JP3689634B2 - Inkjet recording image - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録画像に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インクを飛翔させ、紙等の被記録媒体にインクを付着させて記録を行うものである。例えば、特公昭６１−５９９１１号公報、特公昭６１−５９９１２号公報及び特公昭６１−５９９１４号公報において開示されている、吐出エネルギー供給手段として電気変換体を用い、熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出させる方式のインクジェット記録方法によれば、記録ヘッドの高密度マルチオリフィス化を容易に実現することができ、高解像度及び高品位の画像を高速で記録することができる。
【０００３】
ところで、従来のインクジェット記録方法に用いられるインクは、水を主成分とし、これにノズル内でのインクの乾燥防止、ノズルの目詰まり防止等の目的でグリコール等の水溶性高沸点溶剤を含有しているものが一般的である。その為このようなインクを用いて被記録媒体に記録を行った場合には、十分な定着性が得られなかったり、被記録媒体としての記録紙表面における填料やサイズ剤の不均一な分布によると推定される不均一画像の発生、等の問題を生じる場合がある。一方、近年は、インクジェット記録物に対しても、銀塩写真と同レベルの高い画質を求める要求が強くなっており、インクジェット記録画像の画像濃度を高めること、色再現領域を広げること、更には、記録物の色の均一性を向上させることに対する技術的な要求が非常に高くなっている。
【０００４】
このような状況のもとで、インクジェット記録方法の安定化、そしてインクジェット記録方法による記録物の品質向上を図るために、これまでにも種々の提案がなされてきている。被記録媒体に関する提案のうちの一つとして、被記録媒体の基紙表面に、充填材やサイズ剤を塗工する方法が提案されている。例えば、充填材として色材を吸着する多孔質微粒子を基紙に塗工し、この多孔質微粒子よってインク受容層を形成する技術が開示されている。これらの技術を用いた被記録媒体として、インクジェット用コート紙等が発売されている。
【０００５】
また、被記録媒体に噴射される記録液に関する技術提案のうちの一つとして、インク及び該インクと反応する処理液とを、被記録媒体上で該インクと該処理液とが反応するように、該被記録媒体に付与する方法が提案され、また、この技術を用いたインクジェットプリンタが発売されている。
【０００６】
具体的には、例えば、特開昭６３−６０７８３号公報には、塩基性ポリマーを含有する液体組成物を付着させた後、アニオン染料を含有したインクによって記録する方法が開示されており、特開昭６３−２２６８１号公報には、反応性化学種を含む第１の液体組成物と該反応性化学種と反応を起こす化合物を含む液体組成物を被記録媒体上で混合する記録方法が開示されており、更に、特開昭６３−２９９９７１号公報には、１分子あたり２個以上のカチオン性基を有する有機化合物を含有する液体組成物を被記録媒体上に付与した後、アニオン染料を含有するインクで記録する方法が開示されている。また、特開昭６４−９２７９号公報には、コハク酸等を含有した酸性液体組成物を被記録媒体上に付与した後、アニオン染料を含有しているインクで記録する方法が開示されている。
【０００７】
また、更に、特開昭６４−６３１８５号公報には、染料を不溶化させる液体組成物をインクの記録に先立って付与するという方法が開示されている。更に、特開平８−２２４９５５号公報には、分子量分布領域の異なるカチオン性物質を含む液体組成物をアニオン性化合物を含むインクと共に用いる方法が開示され、また、特開平８−７２３９３号公報には、カチオン性物質と微粉砕セルロースを含む液体組成物をインクと共に用いる方法が開示されており、いずれも画像濃度が高く、印字品位、耐水性が良好で、色再現性、ブリーディングにおいても良好な画像が得られることが記載されている。また、特開昭５５−１５０３９６号公報には、被記録媒体上に染料インクで記録した後に染料とレーキを形成する耐水化剤を付与する方法が開示され、記録画像の耐水性を付与することが提案されている。
【０００８】
（背景技術）
（１）コート紙の画像の検討
上記した被記録媒体の基紙表面に充填材やサイズ剤を塗工して得られる被記録媒体（以降コート紙）は、高品質な画像を形成することができる技術として認知されている。
一般に、高彩度の画像を得るためには、色材を凝集させずに単分子状態で被記録媒体表面に残すことが必要であることは知られている。コート紙の多孔質微粒子には、このような機能がある。しかしながら、与えられたインク中の色材に対して、画像濃度と画像彩度を得るためには、多量の多孔質微粒子で、基紙を覆い隠すような厚いインク受容層の形成が不可欠となり、結果として、基紙の質感が失われてしまうという問題点があった。本発明者らは、このように質感を失う程のインク受容層が必要なのは、色材が多孔質微粒子に、効率的に吸着していないことに起因すると推測した。
【０００９】
一層のインク受容層を有するコート紙を想定して、以下に説明する。図９は、コート紙表面付近の断面を模式的に示したものである。同図において、９０１は基紙であり、９０３はインク受容層を示す。一般に、インク受容層９０３は、多孔質微粒子９０５とそれらを固定化する接着剤９０７を有する。インクが付与されると、インクは多孔質微粒子９０５間の空隙を毛管現象によって浸透し、インク浸透部９０９を形成する。同図にも示したように、インク受容層での多孔質微粒子は局所的には密度が異なるため、この毛管現象によるインクの浸透の仕方は場所によって異なる。このため、インクの浸透過程において、色材は多孔質微粒子表面に均一には接触できず、色材が効率的には多孔質微粒子に吸着されない。
【００１０】
更に、接着剤９０７によってインクの浸透が阻害される部分も生じており、インク受容層９０３内にはインクが浸透できない部分が存在し、発色には寄与しない部分が発生する。即ち、従来のコート紙においては、上記のような理由により、多孔質微粒子の量に対して効率的に色材を単分子状態で吸着することができず、この結果、高品質の画像を得るためには多量の多孔質微粒子が必要となり、基紙の質感を損なうこととなっていた。
本発明者らは、以上のような新たな知見に基づき、色材を吸着する作用を有する微粒子を用い、且つ、該微粒子に効率的に色材を吸着させるために、微粒子を液相に分散させ、色材インクと共に液体状態で用いることにより、色材と微粒子とを液−液状態で反応させることが可能となり、その結果、画像の濃度と彩度を向上させることができることを見出して、本発明に至った。
【００１１】
（２）２液系記録画像の検討
一方、前述したような、インクと該インクとの反応を行う処理液とを併用したインクジェット記録方法（以降「２液系インクジェット記録」と略す）は、被記録媒体の種類によらず極めて高い品位の画像を形成することができるため、優れた技術として既に認知されている。
しかし、本発明者らは、この技術について更なる検討を加えた結果、記録条件によっては記録物に白スジが現れる場合があることを見出した。そして、近年の、銀塩写真に匹敵するような画質が、インクジェット記録物にも求められるようになってきている現状では、この問題を解決する必要があるとの認識を持つに至った。そして、この白スジの発生の原因について、本発明者らはより一層の検討を重ねた結果、インクと該インクと反応性のある処理液との間における反応性の強さに起因するものとの結論を得るに至った。
【００１２】
図１０（ａ）〜（ｃ）は、２液系インクジェット記録時の被記録媒体上での現象を模式的に示したものである。この図面を用いて白スジの発生メカニズムを推定的に説明する。例えば、アニオン性の色材を水性媒体中に含むインク（以降「アニオンインク」と略す）と、該アニオン性物質と反応性を有するカチオン性物質を含む水性の液体組成物とを用いた場合を想定すると、先ず、液体組成物１００１が被記録媒体１００３表面にインクジェット法によって付与される。次いでアニオンインク１００５が、被記録媒体１００３上の液体組成物１００１が付与された部位に付与され、該インクと該液体組成物は、被記録媒体上で液体状態で接触し、アニオン性色材とカチオン性物質との反応が始まる。この結果、インクの水性媒体及び液体組成物の水性媒体は被記録媒体内部に浸透していくものの、インク中の色材は、カチオン性物質との反応によって生じた、色材を単分子状態で保持した微粒子の凝集物１００７として被記録媒体表面に残留する。尚、図１０（ｃ）における１００９は、水性媒体の浸透先端を示すものである。
【００１３】
このように、２液系インクジェット記録においては、色材が水性媒体の浸透と共に被記録媒体内部に浸透していくのを抑え、できるだけ被記録媒体表面に留めることで高い画像濃度と高度の耐水性を得ている。そして、これまでの２液系インクジェット記録においては、インクと液体組成物との反応性は、インク中の色材を全てカチオン性物質と反応させて被記録媒体表面に残留させるためにできる限り強くすることが、画質のより一層の向上に繋がるとの認識を有していた。
【００１４】
しかし、従来の２液系インクジェット記録が、インク中の色材をより多く被記録媒体表面に残留させようとする思想に基づき、インクと液体組成物の特性を調整したことにより、画像を構成する着色部や画素の周辺の微小な滲みをも抑えてしまった結果として、白スジが生じたり、また、色材の過度の凝集の結果として、画像の彩度を低下させたりするのではないかと推察した。そして、このような知見及び技術的な考察に基づき、本発明者らは、２液系インクジェット記録において、２液の反応の程度を弱めることが、白スジの発生の抑制や画像の彩度のより一層の向上に有効に作用するのでないかとの予測に基づき、種々の実験を重ねた結果、画像の劣化を生じさせることなく、着色部や画素の周囲に微小な滲みを生じさせることができ、しかも、画像の彩度をより一層向上させることができることを見出した。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
以上に記載したような、本発明者らによる新たな知見に鑑み本発明者らは、次のような目的を設定するに至った。
（１）従来よりも、与えられたインクや色材を効率よく、濃度の向上と彩度の向上に貢献せしめることが重要である。従って、本発明の目的は、被記録媒体の質感を損なうことなく、高濃度で、しかも高彩度を有するインクジェット記録画像を提供することにある。
（２）本発明の目的は、白スジの発生を低減し、高彩度で、より高品質なインクジェット画像を提供することにある。
【００１６】
また、上述した発明の背景技術の検討によって、本発明にかかる画像形成技術は、インクジェット分野に限定されるものでなく、色材としても顔料や染料以外の吸収特性や発光特性を有する粒子や所望の機能性を有する粒子でもよく、また、紙などの被記録媒体も壁紙やコンクリート壁、更には予め処理された凹凸を有する表面を持つ基材であれば、適用することができ、この点もまた本発明のより上位の目的となる。
【００１７】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。
【００１８】
先ず本明細書において、「液−液反応」とは、反応物質が液体であるものだけではなくて、反応物質を含有する溶液や分散液内で起こる反応を包含しているものである。
また、「単分子状態」とは、染料や顔料等の色材が、インク中での溶解、若しくは分散した状態をほぼ保っていることを指している。この時、色材が多少の凝集を引き起こしたとしても、彩度が低下しない範囲であればこの状態に含まれることとする。例えば、染料の場合、単分子であることが好ましいと考えられるため、便宜上、染料以外の色材についても「単分子状態」と呼ぶこととする。
【００２２】
上記目的を達成することのできる本発明にかかるインクジェット記録画像の実施形態は、インクが含有するアニオン性の色材と、液体組成物が含有する、カチオン性で該色材と反応性を有する微粒子（色材を除く）とによって、アニオン性の成分により構成された普通紙上に形成されたインクジェット記録画像であって、該液体組成物のゼータ電位の絶対値が、５〜９０ｍＶであり、着色部のうちの主画像形成部は、色材を表面に吸着した微粒子同士の凝集物によって構成され、主画像形成部の周辺部にはインクの滲みが形成されていることを特徴とする。
【００２３】
また、上記目的を達成することのできる本発明にかかるインクジェット記録画像の他の実施形態は、前記主画像形成部の周辺部では微粒子よりも色材の方が多い前記のインクジェット記録画像である。
【００２５】
また、上記目的を達成することのできる本発明にかかるインクジェット記録画像の他の実施形態は、微粒子の平均粒子直径が、０．００５〜１μｍの範囲である前記何れかのインクジェット記録画像である。
【００２６】
また、上記目的を達成することのできる本発明にかかるインクジェット記録画像の他の実施形態は、画像が、複数の色の画像を含む多色画像である前記何れかのインクジェット記録画像である。
また、上記目的を達成することのできる本発明にかかるインクジェット記録画像の他の実施形態は、複数の色が、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー及びブラックから選ばれる少なくとも２つである前記のインクジェット記録画像である。
【００３４】
そして、上記した種々の実施形態の採用によって、従来の２液系インクジェット記録の画像を遥かにしのぐ、彩度に優れ、また、白スジの発生が抑制された極めて高品質のインクジェット画像を得ることができ、また、従来のコート紙上に形成した画像と比較しても、その鮮やかさにおいて極めて優れたインクジェット画像を得られるという効果を奏するものである。本発明にかかる各種実施形態によって、このような効果が得られる理由は明らかでないが、これまでに得られた技術的知見に基づけば、以下のようなメカニズムによるものと考えられる。
【００３５】
以下に、本発明にかかる記録画像について図１１を用いて説明する。
先ず、説明に先立ち、言葉の定義を行う。本明細書中で、「単分子状態」とは、染料や顔料等の色材が、インク中での溶解若しくは分散した状態をほぼ保っていることを指している。この時、色材が多少の凝集を引き起こしたとしても、彩度が低下しない範囲であればこの状態に含まれることとする。例えば、染料の場合、単分子であることが好ましいと考えられるため、便宜上、染料以外の色材についても「単分子状態」と呼ぶこととする。
【００３６】
図１１は、本発明にかかる記録画像の着色部Ｉが主画像部ＩＭとその周辺部ＩＳとから成り立っている状態を模式的に示した図である。図１１において、１１０１は被記録媒体、１１０２は被記録媒体の繊維間に生じる空隙を示す。また、１１０３は色材１１０５が化学的に吸着する微粒子を模式的に示した物である。主画像部ＩＭは、表層に色材１１０５が、単分子状態で均一に表面に吸着した微粒子１１０３と、色材の単分子状態を保持した微粒子の凝集物１１０７とで構成されている。１１０９は、主画像部ＩＭ内の被記録媒体繊維近傍に存在する、微粒子同士の凝集物である。主画像部ＩＭは、被記録媒体繊維に微粒子１１０３が物理的又は化学的に吸着する工程と、色材１１０５と微粒子１１０３とが液−液状態で吸着する工程によって形成されたものである。その為、色材自体の発色特性が損なわれることが少なく、普通紙などのインクの沈み込み易い記録媒体においても、画像濃度や彩度が高く、コート紙並みの色再現範囲の広い画像の形成が可能となる。
【００３７】
一方、周辺部ＩＳには、インクの微少な滲みが形成される。このように記録媒体１１０１の表面近傍に色材が残り、且つ周辺部にインクの微少な滲みを形成させるために、シャドウ部やベタ部等のインク付与量が多い画像領域においても白モヤや色ムラが少なく色の均一性に優れる画像の形成が可能となる。また、図１１に明示した様に、記録媒体１１０１が、インクや液体組成物の浸透性を有するものである場合には、本形態はインク成分や液体組成物成分の記録媒体内部への浸透は、必ずしも妨げられるものではなく、ある程度の浸透を許容するものである。
以上はインクジェット記録或いは色材を含む液体組成物を用いる液体表面処理に対して、色材を所望目的による特性を有する粒子とし、被記録媒体を少なくとも凹部を有する表面が備えられている基材とすることで本発明の上位の思想が理解できよう。上記請求項は、この意味でより上位の技術範囲にも変更できることもまた理解できよう。
【００３８】
ちなみにこの趣旨から、本発明の上位技術は、所望目的による特性を有する粒子を液状又は液体中に有する第１の液体組成物に対して、予め該粒子を逆極性であり、互いに凝集する特性を備えた微粒子を有する第２の液体組成物が、少なくとも凹部（微少であってもよい）を有する表面を具備する基材に対して付与され、この第２の液体組成物が付与された表面に第１の液体組成物を付与する表面処理方法であり、また、形成された表面の上記技術特徴も、上記趣旨に基づいたものとなる。
従ってこれらの上位技術は、表面に対して与えられた液体の中の粒子を高効率で表面側に均一に定着させることができ、該表面に対して所望の特性を付与することを可能とするものである。
【００３９】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施形態を挙げて更に詳しく説明する。
先ず、先に図１１を用いて説明した本発明にかかる記録画像の形成工程を図１２（１）〜（４）を用いて説明する。
図１２（１）〜（４）は、本発明にかかるインクジェット記録画像形成方法の一実施形態の着色部１２００の概略断面図及びその形成工程を説明する概略工程図である。同図において、１２０１は、インクと液体組成物との反応物、例えば色材と微粒子の反応物を主として含む部分（以降「反応部」と略）であり、図１１の主画像部ＩＭに相当する部分である。１２０２は、液体組成物との反応に実質的に関与しなかったインクが、反応部１２０１の辺縁に流出することによって形成された部分（以降「インク流出部」と略）であり、図１１の周辺部ＩＳに相当する。
【００４０】
かかる着色部１２００は例えば以下のようにして形成される。同図において、１２０５は、被記録媒体の繊維間に生じる空隙を模式的に表したものである。先ず、色材１２０４と反応性を有する液体組成物１２０６が液滴として被記録媒体１２０３に付与され（図１２（１））、その結果、液体組成物の液溜り１２０７が形成される（図１２（２））。液溜り１２０７内で、被記録媒体の繊維表面近傍の微粒子１２０９は、被記録媒体の繊維表面に物理的又は化学的に吸着する。この時、分散状態が不安定となって微粒子同士の凝集物１２１１を形成するものもあると考えられる。一方で、液溜り１２０７内の繊維より離れた部分では、微粒子１２０９はもとの分散状態を保っていると考えられる。
【００４１】
次いで、インク１２１３が液滴として被記録媒体１２０３に付与される（図１２（２））。その結果、先ずインク１２１３と液溜り１２０７の界面において色材１２０４は微粒子１２０９に化学的に吸着する。この反応は液体と液体同士の反応（液−液反応）であるため、色材１２０４は単分子状態で、微粒子１２０９の表面に均一に吸着すると考えられる（図１２（３）−２）。即ち、微粒子表面近傍では、色材同士は凝集を起こさない、或いは凝集してもわずかであると推測される。その結果、反応部１２０１の表層部に単分子状態で色材１２０４が吸着した微粒子が多数形成され、発色に最も影響を与える表面相に色材を単分子状態で残存させることができるため、高画像濃度であって且つ彩度の高い記録画像を形成する。
【００４２】
次いで、これら色材１２０４が吸着した微粒子は、分散状態が不安定となるため微粒子同士で凝集すると考えられる（図１２（３）−２）。即ち、ここで形成された凝集物１２１５は、その内部にも単分子状態の色材を保持している。この凝集物１２１５により、高画像濃度且つ高彩度の記録画像が形成される。更に、未反応の色材１２０４の一部は液溜り１２０７内を拡散し、未反応の微粒子１２０９表面に吸着する。このように、液溜り１２０７内部で更に反応が進行するため、より高濃度で彩度の高い画像が形成される。被記録媒体の繊維表面に形成された微粒子の凝集物１２１１は、液溜り１２０７の液相が被記録媒体内への浸透を抑制する役割があると考えられる。このため液溜り１２０７では浸透が抑制された液体組成物中の微粒子１２０９と色材１２０４とがより多く混在することが可能となる。これにより、色材１２０４と微粒子１２０９の接触確率が高められ、反応が比較的均一に、且つ充分に進行し、より均一で画像濃度と彩度が高い画像が形成される。
【００４３】
また、液体組成物１２０６が被記録媒体１２０３に付与された際（図１２（１））や、液溜り１２０７にインク１２１３が付与された際（図１２（２））、微粒子１２０９を分散させている分散媒が変化することによって微粒子１２０９の分散が不安定となり、色材１２０４が吸着する前に微粒子１２０９間で凝集を起こすものも存在する。ここでいう分散媒の変化とは、２種若しくはそれ以上の異種の液体が混合したときに一般的に観察される変化、例えば液相のｐＨや固形分濃度、溶剤組成、溶存イオン濃度などの物性変化を指し、液体組成物が被記録媒体やインクと接触した際にこれらの変化が急激且つ複合的に生じて、微粒子の分散安定性を破壊し凝集物を生成するものと考えられる。
【００４４】
これらは、空隙を埋める効果や、色材を吸着した微粒子をより被記録媒体表面近傍に残存させる効果をもたらすと推測される。これら液溜り１２０７内で形成された凝集物は、被記録媒体に吸着している物もあれば、液相内を動ける（流動性を有する）ものも存在する。流動性を有するものは、前述の色材と微粒子との過程と同様に、微粒子凝集物表面に色材が単分子状態で吸着し、より大きな凝集塊を形成し、これが発色の向上に寄与しているものである。液相が繊維に沿って浸透する際に液相と共に移動し、空隙を埋めて被記録媒体表面を平滑化し、より均一で高画像濃度の形成に寄与すると考えられる。後述の結果により明らかであるが、本発明によって高発色の画像が得られたのは上記のように色材が単分子状態で微粒子若しくは微粒子凝集物に吸着され被記録媒体表面近傍に残った為であると考えられる。色材が単分子状態で吸着し、被記録媒体表面に残った微粒子は被記録媒体表面に定着する。これにより、堅牢性が向上する。
【００４５】
尚、これまで、液体組成物、及びインクの順で、被記録媒体に付与した場合で説明してきたが、インクと液体組成物との液―液の混合が達成されるのであれば、液体組成物とインクとの被記録媒体への付与順はこれに何ら限られるものでなく、インク、液体組成物の順であってもよい。
更に、図１２（２）にも示した通り、被記録媒体に付与した液体組成物中の微粒子の少なくとも一部は、液媒体の被記録媒体内部への浸透に伴って、被記録媒体内部に浸透していると考えられる。他方、図１２（４）に示した様にインク中の色材も、その全てが被記録媒体上の微粒子に吸着若しくは結合される訳ではなく、インクの液媒体の浸透に伴って、被記録媒体内部に浸透していく。その過程で、図１２（４）に明示したように、色材が、先に浸透している微粒子に、単分子状態で吸着若しくは結合していることを想定し得ることである。このように被記録媒体内部において、色材が単分子状態で吸着若しくは結合している微粒子も、発色性の向上に寄与していることが考えられる。更にこのような液媒体の浸透により、定着性も向上すると考えられる。
【００４６】
本発明の構成によって、液体組成物と水性インクとによる２液の反応により、より効率的に、液体組成物中の微粒子に色材が吸着されるようになる他の理由を以下に述べる。
本発明者らの検討によると、殆どの場合、水性インクよりも液体組成物の方が比重が大きかった。これは、液体組成物中の微粒子自身の密度が比較的大きいことに起因したものであり、結果として、液体組成物の比重が大きくなっているものと考えられる。これにより、以下のメカニズムが推測される。一般に、先に被記録媒体に付与された液滴により形成された液溜りに、後から別の液滴が打ち込まれた場合、先に付与された液滴が飛散し、その後、双方の液体が混ざり合う。この際、双方を構成する液滴の比重の違いにより、この飛散の仕方と液体の混ざり方が異なる。その様子を図１３を用いて説明する。
【００４７】
図１３の（１）及び（２）は、比重の大きい液体組成物の液滴が被記録媒体に打たれ、比重の小さい水性インクが後から打たれた場合を説明する概略図である。被記録媒体に先に付与された比重の大きな液体組成物１３０１に対して、該液体組成物よりも比重の小さな水性インクの液滴１３０３が打ち込まれた場合に（図２０（１））、その比重が大きいため液、体組成物１３０１は飛散しにくく、水性インク１３０３を包むようになり（図２０（２））、双方の液体の接触する面積が多くなり、その結果、双方の物質の反応がより効率的に行われる。
【００４８】
一方、図１３の（３）及び（４）に示すように、逆に、比重の小さい水性インクの液滴１３０５が被記録媒体に打たれ、その後に、比重の大きい液体組成物１３０７の液滴が後から打たれた場合、水性インク１３０５の飛散は大きくなるが、その後、双方の液体同士が混ざりあう時に、後から打ち込まれた液体組成物１３０７中の比重の重い微粒子が、先に打たれた水性インク１３０５中により早く沈み込むため（図１３（４））、微粒子と色材との接触確率が高くなり、その結果、双方の物質の反応がより効率的に行われる。
【００４９】
以上のように、双方の液体の比重が異なった場合、どちらが先に被記録媒体に打たれるかによって、そのメカニズムは異なるものの、結果として反応が効率的に行われることが予想される。また、ここでは、双方の液体の比重の関係が、液体組成物の方が水性インクよりも大きい場合について説明したが、もし逆の関係にあっても、同様の効果が得られることは、上記説明より明らかである。
この説明から、本発明においてインクと液体組成物との被記録媒体への付与の順番は、被記録媒体上における液―液の混合が達成される限り、実質的な相違を生じないことが理解されよう。
【００５０】
図１４（１）〜（３）は、本発明にかかるインクジェット記録画像の一実施形態の着色部の形成過程を説明する概略工程図である。図１４において、１４０１は、インクと液体組成物との反応物、例えば、色材と微粒子の反応物を主として含む部分（以降「反応部」と略す）であり、１４０３は、液体組成物との反応に実質的に関与しなかったインクが、反応部１４０１の辺縁に流出することによって形成された部分（以降「インク流出部」と略す）である。かかる着色部は、例えば、以下のようにして形成される。
【００５１】
先ず、本発明にかかる液体組成物が、液滴として被記録媒体に付与され、その結果、所定の広がりを持った液体組成物の液溜り１４１１が形成される（図１４（１））。次いで、インク１４０９が、液滴として被記録媒体に付与される（図１４（２））。その結果、液体組成物とインクとの間で反応が生じ、反応部１４０１が形成される。その一方で、本発明にかかる液体組成物とインクとの間の反応は強過ぎないため、液体組成物との反応に実質的に関与しないインクが存在する。そして、そのようなインクは、液溜り１４１１の辺縁に流出し、インク流出部１４０３を形成する（図１４（３））。そして、インク流出部１４０３においては、インク中の色材は、インクの水性媒体の被記録媒体内部への浸透に伴って浸透していくため、僅かながら着色部の辺縁に滲みを生じさせ、この滲みが、本発明の最大の効果の一つであるところの、白スジの低減、若しくは消失に、大きく寄与しているものと考えられる。インク流出部１４０３においては、微粒子は実質的には存在しないか、或いは存在したとしても僅かである。
【００５２】
上記図１４（１）〜（３）ではインクと液体組成物とが同一の位置に着弾した場合について説明したが、更に、図１４（４）〜（６）の概略工程図で、本発明のインクジェット記録画像の別の実施形態の着色部の形成過程を説明する。この形態では、双方の液滴の着弾が同一位置でない場合について説明する。図１４（４）〜（６）において、符号は、上記した図１４（１）〜（３）の場合と同様である。１４０１は反応部、１４０３はインク流出部、１４０５は双方の着弾が同一位置でないために発生した液体組成物のみの領域（以降「液体組成物部」と略す）である。かかる着色部は、例えば、以下のようにして形成される。
【００５３】
先ず、液体組成物が液滴として被記録媒体に付与され、その結果、所定の広がりを持った液体組成物の液溜り１４１１が形成される（図１４（４））。次いで、インク１４０９が液滴として被記録媒体に付与される（図１４（５））。その結果、液体組成物とインクとの間で反応を生じ、反応部１４０１が形成される一方で、液体組成物との反応に実質的に関与しなかったインクが、液溜り１４１１の辺縁に流出したものと、着弾が同一位置でないため、反応しなかったインクとがインク流出部１４０３を形成し、また、着弾が同一位置でないために反応しなかった液体組成物により、液体組成物部１４０５が形成される（図１４（６））。そして、インク流出部１４０３においては、インク中の色材は、インクの水性媒体の被記録媒体内部への浸透に伴って浸透していくため、着色部の辺縁に滲みを生じさせる。また、色材と微粒子の反応が十分では無いものの、反応部１４０１は、光学濃度が高いため、本発明の最大の効果の一つであるところの、白スジの低減若しくは消失に、大きく寄与しているものと考えられる。尚、インク流出部１４０３においては、微粒子は、実質的には存在しないか、或いは存在したとしても僅かである。
【００５４】
上記では、本発明にかかるインクと液体組成物とを組み合わせたインクセットによって形成したドットに関して説明したが、同様な現象は、画像形成領域全体においても観察される。ここでは簡略化のため図面を用いての説明は割愛するが、この場合にも、液体組成物とインクの着弾が同じ場合には着色部の辺縁においてのインクの滲みの発生が、また、着色部内で双方の着弾位置が同一位置でない場合では、着色部辺縁でのインクの滲みと反応部の光学濃度が高くなることが、本発明における最大の効果の一つであるところの、印字着色部における白スジの低減若しくは消失に、大きく寄与しているものと考えられる。
【００５５】
以下、本発明を特徴づける水性インク及び液体組成物について詳細に説明する。先ず、本明細書におけるカチオン性のインク若しくはアニオン性のインクの定義について述べる。インクのイオン特性について言うとき、インク自体は荷電されておらず、それ自体では中性であることは、当該技術分野においてよく知られていることである。ここでいうアニオン性のインク若しくはカチオン性のインクとは、インク中の成分、例えば、色材がアニオン性基若しくはカチオン性基を有する、又は色材の表面をアニオン性基若しくはカチオン性基を有する化合物によって処理されたものであって、インク中において、これらの基がアニオン性基又はカチオン性基として挙動するように調整されているインクを指すものである。また、アニオン性又はカチオン性の液体組成物に関してもその意味は上記と同様である。
【００５６】
＜液体組成物＞
以下に液体組成物について説明する。
（微粒子）
本発明において用いられる微粒子に望まれる作用としては、
１）インクと混合した際に、色材の本来持つ発色性を損なわずに、色材を吸着する、
２）インクと混合した際或いは被記録媒体に付与された際に、分散安定性が低下して、被記録媒体表面に残存する、
こと等が挙げられ、これらの作用を達成できる微粒子が好適に用いられる。尚、これらの作用は、１種若しくは２種以上の微粒子によって達成されても良い。
【００５７】
１）の作用を満たすための性質として、例えば、色材と逆のイオン性を呈することが挙げられる。これにより、微粒子は色材を静電的に吸着できる。本発明においては、色材がアニオン性であるのでカチオン性の微粒子を用いる。イオン性以外に色材を吸着する要素としては、微粒子のサイズや重量、表面の形状が挙げられる。例えば、表面に多数の細孔を持つ多孔質微粒子は、特有の吸着特性を示し、細孔の大きさや形状など複数の要素によって色材を吸着できる。
【００５８】
２）の作用は、インクや被記録媒体との相互作用によって引き起こされる。このため、各構成により達成されれば良いが、例えば、微粒子の性質として、インク組成成分や被記録媒体構成成分と逆のイオン性を呈することが挙げられる。また、インク中或いは液体組成物中に電解質を共存させることによっても、微粒子の分散安定性は影響を受ける。
【００５９】
本発明において、上記１）と２）の作用のどちらか一方の作用が、瞬時に得られることが望ましい。更には、上記１）と２）と両方の作用が、瞬時に得られることが好ましい。以下、夫々のイオン性微粒子を含有する液体組成物に関して、具体的に説明する。
【００６０】
［カチオン性液体組成物］
（カチオン性微粒子）
カチオン性微粒子とは、ゼータ電位がプラスの値を示すものである。
微粒子の分散系における表面の性質は、分散質と分散媒との界面に生じる電気二重層によって議論される。実際には、電気泳動異動度などから得られるゼータ電位に置き換えられる。ゼータ電位の値は、界面に存在するＯＨ-イオンの濃度に大きく支配され、従って微粒子の表面の性質は、液体組成物のｐＨに大きな影響をうける。
【００６１】
本発明において、カチオン性微粒子のゼータ電位は、好ましくは＋５〜＋９０ｍＶである。その理由は定かではないが、上記範囲においては、高濃度で高彩度の画像が得られた。より好ましい範囲としては、例えば＋１０〜＋８５ｍＶの範囲では、ヘッドスキャンによるスジムラのより一層の低減を達成することができ、更には＋１５〜＋６５ｍＶの範囲では、紙種に因らず極めて優れた発色性を有する画像を得ることが可能である。
【００６２】
ｐＨはゼータ電位が上記の値となるように調整される。但し、インクジェット記録装置に使われている部材の腐食の原因となる場合があるので、好ましくは２〜１１．５のｐＨ範囲とされるのが望ましい。
そのため本発明で使用する液体組成物に用いられる微粒子は、その表面がカチオン性である必要があるが、本質的にカチオン性である微粒子は勿論のこと、本来は静電的にアニオン性或いは中性である微粒子であっても、処理によって表面がカチオン化された微粒子であれば用いることができる。
【００６３】
本発明で好適に用いられるカチオン性微粒子は、具体的には、特に材料種に限定はなく、無機系微粒子や有機系微粒子、無機有機複合微粒子等が挙げられる。
例えば、無機系微粒子としては、カチオン化した、シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカボリア、セリア、マグネシア、シリカマグネシア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等が挙げられ、有機系微粒子としては、スチレンアクリルやアクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、ＳＢＲラテックス等の共役ジエン系共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体のカチオン性エマルジョンやラテックス、又はメラミンビーズやプラスチックピグメント等のカチオン変性体等が挙げられる。また、無機有機複合微粒子としては、１級２級及び３級アミン塩型の官能基を表面に有する無機微粒子等が挙げられる。
【００６４】
また、本発明で使用する上記したようなカチオン性微粒子は、印字後の発色性や色の均一性、保存安定性等の観点から、動的光散乱方式により測定される平均粒子直径が０．００５〜１μｍの範囲のものが好適に用いられる。この範囲内では、被記録媒体内部への過度の浸透を有効に防ぐことができ、発色性や色の均一性の低下を抑えることができる。また、カチオン性微粒子が液体組成物中で沈降することも抑えられ、液体組成物の保存安定性の低下も有効に防止することができる。より好ましくは、平均粒子直径が０．０１〜０．８μｍの範囲内のものであり、このような微粒子を用いれば、被記録媒体に印字した後の画像の耐擦過性や記録物の質感が特に好ましいものとなる。
【００６５】
本発明で使用する液体組成物中における上記したようなカチオン性微粒子の含有量としては、使用する物質の種類により、最適な範囲を適宜に決定すればよいが、重量基準で０．１〜４０重量％の範囲が本発明の目的を達成する上で好適な範囲であり、より好ましくは、１〜３０重量％、更には３〜１５重量％の範囲が好適である。このような範囲内では、紙種に因らず、優れた発色の画像を安定に得ることができ、また、液体組成物の保存安定性や吐出安定性にも特に優れている。
【００６６】
（酸）
酸は、カチオン性微粒子表面をイオン化し、表面電位を高めることにより、液中での微粒子の分散安定性を向上させると共に、インク中のアニオン性化合物の吸着性向上や、液体組成物の粘度調整の役割を果たす。本発明に好適に用いられる酸は、使用するカチオン性微粒子と組み合わせて、所望のｐＨやゼータ電位、微粒子分散性等の物性が得られるものであれば特に限定はなく、下記に挙げる無機酸や有機酸等から自由に選択して使用することができる。
【００６７】
具体的には、無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、硼酸、炭酸等が挙げられ、有機酸としては、例えば、下記に挙げるようなカルボン酸やスルホン酸、アミノ酸等が挙げられる。カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、トリメチル酢酸、メトキシ酢酸、メルカプト酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カブリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ブロモ安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸等が挙げられる。また、スルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、メチルベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、１−スルホナフタレン、２−スルホナフタレン、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等が挙げられる。また、アミノ酸としては、グリシン、アラニン、バリン、α−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、β−アラニン、タウリン、セリン、ε−アミノ−ｎ−カプロン酸、ロイシン、ノルロイシン、フェニルアラニン等が挙げられる。
【００６８】
そして、本発明で使用する液体組成物においては、これらを一種又は二種以上混合して使用することができる。これらの中でも、酸の水中での一次解離定数ｐｋａが５以下の酸は、カチオン性微粒子の分散安定性やアニオン性化合物の吸着性に特に優れるため、好適に用いることができる。具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸等が挙げられる。
【００６９】
（他の構成成分）
次に、カチオン性の液体組成物を構成するその他の成分について具体的に説明する。本発明で使用するカチオン性の液体組成物は、更に、水溶性有機溶剤及びその他の添加剤を含んでいてもよい。この際に使用する水溶性有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレングリコール類、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の１価アルコール類の他、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、トリエタノールアミン、スルホラン、ジメチルサルホキサイド等が挙げられる。上記水溶性有機溶剤の含有量については特に制限はないが、例えば、液体組成物全重量の５〜６０重量％、更には、５〜４０重量％が好適な範囲である。
【００７０】
また、本発明で使用する液体組成物には、更にこの他、必要に応じて、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、各種界面活性剤、酸化防止剤及び蒸発促進剤、水溶性カチオン性化合物やバインダー樹脂等の添加剤を適宜に配合しても構わない。界面活性剤の選択は、液体組成物の被記録媒体への浸透性を調整する上で特に重要である。水溶性カチオン性化合物は、液体組成物のカチオン性の更なる付与等を目的に、本発明の作用効果を阻害しない範囲において自由に選択し、添加できる。
【００７１】
水溶性カチオン性化合物としては、具体的には、例えば、ポリアリルアミン、ポリアミンスルホン、ポリビニルアミン、キトサン、及び、これらの塩酸或いは酢酸等の酸による中和物又は部分中和物、高分子のノニオン性化合物の一部をカチオン化した化合物、例えば、ビニルピロリドンとアミノアルキルアルキレート４級塩との共重合体、アクリルアマイドとアミノメチルアクリルアマイド４級塩との共重合体等、その他１級、２級及び３級アミン塩型の化合物やアミノ酸型両性化合物等から一、種若しくは二種以上選択して使用することができる。更にバインダー樹脂は、カチオン性微粒子の更なる耐擦過性の向上等の目的で、被記録媒体の質感や液体組成物の保存安定性や吐出安定性を損ねない範囲において併用することができ、例えば、水溶性ポリマーやエマルジョン、ラテックス等から自由に選択し、使用することができる。
【００７２】
（液体組成物の表面張力）
本発明で使用する液体組成物は、無色或いは白色であることがより好ましいが、被記録媒体の色に合わせて調色してもよい。更に、以上のような液体組成物の各種物性の好適な範囲としては、表面張力を１０〜６０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）、より好ましくは１０〜４０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）とし、粘度を１〜３０ｃＰとしたものである。
【００８２】
＜インク＞
次に、本発明のインクセットを構成するインクについて説明する。ここで言うインクセットとは、本発明の液体組成物と反応性を有する物質を含有する少なくとも一種類以上のインクの組み合わせをいう。また、このインクセットから本発明の液体組成物を除いた少なくとも一種類以上のインクの組み合わせをインクサブセットという。本発明で使用されるインクは、色材として水溶性染料や水不溶性染料、顔料などがもちいられるが、この色材が液体組成物中の微粒子と反応性を有することが望ましい。これにより高彩度の画像が得られると考えられる。
更に、本発明で使用されるインクは、色材としてイオン性基を含有する水溶性染料を用いるか、又は色材として水不溶性染料や顔料を用いる場合には、イオン性化合物を併用させたものを用いるのが好ましい。これにより、高彩度で高濃度の画像が得られると考えられる。本発明で使用される上記の様なインクには、更にこれに、水、水溶性有機溶剤及びその他の成分、例えば、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、界面活性剤、酸化防止剤等が必要に応じて含まれる。
【００８３】
［アニオン性インク］
次に、上記で説明したカチオン性の液体組成物と組み合わせて本発明のインクセットを構成する水性のアニオン性インクについて説明する。ここで言うインクセットとは、本発明で使用する液体組成物と、アニオン性物質を含有する少なくとも一種類以上のアニオン性インクとの組み合わせをいう。また、このインクセットから本発明で使用する液体組成物を除いた少なくとも一種類以上のインクの組み合わせをインクサブセットと呼ぶ。本発明で使用するアニオン性インクは、色材としてアニオン性基を含有する水溶性染料を用いるか、或いは色材として水不溶性染料や顔料を用いる場合には、アニオン性化合物を併用させたものを用いることが好ましい。本発明で使用される上記のようなアニオン性インクには、更にこれに、水、水溶性有機溶剤及びその他の成分、例えば、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、界面活性剤、酸化防止剤等が必要に応じて含まれて構成される。以下、これらのインクの各構成成分について説明する。
【００８４】
（水溶性染料）
本発明で使用するアニオン性基を有する水溶性染料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ）に記載されている水溶性の酸性染料、直接染料、反応性染料であれば特に限定されない。また、カラーインデックスに記載のないものでも、アニオン性基、例えば、スルホン基、カルボキシル基等を有するものであれば特に限定されない。ここで言う水溶性染料の中には、溶解度のｐＨ依存性があるものも含まれる。
【００８５】
（顔料）
水性のアニオン性インクの別の形態としては、上記のようなアニオン性基を有する水溶性染料の代わりに、顔料及びアニオン性化合物を用い、水、水溶性有機溶剤、及びその他の成分、例えば、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、界面活性剤、酸化防止剤等を必要に応じて含むインクであってもよい。ここで、アニオン性化合物が顔料の分散剤であってもよいし、顔料の分散剤がアニオン性でない場合に、分散剤とは別のアニオン性化合物を添加したものでもよい。勿論、分散剤がアニオン性化合物である場合でも、更に他のアニオン性化合物を添加したものでもよい。
【００８６】
本発明で使用することができる顔料に特に限定はないが、例えば、以下に説明する顔料が好適に使用できる。
先ず、ブラック顔料インクに使用されるカーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が、１５〜４０ミリミクロン、ＢＥＴ法による比表面積が、５０〜３００平方メートル／ｇ、ＤＢＰ吸油量が、４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ値が２〜９を有するものが好ましい。このようなものとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上、三菱化成製）、RAVEN１２５５（コロンビア製）、REGAL４００Ｒ、REGAL６６０Ｒ、MOGUL L（以上、キヤボット製）、Color Black FW１、Color Black FW１８、Color Black S１７０、Color Black S１５０、Printex ３５、Printex U（以上、デグッサ製）等の市販品を使用することができる。また、本発明のために新たに試作されたものでもよい。
【００８７】
イエローインクに使用される顔料としては、例えば、C.I.Pigment Yellow １、C.I.Pigment Yellow ２、C.I.Pigment Yellow ３、C.I.Pigment Yellow １３、C.I.Pigment Yellow １６、C.I.Pigment Yellow ８３等が挙げられる。
マゼンタインクとして使用される顔料としては、例えば、C.I.Pigment Red ５、C.I.Pigment Red ７、C.I.Pigment Red １２、C.I.Pigment Red ４８（Ｃａ）、C.I.Pigment Red ４８（Mn）、C.I.Pigment Red５７（Ca）、C.I.Pigment Red１１２、C.I.Pigment Red １２２等が挙げられる。
【００８８】
シアンインクとして使用される顔料としては、例えば、C.I.Pigment Blue １、C.I.Pigment Blue ２、C.I.Pigment Blue ３、C.I.Pigment Blue １５、３、C.I.Pigment Blue １６、C.I.Pigment Blue ２２、C.I.Vat Blue ４、C.I.Vat Blue ６等が挙げられる。
また、いずれの色の色材に関しても、本発明のために新たに製造されたものでも使用可能である。
【００８９】
（顔料分散剤）
本発明で使用するインクに用いることができる顔料の分散剤としては、アニオン性基の存在によって、顔料を水、若しくは水性媒体に安定に分散させる機能を有する水溶性樹脂ならどんなものでも使用可能である。特に、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましい。更に、好ましくは、３，０００〜１５，０００の範囲である。具体的には、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等の疎水性単量体、又は、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれる二つ以上の単量体からなるブロック共重合体、グラフト共重合体、或いは、ランダム共重合体、また、これらの塩等が挙げられる。これらの樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶なアルカリ可溶型の樹脂である。
【００９０】
更に、親水性単量体からなるホモポリマー又はそれらの塩でもよい。また、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の水溶性樹脂も使用することが可能である。しかし、アルカリ可溶型の樹脂を用いた場合の方が、分散液の低粘度化が可能で、分散も容易であるという利点がある。前記、水溶性樹脂は、インク全量に対して、０．１〜５重量％の範囲で使用されることが好ましい。
【００９１】
本発明で使用し得る顔料インクは、以上のごとき顔料及び水溶性樹脂を水溶性媒体中に分散又は溶解して構成される。本発明に用い得る顔料系インクにおいて好適な水性媒体としては、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒であり、水としては種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
【００９２】
分散剤が、アニオン性高分子ではない場合、上述した顔料を含むインクに更に、アニオン性化合物を添加することが好ましい。本発明で好適に使用されるアニオン性化合物としては、顔料分散剤の項で説明したアルカリ可溶性樹脂等の高分子物質の他、下記に挙げるような低分子アニオン性界面活性剤を挙げることができる。
【００９３】
低分子アニオン性界面活性剤の具体的なものとしては、例えば、スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、スルホコハク酸ポリオキシエチレンラウロイルエタノールアミドエステル二ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム、カルボキシル化ポリオキシエチレンラウリルエーテルナトリウム塩、カルボキシル化ポリオキシエチレンラウリルエーテルナトリウム塩、カルボキシル化ポリオキシエチレントリデシルエーテルナトリウム塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
以上のようなアニオン性物質の好適な使用量としては、インク全量に対して、０．０５〜１０重量％の範囲であり、更に好適には、０．０５〜５重量％である。
【００９４】
（自己分散型顔料）
また、アニオン性のインクに用いることのできる顔料としては、分散剤を用いることなしに、水若しくは水性媒体に分散させることのできる自己分散型の顔料も使用できる。自己分散型の顔料は、顔料表面に少なくとも１種のアニオン性親水性基が直接若しくは他の原子団を介して結合されているものである。アニオン性の親水性基としては、例えば、下記に挙げた親水性基の中から選択される少なくとも１種であるもの、更に、他の原子団が、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基であるものが挙げられる。
このようにカーボンブラック表面への親水性基の導入によってアニオン性に帯電させたカーボンブラックは、イオンの反発によって優れた水分散性を有するため、水性インク中に含有させた場合にも分散剤等を添加しなくても安定した分散状態を維持する。
【００９６】
（インク中添加成分）
また、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等を添加することができ、更に、市販の水溶性染料等を添加することもできる。
【００９７】
界面活性剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール、アセチレングリコール等の非イオン性界面活性剤があり、これらの１種又は２種以上を適宜選択して使用できる。その使用量は、分散剤の添加量により異なるが、インク全量に対して、０．０１〜５重量％が望ましい。この際、インクの表面張力は３０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）以上になるように活性剤の添加する量を決定することが好ましい。なぜなら、本発明で使用するインクジェット記録方式においては、ノズル先端のぬれによる印字ヨレ（インク滴の着弾点のズレ）等の発生を有効に抑えることができるからである。
【００９８】
以上で説明したような顔料系インクの作成方法としては、はじめに、分散樹脂、水を少なくとも含有する水溶液に、顔料を添加して攪拌した後、後述の分散手段を用いて分散処理を行い、必要に応じて遠心分離処理を行って、所望の分散液を得る。次に、この分散液に上記に掲げたような成分を更に加えて攪拌して、インクとすればよい。
【００９９】
また、アルカリ可溶型の樹脂を使用する場合には、樹脂を溶解させるために塩基を添加することを要する。この際、樹脂を溶解させるためのアミン或いは塩基の量は、樹脂の酸価から計算によって求められるアミン或いは塩基量の１倍以上を添加することが必要である。アミン或いは塩基の量は、以下の式によって計算で求められる。
【数１】
更に、顔料を含む水溶液を分散処理する前にプレミキシングを３０分間以上行うと、分散効率がよくなる。このプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進するものである。
【０１０１】
アルカリ可溶型樹脂を使用した場合の分散液に添加される塩基類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミンメチルプロパノール、アンモニア等の有機アミン、或いは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基を用いることが好ましい。
【０１０２】
一方、顔料インクの調製に使用する分散機は、一般に使用される分散機ならいかなるものでもよいが、例えば、ボールミル、サンドミル等が挙げられる。その中でも、高速型のサンドミルが好ましく、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノールミル、パールミル、コボルミル（いずれも商品名）等が挙げられる。
【０１０３】
尚、本発明で使用するインクは、上記成分の他に必要に応じて、水溶性有機溶剤、界面活性剤、ｐＨ調製剤、防錆剤、防カビ剤、酸化防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤及び水溶性ポリマー等の添加剤を添加してもよい。
【０１０４】
本発明で用いることのできる上記色材を溶解又は分散する液媒体は、水と水溶性有機溶剤との混合物であることが好ましい。具体的な水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジアキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングコリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−へキサントリオール、チオジグリコール、へキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルサルフォオキサイド、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等の環状アミド化合物及びスクシンイミド等のイミド化合物等が挙げられる。
【０１０５】
上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般には、インクの全重量に対して重量％で１％〜４０％が好ましく、より好ましくは３％〜３０％の範囲である。また、インク中の水の含有量は、３０〜９５重量％の範囲で使用される。３０重量％より少ないと、色材の溶解性等が悪くなり、インクの粘度も高くなるため好ましくない。一方、９５％より多いと蒸発成分が多くなり過ぎて、十分な固着特性を満足させることができない。
【０１０６】
本発明で使用するアニオン性インクは、一般の水溶性筆記用具としても使用できるが、熱エネルギーによるインクの発泡現象によりインクを吐出させるタイプのインクジェット記録方法に適用する場合に特に好適であり、吐出が極めて安定となり、サテライトドットの発生等が生じないという特徴がある。但し、この場合には、熱的な物性値（例えば、比熱、熱膨張係数、熱伝導率）を調整する場合もある。
【０１２０】
＜水性インクの濃度＞
上記したアニオン性のインク中に含まれる色材成分の重量濃度は、水性染料、顔料や自己分散型顔料などの色材の種類に応じて適宜選択されるが、インクの重量に対し、０．１〜２０重量％、特には０．１〜１２重量％の範囲が好ましい。
また、色材成分の重量濃度が０．３〜７重量％の範囲では、液体組成物中の微粒子の濃度とインク中の色材の濃度との関係に関して、重量基準で、該微粒子１に対して色材が１．２以下、特には１．０以下とした場合、通常の２液系の記録条件の下で形成される画像の発色性は特に優れたものとなる。
【０１２１】
＜インクジェット画像形成方法＞
次に、本発明のインクジェット画像形成方法について具体的に説明する。本発明のインクジェット画像形成方法は、アニオン性の色材を含むインクと、該色材と逆極性の微粒子を含む液体組成物とを被記録媒体上で液−液反応させる工程を含み、被記録媒体繊維表面近傍の微粒子が、被記録媒体の繊維表面に物理的に吸着或いは化学的に結合する工程と、上記インクと液体組成物との界面において、色材がインク中での分子状態を保持したまま上記微粒子表面に吸着又は結合する工程と、上記色材が、液体組成物中に分散して、該色材がインク中での分子状態を保持したまま上記微粒子表面に吸着又は結合する工程と、上記色材が、上記微粒子表面に吸着したことに起因して、微粒子の分散状態が不安定となり、微粒子同士の凝集を引き起こす工程と、上記色材を表面に吸着又は結合した微粒子が、被記録媒体表面に定着する工程とを有することを特徴とする。
【０１２２】
かかる本発明のインクジェット画像形成方法の実現は、上記で説明した、色材を含むアニオン性の水性インク、及び、該インクとは逆の極性の微粒子が分散状態で含まれているような液体組成物を用いることによって可能となる。以下、これらの液体組成物及び水性インクを被記録媒体上に付与する方法について説明する。
【０１２３】
本発明のインクジェット画像形成方法は、上記で説明したような液体組成物を被記録媒体上に付与する工程（ii）と、色材を含むアニオン性の水性インクを被記録媒体に付与する工程（ｉ）を含むが、その際に、被記録媒体の画像形成領域、又は画像形成領域とその近傍に液体組成物を付与して、水性インクと液体組成物とが互いに液体状態で接するように付与する。ここでいう画像形成領域とは、インクのドットが付着する領域のことであり、画像形成領域の近傍とは、インクのドットが付着する領域の外側の１〜５ドット程度離れた領域のことを指す。
【０１２４】
本発明のインクジェット画像形成方法では、前記した本発明で使用する液体組成物と水性インクとが被記録媒体上で液−液体状態で接するようになれば、これらを何れの方法で付与させてもよい。従って、液体組成物とインクの何れを先に被記録媒体上に付与するかは問題ではない。例えば、工程（ii）を行なった後に工程（ｉ）を行なってもよいし、工程（ｉ）を行なった後に工程（ii）を行なてもよい。また、工程（ｉ）を行なった後に、工程（ii）を行ない、その後に再び工程（ｉ）を行なうことも好ましい。また、液体組成物を被記録媒体に先に付与させた場合に、液体組成物を被記録媒体に付与してから、インクを被記録媒体上に付与させるまでの時間については特に制限されるものではないが、互いに液体状態で接するようにするためには、ほぼ同時、或いは数秒以内にインクを被記録媒体上に付与させることが好ましい。
【０１２５】
（被記録媒体）
上記した本発明のインクジェット画像形成方法に使用される被記録媒体としては、特に限定されるものではなく、従来から使用されている、コピー用紙、ボンド紙等のいわゆる普通紙が好適に使用される。勿論、インクジェット記録用に特別に作製されたコート紙やＯＨＰ用透明フィルムも好適に使用される。更に、一般の上質紙や光沢紙にも好適に使用することができる。
【０１２６】
（液体組成物の付与方法）
液体組成物を被記録媒体上に付与せしめる方法としては、例えば、スプレーやローラー等によって被記録媒体の全面に付与せしめる方法も考えられるが、本発明においては、インクが付与する画像形成領域、或いは画像形成領域とその画像形成領域の近傍にのみに選択的且つ均一に液体組成物を付与せしめることのできるインクジェット方式により行う。また、この際には、種々のインクジェット記録方式を用いることができるが、特に好ましいのは、熱エネルギーによって発生した気泡を用いて液滴を吐出する方式である。
【０１２７】
＜インクジェット記録装置＞
次いで、本発明のインクジェット記録装置について説明する。本発明のインクジェット記録装置は、色材を含む、アニオン性の水性インクを収容したインク収容部と、該インクを吐出させるインクジェットヘッドを備えた第１の記録ユニットと、該水性インクとは逆の極性に表面が帯電している微粒子が分散状態で含まれている液体組成物を収容した液体組成物収容部と、該液体組成物を吐出させるインクジェットヘッドを備えた第２の記録ユニットとを備えていることを特徴とする。また、別の形態のインクジェット記録装置としては、色材を含む、アニオン性の水性インクを収容したインク収容部と、該水性インクとは逆の極性に表面が帯電している微粒子が分散状態で含まれている液体組成物を収容した液体組成物収容部と、上記インク収容部に収容されている水性インクと上記液体組成物収容部に収容されている液体組成物とを各々独立に吐出させるためのインクジェットヘッドとを備えていることを特徴とする。以下、これらについて説明する。
【０１２８】
本発明のインクジェット記録装置は、記録ヘッドの記録インクに記録信号を与え、発生した熱エネルギーにより液滴を吐出する方式のものが特に好ましい。その装置の主要部である記録ヘッドの構成を図１、図２、図３に示した。尚、図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は、図１のＡ−Ｂ線での断面図である。
【０１２９】
記録ヘッド１３は、インクを通す溝１４を有するガラス、セラミック、又はプラスチック板等と、感熱記録に用いられる発熱抵抗体を有する発熱ヘッド１５（図では薄膜ヘッドが示されているが、これに限定されるものではない）とを接着して得られる。発熱ヘッド１５は、酸化シリコン等で形成される保護膜１６、アルミニウム電極１７−１及び１７−２、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、アルミナ等の放熱性のよい基板２０よりなっている。
【０１３０】
記録インク２１は、吐出オリフィス２２まで来ており、圧力Ｐによりメニスカス２３を形成している。ここで、アルミニウム電極１７−１及び１７−２に電気信号が加わると、発熱ヘッド１５のｎで示される領域が急激に発熱し、ここに接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、被記録材２５に向かって飛翔する。図３は、図１に示したノズルを多数並べた記録ヘッドの概略図を示す。該記録ヘッドは多数の流路を有するガラス板等２７と図１において説明したものと同様の発熱ヘッド２８を密着して作られる。
【０１３１】
図４に、上記で説明したヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示した。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードで、その一端はブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カレンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、また、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。６２は、記録ヘッド６５の吐出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配設され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。前記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によってインク吐出口面に水分、塵等の除去が行われる。
【０１３２】
６５は吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載してその移動を行う為のキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と慴動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（図示せず）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【０１３３】
５１は被記録材を挿入するための給紙部、５２はモーター（図示せず）により駆動される送りローラーである。これらの構成によって記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ被記録材が給送され、記録が進行するにつれて、排紙ローラー５３を配した排出部へ排出される。
【０１３４】
上記構成において記録ヘッド６５が記録終了等でホームポジションに戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出口面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。
【０１３５】
記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は前記したワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。前記の記録ヘッド６５のホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりではなく、記録ヘッド６５が記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【０１３６】
図５は、ヘッドにインク供給部材、例えばチューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ４５の一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収容したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（図示せず）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能ならしめる。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部としては、インクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。また、本発明にかかるカートリッジの他の形態として、本発明にかかるインクセットを構成するインクと液体組成物とが各々個別に収容した２つの収容部を有し、該インク及び該液体組成物を吐出させるためのヘッドに対して着脱可能に構成され、且つ、インク及び液体組成物が該記録ヘッドに供給可能に構成されているカートリッジを挙げることができる。
【０１３７】
図１５は、そのようなカートリッジ１５０１の一例を示すものであるが、図中の１５０３は、インクが収容されているインク収容部、１５０５は、液体組成物が収容されている液体組成物収容部である。該カートリッジは、図１６に示すように、インク及び液体組成物の各々を吐出せしめる記録ヘッド１６０１に着脱可能に構成されてなると共に、カートリッジ１５０１を記録ヘッド１６０１に装着した状態では、液体組成物及びインク及びが、記録ヘッド１６０１に供給されるように構成されているものである。
【０１３８】
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、前記の如きヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示す如きそれらが一体となったものも好適に用いられる。
【０１３９】
図６において、７０は記録ユニットであって、この中にインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としては、例えば、ポリウレタンを用いることができる。７２は、記録ユニット内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は、図４で示す記録ヘッドに代えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対し着脱自在になっている。
【０１４０】
更に、本発明で使用する記録ユニットの他の実施形態として、インクと液体組成物とを、１個のインクタンク内の各々の収納部に収納し、且つ、インク及び液体組成物の各々を吐出させる為の記録ヘッドを一体的に備えた記録ユニット、具体的には、例えば、図１７に示すように、液体組成物を収容部１７０１Ｌに、該ブラックインクを収容部１７０１Ｂｋに、また、イエロー、シアン及びマゼンタのカラーインクを各々カラーインク収納部１７０１Ｙ、１７０１Ｍ及び１７０１Ｃに収納し、更に、各々のインクを各々個別に吐出させることができるように、インク流路を分けて構成した記録ヘッド１７０３を備えているような記録ユニット１７０１挙げられる。
【０１４１】
尚、本発明に使用する記録装置において、上記ではインク及び液体組成物に熱エネルギーを作用させてインク液滴を吐出するインクジェット記録装置を例に挙げたが、その他、圧電素子を使用するピエゾ方式のインクジェット記録装置でも同様に利用できる。
【０１４２】
さて、本発明のインクジェット画像形成方法を実施する場合には、例えば、前記図３に示した記録ヘッドを５つキャリッジ上に並べた記録装置を使用する。図７は、その一例である。８１、８２、８３、８４は、夫々、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色の記録インクを吐出するための記録ヘッドである。また、８５は、本発明で使用する液体組成物を吐出させるためのヘッドである。該ヘッドは前記した記録装置に配置され、記録信号に応じて、各色の記録インクを吐出する。また、本発明で使用する液体組成物は、各色の記録インクを吐出に先立ち、例えば、少なくとも各色の記録インクが記録紙に付着する部分に予め付着させておく。図７では記録ヘッドを５つ使用した例を示したが、これに限定されるものではなく、図８に示したように、１つの記録ヘッドで液流路をイエロー８０１Ｙ、マゼンタ８０１Ｍ、シアン８０１Ｃ、ブラック８０１Ｂｋ及び無色の液体組成物８０１Ｓ毎に分けて行うのも好ましい。勿論、液体組成物とインクの記録順が上記した順序とは逆になるようなヘッドの配置をとってもよい。
【０１４３】
図１８は、本発明にかかるインクジェットプリント装置の他の実施形態の概略構成を示す模式的斜視図である。
図１８において、１８０４はキャリッジ１８０３の主走査方向に延在し該キャリッジを摺動自在に支持する走査レール、１８０５はキャリッジ１８０３を往復動させるための駆動力を伝達する駆動ベルトである。また、１８０６、１８０７及び１８０８、１８０９は、それぞれ、プリントヘッドによるプリント位置の前後に配置されて被プリント材１８１０の挟持搬送を行うための搬送ローラ対である。紙などの被プリント材１８１０は、プリント位置の部分で、プリント面を平坦に規制するためのプラテン（不図示）に圧接状態で案内支持されている。この時、キャリッジ３に搭載された各ヘッドカートリッジ（ヘッド）１８０１、１８０２の吐出口形成面は、該キャリッジ１８０３から下方へ突出して被記録媒体搬送用ローラ１８０７、１８０９間に位置し、プラテン（不図示）の案内面に圧接された被記録媒体１８１０に平行に対向するようになっている。
【０１４４】
図１８において、キャリッジ１８０３上には合計６個のヘッドカートリッジが位置決め搭載されており、本実施例では、キャリッジ１８０３上の図示左端から右側へ向けて、イエローのプリントヘッド１８０１Ｙ、マゼンタのプリントヘッド１８０１Ｍ、シアンのプリントヘッド１８０１Ｃ、ブラックのプリントヘッド１８０１Ｂ、液体組成物吐出ヘッド１８０２、第２のブラックのプリントヘッド１８０１ＢＢの順に配置されている。液体組成物吐出ヘッド１８０２はインク中の色材と反応性を有する液体組成物を被記録媒体１８１０へ吐出するものである。また、右端の第２のブラックのプリントヘッド１８０１ＢＢは、往復プリントでの副走査プリント時などに使用されるブラックインクを用いるプリントヘッドである。つまり、前述の各実施例におけるブラックプリントヘッド１８０１Ｂの次に（右隣に）液体組成物吐出ヘッド１８０２を配置し、更にその次に（右端）に前記ブラックのプリントヘッド１８０１ＢＢを配置する構成が採られている。
【０１４５】
図１８において、プリント領域の左側には回復ユニット１８１１が配設され、該回復ユニット１８１１においては、前記ヘッドカートリッジ１、２の配置に対応して、左から右へ、プリントヘッド１８０１Ｙ、１８０１Ｍ、１８０１Ｃ、１８０１Ｂをキャッピングするキャップ１８１２が順次配置され、その次に（右隣に）液体組成物吐出ヘッド１８０２をキャッピングするキャップ１８１３が配置され、更にその右隣（右端）には第２のブラックプリントヘッド１８０１ＢＢをキャッピングするキャップ１８１２が配置されている。そして各々のキャップは、は上下方向に昇降可能に設けられており、キャリッジ１８０３がホームポジションにあるといには、各ヘッド１８０１、１８０２の吐出口形成面に対して対応するキャップ１８１２、１８１３が各々圧接されることにより、各ヘッド１８０１、１８０２の吐出口が密封（キャっピング）され、これにより吐出口内のインク溶剤の蒸発によるインクの増粘、固着が防止され、吐出不良の発生が防止されている。
【０１４６】
また、回復ユニット１８１１は、各キャップ１８０１、１８０２に連通した吸引ポンプ１８１４とキャップ１８１３に連通した吸引ポンプ１８１５を備えている。これらのポンプ１８１４、１８１５はプリントヘッド１８０１や液体組成物吐出ヘッド１８０２に吐出不良が生じた場合に、それらの吐出口形成面をキャップ１８１２、１８１３でキャッピングして吸引回復処理を実行するのに使用される。更に左端から５番目の液体組成物用のキャップ１８１３と６番目（右端）のブラックインク用のキャップ１８１２との間に液体組成物吐出ヘッド１８０２用のブレード１８１７が配置され、右端のキャップ１８１２の右側（プリント領域側）に各プリントヘッド１８０１用のブレード１８１６が配置されている。
【０１４７】
そしてブレード１８１７はブレードホルダー１８１９によって保持され，ブレード１８１６はブレードホルダー１８１８によって保持されている。この形態においては、ブレードホルダー１８１８、１８１９は、各々キャリッジ１８０３の移動を利用して駆動されるブレード昇降機構（不図示）による昇降され、それによってブレード１８１６、１８１７は、ヘッド１８０１、１８０２の吐出口形成面に付着したインクや異物をワイピングすべく突出した位置（ワイピング位置）と吐出口形成面に接触しない後退した位置（待機位置）との間で昇降する。この場合、プリントヘッド１８０１をワイピングするブレード１８１６と液体組成物吐出ヘッド１８０２をワイピングするブレード１８１７は、互いに独立して個別に昇降できるように構成されている。
【０１４８】
図１９は図１８のインクジェットプリント装置のワイピング動作を示す模式図である。図１８において、（Ａ）に示すように、プリントヘッド用のブレード１８１６が突出（上昇）した後、キャリッジ１８０３に搭載された各ヘッドが右側（プリント領域側）からホームポジションに向かって移動してくる。上昇したプリントヘッド用のブレード１８１６は、（Ｂ）に示すように、キャリッジ１８０３の左向き移動に伴いプリントヘッド１８０１を順次ワイピングしていく。そして、（Ｃ）に示すように、液体組成物吐出ヘッド１８０２がプリントヘッド用のブレード１８１６の手前（右隣）にきた時点で該ブレード１８１６が待機位置まで後退（下降）し、該ブレード１８１６と液体組成物吐出ヘッド１８０２との接触が防止される。
【０１４９】
更にキャリッジ１８０３が左向きに移動して液体組成物吐出ヘッド１８０２がプリントヘッド用ブレード１８０６を通過した時点で、（Ｄ）に示すように、プリントヘッド用ブレード１８０６及び液体組成物吐出ヘッド用ブレード１８１７の両方を突出（上昇）させる。そして、キャリッジ１８０３の左向き移動に伴って、（Ｅ）に示すように、ブレード１８１７による液体組成物吐出ヘッド１８０２のワイピングとブレード１８１６による右端のプリントヘッド１８０１ＢＢのワイピングを同時に行う。全てのヘッド１８０１、１８０２のワイピングが終了した後、（Ｆ）に示すように、両方のブレード１８１６、１８１７を後退（下降）させ、待機位置で待機させる。
【０１５０】
図１８及び図１９の実施例では、キャリッジ１８０３がプリント領域側（右側）から回復ユニット１８１１のあるホームポジション側へ移動するときにブレード１８１６、１８１７によるワイピングを行うようにしたが、ワイピング方向はこれに限定されるものではなく、ホームポジション側から右側（プリント領域側）へ移動する際にワイピングするようにしてもよい。
図１８のインクジェットプリント装置は、液体組成物吐出ヘッド１８０２からインク中の色材と反応性を有するような、本発明にかかる液体組成物を被プリント材１８１０に吐出し、各プリントヘッド１８０１から吐出されたインクと被記録媒体１８１０上で接触させて記録物を形成可能な様に構成されている。被記録媒体１８１０上ではインク中の色材が液体組成物と反応することによって、インク中の色材が単分子状態で微粒子表面に吸着し、その微粒子によって画像の形成がなされる為、発色性や色の均一性に優れた画像が得られる。
【０１５１】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中、部及び％とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
また、文中のゼータ電位は、微粒子の固形分濃度が０．１％になるよう液体組成物をイオン交換水で分散させた後に、ゼータ電位測定機（ブルックヘブン社製、ＢＩ−ＺＥＴＡ ｐｌｕｓ、液温２０℃、アクリルセル使用）で測定した値である。ｐＨは、作成した液体組成物に対し、液温２５℃でｐＨメーター計（堀場製作所（株）製、カスタニーｐＨメーターＤ−１４）を用いて測定した。微粒子の平均粒子直径は、微粒子の固形分濃度を０．１％になるよう液体組成物をイオン交換水で分散させた後に、動的光散乱法粒度分布計（ブルックヘブン社製、ＢＩ−９０、液温２０℃、アクリルセル使用）を用いて測定した。
【０１５２】
先ず、本発明で使用する液体組成物の作製について説明する。
以下に示す各成分を混合溶解した後、ポアサイズが１μｍのメンブレンフィルター（商品名、フロロポアフィルター、住友電工（株）製〉にて加圧濾過し、本発明の液体組成物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＥを得た。
＜液体組成物Ａの組成＞
ここで、上記で用いたアルミナ水和物は、下記合成方法により得た。
（アルミナ水和物の合成例）
米国特許明細書第４２４２２７１号に記載の方法でアルミニウムドデキシドを製造した。次に、米国特許明細書第４２０２８７０号に記載された方法で、前記アルミニウムドデキシドを加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミナスラリーをアルミナ水和物の固形分が７．９重量％になるまで水を加えた。アルミナスラリーのｐＨは９．３であった。３．９％の硝酸溶液を加えてｐＨを調整し、コロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを８３℃でスプレードライすることによってアルミナ水和物を作製した。このアルミナ水和物は水中で表面がプラスに帯電し、カチオン性を示す。
【０１５４】
上記で得られた液体組成物ＡのｐＨは３．５であり、ゼータ電位は＋３９ｍＶであった。また、インクタンクに液体組成物Ａを充填し、６０℃／Ｄｒｙ１ヶ月の保存試験を行った後もインクタンク内に沈降物は見られず、記録ヘッドからの吐出安定性も良好であった。
【０１５５】
＜液体組成物Ｂの組成＞
・グリセリン ７．５重量％
・ジエチレングリコール ７．５重量％
・コロイダルシリカ（平均粒子直径：０．０２μｍ
、商品名：スノーテックスＡＫ、日産化学工業（株
）製） １０．０重量％
・硝酸 ０．６重量％
・水 ７４．４重量％
ここで、上記コロイダルシリカは、表面にカチオン処理を施したもので、水中でカチオン性を示す。
【０１５６】
上記で得られた液体組成物ＢのｐＨは３．８であり、ゼータ電位は＋６８ｍＶであった。また、インクタンクに液体組成物Ｂを充填し、６０℃／Ｄｒｙ１ヶ月の保存試験を行った後もインクタンク内に沈降物は見られず、記録ヘッドからの吐出安定性も良好であった。
【０１５７】
＜液体組成物Ｃの組成＞
・グリセリン ７．５重量％
・ジエチレングリコール ７．５重量％
・コロイダルジルコニア（平均粒子直径：０．１０
μｍ、商品名：ＺｒＯ2ゾル第一稀元素化学工業
（株）製） １０．０重量％
・硝酸 ０．６重量％
・水 ７４．４重量％
ここで、上記ジルコニアは、水中で表面がプラスに帯電し、カチオン性を示す。
【０１５８】
上記で得られた液体組成物ＣのｐＨは３．１であり、ゼータ電位は＋８２ｍＶであった。また、インクタンクに液体組成物Ｃを充填し、６０℃／Ｄｒｙ１ヶ月の保存試験を行った後もインクタンク内に沈降物は見られず、記録ヘッドからの吐出安定性も良好であった。
【０１５９】
＜液体組成物Ｅの組成＞
下記に示す各成分を６０℃水浴中で混合し、１時間超音波攪拌及び分散し、比較例の液体組成物Ｅとした。
次に、本発明の実施例及び比較例で使用するインク１、２、３及び４の作製について説明する。
＜インク１の作製（アニオン性染料）＞
下記に示す各成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズが０．４５μｍのフロロポアフィルター（商品名：住友電工（株）製）にて加圧濾過し、本発明で使用するマゼンタ染料インクＭ１を得た。
（マゼンタインクＭ１）
＜インク２の作製（アニオン性自己分散型顔料）＞
（顔料分散液の作製）
市販の酸性カーボンブラック「ＭＡ−７７」（ｐＨ３．０、三菱化成社製）３００ｇを水１０００ｍｌによく混合した後、これに次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）４５０ｇを滴下して、１００〜１０５℃で１０時間攪拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンティス社製）で濾過し、顔料粒子を充分に水洗した。この顔料ウエットケーキを水３０００ｍｌに再分散し、電動度０．２μｓまで逆浸透膜で脱塩した。更に、この顔料分散液（ｐＨ８〜１０）を顔料濃度１０重量％に濃縮した。以上の方法で、表面に親水性の−ＣＯＯ−基が直接結合し、アニオン性に帯電した自己分散型カーボンブラックが分散された顔料分散液２を得た。
【０１６２】
（インクの作製）
下記に示す各成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズが３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過し、本発明におけるブラック顔料インクＢｋ２を得、この記録液をインクサブセット２とする。
ブラックインクＢｋ２
・顔料分散液２ ３０．０部
・トリメチロールプロパン ６．０部
・グリセリン ６．０部
・エチレングリコール ６．０部
・イオン交換水 ５２．０部
【０１６３】
＜インク３及びインク３の作製＞
インク３（顔料系）
下記に示すようにして顔料分散液３−２を作成後、これを用いて本発明で使用するイエロー顔料インクＹ３を得た。
（顔料分散液３−１の作製）
上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に新たに試作されたピグメントイエロー１０部、イソプロピルアルコール１部を加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行った。
・分散機：サンドグラインダー（五十嵐機械製）
・粉砕メディア：ジルコニウムビーズ、１ｍｍ径
・粉砕メディアの充填率：５０％（体積比）
・粉砕時間：３時間
更に、遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）を行い、粗大粒子を除去して分散液３−１とした。
【０１６５】
（インクの作製）
上記の分散液３−１を使用し、下記の組成比を有する成分を混合し、顔料を含有するインクを作製し、これをイエロー顔料インクＹ３とした。
・上記顔料分散液３−１ ３０．０部
・グリセリン １０．０部
・エチレングリコール ５．０部
・Ｎ−メチルピロリドン ５．０部
・エチルアルコール ２．０部
・イオン交換水 ４８．０部
【０１６６】
インク３（水不溶性染料＋アニオン性分散体）
（水不溶性染料分散液３−２の作製）
・Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１５８ウエット
ケーキ ２４．０部
・スチレン−アクリル酸−エチルアクリレート
（酸価２５０、重量平均分子量＝１３，０００、
固形分２０重量％） ２０．０部
・イソプロピルアルコール １０．０部
・イオン交換水 １４６．０部
これらの材料をバッチ式縦型サンドミル（アイメックス社製）に仕込み、１ｍｍ径のガラスビーズをメディアとして充填し、水冷しつつ３時間分散処理を行った。分散後、平均粒径１２０ｎｍ、固形分１５％の分散体３−２を得た。
【０１６７】
（インクの作製）
上記の分散液３−２を使用し、下記の組成比を有する成分を混合し、水不溶性染料を含有するインクを作製し、これを水不溶性染料インク３とした。
・上記分散液３−２ ４０．０部
・チオジグリコール １６．０部
・ジエチレングリコール ６．０部
・イオン交換水 ４８．０部
【０１６８】
＜インク４（顔料＋ノニオン分散剤＋アニオン性化合物）の作製＞
下記に示すようにして顔料分散液４を作成後、これを用いて本発明で使用するシアン顔料インクＣ４を得た。
（顔料分散液４の作製）
・ポリビニルピロリドン ２．０部
・ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
セチルエーテル ３．０部
・トリエタノールアミン ５．０部
・イオン交換水 ９０．０部
【０１６９】
上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に新たに試作されたピグメントブルー１５を１０部、イソプロピルアルコール１部を加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行った。
・分散機：サンドグラインダー（五十嵐機械製）
・粉砕メディア：ジルコニウムビーズ、１ｍｍ径
・粉砕メディアの充填率：５０％（体積比）
・粉砕時間：３時間
更に、遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ．２０分間）を行い、粗大粒子を除去して分散液４とした。
【０１７０】
（インクの作製）
上記の分散液を使用し、下記の組成比を有する成分を混合し、顔料を含有するインクを作製し、これをシアンインクＣ４とした。
・上記顔料分散液４ ３０．０部
・グリセリン １０．０部
・尿素 ５．０部
・２−ピロリドン ５．０部
・エチルアルコール ２．０部
・ポリアクリル酸 １．５部
・イオン交換水 ４６．５部
【０１７１】
［実施例１〜９、及び比較例１〜９］
上記のようにして得られた液体組成物Ａ〜Ｃ及びＥとインク１〜４とを用いてインクセットを構成し、普通紙（商品名：キヤノン オフィスマルチ（Canon Office Multi）（以降「ＫＧ紙」と略）に記録を行い、実施例１〜９及び比較例１〜７の記録画像を得た。
また、インク１〜４を用いて、インクジェット用コート紙（商品名：カラーＢＪ用紙ＬＣ−１０１及び高品位専用紙ＨＲ−１０１、キヤノン（株）製）に記録を行い、比較例８及び９の記録画像を得た。各記録条件を表１に示した。
【０１７２】
使用したインクジェット記録装置としては、図４に示したのと同様の記録装置を用い、図８に示した５つの記録ヘッドを用いてカラー画像を形成した。この際、液体組成物を先うちして先ず記録紙上に付着させ、その後、インクを付着させた。具体的には、印字領域を３回の走査で印字する３パスファイン印字を行なった。このとき液体組成物は、各パス毎に、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのいずれかのインクが印字される画素位置に印字を行なった。即ち、各パス毎のイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの印字データの論理和を液体組成物の印字データとして用いた。尚、ファイン印字時のファインマスクの種類には特に制限はなく、公知の技術が利用可能であるので、ここでの詳細な説明は省略する。
【０１７３】
また、ここで用いた記録ヘッドは、６００ｄｐｉの記録密度を有し、駆動条件としては、駆動周波数９．６ｋＨｚとした。６００ｄｐｉのヘッドを使用したときの１ドットあたりの吐出量はイエロー、マゼンタ、シアンインク及び液体組成物については夫々１５ｎｇ、ブラックインクについては１ドットあたり３０ｎｇのヘッドを使用した。
得られた記録画像を構成する、各画素の辺縁部及び中心部における液体組成物中の化合物に対する色材の割合を以下の条件にて確認した。
【０１７４】
（記録画素における色材比測定）
プリンターを用いて、表１に記載した条件で各液体組成物及び各インクのベタ画像を印字した後、印字部の記録画素を走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（商品名：Ｓ４７００；日立製）及びＸ線マイクロ分析ＸＭＡ（商品名：ＥＤＡＸ；ＥＤＡＸ社製）（以降「ＸＭＡ」と略）を用いて元素分析を行った。この時、値にばらつきが生じるため、夫々数箇所の測定を行った。尚、ＸＭＡは、深さ方向に数μｍのオーダーで元素分析ができる装置であり、表面の局所的な元素分析に適している。また、加速電圧は、測定する元素によって変える必要があり、夫々元素に応じて適した値に設定した。評価基準を以下に示す。
【０１７５】
Ａ：画素の辺縁部における液体組成物Ａ〜Ｅ中の化合物に由来する元素に対するインク１〜４中の色材に由来する元素の割合が、画素の中心部におけるそれと比較して大きい。
Ｂ：画素の辺縁部における液体組成物Ａ〜Ｅ中の化合物に由来する元素に対するインク１〜４中の色材に由来する元素割合が、画素の中心部におけるそれと比較して同程度である。
Ｃ：画素の辺縁部における液体組成物Ａ〜Ｅ中の化合物に由来する元素に対するインク１〜４中の色材に由来する元素割合が、画素の中心部におけるそれと比較して小さい。
【０１７６】
【０１７７】
（評価方法及び評価基準）
実施例１〜実施例９及び比較例１〜比較例９で得られた夫々の記録画像について、下記の評価方法及び評価基準で評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１７８】
（記録画像の評価方法）
（１）発色性
プリンタを用いて各実施例及び比較例に対応するべたパッチを印字し、それらのカラーチャートを測色した。色材がカラーのものは彩度及び光学濃度を、色材が無彩色のものは光学濃度を測定し、発色性の評価として比較した。その際、印字は同一条件とし、測色は印字後２４時間経過後、ＧＲＥＴＡＧスペクトロリノで光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。評価基準を以下に示す。インクのみの印字に対しての濃度の比を各被記録媒体毎に算出し、その平均値を評価基準とした。又、比較例８及び９に関しては、ＫＧ紙に形成した各々のインクのみの印字の濃度を基準として評価したものである。
ＡＡ：光学濃度比が１．２０倍以上
Ａ ：光学濃度比が１．０６〜１．２０倍未満
Ｂ ：光学濃度比が１．０〜１．０６倍未満
Ｃ ：光学濃度比が１．０倍未満
【０１８０】
また、カラーの色材を用いたものについて、その彩度を示した。
【数２】
（２）均一性
プリンターを用いて、インクのベタ画像を印字した後、目視にて白モヤと色ムラに関して色の均一性を評価した。評価基準は、以下の通りである。
Ａ：白モヤや色ムラはほとんど発生しない。
Ｂ：若干紙の繊維に沿って白モヤや色ムラが見えるが、実質上問題のないレベルである。
Ｃ：紙の繊維に沿って著しく白モヤや色ムラが見える。
【０１８２】
（３）スジムラ
プリンターを用いて、インクのベタ画像を印字した後、目視にてスジムラを評価した。評価基準は、以下の通りである。
Ａ：スジムラはほとんど発生しない。
Ｂ：若干ヘッドスキャン毎のスジムラが見えるが、実質上問題のないレベルである。
Ｃ：著しくヘッドスキャン毎の白いスジムラが見える。
【０１８３】
（４）擦過性
プリンターを用いて、インクのベタ画像を印字した。印字して１６時間後、印字部の上にシルボン紙を重ね、更にその上に３．５ｃｍ×３．５ｃｍの分銅を載せ、４０ｇ／ｃｍ3の圧力をかけながら１５ｃｍ／ｓｅｃの速度でシルボン紙を引張って印字部の擦過性を評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：インク落ちはほとんど発生しない。
Ｂ：若干インクがシルボン紙に付着するが、印字部の色落ちは目立つレベルではない。
Ｃ：インクがシルボン紙に多く付着し、明確に印字部の色落ちが生じる。
【０１８４】
（５）風合い
プリンターを用いて、インクのベタ画像を印字した後、目視にて記録媒体の風合いを評価した。評価基準は、以下の通りである。
Ａ：印字部及び未印字部ともに違和感がなく普通紙のような風合いを持っている。
Ｂ：印字部と未印字部で風合いが異なる、又は記録媒体全体が普通紙の風合いと大きく異なる。
【０１８５】
＜インク５（アニオン性染料）の作製＞
下記に示す各成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズが０．４５μｍのフロロポアフィルター（商品名：住友電工（株）製）にて加圧濾過し、本発明におけるシアン染料インクＣ５を得た。
［実施例１０］
上記で作製したインク５と液体組成物Ａとを用いて、印字を行った。印字条件は前述した実施例１と同様である。
【０１８７】
（記録媒体の色材量の観察）
実施例１０の記録画像における、着色部の端部の元素分析をＸＭＡで行った。
先ず、被記録媒体の未印字部において、被記録媒体の表面に存在する元素（この場合はカルシウム）に対する、液体組成物中の化合物に由来する元素（この場合はアルミニウム）の相対量及びインク中の色材に由来する元素（この場合は銅）の相対量を求めた。
【０１８８】
尚、これら検出元素は、被記録媒体、化合物、色材に応じて適宜対応する元素に変える必要がある。この後、着色部の端部において、元素分析を行い、同様にカルシウム元素に対するアルミニウム及び銅の相対量を求め、先に求めた未印字部との差より、各元素の存在量を算出し、夫々被記録媒体に定着している化合物の量及び色材の量とした。その結果、着色部の端部における色材の量が、化合物の量よりも多い部分を有していることが分かった。
【０１８９】
［実施例１１〜１７］
上記で作製した液体組成物Ａとインク１とを用いて、下記１）〜７）の商品名で各国に流通している７種類の普通紙上に記録し、実施例１１〜１７の記録画像を得た。この画像を上記した評価基準に基づき評価した。記録条件及び評価結果を下記表３に示す。
１）キヤノン社製 ＰＢ用紙
２）キヤノン社製 Brilliant White paper
３）Union Camp社製 Great White Inkjet
４）ハンマーミル（Hammermill）社製 Jet Print
５）ゼロックス（Xerox）社製 Xerox 4024
６）ヒューレットパッカード（Hewlett Packard）社製 Bright White Inkjet Paper
７）Aussdat Ray社製 Rey Jet
【０１９０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、特に、普通紙に対するカラーインクジェット記録を行った場合に、普通紙の風合いを残しながらインクジェット用コート紙並みの優れた発色性と色の均一性が得られ、且つベタ画像部のスジムラが少なく、印字部の擦過性に優れたインクジェット記録画像が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェット記録装置のヘッド部の縦断面図。
【図２】インクジェット記録装置のヘッド部の横断面図。
【図３】インクジェット記録装置のヘッド部の外観斜視図。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図。
【図５】インクカートリッジの縦断面図。
【図６】記録ユニットの斜視図。
【図７】本発明の実施例で使用した複数の記録ヘッドが配列した記録ユニットを示した斜視図。
【図８】本発明に使用する別の記録ヘッドの斜視図。
【図９】コート紙にインクジェット記録を行なったときの着色部の状態を説明する模式的断面図。
【図１０】２液系インクジェット記録の説明図。
【図１１】本発明にかかるインクジェット画像の着色部の状態を説明する模式的断面図。
【図１２】本発明にかかるインクジェット記録画像の着色部の形成工程を示す概略工程図。
【図１３】本発明にかかるインクセットを構成するインク及び液体組成物が被記録媒体上で互いに混合されるときの現象を説明する概略図。
【図１４】本発明にかかるインクセットを構成するインク及び液体組成物が被記録媒体上で互いに接するように付与されたときの着色部近傍の状態を説明する概略平面図。
【図１５】本発明にかかるインクタンクの平面図。
【図１６】図１５のインクタンクが、記録ヘッドに装着された状態を示す概略図。
【図１７】本発明にかかるインクカートリッジの概略斜視図。
【図１８】本発明にかかるインクジェットプリント装置の一つの実施形態を模式的に示す一部破断斜視図。
【図１９】図１８のインクジェットプリント装置のワイピング動作を示す模式図であり、（Ａ）はインク用ブレードの上昇、（Ｂ）はプリントヘッドのワイピング、（Ｃ）はインク用ブレードの下降、（Ｄ）は液体組成物が適正位置についた後の両ブレードの上昇、（Ｅ）は液体組成物と第２のブラックインク用ヘッドのワイピング、（Ｆ）は両ブレードの下降をそれぞれ示す。
【符号の説明】
１３：ヘッド
１４：溝
１５：発熱ヘッド
１６：保護膜
１７−１：アルミニウム電極
１７−２：アルミニウム電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス
２３：メスニカス
２４：インク小滴
２５：被記録材
２６：マルチ溝
２７：ガラス板
２８：発熱ヘッド
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラ
５３：排紙ローラ
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：ヘッド回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モータ
６９：ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部
７２：大気連通孔
８１〜８４：記録ヘッド
８５：液体組成物吐出ヘッド
９０１：基紙
９０３：インク受容層
９０５：多孔質微粒子
９０７：接着剤
９０９：インク浸透部
１００１：液体組成物
１００３：被記録媒体
１００５：アニオンインク
１００７：インクと液体組成物の凝集部
１００９：水性媒体の浸透先端
Ｉ：着色部
ＩＭ：主画像部
ＩＳ：主画像部の周辺部
１１０１：被記録媒体
１１０２：繊維間の空隙
１１０３：微粒子
１１０５：色材
１１０７：色材の単分子状態を保持した微粒子の凝集物
１１０９：微粒子同士の凝集物
１２００：着色部
１２０１：インクと液体組成物の反応部
１２０２：インク流出部
１２０３：被記録媒体
１２０４：色材
１２０５：繊維間の空隙
１２０６：液体組成物
１２０７：液溜り
１２０９：微粒子
１２１１：微粒子同士の凝集物
１２１３：インク
１２１５：色材が吸着した微粒子同士の凝集物
１３０１，１３０７：液体組成物
１３０３，１３０５：水性インク
１４０１：インクと液体組成物の反応部
１４０３：インク流出部
１４０５：液体組成物のみの領域
１４０９：インク
１４１１：液溜り
１５０１：カートリッジ
１５０３：インク収容部
１５０５：液体組成物収容部
１６０１：記録ヘッド
１７０１Ｂｋ：ブラックインク収容部
１７０１Ｃ：シアンインク収容部
１７０１Ｍ：マゼンタインク収容部
１７０１Ｙ：イエローインク収容部
１７０１Ｌ：液体組成物収容部
１７０３：記録ヘッド[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention Inkjet Recorded image To the statue Related.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method performs recording by flying ink and attaching the ink to a recording medium such as paper. For example, as disclosed in JP-B-61-59911, JP-B-61-59912 and JP-B-61-59914, an electric converter is used as a discharge energy supply means, and heat energy is given to ink to generate bubbles. According to the ink jet recording method in which droplets are discharged by generating a high density multi-orifice of a recording head can be easily realized, and high-resolution and high-quality images can be recorded at high speed. it can.
[0003]
By the way, the ink used in the conventional ink jet recording method contains water as a main component and contains a water-soluble high-boiling solvent such as glycol for the purpose of preventing the ink from drying in the nozzle and preventing nozzle clogging. What you have is common. Therefore, when recording is performed on a recording medium using such an ink, sufficient fixability cannot be obtained, or due to uneven distribution of filler and sizing agent on the surface of the recording paper as the recording medium. May cause problems such as the generation of a non-uniform image. On the other hand, in recent years, there has been a strong demand for ink jet recordings to have the same high image quality as that of silver halide photographs, increasing the image density of the ink jet recording image, expanding the color reproduction area, Technical requirements for improving the color uniformity of recorded matter are very high.
[0004]
Under such circumstances, various proposals have been made so far in order to stabilize the ink jet recording method and improve the quality of the recorded matter by the ink jet recording method. As one of proposals regarding the recording medium, a method of applying a filler or a sizing agent to the surface of the base paper of the recording medium has been proposed. For example, a technique is disclosed in which porous fine particles that adsorb a coloring material as a filler are coated on a base paper, and an ink receiving layer is formed by the porous fine particles. Inkjet coated paper and the like have been put on the market as recording media using these technologies.
[0005]
Further, as one of the technical proposals regarding the recording liquid ejected onto the recording medium, the ink and the processing liquid that reacts with the ink are allowed to react on the recording medium with the ink and the processing liquid. A method of applying to the recording medium has been proposed, and an ink jet printer using this technique has been put on the market.
[0006]
Specifically, for example, JP-A-63-60783 discloses a method of recording with an ink containing an anionic dye after depositing a liquid composition containing a basic polymer. Japanese Utility Model Laid-Open No. 63-22681 discloses a recording method in which a first liquid composition containing a reactive chemical species and a liquid composition containing a compound that reacts with the reactive chemical species are mixed on a recording medium. Further, JP-A-63-299971 discloses a liquid composition containing an organic compound having two or more cationic groups per molecule on a recording medium, and then an anionic dye. A method of recording with ink containing is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-9279 discloses a method of recording with an ink containing an anionic dye after applying an acidic liquid composition containing succinic acid or the like onto a recording medium. .
[0007]
Further, JP-A-64-63185 discloses a method of applying a liquid composition for insolubilizing a dye prior to ink recording. Further, JP-A-8-224955 discloses a method of using a liquid composition containing a cationic substance having a different molecular weight distribution region together with an ink containing an anionic compound, and JP-A-8-72393 discloses. , A method of using a liquid composition containing a cationic substance and finely pulverized cellulose together with ink is disclosed, all of which have high image density, good print quality, good water resistance, and good color reproducibility and bleeding. Is obtained. Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-150396 discloses a method of applying a water-proofing agent that forms a dye and a rake after recording with a dye ink on a recording medium, and imparts water resistance to a recorded image. Has been proposed.
[0008]
(Background technology)
(1) Examination of coated paper image
A recording medium (hereinafter, coated paper) obtained by applying a filler or a sizing agent on the surface of a base paper of the recording medium is recognized as a technique capable of forming a high-quality image.
In general, it is known that in order to obtain an image with high saturation, it is necessary to leave the coloring material on the surface of the recording medium in a monomolecular state without aggregating the coloring material. The porous fine particles of the coated paper have such a function. However, in order to obtain image density and image saturation for a given colorant in an ink, it is essential to form a thick ink-receiving layer that covers a base paper with a large amount of porous fine particles. As a result, there is a problem that the texture of the base paper is lost. The present inventors speculated that the reason why such an ink receiving layer as to lose the texture is necessary is that the coloring material is not efficiently adsorbed to the porous fine particles.
[0009]
A description will be given below assuming a coated paper having one ink-receiving layer. FIG. 9 schematically shows a cross section near the surface of the coated paper. In the figure,
[0010]
Further, there is a portion where the ink penetration is hindered by the
Based on the above new knowledge, the present inventors use fine particles having an action of adsorbing a coloring material, and in order to adsorb the coloring material efficiently to the fine particles, the fine particles are dispersed in a liquid phase. By using the colorant ink in a liquid state, the colorant and fine particles can be reacted in a liquid-liquid state, and as a result, the density and saturation of the image can be improved. The present invention has been reached.
[0011]
(2) Examination of two-component recording images
On the other hand, the above-described ink jet recording method using both an ink and a treatment liquid that reacts with the ink (hereinafter abbreviated as “two-component ink jet recording”) is extremely high quality regardless of the type of recording medium. It is already recognized as an excellent technique.
However, as a result of further studies on this technique, the present inventors have found that white streaks may appear in the recorded matter depending on the recording conditions. In recent years, an image quality comparable to that of a silver salt photograph has been demanded for ink-jet recordings, and it has been recognized that this problem needs to be solved. As a result of further studies on the cause of the occurrence of white stripes, the present inventors have determined that the cause of the reaction is strong between the ink and the treatment liquid reactive with the ink. I came to the conclusion.
[0012]
FIGS. 10A to 10C schematically show the phenomenon on the recording medium during the two-component ink jet recording. The generation mechanism of white streaks will be presumedly described with reference to this drawing. For example, a case where an ink containing an anionic coloring material in an aqueous medium (hereinafter abbreviated as “anionic ink”) and an aqueous liquid composition containing a cationic substance reactive with the anionic substance are used. Assuming that the
[0013]
As described above, in the two-component ink jet recording, the coloring material is prevented from penetrating into the recording medium along with the penetration of the aqueous medium, and is kept on the surface of the recording medium as much as possible to achieve high image density and high water resistance. Have gained. In the conventional two-component ink jet recording, the reactivity between the ink and the liquid composition is as strong as possible in order to cause all the coloring material in the ink to react with the cationic substance and remain on the surface of the recording medium. It was recognized that this would lead to a further improvement in image quality.
[0014]
However, the conventional two-component inkjet recording forms an image by adjusting the characteristics of the ink and the liquid composition based on the idea of leaving more color material in the ink on the surface of the recording medium. White streaks may occur as a result of suppressing minute blurs around colored areas and pixels, and the saturation of the image may be reduced as a result of excessive aggregation of the coloring material. I guessed. Based on such knowledge and technical considerations, the present inventors reduced the degree of reaction of the two liquids in the two liquid ink jet recording, thereby suppressing the occurrence of white streaks and the saturation of the image. Based on the prediction that it may work effectively for further improvement, as a result of repeating various experiments, it is possible to generate minute blur around colored areas and pixels without causing image deterioration. In addition, it has been found that the saturation of an image can be further improved.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the new findings by the inventors as described above, the inventors have set the following objects.
(1) It is more important than ever to contribute to the improvement of density and the saturation of a given ink or coloring material more efficiently. Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink jet recorded image having a high density and high saturation without impairing the texture of the recording medium.
(2) An object of the present invention is to provide a high-quality inkjet image with reduced white streaking and high saturation.
[0016]
In addition, the image formation according to the present invention can be performed by examining the background art of the invention described above. Technology Is not limited to the inkjet field, and may be particles having absorption characteristics and light emission characteristics other than pigments and dyes and particles having desired functionality as a coloring material, and recording media such as paper can also be used as wallpaper. Or a concrete wall, or even a substrate with a pre-treated surface with irregularities Suitable This point is also a higher-level object of the present invention.
[0017]
The above object is achieved by the present invention described below.
[0018]
First, in this specification, The “liquid-liquid reaction” includes not only a reaction substance that is a liquid but also a reaction that occurs in a solution or dispersion containing the reaction substance.
The “monomolecular state” means that a color material such as a dye or a pigment substantially maintains a dissolved or dispersed state in ink. At this time, even if the color material causes some aggregation, it is included in this state as long as the saturation does not decrease. For example, in the case of a dye, it is considered that it is preferably a single molecule, and therefore, for the sake of convenience, a color material other than a dye is also referred to as a “single molecule state”.
[0022]
An embodiment of an ink jet recording image according to the present invention that can achieve the above-described object includes an anionic coloring material contained in an ink and a cationic fine particle reactive with the coloring material contained in a liquid composition. (Excluding color material) Plain paper composed of anionic components An ink jet recording image formed on the liquid composition, wherein the absolute value of the zeta potential of the liquid composition is 5 to 90 mV, and the main image forming portion of the colored portion is composed of fine particles adsorbing the coloring material on the surface. Ink blots are formed in the peripheral portion of the main image forming portion.
[0023]
The present invention is also capable of achieving the above object. Inkjet In another embodiment of the recorded image, the peripheral portion of the main image forming unit has more color material than fine particles. Inkjet It is a recorded image.
[0025]
Ma In addition, according to the present invention, the above-described object can be achieved. Inkjet In another embodiment of the recorded image, any one of the above, wherein the average particle diameter of the fine particles is in the range of 0.005 to 1 μm. Inkjet It is a recorded image.
[0026]
The present invention is also capable of achieving the above object. Inkjet In another embodiment of the recorded image, any one of the above images is a multicolor image including a plurality of color images. Inkjet It is a recorded image.
The present invention is also capable of achieving the above object. Inkjet In another embodiment of the recorded image, the plurality of colors are at least two selected from yellow, magenta, cyan, red, green, blue, and black. Inkjet It is a recorded image.
[0034]
By adopting the various embodiments described above, it is possible to obtain an extremely high-quality ink-jet image that is far superior to conventional two-component ink-jet recording images, has excellent saturation, and suppresses the occurrence of white streaks. In addition, even when compared with an image formed on a conventional coated paper, an ink jet image that is extremely excellent in vividness can be obtained. The reason why such an effect can be obtained by the various embodiments according to the present invention is not clear, but based on the technical knowledge obtained so far, it is considered to be due to the following mechanism.
[0035]
Below, the recorded image concerning this invention is demonstrated using FIG.
First, prior to the explanation, the words are defined. In the present specification, the “monomolecular state” means that a color material such as a dye or a pigment substantially maintains a dissolved or dispersed state in ink. At this time, even if the color material causes some aggregation, it is included in this state as long as the saturation does not decrease. For example, in the case of a dye, it is considered that it is preferably a single molecule, and therefore, for the sake of convenience, a color material other than a dye is also referred to as a “single molecule state”.
[0036]
FIG. 11 is a diagram schematically showing a state in which the colored portion I of the recorded image according to the present invention is composed of the main image portion IM and its peripheral portion IS. In FIG. 11,
[0037]
On the other hand, a slight blur of ink is formed in the peripheral portion IS. In this way, the color material remains in the vicinity of the surface of the
The above is an ink jet recording or a liquid surface treatment using a liquid composition containing a color material. The color material is a particle having characteristics depending on a desired purpose, and a recording medium is provided with a substrate having at least a surface having a recess. By doing so, the high-order idea of the present invention can be understood. It will also be appreciated that the above claims may be modified in this sense to a higher technical scope.
[0038]
Incidentally, from this point of view, the superordinate technology of the present invention has the characteristics that the particles having the properties according to the desired purpose are in the liquid state or in the liquid, the particles having the opposite polarity in advance and aggregating with each other. The second liquid composition having fine particles provided is applied to a substrate having a surface having at least a concave portion (which may be minute), and the surface to which the second liquid composition is applied This is a surface treatment method for applying the first liquid composition, and the technical features of the formed surface are also based on the above-mentioned purpose.
Therefore, these upper technologies can uniformly fix the particles in the liquid applied to the surface on the surface side with high efficiency, and can give desired characteristics to the surface. Is.
[0039]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with preferred embodiments.
First, the recording image forming process according to the present invention described above with reference to FIG. 11 will be described with reference to FIGS.
12 (1) to 12 (4) are a schematic cross-sectional view of a
[0040]
For example, the
[0041]
Next, the
[0042]
Next, the fine particles adsorbed by the
[0043]
Further, when the
[0044]
These are presumed to bring about the effect of filling the voids and the effect of leaving the fine particles adsorbing the coloring material more in the vicinity of the surface of the recording medium. Some of the aggregates formed in the
[0045]
Heretofore, the liquid composition and the ink have been described in the case of being applied to the recording medium in this order, but if the liquid-liquid mixing of the ink and the liquid composition is achieved, the liquid composition The order in which the object and the ink are applied to the recording medium is not limited to this, and may be the order of the ink and the liquid composition.
Further, as shown in FIG. 12 (2), at least a part of the fine particles in the liquid composition applied to the recording medium is introduced into the recording medium as the liquid medium penetrates into the recording medium. Permeated. On the other hand, as shown in FIG. 12 (4), not all of the coloring material in the ink is adsorbed or bonded to the fine particles on the recording medium. It penetrates inside the medium. In this process, as clearly shown in FIG. 12 (4), it can be assumed that the coloring material is adsorbed or bonded in a monomolecular state to the fine particles that have penetrated previously. Thus, it is considered that the fine particles in which the coloring material is adsorbed or bonded in a monomolecular state within the recording medium also contributes to the improvement of the color developability. Further, it is considered that the fixability is also improved by such penetration of the liquid medium.
[0046]
Other reasons why the coloring material is adsorbed to the fine particles in the liquid composition more efficiently by the two-component reaction between the liquid composition and the aqueous ink according to the configuration of the present invention will be described below.
According to the studies by the present inventors, in most cases, the specific gravity of the liquid composition was larger than that of the water-based ink. This is because the density of the fine particles themselves in the liquid composition is relatively high, and as a result, the specific gravity of the liquid composition is considered to be large. As a result, the following mechanism is presumed. Generally, when another droplet is driven into the liquid reservoir formed by the droplet previously applied to the recording medium, the previously applied droplet scatters, and then both liquids Mix together. At this time, due to the difference in specific gravity of the droplets constituting both, the manner of scattering and the way of mixing the liquid are different. This will be described with reference to FIG.
[0047]
(1) and (2) in FIG. 13 are schematic diagrams for explaining a case where a droplet of a liquid composition having a large specific gravity is hit on a recording medium and a water-based ink having a low specific gravity is hit afterwards. When an
[0048]
On the other hand, as shown in FIGS. 13 (3) and (4), on the contrary, a
[0049]
As described above, when the specific gravities of the two liquids are different, the mechanism is different depending on which of the liquids is first applied to the recording medium, but as a result, it is expected that the reaction is efficiently performed. In addition, here, the case where the relationship between the specific gravities of the two liquids is larger than that of the water-based ink in the liquid composition has been described, but the same effect can be obtained even if the relationship is opposite. It is clear from the explanation.
From this explanation, it is understood that the order of application of the ink and the liquid composition to the recording medium in the present invention does not cause a substantial difference as long as liquid-liquid mixing on the recording medium is achieved. Let's do it.
[0050]
14 (1) to 14 (3) are schematic process diagrams for explaining the formation process of the colored portion of one embodiment of the ink jet recorded image according to the present invention. In FIG. 14,
[0051]
First, the liquid composition according to the present invention is applied as droplets to a recording medium, and as a result, a
[0052]
In FIGS. 14 (1) to (3), the case where the ink and the liquid composition have landed at the same position has been described. However, in the schematic process diagrams of FIGS. 14 (4) to (6), A process of forming a colored portion according to another embodiment of the inkjet recording image will be described. In this embodiment, a case where the landing positions of both droplets are not the same position will be described. 14 (4) to (6), the reference numerals are the same as those in FIGS. 14 (1) to (3).
[0053]
First, the liquid composition is applied to the recording medium as droplets, and as a result, a liquid composition reservoir 1111 having a predetermined spread is formed (FIG. 14 (4)). Next, the
[0054]
In the above description, the dots formed by the ink set in which the ink according to the present invention and the liquid composition are combined have been described, but the same phenomenon is observed in the entire image forming area. Here, for simplification, description using the drawings is omitted, but also in this case, if the landing of the liquid composition and the ink is the same, the occurrence of ink bleeding at the edge of the colored portion, In the case where both landing positions are not the same in the colored part, the ink bleeding at the colored part edge and the optical density of the reaction part are high, which is one of the greatest effects in the present invention. It is thought that it contributes greatly to the reduction or disappearance of white stripes in the colored part.
[0055]
Hereinafter, the water-based ink and the liquid composition characterizing the present invention will be described in detail. First, the definition of the cationic ink or the anionic ink in this specification will be described. When referring to the ionic properties of the ink, it is well known in the art that the ink itself is not charged and is neutral in itself. The anionic ink or the cationic ink as used herein refers to a component in the ink, for example, the coloring material has an anionic group or a cationic group, or the surface of the coloring material has an anionic group or a cationic group. It is an ink that has been treated with a compound and adjusted so that these groups behave as anionic groups or cationic groups in the ink. The meaning of the anionic or cationic liquid composition is the same as described above.
[0056]
<Liquid composition>
The liquid composition will be described below.
(Fine particles)
As the action desired for the fine particles used in the present invention,
1) When mixed with ink, the coloring material is adsorbed without impairing the original coloring property of the coloring material.
2) When mixed with ink or applied to a recording medium, the dispersion stability decreases and remains on the surface of the recording medium.
The fine particles that can achieve these functions are preferably used. These actions may be achieved by one kind or two or more kinds of fine particles.
[0057]
As a property for satisfying the action of 1), for example, it exhibits an ionicity opposite to that of a coloring material. Thereby, the fine particles can electrostatically adsorb the coloring material. In the present invention, Coloring material is anionic Because Uses cationic fine particles Have . In addition to ionicity, the elements that adsorb the coloring material include the size and weight of the fine particles and the surface shape. For example, porous fine particles having a large number of pores on the surface exhibit specific adsorption characteristics and can adsorb a coloring material by a plurality of factors such as the size and shape of the pores.
[0058]
The action 2) is caused by the interaction with the ink and the recording medium. For this reason, it may be achieved by each configuration. For example, the properties of the fine particles include an ionicity opposite to that of the ink composition component and the recording medium constituent component. The dispersion stability of the fine particles is also affected by the presence of an electrolyte in the ink or liquid composition.
[0059]
In the present invention, it is desirable that one of the actions 1) and 2) is obtained instantaneously. Furthermore, it is preferable that the effects of both 1) and 2) are obtained instantaneously. Hereinafter, the liquid composition containing each ionic fine particle will be specifically described.
[0060]
[Cationic liquid composition]
(Cationic fine particles)
Cationic fine particles have a positive zeta potential.
The surface properties of the fine particle dispersion are discussed by the electric double layer generated at the interface between the dispersoid and the dispersion medium. Actually, it is replaced with the zeta potential obtained from the electrophoretic mobility. The value of the zeta potential is the OH present at the interface - The surface properties of the microparticles are greatly influenced by the pH of the liquid composition.
[0061]
In the present invention, the zeta potential of the cationic fine particles is preferably +5 to +90 mV. The reason is not clear, but an image with high density and high saturation was obtained in the above range. As a more preferable range, for example, in the range of +10 to +85 mV, it is possible to achieve further reduction of stripes due to head scanning, and in the range of +15 to +65 mV, extremely excellent color developability regardless of the paper type. It is possible to obtain an image having
[0062]
The pH is adjusted so that the zeta potential becomes the above value. However, since it may cause corrosion of the members used in the ink jet recording apparatus, it is desirable that the pH range is preferably 2 to 11.5.
Therefore, the surface of the fine particles used in the liquid composition used in the present invention needs to be cationic. Of course, fine particles that are essentially cationic, but naturally electrostatically anionic or medium. Even if it is a fine particle, it can be used as long as the surface is cationized by the treatment.
[0063]
Specific examples of the cationic fine particles suitably used in the present invention are not particularly limited, and examples thereof include inorganic fine particles, organic fine particles, and inorganic / organic composite fine particles.
For example, inorganic fine particles include cationized silica, alumina, alumina hydrate, titania, zirconia, boria, silica boria, ceria, magnesia, silica magnesia, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, hydrotalcite, etc. Examples of the organic fine particles include styrene acrylic, acrylate copolymer, methacrylic acid ester copolymer, conjugated diene copolymers such as SBR latex, and vinyl copolymers such as ethylene vinyl acetate copolymer. Cationic emulsions and latexes, or cation-modified products such as melamine beads and plastic pigments. Examples of the inorganic / organic composite fine particles include inorganic fine particles having primary, secondary and tertiary amine salt type functional groups on the surface.
[0064]
In addition, the above-mentioned cationic fine particles used in the present invention have an average particle diameter measured by a dynamic light scattering method of 0. 0 from the viewpoint of color developability after printing, color uniformity, storage stability, and the like. The thing of the range of 005-1 micrometer is used suitably. Within this range, excessive penetration into the recording medium can be effectively prevented, and deterioration in color development and color uniformity can be suppressed. In addition, it is possible to prevent the cationic fine particles from settling in the liquid composition, and it is possible to effectively prevent a decrease in storage stability of the liquid composition. More preferably, the average particle diameter is in the range of 0.01 to 0.8 μm. If such fine particles are used, the scratch resistance of the image after printing on the recording medium and the texture of the recorded matter are obtained. This is particularly preferable.
[0065]
The content of the cationic fine particles as described above in the liquid composition used in the present invention may be appropriately determined in accordance with the type of substance used, but is 0.1 to 40 on a weight basis. The range of wt% is a preferable range for achieving the object of the present invention, more preferably 1 to 30 wt%, and further preferably 3 to 15 wt%. Within such a range, regardless of the paper type, an image with excellent color can be stably obtained, and the storage stability and ejection stability of the liquid composition are particularly excellent.
[0066]
(acid)
The acid ionizes the surface of the cationic fine particles to increase the surface potential, thereby improving the dispersion stability of the fine particles in the liquid, improving the adsorptivity of the anionic compound in the ink, and adjusting the viscosity of the liquid composition. To play a role. The acid suitably used in the present invention is not particularly limited as long as desired properties such as pH, zeta potential, and fine particle dispersibility can be obtained in combination with the cationic fine particles to be used. It can be freely selected from organic acids and the like.
[0067]
Specifically, examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, nitrous acid, phosphoric acid, boric acid, and carbonic acid, and examples of the organic acid include carboxylic acid and sulfonic acid described below. And amino acids. Examples of the carboxylic acid include formic acid, acetic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, fluoroacetic acid, trimethylacetic acid, methoxyacetic acid, mercaptoacetic acid, glycolic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, cablin Acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, cyclohexanecarboxylic acid, phenylacetic acid, benzoic acid, o-toluic acid, m-toluic acid, p-toluic acid, o- Chlorobenzoic acid, m-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-bromobenzoic acid, m-bromobenzoic acid, p-bromobenzoic acid, o-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid Acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid Acid, citric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid, anthranilic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, o-methoxybenzoic acid, m-methoxybenzoic acid, p -Methoxybenzoic acid and the like. Examples of the sulfonic acid include benzenesulfonic acid, methylbenzenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2,4-dimethylbenzenesulfonic acid, and 5-sulfone. Examples include salicylic acid, 1-sulfonaphthalene, 2-sulfonaphthalene, hexanesulfonic acid, octanesulfonic acid, and dodecanesulfonic acid. Examples of amino acids include glycine, alanine, valine, α-aminobutyric acid, γ-aminobutyric acid, β-alanine, taurine, serine, ε-amino-n-caproic acid, leucine, norleucine, and phenylalanine.
[0068]
And in the liquid composition used by this invention, these can be used 1 type or in mixture of 2 or more types. Among these, acids having a primary dissociation constant pka of 5 or less in acid water are particularly excellent in the dispersion stability of the cationic fine particles and the adsorptivity of the anionic compound, and therefore can be suitably used. Specific examples include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, formic acid, oxalic acid, lactic acid, citric acid, maleic acid, malonic acid and the like.
[0069]
(Other components)
Next, other components constituting the cationic liquid composition will be specifically described. The cationic liquid composition used in the present invention may further contain a water-soluble organic solvent and other additives. Examples of the water-soluble organic solvent used in this case include amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, ketones such as acetone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, Alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ether, ethanol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol Lumpur, other monohydric alcohols such as isobutyl alcohol, glycerin, N- methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl - imidazolidinone, triethanolamine, sulfolane, dimethyl monkey Hoki side, and the like. Although there is no restriction | limiting in particular about content of the said water-soluble organic solvent, For example, 5 to 60 weight% with respect to the liquid composition total weight, Furthermore, 5 to 40 weight% is a suitable range.
[0070]
In addition to the above, the liquid composition used in the present invention may further include a viscosity adjuster, a pH adjuster, a preservative, various surfactants, an antioxidant, an evaporation accelerator, a water-soluble cationic agent, if necessary. You may mix | blend additives, such as a compound and binder resin, suitably. The selection of the surfactant is particularly important for adjusting the permeability of the liquid composition to the recording medium. The water-soluble cationic compound can be freely selected and added as long as it does not inhibit the action and effect of the present invention for the purpose of further imparting the cationic property of the liquid composition.
[0071]
Specific examples of the water-soluble cationic compound include polyallylamine, polyaminesulfone, polyvinylamine, chitosan, and neutralized or partially neutralized products of acids such as hydrochloric acid or acetic acid, and polymer nonions. A compound obtained by cationizing a part of the active compound, for example, a copolymer of vinylpyrrolidone and aminoalkyl alkylate quaternary salt, a copolymer of acrylamide and aminomethylacrylamide quaternary salt, etc. One, two or more kinds can be selected and used from secondary and tertiary amine salt type compounds and amino acid type amphoteric compounds. Furthermore, the binder resin can be used in combination as long as it does not impair the texture of the recording medium and the storage stability and ejection stability of the liquid composition for the purpose of further improving the scratch resistance of the cationic fine particles. They can be freely selected from water-soluble polymers, emulsions, latexes, and the like.
[0072]
(Surface tension of liquid composition)
The liquid composition used in the present invention is preferably colorless or white, but may be toned in accordance with the color of the recording medium. Furthermore, as a suitable range of various physical properties of the liquid composition as described above, the surface tension is 10 to 60 mN / m (dyn / cm), more preferably 10 to 40 mN / m (dyn / cm), and the viscosity is 1 to 30 cP.
[0082]
<Ink>
Next, the ink constituting the ink set of the present invention will be described. The ink set here refers to a combination of at least one ink containing a substance having reactivity with the liquid composition of the present invention. Further, a combination of at least one kind of ink obtained by removing the liquid composition of the present invention from this ink set is referred to as an ink subset. The ink used in the present invention uses a water-soluble dye, a water-insoluble dye, a pigment, or the like as a color material, and it is desirable that the color material has reactivity with the fine particles in the liquid composition. As a result, it is considered that an image with high saturation can be obtained.
Furthermore, the ink used in the present invention uses a water-soluble dye containing an ionic group as a color material, or a combination of an ionic compound when a water-insoluble dye or pigment is used as a color material. Is preferably used. As a result, an image with high saturation and high density can be obtained. In addition to the above ink used in the present invention, water, a water-soluble organic solvent and other components such as a viscosity adjuster, a pH adjuster, a preservative, a surfactant, an antioxidant, etc. Is included as needed.
[0083]
[Anionic ink]
Next, the aqueous anionic ink constituting the ink set of the present invention in combination with the cationic liquid composition described above will be described. The ink set here refers to a combination of the liquid composition used in the present invention and at least one kind of anionic ink containing an anionic substance. Further, a combination of at least one or more inks obtained by removing the liquid composition used in the present invention from this ink set is called an ink subset. The anionic ink used in the present invention uses a water-soluble dye containing an anionic group as a color material, or a combination of an anionic compound and a water-insoluble dye or pigment as a color material. It is preferable to use it. The anionic ink as used in the present invention further includes water, a water-soluble organic solvent and other components such as a viscosity modifier, a pH adjuster, a preservative, a surfactant, and an antioxidant. An agent or the like is included as necessary. Hereinafter, each component of these inks will be described.
[0084]
(Water-soluble dye)
The water-soluble dye having an anionic group used in the present invention is not particularly limited as long as it is a water-soluble acid dye, a direct dye, or a reactive dye described in the Color Index. Further, even those not described in the color index are not particularly limited as long as they have an anionic group such as a sulfone group or a carboxyl group. Among the water-soluble dyes referred to herein, those having a pH dependency of solubility are included.
[0085]
(Pigment)
As another form of the water-based anionic ink, instead of the water-soluble dye having an anionic group as described above, a pigment and an anionic compound are used, and water, a water-soluble organic solvent, and other components, for example, The ink may contain a viscosity adjusting agent, a pH adjusting agent, a preservative, a surfactant, an antioxidant, and the like as necessary. Here, the anionic compound may be a pigment dispersant, or when the pigment dispersant is not anionic, an anionic compound different from the dispersant may be added. Of course, even when the dispersant is an anionic compound, it may be further added with another anionic compound.
[0086]
Although there is no limitation in particular in the pigment which can be used by this invention, For example, the pigment demonstrated below can be used conveniently.
First, the carbon black used in the black pigment ink is carbon black produced by the furnace method and the channel method, the primary particle size is 15 to 40 millimicrons, and the specific surface area by the BET method is 50 to 300 square meters / g, DBP oil absorption is preferably 40 to 150 ml / 100 g, volatile content is 0.5 to 10%, and pH value is 2 to 9. As such a thing, for example, no. 2300, no. 900, MCF88, No. 40, no. 52, MA7, MA8, no. 2200B (Mitsubishi Kasei), RAVEN1255 (Colombia), REGAL400R, REGAL660R, MOGUL L (above, made by Kibot), Color Black FW1, Color Black FW18, Color Black S170, Color Black S150, Printex 35, Printex U ( As described above, commercially available products such as Degussa) can be used. Also, a new prototype for the present invention may be used.
[0087]
Examples of the pigment used in the yellow ink include
Examples of pigments used as magenta ink include
[0088]
Examples of the pigment used as the cyan ink include
In addition, any color material newly produced for the present invention can be used for any color material.
[0089]
(Pigment dispersant)
As the pigment dispersant that can be used in the ink used in the present invention, any water-soluble resin having a function of stably dispersing the pigment in water or an aqueous medium due to the presence of an anionic group can be used. is there. In particular, those having a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 30,000 are preferred. Furthermore, Preferably, it is the range of 3,000-15,000. Specifically, for example, styrene, styrene derivatives, vinyl naphthalene, vinyl naphthalene derivatives, hydrophobic monomers such as aliphatic alcohol esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids, or acrylic acid, acrylic acid derivatives A block copolymer consisting of two or more monomers selected from maleic acid, maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid, fumaric acid derivatives, graft copolymers, or random copolymers, Moreover, these salts etc. are mentioned. These resins are alkali-soluble resins that are soluble in an aqueous solution in which a base is dissolved.
[0090]
Further, it may be a homopolymer composed of a hydrophilic monomer or a salt thereof. In addition, water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, and naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate can also be used. However, the use of an alkali-soluble resin has the advantages that the viscosity of the dispersion can be reduced and the dispersion is easy. The water-soluble resin is preferably used in the range of 0.1 to 5% by weight with respect to the total amount of ink.
[0091]
The pigment ink that can be used in the present invention is constituted by dispersing or dissolving a pigment and a water-soluble resin as described above in a water-soluble medium. In the pigment-based ink that can be used in the present invention, a suitable aqueous medium is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. The water is not general water containing various ions but ion-exchanged water (deionized water). ) Is preferred.
[0092]
When the dispersant is not an anionic polymer, it is preferable to add an anionic compound to the ink containing the pigment described above. Examples of the anionic compound suitably used in the present invention include a high molecular weight substance such as an alkali-soluble resin described in the section of the pigment dispersant, and low molecular anionic surfactants as listed below. .
[0093]
Specific examples of the low molecular anionic surfactant include, for example, disodium lauryl sulfosuccinate, disodium polyoxyethylene lauroyl ethanolamide ester sulfosuccinate, disodium polyoxyethylene alkylsulfosuccinate, carboxylated polyoxyethylene lauryl Ether sodium salt, carboxylated polyoxyethylene lauryl ether sodium salt, carboxylated polyoxyethylene tridecyl ether sodium salt, polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate, polyoxyethylene lauryl ether sulfate triethanolamine, polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate , Sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium alkyl sulfate, trialkyl sulfate Ethanolamine and the like, but is not limited thereto.
The preferred use amount of the anionic substance as described above is in the range of 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, based on the total amount of the ink.
[0094]
(Self-dispersing pigment)
In addition, as a pigment that can be used for an anionic ink, a self-dispersing pigment that can be dispersed in water or an aqueous medium can be used without using a dispersant. Self-dispersing pigments are those in which at least one anionic hydrophilic group is bonded to the pigment surface directly or via another atomic group. Examples of the anionic hydrophilic group include at least one selected from the hydrophilic groups listed below, and further, other atomic groups are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, substitution Examples thereof include a phenyl group which may have a group or a naphthyl group which may have a substituent.
Since carbon black charged anionic by the introduction of hydrophilic groups on the surface of carbon black in this way has excellent water dispersibility due to repulsion of ions, a dispersant or the like even when contained in water-based ink A stable dispersion state is maintained without adding.
[0096]
(Additional component in ink)
In addition to the above components, surfactants, antifoaming agents, preservatives and the like can be added as necessary to obtain inks having desired physical properties, and commercially available water-soluble dyes. Etc. can also be added.
[0097]
Surfactants include anionic surfactants such as fatty acid salts, higher alcohol sulfates, liquid fatty oil sulfates, alkyl allyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, poly There are nonionic surfactants such as oxyethylene sorbitan alkyl esters, acetylene alcohol, and acetylene glycol, and one or more of these can be appropriately selected and used. The amount used varies depending on the amount of dispersant added, but is preferably 0.01 to 5% by weight based on the total amount of ink. At this time, it is preferable to determine the amount of the activator added so that the surface tension of the ink is 30 mN / m (dyn / cm) or more. This is because, in the ink jet recording method used in the present invention, it is possible to effectively suppress the occurrence of printing misalignment (deviation of the landing point of ink droplets) due to wetting of the nozzle tip.
[0098]
As a method for creating a pigment-based ink as described above, first, a pigment is added to an aqueous solution containing at least a dispersion resin and water, and the mixture is stirred and then subjected to a dispersion treatment using a dispersion means described below. The desired dispersion is obtained by centrifuging according to the above. Next, the above-described components may be further added to the dispersion and stirred to obtain ink.
[0099]
In addition, when an alkali-soluble resin is used, it is necessary to add a base in order to dissolve the resin. At this time, the amount of amine or base for dissolving the resin needs to be added at least 1 times the amount of amine or base determined by calculation from the acid value of the resin. The amount of amine or base can be calculated by the following formula.
[Expression 1]
Further, if the premixing is performed for 30 minutes or more before the aqueous solution containing the pigment is dispersed, the dispersion efficiency is improved. This premixing operation improves the wettability of the pigment surface and promotes the adsorption of the dispersant to the pigment surface.
[0101]
Examples of bases added to the dispersion when an alkali-soluble resin is used include, for example, organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, aminemethylpropanol, and ammonia, or potassium hydroxide, hydroxide It is preferable to use an inorganic base such as sodium.
[0102]
On the other hand, the disperser used for preparing the pigment ink may be any disperser that is generally used, and examples thereof include a ball mill and a sand mill. Among these, a high speed type sand mill is preferable, and examples thereof include a super mill, a sand grinder, a bead mill, an agitator mill, a glen mill, a dinol mill, a pearl mill, and a cobol mill (all are trade names).
[0103]
In addition to the above-described components, the ink used in the present invention may contain a water-soluble organic solvent, a surfactant, a pH adjuster, a rust inhibitor, an antifungal agent, an antioxidant, an evaporation accelerator, a chelate as necessary. You may add additives, such as an agent and a water-soluble polymer.
[0104]
The liquid medium for dissolving or dispersing the colorant that can be used in the present invention is preferably a mixture of water and a water-soluble organic solvent. Specific examples of the water-soluble organic solvent include alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol and the like. Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, ketones such as acetone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene gucolicol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, An alkylene group containing 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, and diethylene glycol; Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as xylene glycols, glycerin, ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazo Examples thereof include cyclic amide compounds such as lysinone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 2-pyrrolidone and ε-caprolactam, and imide compounds such as succinimide.
[0105]
In general, the content of the water-soluble organic solvent is preferably 1% to 40%, more preferably 3% to 30% in terms of% by weight with respect to the total weight of the ink. The water content in the ink is used in the range of 30 to 95% by weight. If it is less than 30% by weight, the solubility of the coloring material is deteriorated and the viscosity of the ink is also increased, which is not preferable. On the other hand, if it is more than 95%, the amount of evaporation components increases so that sufficient fixing properties cannot be satisfied.
[0106]
The anionic ink used in the present invention can be used as a general water-soluble writing instrument, but is particularly suitable when applied to an ink jet recording method in which ink is ejected due to a phenomenon of ink foaming due to thermal energy. Is extremely stable and no satellite dots are generated. However, in this case, thermal physical property values (for example, specific heat, thermal expansion coefficient, thermal conductivity) may be adjusted.
[0120]
<Concentration of water-based ink>
Anion as described above Sex The weight concentration of the color material component contained in the ink is appropriately selected according to the type of the color material such as an aqueous dye, pigment, or self-dispersing pigment, but is 0.1 to 20% by weight based on the weight of the ink. In particular, the range of 0.1 to 12% by weight is preferable.
In addition, when the weight concentration of the color material component is in the range of 0.3 to 7% by weight, the relationship between the concentration of the fine particles in the liquid composition and the concentration of the color material in the ink is relative to the
[0121]
<Inkjet image forming method>
Next, the inkjet image forming method of the present invention will be specifically described. The inkjet image forming method of the present invention comprises an anion Sex A step of causing a liquid-liquid reaction between an ink containing a coloring material and a liquid composition containing fine particles having a polarity opposite to that of the coloring material on the recording medium, wherein the fine particles near the surface of the recording medium fibers A step of physically adsorbing or chemically bonding to the surface of the fiber, and a step of adsorbing or binding to the surface of the fine particles while maintaining the molecular state in the ink at the interface between the ink and the liquid composition. A step in which the coloring material is dispersed in the liquid composition and the coloring material is adsorbed or bonded to the surface of the fine particles while maintaining a molecular state in the ink; and the coloring material is adsorbed to the surface of the fine particles. As a result, the dispersion state of the fine particles becomes unstable, causing aggregation of the fine particles, and a step of fixing the fine particles adsorbed or bonded to the surface of the coloring material on the surface of the recording medium. It is characterized by.
[0122]
The ink jet image forming method of the present invention is realized by the anion containing the color material described above. Sex This can be achieved by using a water-based ink and a liquid composition containing fine particles having a polarity opposite to that of the ink in a dispersed state. Hereinafter, a method for applying these liquid composition and aqueous ink onto a recording medium will be described.
[0123]
The inkjet image forming method of the present invention comprises a step (ii) of applying a liquid composition as described above onto a recording medium, and an anion containing a coloring material. Sex Including the step (i) of applying the water-based ink to the recording medium. At that time, the liquid composition is applied to the image forming area of the recording medium, or the image forming area and the vicinity thereof, to thereby form the water-based ink and the liquid composition. It is applied so that the object comes into contact with each other in a liquid state. The image forming area here is an area to which ink dots are attached, and the vicinity of the image forming area is an
[0124]
In the inkjet image forming method of the present invention, the liquid composition used in the present invention and the water-based ink come into contact with each other in a liquid-liquid state on a recording medium. Good. Therefore, it does not matter whether the liquid composition or the ink is applied on the recording medium first. For example, step (i) may be performed after performing step (ii), or step (ii) may be performed after performing step (i). It is also preferable to perform step (ii) after performing step (i) and then perform step (i) again. In addition, when the liquid composition is first applied to the recording medium, the time from when the liquid composition is applied to the recording medium to when the ink is applied onto the recording medium is particularly limited. However, in order to contact each other in a liquid state, it is preferable to apply ink onto the recording medium almost simultaneously or within a few seconds.
[0125]
(Recording medium)
The recording medium used in the above-described ink jet image forming method of the present invention is not particularly limited, and so-called plain paper such as copy paper and bond paper, which has been conventionally used, is preferably used. . Of course, a coated paper specially prepared for inkjet recording and a transparent film for OHP are also preferably used. Furthermore, it can be suitably used for general high-quality paper and glossy paper.
[0126]
(Method for applying liquid composition)
As a method of applying the liquid composition onto the recording medium, for example, a method of applying the liquid composition to the entire surface of the recording medium with a spray, a roller, or the like is conceivable, but in the present invention, an image forming region to which ink is applied, or This is performed by an ink jet method capable of selectively and uniformly applying the liquid composition only to the image forming area and the vicinity of the image forming area. In this case, various ink jet recording methods can be used, but a method of discharging droplets using bubbles generated by thermal energy is particularly preferable.
[0127]
<Inkjet recording apparatus>
Next, the ink jet recording apparatus of the present invention will be described. The inkjet recording apparatus of the present invention includes an anion containing a coloring material. Sex An ink container containing water-based ink, a first recording unit including an ink-jet head that discharges the ink, and fine particles whose surface is charged to a polarity opposite to that of the water-based ink are included in a dispersed state. And a second recording unit including an ink jet head for discharging the liquid composition. Another embodiment of the ink jet recording apparatus includes an anion containing a coloring material. Sex An ink containing portion containing a water-based ink, a liquid composition containing portion containing a liquid composition in which fine particles having a surface charged with a polarity opposite to that of the water-based ink are dispersed, and the ink containing portion And an ink jet head for independently ejecting the water-based ink stored in the section and the liquid composition stored in the liquid composition storage section. Hereinafter, these will be described.
[0128]
The ink jet recording apparatus of the present invention is particularly preferably of the type that gives a recording signal to the recording ink of the recording head and discharges the droplets by the generated thermal energy. The configuration of the recording head, which is the main part of the apparatus, is shown in FIGS. 1 is a cross-sectional view of the
[0129]
The
[0130]
The
[0131]
FIG. 4 shows an example of an ink jet recording apparatus incorporating the head described above. In FIG. 4, reference numeral 61 denotes a blade as a wiping member, one end of which is held by a blade holding member to become a fixed end, and forms a currant lever. The blade 61 is disposed at a position adjacent to the recording area by the recording head 65, and in this example, is held in a form protruding in the moving path of the recording head 65.
[0132]
65 is a recording head that has discharge energy generating means and discharges ink onto a recording material facing the discharge port surface on which the discharge ports are arranged, and 66 is mounted with the recording head 65 to move the recording head. The carriage. The carriage 66 is slidably engaged with the guide shaft 67, and a part of the carriage 66 is connected to a belt 69 (not shown) driven by a
[0133]
[0134]
In the above configuration, when the recording head 65 returns to the home position due to the end of recording or the like, the
[0135]
When the recording head 65 moves from the home position to the recording start position, the
[0136]
FIG. 5 is a diagram showing an example of an
[0137]
FIG. 15 shows an example of such a
[0138]
The ink jet recording apparatus used in the present invention is not limited to the one in which the head and the ink cartridge are separated as described above, but the one in which they are integrated as shown in FIG. 6 is also preferably used.
[0139]
In FIG. 6,
[0140]
Furthermore, as another embodiment of the recording unit used in the present invention, ink and liquid composition are stored in each storage section in one ink tank, and each of ink and liquid composition is ejected. As shown in FIG. 17, for example, as shown in FIG. 17, for example, as shown in FIG. 17, the recording unit is integrated into a
[0141]
In the recording apparatus used in the present invention, an ink jet recording apparatus that discharges ink droplets by applying thermal energy to the ink and the liquid composition has been described as an example. In addition, a piezo method using a piezoelectric element is also used. The present invention can also be used in the same manner.
[0142]
When the inkjet image forming method of the present invention is carried out, for example, a recording apparatus in which five recording heads shown in FIG. 3 are arranged on a carriage is used. FIG. 7 shows an example.
[0143]
FIG. 18 is a schematic perspective view showing a schematic configuration of another embodiment of the inkjet printing apparatus according to the present invention.
In FIG. 18, 1804 is a scanning rail that extends in the main scanning direction of the carriage 1803 and slidably supports the carriage, and 1805 is a driving belt that transmits a driving force for reciprocating the carriage 1803. Reference numerals 1806, 1807, and 1808, 1809 are conveyance roller pairs that are arranged before and after the print position by the print head and perform nipping and conveyance of the printing material 1810. A print material 1810 such as paper is guided and supported in a press-contact state on a platen (not shown) for regulating the print surface to be flat at the print position. At this time, the ejection port forming surfaces of the head cartridges (heads) 1801 and 1802 mounted on the
[0144]
In FIG. 18, a total of six head cartridges are positioned and mounted on the carriage 1803. In this embodiment, the
[0145]
In FIG. 18, a recovery unit 1811 is disposed on the left side of the print area. In the recovery unit 1811, the
[0146]
Further, the recovery unit 1811 includes a suction pump 1814 that communicates with the
[0147]
The
[0148]
FIG. 19 is a schematic diagram showing a wiping operation of the ink jet printing apparatus of FIG. 18A, after the
[0149]
Further, when the carriage 1803 moves to the left and the liquid
[0150]
In the embodiment of FIGS. 18 and 19, wiping is performed by the
The ink jet printing apparatus of FIG. 18 discharges the liquid composition according to the present invention from the liquid
[0151]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the text, “part” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
The zeta potential in the text is determined by dispersing the liquid composition with ion-exchanged water so that the solid content concentration of the fine particles is 0.1%, and then measuring a zeta potential measuring machine (Blochhaven, BI-ZETA plus, liquid It is a value measured at a temperature of 20 ° C. and an acrylic cell. pH was measured with respect to the created liquid composition using a pH meter (manufactured by Horiba, Ltd., Castany pH meter D-14) at a liquid temperature of 25 ° C. The average particle diameter of the fine particles is obtained by dispersing the liquid composition with ion-exchanged water so that the solid content concentration of the fine particles becomes 0.1%, and then measuring a dynamic light scattering particle size distribution meter (BI-90 manufactured by Brookhaven). ,
[0152]
First, preparation of the liquid composition used in the present invention will be described.
After mixing and dissolving the following components, pressure filtration is performed with a membrane filter (trade name, fluoropore filter, manufactured by Sumitomo Electric Co., Ltd.) having a pore size of 1 μm, and the liquid compositions A, B, and C of the present invention. And E were obtained.
<Composition of liquid composition A>
Here, the alumina hydrate used above was obtained by the following synthesis method.
(Synthesis example of alumina hydrate)
Aluminum dodexide was produced by the method described in US Pat. No. 4,242,271. Next, by the method described in US Pat. No. 4,202,870, the aluminum dodexide was hydrolyzed to produce an alumina slurry. Water was added to the alumina slurry until the solid content of alumina hydrate was 7.9% by weight. The pH of the alumina slurry was 9.3. A 3.9% nitric acid solution was added to adjust the pH to obtain a colloidal sol. The colloidal sol was spray-dried at 83 ° C. to prepare alumina hydrate. This alumina hydrate is positively charged in water and is cationic.
[0154]
The pH of the liquid composition A obtained above was 3.5, and the zeta potential was +39 mV. Further, even after filling the ink composition with the liquid composition A and conducting a storage test at 60 ° C./Dry for one month, no sediment was observed in the ink tank, and the ejection stability from the recording head was also good.
[0155]
<Composition of liquid composition B>
・ Glycerin 7.5% by weight
・ Diethylene glycol 7.5% by weight
Colloidal silica (average particle diameter: 0.02 μm
Product name: Snowtex AK, Nissan Chemical Industries, Ltd.
) Made) 10.0 wt%
・ Nitric acid 0.6% by weight
・ Water 74.4% by weight
Here, the colloidal silica has a surface subjected to cation treatment and exhibits cationic properties in water.
[0156]
The pH of the liquid composition B obtained above was 3.8, and the zeta potential was +68 mV. Further, even after filling the ink tank with the liquid composition B and conducting a storage test at 60 ° C./Dry for 1 month, no sediment was observed in the ink tank, and the ejection stability from the recording head was also good.
[0157]
<Composition of liquid composition C>
・ Glycerin 7.5% by weight
・ Diethylene glycol 7.5% by weight
Colloidal zirconia (average particle diameter: 0.10
μm, trade name: ZrO 2 Sol first rare element chemical industry
10.0% by weight
・ Nitric acid 0.6% by weight
・ Water 74.4% by weight
Here, the zirconia is positively charged in water and exhibits cationic properties.
[0158]
The pH of the liquid composition C obtained above was 3.1, and the zeta potential was +82 mV. Further, after filling the ink tank with the liquid composition C and conducting a storage test at 60 ° C./Dry for one month, no sediment was observed in the ink tank, and the ejection stability from the recording head was also good.
[0159]
<Composition of liquid composition E>
Each component shown below was mixed in a 60 ° C. water bath, ultrasonically stirred and dispersed for 1 hour to obtain a liquid composition E of Comparative Example.
Next, the production of
<Preparation of ink 1 (anionic dye)>
The following components are mixed, sufficiently stirred and dissolved, and then filtered under pressure with a fluoropore filter (trade name: manufactured by Sumitomo Electric Co., Ltd.) having a pore size of 0.45 μm, and the magenta dye used in the present invention. Ink M1 was obtained.
(Magenta ink M1)
<Preparation of ink 2 (anionic self-dispersing pigment)>
(Preparation of pigment dispersion)
After 300 g of commercially available acidic carbon black “MA-77” (pH 3.0, manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) was mixed well with 1000 ml of water, 450 g of sodium hypochlorite (
[0162]
(Preparation of ink)
The components shown below were mixed, sufficiently stirred and dissolved, and then pressure filtered through a micro filter (manufactured by Fuji Film) having a pore size of 3.0 μm to obtain a black pigment ink Bk2 in the present invention. Let it be
Black ink Bk2
-
・ Trimethylolpropane 6.0 parts
・ Glycerin 6.0 parts
・ 6.0 parts of ethylene glycol
・ Ion exchange water 52.0 parts
[0163]
<Preparation of
Ink 3 (pigment)
After preparing pigment dispersion 3-2 as shown below, yellow pigment ink Y3 used in the present invention was obtained using this.
(Preparation of pigment dispersion 3-1)
The above components are mixed and heated to 70 ° C. in a water bath to completely dissolve the resin component. To this solution, 10 parts of newly prepared Pigment Yellow and 1 part of isopropyl alcohol were added, premixed for 30 minutes, and then subjected to dispersion treatment under the following conditions.
・ Disperser: Sand grinder (Igarashi Machine)
・ Crushing media: Zirconium beads, 1 mm diameter
・ Filling rate of grinding media: 50% (volume ratio)
・ Crushing time: 3 hours
Further, a centrifugal separation process (12,000 rpm, 20 minutes) was performed to remove coarse particles to obtain a dispersion 3-1.
[0165]
(Preparation of ink)
Using the dispersion liquid 3-1, components having the following composition ratio were mixed to prepare an ink containing a pigment, which was designated as yellow pigment ink Y3.
-30.0 parts of the above pigment dispersion 3-1
・ Glycerin 10.0 parts
・ Ethylene glycol 5.0 parts
・ N-methylpyrrolidone 5.0 parts
・ 2.0 parts of ethyl alcohol
・ Ion exchange water 48.0 parts
[0166]
Ink 3 (water-insoluble dye + anionic dispersion)
(Preparation of water-insoluble dye dispersion 3-2)
・ C. I. Disper thread 158 wet
Cake 24.0 parts
・ Styrene-acrylic acid-ethyl acrylate
(Acid value 250, weight average molecular weight = 13,000,
20.0 parts by weight (
・ Isopropyl alcohol 10.0 parts
・ Ion-exchanged water 146.0 parts
These materials were charged into a batch type vertical sand mill (manufactured by Imex Co., Ltd.), filled with 1 mm diameter glass beads as a medium, and dispersed for 3 hours while cooling with water. After dispersion, dispersion 3-2 having an average particle size of 120 nm and a solid content of 15% was obtained.
[0167]
(Preparation of ink)
Using the above dispersion 3-2, components having the following composition ratio were mixed to prepare an ink containing a water-insoluble dye, which was designated as water-
-40.0 parts of the above dispersion 3-2
・ Thiodiglycol 16.0 parts
・ Diethylene glycol 6.0 parts
・ Ion exchange water 48.0 parts
[0168]
<Preparation of Ink 4 (Pigment + Nonionic Dispersant + Anionic Compound)>
After preparing the
(Preparation of pigment dispersion 4)
・ Polyvinylpyrrolidone 2.0 parts
・ Polyoxyethylene polyoxypropylene
Cetyl ether 3.0 parts
・ Triethanolamine 5.0 parts
・ Ion exchange water 90.0 parts
[0169]
The above components are mixed and heated to 70 ° C. in a water bath to completely dissolve the resin component. To this solution, 10 parts of newly
・ Disperser: Sand grinder (Igarashi Machine)
・ Crushing media: Zirconium beads, 1 mm diameter
・ Filling rate of grinding media: 50% (volume ratio)
・ Crushing time: 3 hours
Further, a centrifugal separation process (12,000 rpm, 20 minutes) was performed to remove coarse particles, whereby a
[0170]
(Preparation of ink)
Using the above dispersion, components having the following composition ratio were mixed to prepare an ink containing a pigment, and this was designated as cyan ink C4.
-30.0 parts of the
・ Glycerin 10.0 parts
・ 5.0 parts of urea
・ 2-pyrrolidone 5.0 parts
・ 2.0 parts of ethyl alcohol
・ Polyacrylic acid 1.5 parts
・ 46.5 parts of ion exchange water
[0171]
[Examples 1-9 and Comparative Examples 1-9]
An ink set was constituted using the liquid compositions A to C and E obtained as described above and the
[0172]
As the ink jet recording apparatus used, a recording apparatus similar to that shown in FIG. 4 was used, and a color image was formed using the five recording heads shown in FIG. At this time, the liquid composition was first deposited on the recording paper, and then the ink was deposited. Specifically, 3-pass fine printing was performed in which the print area was printed by three scans. At this time, the liquid composition was printed at each pixel position where any of yellow, magenta, cyan, and black inks was printed for each pass. That is, the logical sum of yellow, magenta, cyan, and black print data for each pass was used as print data for the liquid composition. The type of fine mask at the time of fine printing is not particularly limited, and a known technique can be used. Therefore, detailed description thereof is omitted here.
[0173]
The recording head used here had a recording density of 600 dpi, and the driving condition was a driving frequency of 9.6 kHz. When a 600 dpi head was used, the discharge amount per dot was 15 ng for the yellow, magenta, and cyan inks and the liquid composition, and 30 ng for each black ink.
The ratio of the colorant to the compound in the liquid composition in the edge and center of each pixel constituting the obtained recorded image was confirmed under the following conditions.
[0174]
(Measurement of color material ratio in recording pixels)
A solid image of each liquid composition and each ink was printed under the conditions described in Table 1 using a printer, and then the recorded pixels in the printed part were scanned with a scanning electron microscope SEM (trade name: S4700; manufactured by Hitachi) and X-rays. Elemental analysis was performed using microanalysis XMA (trade name: EDAX; manufactured by EDAX) (hereinafter abbreviated as “XMA”). At this time, since the values varied, several measurements were performed. XMA is an apparatus capable of elemental analysis on the order of several μm in the depth direction, and is suitable for local surface elemental analysis. Further, the acceleration voltage needs to be changed depending on the element to be measured, and is set to a value suitable for each element. The evaluation criteria are shown below.
[0175]
A: The ratio of the element derived from the color material in the
B: The ratio of the element derived from the color material in the
C: The ratio of the element derived from the color material in the
[0176]
[0177]
(Evaluation method and evaluation criteria)
Each recorded image obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9 was evaluated by the following evaluation methods and evaluation criteria. The results are shown in Table 2.
[0178]
(Evaluation method of recorded image)
(1) Color development
Using a printer, solid patches corresponding to each of the examples and comparative examples were printed, and the color charts thereof were measured. When the color material is color, the saturation and optical density are measured, and when the color material is achromatic color, the optical density is measured and compared for evaluation of color development. At that time, the printing was performed under the same conditions, and the colorimetry was measured with GRETAG Spectrolino under the conditions of light source: D50, field of view: 2 ° after 24 hours from printing. The evaluation criteria are shown below. The density ratio for printing with only ink was calculated for each recording medium, and the average value was used as the evaluation criterion. Further, Comparative Examples 8 and 9 were evaluated based on the printing density of only each ink formed on KG paper.
AA: Optical density ratio is 1.20 times or more
A: Optical density ratio is less than 1.06 to 1.20 times
B: Optical density ratio is less than 1.0 to 1.06 times
C: Optical density ratio is less than 1.0 times
[0180]
Moreover, the saturation was shown about the thing using the color coloring material.
[Expression 2]
(2) Uniformity
After printing a solid image of the ink using a printer, the color uniformity was evaluated with respect to white haze and color unevenness. The evaluation criteria are as follows.
A: White haze and color unevenness hardly occur.
B: Some white haze and color unevenness can be seen along the fibers of the paper.
C: Remarkable white haze and color unevenness are visible along the paper fibers.
[0182]
(3) Sujimura
After printing a solid image of the ink using a printer, the stripes were visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
A: Almost no streaks occur.
B: Although slight unevenness can be seen for each head scan, it is a level with no problem.
C: Remarkably white stripes are visible at every head scan.
[0183]
(4) Abrasion
A solid image of ink was printed using a printer. Sixteen hours after printing, Sylbon paper was placed on the printed part, and a 3.5 cm x 3.5 cm weight was placed on top of it, and 40 g / cm Three While applying the pressure, the sillbon paper was pulled at a speed of 15 cm / sec to evaluate the scratching of the printed part. The evaluation criteria are as follows.
A: Almost no ink drop occurs.
B: Some ink adheres to the Sylbon paper, but the color fading of the printed portion is not a conspicuous level.
C: A lot of ink adheres to the Sylbon paper, and the color fading of the printed portion clearly occurs.
[0184]
(5) Texture
After printing a solid image of the ink using a printer, the texture of the recording medium was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
A: Both the printed part and the non-printed part have a sense of discomfort and feel like plain paper.
B: The texture is different between the printed portion and the unprinted portion, or the entire recording medium is greatly different from the texture of plain paper.
[0185]
<Preparation of ink 5 (anionic dye)>
The following components were mixed, sufficiently stirred and dissolved, and then pressure filtered through a fluoropore filter (trade name: manufactured by Sumitomo Electric Co., Ltd.) having a pore size of 0.45 μm, and the cyan dye ink C5 according to the present invention. Got.
[Example 10]
Printing was performed using the
[0187]
(Observation of color material amount of recording medium)
The elemental analysis of the end of the colored portion in the recorded image of Example 10 was performed with XMA.
First, in the unprinted portion of the recording medium, the relative amount of the element (in this case, aluminum) derived from the compound in the liquid composition with respect to the element (in this case, calcium) present on the surface of the recording medium and in the ink The relative amount of the element derived from the color material (copper in this case) was determined.
[0188]
These detection elements need to be appropriately changed to corresponding elements according to the recording medium, the compound, and the color material. After this, at the end of the colored portion, elemental analysis is performed, similarly, the relative amounts of aluminum and copper with respect to the calcium element are determined, and the abundance of each element is calculated from the difference from the previously unprinted portion, The amount of the compound fixed on the recording medium and the amount of the coloring material were used. As a result, it was found that the amount of the coloring material at the end of the colored portion has a portion larger than the amount of the compound.
[0189]
[Examples 11 to 17]
Using the liquid composition A and the
1) Canon PB paper
2) Canon Brilliant White paper
3) Great White Inkjet made by Union Camp
4) Jet Print made by Hammermill
5) Xerox 4024 manufactured by Xerox
6) Bright White Inkjet Paper manufactured by Hewlett Packard
7) Rey Jet manufactured by Aussdat Ray
[0190]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, particularly when color ink jet recording is performed on plain paper, excellent color developability and color uniformity similar to those of coated paper for ink jet can be obtained while leaving the texture of plain paper. In addition, there is provided an ink jet recording image having less streak in the solid image portion and excellent in scratching of the printing portion.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a head portion of an ink jet recording apparatus.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a head portion of an ink jet recording apparatus.
FIG. 3 is an external perspective view of a head portion of an ink jet recording apparatus.
FIG. 4 is a perspective view illustrating an example of an ink jet recording apparatus.
FIG. 5 is a longitudinal sectional view of an ink cartridge.
FIG. 6 is a perspective view of a recording unit.
FIG. 7 is a perspective view showing a recording unit in which a plurality of recording heads used in an embodiment of the present invention are arranged.
FIG. 8 is a perspective view of another recording head used in the present invention.
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view illustrating a state of a colored portion when ink jet recording is performed on a coated paper.
FIG. 10 is an explanatory diagram of two-component ink jet recording.
FIG. 11 is a schematic cross-sectional view illustrating a state of a colored portion of an inkjet image according to the present invention.
FIG. 12 is a schematic process diagram showing a process for forming a colored portion of an inkjet recorded image according to the present invention.
FIG. 13 is a schematic diagram illustrating a phenomenon when the ink and the liquid composition constituting the ink set according to the present invention are mixed with each other on a recording medium.
FIG. 14 is a schematic plan view illustrating a state in the vicinity of a colored portion when the ink and the liquid composition constituting the ink set according to the present invention are applied so as to contact each other on a recording medium.
FIG. 15 is a plan view of an ink tank according to the present invention.
16 is a schematic view showing a state where the ink tank of FIG. 15 is mounted on a recording head.
FIG. 17 is a schematic perspective view of an ink cartridge according to the present invention.
FIG. 18 is a partially broken perspective view schematically showing one embodiment of an ink jet printing apparatus according to the present invention.
19 is a schematic diagram illustrating a wiping operation of the ink jet printing apparatus of FIG. 18, in which (A) is a rise of an ink blade, (B) is a wiping of a print head, (C) is a drop of an ink blade, (D) shows the rising of both blades after the liquid composition is in the proper position, (E) shows the wiping of the liquid composition and the second black ink head, and (F) shows the lowering of both blades.
[Explanation of symbols]
13: Head
14: Groove
15: Heat generating head
16: Protective film
17-1: Aluminum electrode
17-2: Aluminum electrode
18: Heating resistor layer
19: Thermal storage layer
20: Substrate
21: Ink
22: Discharge orifice
23: Mesnicus
24: Ink droplet
25: Recording material
26: Multi groove
27: Glass plate
28: Heat generation head
40: Ink bag
42: stopper
44: Ink absorber
45: Ink cartridge
51: Paper feed unit
52: Paper feed roller
53: Paper discharge roller
61: Blade
62: Cap
63: Ink absorber
64: Head recovery unit
65: Recording head
66: Carriage
67: Guide shaft
68: Motor
69: Belt
70: Recording unit
71: Head part
72: Air communication hole
81-84: Recording head
85: Liquid composition discharge head
901: Base paper
903: Ink receiving layer
905: Porous fine particles
907: Adhesive
909: Ink penetration part
1001: Liquid composition
1003: Recording medium
1005: Anion ink
1007: Aggregation part of ink and liquid composition
1009: Permeation tip of aqueous medium
I: Colored part
IM: Main image part
IS: Peripheral part of main image part
1101: Recording medium
1102: Gaps between fibers
1103: Fine particles
1105: Color material
1107: Aggregates of fine particles retaining the monomolecular state of the colorant
1109: Aggregates of fine particles
1200: Coloring part
1201: Reaction part of ink and liquid composition
1202: Ink outflow portion
1203: Recording medium
1204: Color material
1205: gap between fibers
1206: Liquid composition
1207: Liquid pool
1209: Fine particles
1211: Aggregates of fine particles
1213: Ink
1215: Aggregate of fine particles adsorbed with coloring material
1301, 1307: Liquid composition
1303, 1305: Water-based ink
1401: Reaction part of ink and liquid composition
1403: Ink outflow portion
1405: Area of liquid composition only
1409: Ink
1411: Liquid pool
1501: Cartridge
1503: Ink container
1505: Liquid composition container
1601: Recording head
1701Bk: Black ink container
1701C: Cyan ink container
1701M: Magenta ink container
1701Y: Yellow ink container
1701L: Liquid composition container
1703: Recording head
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