JP2001198449A - Method and device for hydrothermal reaction - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method and a device for a hydrothermal reaction, capable of efficiently separating inhibitors of a catalyst and efficiently decomposing nitrogen compounds at high temperatures. SOLUTION: A material 2 to be reacted containing nitrogen compounds and an oxidizing agent 4 are supplied to a hydrothermal reactor 1 to carry out a hydrothermal reaction in a critical or subcritical state, thereby decomposing the nitrogen compounds. The reaction products are introduced into an insolubilizing apparatus 7 to insolubilize the inhibitors of the catalyst. The insolubilized inhibitors are separated by a separator 11, and then, the reaction products are introduced into a catalytic reactor 14 to decompose ammonia and/or N2O contained in the reaction products, thereby obtaining a processed product 21.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、廃棄物分解、エネ
ルギー生成または化学物質製造を行うための水熱反応方
法および装置、特に窒素化合物を含有する被反応物につ
き水の超臨界または亜臨界状態下で水熱反応を行うのに
好適な水熱反応方法および装置に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hydrothermal reaction method and apparatus for decomposing waste, producing energy, or producing chemical substances, and more particularly to a supercritical or subcritical water state for a reactant containing a nitrogen compound. The present invention relates to a hydrothermal reaction method and apparatus suitable for performing a hydrothermal reaction below.

【０００２】[0002]

【従来の技術】水熱反応は水の超臨界または亜臨界状態
で、被反応物を酸化反応や加水分解反応させて廃棄物を
分解したり、エネルギーを生成したり、化学物質を製造
したりする方法である。このうち特に有機物を含む被反
応物と酸化剤を水の超臨界または亜臨界状態で反応させ
ることにより酸化反応を生じさせ、被反応物中の有機物
を短時間でほぼ完全に分解する水熱反応が注目されてい
る。2. Description of the Related Art A hydrothermal reaction is a supercritical or subcritical state of water, in which a reactant undergoes an oxidation reaction or hydrolysis reaction to decompose waste, generate energy, or produce chemical substances. How to Among them, a hydrothermal reaction that causes an oxidation reaction by reacting a reactant containing an organic substance with an oxidant in a supercritical or subcritical state of water, and almost completely decomposes the organic matter in the reactant in a short time Is attracting attention.

【０００３】水熱反応により被反応物中の有機物を酸化
分解する場合、被反応物、酸化剤および水を加圧、加熱
し反応器へ供給して反応させる。この場合、被反応物に
予め適性量の水を含む場合は、水を供給する必要はな
い。反応の結果有機物は酸化分解され、水と二酸化炭素
からなる高温高圧の流体と、乾燥またはスラリー状態の
灰分や塩類等の固体を含む反応生成物が得られる。反応
生成物は例えば冷却後に減圧され、液分とガス分に分離
される。その際固体はフィルタ等により減圧弁の前で分
離されたり、または減圧後に分離される。また、高温高
圧状態において固体状で存在する塩類は、冷却した段階
で液相の水に溶解するため、固体として分離する機構は
必要ない場合がある。When oxidatively decomposing an organic substance in a reactant by a hydrothermal reaction, the reactant, an oxidizing agent and water are pressurized, heated and supplied to a reactor for reaction. In this case, if the reactant contains an appropriate amount of water in advance, it is not necessary to supply water. As a result of the reaction, organic substances are oxidatively decomposed, and a reaction product containing a high-temperature and high-pressure fluid composed of water and carbon dioxide and a solid such as ash and salts in a dried or slurry state is obtained. The reaction product is decompressed after cooling, for example, and separated into a liquid component and a gas component. At that time, the solid is separated by a filter or the like before the pressure reducing valve or after the pressure is reduced. Further, salts existing in a solid state in a high-temperature and high-pressure state are dissolved in water in a liquid phase at a cooling stage, so that a mechanism for separating them as a solid may not be necessary in some cases.

【０００４】このような水熱反応で酸化分解する際、被
反応物中に窒素化合物、特にアンモニア性窒素または有
機性窒素が含まれる場合、その分解過程で生成するアン
モニアの反応速度が低いので、このアンモニアを高効率
で分解して窒素までに転換するためには、酸化分解温度
を高温にし、また反応時間を長くする必要がある。これ
を実現するには反応器の材質としてより耐熱性の高い材
料を用い、また反応器の大型化を図る必要があり、シス
テムの大型化、高価格化を招く。また、アンモニアの分
解反応の副産物として亜酸化窒素Ｎ₂Ｏが生成する。一
般に反応温度を高くしていくとＮ₂Ｏは減少する傾向に
あるが、一般的な水熱反応条件下でこれを高効率に減少
させるのは困難である。なお、Ｎ₂Ｏは排出基準は設け
られていないが、温暖化係数が高いガスであるため、そ
の、排出量を低減することが望ましい。従って、アンモ
ニアの分解率を高め、なおかつ副産物Ｎ₂Ｏの分解率も
高めることは困難とされていた。[0004] In the oxidative decomposition by such a hydrothermal reaction, when a nitrogen compound, particularly ammoniacal nitrogen or organic nitrogen, is contained in the reactant, the reaction rate of ammonia generated in the decomposition process is low. To decompose this ammonia with high efficiency and convert it to nitrogen, it is necessary to raise the oxidative decomposition temperature and lengthen the reaction time. In order to realize this, it is necessary to use a material having higher heat resistance as the material of the reactor and to increase the size of the reactor, which results in an increase in the size and cost of the system. In addition, nitrous oxide N ₂ O is generated as a by-product of the decomposition reaction of ammonia. Generally, as the reaction temperature is increased, N ₂ O tends to decrease, but it is difficult to reduce the N ₂ O with high efficiency under general hydrothermal reaction conditions. It should be noted that although there is no emission standard set for N ₂ O, since it is a gas having a high global warming potential, it is desirable to reduce its emission. Therefore, it has been considered difficult to increase the decomposition rate of ammonia and the decomposition rate of by-product N ₂ O.

【０００５】従来このような窒素化合物を含む被反応物
を水熱条件下で酸化分解させる方法として、アンモニア
の分解率を高めるために触媒を用いる方法が提案されて
いる（ig. Z. Yi. Ding, E. F. Gloyna Texas Uni
v.）。これは例えばＭｎＯ₂／ＣｅＯ₂を触媒として用い
ることにより４１０℃〜４７０℃、２７ＭＰａの条件で
触媒が無い条件では殆ど分解しないＮＨ₃を、触媒を通
すことにより約４０％分解することを確認している。こ
のように、水熱反応に触媒を組合わせる事により低温
で、および／または小型の反応器で窒素化合物を含む被
反応物を酸化分解する事は可能であるが、被反応物に触
媒を劣化させる物質が存在し、あるいは反応過程で劣化
物質が生成する場合は、触媒能力を低減させるので実際
の使用は困難である。Conventionally, as a method for oxidatively decomposing such a reactant containing a nitrogen compound under hydrothermal conditions, a method using a catalyst to increase the decomposition rate of ammonia has been proposed (ig. Z. Yi. Ding, EF Gloyna Texas Uni
v.). This confirms that, for example, by using MnO ₂ / CeO ₂ as a catalyst, NH _3, which hardly decomposes in the absence of a catalyst under conditions of 410 ° C. to 470 ° C. and 27 MPa, is decomposed by about 40% by passing through the catalyst. ing. In this way, by combining the catalyst with the hydrothermal reaction, it is possible to oxidize and decompose the reactant containing the nitrogen compound at a low temperature and / or in a small reactor, but the catalyst deteriorates due to the reactant. When a substance to be present is present or a deteriorating substance is generated in the course of the reaction, it is difficult to actually use the catalyst because the catalytic ability is reduced.

【０００６】特開平１１−１５６３７９号には、アンモ
ニア分解の副産物であるＮ₂Ｏを触媒分解するために、
反応生成物を冷却したのち、気液分離し、そのガス分を
再加熱して触媒分解する方法が提案されている。これは
気液分離することにより、触媒の阻害物質である水、Ｓ
Ｏｘ等を液相に、またＮ₂Ｏをガス相に分離して触媒分
解能力の劣化を防いでいる。しかしながらこの方法で
は、気液分離後のガスを再加熱する必要があり、再加熱
用のエネルギーもしくは、再加熱機構（熱交換器を含
む）が必要となり、システムが高価、複雑になる欠点を
有していた。JP-A-11-156379 discloses that in order to catalytically decompose N ₂ O which is a by-product of ammonia decomposition,
A method has been proposed in which a reaction product is cooled, then gas-liquid separated, and the gas is reheated to decompose the catalyst. This is because water and S, which are inhibitors of the catalyst, are separated by gas-liquid separation.
Ox and the like are separated into a liquid phase and N ₂ O is separated into a gas phase to prevent deterioration of the catalytic decomposition ability. However, in this method, it is necessary to reheat the gas after gas-liquid separation, which requires energy for reheating or a reheating mechanism (including a heat exchanger), and has a disadvantage that the system is expensive and complicated. Was.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、小型
の装置を使用して、比較的低温かつ短時間に窒素化合物
を含有する被反応物を水熱反応により分解し、触媒の阻
害物質を効率よく分離して、高温で効率よく窒素化合物
を分解し、アンモニアおよび／またはＮ₂Ｏを含まない
処理物を効率よく得ることができる水熱反応方法および
装置を提案することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to decompose a reactant containing a nitrogen compound by a hydrothermal reaction at a relatively low temperature and in a short time by using a small-sized apparatus, thereby obtaining a catalyst inhibitor. To efficiently decompose nitrogen compounds at a high temperature and efficiently obtain a treated product containing no ammonia and / or N ₂ O.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は次の水熱反応方
法および装置である。 （１） 窒素化合物を含有する被反応物を水の超臨界ま
た亜臨界状態で水熱反応を行う水熱反応工程と、反応物
から触媒の阻害物質を臨界温度以上において不溶化した
状態で分離する阻害物質分離工程と、阻害物質を分離し
た反応物を触媒と接触させてアンモニアおよび／または
Ｎ₂Ｏを分解する触媒反応工程とを含む水熱反応方法。 （２） 反応物中の阻害物質を不溶化させる不溶化工程
を阻害物質分離工程以前に含む上記（１）の方法。 （３） 窒素化合物を含有する被反応物を水の超臨界ま
た亜臨界状態で水熱反応を行う水熱反応器と、反応物か
ら触媒の阻害物質を臨界温度以上において不溶化した状
態で分離する阻害物質分離器と、阻害物質を分離した反
応物を触媒と接触させてアンモニアおよび／またはＮ₂
Ｏを分解する触媒反応器とを含む水熱反応装置。 （４） 反応物から阻害物質を不溶化させる不溶化装置
を含む上記（３）の装置。The present invention is the following hydrothermal reaction method and apparatus. (1) A hydrothermal reaction step in which a reactant containing a nitrogen compound is subjected to a hydrothermal reaction in a supercritical or subcritical state of water, and a catalyst inhibitor is separated from the reactant in an insolubilized state at a critical temperature or higher. A hydrothermal reaction method comprising an inhibitory substance separation step and a catalytic reaction step of decomposing ammonia and / or N ₂ O by bringing a reactant from which an inhibitory substance is separated into contact with a catalyst. (2) The method according to the above (1), further comprising an insolubilizing step for insolubilizing the inhibitor in the reaction product before the inhibitor separating step. (3) A hydrothermal reactor for performing a hydrothermal reaction of a reactant containing a nitrogen compound in a supercritical or subcritical state of water, and separating a catalyst inhibitor from the reactant in an insolubilized state at a critical temperature or higher. An inhibitor separator and the reactant from which the inhibitor has been separated are contacted with a catalyst to form ammonia and / or N _2.
A hydrothermal reactor including a catalytic reactor for decomposing O. (4) The apparatus according to the above (3), comprising an insolubilization apparatus for insolubilizing the inhibitor from the reactants.

【０００９】本発明において水熱反応とは、超臨界また
は亜臨界状態の高温高圧の水の存在下に被反応物を酸化
反応等させることを意味する。ここで超臨界状態とは３
７４℃以上、２２ＭＰａ以上の状態である。また亜臨界
状態とは例えば３７４℃以上、２．５ＭＰａ以上２２Ｍ
Ｐａ未満あるいは３７４℃以下、２２ＭＰａ以上の状
態、あるいは３７４℃以下、２２ＭＰａ未満であっても
臨界点に近い高温高圧状態をいうが、３７４℃以上、
２．５ＭＰａ以上２２ＭＰａ未満の状態が好ましい。[0009] In the present invention, the term "hydrothermal reaction" means that an object to be reacted is oxidized in the presence of high-temperature, high-pressure water in a supercritical or subcritical state. Here, the supercritical state is 3
The temperature is 74 ° C. or higher and 22 MPa or higher. The subcritical state is, for example, 374 ° C. or more, 2.5 MPa or more and 22M or more.
Less than Pa or 374 ° C or less, a state of 22 MPa or more, or 374 ° C or less, a high-temperature and high-pressure state close to the critical point even if less than 22 MPa, but 374 ° C or more,
A state of not less than 2.5 MPa and less than 22 MPa is preferable.

【００１０】被反応物は水の超臨界または亜臨界状態で
酸化反応、加水分解反応等の水熱反応の対象となる物質
であって、窒素化合物、特にアンモニア性窒素、有機性
窒素等の水熱反応によりアンモニアを生成する窒素化合
物を含むものである。具体的な被反応物としては、電子
部品工場等から排出される排液や、有機性排水処理工程
で生成する余剰汚泥などがあげられる。このような被反
応物は酸化剤と混合した状態で反応器に導入され、水熱
反応を受ける。酸化剤としては、過酸化水素等の過酸化
物、空気等の酸素含有ガスなどがあげられる。The substance to be reacted is a substance to be subjected to a hydrothermal reaction such as an oxidation reaction and a hydrolysis reaction in a supercritical or subcritical state of water. It contains a nitrogen compound that produces ammonia by a thermal reaction. Specific examples of the reactant include effluent discharged from electronic component factories and the like, and excess sludge generated in an organic wastewater treatment step. Such a reactant is introduced into the reactor in a state of being mixed with the oxidizing agent, and undergoes a hydrothermal reaction. Examples of the oxidizing agent include a peroxide such as hydrogen peroxide and an oxygen-containing gas such as air.

【００１１】被反応物が有機物と酸化剤を含む場合、こ
れらは別々にあるいは混合して反応器に供給して水熱反
応が行われる。このような水熱反応系は被反応物のほか
に水が存在し、さらに必要により触媒や中和剤等が添加
される場合があるが、これらも被反応物と混合して、あ
るいは別々に反応器に供給することができる。酸化剤と
しては空気等の酸素含有ガスを使用可能である。When the reactants contain an organic substance and an oxidizing agent, these are supplied separately or mixed to a reactor to carry out a hydrothermal reaction. In such a hydrothermal reaction system, water is present in addition to the reactant, and if necessary, a catalyst or a neutralizing agent may be added.These may be mixed with the reactant or separately. It can be fed to the reactor. An oxygen-containing gas such as air can be used as the oxidizing agent.

【００１２】本発明で用いられる水熱反応器は超臨界ま
たは亜臨界状態で水熱反応を行うように、耐熱、耐圧容
器で形成される。反応熱により超臨界または亜臨界状態
に達しない場合には外部に加熱手段を設けることができ
る。このような水熱反応器により超臨界または亜臨界状
態で水熱反応を行うと、通常被反応物の有機物は酸化剤
によって酸化されて最終的に水と二酸化炭素に分解さ
れ、あるいは加水分解により低分子化する。The hydrothermal reactor used in the present invention is formed of a heat-resistant and pressure-resistant vessel so as to carry out a hydrothermal reaction in a supercritical or subcritical state. When the supercritical or subcritical state is not reached by the heat of reaction, a heating means can be provided outside. When a hydrothermal reaction is performed in a supercritical or subcritical state by such a hydrothermal reactor, the organic substance to be reacted is usually oxidized by an oxidizing agent and finally decomposed into water and carbon dioxide, or by hydrolysis. Decrease the molecular weight.

【００１３】本発明では窒素化合物を含む被反応物につ
いて水熱反応を行うと、窒素化合物は分解してアンモニ
アが生成する。生成するアンモニアの大部分は水熱反応
により酸化されて窒素ガスに転換されるが、アンモニア
の酸化反応の副産物としてＮ ₂Ｏが生成する。こうして
反応物中にアンモニアおよび／またはＮ₂Ｏが残留する
場合がある。In the present invention, the reactant containing a nitrogen compound is
When a hydrothermal reaction takes place, nitrogen compounds are decomposed and
Generated. Most of the ammonia produced is hydrothermal
Is oxidized and converted to nitrogen gas by ammonia
N as a by-product of the oxidation reaction of _TwoO is generated. In this way
Ammonia and / or N in the reaction_TwoO remains
There are cases.

【００１４】水熱反応器には被反応物供給路、酸化剤供
給路、反応物取出路が設けられる。超臨界または亜臨界
状態で水熱反応を行う水熱反応器に被反応物および酸化
剤を供給するためには、被反応物供給路および酸化剤供
給路はそれぞれ高圧の供給ポンプを有するように構成す
る。被反応物と酸化剤が混合されている場合には、共用
の供給路を用いることができる。The hydrothermal reactor is provided with a reactant supply passage, an oxidant supply passage, and a reactant removal passage. In order to supply a reactant and an oxidant to a hydrothermal reactor that performs a hydrothermal reaction in a supercritical or subcritical state, the reactant supply path and the oxidant supply path each have a high-pressure supply pump. Constitute. When the reactant and the oxidizing agent are mixed, a common supply path can be used.

【００１５】本発明では反応物中に残留するアンモニア
および／またはＮ₂Ｏを触媒反応器において酸化し分解
するが、その触媒反応工程は反応物を積極的に冷却する
ことなく（ただし後続工程における自然冷却は許容され
る）、水熱反応の熱を利用して反応を行う。ところが反
応器から出る反応物をそのまま触媒層に導入して触媒反
応を行うと、次第に触媒活性が低下する。その原因を調
べたところ、反応物に含まれる触媒の阻害物質が触媒の
表面に吸着され、または析出して活性を低下させること
がわかった。In the present invention, the ammonia and / or N ₂ O remaining in the reactants are oxidized and decomposed in the catalytic reactor, and the catalytic reaction step is carried out without actively cooling the reactants (however, in the subsequent steps). Natural cooling is permissible), and the reaction is performed using the heat of the hydrothermal reaction. However, when the reactant discharged from the reactor is directly introduced into the catalyst layer to perform a catalytic reaction, the catalytic activity gradually decreases. Investigation of the cause revealed that the catalyst inhibitor contained in the reaction product was adsorbed or precipitated on the surface of the catalyst to reduce the activity.

【００１６】このような阻害物質としては食塩、硫酸ナ
トリウム、リン酸ナトリウム等の塩、アルミナ、シリカ
等の固形物、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のア
ルカリ、塩化水素、フッ化水素等の酸などがあげられ
る。これらは触媒毒として作用するもののほか、触媒表
面を被覆することにより活性を低下させるものなどがあ
る。このような阻害物質は被反応物中に元々含まれてい
たもの、ならびに水熱反応により生成するものも含まれ
る。これらは反応物中に不溶化物として分散しているも
ののほか、反応物中に溶解しているものでも触媒層と接
触することによりそのまま吸着され、あるいは不溶化物
として析出するものなどがある。Examples of such inhibitors include salts such as sodium chloride, sodium sulfate and sodium phosphate, solids such as alumina and silica, alkalis such as sodium hydroxide and sodium carbonate, and acids such as hydrogen chloride and hydrogen fluoride. Is raised. In addition to those that act as catalyst poisons, those that decrease the activity by coating the catalyst surface are included. Such inhibitors include those originally contained in the reactants as well as those formed by hydrothermal reactions. In addition to those dispersed as insolubilized substances in the reaction product, those dissolved in the reaction product are adsorbed as they come into contact with the catalyst layer or precipitate as insolubilized substances.

【００１７】臨界温度以上の水の中では、大部分の塩等
の固形物は溶解せず、不溶化した状態で存在する。この
ため本発明ではこのような阻害物質を臨界温度以上すな
わち３７４℃以上において不溶化した状態で阻害物質分
離器により分離した後、反応物を触媒反応器に導入して
アンモニアを酸化分解する。この阻害物質分離工程に先
立って、反応物中の阻害物質を不溶化させる不溶化工程
を行うのが好ましい。In water at or above the critical temperature, most solids such as salts do not dissolve but exist in an insolubilized state. Therefore, in the present invention, such an inhibitor is separated by an inhibitor separator in a state of being insolubilized at a critical temperature or higher, that is, at 374 ° C. or higher, and then the reactant is introduced into a catalytic reactor to oxidize and decompose ammonia. Prior to this inhibitory substance separation step, it is preferable to carry out an insolubilization step for insolubilizing the inhibitory substance in the reaction product.

【００１８】不溶化工程は、反応物中に存在している阻
害物質を不溶化して分離を容易にするためのものであ
り、アルカリや酸の場合は中和により不溶化することが
できる。塩の場合は臨界温度以上では固体または溶融塩
として不溶化状態で存在し、流体状の反応物から分離可
能な状態にある。不溶化装置としては中和剤等の不溶化
剤の添加手段、および必要により攪拌混合手段を有する
反応槽が使用できる。The insolubilization step is for insolubilizing the inhibitor present in the reaction product to facilitate separation. In the case of an alkali or acid, it can be insolubilized by neutralization. In the case of a salt, it exists in an insolubilized state as a solid or a molten salt at a critical temperature or higher, and is in a state capable of being separated from a fluid reactant. As the insolubilizing device, a reaction tank having a means for adding an insolubilizing agent such as a neutralizing agent and, if necessary, a stirring and mixing means can be used.

【００１９】阻害物質分離器は、上記により不溶化した
阻害物質、あるいは元々不溶化状態で存在する阻害物質
を臨界温度以上で反応物から分離するように構成され
る。分離手段としては濾過、重力分離、遠心分離等の通
常の固液分離または固気分離で採用される分離手段がそ
のまま採用できる。不溶化と同時に分離を行ってもよ
く、凝集、結晶成長等の分離促進手段を併用してもよ
い。また阻害物質分離器はゼオライト等の吸着剤を用
い、気体または液体状の阻害物質を吸着により分離する
ようにしてもよい。The inhibitor separator is configured to separate the inhibitor insoluble as described above, or the inhibitor originally existing in an insolubilized state, from the reactant at a temperature higher than the critical temperature. As the separation means, the separation means used in ordinary solid-liquid separation or solid-gas separation such as filtration, gravity separation, centrifugation and the like can be employed as it is. Separation may be performed at the same time as insolubilization, and separation promoting means such as aggregation and crystal growth may be used in combination. Further, the inhibitory substance separator may use an adsorbent such as zeolite to separate gaseous or liquid inhibitory substances by adsorption.

【００２０】触媒反応器は阻害物質を除去した反応物を
導入して触媒層と接触させ、アンモニアおよび／または
Ｎ₂Ｏを酸化分解するように構成される。アンモニアを
酸化するための酸化触媒としては、例えばＣｕＯ／Ａｌ
₂Ｏ₃、Ｒｈ／ＺｎＯ、Ｒｈ／ＴｉＯ₂、ＭｎＯ₂／ＣｅＯ
₂等があげられる。Ｎ₂Ｏ分解触媒としてはＣｕＯ／Ａｌ
₂Ｏ₃等があげられる。これらの触媒は１種単独で、また
は複数種を組合せて使用することができる。またこれら
の触媒成分を必要により担持材に担持させて、粒状に成
形し、触媒層を形成することができる。粒状物の形状は
球形、円筒形、不定形など任意である。The catalytic reactor is configured to introduce the reactant from which the inhibitor has been removed, bring it into contact with the catalyst layer, and oxidize and decompose ammonia and / or N ₂ O. As an oxidation catalyst for oxidizing ammonia, for example, CuO / Al
₂ O ₃ , Rh / ZnO, Rh / TiO ₂ , MnO ₂ / CeO
₂ etc. are given. CuO / Al as an N ₂ O decomposition catalyst
₂ O _{3 and the} like. These catalysts can be used alone or in combination of two or more. In addition, these catalyst components can be supported on a supporting material as required, and can be formed into granules to form a catalyst layer. The shape of the granular material is arbitrary such as a spherical shape, a cylindrical shape, and an irregular shape.

【００２１】触媒反応は、水熱反応の反応物を実質的に
冷却することなく処理することにより水熱反応の温度に
近い温度で反応を行うことができる。The catalytic reaction can be carried out at a temperature close to the temperature of the hydrothermal reaction by treating the reactant of the hydrothermal reaction without substantially cooling it.

【００２２】本発明の水熱反応方法および装置では、水
熱反応器において、窒素化合物を含有する被反応物を水
の超臨界また亜臨界状態で水熱反応を行い、阻害物質分
離において反応物から触媒の阻害物質を臨界温度以上に
おいて不溶化した状態で分離し、阻害物質を分離した反
応物を触媒反応において、触媒と接触させてアンモニア
および／またはＮ₂Ｏを分解することにより、反応物に
含まれるアンモニアおよび／またはＮ₂Ｏを分解する。In the hydrothermal reaction method and apparatus according to the present invention, in a hydrothermal reactor, a reactant containing a nitrogen compound is subjected to a hydrothermal reaction in a supercritical or subcritical state of water, and the reactant is separated in inhibiting substances. From the catalyst in a state in which the inhibitor is insolubilized at a critical temperature or higher, and the reactant from which the inhibitor has been separated is brought into contact with the catalyst in a catalytic reaction to decompose ammonia and / or N ₂ O to form a reactant. Decomposes ammonia and / or N ₂ O contained.

【００２３】臨界温度以上では塩は不溶化物として存在
するので、反応物からの分離は容易であり、分離後も水
熱反応の温度を維持することができる。不溶化工程を含
む場合は、不溶化装置において反応物から阻害物質を不
溶化することにより阻害物質の分離を容易にすることが
できる。At a temperature higher than the critical temperature, the salt exists as an insolubilized substance, so that the salt can be easily separated from the reactants, and the temperature of the hydrothermal reaction can be maintained after the separation. When the insolubilization step is included, the inhibitor can be easily separated from the reactants in the insolubilization device to facilitate the separation of the inhibitor.

【００２４】このようにして阻害物質を除去した反応物
を触媒と接触させることにより、水熱反応の熱を利用し
て残留するアンモニアおよび／またはＮ₂Ｏを効率よく
酸化分解することができる。反応物を一旦冷却すると、
アンモニアおよび／またはＮ ₂Ｏの分解は困難であり、
また反応物をそのまま、触媒層と接触させると触媒活性
が低下するが、阻害物質を除去して酸化を行うことによ
り、触媒の性能低下なしに反応を行うことができる。こ
のほか反応物を気液分離することなくそのまま酸化を行
うため、水熱反応のために添加された酸化剤をそのまま
アンモニアの酸化に利用することができる。The reaction product from which the inhibitor has been removed in this manner.
Contact with the catalyst to utilize the heat of the hydrothermal reaction
Ammonia and / or N_TwoO efficiently
Can be oxidatively decomposed. Once the reaction has cooled,
Ammonia and / or N _TwoO is difficult to decompose,
When the reactants are brought into contact with the catalyst layer, the catalyst becomes active
Is reduced, but by removing inhibitors and oxidizing
Thus, the reaction can be carried out without lowering the performance of the catalyst. This
In addition, oxidation is performed as is without gas-liquid separation of the reactants.
The oxidizing agent added for the hydrothermal reaction
It can be used for oxidation of ammonia.

【００２５】アンモニアを分解した処理物は冷却、減圧
して気液分離により、ガス分と液分に分離される。上記
の反応によりＮ₂Ｏその他の不純物が生成または残留す
る場合には、これらの処理をさらに行うことができる。
このほか通常の水熱反応に採用される後処理は同様に行
うことができる。The treated product obtained by decomposing ammonia is cooled, decompressed, and separated into gas and liquid by gas-liquid separation. When N ₂ O or other impurities are generated or remain by the above reaction, these treatments can be further performed.
In addition, the post-treatment employed in a normal hydrothermal reaction can be similarly performed.

【００２６】[0026]

【発明の効果】本発明によれば、小型の装置を使用し、
比較的低温かつ短時間に窒素化合物を含有する被反応物
を水熱反応により分解し、生成するアンモニアおよび／
またはＮ₂Ｏを効率よく除去することができる。この場
合触媒の阻害物質を臨界温度以上において不溶化した状
態で分離するため、簡単な装置で効率よく分離し、触媒
の活性低下を防止することができる。そして阻害物質を
分離した後反応物を触媒酸化することにより、触媒活性
を低下させることなく、水熱反応の熱および酸化剤を利
用して効率よくアンモニアおよび／またはＮ₂Ｏを分解
して、アンモニアおよび／またはＮ₂Ｏを含まない処理
物を得ることができる。According to the present invention, a small device is used,
Reactants containing nitrogen compounds are decomposed by a hydrothermal reaction at a relatively low temperature and in a short time to produce ammonia and / or
Alternatively, N ₂ O can be efficiently removed. In this case, the catalyst inhibitor is separated in an insolubilized state at a temperature higher than the critical temperature. Therefore, the catalyst can be separated efficiently with a simple device, and a decrease in the activity of the catalyst can be prevented. Then, after the inhibitor is separated, the reaction product is catalytically oxidized, thereby efficiently decomposing ammonia and / or N ₂ O using the heat of the hydrothermal reaction and the oxidizing agent without lowering the catalytic activity. A treated product containing no ammonia and / or N ₂ O can be obtained.

【００２７】[0027]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を図面に
より説明する。図１は実施形態の水熱反応装置を示すフ
ロー図である。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a flowchart showing a hydrothermal reactor of the embodiment.

【００２８】図１において、１は水熱反応器であって、
耐熱、耐圧性材料により中空状に形成され、被反応物槽
２からポンプＰ１を有する被反応物供給路３が、また酸
化剤供給源４からポンプＰ２を有する酸化剤供給路５が
上部に連絡している。水熱反応器１の下部から反応物取
出路６が不溶化装置７に連絡している。不溶化装置７は
空の容器からなり、不溶化剤槽８から不溶化剤供給路９
が連絡している。不溶化装置７から移送路１０が分離器
１１に連絡している。In FIG. 1, 1 is a hydrothermal reactor,
A reactant supply path 3 having a pump P1 is formed in a hollow shape from a heat-resistant and pressure-resistant material, and a reactant supply path 3 having a pump P1 and an oxidant supply path 5 having a pump P2 from the oxidant supply source 4 communicate with the upper part. are doing. From the lower part of the hydrothermal reactor 1, a reactant take-out path 6 communicates with the insolubilizing device 7. The insolubilizing device 7 is composed of an empty container, and the insolubilizing agent supply path 9
Has contacted. A transfer path 10 communicates with the separator 11 from the insolubilizer 7.

【００２９】分離器１１は内部にフィルタ１２を有し、
上部の出口側から移送路１３が触媒反応器１４の下部に
連絡している。フィルタ１２としてはステンレス鋼、ハ
ステロイ、インコネ、ルチタン等の焼結金属やポーラス
セラミックスなどの孔径０．１〜１０μｍ程度の多孔質
材が使用できる。分離器１１の下部には不溶化物排出路
１５が連絡し、上部には洗浄流体供給路１６が連絡して
いる。触媒反応器１４には支持床１７，１８間に酸化触
媒を充填した触媒層１９が形成され、上部から調圧弁２
０を有する処理物取出路２１が系外へ連絡している。The separator 11 has a filter 12 inside,
A transfer path 13 communicates with the lower part of the catalytic reactor 14 from the upper outlet side. As the filter 12, a porous material having a pore diameter of about 0.1 to 10 μm, such as a sintered metal such as stainless steel, Hastelloy, Incone, and titanium, or a porous ceramic can be used. The lower part of the separator 11 is connected to an insolubilized substance discharge path 15, and the upper part thereof is connected to a cleaning fluid supply path 16. In the catalyst reactor 14, a catalyst layer 19 filled with an oxidation catalyst is formed between support beds 17 and 18, and a pressure regulating valve 2 is formed from above.
The processed material taking-out path 21 having 0 is in communication with the outside of the system.

【００３０】上記の装置による水熱反応方法は、水熱反
応器１に被反応物槽２から被反応物供給路３を通してポ
ンプＰ１により被反応物を供給し、同時に酸化剤供給源
４から酸化剤供給路５を通してポンプＰ２により空気等
の酸化剤を供給し、超臨界または亜臨界状態で水熱反応
を行い、被反応物に含まれる有機物その他の被酸化性物
質を酸化分解する。このとき被反応物中に含まれるアン
モニア性窒素または有機性窒素成分が分解してアンモニ
アを生成するが、このアンモニアの大部分は酸化分解さ
れて窒素に転換する。アンモニアの酸化反応の副産物と
してＮ₂Ｏが生成し、反応物中にはアンモニアおよび／
またはＮ₂Ｏが残留する場合がある。In the hydrothermal reaction method using the above-described apparatus, the reactant is supplied to the hydrothermal reactor 1 from the reactant tank 2 through the reactant supply passage 3 by the pump P 1, and at the same time, the oxidant is supplied from the oxidant supply source 4. An oxidizing agent such as air is supplied by the pump P2 through the agent supply passage 5, and a hydrothermal reaction is performed in a supercritical or subcritical state to oxidatively decompose organic substances and other oxidizable substances contained in the reactants. At this time, the ammonia nitrogen or organic nitrogen component contained in the reactant is decomposed to generate ammonia. Most of the ammonia is oxidatively decomposed and converted to nitrogen. N ₂ O is produced as a by-product of the oxidation reaction of ammonia, and ammonia and / or
Alternatively, N ₂ O may remain.

【００３１】水熱反応器１の反応物はそのまま反応物取
出路６を通して不溶化装置７に導入する。水熱反応の反
応物中に含まれる触媒の阻害物質が不溶化して分離可能
になっている場合には不溶化装置７を省略することがで
きるが、不溶化していない場合にはここで不溶化する。
不溶化装置７は反応物と不溶化剤とが混合できるように
空の容器が用いられているが、攪拌機を設けてもよい。The reactants of the hydrothermal reactor 1 are introduced into the insolubilizer 7 through the reactant take-out passage 6 as they are. If the catalyst inhibitor contained in the reaction product of the hydrothermal reaction is insolubilized and can be separated, the insolubilizer 7 can be omitted, but if it is not insolubilized, it is insolubilized here.
The insolubilizing device 7 uses an empty container so that the reactant and the insolubilizing agent can be mixed, but a stirrer may be provided.

【００３２】不溶化処理は、不溶化剤槽８から不溶化剤
供給路９を通して不溶化剤を供給し、反応物と混合して
阻害性物質を不溶化する。例えば阻害物質が酸、アルカ
リの場合には、不溶化剤としてアルカリまたは酸を注入
して中和することにより不溶化することができる。アル
カリ、酸のような不溶化剤は０．１〜１０重量％程度の
水溶液として添加するのが好ましい。In the insolubilization treatment, the insolubilizing agent is supplied from the insolubilizing agent tank 8 through the insolubilizing agent supply passage 9 and mixed with the reactant to insolubilize the inhibitory substance. For example, when the inhibitor is an acid or an alkali, it can be insolubilized by injecting an alkali or an acid as an insolubilizing agent and neutralizing it. An insolubilizing agent such as an alkali or an acid is preferably added as an aqueous solution of about 0.1 to 10% by weight.

【００３３】こうして阻害物質を不溶化した反応物は移
送路１０から分離器１１に導入してフィルタ１２により
不溶化物を臨界温度以上において濾過分離し、分離した
不溶化物は不溶化物排出路１５から排出する。ここで分
離を促進するための凝集等の操作を行ってもよい。不溶
化物を分離した反応物は移送路１３から触媒反応器１４
に送る。フィルタ１２が目詰まりしたときは洗浄流体供
給路１６から洗浄流体を導入してフィルタ１２の逆洗を
行い、目詰まりの原因物質を剥離させ、不溶化物排出路
１５から排出する。The reactant in which the inhibitor is insolubilized in this way is introduced into the separator 11 from the transfer path 10, and the insolubilized substance is separated by filtration at a critical temperature or higher by the filter 12. . Here, an operation such as aggregation for promoting separation may be performed. The reactant from which the insolubilized substance has been separated is transferred from the transfer path 13 to the catalytic reactor 14.
Send to When the filter 12 is clogged, the cleaning fluid is introduced from the cleaning fluid supply path 16 to backwash the filter 12, the substance causing the clogging is peeled, and the filter 12 is discharged from the insoluble matter discharge path 15.

【００３４】触媒反応器１４では反応物を触媒層１９に
通過させることにより、アンモニアおよび／またはＮ₂
Ｏを分解する。このときアンモニアの酸化に必要な酸素
は反応物中に残留する空気等の酸化剤をそのまま利用す
ることができる。触媒反応器１４に導入される反応物は
水熱反応器１の反応物を積極的に冷却することなく、水
熱反応の熱を利用して触媒反応を行うため、分解が困難
なアンモニアおよび／またはＮ₂Ｏを効率的に分解する
ことができる。In the catalytic reactor 14, the reactants are passed through the catalyst layer 19, so that ammonia and / or N ₂
Decomposes O. At this time, an oxidizing agent such as air remaining in the reactant can be used as it is for oxygen necessary for oxidizing ammonia. The reactants introduced into the catalytic reactor 14 perform the catalytic reaction by utilizing the heat of the hydrothermal reaction without actively cooling the reactants of the hydrothermal reactor 1, so that ammonia and / or Alternatively, N ₂ O can be efficiently decomposed.

【００３５】反応物中にアンモニアとＮ₂Ｏとが含まれ
る場合も、同一の触媒反応器で分解することができる
が、別の触媒を別の反応器に充填してそれぞれを分解し
てもよい。触媒反応によりアンモニアおよび／またはＮ
₂Ｏを分解した処理物は処理物取出路２１から取り出
し、調圧弁２０を通して減圧し、冷却後気液分離により
ガス分と液分に分離される。When the reaction product contains ammonia and N ₂ O, it can be decomposed in the same catalytic reactor. However, even if another catalyst is filled in another reactor and each is decomposed, Good. Ammonia and / or N
_The treated product obtained by decomposing ₂ O is taken out from the treated product take-out path 21, depressurized through the pressure regulating valve 20, cooled, and separated into gas and liquid by gas-liquid separation.

【００３６】上記の説明において、不溶化装置７は必ず
しもなくてもよく、また設ける場合でも阻害物質と不溶
化剤との反応形態により、構造等は変更することができ
る。例えば反応速度が速い場合には、水熱反応器１、反
応物取出路６、移送路１０または分離器１１に直接不溶
化剤を注入して不溶化反応を行うようにしてもよく、場
合によっては被反応物槽２に注入してもよい。また分離
器１１は濾過分離形式のものを示したが、重力分離、遠
心分離など他の形式でもよく、またこれらを複合したも
のでもよい。いずれの場合も一般に使用されている分離
装置がそのまま使用できる。触媒反応器１４も触媒の種
類によって構造を変化させることができ、下向流式、横
流式でもよい。In the above description, the insolubilizing device 7 is not necessarily required, and even when the insolubilizing device is provided, the structure and the like can be changed depending on the reaction mode of the inhibitor and the insolubilizing agent. For example, when the reaction rate is high, the insolubilization reaction may be performed by directly injecting the insolubilizing agent into the hydrothermal reactor 1, the reactant take-out path 6, the transfer path 10, or the separator 11. It may be injected into the reaction vessel 2. Although the separator 11 is of a filtration type, the separator 11 may be of another type such as gravity separation, centrifugation, or a combination thereof. In each case, a commonly used separation device can be used as it is. The structure of the catalyst reactor 14 can also be changed depending on the type of the catalyst, and may be a downward flow type or a cross flow type.

【００３７】図２は他の実施形態の分離器を示す断面図
である。この実施形態では中空状の容器からなる分離器
１１の上部に複数のフィルタ１２ａ、１２ｂが設けられ
ていて、それぞれの内側上部に弁２２ａ、２２ｂを有す
る洗浄流体供給路１６ａ、１６ｂが連絡している。移送
路１３はフィルタ１２ａ、１２ｂの両方の上部に連絡し
ている。２３は不溶化物排出路１５に設けられたシャッ
タである。FIG. 2 is a sectional view showing a separator according to another embodiment. In this embodiment, a plurality of filters 12a and 12b are provided on the upper part of the separator 11 formed of a hollow container, and the cleaning fluid supply paths 16a and 16b having valves 22a and 22b are connected to the upper part on the inside, respectively. I have. The transfer path 13 communicates with both filters 12a and 12b. Reference numeral 23 denotes a shutter provided in the insoluble matter discharge path 15.

【００３８】上記の分離器では図１のようにフィルタ１
２が１個の場合と同様にフィルタ１２ａ、１２ｂの両方
を使用し不溶化物の濾過分離が行われるが、フィルタ１
２ａ、１２ｂが目詰まりしたときは弁２２ａ、２２ｂの
どちらか一方を開いて一方の洗浄流体供給路１６ａ、１
６ｂから洗浄流体を送って一方のフィルタ１２ａ、１２
ｂを洗浄する。これにより反応物の流れを止めることな
く洗浄を行うことができる。剥離した不溶化物はシャッ
タ２３を開いて不溶化物排出路１５から排出する。In the above separator, as shown in FIG.
In the same manner as in the case where one filter is used, both the filters 12a and 12b are used to perform filtration and separation of the insolubilized substance.
When the nozzles 2a and 12b are clogged, one of the valves 22a and 22b is opened to open one of the cleaning fluid supply passages 16a and 16a.
6b, the cleaning fluid is sent to one of the filters 12a, 12a.
b. Thus, the washing can be performed without stopping the flow of the reactants. The separated insoluble material is discharged from the insoluble material discharge path 15 by opening the shutter 23.

【００３９】図３は別の実施形態の分離器を示す断面図
である。この実施形態では分離器１１は中空の容器から
なり、中間部に移送路１０が連絡し、上部に移送路１３
が連絡して重力分離により不溶化物を分離するように構
成されている。移送路１０は接線方向に連絡してもよ
く、また半径方向に連絡してもよい。後者の場合その先
端部にサイクロン２４を設けることができる。２５は不
溶化物排出路１５に設けられたシャッタ２３を閉じるク
ランプである。FIG. 3 is a sectional view showing a separator according to another embodiment. In this embodiment, the separator 11 is formed of a hollow container, the transfer path 10 communicates with the middle part, and the transfer path 13
Is configured to separate the insolubilized matter by gravity separation. The transfer path 10 may communicate tangentially or radially. In the latter case, a cyclone 24 can be provided at the tip. 25 is a clamp for closing the shutter 23 provided in the insolubilized substance discharge path 15.

【００４０】上記の分離器１１による不溶化物の分離
は、移送路１０から反応物を分離器１１に導入して重力
分離により行う。反応物を接線方向に導入するときは全
体がサイクロンとして機能し、重力分離に加えて遠心分
離による分離も行われる。移送路１０の先端部にサイク
ロン２４を設ける場合も同様である。重力により沈降し
た不溶化物はクランプ２５を外してシャッタ２３を開く
ことにより不溶化物排出路１５から取り出される。The separation of the insoluble matter by the separator 11 is performed by introducing the reactant from the transfer path 10 into the separator 11 by gravity separation. When reactants are introduced tangentially, the whole functions as a cyclone, and separation by centrifugation is also performed in addition to gravity separation. The same applies when the cyclone 24 is provided at the tip of the transfer path 10. The insoluble matter settled by gravity is taken out from the insoluble matter discharge path 15 by removing the clamp 25 and opening the shutter 23.

【００４１】[0041]

【実施例】以下、本発明の実施例および比較例について
説明する。各例中、％は重量％である。EXAMPLES Examples of the present invention and comparative examples will be described below. In each case,% is% by weight.

【００４２】実施例１ 被反応物としてＣＨ₃ＣＯＯＮＨ₄ ５０００ｐｐｍ水溶
液を酸化剤としての等量の３０％Ｈ₂Ｏ₂水溶液と混合し
て水熱反応器に導入し、６００℃、２５ＭＰａで６０分
間水熱反応を行った。反応物を触媒反応器に導入し、４
００℃、２５ＭＰａの条件下で触媒層Ｒｈ／ＴｉＯ₂に
通過させ、反応物中のアンモニアの酸化分解を行った。
２０分後、触媒反応器の出口液を評価した結果、ＮＨ₃
の残存濃度は５０ｐｐｍであった。Example 1 A 5000 ppm aqueous solution of CH ₃ COONH ₄ was mixed with an equivalent amount of a 30% H ₂ O ₂ aqueous solution as an oxidizing agent as a reactant and introduced into a hydrothermal reactor at 600 ° C. and 25 MPa for 60 minutes. A hydrothermal reaction was performed. The reactants are introduced into the catalytic reactor and 4
The solution was passed through the catalyst layer Rh / TiO ₂ under the conditions of 00 ° C. and 25 MPa to oxidize and decompose ammonia in the reaction product.
After 20 minutes, it was evaluated outlet fluid catalytic reactor results, NH ₃
Was 50 ppm.

【００４３】実施例２ 実施例１において被反応物として、実施例１で用いた被
反応物にＮａＣｌを５０００ｐｐｍ添加した水溶液を用
い、更に、水熱反応器と、触媒反応器の間にハステロイ
焼結金属フィルタを有する分離器を設置した以外は実施
例１と同様に行った。ＮＨ₃の残存濃度は７０ｐｐｍで
あった。Example 2 In Example 1, an aqueous solution obtained by adding 5000 ppm of NaCl to the reactant used in Example 1 was used as a substance to be reacted, and a Hastelloy firing was further provided between a hydrothermal reactor and a catalytic reactor. The same operation as in Example 1 was performed except that a separator having a binding metal filter was installed. The residual concentration of NH ₃ was 70 ppm.

【００４４】比較例１ 実施例１において、反応物を触媒反応器で触媒層に通過
させなかった以外は、実施例１と同様に行った。ＮＨ₃
の残存濃度は９００ｐｐｍであった。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the reactants were not passed through the catalyst layer in the catalytic reactor. NH ₃
Was 900 ppm.

【００４５】比較例２ 被反応物として、実施例１で用いた被反応物にＮａＣｌ
５０００ｐｐｍ添加した水溶液を用いた以外は実施例
１と同様に行った。ＮＨ₃の残存濃度は６００ｐｐｍで
あった。Comparative Example 2 The reactant used in Example 1 was NaCl
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution to which 5000 ppm was added was used. The residual concentration of NH ₃ was 600 ppm.

【００４６】実施例３ 実施例２において、ＮａＣｌの代わりにＨＣｌを１００
０ｐｐｍ添加した水溶液を被反応物とし、反応物に５０
００ｐｐｍ水酸化ナトリウム水溶液を反応当量注入して
中和して不溶化したのち分離器で分離する以外は、実施
例２と同様に行った。ＮＨ₃の残存濃度は７０ｐｐｍで
あった。Example 3 In Example 2, HCl was used instead of NaCl.
The aqueous solution to which 0 ppm was added was used as a reactant, and 50
The same procedure as in Example 2 was carried out except that a 00 ppm aqueous sodium hydroxide solution was injected into the reactor in an equivalent amount, neutralized and insolubilized, and then separated by a separator. The residual concentration of NH ₃ was 70 ppm.

【００４７】比較例３ 比較例２において、ＮａＣｌの代わりにＨＣｌを１００
０ｐｐｍ添加した水溶液を被反応物とし、反応物に５０
００ｐｐｍ水酸化ナトリウム水溶液を反応当量注入して
中和して不溶化したのち分離器で分離する以外は、比較
例２と同様に行った。ＮＨ₃の残存濃度は６００ｐｐｍ
であった。Comparative Example 3 In Comparative Example 2, HCl was used instead of NaCl.
The aqueous solution to which 0 ppm was added was used as a reactant, and 50
The same procedure as in Comparative Example 2 was carried out except that a 00 ppm aqueous solution of sodium hydroxide was injected into a reaction equivalent, neutralized and insolubilized, and then separated by a separator. The residual concentration of NH ₃ is 600 ppm
Met.

【００４８】実施例４ ＣＨ₃ＣＯＯＮＨ₄ ５０００ｐｐｍと、等量の３０％Ｈ
₂Ｏ₂水溶液を含む被反応物を空気と混合して６５０℃、
２５ＭＰａで２分間水熱反応を行ったところ、得られた
反応物のガス中から２０００〜２５００ｐｐｍのＮ₂Ｏ
が検出された。この反応物を触媒反応器に導入し、４０
０℃、２５ＭＰａの条件下で触媒層Ｒｈ／ＺｎＯに通過
させ、反応物中のＮ₂Ｏの酸化分解を行った。２０分
後、触媒反応器から排出されたガス分を評価した結果、
Ｎ₂Ｏ残存濃度は５０ｐｐｍであった。Example 4 CH ₃ COONH ₄ 5000 ppm and an equivalent amount of 30% H
A reactant containing an aqueous solution of ₂ O ₂ was mixed with air at 650 ° C.
When the hydrothermal reaction was performed at 25 MPa for 2 minutes, 2000 to 2500 ppm of N ₂ O was obtained from the obtained reaction product gas.
Was detected. The reactants were introduced into the catalytic reactor and
It was passed through the catalyst layer Rh / ZnO under the conditions of 0 ° C. and 25 MPa to oxidize and decompose N ₂ O in the reaction product. After 20 minutes, as a result of evaluating the gas content discharged from the catalytic reactor,
The residual concentration of N ₂ O was 50 ppm.

【００４９】実施例５ 実施例４において被反応物として、実施例４で用いた被
反応物にＮａＣｌを５０００ｐｐｍ添加した水溶液を用
い、更に、水熱反応器と、触媒反応器の間にハステロイ
焼結金属製フィルタを有する分離器を設置した以外は実
施例１と同様に行った。Ｎ₂Ｏの残存濃度は７０ｐｐｍ
であった。Example 5 In Example 4, an aqueous solution obtained by adding 5000 ppm of NaCl to the reactant used in Example 4 was used as a substance to be reacted, and a Hastelloy firing was further provided between the hydrothermal reactor and the catalytic reactor. The same procedure as in Example 1 was carried out except that a separator having a tie metal filter was provided. The residual concentration of N ₂ O is 70 ppm
Met.

【００５０】比較例４ 実施例４において、反応物を触媒反応器で触媒層に通過
させなかった以外は、実施例４と同様に行った。Ｎ₂Ｏ
の残存濃度は２０００〜２５００ｐｐｍであった。Comparative Example 4 The procedure of Example 4 was repeated, except that the reactants were not passed through the catalyst layer in the catalytic reactor. N ₂ O
Was 2000 to 2500 ppm.

【００５１】比較例５ 被反応物として、実施例４で用いた被反応物にＮａＣｌ
５０００ｐｐｍ添加した水溶液を用いた以外は実施例
４と同様に行った。Ｎ₂Ｏの残存濃度は１０００ｐｐｍ
であった。Comparative Example 5 The reactant used in Example 4 was NaCl as the reactant.
The procedure was performed in the same manner as in Example 4 except that an aqueous solution to which 5000 ppm was added was used. The residual concentration of N ₂ O is 1000 ppm
Met.

【００５２】実施例６ 実施例５において、ＮａＣｌの代わりにＨＣｌを１００
０ｐｐｍ添加した水溶液を被反応物とし、反応物に５０
００ｐｐｍ水酸化ナトリウム水溶液を反応当量注入して
中和して不溶化したのち分離器で分離する以外は、実施
例５と同様に行った。Ｎ₂Ｏの残存濃度は７０ｐｐｍで
あった。Example 6 In Example 5, HCl was used instead of NaCl.
The aqueous solution to which 0 ppm was added was used as a reactant, and 50
The same procedure as in Example 5 was carried out except that a 00 ppm aqueous solution of sodium hydroxide was injected into the reactor in an equivalent amount, neutralized and insolubilized, and then separated by a separator. The residual concentration of N ₂ O was 70 ppm.

【００５３】比較例６ 比較例５において、ＮａＣｌの代わりにＨＣｌを１００
０ｐｐｍ添加した水溶液を被反応物とし、反応物に５０
００ｐｐｍ水酸化ナトリウム水溶液を反応当量注入して
中和して不溶化したのち分離器で分離する以外は、比較
例５と同様に行った。Ｎ₂Ｏの残存濃度は８００ｐｐｍ
であった。Comparative Example 6 In Comparative Example 5, HCl was used instead of NaCl.
The aqueous solution to which 0 ppm was added was used as a reactant, and 50
Comparative Example 5 was carried out in the same manner as in Comparative Example 5, except that a 00 ppm aqueous solution of sodium hydroxide was injected into a reaction equivalent, neutralized and insolubilized, and then separated by a separator. The residual concentration of N ₂ O is 800 ppm
Met.

【００５４】以上の結果より、触媒反応によりアンモニ
アおよびＮ₂Ｏの分解が促進されること、塩類、酸のよ
うな阻害物質が存在すると触媒の分解能が低下するこ
と、ならびに阻害物質を不溶化して不溶化物を分離する
ことにより、アンモニアおよびＮ₂Ｏの分解率が阻害物
質が存在しない場合と同程度まで回復することがわか
る。From the above results, it can be seen that the decomposition of ammonia and N ₂ O is promoted by the catalytic reaction, the ability of the catalyst to degrade in the presence of inhibitors such as salts and acids, and that the inhibitor is insolubilized. It can be seen that, by separating the insolubilized product, the decomposition rates of ammonia and N ₂ O are restored to the same level as when no inhibitor is present.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施形態の水熱反応装置のフロー図である。FIG. 1 is a flowchart of a hydrothermal reactor of an embodiment.

【図２】他の実施形態の分離器の断面図である。FIG. 2 is a sectional view of a separator according to another embodiment.

【図３】別の実施形態の分離器の断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view of a separator according to another embodiment.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 水熱反応器 ２ 被反応物槽 ３ 被反応物供給路 ４ 酸化剤供給源 ５ 酸化剤供給路 ６ 反応物取出路 ７ 不溶化装置 ８ 不溶化剤槽 ９ 不溶化剤供給路 １０、１３ 移送路 １１ 分離器 １２、１２ａ、１２ｂ フィルタ １４ 触媒反応器 １５ 不溶化物排出路 １６、１６ａ、１６ｂ 洗浄流体供給路 １７、１８ 支持床 １９ 触媒層 ２０ 調圧弁 ２１ 処理物取出路 ２２ａ、２２ｂ 弁 ２３ シャッタ ２４ サイクロン ２５ クランプ REFERENCE SIGNS LIST 1 Hydrothermal reactor 2 Reactant tank 3 Reactant supply path 4 Oxidant supply source 5 Oxidant supply path 6 Reactant removal path 7 Insolubilizer 8 Insolubilizer tank 9 Insolubilizer supply path 10, 13 Transfer path 11 Separation Apparatus 12, 12a, 12b Filter 14 Catalytic reactor 15 Insolubilized matter discharge path 16, 16a, 16b Cleaning fluid supply path 17, 18 Support bed 19 Catalyst layer 20 Pressure regulating valve 21 Treated product take-out path 22a, 22b Valve 23 Shutter 24 Cyclone 25 Clamp

フロントページの続き (71)出願人 598124412 ジェネラル アトミックス インコーポレ イテッド アメリカ合衆国 カリフォルニア州 サン ディエゴ ジェネラル アトミックス コ ート 3550 (72)発明者 ダビッド エー ハズルベック アメリカ合衆国 92020 カリフォルニア 州 エルカジョン リブ オーク ドライ ブ 486 (72)発明者 ダビッド ダブリュー オードウェイ アメリカ合衆国 92020 カリフォルニア 州 パウウェイ フランシン テラス 12883 (72)発明者 畠 康彦 神奈川県平塚市万田1200 株式会社小松製 作所研究所内 (72)発明者 堀 謙三 神奈川県平塚市万田1200 株式会社小松製 作所研究所内 (72)発明者 中山 哲 東京都新宿区西新宿三丁目４番７号 栗田 工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4D050 AA13 AB17 AB34 AB35 BB01 BB09 BC01 BC02 BC04 BC06 CA15 CA16 4D059 AA05 BC01 BC02 BC05 BC10 DA44 DA47 4G069 AA03 BA04B BB04B BC35B BC71B CA04 CA10 CA11 DA06 Continuing from the front page (71) Applicant 598124412 General Atomics Inc., United States San Diego, California General Atomics Coat 3550 (72) Inventor David A. Hazlebeck United States 92020 Elca John, Live Oak Drive, California 486 (72) Inventor David W. Ordway United States 92020 California Powway Francin Terrace 12883 (72) Inventor Yasuhiko Hatake 1200 Manda, Hiratsuka, Kanagawa Pref. Komatsu Ltd. (72) Inventor Kenzo Hori 1200, Manda, Hiratsuka, Kanagawa Komatsu, Ltd. Inside the Laboratory (72) Inventor Satoshi Nakayama 3-7, Nishi-Shinjuku, Shinjuku-ku, Tokyo Kurita Industries Co., Ltd.F-term (reference) 4D050 AA13 AB17 AB34 AB35 BB01 BB09 BC01 BC02 BC04 BC06 CA15 CA16 4D059 AA05 BC01 BC02 BC05 BC10 DA44 DA47 4G069 AA03 BA04B BB04B BC35B BC71B CA04 CA10 CA11 DA06

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 窒素化合物を含有する被反応物を水の超
臨界また亜臨界状態で水熱反応を行う水熱反応工程と、 反応物から触媒の阻害物質を臨界温度以上において不溶
化した状態で分離する阻害物質分離工程と、 阻害物質を分離した反応物を触媒と接触させてアンモニ
アおよび／またはＮ₂Ｏを分解する触媒反応工程とを含
む水熱反応方法。1. A hydrothermal reaction step in which a reactant containing a nitrogen compound is subjected to a hydrothermal reaction in a supercritical or subcritical state of water, and a step in which a catalyst inhibitor is insolubilized from the reactant at a critical temperature or higher. A hydrothermal reaction method comprising: an inhibitory substance separation step of separating an inhibitory substance; and a catalytic reaction step of decomposing ammonia and / or N ₂ O by bringing a reactant from which the inhibitory substance is separated into contact with a catalyst. 【請求項２】 反応物中の阻害物質を不溶化させる不溶
化工程を阻害物質分離工程以前に含む請求項１の方法。2. The method according to claim 1, further comprising a step of insolubilizing the inhibitor in the reaction product before the step of separating the inhibitor. 【請求項３】 窒素化合物を含有する被反応物を水の超
臨界また亜臨界状態で水熱反応を行う水熱反応器と、 反応物から触媒の阻害物質を臨界温度以上において不溶
化した状態で分離する阻害物質分離器と、 阻害物質を分離した反応物を触媒と接触させてアンモニ
アおよび／またはＮ₂Ｏを分解する触媒反応器とを含む
水熱反応装置。3. A hydrothermal reactor for performing a hydrothermal reaction of a reactant containing a nitrogen compound in a supercritical or subcritical state of water, and in a state in which a catalyst inhibitor is insolubilized at a critical temperature or higher from the reactant. A hydrothermal reactor comprising: an inhibitor separator for separating an inhibitor; and a catalyst reactor for decomposing ammonia and / or N ₂ O by bringing a reactant from which the inhibitor has been separated into contact with a catalyst. 【請求項４】 反応物から阻害物質を不溶化させる不溶
化装置を含む請求項３の装置。4. The apparatus according to claim 3, further comprising an insolubilizer for insolubilizing the inhibitor from the reactant.