JPS6053531A - Modified polyetherester block copolymer - Google Patents
Modified polyetherester block copolymerInfo
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- JPS6053531A JPS6053531A JP16196983A JP16196983A JPS6053531A JP S6053531 A JPS6053531 A JP S6053531A JP 16196983 A JP16196983 A JP 16196983A JP 16196983 A JP16196983 A JP 16196983A JP S6053531 A JPS6053531 A JP S6053531A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は成形性、ゴム特性および低温における柔軟性の
改良されたポリエステルエラストマに関する。さらに詳
しくは特定の数平均分子量、分子量分布をもつポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコールが特定の共重合範囲
で共重合され、かつ一定の粘度以上に高重合度化させる
ことによって得た、成形性、ゴム特性および低温におけ
る柔軟性の改良されたポリエーテルエステルブロック共
重合体に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION This invention relates to polyester elastomers with improved moldability, rubber properties and low temperature flexibility. More specifically, poly(tetramethylene oxide) glycol having a specific number average molecular weight and molecular weight distribution is copolymerized in a specific copolymerization range, and the moldability is obtained by increasing the degree of polymerization to a certain viscosity or higher. The present invention relates to polyetherester block copolymers with improved rubber properties and flexibility at low temperatures.
ポリブチレンテレフタレートを主たるハードセグメント
とし、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールをソ
フトセグメン１−とするポリエーテルエステルブロック
共！ 合体は柔軟性、弾性的性質、機械的強度、耐油耐
薬品性、耐熱性などの優れた性質とともに熱可塑性であ
るため、プラスチックの加工技術と同様に成形しうると
いう利点が生かされて、ゴムや柔軟プラスチックスの分
野に使用されるようになった。特にポリエーテルエステ
ルセグメントの含有量はおおよそ１５〜５０重量％の領
域のものが一般的に用いられており、ポリブチレノテレ
フタレートハードセグメントの高結晶性、亮強度という
特徴を生かすためにポリエーテル含・θ量は少量成分に
抑えられている。このポリエーテルエステルｉこあって
はソフトセグメントとして一般に数平均分子量１，００
０のポリ （テトラメチレノオキシド）グリコールが使
用されてきた。この理由は主にポリ （テトラメチレノ
オキシド）グリコールのポリブチレンチレフタレ−Ｉ・
ハードセグメントとの相溶性がポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコールの分子量と強い相関をもつため高分
子量域、たとえば数平均分子量が約１．５００以上のも
のではポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの凝
集相を形成して粗大な相分離を形成し、劣った物理的性
質しか保有しえない、溶融ポリマの流動性が悪いことな
どにある。これらの現象については、たとえば特開昭４
９−３１７９５号公報にも示されており、ポリ（テトラ
メチレノオキシド）グリコールの数平均分子量が大きく
なるほど粗大な相分離を形成し、均質な共重合体が得ら
れにくくなり、また数平均分子量２，０００では約５０
Ｍ量％以上のポリ （テトラメチレンオキシド）グリコ
ール含量にならなければ均質な溶融重合体が得られない
ことが明らかにされている。粗大な相分離が形成される
とあたかも貧相溶の２成分系ブレンドのようにバラス効
果が大きく、ドローレゾナンスのため重合鑵から吐出し
てガツト化する際に多大の困難を伴い、さらに押出成形
時の吐出むらが起こり易く、良好な成形品が得られにく
いなどの問題が発生する。ポリエーテルエステルブロッ
ク共重合体中のポリ （テトラメチレンオキシド）グリ
コールの分子量が高くなるにつれて共重合体の熱的性質
、たとえば融点や結晶化特性、それに伴う高温機械特性
、射出成形性などが改良されるのに、現実には上記した
ごとき理由によりポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コールとしては数平均分子量約１．００’Ｏのものが仕
方なく用いられている。A polyether ester block with polybutylene terephthalate as the main hard segment and poly(tetramethylene oxide) glycol as the soft segment! The combination has excellent properties such as flexibility, elasticity, mechanical strength, oil resistance, chemical resistance, and heat resistance, and because it is thermoplastic, it can be molded using the same processing technology as plastics. It has come to be used in the field of plastics and flexible plastics. In particular, the content of polyether ester segments is generally in the range of approximately 15 to 50% by weight.・The amount of θ is suppressed to a small amount of component. This polyetherester generally has a number average molecular weight of 1,000 as a soft segment.
0 poly(tetramethylene oxide) glycol has been used. The reason for this is mainly poly(tetramethylenenooxide) glycol polybutylene terephthalate-I.
Since the compatibility with hard segments has a strong correlation with the molecular weight of poly(tetramethylene oxide) glycol, in the high molecular weight range, for example, when the number average molecular weight is about 1.500 or more, the aggregated phase of poly(tetramethylene oxide) glycol is These include the formation of coarse phase separation, poor physical properties, and poor fluidity of the molten polymer. Regarding these phenomena, for example, Japanese Patent Application Laid-open No. 4
9-31795, the larger the number average molecular weight of poly(tetramethylene oxide) glycol, the more coarse phase separation is formed, making it difficult to obtain a homogeneous copolymer; 2,000 is about 50
It has been revealed that a homogeneous molten polymer cannot be obtained unless the poly(tetramethylene oxide) glycol content is greater than or equal to M%. If coarse phase separation is formed, the balancing effect will be large, as if it were a two-component blend with poor compatibility, and due to draw resonance, it will be very difficult to discharge from the polymerization iron and form a lump, and furthermore, during extrusion molding. This causes problems such as uneven discharge and difficulty in obtaining good molded products. As the molecular weight of poly(tetramethylene oxide) glycol in the polyether ester block copolymer increases, the thermal properties of the copolymer, such as melting point, crystallization properties, associated high-temperature mechanical properties, and injection moldability, improve. However, in reality, poly(tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of about 1.00'O has no choice but to be used for the reasons mentioned above.
本発明者らはポリ （テトラメチレンオキシ１リグリコ
ールの数平均分子量と分子量分布がポリエーテルエステ
ルブロック共重合体の４１Ｉ造、ｍに相分＃組織と物性
ｌζおよぼす影響に捕々検潤を加え、狭い分子量分布を
有するポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを用
いれば数平均分子量が約１，３００〜２，５００の高分
子領域のものでも粗大な相分離の形成がなく （溶融時
はぼ透明）、流動性、熱的性質、ゴム弾性の改良された
ブロック共重合体とすることが可能であることを見出し
特許出願した（特開昭５４−１５８４９７号公報）。該
発明出願の中で本発明者らはポリ（テトラメチレンオキ
シド）グリコールの分子量分布分散値を１．７０未満に
規定すればポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
の数平均分子量が約２，０００付近の高いものを、少な
い共重合比率で用いても粗大相分離を形成することなく
改良された特性のポリエーテルエステルアミドブロック
共重合体が得られることを述べた。The present inventors investigated the effects of the number average molecular weight and molecular weight distribution of poly (tetramethyleneoxy 1-liglycol) on the phase composition and physical properties of polyetherester block copolymers. If poly(tetramethylene oxide) glycol with a narrow molecular weight distribution is used, there will be no formation of coarse phase separation even in the polymer range with a number average molecular weight of about 1,300 to 2,500 (it is almost transparent when melted). They discovered that it was possible to make a block copolymer with improved fluidity, thermal properties, and rubber elasticity, and filed a patent application (Japanese Patent Application Laid-open No. 158497/1983). They say that if the molecular weight distribution dispersion value of poly(tetramethylene oxide) glycol is defined as less than 1.70, poly(tetramethylene oxide) glycol with a high number average molecular weight of around 2,000 can be used at a low copolymerization ratio. It has been stated that polyether ester amide block copolymers with improved properties can be obtained without forming coarse phase separation even when used in
ところで、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
を高分子量で、かつ分子量分布を狭くすることは工業的
には決して容易なことではない。それはポリ （テトラ
メチレンオキシド）グリコールの重合の際の反応率を低
くシ、かつ特殊な高活性触媒を用いるとか、生成ポリマ
の分別によって分布を狭くするなどの操作が必要なため
である。また高分子量のポリ （テトラメチレンオキシ
ド）グリコールは分子量分布を相当狭いものとしない限
り低温結晶化の問題が生じる。従ってもう少し分子量分
布が広いものでも特定の数平均分子量のものを特定の共
重合比率で用いた場合には成形性、ゴム特性および低温
における柔軟性が改善され、かつ経済性をも兼ね備えた
ポリマ設計が可能になることを見出しここに本発明に到
達した。By the way, it is by no means easy industrially to make poly(tetramethylene oxide) glycol have a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution. This is because it is necessary to lower the reaction rate during the polymerization of poly(tetramethylene oxide) glycol, use a special highly active catalyst, and narrow the distribution by fractionating the resulting polymer. Also, high molecular weight poly(tetramethylene oxide) glycols suffer from low temperature crystallization problems unless the molecular weight distribution is fairly narrow. Therefore, even if a material with a broader molecular weight distribution is used, if one with a specific number average molecular weight is used at a specific copolymerization ratio, moldability, rubber properties, and flexibility at low temperatures can be improved, and it is possible to design a polymer that is also economical. The present invention has been arrived at by discovering that this becomes possible.
すなわち本発明は、
（１） テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導
体を主たるジカルボン酸成分とし、（２） １．４−ブ
タンジオールもしくはそのエステル形成性誘導体を主た
る短鎖ジオール成分とし、
（３）数平均分子量が（Ｘ）、分子風分布分散値が（ｙ
）のポリ （テトラメチレンオキシド）グリコールを長
鎖ジオール成分として共重合してなるポリエーテルエス
テルブロック共重合体であり、かつ該ポリ （テトラメ
チレノオキシド）グリコール単位含有ｍ（Ｚ重］１％）
と全共重合体の溶液粘度ηｓｐ／Ｃが下式を満足するよ
うに共重合されていることを特徴とする改質ポリエーテ
ルエステルブロック共重合体をＤｎ （Ｊｌｉする。That is, the present invention provides: (1) terephthalic acid or its ester-forming derivative as the main dicarboxylic acid component, (2) 1,4-butanediol or its ester-forming derivative as the main short-chain diol component, and (3) a number of short-chain diol components. The average molecular weight is (X), the molecular wind distribution variance value is (y
) is a polyether ester block copolymer obtained by copolymerizing poly (tetramethylene oxide) glycol as a long chain diol component, and the poly (tetramethylene oxide) glycol unit containing m (Z weight] 1%)
Dn (Jli) is a modified polyetherester block copolymer characterized by being copolymerized such that the solution viscosity ηsp/C of the entire copolymer satisfies the following formula.
８０≧２≧ｌ ＯＸ （３／−１，７）１．９５≧ｙ＞
１．７０
１．５００ ＞ ｘ ＞ Ｉ、２（１０ηｓｐ／Ｃ≧０
．９０ ＋ ０．０１５ｘなおｙは一次式により規定さ
れる粘度平均分子ｊＪＭＶと数平均分子量Ｘの比である
。80≧2≧l OX (3/-1,7)1.95≧y>
1.70 1.500 > x > I, 2 (10ηsp/C≧0
．． 90 + 0.015x where y is the ratio of the viscosity average molecule jJMV and the number average molecular weight X defined by a linear equation.
Ｍｖ ＝ ａｎｔｉ ｌｏｇ （０，４９３１ｏｇμ＋
３．０６４６）ここでμは４０℃における溶融粘度をポ
アズで示したものである。Mv = anti log (0,4931ogμ+
3.0646) Here, μ is the melt viscosity at 40°C in poise.
上記ポリエーテルエステルのうち、短鎖エステルハード
セグメントを構成するポリエステルは、テレフタル酸と
１，４−ブタンジオールを必須成分とするポリブチレン
テレフタレート、もしくは、さらにその他のジカルボン
酸および／もしくは他のジオール共単量体から誘導され
るものであって、ブチレンチレフクレート単位が５０モ
ル％以上ユ）らなるものである。テレフタル酸以外の共
重合可能なジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタ
ル酸、ナフタレン−２１６−ジカルボン酸、ナフタレン
−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４′−ジカ
ルボン酸、ジフェノキンエタンジカルボン酸、５−スル
ホイソフタル酸ナトリウム等のごとき芳香族ジカルボン
酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸のごとき脂環
族ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セ
バシン酸、ドデカンジ酸、ダイマー酸のごとき脂肪族ジ
カルボン酸等を挙げることができる。もちろんジカルボ
ン酸のエステル形成性誘導体たとえば低級アルキルエス
テル、アリールエステル、炭酸エステルさらには酸ハロ
ゲン化物なども同時に用い得る。また、１，４−ブタン
ジオール以外のジオール成分としては、たとえばエチレ
ングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジ
オール、１、１−シクロヘキサンジメタツール、１，４
−シクロヘキサンジメタツール、トリンクロデヵンジメ
タノールのごとき脂環族ジオール、キシリレングリコー
ル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス （ｐ−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（
２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、ビス（
４−（２−ヒドロキシ）フェニル〕スルホ／、１．ｌ−
ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルコシク
ロヘキサンなどの芳香族基を含むジオールなどが挙げら
れる。かかるジオールもエステル形成性誘導体たとえば
アセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。Among the above polyether esters, the polyester constituting the short-chain ester hard segment is polybutylene terephthalate containing terephthalic acid and 1,4-butanediol as essential components, or a combination of other dicarboxylic acids and/or other diols. It is derived from a monomer and consists of 50 mol % or more of butylene thirefrate units. Examples of copolymerizable dicarboxylic acids other than terephthalic acid include isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-216-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, and diphenoquinethane dicarboxylic acid. acids, aromatic dicarboxylic acids such as sodium 5-sulfoisophthalate, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, etc. Examples include aliphatic dicarboxylic acids. Of course, ester-forming derivatives of dicarboxylic acids such as lower alkyl esters, aryl esters, carbonic esters, and acid halides may also be used at the same time. Examples of diol components other than 1,4-butanediol include aliphatic diols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, and decamethylene glycol; Metatools, 1, 4
- Alicyclic diols such as cyclohexane dimetatool, trine clodecane dimethanol, xylylene glycol, bis(p-hydroxy)diphenyl, bis(p-
hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-(
2-Hydroxyethoxy)phenyl]propane, bis(
4-(2-hydroxy)phenyl]sulfo/, 1. l-
Examples include diols containing an aromatic group such as bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenylcocyclohexane).Such diols may also be used in the form of ester-forming derivatives such as acetyl derivatives, alkali metal salts, and the like.
ポリブチレノテレフタレート単位がハードポリエステル
単位として好ましい理由は結晶化速度が大きく成形性が
優れることが最も大きいが、その他ポリエーテルエステ
ルエラストマーとしてもゴム弾性、機械的性質、耐熱性
、耐化学薬品性などがバランスよく鑓わっていることに
よる。The main reason why polybutylene terephthalate units are preferable as hard polyester units is that they have a high crystallization rate and excellent moldability, but they are also useful as polyether ester elastomers in terms of rubber elasticity, mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, etc. This is due to the fact that it is well-balanced.
本発明のポリエーテルエステルのソフトセグメントを形
成するポリエーテルは数平均分子量（Ｘ）が１，２００
〜１，５００であり、かつ分子屋分布が下記式（１）に
よって示される範囲のポリ （テトラメチレンオキシド
）グリコールである。The polyether forming the soft segment of the polyether ester of the present invention has a number average molecular weight (X) of 1,200.
˜1,500, and the molecular weight distribution is within the range shown by the following formula (1).
１．７０ ＜ ｙ＜ １９５ （１）
（ただしＭｎは数平均分子量、Ｍｙは次式により規定さ
れる粘度平均分子量であ
る。1.70<y<195 (1) (where Mn is the number average molecular weight and My is the viscosity average molecular weight defined by the following formula.
Ｍｖ ＝ ａｎｔｉ ｉｏｇ（０，４９３］ｏｇμ＋３
．０６４（ｉ）ここでμは４０ ’Ｃにおける溶融粘度
をポアズで示したものである。）
またポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール単位の
全共重合体中に占める重量比率（２％）には次式（２）
の制限が加えられねばならない。Mv = anti iog(0,493]ogμ+3
．． 064(i) where μ is the melt viscosity at 40'C in poise. ) Also, the weight ratio (2%) of poly(tetramethylene oxide) glycol units in the total copolymer is expressed by the following formula (2).
restrictions must be added.
−（ｙ−１７）≦２≦８０ （２）
０
すなわらポリ （テトラメチレンオキシド）グリコール
の分子量分布（ｙ）と数平均分子ｉ’；ｋ （ｘ）によ
りポリ （テトラメチレンオキシド）グリコールの共重
合可能な下限が変化し決定される。ポリ （テトラメチ
レンオキシド）グリコール共重合比率の上限は本発明の
効果の明確に発揮される範囲をもって決定される。-(y-17)≦2≦80 (2) 0 In other words, the molecular weight distribution (y) of poly (tetramethylene oxide) glycol and the number average molecule i';k (x) The lower limit of copolymerizability varies and is determined. The upper limit of the poly(tetramethylene oxide) glycol copolymerization ratio is determined within the range in which the effects of the present invention are clearly exhibited.
本発明を有効に達成するにはもう１つの重要な規定が存
在する。ポリエーテルエステルブロック共重合体の重合
度の関数である溶液粘度ηｓ ｐ／ Ｃが次式（３）で
規定される粘度以上に高められていることが必要である
。さもなくばポリエーテルエステルブロック共重合体は
粗大相分離の傾向を生じ、成形方法、条件、溶融滞留な
どにより好ましくない物性低下につながるからである。There is another important provision for effectively achieving the present invention. It is necessary that the solution viscosity ηs p/C, which is a function of the degree of polymerization of the polyether ester block copolymer, be increased to a value higher than the viscosity defined by the following formula (3). Otherwise, the polyether ester block copolymer will tend to undergo coarse phase separation, leading to undesirable deterioration of physical properties depending on the molding method, conditions, melt retention, etc.
ηｓｐ／Ｃ≧ ０．９０十〇、ＯＩ ！５ Ｚ （３）
前記各成分よりなるポリエーテルエステルブロック共重
合体は公知の重合方法で製造され得る。ηsp/C≧ 0.9010, OI! 5 Z (3)
A polyether ester block copolymer made of the above-mentioned components can be produced by a known polymerization method.
また、ジカルボン酸やグリコールの一部としてポリカル
ボン酸や多官能ヒドロキシ化合物、オキシ酸などが共重
合されていてもよい。多官能成分は高粘度化成分として
有効に作用し、その共重合しうる範囲は３モル％以下で
ある。かかる多官能成分として用いることができるもの
にはトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、
ペノゾフエノンテトラカルボン酸、フタンテトラカルボ
ン酸、グリセリン、ペンタエリスリトールおよびそれら
のエステル、酸無水物などを挙げることができる。Furthermore, a polycarboxylic acid, a polyfunctional hydroxy compound, an oxyacid, or the like may be copolymerized as part of the dicarboxylic acid or glycol. The polyfunctional component effectively acts as a viscosity increasing component, and the range in which it can be copolymerized is 3 mol% or less. Those that can be used as such polyfunctional components include trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid,
Examples include penozophenonetetracarboxylic acid, phthanetetracarboxylic acid, glycerin, pentaerythritol, and their esters and acid anhydrides.
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体には重
合時もしくは重合後成形１）■に酸化防止剤、熱分解防
止剤、紫外線吸収剤などの耐熱耐光性の安定剤を含有さ
せることができる。The polyether ester block copolymer of the present invention can contain heat-resistant and light-resistant stabilizers such as antioxidants, thermal decomposition inhibitors, and ultraviolet absorbers during polymerization or in the molding step 1) after polymerization.
また本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体に
は耐加水分解改良剤、着色剤（顔料、染料）、帯電防止
剤、導電剤、難燃剤、補強材、充填剤、滑剤、核剤、離
型剤、可塑剤、接着助剤、粘着剤などを任意に含有せし
めることができる。In addition, the polyether ester block copolymer of the present invention includes hydrolysis resistance improvers, colorants (pigments, dyes), antistatic agents, conductive agents, flame retardants, reinforcing materials, fillers, lubricants, nucleating agents, mold release agents, etc. Agents, plasticizers, adhesion aids, adhesives, etc. can be optionally contained.
以下実施例によって本発明を説明する。The present invention will be explained below with reference to Examples.
なお実施例中「部」または「％」で表示したものは全て
重量比率で表わしたものである。また本文沖および例中
に示す還元比粘度は副ルトクロロフェノール中３０ ℃
、０．５９６濃度の条件で測定した値である。In the examples, all "parts" or "%" are expressed as weight ratios. In addition, the reduced specific viscosity shown in the main text and examples is 30 °C in sub-chlorophenol.
, 0.596 concentration.
実施例１
ジメチルテレフタレート２，２０８部、分子量分布分散
値ｙ＝１．８５で数平均分子ｊｉｌｘ＝１，３００のポ
リ （テトラメチレンオキシド）グリコール１，３００
部および１，４−ブタンジオール１，６８２部をチタン
テトラブトキシド触媒０．０５％（対ポリマ）、イルガ
ノックス１０１０ （ヒンダードフェノール系酸化防止
剤）０．２％（対ポソマ）と共にヘリカルリボン撹拌翼
を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間加熱して
即吟メタノール量の９５％のメタノールを系外に留去し
た。２４５℃に昇温し、次いで５０分をかけて系内の圧
力を０．２１１ＭＨｇ以下の減圧とし、その条件下で２
時間１０分重合を行なわせたところ透明な粘稠重合体が
得られた。水中に約３ ａｍφのガツトとして吐出し、
引取機を経てカッティングし、ペレット化した。Example 1 2,208 parts of dimethyl terephthalate, 1,300 parts of poly(tetramethylene oxide) glycol with molecular weight distribution variance y=1.85 and number average molecular jilx=1,300
and 1,682 parts of 1,4-butanediol were helical ribbon stirred with 0.05% titanium tetrabutoxide catalyst (based on polymer) and 0.2% Irganox 1010 (hindered phenolic antioxidant) (based on Posoma). The mixture was charged into a reaction vessel equipped with blades and heated at 210°C for 2 hours to distill off 95% of the instant methanol amount from the system. The temperature was raised to 245°C, then the pressure in the system was reduced to 0.211MHg or less over 50 minutes, and under these conditions 2
When polymerization was carried out for 10 minutes, a transparent viscous polymer was obtained. Discharge into water as a guttate of about 3 amφ,
It was cut through a take-off machine and made into pellets.
このポリエーテルエステル（Ａ）の融点は′２１２℃、
ηｓｐ／ＣはＬ５０であった。ガツトとして引取る際に
は全く問題なくスムーズに引取ることができ、水中で直
ちに白化して粘着性もなかった。The melting point of this polyether ester (A) is '212℃,
ηsp/C was L50. When taking it off as a gut, it could be taken off smoothly without any problems, and it immediately turned white in water and was not sticky.
またこのポリマ（Ａ）から射出酸ノＩソによりアイゾツ
ト衝撃片を作製し、低温でのノツチ（Ｊアイゾツト値を
測定した。−３０℃までＮ、Ｂ、（非破壊）であり、−
４０℃でも２ （ｌ ｋｑ・α／αであった。In addition, Izot impact pieces were made from this polymer (A) by injection acid injection, and the notch (J Izot values) at low temperatures were measured.
Even at 40°C, it was 2 (l kq·α/α).
比較例１
実施例１において分子量分布分散値（ｙ）が２．Ｏｌの
ポリ （テトラメチレンオキシド）グリコール１．３０
０を用いた他は同様の条件で重合した。この時減圧開始
約２０分後３０ ｇａ＋Ｈｇ付近で既に白濁を開始し、
乳白色パール状の溶融体となった。Comparative Example 1 In Example 1, the molecular weight distribution dispersion value (y) was 2. Ol poly (tetramethylene oxide) glycol 1.30
Polymerization was carried out under the same conditions except that 0 was used. At this time, about 20 minutes after the start of depressurization, cloudiness had already started at around 30 ga + Hg.
The melt became a milky white pearl.
このポリエーテルエステル（Ｂ）は重合ｆｌｌｌｆ下部
からガツトとして吐出する際ドローレゾナンスのために
安定な引取りが困難であった。このポリマ（Ｂ）の特性
は次の通りであり（Ａ）に比較して低温耐衝撃性か゛劣
っていた。When this polyether ester (B) was discharged as a gut from the lower part of the polymerization flllf, it was difficult to take it off stably due to draw resonance. The properties of this polymer (B) were as follows, and compared to (A), the low-temperature impact resistance was inferior.
融 点 ２１３ ℃
ηｓｐ／Ｃ１，４８
アイゾツト衝撃強さくｋｑ−口／＝７−）−１Ｏ℃ Ｎ
、Ｂ。Melting point 213°C ηsp/C1,48 Izot impact strength kq-mouth/=7-)-10°C N
,B.
一２０℃ ２５
一３０℃ １２
実施例２および比較例２
分子量分布分散値ｙ＝１．７５のポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコール−１，３００を１５％の共重合比
率となるように用いた以外は実施例１と同様の重合方法
でポリエーテルエステル（Ｃ）を重合した。重合中全く
相分離を形成せず透明な溶融体が得られた。これをガツ
トとじて水中に吐出すると直ちに白化（結晶化）し、ス
ムーズに引取り、ペレタイズが行なえた。このポリ？
（Ｃ）の融点は２２１℃、ηｓｐ／Ｃは１１８であった
。-20°C 25 -30°C 12 Example 2 and Comparative Example 2 Except for using poly(tetramethylene oxide) glycol-1,300 with a molecular weight distribution dispersion value y=1.75 at a copolymerization ratio of 15%. Polyether ester (C) was polymerized using the same polymerization method as in Example 1. During the polymerization, no phase separation occurred and a transparent melt was obtained. When this was squeezed and discharged into water, it immediately turned white (crystallized) and could be smoothly taken up and pelletized. This poly?
The melting point of (C) was 221°C, and ηsp/C was 118.
比較のために実施例１で用いたポリ （テトラメチレン
オキシド）グリコール−１，３０００’＝’１．８５）
を１５９６の共重合比率となるようにして重合に供した
ところ、溶融重合中に粗大相分離を形成し乳白色のパー
ル状溶融体となった。このポリエーテルエステル（Ｄ）
は融点２２１℃、ηｓｐ／Ｃ−１，２２とポリマ（Ｃ）
と変わりなかったがガツトとして引取るｆｌＪ ハラス
効果が大きく、またドローレゾナンスにより安定な引取
りが困難であった。このガツトは延伸するとフィブリル
化した。For comparison, poly (tetramethylene oxide) glycol-1,3000' used in Example 1 = '1.85)
When subjected to polymerization at a copolymerization ratio of 1596, coarse phase separation was formed during melt polymerization, resulting in a milky white pearl-like melt. This polyether ester (D)
is melting point 221℃, ηsp/C-1,22 and polymer (C)
The result was no different from that of flJ, but the harassing effect was large and the draw resonance made stable collection difficult. When this gut was stretched, it became fibrillated.
実施例３．４および比較例３〜５
表１ ニ掲げた特性値のポリ （テトラメチレンオキシ
ド）グリコールを用い実施例１と同様の重合条件でポリ
ブチレンチレフクレー１・とのブロック共重合体を調製
した。Ｉ（Ｊられたポリマの特性を表１に併記する。Example 3.4 and Comparative Examples 3 to 5 Table 1 A block copolymer with polybutylene lentileff clay 1 was prepared using poly(tetramethylene oxide) glycol having the characteristic values listed in (d) under the same polymerization conditions as in Example 1. was prepared. The properties of the polymers subjected to I(J) are also listed in Table 1.
Claims (1)
体を主たるジカルボン酸成分とし、（２） １．４−ブ
クンジオールもしくはそのエステル形成性誘導体を主た
る短鎖ジオール成分とし、 （３） 数平均分子量が（Ｘ）、分子恩分布分散値が（
ｙ）のポリ （テトラメチレンオキシド）グリコールを
長鎖ジオール成分として共重合゛してなるポリエーテル
エステルブロック共重合体であり、かつ該ポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコール単位含有ＪＲ（ｚ重量％
）と全共重合体の溶液粘度η８ｐ／Ｃが下式を満足する
ように共重合されていることを特徴とする改質ポリエー
テルエステルブロック共重合体：１．９５≧ｙ＞ｉ、ｙ
。 １．５００ ＞ ｘ ＞ １，２００ ηｓｐ／Ｃ≧０．９０＋０．０１５ｚ なおｙは次式により規定される粘度平均分子量Ｍｖと数
平均分子量ｘの比である。 Ｍｖ ＝ ａｎｔｉ ｌｏｇ （０，４９３ｌｏｇμ＋
３．０６４６）こＣでμは４０℃における溶融粘度をポ
アズで示したものである。[Scope of Claims] (1) terephthalic acid or its ester-forming derivative as the main dicarboxylic acid component, (2) 1,4-bucundiol or its ester-forming derivative as the main short-chain diol component, (3) a number of The average molecular weight is (X), the molecular weight distribution variance is (
A polyether ester block copolymer obtained by copolymerizing the poly(tetramethylene oxide) glycol of y) as a long chain diol component, and containing the poly(tetramethylene oxide) glycol unit (z% by weight)
) and a modified polyether ester block copolymer characterized in that the solution viscosity η8p/C of the entire copolymer satisfies the following formula: 1.95≧y>i,y
. 1.500 > x > 1,200 ηsp/C≧0.90+0.015z Note that y is the ratio of the viscosity average molecular weight Mv and the number average molecular weight x defined by the following formula. Mv = antilog (0,493logμ+
3.0646) In C, μ is the melt viscosity at 40°C in poise.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16196983A JPS6053531A (en) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | Modified polyetherester block copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP16196983A JPS6053531A (en) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | Modified polyetherester block copolymer |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6053531A true JPS6053531A (en) | 1985-03-27 |
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ID=15745518
Family Applications (1)
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| JP16196983A Pending JPS6053531A (en) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | Modified polyetherester block copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6053531A (en) |
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- 1983-09-05 JP JP16196983A patent/JPS6053531A/en active Pending
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