JP2001166459A - 感熱性平版印刷用原板 - Google Patents

感熱性平版印刷用原板

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JP2001166459A
JP2001166459A JP34631799A JP34631799A JP2001166459A JP 2001166459 A JP2001166459 A JP 2001166459A JP 34631799 A JP34631799 A JP 34631799A JP 34631799 A JP34631799 A JP 34631799A JP 2001166459 A JP2001166459 A JP 2001166459A
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water
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polymer
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Nobuyuki Kita
信行 喜多
Kazuo Maemoto
一夫 前本
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 暗室使用という不便さを解消した明室取り扱
い可能なＣＴＰ用平版印刷原板を提供する。 【解決手段】 親水性表面を有する支持体上に、１）付
加重合性不飽和結合を側鎖に有するアルカリ水溶液可溶
性ポリマーおよび熱重合開始剤を含有する熱重合層と、
２）水溶性ポリマーおよび光熱変換剤を含有する水溶性
オーバーコート層とをこの順に有することを特徴とする
感熱性平版印刷用原板。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、コンピュータ・ツ
ウ・プレートシステム用の平版印刷用原板に関する。よ
り詳しくは、デジタル信号に基づいた赤外線レーザ走査
露光によって画像記録し、画像記録したものを現像処理
して平版印刷版を作製するための感熱性平版印刷用原板
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年進展が目覚ましいコンピュータ・ツ
ウ・プレート（ＣＴＰ）システム用刷版については多数
の研究がなされ、種々の方法が提案されている。その中
で実用化されている方法の一つに、レーザ照射エネルギ
ーによって照射部分を重合不溶化させて画像部とし、未
照射部分を現像で溶解除去することにより印刷版を得る
光重合型ＣＴＰ用印刷版がある。
【０００３】例えば、特開平４−２２１９５８号公報、
同５−２８１７２８号公報、同８−１４６６０５号公報
および同８−２２０７５８号公報には、１）親水性表面
を有する支持体、２）増感色素、光重合開始剤、重合性
不飽和モノマーおよびバインダーポリマーを含有する光
重合性組成物層、および３）酸素遮断性オーバーコート
層からなる光重合型のＣＴＰ用平版印刷原板が開示され
ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これらの公報のＣＴＰ
システム用平版印刷原板は、光重合を利用したものであ
り、光源として用いられるアルゴンイオンレーザ、ＦＤ
−ＹＡＧレーザなどの可視光レーザに対応した可視光域
に感光性をもつため、印刷用原板は、暗室中で取り扱わ
なければならない不便がある。
【０００５】従って、本発明の目的は、上記暗室使用と
いう不便さを解消した明室取り扱い可能なＣＴＰ用平版
印刷原板を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、赤外線レー
ザ露光による熱重合を利用した新たな画像形成法の平版
印刷用原板によって上記目的が達成されることを見出
し、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下の通り
である。
【０００７】１．親水性表面を有する支持体上に、１）
付加重合性不飽和結合を側鎖に有するアルカリ水溶液可
溶性ポリマーおよび熱重合開始剤を含有する熱重合層
と、２）水溶性ポリマーおよび光熱変換剤を含有する水
溶性オーバーコート層とをこの順に有することを特徴と
する感熱性平版印刷用原板。
【０００８】２．付加重合性不飽和結合が、アリル基、
アクリル基およびメタクリル基から選ばれた少なくとも
一つの官能基であることを特徴とする請求項１記載の感
熱性平版印刷用原板。
【０００９】３．熱重合開始剤が過酸化物またはヘキサ
アリールビイミダゾール化合物であることを特徴とする
前記１又は２記載の感熱性平版印刷用原板。 ４．水溶性ポリマーがビニルアルコール単位を少なくと
も６５モル％有するポリマーであることを特徴とする前
記１〜３のいずれかに記載の感熱性平版印刷用原板。
【００１０】なお、ＥＰ８８９３６３号公報には、近赤
外線吸収染料、ヘキサアリールビイミダゾール化合物
（ＨＡＢＩ）、光重合性物質および連鎖移動剤を含んだ
近赤外線感光性組成物が開示されいる。しかし、この公
報の感光性組成物を使用して作製された印刷版は、露光
を、ネガまたはポジ画像を有するフィルムを通して行う
と記載されており、フィルムを使用しないＣＴＰ方式の
レーザ走査露光では画像形成しないことが分かった。従
って、この公報は、本発明の如きＣＴＰシステム用印刷
版について何ら開示も示唆もしていない。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。
【００１２】本発明に好適に使用される親水性表面を有
する支持体としては、アルミニウム板を挙げることがで
きる。該アルミニウム板は、純アルミニウム板およびア
ルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板で
あり、さらにはアルミニウムまたはアルミニウム合金の
薄膜にプラスチックがラミネートされているものであ
る。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、
鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビス
マス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の
含有量は高々１０重量％以下である。しかし、本発明に
適用されるアルミニウム板は、従来より公知公用の素材
のアルミニウム板をも適宜に利用することができる。
【００１３】本発明で用いられる上記の基板の厚みはお
よそ０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ
〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍ
ｍである。
【００１４】アルミニウム板を使用するに先立ち、表面
の粗面化、陽極酸化などの表面処理することが好まし
い。表面処理により、親水性および上に設けられる熱重
合層との接着性が容易に確保できる。
【００１５】アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種
々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化す
る方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および
化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機
械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラ
スト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いること
ができる。化学的方法としては、特開昭５４−３１１８
７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩
の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。また、電気
化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸などの酸を含
む電解液中で交流または直流により行う方法がある。ま
た、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように
混合酸を用いた電解粗面化方法も利用することができ
る。
【００１６】上記の如き方法による粗面化は、アルミニ
ウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０．３〜１．
０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。粗
面化されたアルミニウム板は必要に応じて水酸化カリウ
ムや水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いてアルカリエ
ッチング処理がされ、さらに中和処理された後、所望に
より耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質とし
ては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が
可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるい
はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は
電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理
条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定
し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％
溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／dｍ2、
電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれ
ば適当である。形成される酸化皮膜量は、１．０〜５．
０ｇ／ｍ2、特に１．５〜４．０ｇ／ｍ2であることが好
ましい。
【００１７】本発明で用いられる親水性表面を有する基
板としては、上記のような表面処理をされ酸化皮膜を有
する基板そのままでも良いが、さらに親水性の向上ある
いは熱重合層との接着性向上のため、酸化皮膜を有する
基板をケイ酸ナトリウムなどのアルカリケイ酸塩水溶液
に浸す処理あるいは酸化皮膜を有する基板にポリビニル
ホスホン酸、ポリアクリル酸、スルホン酸基を側鎖に有
するポリマーまたはコポリマーなどの水溶液による下塗
り処理を行った基板も好適である。
【００１８】また、本発明で用いられる親水性表面を有
する基板としては、特開平７−１５９９８３号公報、同
８−３２０５５１号公報に記載のラジカルによって付加
反応を起こしうる官能基を共有結合により結合させた表
面を有する支持体も好適である。
【００１９】本発明の付加重合性の不飽和結合を側鎖に
有するアルカリ水溶液可溶性ポリマーとしては、特開昭
５９−５３８３６号公報に記載されている〔アリル（メ
タ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じて
その他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、同５９
−７１０４８号公報に記載されている側鎖または末端に
カルボン酸または無水カルボン酸を有する重合体にアル
コール性水酸基を有するエチレン性不飽和化合物をエス
テル化した重合体、特開平１０−２６０５３６号公報に
記載されている［（メタ）アクリレート／（メタ）アク
リル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマ
ー］共重合体をグリシジル（メタ）アクリレートによっ
て修飾した重合体を挙げることができる。特に好ましい
ものとして、〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）
アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモ
ノマー〕共重合体を挙げることができる。
【００２０】この付加重合性の不飽和結合を側鎖に有す
るアルカリ水溶液可溶性ポリマーの含有量は、熱重合層
全固形分の３０〜９８重量％である。好ましくは６０〜
９５重量％である。この範囲より少なすぎると良好な画
像が得られない。
【００２１】本発明の熱重合開始剤としては、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニ
トリル、１−フェニルアゾイソブチロニトリルなどのア
ゾ化合物、ベンゼンスルホン酸アジド、ｐ−トルエンス
ルホン酸アジドなどのアジド化合物、特開平２−２４４
０５０号公報記載の過酸化物および特開昭４８−３８４
０３号公報記載のヘキサアリールビイミダゾール化合物
（ＨＡＢＩ）を挙げることができる。特に好ましい熱重
合開始剤としては、過酸化物およびＨＡＢＩを挙げるこ
とができる。
【００２２】過酸化物としては、例えば、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキ
サイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセ
チルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、１，１，−ビス（ ｔ−ブチルパーオキシ）シクロ
ヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタ
ン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ
ーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオ
キサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイド
ロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ
−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ビス（ ｔ−ブチルパーオシイソプロピル）ベンゼ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、アセチルパーオキ
サイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパ
ーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイル
パーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、
【００２３】２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパ
ーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパー
オキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオ
キシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチ
ル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ
アセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブ
チルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキ
シオクタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５
−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラ
ウレート、 ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジ
メチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチル過酸化マレイン酸、 ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネート、３，３′，４，４′−
テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾ
フェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−アミ
ルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，
４，４′−テトラキス（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキ
ス（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、３，３′，４，４′−テトラキス（クミルパーオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−
テトラキス（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパー
オキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキ
シルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【００２４】これらの中で、３，３′，４，４′−テト
ラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン（ＢＴＴＢ）、３，３′，４，４′−テトラキス
（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ヘキシルパーオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′
−テトラキス（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベ
ンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（クミ
ルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，
４，４′−テトラキス（ｐ−イソプロピルクミルパーオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）イソフタレートなどの過酸化エステル系が好
ましい。
【００２５】本発明に用いるＨＡＢＩとしては、例え
ば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル
イミダゾリル二量体（ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ）、２−（ｏ
−クロロフェニル）−４，５−ビス（ｍ−メトキシフェ
ニル）イミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニ
ル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−
（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾリル二量体などを挙げることができる。
【００２６】熱重合開始剤の添加量は好ましくは熱重合
層全固形分の０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜
１０重量％である。この範囲より少なすぎると感度が低
くなり、多すぎると熱重合層の皮膜性が劣化する。
【００２７】本発明の熱重合層には、以上の基本成分の
他に、付加重合性エチレン状不飽和結合を有するモノマ
ーまたはプレポリマー、アルカリ水溶液可溶性バインダ
ーポリマー、重合促進剤、製造中あるいは保存中の不要
な熱重合を阻止するための熱重合防止剤、着色剤、無機
充填剤や可塑剤等の公知の添加剤を必要に応じて加える
ことができる。
【００２８】付加重合性エチレン状不飽和結合を有する
モノマーまたはプレポリマーとしては、不飽和カルボン
酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪
族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン
酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等を挙げること
ができる。
【００２９】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、（メ
タ）アクリル酸エステルとして、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ト
リメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリ
レート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ト
リス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌ
レート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー
などが挙げられる。
【００３０】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネ
ート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビト
ールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネー
ト、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビ
トールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【００３１】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等が挙げられる。さらに、前述のエステル
モノマーの混合物も挙げることができる。また、脂肪族
多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノ
マーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミ
ド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサ
メチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレ
ンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリ
スアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キ
シリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【００３２】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下
記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモ
ノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニ
ル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。
【００３３】CH2＝C(R)COOCH2CH(R′)OH（Ａ） （ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ3 を示す。） また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているよう
なウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３
号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９
０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリ
レート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応さ
せたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレート
やメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接
着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ
（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーと
して紹介されているものも使用することができる。
【００３４】付加重合性エチレン状不飽和結合を有する
モノマーあるいはプレポリマーの添加量は、熱重合層全
固形分の２０重量％以下が好ましい。これより多すぎる
と強固な画像が得にくくなる。
【００３５】本発明の熱重合層には、必要に応じて添加
することができるアルカリ水溶液可溶性バインダーポリ
マーとしては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合
体、例えば、特公昭５４−３４３２７号公報、同５８−
１２５７７号公報、同５４−２５９５７号公報、特開昭
５４−９２７２３号公報に記載されているもの、すなわ
ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタ
コン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重
合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。ま
た同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘
導体がある。この外に水酸基を有する付加重合体に環状
酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【００３６】好適な具体例として、メチルメタクリレー
ト／メタクリル酸共重合体、メチルメタクリレート／エ
チルアクリレート／メタクリル酸共重合体、スチレン／
エチルアクリレート／メタクリル酸共重合体、スチレン
／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタク
リル酸共重合体、メチルメタクリレート／ブチルアクリ
レート／アクリル酸／アクリロニトリル共重合体を挙げ
ることができる。アルカリ水溶液可溶性バインダーポリ
マーの添加量は、付加重合性不飽和基を側鎖に有するア
ルカリ可溶性ポリマーや付加重合性モノマーまたはプレ
ポリマーの添加量によって異なるが、一般的に３０％以
下が好ましい。この範囲より多すぎると感度低下が顕著
となる。
【００３７】本発明に好適な重合促進剤として、アミン
やチオール、ジスルフィド等に代表される重合促進剤や
連鎖移動触媒等を挙げることができる。具体例として
は、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、トリエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類、米国特
許４，４１４，３１２号公報や特開昭６４−１３１４４
号公報記載のチオール類、特開平２−２９１６１号公報
記載のジスルフィド類、米国特許３，５５８，３２２号
公報や特開昭６４−１７０４８号公報記載のチオン類、
特開平２−２９１５６０号公報記載のｏ−アシルチオヒ
ドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類が挙
げられる。重合促進剤の添加量は、好ましくは熱重合層
全固形分の０．１〜５重量％である。この範囲より少な
すぎると効果が期待できない。また多すぎると熱重合層
の膜質を劣化させやすくなる。
【００３８】本発明に好適な熱重合防止剤としては、ハ
ロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコ
ール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニ
トロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩等が
挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、熱重合層全固形
分の0.０１〜２重量％が好ましい。この範囲より少なす
ぎると熱安定性が悪くなり、多すぎると感度低下が顕著
となる。
【００３９】本発明の着色剤としては、例えばフタロシ
アニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタンなどの顔料、エ
チルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染
料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染
料及び顔料の添加量は、好ましくは熱重合層全固形分の
0.５重量％〜１０重量％である。この範囲より少なすぎ
ると着色剤としての効果が期待できなくなり、多すぎる
と熱重合層の膜質が劣化する傾向となる。
【００４０】本発明に用いられる可塑剤としては、例え
ばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリ
エチレングリコールカプリレート、ジメチルグリコール
フタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルア
ジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリ
ン等があり、熱重合層全固形分の１０重量％以下添加す
ることができる。この範囲より多すぎると強固な画像が
得にくくなる。
【００４１】本発明の熱重合層の組成物を支持体上に塗
布する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供され
る。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジ
クロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、１−メトキシー２−プロパノール、2−プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シ
クロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、３−メトキシー１−プロパノー
ル、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、１−メトキシ
−２−プロパノールモノエチルエーテルアセテート、３
−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド，ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクト
ン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒
は、単独あるいは混合して使用することができる。そし
て、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適
当である。
【００４２】熱重合層の塗布量は乾燥後の重量で約0.１
〜約１０ｇ／m2の範囲が適当である。より好ましくは0.
５〜５ｇ／m2である。
【００４３】本発明の水溶性オーバーコート層に用いら
れる水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、
水溶性であるために必要とされるビニルアルコール単位
を含むポリビニルアルコールの部分エステル、エーテル
およびアセタール、加水分解率６５％以上のポリ酢酸ビ
ニル、ゼラチン、アラビアゴム、メチルビニルエーテル
／無水マレイン酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、
ビニルアルコール／ビニルピロリドン共重合体、１０万
〜３００万の平均分子量をもつ高分子量水溶性ポリエチ
レンオキシドを挙げることができる。また、目的に応じ
て、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもでき
る。
【００４４】上記水溶性ポリマーと共に用いられる光熱
変換剤としては、７００ｎｍ以上の光を吸収する物質で
あればよく、種々の顔料や染料を用いる事ができる。顔
料としては、市販の顔料およびカラーインデックス
（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協
会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ
出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出
版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用でき
る。
【００４５】顔料の種類としては、黒色顔料、褐色顔
料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔
料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられ
る。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮
合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔
料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系
顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオ
キサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロ
ン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔
料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カー
ボンブラック等が使用できる。
【００４６】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方
法には親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする方法、
界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シ
リカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポ
キシ化合物、イソシアネート化合物等）を顔料表面に結
合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、
「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技
術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用
技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されてい
る。これらの顔料中、赤外線、もしくは近赤外線を吸収
するものが、赤外線もしくは近赤外線を発光するレーザ
での利用に適する点で特に好ましい。
【００４７】そのような赤外線又は近赤外線を吸収する
顔料としてはカーボンブラック、親水性樹脂でコートさ
れたカーボンブラックやシリカゾルで変性されたカーボ
ンブラックが好適に用いられる。これらの中でも特に水
溶性の樹脂と分散しやすく、かつ親水性を損わないもの
として、親水性樹脂やシリカゾルで表面がコートされた
カーボンブラックが有用である。
【００４８】顔料の粒径は０.０１μｍ〜１μｍの範囲
にあることが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍの範
囲にあることが更に好ましい。顔料を分散する方法とし
ては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分
散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、
サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミ
ル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミ
ル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加
圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技
術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００４９】染料としては、市販の染料および文献（例
えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年
刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料などの染料が挙げられる。これらの染料中、赤外
線、もしくは近赤外線を吸収するものが、赤外線もしく
は近赤外線を発光するレーザでの利用に適する点で特に
好ましい。
【００５０】赤外線又は近赤外線を吸収する染料として
は、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９
−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等に記載さ
れているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、
特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９
５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１
２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９
−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６
０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載
されているナフトキノン染料、 特開昭５８−１１２７
９２号等に記載されているスクワリリウム染料、英国特
許４３４，８７５号記載のシアニン染料や米国特許第
４，７５６，９９３号記載の染料、米国特許第４，９７
３，５７２号記載のシアニン染料、特開平１０−２６８
５１２号記載の染料を挙げることができる。
【００５１】また、染料として米国特許第５，１５６，
９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、ま
た、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換された
アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１
４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載
のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０
５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３
号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同
５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載
されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１
４６号記載のシアニン染料、米国特許第４，２８３，４
７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公
平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示さ
れているピリリウム化合物、エポリン社製Ｅｐｏｌｉｇ
ｈｔIII−１７８、ＥｐｏｌｉｇｈｔIII−１３０、Ｅｐ
ｏｌｉｇｈｔIII−１２５等も好ましく用いられる。こ
れらの染料の中で、特に好ましい具体例を以下に構造式
で列挙する。
【００５２】
【化１】
【００５３】
【化２】
【００５４】顔料又は染料は、オーバーコート層全固形
分中の１〜７０重量％、好ましくは２〜５０重量％、染
料の場合、特に好ましくは２〜３０重量％、顔料の場
合、特に好ましくは２０〜５０重量％の割合である。顔
料又は染料の添加量が上記範囲より少なすぎると感度が
低くなり、また上記範囲より多すぎると層の均一性が失
われたり、酸素を遮断する能力が低下し感度が低くな
る。
【００５５】その他、オーバーコート層には塗布の均一
性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオ
ン系界面活性剤を添加することができる。この様な非イ
オン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステ
アレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタント
リオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ドデシルエーテル等を挙げることが出来る。上記非イオ
ン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める
割合は、０．０５〜５重量％が好ましく、より好ましく
は１〜３重量％である。
【００５６】本発明に用いるオーバーコート層の厚みは
０．１μｍから５．０μmが好ましく、更に好ましい範
囲は０．５μｍから３．０μｍである。厚すぎると、除
去するための現像液負荷が大きくなり、また薄すぎると
酸素遮断性が不十分になる。
【００５７】本発明の感熱性平版印刷用原板は熱により
画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直
接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン
放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光
などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外
線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出
力赤外線レーザによる走査露光が好適である。
【００５８】画像露光された印刷用原板は現像液でオー
バーコート層および熱重合性ポリマー層の未露光部を除
去し、印刷版を作製する。本発明の平版印刷用原板に用
いられる現像液としては、アルカリ性水溶液が好適であ
る。好適なアルカリ剤としては、例えば、ケイ酸ナトリ
ウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リ
ン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸
アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミ
ン、トリプロパノールアミンなどを挙げることができ
る。該アルカリ水溶液の濃度が0.１〜１０重量％、好ま
しくは0.５〜５重量％になるように添加される。
【００５９】また、本発明に用いる現像液には、必要に
応じて、有機溶剤、例えば、ベンジルアルコール、２−
フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどを
加えることができる。また、本発明に用いる現像液に
は、界面活性剤として、アニオン界面活性剤、ノニオン
界面活性剤、両性界面活性剤を加えることができる。
【００６０】さらに、本発明に用いる現像液には、必要
に応じて、亜硫酸ナトリウムなどの保存安定剤、ＥＤＴ
Ａなどのキレート剤、着色剤、消泡剤など公知の添加物
を加えることができる。
【００６１】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】実施例１ （アルミニウム基板の作製）厚み０．２４ｍｍのアルミ
ニウム板（材質１０５０）を、ナイロンブラシと４００
メッシュのパミストン水懸濁液を用いてその表面を砂目
立てし、水でよく洗浄した。この板を１５重量％水酸化
ナトリウム水溶液に浸してエッチングをした後、水洗し
た。さらに１重量％硝酸で中和し、次に０．７重量％硝
酸水溶液中で矩形波交番波形電流を用い、１６０クーロ
ン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。
水洗後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸して
エッチングした後、水洗した。次に３０重量％硫酸水溶
液中に浸してデスマットした後、水洗した。さらに、２
０重量％硫酸水溶液中で直流電流を用いて陽極酸化処理
を行い、酸化皮膜量２．７ｇ／ｍ2とし、次いで水洗、
乾燥した。
【００６３】次に、下記の手順によりゾル・ゲル法の液
状組成物（ゾル液）（１）を調製した。１００mlフラス
コにオルトケイ酸テトラエチル１８．７ｇ、３−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇ、メタノ
ール５０ｇ、イオン交換水７．２ｇ、リン酸６．１ｇを
この順に加え、直ちに２３℃の水浴中に浸し、フラスコ
の内容物をマグネチックスターラーで攪拌した。フラス
コを２３℃の水浴に浸した状態のままでフラスコの口に
還流冷却器を取付けた。そのままの状態で６０分間攪拌
を続けた。６０分間の反応終了後、フラスコの内容物を
ポリ容器に移し、直ちに１０倍量（重量基準）のメタノ
ールを加えることによりゾル液（１）を得た。
【００６４】次に、ゾル液（１）をメタノール／エチレ
ングリコール混合液（重量比９／１）で希釈して陽極酸
化した基板上にケイ素の量が３mg／m2となるようにホイ
ラーで塗布し、１００℃で１分間乾燥した。
【００６５】（熱重合ポリマー層の塗布）上記の表面処
理済みのアルミニウム板に、下記組成の塗布液Ａを塗布
し、１００℃で３分間乾燥した。乾燥後の塗布量は１．
５ｇ／ｍ2であった。 （塗布液Ａ） ポリ（アリルメタクリレート−コ−メタクリル酸） （共重合モル比８／２、重量平均分子量１０万） ３．３ｇ ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学製） ０．４ｇ ３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル） ベンゾフェノン（日本油脂製ＢＴＴＢ） ０．２ｇ ｐ−メトキシフェノール ０．０１ｇ 銅フタロシアニン顔料（御国色素製） ０．２ｇ 界面活性剤（大日本インキ製メガファックＦ−１７７） ０．０２ｇ メチルエチルケトン ３０ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ２３ｇ
【００６６】（オーバーコート層の塗布）次いで、熱重
合性ポリマー層上に、下記組成のオーバーコート層塗布
液（ＯＣ−１）を塗布し、１００℃で２分間乾燥して、
乾燥塗布重量約２．０ｇ／ｍ2のオーバーコート層を有
する感熱性平版印刷用原板を作製した。 （オーバーコート層塗布液ＯＣ−１） ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−２１７） ２．２ｇ 本明細書記載の水溶性染料（ＩＲ−１１） ０．４ｇ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテール ０．０４ｇ 水 ４２ｇ
【００６７】得られた平版印刷用原版を、カナダ・クレ
オ社製のトレンドセッター（４０Ｗの８３０ｎｍ半導体
レーザー搭載プレートセッター）に取付け、８００ｍＪ
／ｃｍ2のエネルギーで露光した。露光した版を、富士
フイルム製プロセサー・スタブロン９００ＮＰ、富士フ
イルム製現像液ＬＰ−Ｄ（ケイ酸カリウム含有アルカリ
水溶液）の１：９希釈液、富士フイルム製フィニッシャ
ーＦＰ−２Ｗの１：１希釈液を用いて現像処理した。こ
の露光、現像作業は全て室内の通常の白色蛍光灯下で行
った。処理した印刷版をハリスオーレリア印刷機に取付
け、エッチ液含有１０容量％イソプロピルアルコール水
溶液からなる湿し水とインキを用いて印刷した。その結
果、汚れのない良好な印刷物が５万枚が得られた。
【００６８】実施例２〜４ 実施例１で用いたオーバーコート層の水溶性染料とし
て、実施例２では（ＩＲ−１）を、実施例３では（ＩＲ
−９）を、実施例４では（ＩＲ−１０）用いた。それ以
外は実施例１と同様にして感熱性平版印刷用原板を作製
した。次いで、これらの印刷用原板を実施例１と同様に
露光、現像、印刷した結果、どの印刷版でも汚れのない
良好な印刷物が得られた。
【００６９】実施例５ 実施例１で用いたオーバーコート層塗布液ＯＣ−１の代
わりに下記の塗布液ＯＣ−２を用いた。それ以外は全て
実施例１と同様にして感熱性平版印刷用原板を作製し
た。次いで、実施例１と同様に露光、現像、印刷した結
果、汚れのない良好な印刷物が得られた。
【００７０】 （オーバーコート層塗布液ＯＣ−２） ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１０５） ２．１５ｇ ポリビニルピロリドン（ＧＡＦ製Ｋ３０） ０．１５ｇ 本明細書記載の水溶性染料（ＩＲ−１１） ０．４ｇ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテール ０．０４ｇ 水 ４２ｇ
【００７１】実施例６ 実施例１で用いた熱重合層用塗布液Ａおよびオーバーコ
ート層の塗布液ＯＣ−１を、それぞれ、下記の塗布液Ｂ
および塗布液ＯＣ−３に代えた。それ以外は実施例１と
同様にして感熱性平版印刷用原板を作製した。
【００７２】 （塗布液Ｂ） ポリ（アリルメタクリレート−コ−メタクリル酸） （共重合モル比８／２、重量平均分子量１０万） ３．９ｇ ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート ０．２ｇ Ｎ−フェニルグリシン ０．０３ｇ ｐ−メトキシフェノール ０．０１ｇ 銅フタロシアニン顔料（御国色素製） ０．２ｇ 界面活性剤（大日本インキ製メガファックＦ−１７７） ０．０２ｇ メチルエチルケトン ３０ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ２３ｇ
【００７３】 （オーバーコート層塗布液ＯＣ−３） ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１０５） ２．２ｇ 本明細書記載の水溶性染料（ＩＲ−１０） ０．４ｇ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテール ０．０４ｇ 水 ４２ｇ
【００７４】このようにして得た平版印刷用原板を実施
例１と同じプレートセッターを用いて８００ｍＪ／ｍ2
で露光し、次いで現像、印刷した結果、汚れのない良好
な印刷物が得られた。
【００７５】実施例７ 実施例６の塗布液Ｂで用いたビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）イソフタレートの代わりにｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩを用
いた。それ以外は実施例６と同様にして感熱性平版印刷
用原板を作製した。次いで実施例１と同じプレートセッ
ターを用いて８００ｍＪ／ｍ2で露光し、現像、印刷し
た結果、汚れのない良好な印刷物が得られた。
【００７６】実施例８ 実施例１で用いた熱重合層塗布液Ａのポリ（アリルメタ
クリレート−コ−メタクリル酸）に代えて、特開平１０
−２６０５３６号公報記載の方法で合成したポリ（メタ
アクリル酸メチル−コ−メタアクリル酸エチル−コ−メ
タアクリル酸−コ−アクリロニトリル）（共重合モル比
６５／８／１３／１４、重量平均分子量１２万）のメタ
クリル酸５モル％をグリシジルメタクリレートで修飾し
たポリマーを用いた以外は全て実施例１と同様にして感
熱性平版印刷用原板を作製した。このようにして得た平
版印刷用原板を実施例１と同様にして露光、現像、印刷
した結果、汚れのない良好な印刷物が得られた。
【００７７】
【発明の効果】本発明によれば、明室での取り扱いが可
能なＣＴＰ用平版印刷用原板が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AB03 AC08 AD01 BC13 BC19 BC53 BC84 CA18 CA28 CC11 DA04 FA10 2H096 AA06 BA05 BA20 EA04 EA23 2H114 AA04 AA24 AA30 BA01 BA10 DA03 DA32 DA34 DA44 DA46 DA50 DA51 DA52 DA53 DA55 EA01 EA06

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 親水性表面を有する支持体上に、１）付
    加重合性不飽和結合を側鎖に有するアルカリ水溶液可溶
    性ポリマーおよび熱重合開始剤を含有する熱重合層と、
    ２）水溶性ポリマーおよび光熱変換剤を含有する水溶性
    オーバーコート層とをこの順に有することを特徴とする
    感熱性平版印刷用原板。
  2. 【請求項２】 付加重合性不飽和結合が、アリル基、ア
    クリル基およびメタクリル基から選ばれた少なくとも一
    つの官能基であることを特徴とする請求項１記載の感熱
    性平版印刷用原板。
  3. 【請求項３】 熱重合開始剤が過酸化物またはヘキサア
    リールビイミダゾール化合物であることを特徴とする請
    求項１又は２記載の感熱性平版印刷用原板。
  4. 【請求項４】 水溶性ポリマーがビニルアルコール単位
    を少なくとも６５モル％有するポリマーであることを特
    徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱性平版印
    刷用原板。
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