JP2001179105A - 軽質炭化水素油を水素化脱硫異性化するための触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硫黄を含有する軽質炭化水素油の脱硫と異性
化とを行なって、硫黄含有量の低い異性化ガソリンを得
る技術において、異性化の前処理工程として不可欠であ
った脱硫を異性化と同時に行なうことのできる触媒を提
供し、それによって必要な設備を簡略化し、ランニング
コストを低減すること。 【解決手段】 ジルコニウムの酸化物または水酸化物か
らなる担体に、硫酸根を硫黄分にして１〜３質量％与え
るとともに、白金を０．５〜１０質量％含有し、５５０
〜８００℃の温度で焼成安定化させてなり、比表面積が
５０〜１５０m²／ｇである触媒。触媒の製造は、水酸化
ジルコニウムを、これに硫酸根を与える処理剤で処理し
たのち、白金化合物を含浸させ、５５０〜８００℃の温
度で焼成するか、または、含浸に先立って５５０〜８０
０℃の温度に焼成し、含浸ののち、３００〜７００℃の
温度で焼成することによって行なう。白金化合物を混練
により担持させることもできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機硫黄化合物を
含有する軽質炭化水素油の水素化脱硫と異性化とを同時
に達成することが可能であって、従来技術にくらべて簡
単な設備で使用でき、経済的な、軽質炭化水素油の水素
化脱硫異性化用の触媒に関し、その触媒の製造方法に及
ぶ。

【０００２】

【従来の技術】軽質炭化水素油の異性化は、石油精製工
業および石油化学工業で従来から広く行なわれている技
術である。とくに近年、自動車および航空機のエンジン
の高性能化に伴い、燃料として使用されるガソリンには
高いオクタン価が要求され、それに応えるために、異性
化が重要になってきている。これまでも、ガソリンの軽
質基材のひとつとして、軽質炭化水素油であるライトナ
フサを異性化してオクタン価を向上させた、いわゆる異
性化ガソリンが用いられている。

【０００３】軽質炭化水素油を異性化する方法について
は、従来から数多くの研究がなされており、異性化反応
に用いる触媒も種々のものが知られているが、その中で
最も有用な異性化触媒として、固体酸触媒を挙げること
ができる。固体酸触媒の製造方法およびそれを用いた異
性化方法は、たとえば、特公平５−２９５０３号公報、
特公平６−２９１９９号公報に開示されている。

【０００４】しかし、原油を蒸留した留分のままである
ライトナフサのような軽質炭化水素油には、有機硫黄化
合物が通常５００〜７００ppm程度含まれていて、これ
が固体酸触媒の触媒毒となるため、ライトナフサを直接
異性化することは、触媒寿命の点から、工業的実施に適
するプロセスではなかった。現在実施されているプロセ
スでは、まず、ライトナフサをＣｏ−Ｍｏ／Ａｌ₂Ｏ₃な
どの水素化脱硫触媒で処理して有機硫黄化合物を硫化水
素に変換し、この硫化水素を生成油から分離することに
よって硫黄含有量を数ppm以下に低減させた脱硫ライト
ナフサを取得し、その後、これを異性化原料油として用
いるという、二段階の操作を行なう。つまり、現行の軽
質炭化水素油の異性化プロセスにおいては、水素化脱硫
工程が異性化工程の前段に必要不可欠である。

【０００５】もし、軽質炭化水素油の異性化に使用する
触媒を、水素化脱硫と異性化とを同時に達成することが
できるものに置き換えることができれば、異性化プロセ
スに必要不可欠であった水素化脱硫工程を省略すること
ができ、従来技術にくらべてより簡単な設備で、経済的
に異性化を行なうことが可能になる。具体的には、既存
の軽質炭化水素油の異性化反応塔に耐硫黄性を有する異
性化触媒を充填し、異性化の原料油として有機硫黄化合
物を含有する軽質炭化水素油を供給して、水素化脱硫お
よび異性化反応を同時に行なえるようにすることが望ま
しい。

【０００６】発明者らは、このような要望に応えること
を意図して研究した結果、ある種の固体酸触媒が、炭化
水素の異性化活性のみならず有機硫黄化合物に対する脱
硫活性をも有し、耐硫黄性に優れた異性化触媒として役
立つことを見出した。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発明
者らの得た上記の新しい知見を生かし、簡便な設備によ
り経済的に、硫黄を含有する軽質炭化水素油の脱硫と異
性化とを同時に達成することができる触媒と、その好適
な製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の軽質炭化水素油
の水素化脱硫異性化用の触媒は、ジルコニウムの酸化物
または水酸化物からなる担体に、硫酸根を硫黄分にして
１〜３質量％含有させるとともに、白金を０．５〜１０
質量％担持させ、５５０〜８００℃の温度で焼成安定化
させてなり、比表面積が５０〜１５０m²／ｇであること
を特徴とする。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明の触媒は、上記のように、ジルコニ
ウムの酸化物または水酸化物を担体とし、これに硫酸根
を硫黄分にして１〜３質量％含有させるとともに、白金
を０．５〜１０質量％、好ましくは０．６〜７質量％、
さらに好ましくは０．７〜５質量％担持させたものであ
る。白金担持量が０．５質量％未満では活性点が少なす
ぎて、異性化と脱硫とを同時に行なうことができず、一
方、１０質量％より多いと、白金が超強酸性を有する酸
点を覆うため、かえって活性が低下することがある。

【００１１】担体に与える硫酸根（ＳＯ₄）の量は、硫
黄（Ｓ）分として１〜３質量％、好ましくは１．５〜２
質量％である。硫酸根の量が硫黄分として１質量％に達
しないと、触媒の酸性度が低いため固体超強酸性が弱
く、異性化触媒としての活性が不十分である。３％を超
える多量になると、ジルコニアの表面を硫酸根が過剰に
覆って積み重なり、活性点をつぶしてしまうため、かえ
って活性が低下する。

【００１２】触媒中の硫黄分の測定は、試料を酸素気流
中で燃焼させ、試料中に含まれているＳを酸化させてＳ
Ｏ₂にし、水分とダストを除去した後、赤外吸収検出
器、たとえばソリッド・ステート型の検出器により、検
出・測定する。この分析方法によれば、試料中の硫黄分
の量を、０．００１〜９９．９９％の濃度範囲で求める
ことができる。

【００１３】Ｘ線回折分析によれば、 担体が酸化ジル
コニウム（ＺｒＯ₂）である場合、その結晶構造には正
方晶と単斜晶とが存在する。触媒担体として有用なもの
は正方晶であり、単斜晶構造の割合が高いと、触媒活性
が低くなってしまう。酸化ジルコニウム中の単斜晶構造
と正方晶構造の存在比は、触媒のＸ線回折ピークを測定
し、ＣｕＫα線による２θ＝２８．２（単斜晶構造の主
ピーク）のピークと、２θ＝３０．２（正方晶構造の主
ピーク）のピークとのＸ線回折ピーク積分強度比をもっ
て定める。このようにして酸化ジルコニウム中の単斜晶
構造と正方晶構造の存在比を算出したときに、その値
が、単斜晶／正方晶＝２０／８０〜０／１００の範囲に
あることが好ましい。より好ましい範囲は、１０／９０
〜０／１００である。

【００１４】本発明の触媒は、５５０〜８００℃で焼成
安定させた後、ＢＥＴ法により測定した比表面積が、５
０〜１５０m²／ｇの範囲にあることが必要である。比表
面積が５０m²／ｇ未満では、担持された金属の分散性が
悪く、水素化異性化のための活性点も少数に止まる。そ
の上、ジルコニウム酸化物の結晶構造も、単斜晶と正方
晶の比率が２０／８０よりも大きくなりがちであって、
好ましくない。一方、比表面積が１５０m²／ｇを超える
ものは、焼成によるジルコニウム酸化物の結晶化が進行
せず、その中の酸化ジルコニウム正方晶構造の割合が低
いために、水素化脱硫異性化の活性が低い値に止まる。

【００１５】本発明の触媒の製造方法には、とくに限定
はなく、硫酸根を与え、白金を担持させる方法も、順序
も任意であるが、好適なのは、次にあげるような製造方
法である。

【００１６】第一の製造方法は、水酸化ジルコニウム
を、これに硫酸根を与える処理剤で処理したのち、白金
化合物を含浸させ、５５０℃〜８００℃の温度で焼成す
ることからなる。

【００１７】第二の製造方法は、水酸化ジルコニウム
を、これに硫酸根を与える処理剤で処理し、いったん５
５０℃〜８００℃の温度で焼成したのち、白金化合物を
含浸させ、ついで３００℃〜７００℃、好ましくは５０
０℃〜６００℃の温度において再度焼成することからな
る。

【００１８】第三の製造方法は、水酸化ジルコニウム
と、これに硫酸根を与える物質とを混練し、５５０℃〜
８００℃の温度における焼成を行ったのち、白金化合物
を含浸させ、ついで３００℃〜７００℃、好ましくは５
００℃〜６００℃の温度において再度焼成することから
なる。

【００１９】第四の製造方法は、水酸化ジルコニウム
と、硫酸根を与える物質および白金化合物とを混練し、
５５０℃〜８００℃の温度で焼成することからなる。

【００２０】ジルコニウムの酸化物または水酸化物であ
る担体に硫酸根を与える処理剤としては、０．１〜５Ｎ
の硫酸、０．１〜１０モル濃度の硫酸アンモニウム水溶
液等が代表的である。これらの処理剤は、担体に対して
１〜１０倍の量を使用する。その他、硫化水素や亜硫酸
ガスのような処理剤を用いて、焼成安定化処理の後に硫
酸根を与えることによっても、同様な効果をあげること
ができる。

【００２１】硫酸根の与え方は、硫酸処理剤として前述
のような液体や気体の状態にあるものだけでなく、固体
の状態にあるものを担体と混練することによってもよ
く、混練物を焼成安定化することで、同様の効果をあげ
ることができる。混練の手段としては、一般に触媒調製
に用いられている混練機であればどのようなものでも使
用できる。混練に当たっては、適宜の液体、たとえば
水、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンなどを添加する。担体、硫酸根処理剤、溶媒等の添加
順序はとくに制限がなく、混練温度および時間も、触媒
の性能が影響を受けない範囲内であれば、別段制約され
ない。

【００２２】触媒に白金を担持させる方法は、塩化白金
酸、テトラアンミン白金錯体等の白金化合物の水溶液に
担体を浸漬し、引き上げて乾燥する含浸法が代表的であ
る。水溶液の含浸でなく、塩化白金酸、テトラアンミン
白金錯体等を、前記した硫酸根処理剤との混練時に混合
することによっても、白金を担持させることは可能であ
る。

【００２３】焼成安定化処理は、酸化性の雰囲気下に、
５５０〜８００℃の範囲、好ましくは６００〜７５０℃
の範囲の温度に、０．５〜１０時間加熱することによっ
て行なう。焼成温度が５５０℃未満では、ジルコニウム
化合物中に含まれる水酸化ジルコニウムの割合が多く、
正方晶のジルコニウム酸化物の占める割合が少ないため
固体酸の性質が発現せず、触媒に水素化脱硫異性化の活
性が生じない。一方、高温で加熱すると水酸化物は減る
が、８００℃を超えると、単斜晶の酸化ジルコニウムの
占める割合が多くなり、触媒活性にとって好ましくな
い。また硫酸根も脱離して行くため、触媒中の硫黄分の
量が１質量％未満になり、固体酸強度が低下してしま
う。さらに、白金のシンタリングも起こり、水素化脱硫
異性化の活性点が減少する。なお、触媒の焼成安定化処
理を還元雰囲気で行なうと、白金または白金化合物の上
で硫酸根の結合状態が変化したり、還元分解に起因する
と思われる硫酸根の減少によって、触媒活性が低下す
る。

【００２４】焼成安定化処理は、白金を担持する前に行
っても、後に行ってもよい。白金を担持する前に焼成安
定化した場合でも、焼成安定化は、結晶状態が正方晶構
造の酸化ジルコニウムが得られる温度で行なう。好まし
い焼成温度の範囲は５５０〜８００℃であり、さらに好
ましい範囲は６００〜７５０℃である。好ましい焼成時
間は、０．５〜１０時間である。焼成安定化後に、白金
を含有させ、さらに３００〜７００℃、好ましくは５０
０℃〜６００℃で焼成し、触媒の活性化を行なってもよ
い。

【００２５】本発明の触媒は、上記の安定化処理によっ
て使用可能になるが、触媒活性の安定化のためには、脱
硫異性化反応への使用に先立って、前処理を施すことが
好ましい。前処理は、触媒を１００〜５００℃の温度に
１〜５時間維持して乾燥し、ついで１００〜４００℃の
温度で還元処理することからなる。

【００２６】得られた本発明の触媒は、必要に応じてア
ルミナ、シリカアルミナ、シリカ、ボリア、チタニア、
活性炭等を混合して使用することもできる。

【００２７】また触媒の形状はとくに限定されず、通常
この種の触媒に用いられている種々の形状、たとえば打
錠成型、押出成型により得られる円柱状、四葉型等を採
用することができる。

【００２８】本発明の触媒を用いて、脱硫と同時に異性
化させる原料油としては、原油の常圧蒸留装置から留出
したライトナフサ、同じく原油の常圧蒸留装置から留出
したホールナフサから分離したライトナフサ、またはラ
イトナフサにマーロックス処理を施したマーロックスナ
フサなどの、有機硫黄を含有する軽質炭化水素油が好適
である。とくに好適な原料油は、ＡＳＴＭ蒸留温度が２
５〜１３０℃、好ましくは２５〜１１０℃のライトナフ
サである。有機硫黄の含有量についていえば、７００質
量ppm以下、好ましくは１０〜５００質量ppm、さらに好
ましくは１０〜２００質量ppm程度のライトナフサが好
適に使用できる。硫黄分が数ppmまたはそれ以下の軽質
炭化水素油を原料として使用できることは、いうまでも
ない。

【００２９】ライトナフサに含まれている有機硫黄化合
物の代表例を挙げれば、チオール化合物（Ｒ−ＳＨ）と
して２−プロパンチオール(ＣＨ₃)₂ＣＨ−ＳＨ、エタン
チオールＣ₂Ｈ₅−ＳＨ、スルフィド化合物（Ｒ−Ｓ−
Ｒ）としてメチルエチルスルフィドＣＨ₃−Ｓ−Ｃ
₂Ｈ₅、ジスルフィド化合物（Ｒ−ＳＳ−Ｒ）としてエチ
ルイソプロピルジスルフィドＣ₂Ｈ₅−ＳＳ−ＣＨ(Ｃ
Ｈ₃)₂などである。本発明の触媒を用いれば、これらの
硫黄化合物を、原料油の異性化と同時に水素化分解して
脱硫を行なうことができる。

【００３０】触媒活性をより長期にわたり維持するため
には、用いるライトナフサ中の芳香族、不飽和炭化水素
および高級炭化水素の量は少ない方がよい。ベンゼン量
は５vol.％以下、できれば３vol.％以下、ナフテン量は
１２vol.％以下、できれば９vol.％以下、Ｃ₇化合物は
１５vol.％以下、できれば１０vol.％以下とする。

【００３１】脱硫異性化の反応条件は、 反応温度：１４０〜４００℃、好ましくは１６０〜３０
０℃、さらに好ましくは１８０℃〜２２０℃ 反応圧力：１．０〜４．５ＭPa、好ましくは１．４〜
３．５ＭPa ＬＨＳＶ：１．０〜１０ｈ^-1、好ましくは１．０〜５ｈ
^-1 Ｈ₂／Oil比：１〜３mol/mol、 好ましくは１．５〜２．
５mol/mol である。反応温度が１４０℃より低いと触媒の寿命が短
くなり、一方、４００℃を超えると、活性点である硫酸
根が水素還元され硫化水素として脱離するため活性が低
下する。そのほかの条件すなわち反応圧力、ＬＨＳＶ、
Ｈ₂／Oil比は、従来行なわれている軽質炭化水素油の異
性化反応の条件とほぼ同様である。

【００３２】本発明の触媒は、水素化脱硫異性化触媒と
して、従来の異性化触媒と置き換えて使用することがで
きる。すなわち、軽質炭化水素油中の有機硫黄化合物を
水素化脱硫して硫化水素に変換し、硫黄分を数ppm以下
にすると同時に直接異性化することができ、オクタン価
を向上させた生成油を得ることができる。

【００３３】以下、実施例により本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り、種々の変更
態様が含まれる。

【００３４】

【実施例１〜５および比較例１】 触媒Ａ〜Ｆの製造 下記の触媒Ａ〜Ｆを製造した。触媒Ａ〜Ｃ（実施例）お
よび触媒Ｆ（比較例）の製造に当たっては含浸法を採用
し、まず実施例１の（１）および（２）のようにして硫
酸根含有水酸化ジルコニウムを用意し、これに塩化白金
酸の水溶液を含浸させ、乾燥し焼成する手順を踏んだ。
触媒ＤおよびＥ（実施例）の製造に当たっては混練法を
採用し、実施例１の（１）のようにして水酸化ジルコニ
ウムを調製して使用した。

【００３５】実施例１：触媒Ａ （１）Ｚｒ(ＯＨ)₄の調製 市販のオキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏの
１０００ｇを４Ｌの蒸留水に溶かし、攪拌しながら、そ
こへ２５％アンモニア水ＮＨ₃aq．を滴下して、水酸化
ジルコニウムＺｒ(ＯＨ)₄を沈殿させた。水溶液のｐＨ
が９．０になるように調製し、沈殿した水酸化ジルコニ
ウムを濾過して分離した。濾過後、蒸留水でよく洗浄
し、１１０℃で一昼夜乾燥させ、水酸化ジルコニウム４
９０ｇを得た。 （２）ＳＯ₄／Ｚｒ(ＯＨ)₄の調製 上記のようにしてオキシ塩化ジルコニウムから調製した
水酸化ジルコニウムの４００ｇを１Ｎ−硫酸４０００ｇ
に入れ、３０分間攪拌した。攪拌後、濾過して固体分を
１１０℃で一昼夜乾燥し、硫酸根を含有する水酸化ジル
コニウムＳＯ₄／Ｚｒ(ＯＨ)₄４５２ｇを得た。 （３）Ｐｔ／ＳＯ₄／ＺｒＯ₂の調製 塩化白金酸Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｘＨ₂Ｏの０．４７ｇを溶か
した水溶液に、（２）で得られた硫酸根を含有する水酸
化ジルコニウム１９ｇを入れ、Ｐｔ塩を含浸させた。１
１０℃で一昼夜乾燥した後、マッフル炉に入れて６００
℃で３時間焼成し、Ｐｔ担持硫酸根含有ジルコニアＰｔ
／ＳＯ₄／ＺｒＯ₂１３．５ｇを得た。

【００３６】実施例２：触媒Ｂ 塩化白金酸Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｘＨ₂Ｏの２．６５ｇを溶か
した水溶液に、実施例１（１）および（２）に記載した
調製法により調製した硫酸根含有水酸化ジルコニウム２
０ｇを入れ、Ｐｔ塩を含浸させた。以下、実施例１と同
様に乾燥および焼成を行なって、Ｐｔ担持硫酸根含有ジ
ルコニアＰｔ／ＳＯ₄／ＺｒＯ₂１４ｇを得た。

【００３７】実施例３：触媒Ｃ 実施例１（１）および（２）に記載した調製法により調
製した硫酸根含有水酸化ジルコニウム２０ｇを、マッフ
ル炉に入れて６００℃に３時間加熱することにより焼成
安定化させ、硫酸根含有ジルコニア１５ｇを得た。塩化
白金酸Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｘＨ₂Ｏの０．３６ｇを溶かした
水溶液に、この硫酸根含有ジルコニア１５ｇを入れ、Ｐ
ｔを含浸させた。１１０℃で一昼夜乾燥した後、マッフ
ル炉で５５０℃において２時間焼成し、Ｐｔ担持硫酸根
含有ジルコニアＰｔ／ＳＯ₄／ＺｒＯ₂１３ｇを得た。

【００３８】実施例４：触媒Ｄ 実施例１（１）で示した調製法により調製した水酸化ジ
ルコニウム２２ｇに市販の硫酸アンモニウム３．１ｇを
加え、攪拌羽根のついた混練機で、水を加えながら１時
間混練した。得られた硫酸根含有水酸化ジルコニウムを
１１０℃で一昼夜乾燥した後、マッフル炉に入れ６００
℃に３時間加熱して焼成安定化させ、硫酸根含有ジルコ
ニア１６ｇを得た。塩化白金酸Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｘＨ₂Ｏ
の３．３０ｇを溶かした水溶液に、この硫酸根含有ジル
コニア１６ｇを入れてＰｔを含浸させた。１１０℃で一
昼夜乾燥した後、マッフル炉で５５０℃において２時間
焼成し、Ｐｔ担持硫酸根含有ジルコニアＰｔ／ＳＯ₄／
ＺｒＯ₂１４ｇを得た。

【００３９】実施例５：触媒Ｅ 実施例１（１）に記載した調製法により調製した水酸化
ジルコニウム３５ｇに市販の硫酸アンモニウム５．０ｇ
を加え、さらに塩化白金酸Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｘＨ ₂Ｏの
０．９３ｇを加え、攪拌羽根のついた混練機で、水を加
えながら１時間混練した。得られた硫酸根含有水酸化ジ
ルコニウムを１１０℃で一昼夜乾燥した後、マッフル炉
に入れ６００℃で３時間焼成し、Ｐｔ担持硫酸根含有ジ
ルコニアＰｔ／ＳＯ₄／ＺｒＯ₂２５ｇを得た。

【００４０】比較例１：触媒Ｆ 塩化白金酸六水和物Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｘＨ₂Ｏの１．５ｇ
を溶かした水溶液に、実施例１（１）および（２）に記
載した調製法により調製した硫酸根含有水酸化ジルコニ
ウム１６８ｇを入れ、Ｐｔ塩を含浸させた。以下は実施
例１と同様に乾燥および焼成を行なって、Ｐｔ担持硫酸
根含有ジルコニアＰｔ／ＳＯ₄／ＺｒＯ₂１１９ｇを得
た。

【００４１】触媒Ａ〜Ｆの物性試験結果を、表１にまと
めて示した。 表 １ 触媒の物性（その１） 触媒Ａ 触媒Ｂ 触媒Ｃ 触媒Ｄ 触媒の構成 Pt/SO₄/ZrO₂ Pt/SO₄/ZrO₂ Pt/SO₄/ZrO₂ Pt/SO₄/ZrO₂ 焼成条件 600℃×3h 600℃×3h 600℃×3h 600℃×3h 比表面積(m²/g) 121 118 128 132 硫黄分(質量％) 1.72 1.64 2.01 1.73 金属元素分析値(質量％) Ｐｔ 0.92 4.50 0.85 7.45 ZrO₂結晶構造比 単斜晶／正方晶 3.5/96.5 3.7/96.3 4.1/95.9 4.3/95.7 表 １ 触媒の物性（その２） 触媒Ｅ 触媒Ｆ 触媒の構成 Pt/SO₄/ZrO₂ Pt/SO₄/ZrO₂ 焼成条件 600℃×3h 600℃×3h 比表面積(m²/g) 119 145 硫黄分(質量％) 1.52 1.64 金属元素分析値(質量％) Ｐｔ 0.81 0.35 ZrO₂結晶構造比 単斜晶／正方晶 4.5/95.5 4.6/95.4

【００４２】比表面積の測定には、日本ベル（株）製の
高精度全自動ガス吸着装置「ＢＥＬＳＯＲＰ２８」を使
用した。硫黄分の量は、ＬＥＣＯ社の「ＳＣ−１３２」
硫黄分分析計を用いて測定した。

【００４３】

【触媒使用例】軽質炭化水素油の脱硫異性化反応 触媒充填容量が３mlの固定床流通式反応器を用いて軽質
炭化水素油の脱硫異性化を行ない、触媒Ａ〜Ｆを評価し
た。反応条件は、次のとおりである： 反応圧力：１．４７ＭＰａ 反応温度：２００℃ ＬＨＳＶ：５ｈ^-1 Ｈ₂／Oil比：２mol/mol 原料：有機硫黄化合物（(ｎ−Ｃ₃Ｈ₇)₂Ｓ₂）添加ｎ−ペ
ンタン（硫黄分３００質量ppm） ｎ−ペンタンの異性化率を表２に示す。

【００４４】ここで、「異性化率」は下記の式で定義さ
れる。 異性化率(％)＝(生成油中のｉ−Ｃ₅の重量％)／(生成油
中の全Ｃ₅化合物の重量％の合計)×１００

【００４５】 表 ２ 有機硫黄化合物添加ｎ−ペンタンの異性化 反応温度： ２００℃ 反応圧力： １．４７ＭPa ＬＨＳＶ： ５／ｈ Ｈ₂／Ｏｉｌ： ２mol／mol 原料： ｎ−Ｃ₅＋(ｎ−Ｃ₃Ｈ₇)₂Ｓ₂ （Ｓ＝３００ppm） 触 媒 反応時間(ｈ) Ｃ５異性化率(％) 触媒Ａ：Pt/SO₄/ZrO₂ Pt:0.92質量% ２．８ ５７ ４．７ ６２ ６．５ ６０ 触媒Ｂ：Pt/SO₄/ZrO₂ Pt:4.50質量% ２．１ ６９ ４．９ ７０ ６．９ ６９ 触媒Ｃ：Pt/SO₄/ZrO₂ Pt:0.85質量% ２．９ ５５ ５．２ ５９ ７．０ ５９ 触媒Ｄ：Pt/SO₄/ZrO₂ Pt:7.45質量% ３．１ ６４ ４．９ ６５ ６．９ ６３ 触媒Ｅ：Pt/SO₄/ZrO₂ Pt:0.81質量% ２．９ ５５ ４．８ ５９ ６．９ ５８ 触媒Ｆ：Pt/SO₄/ZrO₂ Pt:0.35質量% ２．１ ２２ ４．２ ９ ５．３ ３

【００４６】実施例１〜５に記述した触媒Ａ〜Ｅを使用
した場合には、出口の硫化水素濃度は約１５０容積ppm
であり、原料中に含まれる３００質量ppmの有機硫黄化
合物のほとんどが水素化され、硫化水素に変換された。
すなわち、触媒Ａ〜Ｅにおいては、硫酸根により電子不
足状態となり耐硫黄性が増した白金の量が増加したこと
により、ｎ−ペンタンの異性化だけでなく、有機硫黄化
合物の脱硫も同時に行なわれた。

【００４７】一方、比較例の触媒Ｆを使用した場合は、
異性化率が時間の経過とともに低下し、出口の硫化水素
濃度も約３０容積ppmと、原料中の有機硫黄化合物の大
半が硫化水素に変換されなかった。すなわち、触媒Ｆに
おいては、耐硫黄性を有する白金の量が少ないために、
有機硫黄化合物による被毒を受け、活性が低下した。

【００４８】

【発明の効果】本発明の触媒は、軽質炭化水素油の異性
化反応触媒として高い活性を有するだけでなく、耐硫黄
性を有し、異性化反応条件において有機硫黄化合物も水
素化脱硫することができる。このため、有機硫黄化合物
を含有する軽質炭化水素油の異性化に当たって、従来技
術においては不可欠な前処理であった脱硫処理を行なう
必要がなくなった。具体的にいえば、従来の異性化用の
固定床触媒反応装置にこの触媒を充填して、有機硫黄化
合物を含有する軽質炭化水素油を水素とともに流通させ
るだけで、異性化プロセスを完成することができる。従
って本発明によれば、従来のものより簡易な設備を用
い、低減されたランニングコストをもって、軽質炭化水
素油の水素化脱硫異性化を実施することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 萩原 和彦 埼玉県幸手市権現堂1134−２ コスモ石油 株式会社研究開発センター内 (72)発明者 大塩 敦保 埼玉県幸手市権現堂1134−２ コスモ石油 株式会社研究開発センター内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジルコニウムの酸化物または水酸化物か
   らなる担体に、硫酸根を硫黄分にして１〜３質量％含有
   させるとともに、白金０．５〜１０質量％を担持させ、
   ５５０〜８００℃の温度で焼成安定化させてなり、比表
   面積が５０〜１５０m²／ｇであることを特徴とする軽質
   炭化水素油の水素化脱硫異性化用の触媒。
2. 【請求項２】 請求項１に記載した水素化脱硫異性化用
   の触媒の製造方法であって、水酸化ジルコニウムを、こ
   れに硫酸根を与える処理剤で処理したのち、白金化合物
   を含浸させ、５５０〜８００℃の温度で焼成することか
   らなる製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載した水素化脱硫異性化用
   の触媒の製造方法であって、水酸化ジルコニウムを、こ
   れに硫酸根を与える処理剤で処理したのち、５５０〜８
   ００℃の温度における焼成を行ってから、白金化合物を
   含浸させ、３００〜７００℃の温度で焼成することから
   なる製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１に記載した水素化脱硫異性化用
   の触媒の製造方法であって、水酸化ジルコニウムと、こ
   れに硫酸根を与える物質とを混練し、５５０〜８００℃
   の温度における焼成を行なった後、白金化合物を含浸さ
   せ、３００〜７００℃の温度で焼成することからなる製
   造方法。
5. 【請求項５】 請求項１に記載した水素化脱硫異性化用
   の触媒を製造する方法であって、水酸化ジルコニウム
   と、これに硫酸根を与える物質および白金化合物とを混
   練し、５５０〜８００℃の温度で焼成することからなる
   製造方法。