JP2001213928A - ポリウレタン製造用触媒組成物 - Google Patents
ポリウレタン製造用触媒組成物Info
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Abstract
触媒貯蔵タンクの削減及びその新設不要、複数の触媒を
取り扱うことによる作業者のポリウレタン製造用触媒に
暴露される機会の低減、配合ミス等の不具合の低減が可
能な低粘度で取り扱いが容易であり、均一透明なポリウ
レタン製造用触媒組成物を提供すること。 【解決手段】第3アミン化合物、第4級アンモニウム塩
及び式(I): HO−R−OH (I) 〔式中、Rは−CHR1 CHR2 −(OCHR1 CHR
2 )n −(R1 及びR2はそれぞれ独立して水素原子又
はメチル基、nは0〜2の整数を示す)又は−XNR3
Y−(R3 は炭素数1〜18の直鎖又は分岐鎖のアルキ
ル基又はアルケニル基、X及びYはそれぞれ独立して−
CH2 CH2 −、−CH(CH3 )CH2−又は−CH
2 CH(CH3 )−を示す)を示す〕で表される化合物
を含有してなるポリウレタン製造用触媒組成物。
Description
用触媒組成物に関する。更に詳しくは、建材、電気冷蔵
庫、冷凍倉庫、浴槽等の断熱材、自動車用内装材等とし
て好適に用いられるポリウレタンフォーム、ポリイソシ
アヌレートフォーム及びそれらの複合フォームを製造す
る際に使用しうるポリウレタン製造用触媒組成物に関す
る。
媒として、錫や鉛系等の有機金属化合物や第3アミン化
合物が使用され、特に第3アミン化合物が好んで使用さ
れている。近年、ポリウレタンフォームの特性を改善す
るため、イソシアネートの3量化反応を促進させる触媒
が注目され、第3アミン化合物とともに使用されてい
る。
は、汎用的に使用されている第3アミン化合物からなる
触媒に加えて、硬化性を向上させて脱型時間を短縮させ
るために、トリアジン系の第3アミン化合物や第4級ア
ンモニウム塩を併用することが知られている(特開昭6
0−240416号公報、特開昭63−265910号
公報)。
目的で、ポリイソシアヌレートフォーム及びポリウレタ
ン−ポリイソシアヌレート複合フォームを製造する際に
は、ポリイソシアヌレート構造を形成させるための触媒
として、カルボン酸のカリウム塩等の金属塩、トリアジ
ン系の第3アミン化合物、第4級アンモニウム塩等が触
媒の全部又は一部として使用されている。
高粘度で取り扱い性が悪く、容器への付着ロスが大きい
という欠点があるうえ、一般にポリウレタン製造用触媒
として使用されている汎用の第3アミン化合物とはほと
んど相溶しないため、ポリウレタン発泡現場ではポリオ
ールプレミックスを調製混合する際に、そのポリオール
配合組成に合わせ少なくとも2つ以上の触媒貯蔵タンク
が必要であり、触媒タンク設置に関わる費用面での高コ
スト化やタンクスペースの確保等の問題点がある。
する際には、ポリウレタンフォーム等の各要求特性を満
足させるために一般に複数の種類の触媒を取り扱うの
で、ポリウレタン製造用触媒に暴露される機会が高ま
り、作業環境上好ましくなく、更に人為的要因である配
合ミスの可能性も高まるという欠点がある。
ン発泡現場でのポリウレタン製造用触媒貯蔵タンクの削
減及びその新設不要、複数の触媒を取り扱うことによる
作業者のポリウレタン製造用触媒に暴露される機会の低
減、配合ミス等の不具合の低減が可能な低粘度で取り扱
いが容易であり、均一透明なポリウレタン製造用触媒組
成物を提供することを課題とする。
合物、第4級アンモニウム塩及び式(I): HO−R−OH (I) 〔式中、Rは−CHR1 CHR2 −(OCHR1 CHR
2 )n −(R1 及びR2はそれぞれ独立して水素原子又
はメチル基、nは0〜2の整数を示す)又は−XNR3
Y−(R3 は炭素数1〜18の直鎖又は分岐鎖のアルキ
ル基又はアルケニル基、X及びYはそれぞれ独立して−
CH2 CH2 −、−CH(CH3 )CH2−又は−CH
2 CH(CH3 )−を示す)を示す〕で表される化合物
を含有してなるポリウレタン製造用触媒組成物に関す
る。
N,N’,N’−テトラメチル−1,6−ヘキサンジア
ミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−プ
ロパンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエ
チレンジアミン、N−(2−ジメチルアミノエチル)−
N’−メチルピペラジン、N,N−ジメチルシクロヘキ
シルアミン、N,N,N’,N'',N''−ペンタメチル
ジエチレントリアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチ
ル)エーテル、トリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N
−(ジメチルアミノエチル)モルホリン、N,N−ジメ
チルベンジルアミン、1,8−ジアザビシクロ(5.
4.0)ウンデセン−7、N,N’,N''−トリス(3
−ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−s−トリア
ジン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジ
メチルアミノエトキシエタノール、N,N−ジメチルア
ミノエトキシエトキシエタノール、6−ジメチルアミノ
−1−ヘキサノール、1−メチルイミダゾール、1,2
−ジメチルイミダゾール、1−イソブチル−2−メチル
イミダゾール等が挙げられ、これらの第3アミン化合物
は単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
これらの第3アミン化合物の中では、N,N,N’,
N’−テトラメチル−1,6−ヘキサンジアミン、N,
N,N’,N’−テトラメチル−1,3−プロパンジア
ミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジア
ミン、N−(2−ジメチルアミノエチル)−N’−メチ
ルピペラジン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、N,N,N’,N'',N''−ペンタメチルジエチレ
ントリアミン及びビス(2−ジメチルアミノエチル)エ
ーテルからなる群より選ばれた1種以上は、触媒活性、
フォームの流動性及び取り扱い性の観点から好適に使用
しうるものである。
式(II): 〔R4 R5 R6 R7 N〕+ ・〔O(CO)R8 〕- (II) (式中、R4 及びR5 はそれぞれメチル基;R6 及びR
7 はそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基、−C
H2 CH2 OH基又は−CH2 CH(CH3 )OH基;
R8 は水素原子又は炭素数1〜11の直鎖又は分岐鎖の
アルキル基を示す)で表される化合物が挙げられる。
N−(2−ヒドロキシエチル)−N−(2−ヒドロキシ
プロピル)−N,N−ジメチルアンモニウムフォルメー
ト、N−(2−ヒドロキシエチル)−N−(2−ヒドロ
キシプロピル)−N,N−ジメチルアンモニウムアセテ
ート、N−(2−ヒドロキシエチル)−N−(2−ヒド
ロキシプロピル)−N,N−ジメチルアンモニウム(2
−エチルヘキサノエート)、N−(2−ヒドロキシプロ
ピル)−N,N,N−トリメチルアンモニウムフォルメ
ート、N−(2−ヒドロキシプロピル)−N,N,N−
トリメチルアンモニウムアセテート、N−(2−ヒドロ
キシプロピル)−N,N,N−トリメチルアンモニウム
(2−エチルヘキサノエート)等が挙げられ、これらは
単独で又は2種以上を混合して用いることができる。こ
れらの第4級アンモニウム塩の中では、N−(2−ヒド
ロキシエチル)−N−(2−ヒドロキシプロピル)−
N,N−ジメチルアンモニウム(2−エチルヘキサノエ
ート)、N−(2−ヒドロキシプロピル)−N,N,N
−トリメチルアンモニウム(2−エチルヘキサノエー
ト)からなる群より選ばれた1種以上は、第3アミン化
合物との相溶化のために用いられる式(I)で表される
化合物の使用量の低減化の観点から好適に使用しうるも
のである。
化合物と第4級アンモニウム塩との相溶化剤として使用
されるものである。
酸基を2個有する低分子量ジオールであるので、モノオ
ールのようにウレタン化反応の際に鎖が伸張せずにポリ
ウレタンが低分子量化することにより、強度等の物性が
低下することがなく、またトリオール以上の多価アルコ
ールやポリプロピレングリコール等の高分子化合物のよ
うに得られる触媒組成物を高粘度化させ、取り扱いに不
都合を生じることがないという優れた性質を有するもの
である。
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、N−メチ
ルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミ
ン、N−プロピルジエタノールアミン、N−ブチルジエ
タノールアミン、N−ヘキシルジエタノールアミン、N
−オクチルジエタノールアミン、N−ドデシルジエタノ
ールアミン等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上
を混合して用いることができる。
ミン化合物、第4級アンモニウム塩及び式(I)で表さ
れる化合物の量は、ポリウレタンフォーム、ポリイソシ
アヌレ─トフォーム及びそれらの複合フォーム(以下、
各種フォームという)に要求される特性によって異な
り、また、第3アミン化合物、第4級アンモニウム塩及
び式(I)で表される化合物の種類によっても、均一透
明となる組成比が異なるので、一概には決定することが
できない。なお、ここで、本明細書でいう「均一透明」
とは、20℃において触媒組成物における各成分が完全
に相溶して一液で構成され、なおかつ透明であることを
意味する。また、均一透明を保持する期間は、7日間が
好ましく、更に30日間がより好ましく、特に90日間
が最も好ましい。
ト化反応のバランス制御、得られる各種フォームの要求
特性の向上の観点から、触媒組成物における各成分の含
有量は、第3アミン化合物25〜90重量%、好ましく
は35〜80重量%、第4級アンモニウム塩5〜60重
量%、好ましくは10〜50重量%、また式(I)で表
される化合物5〜50重量%、好ましくは5〜35重量
%であることが望ましい。
物、第4級アンモニウム塩及び式(I)で表される化合
物を混合することにより、容易に調製することができ
る。混合する際の温度は、各成分の粘度を低下させ、ま
た相分離が生じないようにする観点から、20〜55℃
程度であることが好ましい。
相分離がなく、高温安定性に優れ、常温においては低粘
度で取り扱いが容易であるという利点がある。
ームを製造する際の触媒として好適に使用しうるもので
ある。
量は、各種フォームの原料であるポリオール成分100
重量部に対して、ポリオール成分とイソシアネート成分
との反応性及びイソシアネートの3量化の反応性を高め
る観点から、0.5重量部以上、好ましくは1重量部以
上とすることが望ましく、また各種フォームの強度維持
の観点から、ポリオール成分100重量部に対して、1
0重量部以下、好ましくは8重量部以下とすることが望
ましい。従って、これらの事情を考慮して、望ましいポ
リウレタン製造用触媒組成物の量は、ポリオール成分1
00重量部に対して、0.5〜10重量部、好ましくは
1〜8重量部である。
泡剤、必要に応じて整泡剤の存在下で、ポリオール成分
とイソシアネート成分とを反応させることによって製造
することができる。
を製造する際に従来使用されているものであればよく、
特に限定がない。ポリオール成分の代表例としては、官
能基の数が2〜8であり、水酸基価が200〜700で
あるポリエステル系ポリオール及びポリエーテル系ポリ
オールが挙げられる。
酸と多価アルコールの縮合反応により製造することがで
きる。
カルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和
脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等の
飽和脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸;マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸;テト
ラブロモフタル酸等のハロゲン含有ジカルボン酸;これ
らのエステル形成性誘導体、これらの酸無水物等が挙げ
られ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いるこ
とができる。なお、該ジカルボン酸には、トリメリット
酸、ピロメリット酸等の3官能性以上の多塩基酸が所望
により含有されていてもよい。
アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジ
オール、1,5−ペンタンジオール、メチルペンタンジ
オール−1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセ
リン、デキストロース、ソルビトール等が挙げられ、こ
れらは単独で又は2種以上を混合して用いることができ
る。
は、ポリオキシプロピレン系ポリオール、ポリオキシテ
トラメチレングリコール及びそれらの混合物等が挙げら
れる。
個以上の活性水素含有基を有する化合物を出発原料と
し、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−
ブチレンオキシド、1,3−ブチレンオキシド、スチレ
ンオキシド等のアルキレンオキシドの開環付加反応によ
り製造することができる。
としては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール等の2価のアルコール;グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール、蔗
糖等の3価以上の多価アルコール;レゾルシノール、ハ
イドロキノン、ビスフェノールA等の多価フェノール;
エチレンジアミン、トリレンジアミン、1,3−プロパ
ンジアミン、イソホロンジアミン等の多価アミン;ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノー
ルアミン、それらの変性物等が挙げられ、これらは、そ
れぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができ
る。
テトラヒドロフランの開環重合により製造することがで
きる。
系ポリオール及びポリエーテル系ポリオールは、単独で
又は2種以上を混合して用いることができる。
リレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシア
ネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメ
チレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳
香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシア
ネート;水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添
トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト等の脂環族ポリイソシアネート;ウレタン結合、カル
ボジイミド結合、ウレトイミン結合、アロファネート結
合、ウレア結合、ビューレット結合、イソシアヌレート
結合等の1種以上を含有する前記ポリイソシアネート変
性物等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合
して用いることができる。
割合は、通常、イソシアネートインデックスが95〜3
00となるように調整することが好ましい。
ン、ノルマルペンタン、シクロペンタン等の低沸点炭化
水素、窒素ガス、空気、二酸化炭素等のガス、HCFC
−141b、HCFC−142b、HCFC−22、H
FC−134a、HFC−152a、HFC−245f
a、HFC−245ca、HFC−236ea、HFC
−365mfc等が挙げられ、これらは単独で又は2種
以上を混合して用いることができる。
各種フォームの密度によって異なるので一概には決定す
ることができないため、これら発泡剤の種類等に応じて
適宜調整することが望ましい。
るが、一般にポリウレタンフォームを製造する際に使用
されているものであればよい。整泡剤の代表例として
は、ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変
性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系界面活性
剤、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、燐酸エステル塩、スル
ホン酸塩等の陰イオン界面活性剤等が挙げられる。
各種フォームの密度によって異なるので一概には決定す
ることができないため、これら整泡剤の種類等に応じて
適宜調整することが望ましい。
橋剤、難燃剤、充填剤等の他の助剤を本発明の目的を妨
げない範囲で使用することができる。
第2アミノ基、その他のイソシアネート基と反応可能な
活性水素含有基を2個以上有する低分子化合物等が挙げ
られる。その例としては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ビスフ
ェノールAのアルキレンオキシド付加物等の多価アルコ
ール、ジエチルトルエンジアミン、クロロジアミノベン
ゼン、エチレンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン等
のポリアミン等が挙げられ、これらは、単独で又は2種
以上を混合して用いることができる。
ト、トリス(2−クロロエチル)ホスフェート、トリス
(2−クロロプロピル)ホスフェート、トリス(1,3
−ジクロロプロピル)ホスフェート、トリス(2,3−
ジブロモプロピル)ホスフェート等のハロゲン系難燃剤
が挙げられる。
ナ系微粒子等の無機化合物、メラミン系樹脂やフェノー
ル系樹脂等の有機化合物が挙げられる。
えば、ポリオール成分と、発泡剤、触媒組成物、整泡剤
及び他の助剤を混合し、得られたポリオール混合物と、
イソシアネート成分とを成形機等により、混合、攪拌
し、成形型内に注入し、発泡させることにより、成形す
ることができる。より具体的には、例えば、前記ポリオ
ール混合物をタンク等を用いて、20℃程度に調温した
のち、自動混合注入型発泡機、自動混合射出型発泡機等
の発泡機を用いてイソシアネート成分と反応させること
により、ポリウレタンフォームを製造することができ
る。
は、イソシアネートの3量化反応を促進する第4級アン
モニウム塩があらかじめ混合されているにもかかわら
ず、低粘度で取り扱いが容易である。また、20℃にお
いて均一透明である。更に、他の触媒と混合して使用す
る必要がないので、ポリオールプレミックスを調製混合
するために複数の触媒貯蔵タンク等が不要であり、ポリ
ウレタン製造用触媒に暴露される機会が減り、作業環境
を改善でき、配合ミス等の不具合を低減することができ
る等の非常に優れた性質を有するものである。
された各種フォームは、電気冷蔵庫や冷凍倉庫等の断熱
材、建材用のパネルやボード等の断熱材等に好適に使用
することができる。
第4級アンモニウム塩、式(I)で表される化合物等を
秤量し、60℃に加温した後、十分に混合攪拌して、触
媒組成物を得た。
態を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表1〜2
に示す。
た時の触媒組成物の流れ具合を目視によって観察し、以
下の評価基準に基づいて評価する。 〔評価基準〕 ○:ガラス瓶を傾けることにより、触媒組成物をガラス
瓶から容易に取り出すことができる場合 ×:ガラス瓶を傾けても、触媒組成物をガラス瓶から取
り出すのに時間がかかり、壁面に多くの触媒組成物が付
着する場合
の評価基準に基づいて評価する。 〔評価基準〕 ○:触媒組成物が均一透明である場合 ×:触媒組成物が相分離しているか、又は白濁している
場合
のことを意味する。 PPG700:平均分子量700のポリプロピレングリ
コール PEG400:平均分子量400のポリエチレングリコ
ール
得られた触媒組成物は、いずれも、粘性に優れ、また溶
液状態も均一透明であることがわかる。
性に劣るか、或いは溶液状態が不良であることがわか
る。
g)〔トリレンジアミン系ポリエーテルポリオール(水
酸基価:450mgKOH/g、旭硝子(株)製、商品
名:エクセノール455AR)45重量%、蔗糖系ポリ
エーテルポリオール(水酸基価:380mgKOH/
g、住友バイエルウレタン(株)製、商品名:ポリオー
ル0475)45重量%及びグリセリン系ポリエーテル
ポリオール(水酸基価:235mgKOH/g、三井化
学(株)製、商品名:ポリオールMN−700)10重
量%〕100重量部に対して、シリコーン系整泡剤〔日
本ユニカー(株)製、商品名:L−5340〕1.5重
量部、発泡剤としてシクロペンタン及び水(コア密度が
ほぼ一定となるように調整した量)、並びに実施例1〜
12で得られた触媒組成物(ゲルタイムが一定となるよ
うに調整した量)をラボミキサーで混合してポリオール
混合物を得た。
シアネート成分〔住友バイエルウレタン(株)製、商品
名:スミジュール44V20〕とをポリイソシアヌレー
ト化率を勘案して適したイソシアネートインデックスと
なるように20℃でラボミキサーで混合、攪拌し、得ら
れた混合物を用いてポリウレタン−ポリイソシアヌレー
ト複合フォームを成形し、各種物性を調べた。
ート複合フォームは、いずれも、良好な特性を有するも
のであった。
は、室温で取り扱いが容易な程度に流動性があり、また
20℃で均一透明な液状であるので、各種フォームを製
造する際の触媒として好適に使用しうるものである。
Claims (5)
- 【請求項1】 第3アミン化合物、第4級アンモニウム
塩及び式(I): HO−R−OH (I) 〔式中、Rは−CHR1 CHR2 −(OCHR1 CHR
2 )n −(R1 及びR2はそれぞれ独立して水素原子又
はメチル基、nは0〜2の整数を示す)又は−XNR3
Y−(R3 は炭素数1〜18の直鎖又は分岐鎖のアルキ
ル基又はアルケニル基、X及びYはそれぞれ独立して−
CH2 CH2 −、−CH(CH3 )CH2−又は−CH
2 CH(CH3 )−を示す)を示す〕で表される化合物
を含有してなるポリウレタン製造用触媒組成物。 - 【請求項2】 第3アミン化合物が、N,N,N’,
N’−テトラメチル−1,6−ヘキサンジアミン、N,
N,N’,N’−テトラメチル−1,3−プロパンジア
ミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジア
ミン、N−(2−ジメチルアミノエチル)−N’−メチ
ルピペラジン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、N,N,N’,N'',N''−ペンタメチルジエチレ
ントリアミン及びビス(2−ジメチルアミノエチル)エ
ーテルからなる群より選ばれた1種以上である請求項1
記載の触媒組成物。 - 【請求項3】 第4級アンモニウム塩が、式(II): 〔R4 R5 R6 R7 N〕+ ・〔O(CO)R8 〕- (II) (式中、R4 及びR5 はそれぞれメチル基;R6 及びR
7 はそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基、−C
H2 CH2 OH基又は−CH2 CH(CH3 )OH基;
R8 は水素原子又は炭素数1〜11の直鎖又は分岐鎖の
アルキル基を示す)で表される化合物である請求項1又
は2記載の触媒組成物。 - 【請求項4】 第4級アンモニウム塩が、N−(2−ヒ
ドロキシエチル)−N−(2−ヒドロキシプロピル)−
N,N−ジメチルアンモニウム(2−エチルヘキサノエ
ート)及びN−(2−ヒドロキシプロピル)−N,N,
N−トリメチルアンモニウム(2−エチルヘキサノエー
ト)からなる群より選ばれた1種以上である請求項3記
載の触媒組成物。 - 【請求項5】 式(I)で表される化合物が、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、N−メチルジエタノー
ルアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−プロピ
ルジエタノールアミン、N−ブチルジエタノールアミ
ン、N−ヘキシルジエタノールアミン、N−オクチルジ
エタノールアミン及びN−ドデシルジエタノールアミン
からなる群より選ばれた1種以上である請求項1〜4い
ずれか記載の触媒組成物。
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