JP2001181706A - Cotton-like high melting point metal, its manufacturing method, electronic parts formed thereof, and its manufacturing method - Google Patents

Cotton-like high melting point metal, its manufacturing method, electronic parts formed thereof, and its manufacturing method

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JP2001181706A JP36942699A JP36942699A JP2001181706A JP 2001181706 A JP2001181706 A JP 2001181706A JP 36942699 A JP36942699 A JP 36942699A JP 36942699 A JP36942699 A JP 36942699A JP 2001181706 A JP2001181706 A JP 2001181706A
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Hiroyuki Miyamoto
洋之 宮本
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高 佐藤
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恭一 佐藤
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修一 小野
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cotton-like high melting point metal, an oxide thereof, and its manufacturing method in which reaction is achieved with the surface area of the high melting point metal as large as possible when the high melting point metal is mixed with an electronic emitting material as a reducing material, or adhered to a surface of a cathode, and applied electronic parts using the method. SOLUTION: The cotton-like high melting point metal of large porosity is formed by depositing high melting point metal particles in powder or in layer via a cavity. The cotton-like material is obtained by (a) introducing the mixed gas containing oxygen in the inert gas into a reactor, (b) heating the raw high melting point metal in the reactor, and disposing a base facing the raw high melting point metal upward in the perpendicular direction, (c) depositing on the base the particles of the oxide of the raw high melting point metal so that they are connected to each other via a cavity while making the convection upward, and (e) reducing the deposit.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、タングステンやモ
リブデンなどの高融点金属の超微粒子が綿状に繋がった
粉末、薄膜などの綿状高融点金属材料およびその製造方
法に関する。さらに詳しくは、酸化物陰極、含浸型陰
極、焼結型陰極、電界放出型陰極などの陰極材料に還元
材として混入する高融点金属粉末、または陰極の表面に
被覆される高融点金属膜、さらには固体触媒の基材な
ど、高温に耐えながら表面積の大きい材料が必要とされ
る電子部品に用いられるのに適した綿状高融点金属材料
およびその製造方法ならびにその材料を用いた電子部品
およびその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a high melting point metal material such as powder or thin film in which ultrafine particles of a high melting point metal such as tungsten or molybdenum are connected in a flocculent manner, and a method for producing the same. More specifically, an oxide cathode, an impregnated cathode, a sintered cathode, a high-melting metal powder mixed as a reducing material in a cathode material such as a field emission cathode, or a high-melting metal film coated on the surface of the cathode, Is a flocculent refractory metal material suitable for use in electronic components that require a material having a large surface area while withstanding high temperatures, such as a solid catalyst substrate, a method for producing the same, and an electronic component using the material and the like. It relates to a manufacturing method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】高電流密度陰極では、電子放出材料を還
元してＢａやＣａなどとするため、電子放出材料に還元
材としての粉末が混入される。たとえば酸化物陰極で
は、電子放出材料としてＢａ、Ｃａ、Ｓｒなどのアルカ
リ土類金属の酸化物、またはこれらの酸化物の固溶体が
使用され、還元材としてＭｇ、Ｎｉ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｃな
どが用いられ、たとえば図２０（ａ）に示されるよう
に、Ｎｉなどからなる基体金属２０１に還元材２０３と
してのＭｇを添加したり、図２０（ｂ）に示されるよう
に、電子放出材料２０２であるＢａＯに数十μｍオーダ
ーのＭｇ粉末２０２を混合して用いられている。そし
て、ＢａＯ＋Ｍｇ→Ｂａ＋ＭｇＯとして遊離Ｂａを析出
させている。また、含浸型陰極では、電子放出材料とし
て、アルミン酸バリウムカルシウムまたはガリウム酸バ
リウムカルシウムまたはホウ素酸バリウムカルシウムが
使用され、還元材として、Ｗ、Ｍｏ、Ａｌ2Ｏ3などの数
十μｍオーダーの粉末が同様に電子放出材料に混合して
使用されている。2. Description of the Related Art In a high-current-density cathode, powder as a reducing material is mixed into an electron-emitting material in order to reduce the electron-emitting material to Ba or Ca. For example, in an oxide cathode, an oxide of an alkaline earth metal such as Ba, Ca, or Sr or a solid solution of these oxides is used as an electron-emitting material, and Mg, Ni, W, Al, Sc, or the like is used as a reducing material. For example, as shown in FIG. 20A, Mg as a reducing material 203 is added to a base metal 201 made of Ni or the like, or as shown in FIG. Some BaO is mixed with Mg powder 202 on the order of several tens of μm. Then, free Ba is precipitated as BaO + Mg → Ba + MgO. Further, in the impregnated cathode, barium calcium aluminate, barium calcium gallate, or barium calcium borate is used as an electron-emitting material, and powders of several tens μm order, such as W, Mo, and Al 2 O 3 , are used as reducing materials. Is also used as a mixture with an electron-emitting material.

【０００３】また、焼結型陰極は、粒径が１〜数μｍの
ＷまたはＭｏの粉末を電子放出材料である酸化物と機械
的に混合して焼結することにより製造される。この場
合、均一な焼結体を得るため、仮焼結をした後、その焼
結体を粉砕混合し、さらに本焼結する工程を採る場合も
ある。[0003] A sintered cathode is manufactured by mechanically mixing W or Mo powder having a particle size of 1 to several μm with an oxide as an electron-emitting material and sintering the mixture. In this case, in order to obtain a uniform sintered body, a step of temporarily sintering, pulverizing and mixing the sintered body, and further performing main sintering may be employed.

【０００４】一方、陰極からの電子放出特性Ｉは、リチ
ャードソン・ダッシュマンの式により以下のように説明
される。 Ｉ＝Ａ（１−γ）Ｔ2ｅｘｐ（−ｅφ／ｋＴ）[Ａ／ｃｍ
2]（実際の電流密度） ここで、陰極表面の粗度率がδであれば、見かけの電子
放出特性Ｉ1は、 Ｉ1＝δ・Ｉ ＝δ・Ａ（１−γ）Ｔ2ｅｘｐ（−ｅφ／ｋＴ） ＝Ａ1Ｔ2ｅｘｐ（−ｅφ／ｋＴ） ［Ａ／ｃｍ2］（見
かけの電流密度） と表すことができる。ただし、Ｔは絶対温度、ｅは電
荷、φは仕事関数、ｋはボルツマン定数、Ａはダッシュ
マン定数＝１２０［Ａ／ｃｍ2・ｄｅｇ2］、γは反射
率、δは粗度率をそれぞれ示す。On the other hand, the electron emission characteristic I from the cathode is described by Richardson Dashman's equation as follows. I = A (1-γ) T 2 exp (−eφ / kT) [A / cm
2 ] (Actual current density) Here, if the roughness ratio of the cathode surface is δ, the apparent electron emission characteristic I 1 is I 1 = δ · I = δ · A (1-γ) T 2 exp (−eφ / kT) = A 1 T 2 exp (−eφ / kT) [A / cm 2 ] (apparent current density). Here, T is absolute temperature, e is electric charge, φ is work function, k is Boltzmann's constant, A is dashman's constant = 120 [A / cm 2 · deg 2 ], γ is reflectance, and δ is roughness. Show.

【０００５】従って、上式より仕事関数φが小さいほ
ど、また、粗度率が大きいほど、すなわち定数Ａ1が大
きいほど高電流密度が得られる。この観点から、これま
で、陰極表面の仕事関数φを下げることに重点がおか
れ、含浸型陰極、Ｍ陰極、スカンデート陰極などの開発
がなされている。すなわち、含浸型陰極はアルミン酸バ
リウムカルシウムを多孔質タングステンまたは多孔質モ
リブデンに含浸させることにより、電子放出面に（バリ
ウム−酸素）双極子が形成され、酸化物陰極の仕事関数
に比べてさらに仕事関数が下がる。これにより１０Ａ／
ｃｍ2程度の高電流密度が得られる。また、Ｍ陰極は、
上記含浸型陰極上にＯｓ、Ｉｒ、Ｒｕのいずれかを数十
〜数百ｎｍの厚さにスパッタすることにより、含浸型陰
極の仕事関数に比べてさらに仕事関数が下がり、２０Ａ
／ｃｍ2程度の高電流密度の陰極が得られる。Therefore, the higher the work function φ and the higher the roughness ratio, that is, the larger the constant A 1, the higher the current density can be obtained from the above equation. From this viewpoint, emphasis has been placed on lowering the work function φ of the cathode surface, and impregnated cathodes, M cathodes, scandate cathodes, and the like have been developed. That is, in the impregnated cathode, (barium-oxygen) dipoles are formed on the electron emission surface by impregnating porous tungsten or porous molybdenum with barium calcium aluminate, and the work function is further increased as compared with the work function of the oxide cathode. Function goes down. With this, 10A /
A high current density of about cm 2 can be obtained. The M cathode is
By sputtering any one of Os, Ir, and Ru to a thickness of several tens to several hundreds of nm on the impregnated cathode, the work function is further reduced as compared with the work function of the impregnated cathode, and 20 A
A cathode having a high current density of about / cm 2 can be obtained.

【０００６】さらに、スカンデート陰極は、焼結型陰極
または含浸型陰極上に、酸化スカンジウム（酸化イット
リウム）をスパッタにより、もしくはリアクティブスパ
ッタにより数〜数十ｎｍの厚さコーティングし、または
陰極材料中に分散させることにより得られるもので、１
００Ａ／ｃｍ2程度の高電流密度の陰極となる。分散型
は、酸化物陰極材と基体金属の間で生成される抵抗層
（中間層）の分解に有効といわれる。この分散型タイプ
の電子放出量は、通常の１.５倍程度である。Further, the scandate cathode is formed by coating scandium oxide (yttrium oxide) with a thickness of several to several tens nm by sputtering or reactive sputtering on a sintered cathode or an impregnated cathode, or a cathode material. It is obtained by dispersing in
The cathode has a high current density of about 00 A / cm 2 . The dispersion type is said to be effective for decomposing the resistance layer (intermediate layer) generated between the oxide cathode material and the base metal. The electron emission amount of this dispersion type is about 1.5 times the normal amount.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】前述のように、高電流
密度の陰極を得るためには、電子放出材料を還元材とし
ての高融点金属粉末と混合したり、基体金属に添加した
り、陰極の表面に薄層として高融点金属薄膜を設ける必
要がある。これらの高融点金属材料は、電子放出材料と
の反応などが目的であるため、できるだけ電子放出材料
と接触するように表面積の大きい形状であることが好ま
しい。しかし、従来は前述のように数μｍから数十μｍ
程度の粉末が用いられており、粉末の内部は全然反応に
寄与せず、限られた陰極面積の中で充分に還元材として
機能していないという問題がある。As described above, in order to obtain a cathode having a high current density, an electron emission material is mixed with a high melting point metal powder as a reducing material, added to a base metal, It is necessary to provide a high melting point metal thin film as a thin layer on the surface. Since the purpose of these high melting point metal materials is to react with the electron emission material, it is preferable that the high melting point metal material has a shape having a large surface area so as to make contact with the electron emission material as much as possible. However, conventionally, as described above, several μm to several tens μm
However, there is a problem that the inside of the powder does not contribute to the reaction at all and does not sufficiently function as a reducing material in a limited cathode area.

【０００８】また、前述のように、陰極からの電子放出
特性Ｉは、リチャードソン・ダッシュマンの式により説
明されるが、従来はこの式のうち陰極表面の仕事関数を
下げることのみに主眼がおかれ、粗度率δを向上させる
対策は余り施されていない。しかし、粗度率を向上させ
ることができれば、より一層の高電流密度の陰極が得ら
れる。As described above, the characteristic I of emitting electrons from the cathode is described by Richardson-Dashman's equation. Conventionally, the main focus of this equation is only to lower the work function of the cathode surface. After all, no measures have been taken to improve the roughness ratio δ. However, if the roughness ratio can be improved, a cathode having a higher current density can be obtained.

【０００９】一方、たとえば特公平７−６５０８５号公
報には、サブミクロンオーダの超微粒子の高融点金属粉
末を得る方法が開示されている。すなわち、１.８×１
０2〜３×１０3Ｐａの酸素と２.５×１０3〜２.７×１
０4Ｐａのヘリウムあるいは９×１０2〜１.４×１０4Ｐ
ａのアルゴン中において加熱蒸発させることにより、高
融点金属酸化物の超微粒子を生成することができ、その
酸化物を還元することにより、高融点金属の超微粒子が
得られることが開示されている。しかし、このような超
微粒子では、集めると殆ど隙間なくくっついて、スパッ
タ法などにより金属膜を成膜するのと同様に緻密な層に
なってしまう。また、電子放出材料などと混合する場合
でも、粒子が小さすぎるため、均一に混合せず、高融点
金属微粒子が偏って分布したり、均一に分布したとして
も、電子放出材料の粉末が大きい（たとえば１０〜２０
μｍ程度）ため、電子放出材料粉末の間に混ざる高融点
金属微粒子の数が限定されてしまい充分にその接触面積
を大きくすることができない（高融点金属微粒子が凝集
して大きな塊となり、微粒子自身が電子放出材料の粉末
をとり囲むこむことができず、高融点金属微粒子の量を
多くすると、電子放出材料の粉末の間にまとまってしま
うことになり、結局大きな高融点金属粉末を入れたのと
同様になる）。On the other hand, for example, Japanese Patent Publication No. 7-65085 discloses a method for obtaining ultra-fine high melting point metal powder of the order of submicron. That is, 1.8 × 1
O 2 to 3 × 10 3 Pa oxygen and 2.5 × 10 3 to 2.7 × 1
0 4 Pa helium or 9 × 10 2 to 1.4 × 10 4 P
It is disclosed that ultra-fine particles of a high melting point metal oxide can be generated by heating and evaporating the particles in a in argon, and ultra-fine particles of a high melting point metal can be obtained by reducing the oxide. . However, such ultra-fine particles are hardly adhered to each other when collected and become a dense layer as in the case of forming a metal film by a sputtering method or the like. Even when mixed with an electron-emitting material, the particles of the electron-emitting material are too small to mix uniformly, and even if the high-melting metal fine particles are unevenly distributed or evenly distributed, the powder of the electron-emitting material is large ( For example, 10-20
μm), the number of high melting point metal fine particles mixed between the electron emission material powders is limited, and the contact area cannot be sufficiently increased (the high melting point metal fine particles aggregate to form a large lump, and the fine particles themselves become large). Can not enclose the powder of the electron-emitting material, and if the amount of the high-melting metal particles is increased, the particles of the electron-emitting material are put together, so that a large refractory metal powder is put in the end. As well as).

【００１０】また、前述のように、ＯｓやＩｒなどの仕
事関数を下げる材料を陰極の表面に付着させる場合で
も、表面が平坦な陰極では、その平坦な面に均一に付着
するため、陰極の最表面のみにしか付着させることがで
きず、その表面積が限られて、充分な仕事関数の低下に
寄与することができない。Further, as described above, even when a material such as Os or Ir, which lowers the work function, is adhered to the surface of the cathode, if the cathode has a flat surface, it is uniformly adhered to the flat surface. It can be attached only to the outermost surface only, its surface area is limited, and it cannot contribute to a sufficient decrease in work function.

【００１１】本発明は、このような問題を解決するため
になされたもので、還元材として電子放出材料と混合す
る場合でも、または陰極の表面に付着させる場合でも、
できるだけ大きな表面積を有し、広い範囲で電子放出材
料と接触し得る、綿状の高融点金属材料またはその酸化
物およびそれらの製造方法を提供することを目的とす
る。The present invention has been made in order to solve such a problem, and is not limited to a case where it is mixed with an electron-emitting material as a reducing agent or a case where it is attached to the surface of a cathode.
An object of the present invention is to provide a flocculent refractory metal material or an oxide thereof having a surface area as large as possible and capable of contacting an electron-emitting material in a wide range, and a method for producing the same.

【００１２】本発明の他の目的は、綿状高融点金属を用
い、電流密度の大きい酸化物陰極、含浸型陰極、焼結型
陰極などの陰極およびその製造方法を提供することにあ
る。Another object of the present invention is to provide a cathode such as an oxide cathode, an impregnated cathode, and a sintered cathode using a flocculent refractory metal and having a high current density, and a method of manufacturing the same.

【００１３】本発明のさらに他の目的は、この綿状高融
点金属を陰極に用いることにより表面積を大きくして電
子放出能力の高い電界放射型陰極を提供することにあ
る。Still another object of the present invention is to provide a field emission type cathode having a high electron emission ability by increasing the surface area by using this flocculent refractory metal for the cathode.

【００１４】本発明のさらに他の目的は、この綿状高融
点金属は空孔率が大きく、熱応力を吸収し得るという性
質を利用して、バッファ層として用いることにより、綿
状高融点金属膜上にダイヤモンド膜を成長するダイヤモ
ンド膜の製造方法を提供することにある。Still another object of the present invention is to make use of the fact that this flocculent refractory metal has a large porosity and can absorb thermal stress, and that it is used as a buffer layer to provide a flocculent refractory metal. An object of the present invention is to provide a method for producing a diamond film, in which a diamond film is grown on the film.

【００１５】本発明のさらに他の目的は、前述の綿状高
融点金属は、通常の結晶サイズの高融点金属における融
点の１／３程度に低下するという性質を利用して、セラ
ミック基板などに用いられる配線パターンに用い、基板
への金属配線の形成方法を提供することにある。Still another object of the present invention is to make use of the fact that the above-mentioned flocculent refractory metal is reduced to about one-third of the melting point of a refractory metal having a normal crystal size, and is used for a ceramic substrate or the like. An object of the present invention is to provide a method for forming a metal wiring on a substrate by using a wiring pattern to be used.

【００１６】本発明のさらに他の目的は、前述の綿状高
融点金属の表面積が大きい性質を利用して、その表面に
赤外線を吸収しやすい材料を付着させ、半導体基板のラ
ンプアニールなどに用いられる半導体基板の熱処理用保
持台または容器などの熱処理用治具を提供することにあ
る。Still another object of the present invention is to make use of the above-mentioned high-melting-point metal having a large surface area and attach a material which easily absorbs infrared rays to the surface thereof, and use the material for lamp annealing of a semiconductor substrate. It is an object of the present invention to provide a heat treatment jig such as a heat treatment holding table or a container for a semiconductor substrate.

【００１７】本発明のさらに他の目的は、前述の綿状高
融点金属はその表面積が大きいことを利用して、綿状高
融点金属を基体金属として用いた固体触媒およびその製
造方法を提供することにある。Still another object of the present invention is to provide a solid catalyst using a flocculent high melting point metal as a base metal and a method for producing the same, utilizing the fact that the above flocculent high melting point metal has a large surface area. It is in.

【００１８】本発明のさらに他の目的は、前述の綿状高
融点金属に高誘電率材料または高透磁率材料を含浸させ
ることにより、実質的な表面積が大きく減衰の割合を大
きくすることができる電波吸収体およびその製造方法を
提供することにある。Still another object of the present invention is to impregnate a high-permittivity material or a high-permeability material with the above-mentioned flocculent refractory metal, thereby increasing the substantial surface area and increasing the rate of attenuation. An object of the present invention is to provide a radio wave absorber and a method for manufacturing the same.

【００１９】[0019]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、通常の金
属の成膜方法として知られている、真空蒸着法（高融点
金属は融点が高いため真空蒸着法では成膜することもで
きない）、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法などで
は非常に緻密な膜しか得られないため、空孔率が大きく
表面積を大きくすることができる金属膜を得ることがで
きず、高融点金属の微粒子が空隙部を介して繋がり（連
結し）、大きな空孔率で表面積の大きい高融点金属材料
を得るため鋭意検討を重ねた。Means for Solving the Problems The present inventors have proposed a vacuum deposition method (a high melting point metal has a high melting point and cannot be formed by a vacuum deposition method) which is known as a usual metal film formation method. ), Only a very dense film can be obtained by sputtering, CVD, MOCVD, etc., so that a metal film having a large porosity and a large surface area cannot be obtained. They were connected (connected) via the voids, and intensive studies were conducted to obtain a high melting point metal material having a large porosity and a large surface area.

【００２０】その結果、高融点金属材料を酸化させる
と、昇華温度が低くなって蒸発し、そのときの雰囲気の
全圧力、酸素の分圧、高融点金属原料の加熱温度などを
制御することにより、蒸発する微粒子間で対流する速度
が変化し、最初に蒸発してゆっくり上昇する酸化物微粒
子が、後から蒸発して早く上昇する微粒子に追いつかれ
て微粒子同士がくっついたりするウイスカー状態が発生
し、鎖状に空隙部を介しながら吸着して基台上に堆積
し、酸化物微粒子が綿状に空隙部を介して堆積すること
を見出した。そして、その綿状の高融点金属酸化物を還
元することにより、酸素が除去されて綿状の高融点金属
層が得られることを見出した。As a result, when the high-melting point metal material is oxidized, the sublimation temperature is lowered to evaporate. By controlling the total pressure of the atmosphere, the partial pressure of oxygen, the heating temperature of the high-melting point metal material, and the like, The convection speed between the evaporating fine particles changes, and the whisker state occurs in which the oxide fine particles that evaporate and slowly rise first catch up with the fine particles that evaporate and then quickly rise, and the fine particles stick together. It was found that the particles were adsorbed and deposited on the base in a chain shape through the voids, and that the oxide fine particles were deposited through the voids in a flocculent manner. Then, it has been found that by reducing the flocculent high melting point metal oxide, oxygen is removed and a flocculent high melting point metal layer is obtained.

【００２１】本発明による請求項１に記載の綿状高融点
金属材料は、高融点金属微粒子が空隙部を介して繋がれ
た粉末、または高融点金属微粒子が空隙部を介して層状
に堆積された高融点金属層からなっている。According to the first aspect of the present invention, there is provided a flocculent refractory metal material according to the present invention, wherein high-melting-point metal fine particles are connected via a void, or high-melting-point metal fine particles are deposited in a layer via a void. Made of a refractory metal layer.

【００２２】ここに微粒子とは、大部分の粒子が０.１
μｍ程度以下の粒子であることを意味し、綿状とは、微
粒子が空隙部を介して繋がることにより、その空隙率
（空孔率）が５０％程度以上のものを意味する。以下の
記載においても、「綿状」をこの意味で用いる。なお、
高融点金属としては、たとえばタングステンやモリブデ
ンなどが含まれる。このような綿状高融点金属材料は、
層状に形成されてもよいし、０.１μｍ〜数μｍ程度の
粉末に形成されてもよい。Here, the term "fine particles" means that most of the particles are 0.1.
It means that the particles have a particle size of about μm or less, and the term “cotton” means that the porosity (porosity) is about 50% or more due to the fine particles being connected via a void portion. In the following description, "cotton" is used in this sense. In addition,
Examples of the high melting point metal include tungsten and molybdenum. Such a flocculent refractory metal material is
It may be formed in a layered form or may be formed into a powder of about 0.1 μm to several μm.

【００２３】このような綿状の高融点金属材料が形成さ
れることにより、その表面積が平坦面と比べて１０倍以
上と非常に大きくなり、陰極の電子放出材料と混合（電
子放出材料粉末の周囲に付着）したり、陰極表面に被膜
したり、固体触媒の基体としたり、他の材料との反応な
どのため、表面積を多く必要とする場合に非常に有効に
利用することができる。By forming such a cotton-like refractory metal material, the surface area thereof is very large, at least 10 times as large as the flat surface, and is mixed with the electron emission material of the cathode (the powder of the electron emission material powder). It can be used very effectively when a large surface area is required due to adhesion to the surroundings), coating on the surface of the cathode, use as a solid catalyst substrate, or reaction with other materials.

【００２４】前記高融点金属微粒子の外部に露出する表
面または前記空隙部により露出する部分に、白金族元
素、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇよりなる群れから選ばれる
少なくとも１種がコーティングされ、または炭化処理も
しくはホウ化処理により被膜処理が施されることによ
り、表面が安定化したり、形状保持が可能になるという
利点がある。ここに白金族の元素とは、オスミウム、イ
リジウム、ルテニウムなどを意味する。At least one selected from the group consisting of a platinum group element, Ta, Ti, Al, and Mg is coated on the surface exposed to the outside of the refractory metal fine particles or the portion exposed by the void, or carbonized. By performing the coating treatment by the treatment or the boring treatment, there is an advantage that the surface is stabilized and the shape can be maintained. Here, the platinum group element means osmium, iridium, ruthenium or the like.

【００２５】請求項３に記載の綿状高融点金属酸化物の
堆積方法は、（ａ）不活性ガス中に酸素を含む混合ガス
を反応装置内に導入し、（ｂ）該装置内で高融点金属原
料を加熱すると共に、該高融点金属原料と対向して鉛直
方向上方に基台を配設し、（ｃ）前記高融点金属の酸化
物の微粒子を上方に対流させながら、該微粒子がそれぞ
れ空隙を介して繋がる（連結する）ように前記基台上に
堆積させることを特徴とする。According to a third aspect of the present invention, there is provided a method for depositing a flocculent high-melting metal oxide, wherein (a) a mixed gas containing oxygen in an inert gas is introduced into a reaction apparatus; While heating the melting-point metal raw material, a base is disposed vertically upward facing the high-melting-point metal raw material, and (c) the fine-particles of the high-melting-point metal oxide are convected upward while They are deposited on the base so as to be connected (connected) via a gap.

【００２６】前記不活性ガスが、ヘリウム、ネオン、ア
ルゴン、クリプトン、キセノン、チッ素および炭酸ガス
の少なくとも１種を含み、前記高融点金属がタングステ
ンまたはモリブデンのいずれかであることが好ましい。Preferably, the inert gas contains at least one of helium, neon, argon, krypton, xenon, nitrogen and carbon dioxide, and the high melting point metal is either tungsten or molybdenum.

【００２７】また、本発明の綿状高融点金属材料の製造
方法は、請求項３または４記載の発明により得られる綿
状高融点金属酸化物を、さらに還元雰囲気下で還元させ
て高融点金属酸化物を高融点金属とすることにより、高
融点金属微粒子が空隙を介して繋がる綿状の高融点金属
層とするものである。なお、この高融点金属層を部分的
に形成したり、堆積した綿状高融点金属層を基台から剥
離させて砕いたり、超音波振動などにより衝撃を与える
ことにより、微粒子が数個以上空隙を介して繋がる粉末
状の高融点金属材料が得られる。The method for producing a flocculent refractory metal material according to the present invention is characterized in that the flocculent refractory metal oxide obtained by the invention of claim 3 or 4 is further reduced in a reducing atmosphere to obtain a refractory metal. When the oxide is made of a high-melting-point metal, a high-melting-point metal layer is formed into a cotton-like high-melting-point metal layer in which high-melting-point metal fine particles are connected via a gap. The high melting point metal layer is partially formed, the deposited cotton-like high melting point metal layer is peeled off from the base and crushed, or an impact is applied by ultrasonic vibration or the like, so that several or more fine particles are voids. , A powdery high melting point metal material is obtained.

【００２８】前記装置内の全圧力、前記酸素を含む混合
ガスの成分分圧、および前記高融点金属材料の加熱温度
のうち、少なくとも１つを制御することにより、前記空
隙の割合を調節することができ、所望の空孔率の綿状高
融点金属層が得られる。Controlling the proportion of the voids by controlling at least one of the total pressure in the apparatus, the partial pressure of the component gas of the oxygen-containing gas mixture, and the heating temperature of the refractory metal material. And a flocculent refractory metal layer having a desired porosity is obtained.

【００２９】前記全圧力、混合ガスの成分分圧、および
前記高融点金属原料の加熱温度のうち、少なくとも１つ
を連続的または断続的に変化させることにより空隙の大
きさを変化させ、空隙率が連続的または断続的に異なる
層を堆積することができ、たとえば底部は密度が大き
く、表面側のみの空孔率を大きくするなど、目的に応じ
た綿状高融点金属層を得ることができる。By changing at least one of the total pressure, the component partial pressure of the mixed gas, and the heating temperature of the refractory metal raw material continuously or intermittently, the size of the void is changed, and the porosity is changed. Can continuously or intermittently deposit different layers, for example, a flocculent refractory metal layer suitable for the purpose can be obtained, for example, by increasing the density at the bottom and increasing the porosity only on the surface side. .

【００３０】前記装置内の全圧力を４×１０4Ｐａ以上
の範囲に設定すると、対流が生じやすく、ウイスカー状
に堆積しやすいため好ましい。It is preferable to set the total pressure in the apparatus to a range of 4 × 10 4 Pa or more because convection tends to occur and whiskers are easily deposited.

【００３１】前記高融点金属原料の加熱を６００〜１８
００℃の範囲で加熱することが、綿状高融点金属層を形
成するのに好ましい。The refractory metal raw material is heated at 600 to 18
Heating in the range of 00 ° C. is preferable for forming a flocculent refractory metal layer.

【００３２】前記酸素を含む混合ガスの組成の１つとし
て、水蒸気を含んでいると、微粒子の形成核となるため
好ましい。As one of the compositions of the mixed gas containing oxygen, it is preferable that the gas contains water vapor, because it forms nuclei for forming fine particles.

【００３３】前記混合ガスの成分分圧のうち、酸素分圧
が２０〜３０％、前記水蒸気の分圧が０.１〜１０％で
あることが、綿状高融点金属層を形成するのに好まし
い。The partial pressure of oxygen in the mixed gas is preferably 20 to 30%, and the partial pressure of water vapor is 0.1 to 10%. preferable.

【００３４】請求項１２に記載の陰極は、酸化物陰極ま
たは含浸型陰極の電子放出材料に、綿状の高融点金属粉
末が混入され、または電子放出材料の粉末の周囲に綿状
の高融点金属膜が付着されている。ここで、電子放出材
料としては、酸化物陰極用として、アルカリ土類金属の
酸化物またはこれらの固溶体が、含浸形陰極用として、
アルミン酸バリウムカルシウム、ガリウム酸バリウムカ
ルシウム、またはホウ素酸バリウムカルシウムなどが用
いられる。この構造にすることにより、酸化物陰極や含
浸型陰極で、電子放出材料を還元するための高融点金属
が、非常に表面積の大きい状態で電子放出材料と接触し
ているため、非常に電子放出効果が向上する。The cathode according to the twelfth aspect is characterized in that a flocculent high melting point metal powder is mixed in the electron emitting material of the oxide cathode or the impregnated cathode, or a flocculent high melting point metal is surrounded around the electron emitting material powder. A metal film has been deposited. Here, as the electron emitting material, for an oxide cathode, an oxide of an alkaline earth metal or a solid solution thereof is used for an impregnated cathode,
Barium calcium aluminate, barium calcium gallate, barium calcium borate, or the like is used. With this structure, the refractory metal for reducing the electron-emitting material in the oxide cathode or the impregnated cathode is in contact with the electron-emitting material with a very large surface area, so that the electron emission is extremely low. The effect is improved.

【００３５】請求項１３に記載の陰極の製造方法は、酸
化物陰極または含浸型陰極の電子放出材料に、綿状の高
融点金属酸化物の粉末を混入し、または電子放出材料の
粉末の周囲に綿状の高融点金属酸化物を付着し、その後
に還元雰囲気下で高融点金属酸化物を還元して、綿状の
高融点金属とすることを特徴とする。この方法を用いる
ことにより、直接電子放出材料の粉末などに綿状の高融
点金属酸化物を付着することができるため、混合するよ
り非常に高能率に表面積の大きい綿状の高融点金属を電
子放射材料の粉末に接触させることができる。According to a thirteenth aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a cathode, wherein a powdery high melting point metal oxide powder is mixed into an electron emitting material of an oxide cathode or an impregnated type cathode, or the periphery of the electron emitting material powder is mixed. A high-melting metal oxide in the form of a cotton is adhered to the substrate, and the high-melting metal oxide is then reduced in a reducing atmosphere to obtain a high-melting metal in the form of a cotton. By using this method, the flocculent high-melting metal oxide can be directly attached to the powder of the electron-emitting material, etc. It can be brought into contact with a powder of emissive material.

【００３６】請求項１４に記載の陰極は、含浸型陰極ま
たは焼結型陰極の電子放出面に、白金族の元素またはレ
ニウムがコーティングされた綿状の高融点金属被膜が設
けられている。ここに白金族の元素とは、前述と同様に
オスミウム、イリジウム、ルテニウムなどを意味する。In the cathode according to the present invention, a cotton-like high melting point metal coating coated with a platinum group element or rhenium is provided on the electron emission surface of the impregnated cathode or the sintered cathode. Here, the platinum group element means osmium, iridium, ruthenium or the like as described above.

【００３７】この構成にすることにより、綿状の高融点
金属被膜が陰極表面に形成されているため、表面積が増
大して前述のリチャードソン・ダッシュマンの式の粗度
率が大きくなり電子放出特性が向上する。しかも、超微
粒子になると融点が下がり、高い場合には１０５０℃ｂ
（輝度温度）程度となる陰極表面の動作温度に耐えられ
なくなるが、その表面に白金族元素などがコーティング
されているため、綿状となった微細構造が陰極の表面に
設けられても、加熱に対して強くなり微細構造を維持
し、電子放射特性が向上する。さらに、白金族元素など
が設けられることにより仕事関数が下がり、より一層電
子放射特性が向上する。With this structure, since the cotton-like high melting point metal coating is formed on the cathode surface, the surface area is increased and the roughness ratio of the above-mentioned Richardson-Dashman equation is increased, and the electron emission is increased. The characteristics are improved. In addition, the melting point is lowered when the particles become ultra fine particles, and 1050 ° C.
(Brightness temperature), it cannot withstand the operating temperature of the cathode surface, but the surface is coated with a platinum group element or the like. , Maintaining a fine structure and improving electron emission characteristics. Further, by providing a platinum group element or the like, the work function is lowered, and the electron emission characteristics are further improved.

【００３８】前記白金族の元素またはレニウムがコーテ
ィングされた綿状の高融点金属被膜の表面に、さらに酸
化スカンジウムまたは酸化イットリウムがコーティング
されることにより、従来のスカンデート陰極の特性を有
すると共に、綿状高融点金属による陰極表面の面積増大
とにより、格段の高電流密度が得られる。The surface of the cotton-like refractory metal film coated with the platinum group element or rhenium is further coated with scandium oxide or yttrium oxide to have the characteristics of a conventional scandate cathode, A remarkably high current density can be obtained by increasing the area of the cathode surface by the refractory metal.

【００３９】前記白金族の元素またはレニウムのコーテ
ィングが、前記綿状の高融点金属の炭化処理またはホウ
化処理により炭化物またはホウ化物が形成された上に施
されることにより、綿状高融点金属が安定化するため、
長寿命化が図れる。The coating of the platinum group element or rhenium is performed after the carbide or boride is formed by carbonizing or boring the flocculent refractory metal to form a flocculent refractory metal. Is stabilized,
Long life can be achieved.

【００４０】請求項１７に記載の焼結型陰極は、綿状高
融点金属が周囲にコーティングされたスカンジウム、イ
ットリウム、またはトリウムの酸化物粉末が焼結される
ことにより形成されている。The sintered cathode according to claim 17 is formed by sintering an oxide powder of scandium, yttrium, or thorium coated with a flocculent refractory metal around.

【００４１】請求項１８に記載の焼結型陰極の製造方法
は、スカンジウム、イットリウム、またはトリウムの酸
化物粉末を撹拌しながら綿状高融点金属酸化物を周囲に
付着させ、該綿状高融点金属酸化物を還元することによ
り綿状高融点金属とし、該綿状高融点金属が周囲にコー
ティングされた前記酸化物粉末を焼結することを特徴と
する。In the method for producing a sintered cathode according to claim 18, a flocculent high-melting metal oxide is adhered to the periphery while stirring scandium, yttrium or thorium oxide powder. The present invention is characterized in that the metal oxide is reduced into a flocculent high melting point metal, and the oxide powder coated with the flocculent high melting point metal is sintered.

【００４２】請求項１９に記載の焼結型陰極の製造方法
は、綿状高融点金属酸化物アルコキシドのアルコール溶
液に、スカンジウム、イットリウム、またはトリウムの
酸化物粉末を浸漬した後、前記アルコキシドを加水分解
することにより綿状高融点金属酸化物を前記酸化物粉末
に付着させ、その後還元性雰囲気で加熱還元してから前
記酸化物粉末を焼結するものである。A method for manufacturing a sintered cathode according to claim 19 is characterized in that scandium, yttrium or thorium oxide powder is immersed in an alcohol solution of a flocculent refractory metal oxide alkoxide and then the alkoxide is hydrolyzed. By decomposing, the flocculent high-melting metal oxide is attached to the oxide powder, and then reduced by heating in a reducing atmosphere, and then the oxide powder is sintered.

【００４３】請求項２０に記載の電界放出型陰極は、先
端部が先鋭な陰極と、該陰極の先端部が露出する放射孔
を有し、前記陰極と絶縁された引出し電極とを具備する
電界放出型陰極であって、前記陰極が綿状高融点金属に
より形成されると共に、該陰極の先端部に単結晶ダイヤ
モンド層が形成されている。A field emission type cathode according to claim 20, comprising a cathode having a sharp tip and a radiation electrode having a radiation hole at which the tip of the cathode is exposed, and comprising an extraction electrode insulated from the cathode. An emission-type cathode, wherein the cathode is formed of a flocculent refractory metal, and a single-crystal diamond layer is formed at the tip of the cathode.

【００４４】前記単結晶ダイヤモンド層が、（１１１）
面の結晶方位を有する結晶を含むことにより、電子放出
能力が向上するため好ましい。The single crystal diamond layer is formed of (111)
It is preferable to include a crystal having a plane crystal orientation because electron emission ability is improved.

【００４５】請求項２２に記載のダイヤモンド膜の製造
方法は、基板上に綿状高融点金属酸化膜を形成する工程
と、該高融点金属酸化膜を還元して綿状高融点金属膜に
する工程と、該綿状高融点金属膜上にダイヤモンド膜を
形成する工程と、前記綿状高融点金属膜をエッチングに
より除去する工程とを含んでいる。A method of manufacturing a diamond film according to a twenty-second aspect is a step of forming a flocculent refractory metal oxide film on a substrate, and reducing the refractory metal oxide film to a flocculent refractory metal film. A step of forming a diamond film on the flocculent refractory metal film, and a step of removing the flocculent refractory metal film by etching.

【００４６】請求項２３に記載の配線パターンの形成方
法は、セラミック基板に綿状高融点金属酸化物または綿
状高融点金属による配線パターンを形成し、該配線パタ
ーンを還元雰囲気下で焼成することにより、配線パター
ンを形成する。この方法を用いることにより、低温での
処理が可能となりコスト面のメリットがある。According to a twenty-third aspect of the present invention, in the method for forming a wiring pattern, a wiring pattern made of a flocculent high-melting metal oxide or a flocculent high-melting metal is formed on a ceramic substrate, and the wiring pattern is fired in a reducing atmosphere. Thus, a wiring pattern is formed. By using this method, processing can be performed at a low temperature, and there is an advantage in cost.

【００４７】前記セラミック基板の配線パターン部分
に、Ｔｉ、ＷおよびＣｒの少なくとも１種を成膜し、そ
の上に前記綿状高融点金属酸化物または綿状高融点金属
による配線パターンを形成することにより、密着性が増
すというメリットがある。At least one of Ti, W and Cr is formed on the wiring pattern portion of the ceramic substrate, and a wiring pattern made of the flocculent high-melting metal oxide or the flocculent metal is formed thereon. Thereby, there is a merit that adhesion is increased.

【００４８】請求項２５に記載の半導体基板の熱処理用
治具（保持台または容器）は、綿状高融点金属の炭化物
またはホウ化物のいずれかが表面の少なくとも一部に被
覆されることにより形成されている。なお、保持台また
は容器は、チッ化ガリウム、チッ化アルミニウム、チッ
化ホウ素またはシリコンカーバイドなどを用いることが
良好な熱伝導の点から好ましい。The jig (holding table or container) for heat treatment of a semiconductor substrate according to the twenty-fifth aspect is formed by coating at least a part of the surface with a carbide or boride of a flocculent refractory metal. Have been. Note that it is preferable to use gallium nitride, aluminum nitride, boron nitride, silicon carbide, or the like for the holding table or the container in terms of good heat conduction.

【００４９】請求項２６に記載の半導体基板の熱処理用
治具（保持台または容器）は、表面にダイヤモンド膜が
被膜された綿状高融点金属、または表面にダイヤモンド
膜が被膜された綿状高融点金属の炭化物もしくはホウ化
物により、表面の少なくとも一部が被覆されることによ
り形成されている。ダイヤモンドが被膜されることによ
り、熱伝導が良好になる。The jig (holding table or container) for heat treating a semiconductor substrate according to claim 26 is a cotton-like high melting point metal whose surface is coated with a diamond film, or a cotton-like high temperature metal whose surface is coated with a diamond film. It is formed by coating at least a part of the surface with carbide or boride of the melting point metal. By being coated with diamond, heat conduction is improved.

【００５０】請求項２７に記載の固体触媒は、基体に触
媒作用のある物質を保持させる固体触媒において、前記
基体が、綿状構造の高融点金属、該高融点金属の酸化
物、該高融点金属の炭化物、および該高融点金属のホウ
化物の少なくとも１種からなっている。前記表面積が増
大された基体の表面に白金族元素の少なくとも１種がコ
ーティングされていることにより、そのもっている触媒
作用が増大するという利点がある。A solid catalyst according to a twenty-seventh aspect of the present invention is a solid catalyst wherein the substrate holds a substance having a catalytic action, wherein the substrate comprises a high-melting metal having a cotton-like structure, an oxide of the high-melting metal, It is composed of at least one of a metal carbide and a boride of the refractory metal. By coating at least one of the platinum group elements on the surface of the substrate having the increased surface area, there is an advantage that the catalytic action of the element is increased.

【００５１】請求項２９に記載の固体触媒は、基体に触
媒作用のある物質を保持させる固体触媒において、前記
基体が、綿状構造の高融点金属または該高融点金属の酸
化物による焼結体からなっている。この構造にすること
により、通気孔が多く、また、貫通孔を設けることもで
き、気体を貫通させやすく、たとえばアンモニアを触媒
の金、白金、イリジウムなどにより分解する固体触媒な
どを形成するのにとくに都合がよい。The solid catalyst according to claim 29, wherein the substrate holds a substance having a catalytic action on the substrate, wherein the substrate is a sintered body made of a high melting metal having a cotton-like structure or an oxide of the high melting metal. Consists of By adopting this structure, there are many vent holes, and it is also possible to provide through-holes, so that gas can easily penetrate, for example, to form a solid catalyst that decomposes ammonia by a catalyst such as gold, platinum, and iridium. Particularly convenient.

【００５２】請求項３０に記載の電磁波吸収体は、綿状
高融点金属層と、該綿状高融点金属層の空孔内に含浸さ
れた高誘電率材または高透磁率材とからなっている。こ
の構造にすることにより、実質的な表面積が大きいた
め、単位長さ当りのマイクロ波の減衰を大きな値にする
ことができ、また、誘電体損失によるマイクロ波の減衰
の割合を大きくすることができ、ミリ波帯で有効な電波
吸収体となる。The electromagnetic wave absorber according to claim 30 comprises a flocculent high melting point metal layer and a high dielectric constant material or a high magnetic permeability material impregnated in pores of the flocculent high melting point metal layer. I have. With this structure, since the substantial surface area is large, the microwave attenuation per unit length can be made large, and the ratio of microwave attenuation due to dielectric loss can be increased. It can be an effective radio wave absorber in the millimeter wave band.

【００５３】請求項３１に記載の電磁波吸収体の製造方
法は、綿状高融点金属の堆積層を形成する工程、該高融
点金属の堆積層の空孔内に、金属アルコキシドを含浸す
る工程、該金属アルコキシドを熱処理により加水分解す
る工程、および該加水分解の工程またはさらに熱処理を
行うことにより、前記金属アルコキシドに含有する金属
を酸化し、前記高融点金属堆積層との複合材を形成する
工程、を有している。A method of manufacturing an electromagnetic wave absorber according to claim 31, wherein a step of forming a deposited layer of a flocculent refractory metal, a step of impregnating metal alkoxide in pores of the deposited layer of the refractory metal, A step of hydrolyzing the metal alkoxide by heat treatment, and a step of oxidizing a metal contained in the metal alkoxide by performing the hydrolysis step or further heat treatment to form a composite material with the high melting point metal deposition layer ,have.

【００５４】前記綿状高融点金属の堆積層を形成する工
程を、マイクロ波線路が形成された回路基板に直接形成
し、パターニングすることにより、回路基板に直接電磁
波吸収体を形成することができる。The step of forming the deposit layer of the flocculent refractory metal is directly formed on the circuit board on which the microwave line is formed and then patterned, whereby the electromagnetic wave absorber can be formed directly on the circuit board. .

【００５５】[0055]

【発明の実施の形態】つぎに、図面を参照しながら本発
明の綿状高融点金属材料およびその製造方法ならびに綿
状高融点金属材料を用いた応用例について説明をする。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Next, a flocculent high melting point metal material of the present invention, a method for producing the same, and an application example using the flocculent high melting point metal material will be described with reference to the drawings.

【００５６】本発明の綿状高融点金属材料は、その一実
施形態の顕微鏡写真が図２に示されるように、高融点金
属微粒子（写真で白く見える部分）が空隙部（写真で黒
く見える部分）を介して連結した粉末、または高融点金
属微粒子が空隙部を介して層状に堆積された高融点金属
層からなっている。微粒子は０.０１〜０.１μｍ程度の
大きさで、いわゆるサブミクロン程度の大きさであり、
金属層の厚さは自由に設定することができるが、通常は
１〜１００μｍ程度の成膜をすることができる。高融点
金属としては、タングステンやモリブデンなどを用いる
ことができる。In the flocculent refractory metal material of the present invention, as shown in a photomicrograph of FIG. 2 in one embodiment, the refractory metal fine particles (the portion that looks white in the photo) have voids (the portion that looks black in the photo). ) Is formed of a high melting point metal layer in which powder or high melting point metal fine particles are deposited in a layered manner via a gap. The fine particles have a size of about 0.01 to 0.1 μm, that is, a so-called submicron size,
The thickness of the metal layer can be freely set, but usually, a film having a thickness of about 1 to 100 μm can be formed. As the refractory metal, tungsten, molybdenum, or the like can be used.

【００５７】つぎに、この高融点金属層を成膜する方法
について、図１を参照しながら説明をする。図１には、
本発明の高融点金属層を成膜する装置の一例が概略図で
示されている。図１において、ガラスベルジャー２と共
に内部を真空にし得るように排気装置を備え、ガスの流
入口を有する台１上にガラスベルジャー２が被せられ、
その内部の台１上に高融点金属原料である、たとえばタ
ングステン線３が電極３１、３２の間に数本並列に接続
され、通電加熱をできるように設定されている。そし
て、そのタングステン線３の鉛直上方に、綿状高融点金
属層を成膜する基台（基板）４が回転試料台４１に固定
されている。Next, a method of forming the refractory metal layer will be described with reference to FIG. In FIG.
An example of an apparatus for forming a refractory metal layer according to the present invention is schematically illustrated. In FIG. 1, a glass bell jar 2 is placed on a table 1 having an exhaust port so as to be able to evacuate the inside together with the glass bell jar 2 and having a gas inlet.
A plurality of refractory metal raw materials, for example, tungsten wires 3 are connected in parallel between the electrodes 31 and 32 on the base 1 inside thereof, and are set so as to be able to conduct electricity. A base (substrate) 4 on which a cotton-like high melting point metal layer is formed is fixed to the rotating sample table 41 vertically above the tungsten wire 3.

【００５８】回転試料台４１は、図１に示されるよう
に、ロッド４２により固定され、ロッド４２は図示しな
いモータにより回転できるようになっており、図１
（ｂ）に高融点金属原料と回転試料台４１部分の斜視説
明図が示されるように、基台４を平面内で移動できるよ
うになっている。これは、後述するタングステン酸化物
の微粒子の蒸発量が、酸素の供給状態により対流部分の
中心部と外側とで異なるため、基台４上に均一に成膜す
るようにするためである。排気系は、メインブル部１１
を介して、拡散ポンプ１２が接続されると共に、粗引バ
ルブ１３を介してロータリーポンプ１４に接続されてい
る。また、１５はアルゴンボンベ、１６は酸素ボンベ
で、それぞれマスフローメータ１７を介して、ガス混入
器１８で混入され、ガス導入バルブ１９を介してベルジ
ャー２内に導入されるようになっている。なお、３３
は、タングステン線３を加熱するためのＤＣ電源であ
る。As shown in FIG. 1, the rotating sample table 41 is fixed by a rod 42, and the rod 42 can be rotated by a motor (not shown).
The base 4 can be moved in a plane as shown in the perspective view of FIG. This is for uniformly depositing the film on the base 4 because the amount of evaporation of the tungsten oxide fine particles described later differs between the central portion and the outside of the convection portion depending on the supply state of oxygen. The exhaust system is the main bull 11
, A diffusion pump 12 is connected, and a roughing valve 13 is connected to a rotary pump 14. Reference numeral 15 denotes an argon cylinder, and 16 denotes an oxygen cylinder. The oxygen cylinder is mixed with a gas mixer 18 via a mass flow meter 17 and is introduced into the bell jar 2 via a gas introduction valve 19. Note that 33
Is a DC power supply for heating the tungsten wire 3.

【００５９】この装置で、まずタングステン線３および
基台４を装置内にセッティングし、ガラスベルジャー２
を閉じる。その後、粗引バルブ１３を開き、ロータリー
ポンプ１４によりチャンバー（ガラスベルジャー２）内
を真空引きする。ある程度真空引きした後、粗引バルブ
１３を閉じ、メインバルブ１１を開き、拡散ポンプ１２
によりさらに真空引きする。充分に真空引きした後、ガ
ス導入バルブ１９を開き、ガラスベルジャー２内に酸素
とアルゴンガスの混合ガスを導入する。In this apparatus, first, the tungsten wire 3 and the base 4 are set in the apparatus, and the glass bell jar 2 is set.
Close. Thereafter, the roughing valve 13 is opened, and the inside of the chamber (glass bell jar 2) is evacuated by the rotary pump 14. After evacuation to some extent, the roughing valve 13 is closed, the main valve 11 is opened, and the diffusion pump 12
Is further evacuated. After sufficient evacuation, the gas introduction valve 19 is opened, and a mixed gas of oxygen and argon gas is introduced into the glass bell jar 2.

【００６０】このとき、酸素ガスとアルゴンガスのガラ
スベルジャー２内におけるガスの分圧比が、酸素ガス
３：アルゴンガス７となるように、それぞれのボンベ１
５、１６につながるマスフローメータ１７を調整する。
マスフローメータ１７を通過した酸素ガスおよびアルゴ
ンガスは、ガス混合器１８を通過して、混合ガスとして
ガラスベルジャー２内に導入される。混合ガスが、ガラ
スベルジャー２内に充分置換したところで、メインバル
ブ１１の開閉を調節して、ガラスベルジャー２内の圧力
を４×１０4Ｐａとする。At this time, each of the cylinders 1 is set so that the partial pressure ratio of the oxygen gas and the argon gas in the glass bell jar 2 becomes oxygen gas 3: argon gas 7.
The mass flow meter 17 connected to 5 and 16 is adjusted.
The oxygen gas and the argon gas that have passed through the mass flow meter 17 pass through a gas mixer 18 and are introduced into the glass bell jar 2 as a mixed gas. When the mixed gas has been sufficiently replaced in the glass bell jar 2, the opening and closing of the main valve 11 is adjusted so that the pressure in the glass bell jar 2 is 4 × 10 4 Pa.

【００６１】ガス流量、圧力などが安定したところで、
タングステン線３に電流を流し、１２００℃程度に加熱
する。タングステン線３の温度は、放射温度計で測定
し、通電する電流値を調節し、コントロールする。加熱
されたタングステン線３は、近傍の酸素と反応して酸化
物を形成する。生成した酸化物は１０００℃程度で昇華
するので、酸化するとすぐに、タングステン線３から解
離し、加熱されたタングステン線３によって作られた上
昇気流に乗って、上方に搬送される。上昇気流のスピー
ドは、タングステン線３の近傍において速く、上方にい
くに従い遅くなる。また、酸化物微粒子の形成温度によ
ってもそのスピードが異なり、後から昇華した微粒子が
先に昇華した微粒子に追いつき、ウイスカー状に成長し
ながら基台４に達する。したがって、タングステン線３
から昇華した瞬時における酸化タングステンは微粒子で
あるが、上昇するにつれて微粒子が間隙を介して繋がっ
たウイスカー状に成長しながら基台４上に堆積する。そ
の結果、微粒子間に空隙部を多く有し、表面積が大き
く、膜密度が小さい綿状の膜となって成膜される。な
お、この膜は、Ｘ線回折法により調べた結果、三酸化一
タングステン（ＷＯ3）と同定された。When the gas flow rate, pressure, etc. are stabilized,
An electric current is applied to the tungsten wire 3 to heat it to about 1200 ° C. The temperature of the tungsten wire 3 is measured by a radiation thermometer, and the value of the current to be supplied is adjusted and controlled. The heated tungsten wire 3 reacts with nearby oxygen to form an oxide. Since the generated oxide sublimes at about 1000 ° C., it is dissociated from the tungsten wire 3 as soon as it is oxidized, and is transported upward in a rising airflow created by the heated tungsten wire 3. The speed of the updraft is high near the tungsten wire 3 and decreases as it goes upward. Further, the speed varies depending on the forming temperature of the oxide fine particles, and the fine particles sublimated later catch up with the fine particles sublimated first, and reach the base 4 while growing like whiskers. Therefore, the tungsten wire 3
Tungsten oxide is a fine particle at the moment when it is sublimated, and as it rises, the fine particle grows on the base 4 while growing in a whisker shape connected via a gap. As a result, a cotton-like film having many voids between the fine particles, a large surface area, and a low film density is formed. The film was identified by monotungsten trioxide (WO 3 ) as a result of examination by an X-ray diffraction method.

【００６２】この後、還元装置内に綿状の酸化タングス
テン層が成膜された基台４を入れ、酸化タングステン膜
を５００〜１１００℃程度で加熱し、乾燥水素雰囲気中
に晒し、または水素プラズマと接触させることにより還
元する。その結果、酸化タングステン層の酸素が除去さ
れ、綿状のタングステン層が得られる。なお、前述の温
度に設定するのは、５００℃より低いと酸化タングステ
ン層に酸化物が残留してしまい、また、１１００℃を超
えると、急速にタングステンが凝集し、酸化タングステ
ン形成時の層形状、たとえば綿状あるいはウィスカー状
の形状が消失してしまうからである。Thereafter, the base 4 on which the flocculent tungsten oxide layer is formed is placed in the reduction device, and the tungsten oxide film is heated at about 500 to 1100 ° C., and is exposed to a dry hydrogen atmosphere, or is subjected to hydrogen plasma. To reduce by contact with As a result, oxygen in the tungsten oxide layer is removed, and a cotton-like tungsten layer is obtained. When the temperature is set to be lower than 500 ° C., the oxide remains in the tungsten oxide layer, and when the temperature is higher than 1100 ° C., tungsten is rapidly agglomerated, and the layer shape at the time of forming the tungsten oxide is formed. This is because, for example, a cotton-like or whisker-like shape disappears.

【００６３】本発明者らは、前述の酸化タングステン層
を成膜する際のガラスベルジャー２内の全圧を種々変化
させたときの影響を調べた結果、全圧を低くすればする
ほど微粒子間の間隙が小さくなってスパッタや真空蒸着
などによる成膜と同様に緻密な膜となり、表１に示され
るように、４×１０4Ｐａ未満では、綿状の層が得られ
ず、微粒子間の間隙が大きく綿状で、ウィスカー状の膜
にするには、４×１０ 4Ｐａ以上の圧力にする必要があ
ること見出した。The present inventors have described the above-described tungsten oxide layer.
Changes the total pressure inside the glass bell jar 2 when depositing
As a result of examining the effect of causing
The smaller the gap between the fine particles, the smaller the sputtering and vacuum deposition
It becomes a dense film like the film formation by
4 × 10FourIf it is less than Pa, a flocculent layer is obtained.
Whisker-like film with large gaps between particles
4 × 10 FourPressure must be higher than Pa
I found that.

【００６４】[0064]

【表１】 [Table 1]

【００６５】さらに、全圧が４×１０4Ｐａ以上でも、
その圧力を大きくするほど微粒子間の間隙が大きくな
り、空孔率が大きくなる。そのため、成膜しながら、こ
の全圧を連続的に、または断続的に変化させることによ
り、表面状態をフラクタル構造にすることができること
を見出した。このような構造にすることにより、基台側
は密度を大きくして安定な状態で成膜することができ、
均一な膜状酸化物を堆積させたもの以上に表面積を大き
くすることができるという利点がある。Further, even when the total pressure is 4 × 10 4 Pa or more,
As the pressure increases, the gap between the fine particles increases, and the porosity increases. Therefore, it has been found that the surface state can be changed to a fractal structure by changing the total pressure continuously or intermittently while forming the film. By adopting such a structure, it is possible to increase the density on the base side and form a film in a stable state,
There is an advantage that the surface area can be made larger than that obtained by depositing a uniform film oxide.

【００６６】本発明者らは、さらに酸素分圧を種々変化
させたときの影響を調べた結果、酸素の分圧比（全圧に
対する酸素の分圧の割合）により、三酸化一タングステ
ン（ＷＯ3）、二酸化一タングステン（ＷＯ2）、一酸化
一タングステン（ＷＯ1）と生成する酸化物が異なり、
より表面積の大きい綿状高融点金属膜にするには、ＷＯ
3を形成するのが好ましく、そのためには酸素の分圧比
を２０〜３０％にする必要があり、２０％未満にする
と、ＷＯ2またはＷＯ1になることが判明した。酸素の分
圧比と生成される酸化物との関係を表２に示す。The present inventors further examined the effects of various changes in the oxygen partial pressure. As a result, the oxygen partial pressure ratio (the ratio of the oxygen partial pressure to the total pressure) indicated that the tungsten trioxide (WO 3 ), Mono-tungsten dioxide (WO 2 ) and mono-tungsten monoxide (WO 1 )
To obtain a flocculent refractory metal film with a larger surface area, use WO
3 is preferably formed of, for which it is necessary to the partial pressure ratio of oxygen to 20-30%, if less than 20%, was found to be a WO 2 or WO 1. Table 2 shows the relationship between the partial pressure ratio of oxygen and the generated oxide.

【００６７】[0067]

【表２】 [Table 2]

【００６８】この酸素の分圧比と前述のガラスベルジャ
ー内の全圧との関係をあわせて図示すると、図３に示さ
れるようになる。すなわち、４×１０4〜１×１０5Ｐａ
で、酸素分圧比が２０〜３０％のとき、ウィスカー状の
膜が形成されるが、酸素の分圧比が２０〜３０％でも、
全圧が１０2〜４×１０4Ｐａでは、ＷＯ3の単結晶微粒
子となり、綿状にならない。また、全圧が４×１０4〜
１×１０5Ｐａでも、酸素の分圧比が２０％を切ると、
ＷＯ2とＷＯ3の混合物となり、酸素の分圧比が２０〜３
０％でも、全圧が１×１０2Ｐａ以下の圧力では同様と
なる。FIG. 3 shows the relationship between the partial pressure ratio of oxygen and the total pressure in the glass bell jar. That is, 4 × 10 4 to 1 × 10 5 Pa
Then, when the oxygen partial pressure ratio is 20 to 30%, a whisker-like film is formed, but even when the oxygen partial pressure ratio is 20 to 30%,
In total pressure 10 2 ~4 × 10 4 Pa, it becomes single crystal particles of WO 3, not a flocculent. Also, the total pressure is 4 × 10 4 ~
Even at 1 × 10 5 Pa, if the partial pressure ratio of oxygen falls below 20%,
It becomes a mixture of WO 2 and WO 3, a partial pressure ratio of oxygen is 20-3
Even if it is 0%, the same applies when the total pressure is 1 × 10 2 Pa or less.

【００６９】本発明者らは、さらにタングステン線３の
加熱温度を種々変化させてその影響を調べた。その結
果、酸素の分圧比を一定にしておいても、温度によりそ
の形状の異なる酸化タングステンが得られることを見出
した。そして、１０００℃以上にすることにより、前述
のような綿状の高融点金属層が得られ、１８００℃を超
えると、成長速度が速すぎて凝集しやすく、制御性に欠
け好ましくなかった。また、１０００℃より低いと、膜
の成長速度が遅く、必要な膜厚を得ることができなかっ
た。その結果、高融点金属原料の加熱温度は、１０００
〜１８００℃にして行う必要があることが判明した。The present inventors further examined the effects of variously changing the heating temperature of the tungsten wire 3. As a result, they have found that even if the partial pressure ratio of oxygen is kept constant, tungsten oxide having a different shape depending on the temperature can be obtained. By setting the temperature to 1000 ° C. or higher, the above-mentioned flocculent refractory metal layer is obtained. When the temperature exceeds 1800 ° C., the growth rate is too fast to easily aggregate, and the controllability is poor. On the other hand, when the temperature is lower than 1000 ° C., the growth rate of the film is low, and a required film thickness cannot be obtained. As a result, the heating temperature of the high melting point metal raw material is 1000
It was found that it was necessary to carry out at a temperature of 1800 ° C.

【００７０】前述の例では、高融点金属原料としてタン
グステン線を用いたが、線に限らず板状のものでも加熱
することができればよく、線に限定されるものではな
い。また、タングステンに限らず、モリブデンなどの他
の高融点金属を用いることもできる。モリブデンの場
合、前述の例のタングステン線の代りにモリブデン線を
用い、その加熱温度を６００〜１２００℃とすれば、後
は前述の例と同様に行うことができる。なお、酸化物の
還元も前述の例と同様に行うことができる。さらに、不
活性ガスとして、アルゴンガスを用いたが、アルゴンガ
スの代りに、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン
などの他の不活性ガスを使用することもできる。さら
に、酸化源として酸素を用いたが、その一部として、水
蒸気を含ませると、微粒子の生成核となり好ましい。In the above-described example, a tungsten wire was used as the high melting point metal raw material. However, the present invention is not limited to the wire, but it is sufficient that a plate-shaped material can be heated as well. Further, not only tungsten but also other high melting point metals such as molybdenum can be used. In the case of molybdenum, if the molybdenum wire is used instead of the tungsten wire in the above-described example and the heating temperature is set to 600 to 1200 ° C., the subsequent operation can be performed in the same manner as in the above-described example. The reduction of the oxide can be performed in the same manner as in the above-described example. Further, although the argon gas is used as the inert gas, other inert gases such as helium, neon, krypton, and xenon may be used instead of the argon gas. Furthermore, although oxygen was used as an oxidation source, it is preferable that water vapor be included as a part of the oxidation source, since it becomes a nucleus for generating fine particles.

【００７１】また、前述の方法で得られる綿状の高融点
金属表面に、炭化処理、ホウ化処理を施し、または白金
金属、タンタル、チタン、アルミニウム、マグネシウ
ム、などをスパッタリングにより被膜すると、綿状膜の
表面積が大きいことを利用して、基本金属であるタング
ステンまたはモリブデン以外の性質をもたせることがで
き、たとえば陰極や触媒などの特性を向上されることが
できるという利点がある。When the surface of the flocculent refractory metal obtained by the above-mentioned method is subjected to a carbonizing treatment or a boring treatment or is coated with platinum metal, tantalum, titanium, aluminum, magnesium, or the like by sputtering, a flocculent material is obtained. Utilizing the fact that the surface area of the film is large, properties other than tungsten or molybdenum as the base metal can be imparted, and there is an advantage that characteristics such as a cathode and a catalyst can be improved.

【００７２】つぎに、この綿状の高融点金属材料を酸化
物陰極や含浸型陰極に応用する例について説明をする。
図４（ａ）〜（ｂ）は、それぞれ酸化物陰極および含浸
型陰極の説明図である。図４（ａ）において、５１はニ
ッケルなどからなる円筒状の陰極基体で、その内部にヒ
ータ５２が設けられ、外周に電子放射性材料５３が塗布
されている。この電子放射性材料５３は同図の右側に拡
大図が示されるように、粉末が結合しており、その粉末
５３の周囲に前述の綿状の高融点金属粉末５４が付着し
ている。Next, an example in which the flocculent refractory metal material is applied to an oxide cathode or an impregnated cathode will be described.
FIGS. 4A and 4B are explanatory diagrams of an oxide cathode and an impregnated cathode, respectively. In FIG. 4A, reference numeral 51 denotes a cylindrical cathode base made of nickel or the like, in which a heater 52 is provided, and an electron emitting material 53 is coated on the outer periphery. As shown in an enlarged view on the right side of the figure, the electron-emitting material 53 has powder bonded thereto, and the above-mentioned flocculent refractory metal powder 54 is attached around the powder 53.

【００７３】酸化物陰極用の電子放出材料は、Ｂａ、Ｃ
ａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属の酸化物またはこれら
の固溶体が用いられ、１０μｍ程度の大きさの粉末にな
っている。この電子放出材料に綿状高融点金属を付着さ
せるには、たとえば前述の高融点金属酸化物を成膜する
のと同様の方法で、前述の基台のところに粉末状の電子
放射性材料の原料であるアルカリ土類炭酸塩の粉末を準
備し、チャンバー内で電子放射性材料を撹拌させなが
ら、高融点金属酸化物を加熱昇華させることにより、電
子放射性材料の炭酸塩粉末の周囲に大きさが０.５μｍ
程度の粉末状の綿状高融点金属酸化物が付着する。その
後、還元することにより電子放射性材料の炭酸塩粉末の
周囲に綿状高融点金属材料を付着させることができる。
この場合、電子放射性材料が撹拌されるため、綿状高融
点金属材料は、膜状にはならず、短く途切れて粉末状と
なって付着するが、前述のように、高融点金属材料が酸
化して昇華する際は超微粒子となって昇華し、付着する
ころには超微粒子が間隙を有して連結しウィスカー状に
なっているため、綿状の高融点金属粉末となる。The electron-emitting materials for the oxide cathode are Ba, C
An oxide of an alkaline earth metal such as a or Sr or a solid solution thereof is used, and a powder having a size of about 10 μm is obtained. In order to attach the flocculent refractory metal to the electron-emitting material, for example, a powdery material of the powdery electron-emitting material is placed on the base in the same manner as in forming the above-described refractory metal oxide. Is prepared by heating and sublimating the high-melting point metal oxide while stirring the electron-emitting material in the chamber, so that the size of the powder around the carbonate powder of the electron-emitting material is zero. .5μm
A small amount of powdery flocculent refractory metal oxide adheres. Thereafter, by reducing, the flocculent high melting point metal material can be attached around the carbonate powder of the electron emitting material.
In this case, since the electron-emitting material is agitated, the flocculent refractory metal material does not form a film, but is shortly broken and adheres as a powder, but as described above, the refractory metal material is oxidized. When sublimation occurs, the particles are sublimated as ultra-fine particles. At the time of attachment, the ultra-fine particles are connected with a gap to form a whisker, so that a cotton-like high melting point metal powder is obtained.

【００７４】なお、電子放射性材料粉末に付着させ、ま
たは混合した高融点金属酸化物を還元する場合、還元を
完全に行うと共に電子放射性材料を還元させないように
行わなければならない。たとえば、前述のＷＯ3を付着
した場合、乾燥水素雰囲気下、４００℃で１５分の還元
を行うと、ＷＯ3はＷＯ2に還元されるが、完全なＷにま
では還元されず不充分である。また、６００℃で１５分
間還元処理を行うと、ＷＯ2も完全にＷに還元される
が、電子放射材料のＢａＣＯ3もＢａＯに分解するため
好ましくない。そして、水素雰囲気下５００℃で１５分
間還元処理を行うと、ＷＯ3は完全に還元され、電子放
射材料の熱分解は起こらず所期の目的を達成することが
できる。すなわち、温度と処理時間を最適に制御しなけ
ればならない。In the case of reducing the high melting point metal oxide adhered to or mixed with the electron emitting material powder, the reduction must be performed completely and not to reduce the electron emitting material. For example, when the above-mentioned WO 3 is adhered, if the reduction is performed at 400 ° C. for 15 minutes in a dry hydrogen atmosphere, WO 3 is reduced to WO 2 , but is not reduced to complete W and is insufficient. is there. Further, when the reduction treatment is performed at 600 ° C. for 15 minutes, WO 2 is completely reduced to W, but BaCO 3 of the electron-emitting material is also undesirably decomposed into BaO. When a reduction treatment is performed at 500 ° C. for 15 minutes in a hydrogen atmosphere, WO 3 is completely reduced, and the intended purpose can be achieved without thermal decomposition of the electron emitting material. That is, the temperature and the processing time must be controlled optimally.

【００７５】この電子放射材料の原料である炭酸塩粉末
の周囲に綿状高融点金属粉末を付着させたものを陰極基
体５１に塗り込み、電子管にした後炭酸塩を還元して酸
化物にすることにより、酸化物粉末５３の周囲に綿状高
融点金属粉末５４を付着させた電子放射材料になる。A material obtained by attaching a flocculent refractory metal powder to the periphery of a carbonate powder, which is a raw material of the electron-emitting material, is applied to the cathode substrate 51, formed into an electron tube, and then the carbonate is reduced to an oxide. As a result, an electron emitting material in which the flocculent refractory metal powder 54 is adhered around the oxide powder 53 is obtained.

【００７６】電子放射材料への綿状高融点金属の付着ま
たは混合は、前述の例によらなくても、たとえば電子放
射性材料と粉末状の綿状高融点金属酸化物をアルコール
などの液体中で超音波撹拌することにより添加すること
ができる。なお、添加する高融点金属酸化物の割合は、
１％以下程度で充分である。また、高融点金属酸化物は
綿状であるため、その大きさが大きすぎると撹拌中に分
断されて、大きさが０.５μｍ程度の適当な大きさの粉
末になって電子放射性材料と混合される。この場合、高
融点金属酸化物の代りに還元された綿状の高融点金属材
料の粉末を用いることもでき、後から還元する必要がな
くなる。しかし、還元させると、凝集しやすくなるた
め、酸化物を用いた方が安定した作業をすることができ
る。The attachment or mixing of the flocculent refractory metal to the electron-emitting material may be performed, for example, by mixing the powdery flocculent metal oxide with the electron-emissive material in a liquid such as alcohol without depending on the above-mentioned example. It can be added by ultrasonic stirring. The proportion of the refractory metal oxide to be added is:
About 1% or less is sufficient. In addition, since the refractory metal oxide is in the form of cotton, if the size is too large, it is cut off during stirring and becomes a powder of an appropriate size of about 0.5 μm, which is mixed with the electron-emitting material. Is done. In this case, a reduced cotton-like powder of a high melting point metal material can be used instead of the high melting point metal oxide, and there is no need to reduce it later. However, when the oxide is reduced, it is easy to aggregate, so that the use of an oxide enables more stable work.

【００７７】また、含浸型陰極の場合、図４（ｂ）に一
部の断面説明図が示されるように、多孔質タングステン
などからなる多孔質陰極基体５５の孔の中に電子放射性
材料５６が含浸されている。この場合の電子放射性材料
５６は、アルミン酸バリウムカルシウム、ガリウム酸バ
リウムカルシウム、またはホウ素酸バリウムカルシウム
などが用いられる。また、陰極基体５５に設けられる孔
の大きさは、たとえば１０〜１００μｍ程度である。こ
の電子放射性材料５６は、たとえば１０００℃の水素雰
囲気下で還元しながら、溶融させて陰極基体５５の孔の
中に含浸されるが、その含浸剤と綿状タングステン酸化
物粉末とを混ぜ合せてから含浸させることにより、含浸
の際に還元されて電子放射性材料の中に綿状タングステ
ン５４を含ませることができ、電子放射性材料とタング
ステンとの接触面積が非常に増え、陰極表面に形成され
るバリウム−酸素単原子層のＢａ供給量を増やすことが
できる。In the case of the impregnated cathode, as shown in the partial cross-sectional view of FIG. 4B, the electron-emitting material 56 is formed in the hole of the porous cathode base 55 made of porous tungsten or the like. Impregnated. In this case, as the electron emitting material 56, barium calcium aluminate, barium calcium gallate, barium calcium borate, or the like is used. The size of the holes provided in the cathode base 55 is, for example, about 10 to 100 μm. The electron-emitting material 56 is melted and impregnated into the pores of the cathode substrate 55 while being reduced, for example, under a hydrogen atmosphere at 1000 ° C., and the impregnating agent is mixed with the flocculent tungsten oxide powder. By being impregnated from the substrate, it is reduced at the time of impregnation, so that the cotton-like tungsten 54 can be contained in the electron-emitting material, and the contact area between the electron-emitting material and tungsten is greatly increased, and formed on the cathode surface. The amount of Ba supplied to the barium-oxygen monoatomic layer can be increased.

【００７８】このような電子放射性材料の中に綿状の高
融点金属材料を添加した陰極を使用すると、綿状高融点
金属材料は、サブミクロン程度の超微粒子が間隙を介し
て連結している空孔率の大きな材料であるため、電子放
射性材料との接触面積が非常に大きくなる。その結果、
電子放射材料の還元剤として充分に寄与し、Ｂａなどの
電子放射に寄与する原子を陰極表面に十分に供給するこ
とができ、非常に高電流密度の陰極とすることができ
る。When a cathode in which a cotton-like high-melting-point metal material is added to such an electron-emitting material is used, ultra-fine particles of about submicron are connected to the cotton-like high-melting-point metal material via a gap. Since the material has a high porosity, the contact area with the electron-emitting material becomes very large. as a result,
Atoms that sufficiently contribute as a reducing agent for the electron-emitting material and contribute to electron emission such as Ba can be sufficiently supplied to the cathode surface, and a cathode having a very high current density can be obtained.

【００７９】なお、前述の含浸型陰極で、ガリウム酸バ
リウムカルシウムを電子放射性材料として使用すると、
低温での電子放出特性が向上するため、陰極の動作温度
を低くすることができる。さらに、この綿状タングステ
ン金属を還元剤として含有させると、従来の電子放出特
性をより改善することができ、電子管用陰極として使用
した場合、電子管の寿命を大幅に延長することができ
る。しかも、動作温度を下げることができるため、陰極
基体の材料をタングステンに代えて、ニッケルを使用す
ることができ、より安価な多孔質ニッケルを用いること
が可能となり、コスト面で非常に有利になる。When barium calcium gallate is used as the electron-emitting material in the impregnated cathode described above,
Since the electron emission characteristics at low temperatures are improved, the operating temperature of the cathode can be lowered. Further, when the flocculent tungsten metal is contained as a reducing agent, the conventional electron emission characteristics can be further improved, and when used as a cathode for an electron tube, the life of the electron tube can be greatly extended. Moreover, since the operating temperature can be lowered, nickel can be used instead of tungsten for the material of the cathode base, and it is possible to use cheaper porous nickel, which is very advantageous in terms of cost. .

【００８０】また、含浸型陰極の電子放射性材料とし
て、ホウ素酸バリウムカルシウムを使用することもで
き、この材料を使用することにより、陰極の動作温度が
高い、綿状のタングステン金属を還元剤として有する電
子放射性材料が得られる。その結果、動作温度が高くな
るアークランプ用の陰極など、耐熱性が必要な陰極とし
て便利に用いられる。Further, barium calcium borate can be used as the electron-emitting material of the impregnated cathode, and by using this material, the operating temperature of the cathode is high, and cotton-like tungsten metal is used as the reducing agent. An emissive material is obtained. As a result, it is conveniently used as a cathode requiring heat resistance, such as an arc lamp cathode whose operating temperature is high.

【００８１】綿状タングステンを電子放射性材料に添加
する他の方法として、たとえば綿状のタングステン粉末
を結着剤として使用したタングステンエトキシドＷ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）6のようなタングステンアルコキシドとして用
いても、形成することができる。すなわちアルコールや
セロソルブなどに綿状タングステンエトキシドを溶か
し、電子放射性材料と混合し、加水分解することによ
り、綿状Ｗ粉末が電子放射性材料に被覆付着される。こ
の綿状Ｗが付着した電子放射材料を従来と同様にＮｉ基
体金属に塗布することにより陰極を形成する。このよう
な方法によっても、綿状タングステンを電子放射性材料
の粉末の周囲に付着させるこができ、接触面積を大きく
することができる。この場合、液状で塗布するため、電
子放射性材料粉末がどのような形状でも均等に被覆する
ことができると共に、被覆量も液の濃度を調整すること
により自由に設定することができる。As another method of adding flocculent tungsten to the electron-emitting material, for example, tungsten ethoxide W (O 2) using flocculent tungsten powder as a binder is used.
It can also be formed as a tungsten alkoxide such as C 2 H 5 ) 6 . In other words, the cotton-like tungsten ethoxide is dissolved in alcohol, cellosolve, or the like, mixed with the electron-emitting material, and hydrolyzed, whereby the cotton-like W powder is coated and adhered to the electron-emitting material. The cathode is formed by applying the electron emitting material having the flocculent W attached to the Ni base metal in the same manner as in the prior art. Even by such a method, the flocculent tungsten can be adhered around the powder of the electron-emitting material, and the contact area can be increased. In this case, since the application is performed in a liquid state, the electron-emitting material powder can be uniformly coated in any shape, and the amount of coating can be freely set by adjusting the concentration of the liquid.

【００８２】図５に示される例は、前述の綿状高融点金
属材料を含浸型陰極や焼結型陰極の表面に被膜すること
により、電子放出面の面積を大きくし、前述のリチャー
ドソン・ダッシュマンの式の粗度率を大幅に向上させる
例である。すなわち、図５（ａ）は、電子銃用含浸型陰
極、（ｂ）は放電管用含浸型陰極の例であるが、（ｃ）
に陰極表面部の拡大説明図が示されるように、含浸型の
陰極基体５５の電子放出面に、たとえばオスミウムもし
くはイリジウムなどの白金族元素６２またはレニウムが
コーティングされた綿状のタングステン６１もしくはモ
リブデンなどの高融点金属被膜が設けられている（図で
は綿状タングステン６１の隙間全部にイリジウム６２な
どが埋まっている図になっているが、イリジウムはタン
グステンの表面のみに付着して電子放出材料が染み出す
空隙部は充分にある）。なお、図５において、５７はタ
ンタル製スリーブで、５８はモリブデンリードを示す。
その他の図４と同じ部品には同じ符号を付してその説明
を省略する。In the example shown in FIG. 5, the area of the electron emission surface is increased by coating the surface of the impregnated cathode or the sintered cathode with the above-mentioned flocculent refractory metal material. This is an example in which the roughness ratio of the Dashman equation is greatly improved. That is, FIG. 5A shows an example of an impregnated cathode for an electron gun, and FIG. 5B shows an example of an impregnated cathode for a discharge tube.
As shown in the enlarged explanatory view of the cathode surface portion, the electron emission surface of the impregnated type cathode base 55 is coated with a platinum group element 62 such as osmium or iridium or a cotton-like tungsten 61 or molybdenum coated with rhenium. (In the figure, iridium 62 and the like are buried in the entire gap between the flocculent tungsten 61, but the iridium adheres only to the surface of the tungsten and the electron emission material seeps. There is enough space to come out). In FIG. 5, reference numeral 57 denotes a tantalum sleeve, and 58 denotes a molybdenum lead.
The same components as those in FIG. 4 are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted.

【００８３】この綿状の高融点金属を陰極の表面に被膜
する方法は、たとえば陰極の表面に前述の方法により綿
状の高融点金属酸化物被膜（たとえばＷＯ3）を５μｍ
以下の厚さに設けることにより行う。膜厚が５μｍを超
えると、表面積が増大してもＢａの供給距離が遠くな
り、内部総表面積が増大するため最表面にＢａが有効に
供給されなくなり、電子放出の増加が得られなくなるか
らである。つぎに、前述のように、５００〜１１００℃
程度に加熱し、乾燥水素雰囲気中に晒し、または水素プ
ラズマと接触させることにより還元する。この温度が５
００℃以下では還元が不十分なＷＯなどの酸化物が残留
し、１１００℃以上では急速に綿状微細構造が凝集消失
するからである。A method of coating the flocculent high melting point metal on the surface of the cathode is, for example, a method of coating a flocculent high melting point metal oxide film (eg, WO 3 ) on the surface of the cathode by 5 μm.
It is performed by providing the following thickness. If the film thickness exceeds 5 μm, even if the surface area increases, the supply distance of Ba becomes long, and the total internal surface area increases, so that Ba is not effectively supplied to the outermost surface, and an increase in electron emission cannot be obtained. is there. Next, as described above, 500 to 1100 ° C.
Heat to moderate extent, expose in a dry hydrogen atmosphere, or reduce by contact with hydrogen plasma. This temperature is 5
If the temperature is not higher than 00 ° C., an oxide such as WO which is not sufficiently reduced remains, and if the temperature is higher than 1100 ° C., the flocculent microstructure rapidly agglomerates and disappears.

【００８４】さらにその表面に白金族の元素などをスパ
ッタにより被膜することにより、綿状高融点金属の超微
粒子の間隙部にも白金族の元素が被膜され、綿状の高融
点金属の表面が白金族元素などにより被覆される。この
白金族元素などの被膜の厚さは、０.１〜０.３μｍ程度
の厚さに設けられる。これより薄いと陰極の動作時の高
温（１０５０℃ｂ）で微細構造を維持できなくなり、厚
すぎると綿状高融点金属の空隙部が埋まって微細構造が
潰れるからである。Further, by coating the surface with a platinum group element or the like by sputtering, the platinum group element is also coated on the gaps between the ultrafine particles of the flocculent refractory metal, and the surface of the flocculent refractory metal is coated. It is coated with a platinum group element or the like. The thickness of the coating such as a platinum group element is set to a thickness of about 0.1 to 0.3 μm. If the thickness is smaller than this, the fine structure cannot be maintained at a high temperature (1050 ° C.b) during the operation of the cathode. If the thickness is too large, the voids of the flocculent refractory metal are filled and the fine structure is crushed.

【００８５】このような白金族元素などにより被膜され
ることにより、超微細構造の綿状高融点金属被膜が陰極
の表面に設けられても、陰極の動作温度にも充分に耐え
得る機械的強度の優れた陰極となる。すなわち、一般的
に、超微粒子構造になると、その融点は１／３程度に低
下することが知られており、タングステンなどの高融点
金属といえども、綿状の微粒子構造になると、１１００
℃以上では急速に凝集し、高いものでは動作時に１０５
０℃ｂ程度になる高電流密度の陰極では、その寿命が短
くなる。そのため、含浸型陰極などの表面に綿状の高融
点金属材料を被膜することによりその表面積を大きくす
ることができないが、本発明によれば、その表面が白金
族などにより被覆されているため、微細構造が熱的にも
安定し、高温で綿状の状態を維持することができる。そ
の結果、高電流密度の陰極の寿命を長くすることができ
る。By coating with such a platinum group element or the like, even if a flocculent refractory metal coating having an ultrafine structure is provided on the surface of the cathode, the mechanical strength can sufficiently withstand the operating temperature of the cathode. It becomes an excellent cathode. That is, it is generally known that the melting point is reduced to about 1/3 in the case of an ultra-fine particle structure.
Above ℃, it aggregates rapidly, and when it is high, it is 105
The life of a cathode having a high current density of about 0 ° C. b is shortened. Therefore, it is not possible to increase the surface area by coating the surface of the impregnated cathode or the like with a flocculent refractory metal material, but according to the present invention, since the surface is coated with a platinum group or the like, The microstructure is thermally stable and can maintain a floc at high temperatures. As a result, the life of the cathode having a high current density can be prolonged.

【００８６】前述の例では、綿状の高融点金属酸化物を
還元して生成された綿状高融点金属の表面に直接白金金
属などをコーティングしたが、綿状の金属の状態で、Ｃ
ＶＤ法などにより、炭化処理やホウ化処理などの化合物
化処理を施した後に白金族元素などをコーティングする
ことにより、白金族との合金を形成し、バルクの性質が
生じるため、綿状構造の安定性をさらに向上させること
ができる。In the above-described example, platinum metal or the like is directly coated on the surface of the flocculent refractory metal oxide produced by reducing the flocculent refractory metal oxide.
By performing a compounding treatment such as a carbonization treatment or a boride treatment by a VD method or the like, and then coating a platinum group element or the like, an alloy with the platinum group is formed and a bulk property is generated. Stability can be further improved.

【００８７】また、前述の例では、白金族元素などのコ
ーティングをスパッタ法により行ったが、スパッタ法に
代えて、アルコキシド溶液を綿状高融点金属膜に液相塗
布し、このアルコキシドを分解することによりコーティ
ングしてもよい。これは、アルコキシドとして入手しや
すいイリジウムの場合にとくに有効である。この方法を
用いることにより、極めて薄い膜のコーティングも溶液
濃度を制御することにより得られること、綿状高融点金
属表面の全面に均一にコーティングすることができるこ
と、などの利点がある。In the above-described example, the coating of a platinum group element or the like is performed by the sputtering method. Instead of the sputtering method, an alkoxide solution is applied in a liquid phase to the flocculent refractory metal film to decompose the alkoxide. May be coated. This is particularly effective in the case of iridium which is easily available as an alkoxide. By using this method, there are advantages that an extremely thin film coating can be obtained by controlling the solution concentration, and that the coating can be uniformly applied over the entire surface of the flocculent refractory metal.

【００８８】前述の白金族元素などをコーティングした
表面に、さらに酸化スカンジウムや酸化イットリウムを
スパッタまたはリアクティブスパッタによりコーティン
グした後に、熱処理を加えることにより、容易にスカン
デート陰極やイットレート陰極を形成することができ
る。イットリウムはアルコキシドがあるため、これを用
いることも可能である。After the scandium or yttrium oxide is further coated on the surface coated with the above-mentioned platinum group element or the like by sputtering or reactive sputtering, a heat treatment is applied to easily form a scandate cathode or an ytterate cathode. be able to. Since yttrium has an alkoxide, it is also possible to use it.

【００８９】図６は、前述の綿状高融点金属を形成する
方法を焼結型陰極の製造に利用する方法の説明図であ
る。すなわち、焼結型陰極は、スカンジウム、イットリ
ウム、トリウムなどの酸化物粉末と粒径が１０〜数十μ
ｍのタングステン粉末またはモリブデン粉末を機械的に
混合して焼結することにより従来製造されている。スカ
ンジウムなどは、主にこのタングステン粉末などの表面
を拡散し電子放射に寄与している。そのため、タングス
テン粉末などの高融点金属の粒子が大きいと、その拡散
が間に合わず、電子放射に寄与しなくなる。したがっ
て、高融点金属の粒径が大きいと電子放射に寄与しない
金属表面の割合が増え、大電流を取り出すのが困難とな
る。そのため、高融点金属粒子は細かい方が大電流用の
陰極としては好ましい。この原理に基づいて、本発明の
綿状の高融点金属をスカンジウムなどの酸化物粉末の周
囲にコーティングするものである。FIG. 6 is an explanatory diagram of a method of utilizing the above-mentioned method of forming a flocculent high melting point metal in the production of a sintered cathode. That is, the sintered cathode has an oxide powder such as scandium, yttrium, or thorium having a particle size of 10 to several tens μm.
It is conventionally manufactured by mechanically mixing and sintering tungsten powder or molybdenum powder of m. Scandium or the like mainly diffuses the surface of the tungsten powder or the like and contributes to electron emission. Therefore, if the particles of the high melting point metal such as the tungsten powder are large, the diffusion cannot be made in time, and does not contribute to the electron emission. Therefore, if the particle size of the high melting point metal is large, the proportion of the metal surface that does not contribute to electron emission increases, making it difficult to extract a large current. Therefore, finer high melting point metal particles are preferable as a cathode for a large current. On the basis of this principle, the flocculent refractory metal of the present invention is coated around an oxide powder such as scandium.

【００９０】図６において、高融点金属酸化物を霧状に
発生させる部分は、前述の図１に示される部分と同じ
で、同じ符号を付してその説明を省略する。この例で
は、高融点金属酸化物を基板状に堆積させるのではな
く、図６に示されるように、昇華した高融点金属酸化物
の対流をベルジャー２の上部からパイプ２１を介して取
り出し、たとえば酸化スカンジウム粉末の入った容器２
２に導き、容器２２内に入れられた酸化スカンジウム粉
末６３に吹き付けられるようになっている。この際、容
器２２を振動させられるようになっており、振動により
酸化スカンジウム粉末６３が撹拌され、その粉末の周囲
に綿状の酸化タングステンなどの高融点金属が付着しコ
ーティングされる。すなわち、ＷＯ3が煙状になってパ
イプ２１を経て進み、振動によりバラバラになって踊る
Ｓｃ2Ｏ3粉末６３に煙のススのようになって付着し、高
融点金属が凝集することなくコーティングされる。In FIG. 6, the portions for generating the refractory metal oxide in the form of mist are the same as the portions shown in FIG. 1 described above, and are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted. In this example, instead of depositing the refractory metal oxide on the substrate, as shown in FIG. 6, the convection of the sublimated refractory metal oxide is taken out from the upper part of the bell jar 2 via the pipe 21 and, for example, as shown in FIG. Container 2 containing scandium oxide powder
2 and is sprayed on the scandium oxide powder 63 placed in the container 22. At this time, the container 22 is made to vibrate, and the scandium oxide powder 63 is agitated by the vibration, and a high melting point metal such as flocculent tungsten oxide is attached and coated around the powder. In other words, WO 3 becomes smoke-like and proceeds through the pipe 21, adheres to the Sc 2 O 3 powder 63, which falls apart and dances as a result of vibration, as soot of smoke, and is coated without agglomeration of the high melting point metal. Is done.

【００９１】その後、前述と同様に綿状の酸化タングス
テンが付着した酸化スカンジウム粉末６３を還元するこ
とにより、綿状のタングステンがコーティングされた酸
化スカンジウム粉末が得られる。この粉末を従来と同様
に焼結することにより、酸化スカンジウムなどの粉末の
周囲に高融点金属がコーティングされた焼結型陰極が得
られる。Thereafter, the scandium oxide powder 63 on which the flocculent tungsten oxide is adhered is reduced in the same manner as described above to obtain the scandium oxide powder coated with the flocculent tungsten. By sintering this powder in the same manner as before, a sintered cathode in which a refractory metal is coated around a powder such as scandium oxide is obtained.

【００９２】この焼結型陰極によれば、従来の酸化スカ
ンジウムなどの粉末とタングステンなどの高融点金属粉
末とを混合したものと異なり、非常に小さなサブミクロ
ンオーダの微粒子が、鎖状に間隙を介して連結した状態
で酸化物粉末の周囲に付着するため、酸化物粉末と高融
点金属とが非常に近い状態で接触し合っており、電流へ
の寄与率が大幅に向上し、高電流密度の陰極となる。According to this sintered cathode, unlike the conventional powder in which a powder of scandium oxide or the like and a powder of a high melting point metal such as tungsten are mixed, very small submicron-order fine particles form gaps in a chain shape. Since the oxide powder and the high melting point metal are in close contact with each other in a state of being connected via the intermediary, the contribution to the current is greatly improved, Of the cathode.

【００９３】このように、スカンジウム酸化物粉末など
に綿状高融点金属をコーティングするという観点に立て
ば、前述の綿状高融点金属の製造方法を用いなくても、
綿状高融点金属のアルコキシドをスカンジウム酸化物粉
末などに付着させる方法によっても綿状高融点金属をコ
ーティングすることができる。すなわち、綿状酸化タン
グステンアルコキシドまたは綿状酸化モリブデンアルコ
キシドをアルコールに溶かし、さらに酸化スカンジウム
粉末を混合する。そして、プレッシャークッカーにより
加水分解する。この工程により、酸化スカンジウム粉末
表面に綿状タングステン酸化物または綿状モリブデン酸
化物が形成される。この綿状高融点金属酸化物の膜厚
は、アルコールに溶かすアルコキシドの濃度を制御する
ことにより、再現性よくコントロールしてコーティング
することができた。As described above, from the viewpoint of coating the scandium oxide powder or the like with the flocculent refractory metal, even if the above-described method for producing a flocculent refractory metal is not used,
The flocculent refractory metal can also be coated by a method in which the alkoxide of the flocculent refractory metal is attached to a scandium oxide powder or the like. That is, the flocculent tungsten oxide alkoxide or the flocculent molybdenum oxide alkoxide is dissolved in the alcohol, and the scandium oxide powder is further mixed. And it hydrolyzes with a pressure cooker. By this step, flocculent tungsten oxide or flocculent molybdenum oxide is formed on the surface of the scandium oxide powder. The film thickness of the flocculent refractory metal oxide was controlled and reproducibly controlled by controlling the concentration of the alkoxide dissolved in the alcohol.

【００９４】こうして綿状高融点金属酸化物がコーティ
ングされた酸化スカンジウム粉末を、水素ガス雰囲気中
で６００℃程度に加熱することにより、綿状高融点金属
酸化物が還元されて綿状高融点金属がコーティングされ
た酸化スカンジウム粉末が得られる。この粉末を従来と
同様にプレス成形してから焼結することにより、前述の
例と同様に高電流密度の得られる焼結型のスカンデート
陰極が得られた。なお、還元条件は、前述の条件で行え
ば、酸化スカンジウムは還元されず、酸化タングステン
のみが還元されるが、条件によっては、綿状酸化タング
ステンの還元が充分でなかったり、酸化スカンジウムが
還元されてしまうので、酸化物陰極の電子放射性材料と
綿状高融点金属との混合物を生成する場合と同様に、還
元条件を注意する必要がある。By heating the scandium oxide powder coated with the flocculent refractory metal oxide to about 600 ° C. in a hydrogen gas atmosphere, the flocculent refractory metal oxide is reduced and the flocculent refractory metal oxide is reduced. A scandium oxide powder coated with is obtained. This powder was press-molded and sintered in the same manner as in the prior art to obtain a sintered scandate cathode having a high current density as in the above-described example. Note that, if the reduction conditions are the same as those described above, scandium oxide is not reduced and only tungsten oxide is reduced, but depending on the conditions, the reduction of flocculent tungsten oxide is not sufficient or scandium oxide is reduced. Therefore, as in the case of producing a mixture of the electron-emitting material of the oxide cathode and the flocculent refractory metal, it is necessary to pay attention to the reduction conditions.

【００９５】綿状高融点金属を酸化物粉末の周囲にコー
ティングする他の方法として、帯電方法によりコーティ
ングすることができる。すなわち、片方の酸化物粉末を
帯電させておき、帯電させてない他方の綿状高融点金属
酸化物を混合することにより、帯電した粒子同士は静電
力により分散した状態で、他方の帯電していない粒子の
みに帯電した粒子を付着させることができることを見出
した。具体的には、図７（ａ）に示されるように、ガラ
ス容器６５に電極６６を配置し、電解質溶液６７として
エチレングリコールと硝酸イットリウム混合液を入れ
る。その後、スカンジウム、イットリウムまたはトリウ
ムの酸化物粉末６３を入れて混合する。スターラまたは
超音波振動機を併用しても良い。撹拌中電極６６に電圧
を印加することにより、酸化物は帯電し、粒子同士が分
散状態を維持する。As another method for coating the flocculent refractory metal around the oxide powder, it can be coated by a charging method. That is, by charging one of the oxide powders and mixing the other uncharged flocculent refractory metal oxide, the charged particles are dispersed by electrostatic force, and the other is charged. It has been found that charged particles can be attached only to the particles that do not. Specifically, as shown in FIG. 7A, an electrode 66 is arranged in a glass container 65, and a mixed solution of ethylene glycol and yttrium nitrate is charged as an electrolyte solution 67. Thereafter, the oxide powder 63 of scandium, yttrium or thorium is added and mixed. A stirrer or an ultrasonic vibrator may be used together. By applying a voltage to the electrode 66 during stirring, the oxide is charged, and the particles maintain a dispersed state.

【００９６】別の容器にエチレングリコールと綿状酸化
タングステン（ＷＯと略記する）粉末を入れて撹拌して
おき、上記のガラス容器６５に混合する。混合する前に
前述の印加した電圧を０に戻す。このようにすると、図
７（ｂ）に示されるように、酸化スカンジウム粉末の周
囲に綿状ＷＯ被膜が形成され、前述と同様の働きをす
る。これを還元することにより、綿状高融点金属がコー
ティングされた酸化スカンジウム粉末が得られ、これを
プレス成形して焼結することにより、前述と同様のスカ
ンデート陰極が得られる。In another container, ethylene glycol and flocculent tungsten oxide (abbreviated as WO) powder are put and stirred, and mixed in the glass container 65 described above. Before the mixing, the applied voltage is returned to zero. In this way, as shown in FIG. 7B, a flocculent WO film is formed around the scandium oxide powder, and the same operation as described above is performed. By reducing this, a scandium oxide powder coated with a flocculent refractory metal is obtained, and by press-molding and sintering, a scandate cathode similar to that described above is obtained.

【００９７】この表面に高融点金属がコーティングされ
たＳｃ、Ｙ、Ｔｈなどの酸化物粉末が焼結された焼結型
陰極は、高融点金属の偏りが少なく、電気伝導度がよく
安定性の優れた陰極となる。The sintered cathode in which an oxide powder of Sc, Y, Th or the like having a high melting point metal coated on the surface thereof is sintered has a small bias of the high melting point metal, a good electric conductivity and a high stability. It becomes an excellent cathode.

【００９８】図８および図９に示される例は、それぞれ
前述の綿状高融点金属を電界放出型陰極に応用した例を
説明するための、電界放出型陰極の製造工程を示す断面
説明図である。すなわち、電界放出型陰極は、図８
（ｃ）に示されるように、先端が先鋭化された陰極７２
と、その陰極からの電子を放射させる放射孔７４ａが設
けられ、電子を引き出すための引出電極７４が設けられ
た構造になっている。なお、陽極は図示されていない
が、薄型表示装置では蛍光面が陽極になる。このような
構造で、引出電極７４と陰極７２との間に強い電界が印
加されることにより、電位障壁を薄くし、量子力学的ト
ンネル効果により、金属内の電子が障壁を通り抜けて金
属外に放射させる構成となっている。この種の陰極は、
高電圧による衝撃の影響で、高温に耐える必要があり、
高融点金属が用いられている。そして、高融点金属は、
仕事関数が低いため、一層高電圧で動作をさせなければ
ならない。しかし、本発明の綿状高融点金属により形成
することにより、表面積が１０倍以上に大きくなるた
め、低い電圧でも充分に電子放射を行うことができる。
図８〜９を参照しながら、この電界放出型陰極の製造方
法を説明する。The examples shown in FIGS. 8 and 9 are cross-sectional explanatory views showing steps of manufacturing a field emission cathode for explaining an example in which the above-mentioned flocculent refractory metal is applied to a field emission cathode. is there. That is, the field emission type cathode is shown in FIG.
As shown in (c), the cathode 72 having a sharpened tip is provided.
And an emission hole 74a for emitting electrons from the cathode, and an extraction electrode 74 for extracting electrons are provided. Although the anode is not shown, the phosphor screen becomes the anode in the thin display device. In such a structure, a strong electric field is applied between the extraction electrode 74 and the cathode 72 to reduce the potential barrier, and electrons in the metal pass through the barrier and out of the metal by the quantum mechanical tunnel effect. It is configured to radiate. This kind of cathode is
Due to the impact of high voltage, it is necessary to withstand high temperatures,
Refractory metals are used. And the refractory metal is
Due to the low work function, it must be operated at higher voltages. However, since the surface area is increased by a factor of 10 or more by using the flocculent refractory metal of the present invention, electron emission can be sufficiently performed even at a low voltage.
A method for manufacturing this field emission cathode will be described with reference to FIGS.

【００９９】まず、図８（ａ）に示されるように、Ｓｉ
またはＭｏなどの金属からなる導電性の基板７１上に、
ＳｉＯ2などの絶縁膜７３をＣＶＤ法またはスパッタ法
により形成する。つぎに、絶縁膜７３上に引出電極７４
を構成するＴａ、Ｍｏ、Ｎｉなどの金属膜を真空蒸着法
またはスパッタ法により積層形成する。この金属膜を通
常のホトレジストをマスクとして使用し、陰極の先端部
を露出する放射孔７４ａの形成予定領域が開口するよう
にパターニングする。First, as shown in FIG.
Or on a conductive substrate 71 made of a metal such as Mo,
An insulating film 73 such as SiO 2 is formed by a CVD method or a sputtering method. Next, the extraction electrode 74 is formed on the insulating film 73.
Are laminated by a vacuum evaporation method or a sputtering method. This metal film is patterned using an ordinary photoresist as a mask so that a region where a radiation hole 74a where the tip of the cathode is exposed is to be formed is opened.

【０１００】つぎに、パターニングされた引出電極７４
をマスクとして絶縁膜７３をエッチングし、基板７１を
露出させる。ホトレジストを除去した後、金属膜上に、
犠牲層７７として、選択的に除去可能な、たとえばＡｌ
を基板７１の表面に対して、所定の角度となるように斜
め回転させながら蒸着する。所定の角度を設定すること
によって、金属膜の開口部の側壁部にもＡｌが堆積し、
図８（ａ）に示されるように、放射孔７４ａが狭窄され
る。なお、ここまでの工程は従来と同じである。Next, the patterned extraction electrode 74
Is used as a mask to etch the insulating film 73 to expose the substrate 71. After removing the photoresist, on the metal film,
As the sacrificial layer 77, for example, Al
Is deposited on the surface of the substrate 71 while being rotated obliquely at a predetermined angle. By setting the predetermined angle, Al is also deposited on the side wall of the opening of the metal film,
As shown in FIG. 8A, the radiation hole 74a is narrowed. The steps up to here are the same as the conventional one.

【０１０１】つぎに、前述の綿状酸化タングステンを堆
積する方法により、全面に綿状酸化タングステン層を堆
積する。その結果、図８（ｂ）に示されるように、基板
７１および犠牲層７７上に酸化タングステン層７９が堆
積する。この際、酸化タングステン層７９は、通常の真
空蒸着法で金属を蒸着形成した場合と同様に、自己狭窄
によって、図８（ｂ）に示されるように、先端部が先鋭
な構造となる。Next, a flocculent tungsten oxide layer is deposited on the entire surface by the above-described method of depositing a flocculent tungsten oxide. As a result, as shown in FIG. 8B, a tungsten oxide layer 79 is deposited on the substrate 71 and the sacrificial layer 77. At this time, the tungsten oxide layer 79 has a sharp tip as shown in FIG. 8B due to self-constriction, similarly to the case where a metal is formed by a normal vacuum evaporation method.

【０１０２】その後、図８（ｃ）に示されるように、Ａ
ｌからなる犠牲層７７をリン酸、硝酸、酢酸、水の混合
液によって溶解除去し、引出電極７４上の酸化タングス
テン層７９を除去することにより、基板７１上の先端が
先鋭化した酸化タングステン層７９のみが残る。その
後、酸化タングステン層７９を乾燥水素雰囲気中での加
熱あるいは、水素プラズマとの接触によって還元するこ
とで、綿状のタングステンとなり、陰極７２とすること
ができる。なお、還元の条件は前述と同様に５００〜１
１００℃程度で行う必要がある。この陰極７２を綿状の
凹凸を有するタングステン層とすることにより、炭素が
飽和しやすい微少凸構造が多数形成されるため、次工程
でのダイヤモンドの核発生が得られやすくなる。Thereafter, as shown in FIG.
The sacrificial layer 77 is dissolved and removed with a mixture of phosphoric acid, nitric acid, acetic acid, and water, and the tungsten oxide layer 79 on the extraction electrode 74 is removed. Only 79 remains. Thereafter, the tungsten oxide layer 79 is reduced by heating in a dry hydrogen atmosphere or by contact with hydrogen plasma, so that the tungsten becomes a cotton-like tungsten, which can be used as the cathode 72. The conditions for reduction are 500 to 1 in the same manner as described above.
It needs to be performed at about 100 ° C. By forming the cathode 72 as a tungsten layer having cotton-like irregularities, a large number of minute convex structures that easily saturate carbon are formed, so that nucleation of diamond is easily obtained in the next step.

【０１０３】つぎに、図８（ｄ）に示されるように、バ
イアスＣＶＤ法によって、綿状タングステン層からなる
陰極７２上にダイヤモンド８０を析出させる。バイアス
ＣＶＤ法では、デポジット開始時に、一時的にバイアス
が印加される。図８（ｃ）に示される構造の陰極７２で
は、陰極７２先端部に電界が集中し、先端部または先端
部近傍に、選択的にダイヤモンドの核を発生させること
ができる。核発生後は、バイアスの印加を停止し、デポ
ジットを行うことで、核が発生している陰極７２先端部
のみにダイヤモンド結晶を形成することができる。ま
た、バイアスＣＶＤ法では、条件を選択することで（１
１１）面のダイヤモンドを含むダイヤモンド結晶を析出
させることができる。Next, as shown in FIG. 8D, a diamond 80 is deposited on the cathode 72 made of a cotton-like tungsten layer by a bias CVD method. In the bias CVD method, a bias is temporarily applied at the start of the deposit. In the cathode 72 having the structure shown in FIG. 8C, the electric field is concentrated at the tip of the cathode 72, and diamond nuclei can be selectively generated at or near the tip. After the nucleation, the application of the bias is stopped, and the deposit is performed, so that the diamond crystal can be formed only at the tip of the cathode 72 where the nucleus is generated. In the bias CVD method, by selecting conditions, (1
11) A diamond crystal including diamond on the surface can be precipitated.

【０１０４】この（１１１）面が露出するように成長さ
せることにより、図１０にダイヤモンドの結晶および陰
極７２上に成長した模式図が示されるように、陰極７２
の頂部に４角錐状に成長するため、その先端に効果的に
電圧を印加することができ一層好ましい。そのため、
（１１１）面の結晶方位を有する結晶を成長するよう
に、選択的に成長することが望ましい。なお、図１０
（ｃ）は複数の（１１１）面リッチなダイヤモンドの例
である。By growing the crystal so that the (111) plane is exposed, as shown in the schematic diagram of FIG.
It grows in the shape of a quadrangular pyramid at the top of the substrate, so that a voltage can be effectively applied to the tip thereof, which is more preferable. for that reason,
It is preferable to selectively grow such that a crystal having a (111) plane crystal orientation is grown. Note that FIG.
(C) is an example of a plurality of (111) plane-rich diamonds.

【０１０５】つぎに、綿状高融点金属からなる陰極の先
鋭部にダイヤモンド層８０を設ける場合の他の例につい
て図９を参照しながら説明をする。この例は、前述の綿
状高融点金属により、先端が先鋭化した陰極７２を形成
するところ（図８（ｃ））までは同じで、その後の工程
について説明をする。Next, another example in which the diamond layer 80 is provided at the sharp portion of the cathode made of a flocculent refractory metal will be described with reference to FIG. This example is the same up to forming the cathode 72 having a sharpened tip by the above-mentioned flocculent refractory metal (FIG. 8C), and the subsequent steps will be described.

【０１０６】まず、図９（ｅ）に示されるように、スパ
ッタ法により、酸化アルミニウムからなる犠牲層８１で
全面を被覆する。つぎに、ＣＶＤ法または真空蒸着法に
よりＳｉＯ2層８２を積層する。First, as shown in FIG. 9E, the entire surface is covered with a sacrificial layer 81 made of aluminum oxide by a sputtering method. Next, an SiO 2 layer 82 is laminated by a CVD method or a vacuum evaporation method.

【０１０７】つぎに、全面に厚いホトレジスト膜８３を
塗布し、平坦化する。そして、等方性のエッチングを行
うことにより、先端部が先鋭の陰極先端のＳｉＯ2層８
２を露出させる。露出したＳｉＯ2層８２をフッ酸によ
り除去し、酸化アルミニウムからなる犠牲層８１を露出
させる。なお、ＳｉＯ2層８２のエッチング時に、先に
形成した絶縁膜７３が露出する可能性がある場合には、
絶縁膜７３を酸化アルミニウムなどで形成しておく必要
がある。露出した犠牲層８１を熱リン酸でエッチング除
去し、陰極７２の先端を露出させる。Next, a thick photoresist film 83 is applied on the entire surface and flattened. Then, by performing isotropic etching, the SiO 2 layer 8 at the tip of the cathode having a sharp tip is formed.
Expose 2 The exposed SiO 2 layer 82 is removed with hydrofluoric acid to expose the sacrificial layer 81 made of aluminum oxide. When the insulating film 73 formed earlier may be exposed during the etching of the SiO 2 layer 82,
The insulating film 73 needs to be formed of aluminum oxide or the like. The exposed sacrifice layer 81 is removed by etching with hot phosphoric acid to expose the tip of the cathode 72.

【０１０８】ホトレジストを除去し、ＳｉＯ2層８２を
エッチング除去する。つぎに、先に説明したバイアスＣ
ＶＤ法によって、ダイヤモンド層８０を析出形成する。
ダイヤモンド層８０は陰極７２の先端部のみに析出し、
電界を先端に集中させることができる。The photoresist is removed, and the SiO 2 layer 82 is removed by etching. Next, the bias C described above is used.
The diamond layer 80 is deposited and formed by the VD method.
The diamond layer 80 is deposited only at the tip of the cathode 72,
The electric field can be concentrated at the tip.

【０１０９】図９に示される陰極構造を有する電界放出
型陰極は、陰極先端部以外が絶縁されているため、電界
が陰極先端に集中し、電流特性の向上を図ることができ
る。In the field emission cathode having the cathode structure shown in FIG. 9, since the portion other than the cathode tip is insulated, the electric field is concentrated at the cathode tip, and the current characteristics can be improved.

【０１１０】綿状高融点金属を陰極として用いた電界放
出型陰極は、その表面積が１０倍以上と大きくなるた
め、電子放出能力が大きくなり、低い電圧で動作させる
ことができる。さらに、その先端部にダイヤモンドを被
覆させることにより、ダイヤモンドは負の電子親和力を
もつため（金属は一般に電子親和力が正）、さらに陰極
の電子放出能力が増大する。この場合、ダイヤモンドが
充分に電子放出を行うためには、基板より充分電子供給
を受けることが前提となり、同一サイズの陰極先端を形
成した場合、より表面積の大きい綿状高融点金属は、ダ
イヤモンドへ電子供給を充分に行うことができる。その
結果、非常に電子放出能力の優れた電界放出型陰極が得
られる。A field emission type cathode using a flocculent refractory metal as the cathode has a surface area as large as 10 times or more, so that the electron emission capability is increased and the device can be operated at a low voltage. Furthermore, by coating diamond at the tip, diamond has a negative electron affinity (metals generally have a positive electron affinity), further increasing the electron emission capability of the cathode. In this case, in order for diamond to emit electrons sufficiently, it is assumed that electrons are sufficiently supplied from the substrate. If a cathode tip of the same size is formed, a flocculent refractory metal having a larger surface area is converted into diamond. The supply of electrons can be sufficiently performed. As a result, a field emission cathode having extremely excellent electron emission ability can be obtained.

【０１１１】また、綿状高融点金属が陰極として用いら
れることにより、融点が低くなり高温に対して弱くなる
が、前述のように、面積の増大化およびダイヤモンドの
被覆により動作電圧を低下させることができ、発熱も非
常に下がり、実用上問題は生じない。Also, the use of the flocculent high melting point metal as the cathode lowers the melting point and makes it weaker to high temperatures. However, as described above, the operating voltage is reduced by enlarging the area and coating with diamond. And the heat generation is greatly reduced, and there is no practical problem.

【０１１２】前述の綿状高融点金属の成膜に当たり、前
述のように、ベルジャー内の全圧を変化させるなどの成
膜条件を順次変化させ、下層の空孔率を小さくし、上層
にいくにしたがって空孔率を大きくすれば、または先端
部の１〜１０μｍ程度のみ空孔率を大きくすれば、安定
した構造で電子供給能力の大きい陰極となる。In the formation of the above-mentioned flocculent refractory metal, the film formation conditions such as changing the total pressure in the bell jar are sequentially changed as described above to reduce the porosity of the lower layer and move to the upper layer. If the porosity is increased according to the above formula, or if the porosity is increased only in the range of about 1 to 10 μm at the tip, a cathode having a stable structure and a large electron supply capability can be obtained.

【０１１３】図１１は、前述の綿状高融点金属膜を用い
て、ダイヤモンド膜を形成する方法の工程図を示す図で
ある。すなわち、ダイヤモンド膜は、通常シリコン、
銅、モリブデン、タングステンなどの金属板を成長基板
として用い、バイアスＣＶＤ法などを用い、成長基板に
対応したダイヤモンド膜を成長し、その後に基板を除去
することにより形成されている。しかし、ダイヤモンド
の線膨張係数は、１×１０-6／Ｋであるのに対し、Ｓｉ
は２.５×１０-6／Ｋ、Ｃｕは１６.７×１０-6／Ｋ、Ｍ
ｏは５×１０-6／Ｋ、Ｗは４.５×１０-6／Ｋと、それ
ぞれ相当異なっており、基板を除去した後、ダイヤモン
ド薄膜が反ったり、歪みが生じるという問題がある。こ
れは、ダイヤモンド膜の成長時に７００℃程度に昇温し
ているのが、成長後室温に下がることにより、その接合
界面にストレスがかかるためと考えられる。図１１に示
される例は、この問題を解決するために、その界面に前
述の綿状高融点金属層を介在させることにより、クッシ
ョン材の役割をさせてストレスを吸収し、反りなどの生
じないダイヤモンド膜を製造するものである。FIG. 11 is a view showing a process of a method for forming a diamond film using the above-mentioned flocculent refractory metal film. That is, the diamond film is usually silicon,
It is formed by using a metal plate of copper, molybdenum, tungsten, or the like as a growth substrate, growing a diamond film corresponding to the growth substrate using a bias CVD method or the like, and then removing the substrate. However, the linear expansion coefficient of diamond is 1 × 10 −6 / K, whereas
Is 2.5 × 10 −6 / K, Cu is 16.7 × 10 −6 / K, M
Since o is 5 × 10 −6 / K and W is 4.5 × 10 −6 / K, which are considerably different from each other, there is a problem that the diamond thin film is warped or distorted after the substrate is removed. This is considered to be because the temperature was raised to about 700 ° C. during the growth of the diamond film, but when the temperature was lowered to room temperature after the growth, stress was applied to the bonding interface. In the example shown in FIG. 11, in order to solve this problem, by interposing the above-mentioned flocculent high melting point metal layer at the interface, it acts as a cushion material to absorb stress and does not cause warpage. This is for producing a diamond film.

【０１１４】まず、図１１（ａ）に示されるように、た
とえばカーボンなどからなるダイヤモンド膜の必要とさ
れる所望の形状に形成された成長用基板８３上に、前述
の図１に示される方法により、たとえば綿状の酸化タン
グステン（ＷＯ3）膜を１０〜１００μｍ程度成膜す
る。そして、前述のように還元することにより、綿状の
タングステン膜８４を形成する。この綿状タングステン
膜８４は、後述するように基板８１とこの上に成長する
ダイヤモンド膜８５との間の線膨張係数の差に基づく応
力を吸収するためのもので、ダイヤモンド膜８５の厚さ
や、その形状などにより応力を吸収し得る厚さが異なる
が、一般的には前述の範囲程度の厚さに形成される。First, as shown in FIG. 11A, the above-described method shown in FIG. 1 is formed on a growth substrate 83 formed in a desired shape requiring a diamond film made of, for example, carbon or the like. Thus, for example, a cotton-like tungsten oxide (WO 3 ) film is formed in a thickness of about 10 to 100 μm. Then, the cotton-like tungsten film 84 is formed by the reduction as described above. The cotton-like tungsten film 84 is for absorbing stress based on the difference in linear expansion coefficient between the substrate 81 and the diamond film 85 grown thereon, as described later. Although the thickness capable of absorbing stress varies depending on the shape and the like, it is generally formed to a thickness in the range described above.

【０１１５】ついで、図１１（ｂ）に示されるように、
バイアスＣＶＤ法によってダイヤモンド膜８５を１０〜
１０００μｍ程度成長する。バイアスＣＶＤ法は、基板
８３と対向電極との間に２００Ｖ程度の電圧を印加しな
がらＣＶＤ法により成長するもので、マイクロ波プラズ
マＣＶＤ法、熱電子プラズマ法、プラズマ溶射法などを
利用することができる。このバイアスＣＶＤ法を用いる
ことにより、所望の結晶面で成長することができる。Then, as shown in FIG.
The diamond film 85 is formed by a bias CVD method
It grows up to about 1000 μm. The bias CVD method grows by the CVD method while applying a voltage of about 200 V between the substrate 83 and the counter electrode, and may utilize a microwave plasma CVD method, a thermionic plasma method, a plasma spraying method, or the like. it can. By using this bias CVD method, it is possible to grow on a desired crystal plane.

【０１１６】つぎに、図１１（ｃ）に示されるように、
綿状タングステン膜８４を水酸化カリウム水溶液または
フェリシアン化カリウム水溶液を使用して、エッチング
により除去する。その結果、ダイヤモンド膜８５が基板
８３から分離して得られる。Next, as shown in FIG.
The flocculent tungsten film 84 is removed by etching using an aqueous solution of potassium hydroxide or an aqueous solution of potassium ferricyanide. As a result, a diamond film 85 is obtained separately from the substrate 83.

【０１１７】この方法により得られるダイヤモンド膜８
５は、綿状タングステン膜８４がクッション材として作
用し、ＣＶＤ法による７００℃程度のダイヤモンド膜の
成長温度から室温に下がっても、基板との熱膨張係数の
差に伴う応力が綿状タングステン膜８４により吸収さ
れ、ダイヤモンド膜８５にはストレスが残存しない。そ
の結果、基板８３から分離されて非常に薄い膜になって
も、反りや歪みのないダイヤモンド膜８５が得られる。
なお、ダイヤモンド膜８５の成長の際、その下地は綿状
タングステン膜８４であるため、凹凸があり、ダイヤモ
ンド膜８５の成長初期においては、その空隙内にもダイ
ヤモンドが成長して、平坦度を得にくいが、１０μｍ程
度も成長すると、平坦なダイヤモンド膜が得られる。The diamond film 8 obtained by this method
5 shows that even if the cotton-like tungsten film 84 acts as a cushion material and the temperature of the diamond film is reduced from the growth temperature of about 700 ° C. by the CVD method to room temperature, the stress due to the difference in thermal expansion coefficient from the substrate is not enough. Thus, no stress remains in the diamond film 85. As a result, even if it is separated from the substrate 83 and becomes a very thin film, a diamond film 85 without warpage or distortion can be obtained.
When the diamond film 85 is grown, the underlying layer is the cotton-like tungsten film 84, so that the diamond film 85 has irregularities. In the early stage of the growth of the diamond film 85, diamond grows in the voids to obtain flatness. Although it is difficult, a flat diamond film can be obtained by growing it by about 10 μm.

【０１１８】前述のバッファ層とする綿状高融点金属膜
は、一定の密度（空隙率）で形成する必要はなく、たと
えば基板側で空隙を大きく（密度を小さく）し、ダイヤ
モンド膜側では空隙を小さく（密度を大きく）成長する
ことができる。そのようにすれば、前述の平坦性の問題
もなくなる。この密度を変化させる方法は、前述のよう
に、綿状高融点金属酸化物を成膜する際のチャンバー内
の圧力や温度などの制御により行うことができる。The above-mentioned flocculent refractory metal film serving as the buffer layer does not need to be formed at a constant density (porosity). For example, the voids are increased (smaller density) on the substrate side and are reduced on the diamond film side. Can be grown small (large density). By doing so, the above-mentioned flatness problem is also eliminated. As described above, the method of changing the density can be performed by controlling the pressure, temperature, and the like in the chamber when forming the flocculent refractory metal oxide.

【０１１９】さらに、ダイヤモンド膜表面の平坦性を確
保するためには、綿状タングステン膜の表面にスパッタ
法などにより、ダイヤモンドが析出可能な金属、たとえ
ばＷ、Ｍｏ、Ｐｔ族元素、またはＣｕ族元素などを積層
し、平坦化した後にダイヤモンド膜を成長することもで
きる。なお、前述の各例では綿状高融点金属としてＷを
用いたが、Ｍｏでも同様である。Further, in order to ensure the flatness of the diamond film surface, a metal such as W, Mo, Pt group element, or Cu group element which can deposit diamond on the surface of the cotton-like tungsten film by sputtering or the like. Alternatively, a diamond film can be grown after the layers are stacked and planarized. In addition, in each of the above-described examples, W is used as the flocculent high melting point metal, but the same applies to Mo.

【０１２０】このダイヤモンド膜の製造方法によれば、
基板と同一の形状で、反りや歪みのないダイヤモンド薄
膜が得られるため、ミリ波用電子管の窓材、放熱基板、
Ｘ線露光用マスクの支持台、フリップチップボンダーの
先端等に利用することができる。According to this method for producing a diamond film,
Since a diamond thin film with the same shape as the substrate and without warping or distortion can be obtained, the window material of the millimeter wave electron tube, the heat radiation substrate,
It can be used as a support for an X-ray exposure mask, a tip of a flip chip bonder, or the like.

【０１２１】図１２〜１３は、前述の綿状高融点金属を
セラミック基板用の金属配線に用いる例である。すなわ
ち、従来セラミック基板用金属配線としては、ペースト
状にした金属粉末をスクリーン印刷して焼成することに
より形成されており、金属粉末としては焼成時の安定
性、その後の経時変化の影響などを考慮して、ＷやＭｏ
などの数十ｎｍ〜数μｍの粒子を数μｍ程度の粒径のガ
ラス粉末と適当な割合で混合して有機溶剤に分散させた
ものが用いられている。しかし、ガラスの軟化温度は６
００℃程度のものが使用され、この程度の温度では導電
成分の粒子は焼結されず、ガラス粒子間で相互に圧着さ
れた状態になっているだけで、安定性に欠けるという問
題がある。FIGS. 12 and 13 show an example in which the above-mentioned flocculent refractory metal is used for metal wiring for a ceramic substrate. In other words, conventional metal wiring for ceramic substrates is formed by screen-printing and firing paste-like metal powder, and the metal powder takes into account the stability during firing and the effects of subsequent changes over time. And W and Mo
For example, particles obtained by mixing particles of several tens nm to several μm with glass powder having a particle diameter of about several μm at an appropriate ratio and dispersing them in an organic solvent are used. However, the softening temperature of glass is 6
A temperature of about 00 ° C. is used. At such a temperature, the particles of the conductive component are not sintered, and the glass particles are in a state of being mutually press-bonded to each other.

【０１２２】また、ガラス粉末を混合しないで、導電体
を溶剤のみに分散したペーストが用いられる場合もある
が、１５００〜１８００℃程度の高温で焼成しなければ
ならない。しかし、前述の綿状高融点金属は、物質の体
積に対する表面積の割合が大きくなり、表面エネルギー
が大きくなって活性となり、融点が１／３程度に低くな
る。そのため、綿状高融点金属を用いることにより、低
い温度で焼成しながら、完全に焼結することができる。In some cases, a paste in which a conductor is dispersed only in a solvent without mixing glass powder is used, but it must be fired at a high temperature of about 1500 to 1800 ° C. However, the above-mentioned flocculent high melting point metal has a large ratio of the surface area to the volume of the substance, has a large surface energy, becomes active, and has a melting point as low as about ３. Therefore, by using the flocculent high melting point metal, it is possible to perform complete sintering while firing at a low temperature.

【０１２３】図１２に示される例は、前述の綿状酸化タ
ングステンを有機溶剤からなるバインダー（イソプロピ
ルアルコールまたはプレキシグラスを溶解したアセト
ン）に分散させて印刷用ペーストとした例である。な
お、綿状酸化タングステンは、アルコールに混合して超
音波洗浄をかけることにより、細かくちぎれて粒子が繋
がった鎖状の形で、０.１〜１μｍ程度の長さでアルコ
ール中に分散する。The example shown in FIG. 12 is an example in which the above-mentioned flocculent tungsten oxide is dispersed in a binder made of an organic solvent (isopropyl alcohol or acetone in which plexiglass is dissolved) to form a printing paste. The flocculent tungsten oxide is mixed with alcohol and subjected to ultrasonic cleaning to disperse the alcohol in the form of chains having finely broken and connected particles in a length of about 0.1 to 1 μm.

【０１２４】まず、図１２（ａ）に示されるように、所
定のコンタクト用のスルーホール８８ａが形成された焼
成済みセラミック基板８８の裏面より、前述の印刷用ペ
ースト８９をそのスルーホール８８ａ部分に塗布し、ペ
ースト８９の溶媒を揮発させる。また、所定の配線パタ
ーン（図示せず）もスクリーン印刷により、印刷塗布
し、同じくペーストの溶媒を揮発させる。その後、図１
２（ｂ）に示されるように、基板８８裏面の余分のペー
ストを除去し、水素雰囲気中で５００℃程度、３０分程
度の熱処理を行うことにより、印刷ペースト中の酸化タ
ングステンがタングステンに還元されると共に、セラミ
ック基板８８のスルーホール８８ａ内および図示しない
所望の配線形成場所に、密着焼成されたタングステン配
線層９０が形成される。First, as shown in FIG. 12A, the above-mentioned printing paste 89 is applied to the through-hole 88a from the back surface of the fired ceramic substrate 88 in which a predetermined through-hole 88a for contact is formed. It is applied and the solvent of the paste 89 is volatilized. Also, a predetermined wiring pattern (not shown) is printed and applied by screen printing, and the solvent of the paste is also volatilized. Then, FIG.
As shown in FIG. 2B, the excess paste on the back surface of the substrate 88 is removed, and a heat treatment is performed at about 500 ° C. for about 30 minutes in a hydrogen atmosphere, so that the tungsten oxide in the print paste is reduced to tungsten. At the same time, a tungsten wiring layer 90 that has been closely fired is formed in the through hole 88a of the ceramic substrate 88 and in a desired wiring formation location (not shown).

【０１２５】これは、綿状タングステンの特性、とくに
綿状金属の場合の融点が通常の結晶サイズの場合におけ
る融点の約１／３の１１００℃程度になる性質を利用し
て、比較的低温の焼成が可能になる特性を利用したもの
である。なお、前述の例では、酸化タングステンをバイ
ンダーに分散させたが、綿状のタングステンまたは綿状
の酸化モリブデンもしくはモリブデンを用いることもで
きる。This is achieved by utilizing the properties of flocculent tungsten, especially the property that the melting point of flocculent metal is about 1100 ° C., which is about ３ of the melting point in the case of ordinary crystal size. This makes use of the property that enables firing. In the above-described example, tungsten oxide is dispersed in the binder. However, cotton-like tungsten or cotton-like molybdenum oxide or molybdenum can be used.

【０１２６】図１３に示される例は、ペーストを形成し
ないで、直接基板上に綿状酸化タングステン層を堆積さ
せて配線を形成する例の説明図である。まず、図１３
（ａ）に示されるように、セラミック基板８８上にホト
レジストを塗布乾燥し、所定のパターンがセラミック基
板８８上に露出するように、露光技術によりパターニン
グをしてホトレジスト膜９１を形成する。ついで、８０
℃でホトレジスト膜９１の溶媒を蒸発除去し、セラミッ
ク基板８８上の全面に綿状酸化タングステン膜９２を堆
積する。この堆積は、前述の図１に示される方法により
行う。The example shown in FIG. 13 is an explanatory view of an example of forming a wiring by depositing a flocculent tungsten oxide layer directly on a substrate without forming a paste. First, FIG.
As shown in (a), a photoresist is applied on a ceramic substrate 88 and dried, and is patterned by an exposure technique so that a predetermined pattern is exposed on the ceramic substrate 88, thereby forming a photoresist film 91. Then 80
The solvent of the photoresist film 91 is removed by evaporation at a temperature of ° C, and a flocculent tungsten oxide film 92 is deposited on the entire surface of the ceramic substrate 88. This deposition is performed by the method shown in FIG.

【０１２７】つぎに、反応装置から基板８８を採りだ
し、ホトレジスト膜９１を有機溶剤により剥離除去する
と、ホトレジスト膜９１状の綿状酸化タングステン膜９
２も除去される。その後、乾燥水素雰囲気中で、５００
〜１１００℃の温度で加熱還元することにより、緻密な
タングステン配線層９３が得られる。５００℃より低い
と、酸化タングステンに酸化物が残留してしまい、１１
００℃を超えると急速にタングステンの凝集が生じ好ま
しくない。実際には、比較的低温での加熱処理を行うと
いう観点から、５００〜６００℃の範囲が好ましい。こ
の例でも、綿状酸化タングステンに代えて、酸化モリブ
デンなどを用いて金属配線を形成することもできる。Next, the substrate 88 is taken out of the reaction apparatus, and the photoresist film 91 is peeled off and removed with an organic solvent.
2 is also removed. Then, in a dry hydrogen atmosphere, 500
By heating and reducing at a temperature of 〜1100 ° C., a dense tungsten wiring layer 93 is obtained. If the temperature is lower than 500 ° C., an oxide remains on the tungsten oxide, and
If the temperature is higher than 00 ° C., tungsten agglomerates rapidly, which is not preferable. Actually, from the viewpoint of performing the heat treatment at a relatively low temperature, the range of 500 to 600 ° C. is preferable. Also in this example, the metal wiring can be formed using molybdenum oxide or the like instead of the cotton-like tungsten oxide.

【０１２８】なお、大電流を必要とする場合などで、厚
膜の金属配線を必要とする場合には、図１３（ｃ）に示
されるように、前述の各例により形成される高融点金属
配線層９３を一方の電極として、電気メッキによりＮｉ
およびＡｕなどを厚付けすることにより、厚膜の金属配
線９４を形成することができる。In the case where a thick film metal wiring is required, for example, when a large current is required, as shown in FIG. 13C, the high melting point metal formed by each of the above-described examples is used. Using the wiring layer 93 as one electrode, Ni
By thickening Au and the like, a thick metal wiring 94 can be formed.

【０１２９】また、前述のホトレジスト膜９１を形成し
た後で綿状酸化タングステン膜を堆積する前に、Ｔｉ、
Ｗ、またはＣｒのいずれか１種もしくは２種以上を真空
蒸着またはスパッタ法により被膜し、その上に前述の綿
状タングステンを堆積すると、密着性を増すことができ
る。Further, after forming the above-mentioned photoresist film 91 and before depositing the flocculent tungsten oxide film, Ti,
Adhesion can be increased by coating one or more of W or Cr by vacuum evaporation or sputtering, and then depositing the above-mentioned cotton-like tungsten thereon.

【０１３０】このセラミック基板への金属配線に、綿状
高融点金属の焼結膜を使用することにより、低い焼成温
度で完全に焼結しながら、高温に耐え得る高融点金属の
緻密な配線を形成することができる。その結果、ますま
す微細化する電子部品に用いられるセラミック基板の金
属配線を容易に高融点金属により形成することができ
る。By using a sintered film of flocculent high melting point metal for the metal wiring on the ceramic substrate, a dense wiring of high melting point metal capable of withstanding high temperatures can be formed while completely sintering at a low firing temperature. can do. As a result, metal wiring of a ceramic substrate used for increasingly miniaturized electronic components can be easily formed of a high melting point metal.

【０１３１】図１４は、半導体基板などの熱処理用保持
台および容器（熱処理用治具）の表面に前述の綿状高融
点金属の炭化物またはホウ化物を設けた例である。従
来、半導体基板やエピタキシャル成長薄膜の熱処理、と
くに赤外線ランプなどランプアニールを使用する急速加
熱処理（ＲＴＡ）をするための保持台または容器とし
て、たとえば特開平６−２３４８９９号公報に、本出願
人により開示されているように、チッ化ガリウム、チッ
化アルミニウム、チッ化ホウ素などのいずれかを使用す
ることにより、半導体の構成元素で気化温度の低いもの
の蒸発を防止することができることが開示されており、
さらに特開平８−２１３３３７号公報には、タングステ
ンカーバイドやモリブデンカーバイドなどをコーティン
グすることにより、赤外線の吸収効率が向上すること
が、やはり本出願人により開示されている。しかし、赤
外線を吸収するためには、表面積が大きいほど優れてお
り、前述の綿状高融点金属の表面を炭化処理またはホウ
化処理することによりその赤外線吸収効率をさらに向上
させるものである。FIG. 14 shows an example in which a carbide or boride of the above-mentioned flocculent refractory metal is provided on the surface of a heat treatment support such as a semiconductor substrate and a container (heat treatment jig). 2. Description of the Related Art Conventionally, as a holding table or a container for performing a rapid heat treatment (RTA) using heat treatment of a semiconductor substrate or an epitaxially grown thin film, particularly a lamp anneal such as an infrared lamp, it is disclosed by the present applicant in, for example, JP-A-6-234899. As described above, it is disclosed that by using any of gallium nitride, aluminum nitride, boron nitride, and the like, it is possible to prevent the evaporation of a semiconductor element having a low vaporization temperature, which can be prevented,
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-213337 discloses that the applicant of the present invention also improves the absorption efficiency of infrared rays by coating with tungsten carbide, molybdenum carbide, or the like. However, in order to absorb infrared rays, the larger the surface area is, the more excellent it is, and the infrared absorption efficiency is further improved by carbonizing or boring the surface of the above-mentioned flocculent refractory metal.

【０１３２】チッ化アルミニウム焼結体からなる保持台
を綿状のタングステンカーバイドによりコーティングす
る例について説明をする。An example will be described in which a support made of sintered aluminum nitride is coated with cotton-like tungsten carbide.

【０１３３】保持台または容器などの治具９７（９７
ａ、９７ｂ…）は、図１４（ａ）に示されるように、半
導体基板９６の両面に設けられる平板状構造の保持台９
７ａと保護板９７ｈにより密着させる構造や、図１４
（ｂ）に示されるように、容器９７ｂ状のものに保護板
９７ｈを設けるものや、図１４（ｃ）に示されるよう
に、半導体基板９６の側面部を覆うように対向する位置
に凸部が形成された半容器タイプ９７ｃのものを上下か
ら被せる構造のものや、図１４（ｄ）に示されるよう
に、容器状９７ｄ、９７ｅのものを上下両方から重なる
ように被せる構造のものや、図１４（ｅ）に示されるよ
うに、半導体基板９６に合せた形状のリング９７ｇなど
が、半導体基板９６の側面部に対置するように設けら
れ、上下両方から保持台９７ｆと保護板９７ｈにより挟
まれる構造など種々の構造のものが用いられる。しか
し、いずれの構造のものでも、その容器または保持台９
７の表面に前述の綿状高融点金属炭化物９８またはホウ
化物またはダイヤモンドが被覆されたものが設けられて
いる。[0133] A jig 97 (97
a, 97b...) are, as shown in FIG.
14A and the protective plate 97h, FIG.
As shown in FIG. 14 (b), a protection plate 97h is provided on a container 97b, or as shown in FIG. 14c, a structure in which the half-container type 97c in which is formed is covered from above and below, as shown in FIG. 14D, a structure in which the container-like 97d and 97e are covered so as to overlap from both the top and bottom, As shown in FIG. 14E, a ring 97g or the like shaped to match the semiconductor substrate 96 is provided so as to face the side surface of the semiconductor substrate 96, and is sandwiched between the holding base 97f and the protection plate 97h from both above and below. Various structures such as a structure to be used are used. However, regardless of the structure, the container or holder 9
7 is provided with a surface coated with the above-mentioned flocculent refractory metal carbide 98 or boride or diamond.

【０１３４】この容器または保持台９７に表面が炭化処
理またはホウ化処理がなされた綿状の高融点金属膜で被
覆するには、容器または保持台９７に、前述の図1に示
される方法により、たとえば酸化タングステンを被膜す
る。この場合、ガラスベルジャー２内の圧力を４×１０
4Ｐａ以上にすると、圧力が高いほど表面積が大きく、
膜密度が小さい綿状で、ウィスカー状の粒子が堆積した
膜が得られるため好ましい。その後、７００℃程度の乾
燥水素雰囲気で３０分間焼結する。その結果、保持台ま
たは容器９７の表面に綿状のタングステン粒子の膜が被
膜され、この膜は黒色であるため、良好な赤外線吸収体
となる。しかし、酸化タングステンを還元して形成した
タングステン粒子の表面は化学的に活性であるので、カ
ーボンで形成したボックスに入れ、水素炉で１１００℃
程度、３０分程度の熱処理を施す。その結果、保持台ま
たは容器の表面のタングステンは、炭化し、安定な炭化
タングステン膜で覆われることになる。In order to coat the container or the holder 97 with a flocculent or high-melting metal film whose surface is carbonized or borated, the container or the holder 97 is coated with the method shown in FIG. , For example, coated with tungsten oxide. In this case, the pressure inside the glass bell jar 2 is 4 × 10
If it is 4 Pa or more, the surface area increases as the pressure increases,
A cotton-like film having a small film density and having whisker-like particles deposited thereon is preferably obtained. Thereafter, sintering is performed in a dry hydrogen atmosphere at about 700 ° C. for 30 minutes. As a result, a film of cotton-like tungsten particles is coated on the surface of the holding table or the container 97, and since this film is black, it becomes a good infrared absorber. However, since the surface of the tungsten particles formed by reducing tungsten oxide is chemically active, it is placed in a box made of carbon and placed in a hydrogen furnace at 1100 ° C.
Heat treatment for about 30 minutes. As a result, the tungsten on the surface of the holder or the container is carbonized and covered with a stable tungsten carbide film.

【０１３５】この例では、タングステンの炭化処理によ
り、タングステン表面の安定化を図ったが、炭化の代り
にダイヤモンドにより被覆してもよい。ダイヤモンドに
より被覆するには、前述の酸化タングステンを還元して
タングステン粒子により被覆された保持台９７を得た
後、通常のバイアスＣＶＤ法でダイヤモンド膜を形成す
ることにより得られる。このダイヤモンド膜の形成は、
どのような結晶方位でもよく、通常のＣＶＤ法、熱フィ
ラメント法のいずれで行ってもよい。なお、このダイヤ
モンドの被膜は、前述の炭化処理が施された表面、また
は後述するホウ化処理が施された表面に設けられてもよ
い。In this example, the surface of tungsten is stabilized by carbonization of tungsten, but it may be coated with diamond instead of carbonization. In order to coat with a diamond, the above-described tungsten oxide is reduced to obtain a holding table 97 coated with tungsten particles, and then a diamond film is formed by a normal bias CVD method. The formation of this diamond film
Any crystal orientation may be used, and it may be performed by any of the ordinary CVD method and hot filament method. The diamond film may be provided on the surface on which the above-described carbonization treatment has been performed or on the surface on which the below-described boring treatment has been performed.

【０１３６】前述の例では、保持台または容器９７の表
面に直接酸化タングステンを被膜したが、酸化タングス
テン粒子を準備し、それをアセトン、エタノールなどの
有機溶剤に懸濁させ、その懸濁液に浸漬したり、スプレ
ーまたはスピンコートなどにより塗布することにより、
容器または保持台９７の表面に付着させて、溶媒を蒸発
乾燥させる。その後、７００℃程度の乾燥水素雰囲気で
３０分程度の焼結をすることにより、５〜１００μｍ程
度の厚さで、タングステン粒子の被膜を形成することも
できる。この場合、エタノールを用いた懸濁液に含まれ
る酸化タングステン粒子の濃度が、０.１重量％の場合
で、形成される酸化タングステンの膜厚は、５０μｍと
なる。厚い酸化タングステン膜を形成する必要のあると
きは、酸化タングステン粒子の濃度を濃くすればよい。
この後の炭化処理またはダイヤモンド膜の形成は、前述
と同様に行うことができる。In the above-described example, tungsten oxide was directly coated on the surface of the holding table or the container 97. However, tungsten oxide particles were prepared and suspended in an organic solvent such as acetone or ethanol. By dipping, applying by spraying or spin coating, etc.
The solvent is attached to the surface of the container or the holding table 97 to evaporate and dry the solvent. Thereafter, by sintering in a dry hydrogen atmosphere at about 700 ° C. for about 30 minutes, a coating of tungsten particles having a thickness of about 5 to 100 μm can be formed. In this case, when the concentration of the tungsten oxide particles contained in the suspension using ethanol is 0.1% by weight, the thickness of the formed tungsten oxide is 50 μm. When it is necessary to form a thick tungsten oxide film, the concentration of the tungsten oxide particles may be increased.
Subsequent carbonization treatment or formation of a diamond film can be performed in the same manner as described above.

【０１３７】前述の例は、還元したタングステン膜を炭
化処理するか、その表面にダイヤモンド膜を被膜した
が、ホウ化処理をしてホウ化物を表面に形成してもよ
い。すなわち、ボロン粉末と綿状タングステンとをアセ
トン、エタノールなどの有機溶剤に懸濁させ、この懸濁
液にチッ化アルミニウム焼結体からなる保持台９７を１
分間浸漬させる。この場合も浸漬の代りにスプレー法ま
たはスピンコートにより表面に塗布してもよい。懸濁液
から保持台９７を採りだした後、溶媒を蒸発乾燥させ、
７００℃程度の乾燥水素雰囲気で３０分間焼結すること
により、タングステンのホウ化物を保持台９７の表面に
コーティングすることができる。In the above-described example, the reduced tungsten film is carbonized or its surface is coated with a diamond film. However, a boride may be formed on the surface by performing a boride treatment. That is, the boron powder and the flocculent tungsten are suspended in an organic solvent such as acetone and ethanol, and the suspension 97 made of aluminum nitride sintered body is added to the suspension.
Let soak for a minute. In this case, the surface may be applied by spraying or spin coating instead of dipping. After taking out the holding table 97 from the suspension, the solvent was evaporated to dryness,
By sintering in a dry hydrogen atmosphere at about 700 ° C. for 30 minutes, the boride of tungsten can be coated on the surface of the holding table 97.

【０１３８】このように、チッ化アルミニウムなどから
なる保持台または容器は、バインダーの種類によっては
赤外線を吸収しにくいものもあるが、この表面に被覆さ
れたタングステン膜は、黒色を呈し、赤外線ランプから
放射される赤外線を効率よく吸収する。しかも、還元に
より活性化されたタングステン膜の表面には、タングス
テンの炭化物またはホウ化物またはダイヤモンドが被覆
されることにより安定化しており、また、チッ化アルミ
ニウムなどは熱伝導性が高いため、短時間で保持台また
は容器全体が均一に温度上昇する。その結果、黒色のタ
ングステンから温度に応じた赤外線が一様に放射され、
半導体基板が加熱される。このため、半導体基板面内の
温度分布が均一となり、熱によるストレスが生じにくく
なる。As described above, some holders or containers made of aluminum nitride or the like hardly absorb infrared rays depending on the kind of binder. However, the tungsten film coated on the surface shows black, and Efficiently absorbs infrared radiation emitted from In addition, the surface of the tungsten film activated by the reduction is stabilized by being coated with tungsten carbide, boride or diamond.Also, since aluminum nitride or the like has high thermal conductivity, the surface is short-lived. As a result, the temperature of the holding table or the entire container rises uniformly. As a result, infrared rays corresponding to the temperature are uniformly radiated from black tungsten,
The semiconductor substrate is heated. For this reason, the temperature distribution in the surface of the semiconductor substrate becomes uniform, and stress due to heat hardly occurs.

【０１３９】このような構造の保持台または容器を用い
て、半導体基板、具体的にはＧａＡｓ基板およびＳｉ基
板を使用して、イオン注入後の熱処理を施した結果、短
時間でシート抵抗を下げることができた。また、Ａｓの
蒸発による表面の平坦性の劣化や、マイクロスリップな
ど直線的な欠陥の形成も観察されず、良好な結果を得る
ことができた。また、とくに熱処理が施される半導体基
板が、化合物半導体の場合、保持台などの材料が半導体
基板表面から蒸発する元素を吸収することがないので、
イオン注入法により注入された不純物の活性化アニール
において、高活性化率で、安定な再現性を実現できる。
この発明によれば、とくに急熱急冷が要求されるランプ
アニール法に用いられる高赤外線吸収率を有する保持台
または容器を簡便に形成することができる。とくにスパ
ッタ法などの従来の製造方法と比較して、簡単に得られ
るという効果がある。By using a holding table or a container having such a structure and performing a heat treatment after ion implantation using a semiconductor substrate, specifically, a GaAs substrate and a Si substrate, the sheet resistance is reduced in a short time. I was able to. In addition, no deterioration of the flatness of the surface due to evaporation of As and no formation of linear defects such as microslip were observed, and good results were obtained. In particular, when the semiconductor substrate to be subjected to the heat treatment is a compound semiconductor, the material such as the holding table does not absorb elements that evaporate from the surface of the semiconductor substrate.
In the activation annealing of impurities implanted by the ion implantation method, stable reproducibility can be realized with a high activation rate.
According to the present invention, it is possible to easily form a holding table or a container having a high infrared absorptivity used for a lamp annealing method particularly requiring rapid heating and rapid cooling. In particular, there is an effect that it can be easily obtained as compared with a conventional manufacturing method such as a sputtering method.

【０１４０】以上の説明では、チッ化アルミニウムから
なる保持台または容器の場合であったが、チッ化アルミ
ニウムに限らず、チッ化ガリウム、チッ化ホウ素焼結体
でも同様である。また、タングステンをコーティングし
た場合に限らず、綿状モリブデン膜を直接コーティング
したもの、またはその酸化物をコーティングして還元し
たものでもよい。In the above description, the holder or the container made of aluminum nitride was used. However, the present invention is not limited to aluminum nitride, and the same applies to gallium nitride and sintered boron nitride. The coating is not limited to the case of coating with tungsten, but may be a coating of a cotton-like molybdenum film directly or a coating of an oxide thereof and reduced.

【０１４１】なお、前述の例では、保持台および保護板
または容器の全て全面に高融点金属膜が設けられている
が、赤外線が照射される面のみ、または赤外線が照射さ
れる面とその対向面の一方もしくは両面、または半導体
基板の不純物が注入された面に接する面およびその対向
する面の一方もしくは両面に設けられておればよい。ま
た、保護板は必ずしも設けられる必要はないが、均一加
熱の効果を高めるためには、保持台と同一材料からなる
保護板が設けられることが好ましい。In the above-mentioned example, the refractory metal film is provided on the entire surface of the holding table and the protective plate or the container. It may be provided on one or both of the surfaces, or on one or both of the surface in contact with the surface of the semiconductor substrate into which the impurity is implanted and the surface opposite thereto. In addition, it is not always necessary to provide a protection plate, but it is preferable to provide a protection plate made of the same material as that of the holding table in order to enhance the effect of uniform heating.

【０１４２】図１５は、前述の綿状高融点金属を固体触
媒に用いた例の説明図である。すなわち、一般に触媒作
用の効率を向上させるためには、その触媒の表面積を増
やすことが必要である。しかし、従来の固体触媒は、緻
密な面に設けられ、その固体触媒が設けられる見かけ上
の面積と殆ど同じ面積にしかならず、狭いスペースで効
率よく触媒を作用させることができない。FIG. 15 is an explanatory view of an example in which the above-mentioned flocculent high melting point metal is used for a solid catalyst. That is, generally, in order to improve the efficiency of the catalytic action, it is necessary to increase the surface area of the catalyst. However, the conventional solid catalyst is provided on a dense surface, has almost the same area as the apparent area on which the solid catalyst is provided, and cannot efficiently act on the catalyst in a narrow space.

【０１４３】たとえばｎ形半導体である酸化チタン（Ｔ
ｉＯ2）は、白金対極と閉回路を作り、光を照射すると
水が分解され、その残留物として、重水素を回収するこ
とができる。一般に酸化チタンの成膜は、たとえばチタ
ンテトライソプロポキシドの有機溶剤溶液を超音波発振
器で霧化し、そのミストを予め加熱した電気炉中に空気
で気相輸送し、基板上で熱分解反応させる方法が採られ
ている。このような方法で形成された酸化チタンは、そ
の膜構造が緻密であり、膜の表面積は基板面積とほぼ等
しい値にしかならない。しかし、綿状構造の高融点金属
やその酸化物などを使用すれば、その表面積が非常に大
きくなり、その表面に付着する触媒材料の表面積も非常
に大きくなる。For example, an n-type semiconductor such as titanium oxide (T
iO 2 ) forms a closed circuit with a platinum counter electrode. When irradiated with light, water is decomposed and deuterium can be recovered as a residue. In general, for forming a titanium oxide film, for example, an organic solvent solution of titanium tetraisopropoxide is atomized by an ultrasonic oscillator, and the mist is vapor-phase-transported by air into a pre-heated electric furnace to cause a thermal decomposition reaction on a substrate. The method has been adopted. Titanium oxide formed by such a method has a dense film structure, and the surface area of the film is only approximately equal to the substrate area. However, if a high melting point metal or an oxide thereof having a cotton-like structure is used, the surface area becomes very large, and the surface area of the catalyst material attached to the surface becomes very large.

【０１４４】たとえば図１５（ａ）に示されるように、
タングステンからなる基板１０１上に、固体触媒として
の酸化チタン１０３を設ける例について説明をする。ま
ず、基板１０１上に、前述の図１に示される方法で綿状
タングステン膜１０２を形成する。この綿状タングステ
ン膜１０２は、前述のように、空隙部（空孔）が大き
く、その空隙部が表面にも露出する。つぎに、チタンア
ルコキシドＴｉ（ＯＲ） nをスプレー法またはスピンコ
ート法によって綿状タングステンの空隙内部に含浸させ
る。ここで、Ｒ＝ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ｎは１以上の自然数
である。For example, as shown in FIG.
On a substrate 101 made of tungsten, as a solid catalyst
An example in which the titanium oxide 103 is provided will be described. Ma
On the substrate 101 by the method shown in FIG.
A tungsten film 102 is formed. This flocculent tongue
As described above, the voids (voids) of the insulating film 102 are large.
The voids are also exposed on the surface. Next,
Lucoxide Ti (OR) nThe spray method or spinco
Impregnated inside the voids of flocculent tungsten
You. Where R = CHThree, CTwoHFive, N is a natural number of 1 or more
It is.

【０１４５】その後、チタンアルコキシドを加水分解す
ることにより、酸化チタンを得、それを６００〜７００
℃程度の温度で焼結することにより、図１５（ａ）に示
されるように、綿状タングステン膜１０２の表面に保持
された酸化チタン層１０３が形成される。とくに、チタ
ンアルコキシドとして、テトラエトキシチタンＴｉ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）4を使用し、タングステン基体に固定した場
合、良好な結果が得られた。Thereafter, the titanium alkoxide was hydrolyzed to obtain titanium oxide,
By sintering at a temperature of about ° C., a titanium oxide layer 103 held on the surface of the flocculent tungsten film 102 is formed as shown in FIG. In particular, as a titanium alkoxide, tetraethoxytitanium Ti (O
When C 2 H 5 ) 4 was used and fixed to a tungsten substrate, good results were obtained.

【０１４６】このように形成された触媒構造体を使用し
て、光（波長が４００ｎｍ以下の紫外線）を当てながら
水を水素と酸素に分解することができた。Using the catalyst structure thus formed, water was decomposed into hydrogen and oxygen while being irradiated with light (ultraviolet light having a wavelength of 400 nm or less).

【０１４７】前述の例は、タングステン基板１０１上に
直接綿状酸化タングステン膜を形成して還元したが、図
１５（ｂ）に示されるように、酸化タングステン膜を形
成する初期段階で、成膜時のベルジャー内の全圧を低く
したり、酸素分圧を変えることにより空隙が少なく密度
の大きい、蒸着膜と類似した酸化タングステン膜１０２
ａを形成し、その後、前述と同様の空隙の大きい酸化タ
ングステン膜１０２を成膜することにより、基板１０１
との密着性を向上させることができる。その後の還元お
よび触媒材料の含浸方法は前述と同様に行うことができ
る。In the above-described example, the flocculent tungsten oxide film was formed directly on the tungsten substrate 101 and reduced. However, as shown in FIG. 15B, the film was formed at an initial stage of forming the tungsten oxide film. By reducing the total pressure in the bell jar at the time or changing the oxygen partial pressure, the tungsten oxide film 102 similar to a vapor-deposited film has a small gap and a high density.
a, and then a tungsten oxide film 102 having a large air gap as described above is formed, whereby the substrate 101 is formed.
And the adhesiveness with the adhesive can be improved. Subsequent reduction and impregnation of the catalyst material can be performed in the same manner as described above.

【０１４８】前述の各例では、綿状タングステンの空孔
部に触媒材を含浸させたが、タングステンのみに限定さ
れず、綿状構造のモリブデンでも同様に基板上にその酸
化膜を被膜することができ、前述と同様に、綿状酸化モ
リブデンを形成した後、還元して触媒材料を付着させる
ことにより、同様な構造の固体触媒を形成することがで
きる。また、還元して綿状のタングステンやモリブデン
にしなくても、綿状の酸化タングステンや酸化モリブデ
ンなどに直接触媒材を含浸させてもよく、また、還元し
た綿状のタングステンやモリブデンの表面を炭化処理し
たり、ホウ化処理することにより、表面を安定化させて
触媒材を含浸させることもできる。さらに還元された綿
状のタングステンやモリブデンの表面に、または前述の
炭化処理などが施された表面に白金族の元素をコーティ
ングすることにより、表面積の増大した構造体により、
触媒の能力が増大する。In each of the above-described examples, the pores of the cotton-like tungsten were impregnated with the catalyst material. However, the present invention is not limited to tungsten. In the same manner as described above, a solid catalyst having a similar structure can be formed by forming a flocculent molybdenum oxide and then reducing and attaching a catalyst material. In addition, the catalyst material may be directly impregnated into the flocculent tungsten oxide or molybdenum oxide without being reduced to the flocculent tungsten or molybdenum, or the surface of the reduced flocculent tungsten or molybdenum may be carbonized. By performing the treatment or the boring treatment, the surface can be stabilized and the catalyst material can be impregnated. Furthermore, by coating the surface of reduced cottony tungsten or molybdenum, or the surface subjected to the above-mentioned carbonization treatment with a platinum group element, by a structure having an increased surface area,
The capacity of the catalyst is increased.

【０１４９】以上のように、綿状高融点金属またはこれ
らの炭化処理などが施された綿状構造の基体に触媒材料
を付着させることにより、触媒材料の表面積が非常に大
きく（基板表面の１０倍以上）なり、基板上に設ける触
媒でも非常に触媒効率の高い固体触媒が得られる。従っ
て、光触媒のように、光の当る部分のみが触媒として作
用する場合に、とくに効果が大きい。また、綿状体が基
板と同種の材料により成膜されているため、基板との接
着性もよく、さらに下層を空孔率の小さい層により形成
することにより、より一層基板との接着性が向上する。As described above, by adhering the catalyst material to the flocculent metal or the flocculent structure substrate on which the carbonizing treatment is performed, the catalytic material has a very large surface area (10% of the substrate surface). And the catalyst provided on the substrate can provide a solid catalyst with extremely high catalytic efficiency. Therefore, the effect is particularly large when only a portion irradiated with light acts as a catalyst, such as a photocatalyst. In addition, since the flocculent body is formed of the same material as the substrate, the adhesiveness to the substrate is good, and the lower layer is formed of a layer having a small porosity to further improve the adhesiveness to the substrate. improves.

【０１５０】前述の例は、光触媒などに適した基板表面
に触媒材料を設ける構造であったが、アンモニアガスな
どの気体と接触させることにより働く触媒材料の場合に
も同様に表面に綿状高融点金属などの綿状構造が用いら
れ、その綿状体内に固体触媒を付着させることにより、
触媒効率の高い固体触媒が得られる。すなわち、たとえ
ばアンモニアを分解する作用のある金、白金、イリジウ
ムなどの触媒は、従来これらの粒子をアルミナ粒子と共
に成形、焼結し、その焼結体を加熱昇温することによ
り、アンモニアを分解する構造になっている。そのた
め、触媒作用を強くするには、金などの粒子を増やすこ
とになるが、金などの粒子を増やすと焼結体の強度が落
ち、その含有量に限界があり、触媒面積を増やすことが
できない。しかし、前述の綿状の高融点金属などの粒子
により、図１６に示されるような構造に、焼結体を作る
ことにより、表面積の大きな焼結体となり、その表面に
金などの触媒材料を付着させることにより、触媒効率の
優れた固体触媒が得られる。In the above-described example, the catalyst material is provided on the substrate surface suitable for a photocatalyst or the like. A cotton-like structure such as a melting point metal is used, and by attaching a solid catalyst to the cotton-like body,
A solid catalyst with high catalytic efficiency can be obtained. That is, for example, a catalyst such as gold, platinum, and iridium that has a function of decomposing ammonia decomposes ammonia by conventionally forming and sintering these particles together with alumina particles, and heating and raising the temperature of the sintered body. It has a structure. Therefore, in order to strengthen the catalytic action, particles such as gold are increased, but if the particles such as gold are increased, the strength of the sintered body is reduced, the content is limited, and the catalyst area may be increased. Can not. However, by forming a sintered body into a structure as shown in FIG. 16 by the above-mentioned cotton-like particles of high melting point metal or the like, a sintered body having a large surface area is obtained, and a catalyst material such as gold is coated on the surface. By attaching, a solid catalyst having excellent catalytic efficiency can be obtained.

【０１５１】まず、前述の綿状酸化タングステンを、図
１に示される方法で、収集基板上に堆積させる。収集基
板上に堆積した酸化タングステンを基板から剥がすこと
により、綿状に繋がった酸化タングステン粒子が粉末状
に得られる。この得られた粉末状の綿状酸化タングステ
ンを５００〜１１００℃に加熱して、還元することによ
り、綿状のタングステン粉末（微細粒子が空隙を介して
数個繋がったもの）が得られる。この還元温度が５００
℃より低いと、前述のように酸化物が残留するので好ま
しくない。また、温度が高すぎると、急速にタングステ
ンが凝集し、空隙がなくなるため好ましくない。First, the above-mentioned flocculent tungsten oxide is deposited on a collecting substrate by the method shown in FIG. By peeling the tungsten oxide deposited on the collection substrate from the substrate, cotton oxide particles connected in a cotton-like manner are obtained in a powder form. The obtained powdery cotton-like tungsten oxide is heated to 500 to 1100 ° C. and reduced to obtain cotton-like tungsten powder (several fine particles connected via voids). This reduction temperature is 500
If the temperature is lower than 0 ° C, the oxide remains undesirably as described above. On the other hand, if the temperature is too high, tungsten is rapidly aggregated and voids disappear, which is not preferable.

【０１５２】つぎに、綿状のタングステン粉末を硝化綿
と酢酸ブチルからなるバインダーに適宜混合し、たとえ
ば図１６（ａ）〜（ｂ）に示されるような形状の型（小
さいためガラスなどからなる基板に凹部などを設けるこ
とにより形成される）に流し込み、乾燥させる。その
後、水素ガス雰囲気で、７００℃程度、３０分程度の焼
結をすることにより、綿状タングステンが連結して、型
形状による貫通孔１０５ａが設けられた基体１０５が綿
状タングステンにより形成される。なお、バインダーは
焼結により分解して殆ど残らない。また、図１６（ａ）
に示される構造は、基体に円筒状の貫通孔が形成された
もので、図１６(ｂ)は蜂の巣状に６角柱の貫通孔が形成
されたハニカム構造のものである。この綿状タングステ
ンは、非常に空隙部が大きいため、貫通孔を設けない構
造でも気体を流通させると共に、後述する触媒材料を内
面に塗布することができる。また、焼結に当っては、バ
インダーにより混合しなくても、粉末状にした酸化タン
グステンのまま成形型に入れて焼結することもできる。Next, cotton-like tungsten powder is appropriately mixed with a binder composed of nitrified cotton and butyl acetate, and is formed into a mold having a shape as shown in FIGS. (Formed by providing a concave portion or the like in the substrate) and dried. Thereafter, by sintering at about 700 ° C. for about 30 minutes in a hydrogen gas atmosphere, the cotton-like tungsten is connected to form the base 105 having the through hole 105 a in the form of a mold. . The binder is hardly decomposed by sintering and remains. FIG. 16 (a)
Is a honeycomb structure in which a cylindrical through-hole is formed in a base, and FIG. 16B is a honeycomb structure in which a hexagonal prism-shaped through-hole is formed in a honeycomb shape. Since this cotton-like tungsten has a very large void portion, gas can flow even in a structure without a through hole, and a catalyst material described later can be applied to the inner surface. In sintering, the powdered tungsten oxide can be put into a molding die and sintered without mixing with a binder.

【０１５３】つぎに、綿状タングステンの空孔内に触媒
金属を含浸させる。触媒金属が金である場合、塩化金酸
（ＡｕＣｌ3・ＨＣｌ・４Ｈ2Ｏ）を含浸させた後加水分
解し、金を析出させる。その結果、焼結体の表面を金で
被覆することができる。Next, a catalytic metal is impregnated in the pores of the flocculent tungsten. When the catalyst metal is gold, it is impregnated with chloroauric acid (AuCl 3 .HCl.4H 2 O) and then hydrolyzed to deposit gold. As a result, the surface of the sintered body can be covered with gold.

【０１５４】同様に、触媒金属が白金である場合は、塩
化白金酸（ＰｔＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）を焼結体に含浸させ、
また、触媒金属がイリジウムの場合は、塩化イリジウム
の水溶液あるいはエタノール溶液を上記焼結体に含浸さ
せ、水素ガス中で加熱処理をすることにより、イリジウ
ムを析出させることができる。なお、この例でも、タン
グステンに限らず、モリブデンを用いることも可能であ
る。また、高融点金属表面が炭化処理やホウ化処理など
により炭化物などが設けられることにより、高温での安
定性が向上し、また、酸化物のままでも製造工程が容易
であるという利点がある。[0154] Similarly, when the catalyst metal is platinum, impregnated chloroplatinic acid (PtCl 4 · 5H 2 O) in the sintered body,
When the catalyst metal is iridium, iridium can be precipitated by impregnating the sintered body with an aqueous solution of iridium chloride or an ethanol solution and performing heat treatment in hydrogen gas. In this example, molybdenum can be used instead of tungsten. Further, by providing a carbide or the like on the surface of the high melting point metal by a carbonizing treatment or a boring treatment, there is an advantage that stability at a high temperature is improved, and the production process is easy even when the oxide is used as it is.

【０１５５】この構造にすることにより、焼結体の強度
を落すことなく、触媒面積を増やした固体触媒が得られ
る。このような形状の固体触媒は、図１６に示されるよ
うに、通電加熱用電源１０６を付加することにより、焼
結体を直接加熱昇温することができる。このような加熱
を行うと、上昇気流が発生し、トイレ内の空気が循環す
るので、脱臭装置として効果が大きい。By adopting this structure, a solid catalyst having an increased catalyst area can be obtained without reducing the strength of the sintered body. As shown in FIG. 16, the solid catalyst having such a shape can directly heat and raise the temperature of the sintered body by adding a power supply 106 for energizing heating. When such heating is performed, an updraft is generated, and the air in the toilet circulates, so that the effect as a deodorizing device is large.

【０１５６】図１７〜１９に示される例は、電波吸収構
造体に前述の綿状高融点金属を用いる例である。たとえ
ばマイクロ波集積回路用の無反射終端器として、誘電体
基板上に高抵抗金属膜をスパッタまたは蒸着により被着
させて用いられている。その他に、カーボンパウダー、
フェライトなどの粉末を塗料に混合した電波吸収材を回
路基板上に形成したマイクロストリップ線路上に塗布す
る場合もある。しかし、これらのいずれの場合でも、マ
イクロ波では表皮効果によりその表面を電波が進むた
め、抵抗損により充分に減衰させるためには、そのサイ
ズが大きくなる。一方、前述の綿状高融点金属を用いる
ことにより、電波の照射する部分の表面積が大きくな
り、電波吸収効率が向上し、小形化することができる
し、電波吸収用の高誘電率材を空孔内に含浸させること
もできる。The examples shown in FIGS. 17 to 19 are examples in which the above-mentioned flocculent high melting point metal is used for the radio wave absorbing structure. For example, as a non-reflection terminator for a microwave integrated circuit, a high-resistance metal film is applied on a dielectric substrate by sputtering or vapor deposition. In addition, carbon powder,
In some cases, a radio wave absorbing material in which powder such as ferrite is mixed with a paint is applied on a microstrip line formed on a circuit board. However, in any of these cases, the microwaves have a large surface because the radio waves travel on the surface due to the skin effect, and are sufficiently attenuated by resistance loss. On the other hand, by using the above-mentioned flocculent high melting point metal, the surface area of the portion irradiated with radio waves is increased, the radio wave absorption efficiency is improved, the size can be reduced, and the high dielectric constant material for radio wave absorption is made empty. The pores can also be impregnated.

【０１５７】前述のように、図１に示される装置で、基
板上に綿状の酸化タングステンを堆積させ、還元するこ
とにより、空孔の多い綿状のタングステン層が形成され
る。この綿状タングステン層に、高誘電率で、高透磁率
であるＢａＴｉＯxなどの酸化物粉末を、アルコールに
分散させた懸濁液にして、スピンコートなどの方法でコ
ーティングした後、大気中で６００℃程度で焼結させる
と図１７に平面図が模式的に示されるような、タングス
テン粒子１０８の間にＢａＴｉＯx酸化物１０９が含浸
された電波吸収体を得ることができる。As described above, the apparatus shown in FIG. 1 is used to deposit a cotton-like tungsten oxide on a substrate and reduce it to form a cotton-like tungsten layer having many holes. An oxide powder such as BaTiO x having a high dielectric constant and a high magnetic permeability is coated on the flocculent tungsten layer by a method such as spin coating in a suspension in which the oxide powder is dispersed in alcohol. By sintering at about 600 ° C., a radio wave absorber in which BaTiO x oxide 109 is impregnated between tungsten particles 108 can be obtained as schematically shown in a plan view in FIG.

【０１５８】前述の綿状タングステンの空孔内に含浸さ
せる誘電体は、たとえばエポキシ系樹脂と、カーボンパ
ウダーなどの高誘電率材または高透磁率材とを有機溶剤
に溶解して混合したものを、スピンコートなどの方法に
より、前述の還元した綿状タングステン層にコーティン
グしても形成することができる。The dielectric to be impregnated into the pores of the above-mentioned flocculent tungsten is, for example, a mixture of an epoxy resin and a high dielectric material or a high magnetic permeability material such as carbon powder dissolved in an organic solvent. It can also be formed by coating the above-mentioned reduced cotton-like tungsten layer by a method such as spin coating.

【０１５９】別の方法として、金属アルコキシドを用い
誘電体を含浸させる場合、まず、図１８（ａ）に示され
るように、たとえばテトラエトキシチタン１１１を前述
の水素還元した綿状タングステン層１１０に、５００ｒ
ｐｍ、２０秒、の条件下で、スピンコートなどにより含
浸させる。ついで、図１８（ｂ）に示されるように、水
１１２を入れたプレッシャークッカー（圧力釜）１１３
の中で、２×１０5Ｐａ（２気圧）、１１０℃の状態に
約３００秒間保持して加水分解反応を起こさせる。その
後、図１８（ｃ）に示されるように、アニール炉１１４
内の大気雰囲気中で、６００〜７００℃にて約２０分焼
成することにより、酸化チタンとタングステンとの複合
材を得ることができる。As another method, when the dielectric material is impregnated with metal alkoxide, first, as shown in FIG. 18A, for example, 500r
Impregnation by spin coating or the like under the conditions of pm and 20 seconds. Next, as shown in FIG. 18 (b), a pressure cooker (pressure cooker) 113 containing water 112.
In the solution, a hydrolysis reaction is caused by maintaining the temperature at 2 × 10 5 Pa (2 atm) and 110 ° C. for about 300 seconds. After that, as shown in FIG.
By firing at 600 to 700 ° C. for about 20 minutes in the inside air atmosphere, a composite material of titanium oxide and tungsten can be obtained.

【０１６０】以上のように形成される電波吸収構造体の
層を、たとえば図１９に示されるような回路基板１１５
上に形成したマイクロ波線路１１６にパターニングして
電波吸収体１１７として形成すれば、容易に電磁波のミ
リ波帯のマイクロストリップに無反射終端や減衰器を構
成することができる。The layer of the radio wave absorbing structure formed as described above is replaced with a circuit board 115 as shown in FIG.
If the microwave line 116 formed above is patterned and formed as a radio wave absorber 117, a non-reflection terminal or an attenuator can be easily formed on a microstrip of a millimeter wave band of an electromagnetic wave.

【０１６１】前述の例では、綿状の酸化タングステン層
を還元して綿状のタングステン層を形成し、その空隙部
に高誘電率、高透磁率の誘電体を含浸させたが、酸化モ
リブデンにより綿状の構造を形成し、それを還元しても
同様に高効率の電波吸収体を形成することができる。In the above-described example, the cotton-like tungsten oxide layer was reduced to form a cotton-like tungsten layer, and the voids were impregnated with a dielectric material having a high dielectric constant and a high magnetic permeability. Even if a flocculent structure is formed and reduced, a high-efficiency radio wave absorber can be similarly formed.

【０１６２】また、ストリップ線路が設けられた回路基
板に直接綿状の高融点金属層を設けてパターニングし、
高誘電率または高透磁率の誘電体などを含浸させること
もできる。そうすることにより、誘電体損失角ｔａｎ
δ、比誘電率εをコントロールすることができること、
減衰量を増大することができること、というメリットが
ある。Further, a cotton-like high-melting-point metal layer is directly provided on a circuit board provided with a strip line and patterned.
It can be impregnated with a dielectric having a high dielectric constant or a high magnetic permeability. By doing so, the dielectric loss angle tan
δ, relative permittivity ε can be controlled,
There is an advantage that the amount of attenuation can be increased.

【０１６３】以上のように、水素還元をした綿状の高融
点金属層は、多くの空孔を有し、空孔度が高いため、入
射した電磁波は空孔内で反射を繰り返し、吸収される。
そのため、反射が非常に小さくなり、電磁波に対して黒
く見えるようになる。しかも、入射角度に依存せず、ど
の方向に対しても、反射係数が非常に小さくなる。いわ
ば金属黒の性質を有する堆積層を、タングステンなどの
高融点金属により実現している。この金属黒の性質は、
マイクロ波（電磁波）のいわゆるミリ波に対しても適用
可能である。As described above, the hydrogen-reduced flocculent refractory metal layer has many holes and has a high porosity, so that the incident electromagnetic wave is repeatedly reflected in the holes and absorbed. You.
Therefore, the reflection becomes very small, and the electromagnetic waves appear black. Moreover, the reflection coefficient is extremely small in any direction regardless of the angle of incidence. The deposited layer having a metal black property is realized by a refractory metal such as tungsten. The properties of this metal black are
It is also applicable to so-called millimeter waves of microwaves (electromagnetic waves).

【０１６４】さらに、空孔内に誘電体を含浸させること
により、電磁波の波長に対する反射係数を変化させるこ
とができると共に、誘電体損により電磁波の減衰の割合
を大きくすることができる。このような理由から、前述
のように、高誘電率、高透磁率の誘電体を綿状の高融点
金属の空孔内に含浸させることにより、非常に高効率の
電波吸収体となる。しかも、高価な製造装置を必要とせ
ず、比較的簡単な装置で、綿状の高融点金属堆積層を得
ることができ、経時変化の少ない信頼性の高い電波吸収
構造体を得ることができる。また、光に対して、どの方
向からも反射係数が小さいため、ホトリフレクタ用の無
反射部パターン部や、回転角などの測定に使われるロー
タリーエンコーダ用の無反射パターン部を構成すること
もできる。Further, by impregnating the dielectric material into the holes, the reflection coefficient with respect to the wavelength of the electromagnetic wave can be changed, and the attenuation ratio of the electromagnetic wave can be increased due to the dielectric loss. For this reason, by impregnating the high-permittivity, high-permeability dielectric into the pores of the flocculent refractory metal as described above, a very high-efficiency radio wave absorber is obtained. In addition, a cotton-like high-melting-point metal deposition layer can be obtained with a relatively simple apparatus without using an expensive manufacturing apparatus, and a highly reliable radio wave absorbing structure with little change over time can be obtained. In addition, since light has a small reflection coefficient from any direction, it is possible to form a non-reflection pattern portion for a photoreflector or a non-reflection pattern portion for a rotary encoder used for measuring a rotation angle and the like. .

【０１６５】[0165]

【発明の効果】本発明の綿状高融点金属材料によれば、
微粒子間に大きな間隙部を有しているため、その表面積
が非常に大きくなり、従来高融点金属材料では得られな
かった表面積の大きい材料が得られる。その結果、陰極
の還元材や、陰極表面、触媒の基体金属など表面積を大
きくする必要のある電子部品に、非常に有効に利用する
ことができる。According to the flocculent refractory metal material of the present invention,
Since there is a large gap between the fine particles, the surface area becomes very large, and a material having a large surface area, which cannot be obtained with a conventional high melting point metal material, can be obtained. As a result, it can be used very effectively for electronic components that require a large surface area, such as a reducing material for a cathode, a cathode surface, and a base metal of a catalyst.

【０１６６】さらに、空隙の多い高融点金属であるた
め、その表面に炭化処理やホウ化処理、白金族やその他
の金属をスパッタなどにより被覆することにより、僅か
の量で大きな表面積を有する材料が得られる。Further, since the metal is a high melting point metal having many voids, a material having a large surface area in a small amount can be obtained by coating the surface with a carbonizing treatment, a boring treatment, or a platinum group or other metal by sputtering or the like. can get.

【０１６７】また、電子放射性材料に綿状高融点金属材
料を添加した酸化物陰極や含浸型陰極によれば、電子放
射性材料と還元剤である高融点金属との接触面積が非常
に大きくなるため、高電流密度の陰極を得ることができ
る。According to the oxide cathode or impregnated cathode obtained by adding a flocculent high melting point metal material to the electron emitting material, the contact area between the electron emitting material and the high melting point metal as the reducing agent becomes very large. Thus, a cathode having a high current density can be obtained.

【０１６８】また、白金族元素などをコーティングした
綿状高融点金属を電子放出面に設けた陰極によれば、熱
的に安定な状態で電子放出面の表面積を増大させること
ができ、従来の陰極に比べて非常に高電流密度の陰極を
得ることができる。Further, according to the cathode provided with a flocculent refractory metal coated with a platinum group element or the like on the electron emission surface, the surface area of the electron emission surface can be increased in a thermally stable state. A cathode having a much higher current density than the cathode can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の綿状高融点金属材料を生成する装置の
一例の説明図である。FIG. 1 is an explanatory view of an example of an apparatus for producing a flocculent refractory metal material of the present invention.

【図２】本発明による綿状タングステンの金属組織の顕
微鏡写真である。FIG. 2 is a micrograph of the metallographic structure of flocculent tungsten according to the present invention.

【図３】本発明による綿状タングステンを得るためのチ
ャンバー内圧力と酸素分圧との関係を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the pressure inside the chamber and the oxygen partial pressure for obtaining flocculent tungsten according to the present invention.

【図４】本発明による綿状高融点金属を陰極に応用した
場合の説明図である。FIG. 4 is an explanatory diagram in a case where the flocculent refractory metal according to the present invention is applied to a cathode.

【図５】本発明による綿状高融点金属を陰極に応用した
場合の説明図である。FIG. 5 is an explanatory diagram in the case where the flocculent refractory metal according to the present invention is applied to a cathode.

【図６】本発明による綿状高融点金属を電子放射材料酸
化物の周囲に付着させる例の説明図である。FIG. 6 is an explanatory diagram of an example of attaching a flocculent refractory metal according to the present invention around an electron emitting material oxide.

【図７】本発明による綿状高融点金属を電子放射材料酸
化物の周囲に付着させる例の説明図である。FIG. 7 is an explanatory view of an example of attaching a flocculent refractory metal according to the present invention to the periphery of an electron emitting material oxide.

【図８】本発明による綿状高融点金属を電界放出型陰極
に応用する例の説明図である。FIG. 8 is an explanatory view of an example in which the flocculent refractory metal according to the present invention is applied to a field emission cathode.

【図９】本発明による綿状高融点金属を電界放出型陰極
に応用する例の説明図である。FIG. 9 is an explanatory view of an example in which the flocculent refractory metal according to the present invention is applied to a field emission cathode.

【図１０】電界放出形陰極の表面にダイヤモンドを被膜
する例のダイヤモンドの結晶面を説明する図である。FIG. 10 is a diagram illustrating a crystal plane of diamond in an example in which diamond is coated on the surface of a field emission cathode.

【図１１】本発明の綿状高融点金属を用いてダイヤモン
ド膜を成膜する説明図である。FIG. 11 is an explanatory view of forming a diamond film using the flocculent refractory metal of the present invention.

【図１２】本発明の綿状高融点金属を用いて金属配線を
形成する例の説明図である。FIG. 12 is an explanatory diagram of an example of forming a metal wiring using the flocculent refractory metal of the present invention.

【図１３】本発明の綿状高融点金属を用いて金属配線を
形成する例の説明図である。FIG. 13 is an explanatory diagram of an example of forming a metal wiring using the flocculent refractory metal of the present invention.

【図１４】本発明の綿状高融点金属を熱処理用治具に用
いる例の説明図である。FIG. 14 is an explanatory view of an example in which the flocculent refractory metal of the present invention is used for a heat treatment jig.

【図１５】本発明の綿状高融点金属を用いて固体触媒を
形成する例の説明図である。FIG. 15 is an explanatory view of an example of forming a solid catalyst using the flocculent refractory metal of the present invention.

【図１６】本発明の綿状高融点金属を用いて固体触媒を
形成する例の説明図である。FIG. 16 is an explanatory diagram of an example of forming a solid catalyst using the flocculent refractory metal of the present invention.

【図１７】本発明の綿状高融点金属を用いて電波吸収体
を形成する例の説明図である。FIG. 17 is an explanatory view of an example in which a radio wave absorber is formed using the flocculent refractory metal of the present invention.

【図１８】本発明の綿状高融点金属を用いて電波吸収体
を形成する例の説明図である。FIG. 18 is an explanatory diagram of an example in which a radio wave absorber is formed using the flocculent refractory metal of the present invention.

【図１９】本発明の綿状高融点金属を用いて電波吸収体
を形成する例の説明図である。FIG. 19 is an explanatory diagram of an example in which a radio wave absorber is formed using the flocculent refractory metal of the present invention.

【図２０】従来の酸化物陰極の電子放射性材料と還元材
との関係を示す図である。FIG. 20 is a view showing a relationship between an electron-emitting material and a reducing material of a conventional oxide cathode.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

２ ガラスベルジャー ３ タングステン線 ４ 基台 １５ アルゴンボンベ １６ 酸素ボンベ 2 Glass bell jar 3 Tungsten wire 4 Base 15 Argon cylinder 16 Oxygen cylinder

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｊ 1/20 Ｈ０１Ｊ 1/20 Ｇ 1/304 9/02 Ｂ 9/02 9/04 Ｍ 9/04 Ｂ Ｊ Ｈ０１Ｌ 21/324 Ｑ Ｈ０１Ｌ 21/324 Ｈ０１Ｊ 1/30 Ｆ (72)発明者 佐藤 高 埼玉県上福岡市福岡二丁目１番１号 新日 本無線株式会社川越製作所内 (72)発明者 佐藤 恭一 埼玉県上福岡市福岡二丁目１番１号 新日 本無線株式会社川越製作所内 (72)発明者 小野 修一 埼玉県上福岡市福岡二丁目１番１号 新日 本無線株式会社川越製作所内 (72)発明者 新井 学 埼玉県上福岡市福岡二丁目１番１号 新日 本無線株式会社川越製作所内 (72)発明者 南谷 康次郎 埼玉県上福岡市福岡二丁目１番１号 新日 本無線株式会社川越製作所内 Ｆターム(参考） 4K018 AA19 AA21 FA23 FA24 FA27 GA01 KA22 KA37 5C027 CC11 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01J 1/20 H01J 1/20 G 1/304 9/02 B 9/02 9/04 M 9/04 B J H01L 21/324 Q H01L 21/324 H01J 1/30 F (72) Takashi Sato 2-1-1 Fukuoka, Kamifukuoka-shi, Saitama New Nippon Radio Co., Ltd. Kawagoe Works (72) Inventor Kyoichi Sato 2-1-1, Fukuoka, Kamifukuoka-shi, Saitama, Japan Nippon Radio Co., Ltd., Kawagoe Works (72) Inventor Shuichi Ono 2-1-1, Fukuoka, Fukuoka, Kamifukuoka-shi, Saitama Prefecture, Japan 72) Inventor Manabu Arai 2-1-1, Fukuoka, Kamifukuoka City, Saitama Prefecture Nippon Radio Co., Ltd., Kawagoe Works (72) Inventor Kojiro Minami 2-1-1 Fukuoka, Fukuoka City, Kamifukuoka City, Saitama Prefecture Stock Association Kawagoe Works in the F-term (reference) 4K018 AA19 AA21 FA23 FA24 FA27 GA01 KA22 KA37 5C027 CC11

Claims (32)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 高融点金属微粒子が空隙部を介して繋が
れた粉末、または高融点金属微粒子が空隙部を介して層
状に堆積された高融点金属層からなる綿状高融点金属材
料。1. A cotton-like refractory metal material comprising a powder in which high-melting-point metal fine particles are connected via a void, or a high-melting-point metal layer in which high-melting-point metal fine particles are deposited in layers via the void. 【請求項２】 前記高融点金属微粒子の外部に露出する
表面または前記空隙部により露出する部分に、白金族元
素、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇよりなる群れから選ばれる
少なくとも１種がコーティングされ、または炭化処理も
しくはホウ化処理により被膜処理が施されてなる請求項
１記載の綿状高融点金属材料。2. A surface exposed to the outside of the refractory metal fine particles or a portion exposed by the void is coated with at least one selected from the group consisting of a platinum group element, Ta, Ti, Al, and Mg; 2. The flocculent refractory metal material according to claim 1, which is subjected to a coating treatment by a carbonizing treatment or a boring treatment. 【請求項３】 （ａ）不活性ガス中に酸素を含む混合ガ
スを反応装置内に導入し、（ｂ）該装置内で高融点金属
原料を加熱すると共に、該高融点金属原料と対向して鉛
直方向上方に基台を配設し、（ｃ）前記高融点金属原料
の酸化物の微粒子を上方に対流させながら、該微粒子が
それぞれ空隙を介して繋がるように前記基台上に堆積さ
せることを特徴とする綿状高融点金属酸化物の堆積方
法。3. A method comprising: (a) introducing a mixed gas containing oxygen into an inert gas into a reactor; and (b) heating the high-melting-point metal raw material in the reactor and simultaneously facing the high-melting-point metal raw material. And (c) depositing the fine particles of the oxide of the high melting point metal raw material on the base so that the fine particles are connected to each other through the voids while causing the fine particles of the oxide of the high melting point metal to convect upward. A method for depositing a flocculent high-melting metal oxide. 【請求項４】 前記不活性ガスが、ヘリウム、ネオン、
アルゴン、クリプトン、キセノン、チッ素および炭酸ガ
スの少なくとも１種を含み、前記高融点金属がタングス
テンまたはモリブデンのいずれかである請求項３記載の
綿状高融点金属酸化物の堆積方法。4. The method according to claim 1, wherein the inert gas is helium, neon,
4. The method for depositing a flocculent refractory metal oxide according to claim 3, comprising at least one of argon, krypton, xenon, nitrogen and carbon dioxide, wherein the refractory metal is either tungsten or molybdenum. 【請求項５】 請求項３または４記載の方法により得ら
れる綿状高融点金属酸化物を、さらに還元雰囲気下で還
元させて高融点金属とすることにより、高融点金属微粒
子が空隙を介して繋がる綿状構造とする綿状高融点金属
材料の製造方法。5. The high-melting metal oxide obtained by the method according to claim 3 or 4 is further reduced in a reducing atmosphere to obtain a high-melting metal, whereby the high-melting metal fine particles pass through voids. A method for producing a cotton-like refractory metal material having a connected cotton-like structure. 【請求項６】 前記装置内の全圧力、前記酸素を含む混
合ガスの成分分圧、および前記高融点金属原料の加熱温
度のうち、少なくとも１つを制御することにより、前記
空隙の割合を調節する請求項５記載の製造方法。6. The ratio of the voids is controlled by controlling at least one of a total pressure in the apparatus, a partial pressure of a component of the mixed gas containing oxygen, and a heating temperature of the refractory metal raw material. The manufacturing method according to claim 5, wherein 【請求項７】 前記全圧力、混合ガスの成分分圧、およ
び前記高融点金属原料の加熱温度のうち、少なくとも１
つを連続的または断続的に変化させることにより前記空
隙の大きさを変化させ、空孔率が連続的または断続的に
異なる層を堆積する請求項６記載の製造方法。7. At least one of the total pressure, the component partial pressure of the mixed gas, and the heating temperature of the refractory metal raw material.
7. The method according to claim 6, wherein the size of the gap is changed by changing the size of the gap continuously or intermittently, and a layer having a different porosity is deposited continuously or intermittently. 【請求項８】 前記装置内の全圧力を４×１０4Ｐａ以
上の範囲に設定する請求項６または７記載の製造方法。8. The method according to claim 6, wherein the total pressure in the apparatus is set in a range of 4 × 10 4 Pa or more. 【請求項９】 前記高融点金属原料の加熱を６００〜１
８００℃の範囲で加熱する請求項６、７または８記載の
製造方法。9. The heating of the refractory metal raw material is performed at 600 to 1
The method according to claim 6, 7 or 8, wherein the heating is performed in a range of 800 ° C. 【請求項１０】 前記酸素を含む混合ガスの１つとし
て、水蒸気を含む請求項６、７、８または９記載の製造
方法。10. The method according to claim 6, wherein the mixed gas containing oxygen contains water vapor. 【請求項１１】 前記混合ガスの成分分圧のうち、酸素
分圧が２０〜３０％、前記水蒸気の分圧が０.１〜１０
％である請求項１０記載の製造方法。11. The partial pressure of oxygen in the mixed gas is 20 to 30%, and the partial pressure of water vapor is 0.1 to 10%.
%. 【請求項１２】 酸化物陰極または含浸型陰極の電子放
出材料に、綿状の高融点金属粉末が混入され、または電
子放出材料の粉末の周囲に綿状の高融点金属膜が付着さ
れてなる陰極。12. A flocculent high melting point metal powder is mixed into an electron emitting material of an oxide cathode or an impregnated cathode, or a flocculent high melting point metal film is adhered around the electron emitting material powder. cathode. 【請求項１３】 酸化物陰極または含浸型陰極の電子放
出材料に、綿状の高融点金属酸化物の粉末を混入し、ま
たは電子放出材料の粉末の周囲に綿状の高融点金属酸化
物を付着し、その後に還元雰囲気下で高融点金属酸化物
を還元して、綿状の高融点金属とすることを特徴とする
陰極の製造方法。13. A flocculent high-melting-point metal oxide powder is mixed into an electron emitting material of an oxide cathode or an impregnated cathode, or a flocculent high-melting-point metal oxide is surrounded around the electron-emitting material powder. A method for producing a cathode, comprising: adhering and then reducing a high-melting metal oxide in a reducing atmosphere to obtain a flocculent high-melting metal. 【請求項１４】 含浸型陰極または焼結型陰極の電子放
出面に、白金族の元素またはレニウムがコーティングさ
れた綿状の高融点金属被膜が設けられてなる陰極。14. A cathode comprising an impregnated type cathode or a sintered type cathode provided with a cotton-like refractory metal coating coated with a platinum group element or rhenium on an electron emission surface thereof. 【請求項１５】 前記白金族の元素またはレニウムがコ
ーティングされた綿状の高融点金属被膜の表面に、さら
に酸化スカンジウムまたは酸化イットリウムがコーティ
ングされてなる請求項１４記載の陰極。15. The cathode according to claim 14, wherein the surface of the cotton-like refractory metal coating coated with a platinum group element or rhenium is further coated with scandium oxide or yttrium oxide. 【請求項１６】 前記白金族の元素またはレニウムのコ
ーティングが、前記綿状の高融点金属の炭化処理または
ホウ化処理により炭化物またはホウ化物が形成された上
に施されてなる請求項１４または１５記載の陰極。16. The coating of a platinum group element or rhenium after a carbide or boride is formed by carbonizing or boring the flocculent refractory metal. The cathode as described. 【請求項１７】 綿状高融点金属材料が周囲にコーティ
ングされたスカンジウム、イットリウム、またはトリウ
ムの酸化物粉末が焼結されることにより形成される焼結
型陰極。17. A sintered cathode formed by sintering scandium, yttrium, or thorium oxide powder having a flocculent refractory metal material coated on its periphery. 【請求項１８】 スカンジウム、イットリウム、または
トリウムの酸化物粉末を撹拌しながら綿状高融点金属酸
化物を周囲に付着させ、該綿状高融点金属酸化物を還元
することにより綿状高融点金属とし、該綿状高融点金属
が周囲にコーティングされた前記酸化物粉末を焼結する
ことを特徴とする焼結型陰極の製造方法。18. A flocculent refractory metal oxide is adhered to the surroundings while stirring an oxide powder of scandium, yttrium, or thorium, and the flocculent refractory metal oxide is reduced, whereby the flocculent refractory metal oxide is reduced. And sintering said oxide powder coated with said flocculent refractory metal on its periphery. 【請求項１９】 綿状高融点金属酸化物アルコキシドの
アルコール溶液に、スカンジウム、イットリウム、また
はトリウムの酸化物粉末を浸漬した後、前記アルコキシ
ドを加水分解することにより綿状高融点金属酸化物を前
記酸化物粉末に付着させ、その後還元性雰囲気で加熱還
元してから前記酸化物粉末を焼結する焼結型陰極の製造
方法。19. A flocculent refractory metal oxide alkoxide is immersed in an alcohol solution of scandium, yttrium, or thorium oxide, and the alkoxide is hydrolyzed to form the flocculent refractory metal oxide. A method for producing a sintered cathode in which the oxide powder is adhered to an oxide powder, then reduced by heating in a reducing atmosphere, and then the oxide powder is sintered. 【請求項２０】 先端部が先鋭な陰極と、該陰極の先端
部が露出する放射孔を有し、前記陰極と絶縁された引出
電極とを具備する電界放出型陰極であって、前記陰極が
綿状高融点金属により形成されると共に、該陰極の先端
部に単結晶ダイヤモンド層が形成されてなる電子放出型
陰極。20. A field emission cathode comprising a cathode having a sharp tip, a radiation hole exposing the tip of the cathode, and an extraction electrode insulated from the cathode. An electron emission cathode formed of a flocculent refractory metal and having a single crystal diamond layer formed at the tip of the cathode. 【請求項２１】 前記単結晶ダイヤモンド層が、（１１
１）面の結晶方位を有する結晶を含んでいる請求項２０
記載の電子放出型陰極。21. The single crystal diamond layer according to claim 11, wherein
21. A crystal having a crystal orientation of 1) plane.
The electron emission cathode according to the above. 【請求項２２】 基板上に綿状高融点金属酸化膜を形成
する工程と、該高融点金属酸化膜を還元して綿状高融点
金属膜にする工程と、該綿状高融点金属膜上にダイヤモ
ンド膜を形成する工程と、前記綿状高融点金属膜をエッ
チングにより除去する工程とを含むダイヤモンド膜の製
造方法。22. A step of forming a flocculent refractory metal oxide film on a substrate; a step of reducing the refractory metal oxide film to a flocculent refractory metal film; A method for producing a diamond film, comprising the steps of: forming a diamond film on a substrate; and removing the flocculent refractory metal film by etching. 【請求項２３】 セラミック基板に綿状高融点金属酸化
物または綿状高融点金属による配線パターンを形成し、
該配線パターンを還元雰囲気下で焼成することにより、
配線パターンを形成する配線パターンの形成方法。23. A wiring pattern made of a fuzzy high melting point metal oxide or a fuzzy high melting point metal is formed on a ceramic substrate,
By firing the wiring pattern under a reducing atmosphere,
A method of forming a wiring pattern for forming a wiring pattern. 【請求項２４】 前記セラミック基板の配線パターン部
分に、Ｔｉ、ＷおよびＣｒの少なくとも１種を成膜し、
その上に前記綿状高融点金属酸化物または綿状高融点金
属による金属配線を形成する請求項２３記載の形成方
法。24. At least one of Ti, W and Cr is formed on a wiring pattern portion of the ceramic substrate.
24. The forming method according to claim 23, wherein a metal wiring made of the flocculent refractory metal oxide or the flocculent refractory metal is formed thereon. 【請求項２５】 綿状高融点金属の炭化物またはホウ化
物のいずれかが表面の少なくとも一部に被覆された半導
体基板の熱処理用治具。25. A jig for heat treatment of a semiconductor substrate having at least a part of its surface coated with either a flocculent metal carbide or boride. 【請求項２６】 表面にダイヤモンド膜が被膜された綿
状高融点金属、または表面にダイヤモンド膜が被膜され
た綿状高融点金属の炭化物もしくはホウ化物により、表
面の少なくとも一部が被覆された半導体基板の熱処理用
治具。26. A semiconductor whose surface is at least partially covered with a flocculent refractory metal whose surface is coated with a diamond film or a carbide or boride of a flocculent refractory metal whose surface is coated with a diamond film. Jig for heat treatment of substrate. 【請求項２７】 基体に触媒作用のある物質を保持させ
る固体触媒において、前記基体が、綿状構造の高融点金
属、該高融点金属の酸化物、該高融点金属の炭化物、お
よび該高融点金属のホウ化物の少なくとも１種からなる
固体触媒。27. A solid catalyst for holding a substance having a catalytic action on a substrate, wherein the substrate comprises a refractory metal having a cotton-like structure, an oxide of the refractory metal, a carbide of the refractory metal, and the refractory metal. A solid catalyst comprising at least one metal boride. 【請求項２８】 前記基体の表面に白金族元素の少なく
とも１種がコーティングされてなる請求項２７記載の固
体触媒。28. The solid catalyst according to claim 27, wherein the surface of the base is coated with at least one platinum group element. 【請求項２９】 基体に触媒作用のある物質を保持させ
る固体触媒において、前記基体が、綿状構造の高融点金
属または該高融点金属の酸化物による焼結体からなる固
体触媒。29. A solid catalyst in which a substrate holds a substance having a catalytic action, wherein the substrate is made of a high-melting metal having a cotton-like structure or a sintered body of an oxide of the high-melting metal. 【請求項３０】 綿状高融点金属層と、該綿状高融点金
属層の空孔内に含浸された高誘電率材または高透磁率材
とからなる電磁波吸収体。30. An electromagnetic wave absorber comprising a flocculent high melting point metal layer and a high dielectric constant material or a high magnetic permeability material impregnated in pores of said flocculent high melting point metal layer. 【請求項３１】 綿状高融点金属の堆積層を形成する工
程、該高融点金属の堆積層の空孔内に、金属アルコキシ
ドを含浸する工程、該金属アルコキシドを熱処理により
加水分解する工程、および該加水分解の工程またはさら
に熱処理を行うことにより、前記金属アルコキシドに含
有する金属を酸化し、前記高融点金属堆積層との複合材
を形成する工程、を有する電磁波吸収体の製造方法。31. A step of forming a deposit layer of a flocculent refractory metal, a step of impregnating a metal alkoxide in pores of the deposit layer of the refractory metal, a step of hydrolyzing the metal alkoxide by heat treatment, and A step of oxidizing a metal contained in the metal alkoxide by performing the hydrolysis step or a heat treatment to form a composite material with the high-melting-point metal deposition layer. 【請求項３２】 前記綿状高融点金属の堆積層を形成す
る工程を、マイクロ波線路が形成された回路基板に直接
形成し、パターニングすることにより、回路基板に電磁
波吸収体を形成する請求項３１記載の製造方法。32. An electromagnetic wave absorber is formed on a circuit board by forming and depositing the deposited layer of the flocculent refractory metal directly on a circuit board on which a microwave line is formed. 31. The production method according to item 31,
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