸コバル
ト、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、チタンテトラアルコ
キシド、有機ジルコニウム化合物等を触媒として用いる
と、反応時間を短縮でき、その結果、反応中の重縮合体
の着色、劣化が防止できるので好ましい。本発明のポリ
エーテルエステルは、それ自体で、または分子中に２個
以上のエポキシ基を含む化合物とを付加反応させて高分
子量化した後に、アクリル系樹脂に混合して帯電防止性
樹脂組成物を製造することが可能である。さらにこの樹
脂組成物を押出成形して帯電防止性シートを製造した
り、射出成形して帯電防止性の各種成形品を製造するこ
ともできる。In the production of the polyetherester of the present invention, when manganese acetate, calcium acetate, cobalt acetate, zinc acetate, antimony trioxide, titanium tetraalkoxide, an organic zirconium compound or the like is used as a catalyst, the reaction time is shortened. It is preferable because, as a result, coloring and deterioration of the polycondensate during the reaction can be prevented. The polyetherester of the present invention, by itself or after an addition reaction with a compound containing two or more epoxy groups in the molecule to increase the molecular weight, is mixed with an acrylic resin to form an antistatic resin composition. Can be manufactured. Further, the resin composition can be extrusion molded to produce an antistatic sheet, or injection molded to produce various molded articles having antistatic properties.
【００４５】アクリル系樹脂としては、メチルメタクリ
レート単位単独、あるいはそれと３０重量％以下の共重
合可能な他の単量体単位とからなるものが好ましい。メ
チルメタクリレート単位７０〜９９重量％、およびこれ
と共重合可能な他の単量体単位１〜３０重量％からなる
ものが好ましく、共重合可能な他の単量体としては、ア
ルキル基の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレー
ト、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレ
ートのほか、アクリル酸やメタクリル酸等のα，β−不
飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和
基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレ
ン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、マレ
イミド、Ｎ−置換マレイミド等が挙げられ、これらは単
独で使用してもよく、また２種類以上を併用してもよ
い。またメチルメタクリレートとメタクリル酸あるいは
アクリル酸との共重合体には、それを熱処理して脱アル
コール反応あるいは脱水反応を行い六員環酸無水物単位
を生成した重合体、およびアンモニアやアミンとイミド
化反応させ、六員環イミド単位を生成した重合体も含ま
れる。これらのなかでも、共重合体の耐光性、耐熱分解
性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート等が好ましく用いられ、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
が特に好ましい。As the acrylic resin, a resin comprising a methyl methacrylate unit alone or 30% by weight or less of another copolymerizable monomer unit is preferred. It is preferable that the monomer comprises 70 to 99% by weight of a methyl methacrylate unit and 1 to 30% by weight of another monomer unit copolymerizable therewith. Is an alkyl methacrylate having 2 to 18 carbon atoms, an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and an unsaturated acid such as α, β-unsaturated acid such as acrylic acid and methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Group-containing dicarboxylic acids, styrene, α-methylstyrene, aromatic vinyl compounds such as nucleus-substituted styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic anhydride, maleimide, N-substituted maleimide, etc., which are used alone. Or two or more of them may be used in combination. In addition, copolymers of methyl methacrylate and methacrylic acid or acrylic acid may be heat-treated to remove alcohol or dehydrate to form 6-membered cyclic anhydride units, or imidized with ammonia or amine. A polymer that has been reacted to produce a six-membered ring imide unit is also included. Among these, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like are preferable from the viewpoints of light resistance, heat decomposition resistance, and fluidity of the copolymer. Methyl acrylate, ethyl acrylate and n-butyl acrylate are particularly preferred.
【００４６】アクリル系樹脂としてはは、クロロホルム
中２５℃における還元粘度が３０〜９０ｍｌ／ｇであ
り、３５〜８５ｍｌ／ｇのものが好ましく、５０〜７５
ｍｌ／ｇのものがさらに好ましい。還元粘度が３０ｍｌ
／ｇ未満の場合は、得られる帯電防止性樹脂組成物の機
械強度が低下し、一方、還元粘度が９０ｍｌ／ｇを越え
る場合は、得られる帯電防止性樹脂組成物の流動性が低
下して押出成形や射出成形が困難となるので、いずれも
好ましくない。The acrylic resin has a reduced viscosity at 25 ° C. in chloroform of 30 to 90 ml / g, preferably 35 to 85 ml / g, more preferably 50 to 75 ml / g.
ml / g are more preferred. Reduced viscosity is 30ml
/ G, the mechanical strength of the obtained antistatic resin composition is reduced, while, when the reduced viscosity exceeds 90 ml / g, the fluidity of the obtained antistatic resin composition is reduced. Extrusion molding and injection molding are difficult, and neither is preferable.
【００４７】このようなアクリル系樹脂の製造方法とし
ては特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、
あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いてもよ
い。重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系やア
ゾ系のラジカル重合開始剤を用いることができ、これと
還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として実施
しても良い。アルキルリチウムなどを用いたアニオン重
合法、有機金属錯体を用いた配位重合法、グループトラ
ンスファー重合法などを用いて得られたアクリル系樹脂
を使用してもさしつかえない。重合温度は、懸濁重合ま
たは乳化重合では３０〜１２０℃、塊状または溶液重合
では８０〜１７０℃で実施するのが一般的である。該ア
クリル系樹脂の還元粘度を制御するために、アルキルメ
ルカプタン等を連鎖移動剤として用いて実施してもよ
い。その他、多層構造アクリルゴムなどを配合した耐衝
撃性アクリル系樹脂組成物をも使用できる。The method for producing such an acrylic resin is not particularly limited, and includes suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization,
Alternatively, any of known methods such as solution polymerization may be used. As the polymerization initiator, a normal peroxide-based or azo-based radical polymerization initiator can be used, and this may be used as a redox-based initiator in combination with a reducing agent. An acrylic resin obtained by an anionic polymerization method using an alkyl lithium or the like, a coordination polymerization method using an organometallic complex, a group transfer polymerization method, or the like may be used. The polymerization temperature is generally 30 to 120 ° C for suspension polymerization or emulsion polymerization and 80 to 170 ° C for bulk or solution polymerization. In order to control the reduced viscosity of the acrylic resin, it may be carried out using an alkyl mercaptan or the like as a chain transfer agent. In addition, an impact-resistant acrylic resin composition containing a multilayer acrylic rubber or the like can also be used.
【００４８】なお、本発明のポリエーテルエステルを混
合して帯電防止性樹脂組成物を製造することが可能な熱
可塑性樹脂としては、上記のアクリル系樹脂以外にもポ
リカーボネート樹脂、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチ
レン、非晶性コポリエステルなどの樹脂を使用すること
もできる。本発明のポリエーテルエステルとアクリル系
樹脂とを混合して帯電防止性アクリル系樹脂組成物を製
造する場合には、該ポリエーテルエステルを３〜４０重
量％、好ましくは５〜２０重量％とアクリル系樹脂６０
〜９７重量％、好ましくは８０〜９５重量％とを混合し
て使用するのが好ましい。該ポリエーテルエステルが３
重量％未満の場合は、得られるアクリル系樹脂組成物の
帯電防止性能が十分でなく、一方、該ポリエーテルエス
テルが４０重量％を越える場合は、得られるアクリル系
樹脂組成物の機械強度が低下してやはり好ましくない。
帯電防止性樹脂組成物を製造するための混合方法には特
に制限は無い。ドラムブレンダーやヘンシェルミキサー
で混合する方法や、これらの方法で混合したあと押出機
を用いて２００〜２８０℃の温度で造粒する方法等があ
る。押出混合する場合は、ポリエーテルエステルの熱分
解および加水分解を抑制するために、押出温度、該重縮
合体の水分、押出機内の窒素パージ等に留意して実施す
ることが好ましい。The thermoplastic resin which can be used to produce the antistatic resin composition by mixing the polyetherester of the present invention is, in addition to the above-mentioned acrylic resin, polycarbonate resin, polystyrene, and impact-resistant resin. Resins such as polystyrene and amorphous copolyester can also be used. When the polyetherester of the present invention is mixed with an acrylic resin to produce an antistatic acrylic resin composition, the polyetherester is added in an amount of 3 to 40% by weight, preferably 5 to 20% by weight, and System resin 60
It is preferable to use a mixture of 〜97% by weight, preferably 80-95% by weight. The polyetherester is 3
When the amount is less than 40% by weight, the antistatic performance of the obtained acrylic resin composition is not sufficient. On the other hand, when the amount of the polyether ester exceeds 40% by weight, the mechanical strength of the obtained acrylic resin composition is reduced. And again, it is not desirable.
The mixing method for producing the antistatic resin composition is not particularly limited. There is a method of mixing with a drum blender or a Henschel mixer, a method of mixing with these methods and then granulating at a temperature of 200 to 280 ° C. using an extruder. In the case of extrusion mixing, in order to suppress the thermal decomposition and hydrolysis of the polyetherester, it is preferable to perform the mixing while paying attention to the extrusion temperature, the water content of the polycondensate, the nitrogen purge in the extruder, and the like.
【００４９】本発明のポリエーテルエステルとアクリル
系樹脂とを混合して帯電防止性アクリル系樹脂組成物を
製造する場合に、帯電防止性能をさらに向上させるた
め、有機スルホン酸塩と有機リン酸塩から選ばれた少な
くとも１種の化合物を併用しても良い。これらの化合物
の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸の様な芳香族ス
ルホン酸、ラウリルスルホン酸、ステアリルスルホン酸
等のアルキルスルホン酸、亜リン酸ジフェニル、リン酸
ジフェニル等の有機リン酸等のアルカリ金属塩やアルカ
リ土類金属塩等が挙げられる。樹脂組成物の帯電防止効
果の点から、ナトリウム塩やカリウム塩が好ましい。有
機スルホン酸塩や有機リン酸塩の配合量は帯電防止性樹
脂組成物１００重量部に対して０．０５〜５重量部が好
ましい。５重量部を越える場合は得られる樹脂組成物の
機械強度が低下し、また樹脂組成物が着色しやすくなる
ので、好ましくない。When the polyetherester of the present invention is mixed with an acrylic resin to produce an antistatic acrylic resin composition, an organic sulfonate and an organic phosphate are used to further improve the antistatic performance. At least one compound selected from the above may be used in combination. Examples of these compounds include aromatic sulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and naphthalenesulfonic acid, alkylsulfonic acids such as laurylsulfonic acid and stearylsulfonic acid, diphenyl phosphite, phosphoric acid Examples thereof include alkali metal salts and alkaline earth metal salts of organic phosphoric acid such as diphenyl. Sodium salts and potassium salts are preferred from the viewpoint of the antistatic effect of the resin composition. The amount of the organic sulfonate or organic phosphate is preferably 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the antistatic resin composition. If the amount exceeds 5 parts by weight, the mechanical strength of the obtained resin composition is lowered, and the resin composition is liable to be colored.
【００５０】本発明のポリエーテルエステルとアクリル
系樹脂とを混合して帯電防止性アクリル系樹脂組成物を
製造する場合に、帯電防止性能を損なわない範囲で、例
えば、各種の染料、顔料、メチルメタクリレート／スチ
レン共重合体ビーズなどの有機系光拡散剤、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルクなどの無機系
光拡散剤、ヒンダードフェノール系、リン酸塩系などの
熱安定剤、酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、２ーヒ
ドロキシベンゾフェノン系、サリチル酸フェニルエステ
ル系などの紫外線吸収剤、フタル酸エステル系、脂肪酸
エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステ
ル系、ポリエステル系などの可塑剤、高級脂肪酸、高級
脂肪酸エステル、高級脂肪酸のモノ、ジ、またはトリグ
リセリドなどの離型剤、高級脂肪酸エステル、ポリオレ
フィン系などの滑剤、リン系、リン／塩素系、リン／臭
素系などの難燃剤、ガラス繊維、炭素繊維などの補強剤
等を混合して使用しても良い。When an antistatic acrylic resin composition is produced by mixing the polyetherester of the present invention with an acrylic resin, various dyes, pigments, methyls and the like may be used as long as the antistatic properties are not impaired. Organic light diffusing agents such as methacrylate / styrene copolymer beads, inorganic light diffusing agents such as barium sulfate, titanium oxide, calcium carbonate, and talc; hindered phenol-based and phosphate-based heat stabilizers; Agents, benzotriazole-based, 2-hydroxybenzophenone-based, phenyl salicylate-based UV absorbers, phthalate-based, fatty acid ester-based, trimellitate-based, phosphate-based, polyester-based plasticizers, high-grade Separation of fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid mono-, di-, or triglycerides Agent, higher fatty acid esters, lubricants such as polyolefin, phosphorus-based, phosphorus / chlorine, flame retardants such as phosphorus / bromine-based, glass fibers, may be used as a mixture of a reinforcing agent such as carbon fiber.
【００５１】特に帯電防止性アクリル系樹脂組成物の熱
安定化のためには、ポリエーテルエステルとアクリル系
樹脂の合計１００重量部に対して、分子中にヒドロキシ
フェニル基を少なくとも２個有する安定剤０．００５〜
５重量部を含有することが好ましい。このような安定剤
の例は前述した。さらに帯電防止性アクリル系樹脂組成
物の光（紫外線）および熱安定化のためには、ポリエー
テルエステルとアクリル系樹脂の合計１００重量部に対
して、分子中に少なくとも１個のトリアジン環を有する
安定剤０．００５〜５重量部を含有することが好まし
い。このような安定剤の例としては、２−（４，６−ジ
フェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−
［（ヘキシル）オキシ］−フェノールなどが挙げられ
る。In particular, in order to stabilize the heat resistance of the antistatic acrylic resin composition, a stabilizer having at least two hydroxyphenyl groups in the molecule per 100 parts by weight of the polyetherester and the acrylic resin in total. 0.005-
It is preferred to contain 5 parts by weight. Examples of such stabilizers are described above. Furthermore, in order to stabilize the light (ultraviolet light) and heat of the antistatic acrylic resin composition, the molecule has at least one triazine ring in the molecule with respect to a total of 100 parts by weight of the polyetherester and the acrylic resin. It is preferable to contain 0.005 to 5 parts by weight of a stabilizer. Examples of such stabilizers include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5
[(Hexyl) oxy] -phenol and the like.
【００５２】本発明のポリエーテルエステルとアクリル
系樹脂とを混合して得られた帯電防止性アクリル系樹脂
組成物は、押出成形により帯電防止性シートやフィルム
を製造したり、射出成形することにより各種成形品を製
造することができる。これらの成形加工は樹脂の焼けや
劣化を防ぐため、樹脂温度１８０〜２７０℃の範囲で実
施することが好ましい。The antistatic acrylic resin composition obtained by mixing the polyetherester of the present invention with an acrylic resin can be used to produce an antistatic sheet or film by extrusion or by injection molding. Various molded products can be manufactured. These molding processes are preferably performed at a resin temperature of 180 to 270 ° C. in order to prevent burning and deterioration of the resin.
【００５３】[0053]
【発明の実施の形態】以下に実施例と比較例を用いて本
発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明
はこれによって何ら制限されるものではない。なお、用
いた評価および試験方法を以下に示す。 １．相対粘度 ポリマー０．２５ｇを精秤し、ｍ−クレゾール５０ｍｌ
に溶解してオストワルド粘度計Ｎｏ．３を用いて、３０
℃で流下時間を測定した。溶解に使用したｍ−クレゾー
ルについても同様に流下時間を測定した。相対粘度は、
ポリマーのｍ−クレゾール溶液の流下時間とｍ−クレゾ
ールの流下時間の比として算出した。 ２．ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ） 試料５ｍｇをヘキサフロロイソプロパノール５ｍｌに溶
解し、昭和電工製カラムＨＦＩＰ８１２０を付けたＧＰ
Ｃ測定装置（東ソー製ＨＬＣ８１２０型）を用い、ヘキ
サフロロイソプロパノールを溶媒とし、カラム温度４０
℃にて測定を実施した。あらかじめ標準ポリメチルメタ
クリレートを用いて同様の測定を行い、溶出時間と分子
量との検量線を作成しておき、クロマトグラムから試料
の数平均分子量を算出した。 ３．ポリマー組成1 Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、各成分に対応するシグナルの
強度比からポリマー組成を求めた。 ４．見かけせん断粘度 東洋精機製メルトインデクサーを用いて、荷重を変えな
がら２５０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定
し、このデータからシェアレートと見かけせん断粘度と
をプロットしたグラフを作成した。グラフから、シェア
レート１０1 ｓｅｃ-1での見かけせん断粘度を読み取っ
た。 ５．カルボキシル基含有量 試料０．３ｇを試験管に秤量し、ベンジルアルコール５
ｇを加えて窒素流通下１９０℃で５分間加熱して溶解し
た。この溶液を４０ｇのクロロホルム中に注ぎ、試験管
内部を１５ｇの熱ベンジルアルコールと１０ｇのクロロ
ホルムで洗い、それぞれの洗液を加えて滴定用試料液と
した。水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液
（０．１Ｎ）でフェノールフタレインを指示薬として滴
定し、水酸化ナトリウム所要量からカルボキシ末端含有
量を算出した。 ６．表面固有抵抗Ｒｓ 東亜電波工業製の絶縁抵抗計ウルトラメグオームメータ
ーＳＭ−８２００シリーズＳＭＥ８３１１型を用いて、
２３℃、相対湿度５０％の環境で成形品に５００Ｖを４
５秒間印加し、１５秒後の表面固有抵抗を測定した。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples below, but the present invention is not limited thereto. The evaluation and test methods used are shown below. 1. Relative viscosity 0.25 g of polymer was precisely weighed, and 50 ml of m-cresol was used.
And dissolved in Ostwald viscometer No. Using 3, 30
The flow time was measured at ° C. The flow time of m-cresol used for dissolution was measured in the same manner. The relative viscosity is
It was calculated as the ratio of the flowing time of the polymer m-cresol solution to the flowing time of m-cresol. 2. Gel permeation chromatography (GP
C) GP prepared by dissolving 5 mg of a sample in 5 ml of hexafluoroisopropanol and attaching a column HFIP8120 manufactured by Showa Denko
C measuring apparatus (Tosoh HLC8120 type), using hexafluoroisopropanol as a solvent, column temperature 40
The measurements were performed at ° C. The same measurement was performed in advance using standard polymethyl methacrylate to prepare a calibration curve between the elution time and the molecular weight, and the number average molecular weight of the sample was calculated from the chromatogram. 3. Polymer composition 1 H-NMR analysis was performed, and the polymer composition was determined from the intensity ratio of the signal corresponding to each component. 4. Apparent Shear Viscosity Using a melt indexer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., the melt flow rate (MFR) at 250 ° C. was measured while changing the load, and a graph in which the shear rate and the apparent shear viscosity were plotted from this data was created. From the graph, the apparent shear viscosity at a shear rate of 10 1 sec -1 was read. 5. Carboxyl group content A 0.3 g sample was weighed into a test tube, and benzyl alcohol 5
g was added thereto and dissolved by heating at 190 ° C. for 5 minutes under nitrogen flow. This solution was poured into 40 g of chloroform, the inside of the test tube was washed with 15 g of hot benzyl alcohol and 10 g of chloroform, and each washing solution was added to prepare a sample solution for titration. Titration was performed with a benzyl alcohol solution of sodium hydroxide (0.1 N) using phenolphthalein as an indicator, and the carboxy terminal content was calculated from the required amount of sodium hydroxide. 6. Surface resistivity Rs Toa Denpa Kogyo's insulation resistance meter Ultra Megohmmeter SM-8200 series SME8311 type,
Apply 500 V to the molded product in an environment of 23 ° C and 50% relative humidity.
It was applied for 5 seconds and the surface resistivity after 15 seconds was measured.
【００５４】また、下記の略号を用いた。 ＥＧ ：エチレングリコール ＰＥＧ（１５００）：ポリオキシエチレングリコール。 なお、（ ）内の数字は数平均分子量を示す。 ＳＩＰＭ ：５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩 ＳＩＰ ：５−スルホイソフタル酸・ナトリウム塩 ＤＢＳ ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム なお部数は特に断らない限り、重量部を示す。The following abbreviations were used. EG: ethylene glycol PEG (1500): polyoxyethylene glycol. The numbers in parentheses indicate the number average molecular weight. SIPM: dimethyl 5-sulfoisophthalic acid sodium salt SIP: 5-sulfoisophthalic acid sodium salt DBS: sodium dodecylbenzenesulfonate Unless otherwise specified, parts are by weight.
【００５５】[0055]
【実施例１】 ポリエーテルエステル（Ａ−１） 攪拌機、窒素導入管、留去管を備えた耐圧反応器にテレ
フタル酸ジメチル７１重量部、エチレングリコール６８
重量部および酢酸マンガン２水和物０．０２重量部を仕
込み、１８０〜２２０℃で３時間加熱して、生成するメ
タノールを留去しながらエステル交換反応を実施した。
次に、反応器へ数平均分子量１５００のポリオキシエチ
レングリコール３０重量部、三酸化アンチモン０．０６
重量部、トリメチルホスフェート０．０２重量部、「イ
ルガノックス１３３０」（チバガイギ−製）０．５重量
部、および「トパノールＣＡ」０．０２重量部を追加
し、２７０℃に昇温した。反応器内を徐々に減圧し、過
剰のエチレングリコールを留去しつつ内圧を１トール以
下に保ち４時間重縮合反応を実施した。その後反応器内
に窒素で圧力をかけながら底部のバルブを開け、ポリマ
ーをノズルからストランド状に排出し、水浴槽で冷却後
にペレタイザーでカットしてペレットを得た。ポリマー
の排出状態は安定し、カッティング性も良好であった。Example 1 Polyetherester (A-1) 71 parts by weight of dimethyl terephthalate and ethylene glycol 68 were placed in a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a distillation tube.
Parts by weight and 0.02 parts by weight of manganese acetate dihydrate were charged and heated at 180 to 220 ° C. for 3 hours to carry out transesterification while distilling off generated methanol.
Next, 30 parts by weight of polyoxyethylene glycol having a number average molecular weight of 1500 and antimony trioxide of 0.06 were added to the reactor.
Parts by weight, 0.02 parts by weight of trimethyl phosphate, 0.5 parts by weight of "Irganox 1330" (manufactured by Ciba Geigy), and 0.02 parts by weight of "Topanol CA" were added, and the temperature was raised to 270 ° C. The pressure inside the reactor was gradually reduced, and the polycondensation reaction was carried out for 4 hours while maintaining the internal pressure at 1 Torr or less while distilling off excess ethylene glycol. Thereafter, the bottom valve was opened while applying pressure to the reactor with nitrogen, and the polymer was discharged in a strand form from a nozzle. After cooling in a water bath, the polymer was cut with a pelletizer to obtain pellets. The discharge state of the polymer was stable, and the cutting property was also good.
【００５６】得られたポリエーテルエステル（Ａ−１）
の相対粘度は１．８であり、ＧＰＣ分析の結果、ポリメ
チルメタクリレート換算の数平均分子量は７．４万であ
った。1 Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、その組成は、ポリエー
テル成分３０重量％、ジカルボン酸（テレフタル酸）成
分５５重量％、多価アルコール（エチレングリコール）
成分１５重量％であった。また、２５０℃、シェアレー
ト１０1 ｓｅｃ-1での見かけせん断粘度は８００ポイズ
であった。さらにカルボキシル基を定量したところ、８
＊１０-6ｅｑ／ｇであった。結果を表１および３に示
す。The obtained polyetherester (A-1)
Was 1.8 and the number average molecular weight in terms of polymethyl methacrylate was 74,000 as a result of GPC analysis. As a result of 1 H-NMR analysis, the composition was as follows: polyether component 30% by weight, dicarboxylic acid (terephthalic acid) component 55% by weight, polyhydric alcohol (ethylene glycol)
The component was 15% by weight. The apparent shear viscosity at 250 ° C. and a shear rate of 10 1 sec −1 was 800 poise. Further quantification of the carboxyl group showed that
* 10 -6 eq / g. The results are shown in Tables 1 and 3.
【００５７】[0057]
【実施例２】 ポリエーテルエステル（Ａ−２） 攪拌機、窒素導入管、留去管を備えた耐圧反応器にテレ
フタル酸ジメチル４６重量部、セバシン酸ジメチル１５
重量部、エチレングリコール５６重量部、および酢酸マ
ンガン２水和物０．００８重量部を仕込み、１９０〜２
２０℃で３時間加熱して、生成するメタノールを留去し
ながらエステル交換反応を実施した。次に、反応器へ数
平均分子量５０００のポリオキシエチレングリコール４
０重量部、三酸化アンチモン０．０６重量部、トリメチ
ルホスフェート０．０２重量部、「イルガノックス１３
３０」（チバガイギ−製）０．５重量部、および「トパ
ノールＣＡ」０．０２重量部を追加し、内温を２５０℃
に昇温した。反応器内を徐々に減圧し、過剰のエチレン
グリコールを留去しつつ内圧を１トール以下に保ち３時
間重縮合反応を実施した。その後は実施例１と同様に行
い、ポリエーテルエステル（Ａ−２）を得た。Example 2 Polyetherester (A-2) 46 parts by weight of dimethyl terephthalate and 15 parts of dimethyl sebacate were placed in a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a distillation tube.
Parts by weight, 56 parts by weight of ethylene glycol, and 0.008 parts by weight of manganese acetate dihydrate.
The mixture was heated at 20 ° C. for 3 hours to carry out a transesterification reaction while distilling off generated methanol. Next, polyoxyethylene glycol 4 having a number average molecular weight of 5,000 was added to the reactor.
0 parts by weight, antimony trioxide 0.06 parts by weight, trimethyl phosphate 0.02 parts by weight, "Irganox 13
30 "(manufactured by Ciba-Geigy) and 0.02 parts by weight of" Topanol CA "were added, and the internal temperature was increased to 250 ° C.
The temperature rose. The pressure inside the reactor was gradually reduced, and the polycondensation reaction was carried out for 3 hours while maintaining the internal pressure at 1 Torr or less while distilling off excess ethylene glycol. Then, it carried out similarly to Example 1 and obtained the polyetherester (A-2).
【００５８】得られたポリエーテルエステル（Ａ−２）
の相対粘度は１．９であり、ＧＰＣ分析の結果、ポリメ
チルメタクリレート換算の数平均分子量は７．８万であ
った。1 Ｈ−ＮＭＲ分析を実施し、その組成は、ポリエ
ーテル成分４０重量％、ジカルボン酸（テレフタル酸、
セバシン酸）成分４７重量％、多価アルコール（主にエ
チレングリコール）成分１３重量％の結果であった。ま
た、２５０℃、シェアレート１０1 ｓｅｃ-1での見かけ
せん断粘度は９００ポイズであった。さらにカルボキシ
ル基を定量したところ、５＊１０-6ｅｑ／ｇであった。
結果を表１および３に示す。The obtained polyetherester (A-2)
Was 1.9, and the number average molecular weight in terms of polymethyl methacrylate was 78,000 as a result of GPC analysis. 1 H-NMR analysis was carried out, and the composition was as follows: 40% by weight of a polyether component, dicarboxylic acid (terephthalic acid,
The results were 47% by weight of the component (sebacic acid) and 13% by weight of the polyhydric alcohol (mainly ethylene glycol) component. The apparent shear viscosity at 250 ° C. and a shear rate of 10 1 sec −1 was 900 poise. Further, when the carboxyl group was quantified, it was 5 * 10 -6 eq / g.
The results are shown in Tables 1 and 3.
【００５９】[0059]
【実施例３〜９】 ポリエーテルエステル（Ａ−３）〜（Ａ−９） 仕込み組成を表１のように変えた以外は実施例２と同様
にして行った。得られたポリエーテルエステルの製造結
果を表３にまとめて示した。Examples 3 to 9 Polyetheresters (A-3) to (A-9) The same procedure as in Example 2 was carried out except that the charged composition was changed as shown in Table 1. Table 3 summarizes the results of the production of the obtained polyetherester.
【００６０】[0060]
【比較例１、２】 ポリエーテルエステル（Ａ−１０）、（Ａ−１１） 仕込み組成を表２のように変えた以外は実施例２と同様
にして行った。得られたポリエーテルエステルの製造結
果を表３に示した。Comparative Examples 1 and 2 Polyetheresters (A-10) and (A-11) The same procedures as in Example 2 were carried out except that the charged composition was changed as shown in Table 2. Table 3 shows the production results of the obtained polyetherester.
【００６１】[0061]
【比較例３】 ポリエーテルエステル（Ａ−１２） 仕込み組成を表２のように変え、また重縮合反応を２６
０℃、２時間で終了した以外は実施例２と同様にして行
った。得られたポリエーテルエステルの製造結果を表３
に示した。Comparative Example 3 Polyetherester (A-12) The charged composition was changed as shown in Table 2, and the polycondensation reaction was performed at 26.
The procedure was performed in the same manner as in Example 2 except that the reaction was completed at 0 ° C. for 2 hours. Table 3 shows the production results of the obtained polyether esters.
It was shown to.
【００６２】[0062]
【比較例４】 ポリエーテルエステル（Ａ−１３） 仕込み組成を表２のように変えた以外は実施例２と同様
にして行った。得られたポリエーテルエステルの製造結
果を表３に示した。Comparative Example 4 Polyetherester (A-13) The same operation as in Example 2 was performed except that the charged composition was changed as shown in Table 2. Table 3 shows the production results of the obtained polyetherester.
【００６３】[0063]
【比較例５】 ポリエーテルエステル（Ａ−１４） 安定剤として「イルガノックス１３３０」（チバガイギ
−製）を用いず、「トパノールＣＡ」のみを０．５重量
部用いた以外は比較例２と同様にして行った。得られた
ポリエーテルエステルの製造結果を表３に示した。Comparative Example 5 Polyetherester (A-14) Same as Comparative Example 2 except that “Itopanox 1330” (manufactured by Ciba Geigy) was not used as a stabilizer and only 0.5 parts by weight of “Topanol CA” was used. I went. Table 3 shows the production results of the obtained polyetherester.
【００６４】[0064]
【参考例１】実施例４で得られたポリエーテルエステル
（Ａ−４）１５重量部、ＭＭＡ単位／ＭＡ単位＝９４／
６重量比でクロロホルム中２５℃で測定した還元粘度が
７０ｍｌ／ｇのアクリル樹脂（Ｂ−１）８５重量部、イ
ルガノックス１３３０（Ｃ−１）０．４重量部、チヌビ
ン１５７７（Ｄ−１）０．３重量部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム０．５重量部とをドラムブレンダ
ーで混合し、３０ｍｍ二軸押出機を用いて樹脂温度約２
６０℃で混練、造粒した。Reference Example 1 15 parts by weight of the polyetherester (A-4) obtained in Example 4, MMA unit / MA unit = 94 /
85 parts by weight of an acrylic resin (B-1) having a reduced viscosity of 70 ml / g measured at 25 ° C. in chloroform at 6% by weight, 0.4 parts by weight of Irganox 1330 (C-1), and tinuvin 1577 (D-1) 0.3 parts by weight and 0.5 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate were mixed in a drum blender, and a resin temperature of about 2 was obtained using a 30 mm twin screw extruder.
The mixture was kneaded and granulated at 60 ° C.
【００６５】得られたペレットを幅約３０ｃｍのＴダイ
を付けた５０ｍｍ単軸押出機から樹脂温度約２６０℃で
押出し、表面温度約１００℃のポリシングロールの間隔
を調整して、厚さ約２ｍｍのシート状に成形した。成形
中にポリシングロール表面の曇りやＴダイのリップへの
目やに状付着物は認められなかった。このシートから試
験片を切り出し、２３℃、相対湿度５０％の恒温室内に
置いて２４時間後に表面固有抵抗値Ｒｓを測定したとこ
ろ、５×１０11Ωであった。また試験片を水道水を流し
ながら布で軽く６０回ぬぐい、水滴を拭き取ってから恒
温室内に置いて１５時間後に表面固有抵抗値Ｒｓを測定
したところ、９×１０ 11Ωであり、大きな性能低下は見
られなかった。さらに４００Ｗ高圧水銀灯で７５℃の雰
囲気下、約５０ｃｍの距離から３０日間照射した後に上
記の恒温室内に置き、２４時間後の表面固有抵抗値Ｒｓ
を測定したところ、８×１０11Ωであった。The obtained pellets were placed in a T die having a width of about 30 cm.
From a 50mm single screw extruder with
Extrusion, spacing between polishing rolls with a surface temperature of about 100 ° C
Was adjusted to form a sheet having a thickness of about 2 mm. Molding
During polishing roll surface fogging and T-die lip
No eye-like deposits were observed. From this sheet
A test piece was cut out and placed in a constant temperature room at 23 ° C and 50% relative humidity.
After 24 hours, the surface resistivity Rs was measured.
5 × 1011Ω. Run the test piece under tap water
While gently wiping with a cloth 60 times while wiping off water droplets,
Measure the surface resistivity Rs after 15 hours in the greenhouse
After doing, 9 × 10 11Ω.
I couldn't. In addition, a 400 W
After irradiating from a distance of about 50 cm for 30 days under ambient atmosphere
Placed in the constant temperature room described above, and the surface resistivity Rs after 24 hours
When measured, 8 × 1011Ω.
【００６６】[0066]
【参考例２】比較例５で得られたポリエーテルエステル
（Ａ−１１）を用いた以外は、参考例１と同様にしてシ
ートを得た。ロールの表面に曇り状の付着物が見られ
た。このシートから試験片を切り出し、２３℃、相対湿
度５０％の恒温室内に置いて２４時間後に表面固有抵抗
Ｒｓを測定したところ、７×１０14Ωであり、帯電防止
性能は不十分であった。また試験片を水道水を流しなが
ら布で軽く６０回ぬぐい、水滴を拭き取ってから恒温室
内に置いて１５時間後に表面固有抵抗値Ｒｓを測定した
ところ、４×１０15Ωに性能低下した。さらに４００Ｗ
高圧水銀灯で７５℃の雰囲気下、約５０ｃｍの距離から
３０日間照射した後に上記の恒温室内に置き２４時間後
の表面固有抵抗値Ｒｓを測定したところ、７×１０15Ω
であった。Reference Example 2 A sheet was obtained in the same manner as in Reference Example 1, except that the polyetherester (A-11) obtained in Comparative Example 5 was used. Cloudy deposits were found on the surface of the roll. A test piece was cut out from this sheet and placed in a constant temperature chamber at 23 ° C. and 50% relative humidity. After 24 hours, the surface resistivity Rs was measured. As a result, it was 7 × 10 14 Ω, and the antistatic performance was insufficient. . Further, the test piece was wiped lightly with a cloth 60 times while flowing tap water, wiped off water drops, and then placed in a constant temperature room. After 15 hours, the surface specific resistance Rs was measured. The performance was reduced to 4 × 10 15 Ω. 400W
Under an atmosphere of 75 ° C. in a high pressure mercury lamp was measured surface resistivity Rs after 24 hours placed after irradiation from a distance of about 50 cm 30 days in a constant temperature chamber of said, 7 × 10 15 Ω
Met.
【００６７】[0067]
【参考例３】 １．ポリエーテルエステルアミド（Ｘ−１）の製造 数平均分子量１５００のポリオキシエチレングリコール
とε−カプロラクタムを主原料として、さらにテレフタ
ル酸を連結剤として用いて、公知の方法で共重縮合し
た。得られたポリエーテルエステルアミド系ポリマーの
相対粘度は２．１で1 Ｈ−ＮＭＲ分析により、組成はポ
リオキシエチレングリコール成分６０重量％、テレフタ
ル酸成分８重量％、およびカプロラクタム成分３２重量
であった。１ｋｇ荷重でのメルトフローレートが１ｇ／
１０分間以下になる温度は１８０℃であった。また、２
５０℃、シェアレート１０1 ｓｅｃ-1での見かけせん断
粘度は２９００ポイズであった。 ２．帯電防止性樹脂組成物の製造と評価 １．で製造したポリエーテルエステルアミド（Ｘ−１）
１５重量部を用い、安定剤として、イルガノックス２４
５（Ｃ−２）０．１重量部とチヌビン２３４（Ｄ−２）
０．３重量部とを用いた以外は参考例１と同様にして行
ったところ、約３０分間の連続運転でポリシングロール
表面の曇りやＴダイリップの目やに状付着物が見られ、
シートの表面に着色した目やにが付着し、参考例１に比
べて外観の劣るものしか得られなかった。[Reference Example 3] 1. Production of Polyetheresteramide (X-1) Copolycondensation was carried out by a known method using polyoxyethylene glycol having a number average molecular weight of 1500 and ε-caprolactam as main raw materials and further using terephthalic acid as a linking agent. The obtained polyetheresteramide polymer had a relative viscosity of 2.1 and was analyzed by 1 H-NMR. The composition was 60% by weight of a polyoxyethylene glycol component, 8% by weight of a terephthalic acid component, and 32% by weight of a caprolactam component. . Melt flow rate under 1kg load is 1g /
The temperature that reached 10 minutes or less was 180 ° C. Also, 2
The apparent shear viscosity at 50 ° C. and a shear rate of 10 1 sec −1 was 2,900 poise. 2. Production and evaluation of antistatic resin composition (X-1)
Using 15 parts by weight of Irganox 24 as a stabilizer
5 (C-2) 0.1 part by weight and Tinuvin 234 (D-2)
When the same procedure as in Reference Example 1 was carried out except that 0.3 parts by weight was used, fogging on the polishing roll surface and deposits on the eyes of the T-die lip were observed in a continuous operation for about 30 minutes,
Colored eyes and the like adhered to the surface of the sheet, and only those having an inferior appearance compared to Reference Example 1 were obtained.
【００６８】[0068]
【参考例４】参考例１で用いたアクリル樹脂（Ｂ−１）
８９．５重量部、分子量５０００のポリエチレングリコ
ール１０重量部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム０．５重量部とをドラムブレンダーで混合し、
３０ｍｍ二軸押出機を用いて樹脂温度約２６０℃で混
練、造粒した。[Reference Example 4] Acrylic resin (B-1) used in Reference Example 1
89.5 parts by weight, 10 parts by weight of polyethylene glycol having a molecular weight of 5000, and 0.5 part by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate were mixed with a drum blender,
The mixture was kneaded and granulated at a resin temperature of about 260 ° C. using a 30 mm twin screw extruder.
【００６９】以下は、参考例１と同様に実施したが、得
られたシートの表面抵抗値Ｒｓは３×１０10Ω、水拭き
後の表面抵抗値Ｒｓは８×１０15Ωであり、帯電防止性
能の持続性に関して著しく劣るものであった。The following operation was performed in the same manner as in Reference Example 1, except that the obtained sheet had a surface resistance Rs of 3 × 10 10 Ω, a surface resistance Rs after wiping with water was 8 × 10 15 Ω, and It was remarkably inferior in persistence of prevention performance.
【００７０】[0070]
【表１】 [Table 1]
【００７１】[0071]
【表２】 [Table 2]
【００７２】[0072]
【表３】 [Table 3]
【００７３】[0073]
【発明の効果】本発明のポリエーテルエステルはアクリ
ル系樹脂などの熱可塑性樹脂に混合して持続型の帯電防
止性樹脂組成物を製造するための高分子型帯電防止剤と
して好適である。また本発明のポリエーテルエステル
は、アクリル系樹脂等に混合して帯電防止性押出板や成
形材料を製造する場合、コンパウンド時や押出成形時に
熱着色しにくく、かつ架橋やゲル化も発生しないために
極めて外観が良好で帯電防止性能の持続性に優れた製品
が得られる。さらに押出板製造用ポリシングロールや射
出成形用金型の曇りが発生しにくく、表面外観の良好な
製品を安定して得られる。従って、本発明のポリエーテ
ルエステルは照明器具カバー、半導体部品の輸送容器、
クリーンルーム内で使用する器具、プロジェクションテ
レビの前面板、光学レンズ等の帯電やほこり付着を嫌う
用途に使用される帯電防止性樹脂組成物を製造するのに
好適である。The polyetherester of the present invention is suitable as a polymer type antistatic agent for producing a persistent antistatic resin composition by mixing it with a thermoplastic resin such as an acrylic resin. In addition, when the polyetherester of the present invention is mixed with an acrylic resin or the like to produce an antistatic extruded plate or a molding material, it is difficult to thermally color at the time of compounding or extrusion molding, and crosslinking and gelation do not occur. Thus, a product having extremely good appearance and excellent antistatic performance can be obtained. Further, a polishing roll for manufacturing an extruded plate or a mold for injection molding is less likely to be clouded, and a product having a good surface appearance can be stably obtained. Accordingly, the polyetherester of the present invention can be used for lighting fixture covers, transport containers for semiconductor parts,
It is suitable for producing an antistatic resin composition for use in appliances that are used in a clean room, a front panel of a projection television, an optical lens, and the like, which are not liable to charge or adhere to dust.
Claims (5)
００のポリオキシアルキレングリコールセグメントより
なるポリエーテル成分を２０〜６５重量％含み、ｍ−ク
レゾール中３０℃で測定した相対粘度が１．５〜４．０
であって、カルボキシル基含有量が０．１〜１５＊１０
-6 ｅｑ／ｇであるポリエーテルエステル。1. A compound having a number average molecular weight of 400 to 200 in a molecule.
A polyether component comprising 20 to 65% by weight of a polyoxyalkylene glycol segment having a relative viscosity of 1.5 to 4.0 as measured in m-cresol at 30 ° C.
Having a carboxyl group content of 0.1 to 15 * 10
-6 eq / g polyetherester.
での見かけせん断粘度が５００〜１００００ポイズであ
る特許請求範囲第１項記載のポリエーテルエステル。2. 250 ° C., shear rate 10 1 sec -1
2. The polyetherester according to claim 1, having an apparent shear viscosity of 500 to 10,000 poise.
０のポリオキシアルキレングリコール成分２０〜６５重
量％、（ｂ）ジカルボン酸成分２０〜６５重量％、およ
び（ｃ）多価アルコール成分５〜３０重量％からなる特
許請求範囲第１、２項記載のポリエーテルエステル。3. (a) a number average molecular weight of 400 to 2,000
3. The composition according to claim 1, comprising 20 to 65% by weight of a polyoxyalkylene glycol component, (b) 20 to 65% by weight of a dicarboxylic acid component, and (c) 5 to 30% by weight of a polyhydric alcohol component. Polyetherester.
エステルからなる帯電防止剤。4. An antistatic agent comprising the polyetherester according to claim 1.
ボン酸および／またはそのエステルと（ｂ２）炭素数４
〜２０の脂肪族ジカルボン酸および／またはそのエステ
ルとから選ばれる少なくとも１種の（ｂ）ジカルボン酸
および／またはそのエステルを、その２〜１０倍モルの
（ｃ）炭素数２〜１８の多価アルコールと混合し、１８
０〜２４０℃に加熱してエステルオリゴマーを生成した
後に、数平均分子量が４００〜２００００の（ａ）ポリ
オキシアルキレングリコールおよび分子中に少なくとも
２個のヒドロキシフェニル基を有する安定剤とを追加
し、２２０〜２７０℃に加熱して重縮合反応させること
を特徴とするポリエーテルエステルの製造方法。(B1) an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms and / or an ester thereof, and (b2) an aromatic dicarboxylic acid having 4 to 4 carbon atoms.
At least one (b) dicarboxylic acid and / or ester thereof selected from aliphatic dicarboxylic acids and / or esters thereof having from 20 to 20 moles thereof and (c) a polyvalent having 2 to 18 carbon atoms. Mix with alcohol, 18
After heating to 0 to 240 ° C. to form an ester oligomer, (a) a polyoxyalkylene glycol having a number average molecular weight of 400 to 20,000 and a stabilizer having at least two hydroxyphenyl groups in the molecule are added, A method for producing a polyetherester, wherein the polycondensation reaction is carried out by heating to 220 to 270 ° C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9731397A JPH10287739A (en) | 1997-04-15 | 1997-04-15 | Polyether ester for antistatic use and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9731397A JPH10287739A (en) | 1997-04-15 | 1997-04-15 | Polyether ester for antistatic use and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10287739A true JPH10287739A (en) | 1998-10-27 |
Family
ID=14189008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9731397A Pending JPH10287739A (en) | 1997-04-15 | 1997-04-15 | Polyether ester for antistatic use and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10287739A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001233950A (en) * | 2000-02-24 | 2001-08-28 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Copolyesterether and film made thereof |
| WO2003050160A1 (en) * | 2001-12-06 | 2003-06-19 | Eastman Chemical Company | Antistatic polyester-polyethylene glycol compositions |
| CN116515120A (en) * | 2023-06-07 | 2023-08-01 | 中石油(上海)新材料研究院有限公司 | Polyamide elastomer containing triazine ring and preparation method thereof |
-
1997
- 1997-04-15 JP JP9731397A patent/JPH10287739A/en active Pending
Cited By (4)
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| CN116515120A (en) * | 2023-06-07 | 2023-08-01 | 中石油(上海)新材料研究院有限公司 | Polyamide elastomer containing triazine ring and preparation method thereof |
| CN116515120B (en) * | 2023-06-07 | 2024-01-26 | 中石油(上海)新材料研究院有限公司 | Polyamide elastomer containing triazine ring and preparation method thereof |
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