JP2001220172A - アルカリ金属不含のアルミノホウケイ酸塩ガラスおよびその使用 - Google Patents

アルカリ金属不含のアルミノホウケイ酸塩ガラスおよびその使用

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JP2001220172A JP2001002933A JP2001002933A JP2001220172A JP 2001220172 A JP2001220172 A JP 2001220172A JP 2001002933 A JP2001002933 A JP 2001002933A JP 2001002933 A JP2001002933 A JP 2001002933A JP 2001220172 A JP2001220172 A JP 2001220172A
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    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/076Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium

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  • Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ディスプレイ技術および薄膜光電池の双方に
おける基板ガラスとしての使用に高度に適したガラス。 【解決手段】 2.8×10- /K〜3.6×10-
/Kの熱膨張率α20/ 300を有し、かつ次の組成
(質量%、酸化物基準):SiO >58〜65、B
>6〜11.5;Al >20〜25、M
gO 4〜<6.5、CaO >4.5〜8、SrO 0
〜<4、BaO 0.5〜<5、但し、SrO+BaO
>3、ZnO 0〜2を有するアルカリ金属不含のアル
ミノホウケイ酸塩ガラス。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ金属不含
のアルミノホウケイ酸塩ガラスに関する。また、本発明
はこのガラスの使用に関する。
【0002】
【従来の技術】フラットパネル液晶ディスプレイ技術、
例えばTN(ねじれネマティック)/STN(超ねじれ
ネマティック)ディスプレイ、アクティブマトリックス
液晶ディスプレイ(AMLCDs)、薄膜トランジスタ
(TFTs)またはプラズマアドレスド液晶(plasma ad
dressed liquid crystals)(PALCs)における基板
として適用するためのガラスには、高度な要求がなされ
ている。高い熱衝撃抵抗性およびフラットパネルスクリ
ーンの製造のためのプロセスに使用される攻撃的な化学
薬品に対する良好な耐性の他にも、ガラスは、幅広いス
ペクトル域(VIS、UV)に亘り高い透明度を有する
べきであり、かつ重量を減らすために低い密度を有する
べきである。例えばTFTディスプレイ(“チップ・オ
ン・ガラス”)における、集積半導体回路のための基板
材料としての使用は、付加的に、300℃までの低温で
アモルファスシリコン(a−Si)の形でガラス基板上
に通常堆積する薄膜材料シリコンとの熱整合を必要とす
る。アモルファスシリコンを、約600℃の温度での引
き続く熱処理により部分的に再結晶させる。a−Si分
率のために、生じる部分的に結晶質のポリ−Si層は、
熱膨張率α20/30 ≒3.7×10- /Kにより
特徴付けられる。a−Si/ポリ−Si比に応じて、熱
膨張率α20/300は、2.9・10- /K〜4.
2・10- /Kの間で変化しうる。実質的に結晶質の
Si層が、薄膜光電池において同様に望ましい、700
℃を上回る高温処理によりまたはCVD法による直接的
な堆積により生じる場合には、基板は、3.2×10-
/Kまたはそれ以下の顕著に低下した熱膨張を有する
ことを必要とする。
【0003】その上、ディスプレイおよび光電池技術に
おける適用は、アルカリ金属イオンの不在を必要とす
る。製造の結果としての1000ppm未満の酸化ナト
リウム水準は、半導体層へのNaの拡散のために一般
的な“被毒”作用を考慮して許容されうる。
【0004】適切な品質で(気泡なし、ノットなし、混
在物なし)、例えばフロートプラント中でまたは延伸法
により、経済的に、大工業規模に関して適したガラスを
製造可能にすべきである。殊に、延伸法による、低い表
面うねりを有し、薄く(<1mm)縞のない基板の製造
には、ガラスの高い失透安定性が要求される。殊にTF
Tディスプレイの場合の、半導体ミクロ構造に不利な影
響を及ぼす、製造中の基板のコンパクションは、ガラス
の適した温度依存性の粘度特性線を確立することにより
対処することができる:熱プロセスおよび形状安定性に
関連して、十分に高いガラス転移温度、即ちT>70
0℃を有しているべきであるのに対して、他方では過剰
に高くない融解および加工温度(V)、即ちV≦1
350℃を有しているべきである。
【0005】また、LCDディスプレイ技術または薄膜
光電池技術のためのガラス基板の必要条件は、J. C. La
ppによる“Glass substrates for AMLCD applications:
properties and implications” SPIE Proceedings, V
ol. 3014, invited paper (1997)、およびJ. Schmidに
よる“Photovoltaik - Strom aus der Sonne”VerlagC.
F. Mueller, Heidelberg 1994にそれぞれ記載されてい
る。
【0006】上記の必要条件プロフィールは、アルカリ
土類金属−アルミノホウケイ酸塩ガラスにより最も満た
される。しかしながら、次の刊行物に記載されている公
知のディスプレイまたは太陽電池の基板ガラスはなお欠
点を有しており、かつ必要条件の完全なリストを満たし
ていない:多数の文献には、低MgOおよび/またはC
aO含量を有するガラスが記載されている:特開平9−
169538号、特開平4−160030号、特開平9
−100135号公報、欧州特許出願公開第71486
2号、欧州特許第341313号、米国特許第5374
595号明細書、特開平9−48632号、特開平8−
295530号公報、国際特許出願公表第97/119
19号および同第97/11920号明細書。10
Pasおよび10dPasの粘度で極めて高温である
ことから明らかであるように、これらのガラスは望まし
い溶融性を有しておらず、かつ相対的に高い密度を有す
る。同じことは、ドイツ連邦共和国特許出願公開第37
30410号、米国特許第5116787号および同第
5116789号明細書のMgO不含のガラスに当ては
まる。
【0007】他方では、特開昭61−123536号公
報に記載されているように、高いMgO含量を有するガ
ラスは、その耐薬品性およびその失透および偏折挙動の
点で不十分である。
【0008】国際特許出願公表第98/27019号明
細書に記載されているガラスは、極めて少量のBaOお
よびSrOを含有し、かつ同様に結晶化に感受性であ
る。
【0009】欧州特許第341313号明細書に記載さ
れているように、高い含量の重アルカリ土類金属BaO
および/またはSrOを有するガラスは、望ましくない
高い密度および乏しい溶融性を有する。同じことは、特
開平10−72237号公報のガラスに当てはまる。実
施例によれば、このガラスは、粘度が10dPasお
よび10dPasで高い温度を有する。
【0010】低いホウ酸含量を有するガラスは、同様
に、過剰に高い融解温度を示すか、またはこの結果とし
て、これらのガラスを含むプロセスに要求される融解お
よび加工温度で過剰に高い粘度を示す。このことは、特
開平10−45422号、特開平9−263421号お
よび特開昭61−132536号公報のガラスに当ては
まる。
【0011】更に、この種類のガラスは、低いBaO含
量と組み合わされた場合に、高い失透傾向を有する。
【0012】それに対して、例えば米国特許第4824
808号明細書に記載されているように、高いホウ酸含
量を有するガラスは、不十分な耐熱性および耐薬品性、
殊に塩酸溶液に対する不十分な耐薬品性を有する。
【0013】相対的に低いSiO含量を有するガラス
は、殊にこれらが相対的に多量のB および/また
はMgOを含有し、かつアルカリ土類金属が少ない場合
には、十分に高い耐薬品性を有していない。このこと
は、国際特許出願公表第97/11919号および欧州
特許出願公開第672629号明細書のガラスにもあて
はまる。後者の文献の相対的にSiOに富む変法は、
低いAl水準を有しているにすぎず、これは結晶
化挙動には不利である。
【0014】ハードディスク用の特開平9−12333
号公報に記載されたガラスは、Al またはB
が比較的少なく、その際、後者は単に任意であるにす
ぎない。ガラスは、高いアルカリ土類金属酸化物含量を
有し、かつ高い熱膨張を有し、このことはガラスをLC
DまたはPV技術における使用にとって不適当なものに
する。
【0015】ドイツ連邦共和国特許出願公開第4213
579号明細書には、5.5×10 - /Kを下回り、
実施例によれば4.0×10- /K以上の熱膨張率α
20/ 300を有するTFT適用のためのガラスが記載
されている。相対的に高いB水準および相対的に
低いSiO含量を有するこれらのガラスは、高い耐薬
品性、殊に希塩酸に対する耐薬品性を有していない。
【0016】ドイツ連邦共和国特許出願公開第1960
1022号明細書には、極めて幅広い組成範囲から選択
され、かつZrOおよびSnOを含有していなければ
ならないガラスが記載されている。これらの低Al
ガラスは、そのZrO水準のために、ガラス欠陥を
示す傾向にある。
【0017】本出願人によるドイツ連邦共和国特許第1
9617344号および同第19603689号明細書
には、約3.7・10- /Kの熱膨張率α
20/300および極めて良好な耐薬品性を有し、アル
カリ金属不含で、酸化スズ含有の低SiOまたは低A
ガラスが開示されている。これらは、ディスプ
レイ技術における使用に適している。しかしながら、Z
nOを含有していなければならないので、これらは、特
にフロートプラント法における加工のために理想的では
ない。殊により高いZnO含量(>1.5質量%)で、
熱成形域における蒸発および引き続く凝縮によりガラス
表面上にZnOコーティングを形成する危険がある。
【0018】また、特開平9−156953号公報は、
Alが少ないディスプレイ技術のためのアルカリ
金属不含のガラスに関する。例示的なガラスのガラス転
移温度から明らかであるように、このガラスの耐熱性は
不十分である。
【0019】未審査の日本の刊行物である特開平10−
25132号、特開平10−114538号、特開平1
0−130034号、特開平10−59741号、特開
平10−324526号、特開平11−43350号、
特開平10−139467号、特開平10−23113
9号および特開平11−49520号公報には、多くの
任意の成分を用いて変化させることができ、かつそのつ
ど1つまたはそれ以上の特別な清澄剤(refining agent)
と混合されるディスプレイガラスのための極めて幅広い
組成範囲が挙げられている。しかしながら、これらの文
献には、どのようにして上記の完全な必要条件プロフィ
ールを有するガラスを特別な方法で得ることができるの
かということが示されていない。
【0020】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、液晶
ディスプレイ、殊にTFTディスプレイおよび薄膜太陽
電池、殊にμc−Siをベースとする薄膜太陽電池のた
めのガラス基板、高い耐熱性、好ましい加工範囲および
十分な失透安定性を有するガラスに課される前記の物理
的および化学的な必要条件を満たすガラスを提供するこ
とにある。
【0021】
【課題を解決するための手段】この課題は、請求項1で
定義されたようなアルミノホウケイ酸塩ガラスにより達
成される。
【0022】
【発明の実施の形態】このガラスは、>58〜65質量
%のSiOを含有する。より低い含量で、耐薬品性は
損なわれるのに対して、より高い水準で、熱膨張が低す
ぎ、かつガラスの結晶化傾向が増大する。64.5質量
%の最大含量が好ましい。
【0023】このガラスは、>20〜25質量%のAl
を含有する。Alは、加工温度が過剰に増
大することなく、ガラスの耐熱性に肯定的な影響を及ぼ
す。低い含量で、ガラスは、結晶化により感受性にな
る。少なくとも20.5質量%、殊に少なくとも21質
量%のAl含量が好ましい。24質量%の最大A
含量が好ましい。
【0024】B含量は、高いガラス転移温度T
を達成するために、最大11.5質量%に制限される。
また、より高い含量は、耐薬品性を損なうであろう。1
1質量%の最大B含量が好ましい。B含量
は、ガラスが良好な溶融性および良好な結晶化安定性を
有することを確実にするために6質量%よりも高い。
【0025】本質的なガラス成分は、網目修飾アルカリ
土類金属酸化物である。殊にその水準を変化させること
により、2.8・10- /K〜3.6・10- /Kの
熱膨張率α20/300が達成される。個々の酸化物は
次の割合で存在する:このガラスは、4〜<6.5質量
%のMgOおよび>4.5〜8質量%のCaOを含有す
る。確かに高い水準のこれら2つの成分は、低い密度お
よび低い加工温度の所望の性質に肯定的な影響を及ぼす
のに対して、確かに低い水準は好ましい結晶化安定性お
よび耐薬品性である。
【0026】更に、このガラスは、殊に少なくとも0.
5質量%のBaOを含有する。最大BaO含量は、5.
0質量%未満に制限される。このことは、良好な溶融性
を確実にし、かつ密度を低く維持する。
【0027】更に、このガラスは、<4質量%までの相
対的に重いアルカリ土類金属酸化物SrOを含有する。
この低い最大含量へのこれらの任意の成分の制限は、ガ
ラスの低い密度および良好な溶融性にとって殊に有利で
ある。結晶化安定性を改善するために、SrOが特に有
利に少なくとも0.2質量%の量で存在することが好ま
しい。
【0028】BaOおよびSrOの全含量は、十分な結
晶化安定性を確実にするために、そのつど>3質量%で
ある。
【0029】このガラスは、2質量%までのZnO、有
利に<2質量%のZnOを含有していてもよい。網目修
飾成分ZnOは、構造をゆるめる機能を有し、かつアル
カリ土類金属酸化物よりも熱膨張に及ぼす影響が少な
い。粘度特性線へのその影響は、Bのそれと同じ
である。殊にガラスがフロート法により加工される場合
には、ZnO水準は、有利に最大1.5質量%に制限さ
れる。より高い水準は、熱成形域における蒸発および引
き続く凝縮により形成されうるガラス表面上の望ましく
ないZnOコーティングの危険が増大するであろう。
【0030】このガラスは、アルカリ金属不含である。
本明細書中で使用されるような用語“アルカリ金属不
含”は、本質的にはアルカリ金属酸化物不含であるけれ
ども、1000ppm未満の不純物を含有していてもよ
いことを意味する。
【0031】このガラスは、2質量%までのZrO
TiOを含有していてよく、その際、TiO含量お
よびZrO含量の双方は、それぞれ2質量%までであ
ってよい。ZrOは有利に、ガラスの耐熱性を増大さ
せる。しかしながら、その低溶解性のために、ZrO
はガラス中の、ZrO含有の融液残存構造、いわゆる
ジルコニウム巣の危険を増大させる。従って、ZrO
は有利に除外される。ジルコニウム含有のトラフ材料の
侵食から生じる低ZrO含量は問題ない。TiO
有利に、ソラリゼーション傾向、即ちUV−VIS放射
のために可視波長域における透過率の低下を減少させ
る。2質量%を上回る含量で、カラーキャスト(colour
cast)は、使用される原材料の不純物の結果として低い
水準でガラス中に存在するFe3+イオンとの錯体形成
のために起こりうる。
【0032】このガラスは、通常の量で、常用の清澄剤
を含有していてもよい:従って、これらは1.5質量%
までのAs、Sb、SnOおよび/また
はCeOを含有していてもよい。同様に、それぞれ
1.5質量%のCl-(例えばBaClの形で)、F-
(例えばCaFの形で)またはSO -(例えばB
aSOの形で)を添加することも可能である。しかし
ながら、As、Sb、CeO、Sn
、Cl-、F-およびSO -の総和は、1.5質
量%を超えるべきではない。
【0033】清澄剤AsおよびSbが除外
される場合には、このガラスは、多数の延伸法を用いる
だけではなく、フロート法によっても加工することがで
きる。
【0034】例えば単純なバッチ製造に関連して、Zr
およびSnOの双方を除外できることおよび上記
の性質プロフィール、殊に高い耐熱性および耐薬品性お
よび低い結晶化傾向を有するガラスをなお得ることがで
きることは有利である。
【0035】
【実施例】作業例:ガラスをPt/Irるつぼ中で16
20℃で不可避の不純物を除いて本質的にアルカリ金属
不含の常用の原材料から生産した。融液を、この温度で
1.5時間清澄し、ついで誘導加熱した白金るつぼに移
し、均質化のために1550℃で30分間撹拌した。
【0036】表は、本発明によるガラスの11の例をそ
の組成(質量%、酸化物基準)およびその最も重要な性
質と共に示している。0.3質量%の水準での清澄剤S
nO は挙げられていない。次の性質が与えられてい
る: ・熱膨張率α20/300[10- /K] ・密度ρ[g/cm] ・DIN52324による膨張計による(dilatometric)
ガラス転移温度T[℃] ・粘度が10dPasでの温度(T4[℃]と呼ぶ) ・Vogel-Fulcher-Tammann式から計算した、粘度が10
dPasでの温度(T2[℃]と呼ぶ) ・屈折率n ・5%濃度の塩酸で95℃で24時間処理後の、両面磨
いた寸法50mm×50mm×2mmのガラスプレート
からの質量損失(材料除去値)としての“HCl”耐酸
性[mg/cm] ・10%濃度のNHF・HF溶液で23℃で20分間
処理後の、両面磨いた寸法50mm×50mm×2mm
のガラスプレートからの質量損失(材料除去値)として
の緩衝したフッ化水素酸(“BHF”)に対する耐性
[mg/cm]。
【0037】表 例:本発明によるガラスの組成(質量%、酸化物基準)
および本質的な性質
【0038】
【表1】
【0039】
【表2】
【0040】作業例の説明として、本発明によるガラス
は、次の有利な性質を有する: ・2.8×10- /K〜3.6×10- /Kの熱膨張
α20/300、従ってアモルファスシリコンおよびま
すます多結晶質のシリコンの双方の膨張挙動に適合し
た。
【0041】・T>700℃、極めて高いガラス転移
温度、即ち高い耐熱性。これは、製造の結果として最も
低く可能なコンパクションにとって、かつアモルファス
Si層でコーティングし、引き続き徐冷するための基板
としてのガラスの使用にとって必須である。
【0042】・ρ<2.600g/cm、低密度 ・粘度が10dPasでの温度は多くとも1350℃
および粘度が10dPasでの温度は多くとも172
0℃、これは熱成形および溶融性に関連して適した粘度
特性線を意味する。このガラスは板ガラスとして、多様
な延伸法、例えばマイクロシートダウンフロー、アップ
フローまたはオーバーフロー融解法により、および好ま
しい実施態様において、ガラスがAsおよびSb
を含有しない場合には、フロート法によっても製
造することができる。
【0043】・高い耐薬品性、塩酸および緩衝したフッ
化水素酸溶液に対する良好な耐性から明らかであり、こ
のことはフラットパネルスクリーンの製造において使用
される薬品に対して十分に不活性にする。
【0044】・n≦1.531、低い屈折率。この性
質は高透過性のための物理的必要条件である。
【0045】このガラスは、高い熱衝撃抵抗性および良
好な失透安定性を有する。
【0046】従って、このガラスは、ディスプレイ技
術、殊にTFTディスプレイのため、および薄膜光電池
における基板ガラスとしての使用に高度に適している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01L 31/04 H01L 31/04 M

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルカリ金属不含のアルミノホウケイ酸
    塩ガラスにおいて、次の組成(質量%、酸化物基準): SiO >58〜65 B >6〜11.5 Al >20〜25 MgO 4〜<6.5 CaO >4.5〜8 SrO 0〜<4 BaO 0.5〜<5 但し、SrO+BaO >3 ZnO 0〜2 を有していることを特徴とする、アルカリ金属不含のア
    ルミノホウケイ酸塩ガラス。
  2. 【請求項2】 少なくとも20.5質量%、有利に21
    質量%を上回るAl を含んでいる、請求項1記載
    のアルミノホウケイ酸塩ガラス。
  3. 【請求項3】 次の組成(質量%、酸化物基準): ZrO 0〜2 TiO 0〜2 但し、ZrO+TiO 0〜2 As 0〜1.5 Sb 0〜1.5 SnO 0〜1.5 CeO 0〜1.5 Cl- 0〜1.5 F- 0〜1.5 SO - 0〜1.5 但し、As+Sb+SnO+CeO
    Cl-+F-+SO - 0〜1.5 を含んでいる、請求項1または2記載のアルミノホウケ
    イ酸塩ガラス。
  4. 【請求項4】 ガラスが、不可避の不純物を除いて、酸
    化ヒ素および酸化アンチモンを含有しておらず、かつフ
    ロートガラスプラントにおいて製造されることができ
    る、請求項1から3までのいずれか1項記載のアルミノ
    ホウケイ酸塩ガラス。
  5. 【請求項5】 2.8×10- /K〜3.6×10-
    /Kの熱膨張率α 0/300、700℃を上回るガラ
    ス転移温度Tおよび2.600g/cmを下回る密
    度ρを有している、請求項1から4までのいずれか1項
    記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。
  6. 【請求項6】 ディスプレイ技術における基板ガラスと
    しての請求項1から5までのいずれか1項記載のアルミ
    ノホウケイ酸塩ガラスの使用。
  7. 【請求項7】 薄膜光電池における基板ガラスとしての
    請求項1から6までのいずれか1項記載のアルミノホウ
    ケイ酸塩ガラスの使用。
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