JP2002162741A - ネガ型感光性平版印刷版 - Google Patents
ネガ型感光性平版印刷版Info
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Abstract
光条件においても現像性を損なうことなく充分な耐刷性
を与え、高い生産性を有し、特にレーザー光による描画
に適したネガ型感光性平版印刷版を提供する。 【解決手段】 支持体上に、ラジカル重合性基と酸基と
を有する変性ポリビニルアルコール樹脂バインダー、お
よび光または熱重合開始剤を含有する感光層を有するこ
とを特徴とする。
Description
刷版に関し、特にレーザー光による描画に適したネガ型
感光性平版印刷版に関する。
親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を
有するPS版が広く用いられ、その製版方法として、通
常は、リスフイルムを介してマスク露光(面露光)後、
非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得て
いた。近年、画像情報をコンピューターを用いて電子的
に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及し
てきている。そして、その様なデジタル化技術に対応し
た新しい画像出力方式が種々実用される様になってき
た。その結果レーザー光のような指向性の高い光をデジ
タル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを
介す事無く、直接印刷版を製造するコンピューター ト
ゥ プレート(CTP)技術が切望されており、これに
適応したネガ型感光性平版印刷版を得ることが重要な技
術課題となっている。
版印刷版としては、親水性支持体上にレーザー露光によ
りラジカルやブロンズテッド酸などの活性種を発生しう
る感光性化合物を含有した親油性感光性樹脂層(以下、
感光層ともいう)を設けた構成が提案され、既に上市さ
れている。このネガ型感光性平版印刷版をデジタル情報
に基づきレーザー走査し活性種を発生せしめ、その作用
によって感光層に物理的、あるいは化学的な変化を起こ
し不溶化させ、引き続き現像処理することによってネガ
型の平版印刷版を得ることができる。特に、親水性支持
体上に感光スピードに優れる光重合開始剤、付加重合可
能なエチレン性不飽和化合物、およびアルカリ現像液に
可溶な高分子バインダーとを含有する光重合型の感光
層、および必要に応じて酸素遮断性の保護層とを設けた
ネガ型感光性平版印刷版は、生産性に優れ、さらに現像
処理が簡便であり、解像度や着肉性も良いといった利点
から、望ましい印刷性能を有する刷版となりうる。
としては、特開昭59−44615号、特公昭54−3
4327号、特公昭58−12577号、特公昭54−
25957号、特開昭54−92723号、特開昭59
−53836号、特開昭59−71048号等に記載さ
れているメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、
イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸
共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等のアル
カリ現像可能な有機高分子ポリマーが用いられてきた。
しかし、従来のこうした高分子バインダーを含有する感
光層を設けたネガ型感光性平版印刷版は、生産性をさら
に高める目的で走査スピードを上げていくと、単位面積
当たりの露光エネルギーがそれに対応して小さくなるた
め、露光部においても充分な硬化が得られなくなり、現
像液中のアルカリ成分によって画像部がダメージを受
け、高い耐刷性が得られないといった問題を有していた
ため、さらなる生産性の向上が困難であった。一方、ラ
ジカル重合性基を高分子主鎖にペンタントした変性ポリ
ビニルアルコール樹脂を含有する感光性組成物として
は、特開2000−181062号や、特表2000−
506282号の各公報に記載のものがあるが、これら
は平版印刷版を目的とするものではなかった。また、こ
れらの感光性組成物はポリビニルアルコール本来の水溶
性を用いて水によって現像除去を行うため、平版印刷版
のバインダーとして用いた場合には、耐刷性の向上に効
果のあるラジカル重合性基の導入率を高めていくと、そ
れに比例して現像性を付与しているヒドロキシル基の含
率が低くなってしまい、現像性が劣化するという問題を
有していた。つまり、高い耐刷性と現像性の両立が困難
であった。
は、上記従来技術の欠点を克服し、単位面積当たりの照
射エネルギーが少ない露光条件においても現像性を損な
うことなく充分な耐刷性を与え、高い生産性を有するネ
ガ型感光性平版印刷版、特にレーザー光による描画に適
したネガ型感光性平版印刷版を提供することである。
討を重ねた結果、感光層を構成する高分子バインダーと
して、ラジカル重合性基と酸基とを有する変性ポリビニ
ルアルコール樹脂を用いることにより、上記目的が達成
されることを見出し、本発明を成すに至った。すなわち
本発明は、支持体上に、ラジカル重合性基と酸基とを有
する変性ポリビニルアルコール樹脂バインダー、および
光または熱重合開始剤を含有する感光層を有するネガ型
感光性平版印刷版である。
は、高分子バインダーとしてラジカル重合性基と酸基と
を有する変性ポリビニルアルコール樹脂を用いることに
ある。これによって本発明のネガ型感光性平版印刷版
に、単位面積当たりの照射エネルギーが少ない露光条件
においても現像性を損なうことなく、充分な耐刷性と高
い生産性を付与することができる。本発明によって得ら
れる効果の原因は未だ明らかでないが、変性ポリビニル
アルコール樹脂の高い機械強度に加え、ラジカル重合性
基を導入することによって露光部の架橋による硬化が進
行し易くなり、少ない露光エネルギー領域においても充
分な耐刷性を得ることができる。また、同時に酸基を導
入することで、未露光部では優れたアルカリ現像除去性
が得られる。これによって現像性を損なうことなく、生
産性と耐刷性を兼ね備えた優れた印刷版を得ることがで
きる。
印刷版の感光層について詳細に説明する。 [高分子バインダー]最初に、本発明の特徴である高分
子バインダーについて説明する。本発明におけるネガ型
感光性平版印刷版の感光層に使用する高分子バインダー
は、ラジカル重合性基と酸基とを有する変性ポリビニル
アルコール樹脂を含有する。ラジカル重合性基と酸基と
を有する変性ポリビニルアルコール樹脂としては、一般
式(I)および/または(II)で表されるラジカル重
合性基を含有する繰り返し構造と、一般式(III)で
表される酸基を含有する繰り返し構造とを有する変性ポ
リビニルアルコール樹脂であることが好ましい。
ラジカル重合性基を表す。Xは酸基を表す。R1、R2お
よびR3は、それぞれ独立して置換基を有していてもよ
い炭素数1から30までの(m+1)、(n+1)およ
び(p+1)価の炭化水素基を表す。m、nおよびp
は、それぞれ独立して1から5までの整数を表す。)
ては、付加重合可能な不飽和結合(例えば(メタ)アク
リロイル基、(メタ)アクリルアミド基、(メタ)アク
リロニトリル基、アリル基、スチレン構造、ビニルエー
テル構造やアセチレン構造等)、−SH、−PH、−S
iH、−GeH、ジスルフィド構造等が挙げられる。耐
刷性の点で、好ましくは付加重合可能な不飽和結合であ
り、その中でもさらに好ましくは(メタ)アクリロイル
基、(メタ)アクリルアミド基、アリル基、スチレン構
造である。ここで、(メタ)アクリロイル基とは、アク
リロイル基またはメタクリロイル基を表す。Xの酸基と
しては、特に限定されないが、好ましくは酸解離定数
(pKa)が7以下の酸基であり、より好ましくは−C
OOH,−SO3H,−OSO3H,−PO3H2,−OP
O3H2,−CONHSO2−,−SO2NHSO2−であ
り、特に好ましくは−COOHである。
ていてもよい炭素数1から30までの(m+1)、(n
+1)および(p+1)価の炭化水素基の具体例として
は、置換基を有していてもよい以下の炭化水素を構成す
る水素原子(置換基上の水素原子を含む)をそれぞれ
(m+1)、(n+1)および(p+1)個除し、(m
+1)、(n+1)および(p+1)価の炭化水素基と
したものを挙げることができる。
パン、ブタン、ヘキサン、ノナン、デカン、オクタデカ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、
ノルボルナン、デカヒドロナフタレン、トリシクロ
[5.2.1.02,6]デカン、エチレン、プロピレ
ン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−ヘプタデセン、2
−ブテン、2−ヘキセン、4−ノネン、7−テトラデセ
ン、ブタジエン、ピペリレン、1,9−デカジエン、シ
クロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、1,
4−シクロヘキサジエン、1,5−シクロオクタジエ
ン、1,5,9−シクロドデカトリエン、ノルボルニレ
ン、オクタヒドロナフタレン、ピシクロ[2.2.1]
ヘプタ−2,5−ジエン、アセチレン、1−プロピン、
2−ヘキシン等の炭素数1から30までの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、インデン、
フルオレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。このよう
な炭化水素基を構成する炭素原子は、酸素原子、窒素原
子および硫黄原子から選ばれるヘテロ原子で1個以上置
換されてもよい。
原子団を挙げることができ、ハロゲン原子(−F、−B
r、−Cl、−I)、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、ア
ミノ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルア
ミノ基、N−アリールアミノ基、N,N−ジアリールア
ミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、アシル
オキシ基、カルバモイルオキシ基、N−アルキルカルバ
モイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、
N,N−ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N−ジ
アリールカルバモイルオキシ基、N−アルキル−N−ア
リールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、
アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ
基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシル
アミノ基、ウレイド基、N′−アルキルウレイド基、
N′,N′−ジアルキルウレイド基、N′−アリールウ
レイド基、N′,N′−ジアリールウレイド基、N′−
アルキル−N′−アリールウレイド基、N−アルキルウ
レイド基、N−アリールウレイド基、N′−アルキル−
N−アルキルウレイド基、N′−アルキル−N−アリー
ルウレイド基、N′,N′−ジアルキル−N−アルキル
ウレイド基、N′,N′−ジアルキル−N−アリールウ
レイド基、N′−アリール−N−アルキルウレイド基、
N′−アリール−N−アリールウレイド基、N′,N′
−ジアリール−N−アルキルウレイド基、N′,N′−
ジアリール−N−アリールウレイド基、N′−アルキル
−N′−アリール−N−アルキルウレイド基、N′−ア
ルキル−N′−アリール−N−アリールウレイド基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニル
アミノ基、N−アルキル−N−アルコキシカルボニルア
ミノ基、N−アルキル−N−アリーロキシカルボニルア
ミノ基、N−アリール−N−アルコキシカルボニルアミ
ノ基、N−アリール−N−アリーロキシカルボニルアミ
ノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその
共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイ
ル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリー
ルカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル
基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、アル
キルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基(−
SO 3H)及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル
基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、
N−アルキルスルフィナモイル基、N,N−ジアルキル
スルフィナモイル基、N−アリールスルフィナモイル
基、N,N−ジアリールスルフィナモイル基、N−アル
キル−N−アリールスルフィナモイル基、スルファモイ
ル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアル
キルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル
基、N,N−ジアリールスルファモイル基、N−アルキ
ル−N−アリールスルファモイル基、N−アシルスルフ
ァモイル基及びその共役塩基基、N−アルキルスルホニ
ルスルファモイル基(−SO2NHSO2(alky
l))及びその共役塩基基、N−アリールスルホニルス
ルファモイル基(−SO2NHSO2(aryl))及び
その共役塩基基、N−アルキルスルホニルカルバモイル
基(−CONHSO2(alkyl))及びその共役塩
基基、N−アリールスルホニルカルバモイル基(−CO
NHSO2(aryl))及びその共役塩基基、アルコ
キシシリル基(−Si(Oalkyl)3)、アリーロ
キシシリル基(−Si(Oaryl)3)、ヒドロキシ
シリル基(−Si(OH)3)及びその共役塩基基、ホ
スホノ基(−PO3H2)及びその共役塩基基、ジアルキ
ルホスホノ基(−PO3(alkyl)2)、ジアリール
ホスホノ基(−PO3(aryl)2)、アルキルアリー
ルホスホノ基(−PO3(alkyl)(ary
l))、モノアルキルホスホノ基(−PO3H(alk
yl))及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基
(−PO3H(aryl))及びその共役塩基基、ホス
ホノオキシ基(−OPO3H2)及びその共役塩基基、ジ
アルキルホスホノオキシ基(−OPO3(alky
l)2)、ジアリールホスホノオキシ基(−OPO3(a
ryl)2)、アルキルアリールホスホノオキシ基(−
OPO 3(alkyl)(aryl))、モノアルキル
ホスホノオキシ基(−OPO3H(alkyl))及び
その共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基(−O
PO3H(aryl))及びその共役塩基基、シアノ
基、ニトロ基、ジアルキルボリル基(−B(alky
l)2 )、ジアリールボリル基(−B(ary
l)2 )、アルキルアリールボリル基(−B(alky
l)(aryl))、ジヒドロキシボリル基(−B(O
H)2)およびその共役塩基基、アルキルヒドロキシボ
リル基(−B(alkyl)(OH))およびその共役
塩基基、アリールヒドロキシボリル基(−B(ary
l)(OH))およびその共役塩基基、アリール基、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
これら置換基は可能であるならば置換基同士、または置
換している炭化水素基と結合して環を形成してもよく、
置換基はさらに置換されていてもよい。好ましい置換基
としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ
基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基が挙げられる。
されるラジカル重合性基を含有する繰り返し構造は、ヒ
ドロキシル基と反応しうる官能基とラジカル反応性基を
同時に有する化合物、およびポリビニルアルコール樹脂
とを高分子反応させることによって導入することができ
る。ヒドロキシル基と反応しうる官能基としては、アル
デヒド基によるアセタール化反応、エポキシ基による開
環反応、イソシアネート基によるウレタン化反応、カル
ボン酸、酸ハロゲン化物あるいは酸無水物によるエステ
ル化反応等があげられる。このようなヒドロキシル基と
反応しうる官能基とラジカル反応性基を同時に有する化
合物としては、特開2000−181062号、特表2
000−506282号各公報記載のアルデヒド類、グ
リシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アリロイルイ
ソシアネート、(メタ)アクリロイルオキシエチルイソ
シアネート、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸
無水物、(メタ)アクリル酸クロリド、および下記化合
物等が挙げられる。
されるラジカル重合性基を含有する繰り返し構造のう
ち、アルデヒド類によるアセタール化反応由来の構造を
有する一般式(I)で表される繰り返し構造は、耐刷性
が高く好ましい。一般式(I)および/または(II)
で表されるラジカル重合性基を含有する繰り返し構造
は、バインダーポリマー中に1種類であってもよいし、
2種以上を含有してもよい。変性ポリビニルアルコール
樹脂中における一般式(I)および/または(II)で
表されるラジカル重合性基を含有する繰り返し構造の総
含有量は、その構造や感光層の設計、現像液の性質等に
よって適宜決められるが、耐刷性の点で好ましくは1か
ら99モル%、より好ましくは5から90モル%、さら
に好ましくは10から80モル%、特に好ましくは20
から70モル%である。
る繰り返し構造のうち、一般式(IV)で表される繰り
返し構造は、合成が容易であり、特に好ましい。一般式
(IV)で表される繰り返し構造は、下記の一般式
(V)で表される無水物とポリビニルアルコール樹脂と
を高分子反応させることによって導入することができ
る。
同様のものを表す。) このような酸無水物の具体例としては、コハク酸無水
物、メチルコハク酸無水物、イソブチニルコハク酸無水
物、2−オクテン−1−イルコハク酸無水物、S−アセ
チルメルカプトコハク酸無水物、フェニルコハク酸無水
物、イタコン酸無水物、ジアセチル酒石類無水物、マレ
イン酸無水物、シトラコン酸無水物、ブロモマレイン酸
無水物、ジクロロマレイン酸無水物、フェニルマレイン
酸無水物、アコニット酸無水物、グルタル酸無水物、3
−エチル−3−メチルグルタル酸無水物、3,3−テト
ラメチレングルタル酸無水物、ヘキサフルオログルタル
酸無水物、2−フェニルグルタル酸無水物、3,5−ジ
アセチルテトラヒドロピラン−2,4,6−トリオン、
ジグリコール酸無水物、3−オキサビシクロ[3.1.
0]ヘキサン−2,4−ジオン、シクロヘキサンジカル
ボン酸無水物、ヘキサヒドロ−4−メチルフタル酸無水
物、1,2、3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、
3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、5−ノ
ルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、ビシクロ
[2.2.2]オクト−5−エン−2,3−ジカルボン
酸無水物、カンタリジン、3,6−エポキシ−1,2,
3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1−シクロペン
テン−1,2−ジカルボン酸無水物、1,4,5,6,
7、7−ヘキサクロロ−5−ノルボルネン−2,3−ジ
カルボン酸無水物、フタル酸無水物、イサコチン酸無水
物、ホモフタル酸無水物、4−メチルフタル酸無水物、
3,6−ジフルオロフタル酸無水物、3−ヒドロキシフ
タル酸無水物、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸無
水物、3−ニトロフタル酸無水物、ジフェン酸無水物、
1,8−ナフタル酸無水物、4−アミノ−ナフタル酸無
水物、4−アミノ−3,6−ジスルホ−1,8−ナフタ
ル酸無水物ジカリウムエン等が挙げられる。耐刷性の点
で、R3は脂肪族または芳香族環状構造を有するものが
好ましく、このうち、脂肪族環状構造を有するものが特
に好ましい。
を含有する繰り返し構造は、バインダーポリマー中に1
種類であってもよいし、2種以上を含有してもよい。変
性ポリビニルアルコール樹脂中における一般式(IV)
で表されるカルボキシル基を含有する繰り返し構造の総
含有量は、その構造や感光層の設計、現像液の性質等に
よって適宜決められるが、耐刷性の点で好ましくは1か
ら70モル%、より好ましくは5から60モル%、さら
に好ましくは10から50モル%である。
V)で表される構造の好ましい具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
樹脂は、全ヒドロキシル基を変性してもよいが、通常、
未反応のビニルアルコール繰り返し構造を含有する。ビ
ニルアルコール繰り返し構造の含有量は、耐刷性の点で
0から90モル%、より好ましくは0から60モル%、
さらに好ましくは0から40モル%である。また、原料
として用いるポリビニルアルコールのケン化度によって
は、酢酸ビニル繰り返し構造を含有しうる。酢酸ビニル
繰り返し構造の含有量は、本発明における一般式
(I)、(II)、(III)の構造が導入しやすいこ
とから好ましくは0から50モル%、より好ましくは0
から40モル%、さらに好ましくは0から30モル%で
ある。また、ビニルピロリドン等との共重合体であって
もよい。本発明における最も好ましい変性ポリビニルア
ルコール樹脂バインダーは、少なくとも一般式(I)お
よび(IV)で表される繰り返し構造を含有する。
樹脂バインダーの分子量は、画像形成性や耐刷性の観点
から適宜決定される。通常、分子量が高くなると、耐刷
性は優れるが、画像形成性は劣化する傾向にある。逆
に、低いと、画像形成性は良くなるが、耐刷性は低くな
る。好ましい分子量としては、2,000から1,00
0,000、より好ましくは5,000から500,0
00、さらに好ましくは10,000から200,00
0の範囲である。
樹脂バインダーは単独で使用してもよいし、複数を組み
合わせて便用してもよい。さらに、従来公知の高分子バ
インダーを1種以上添加して、混合物として用いてもよ
い。混合物として用いる場合には、添加する高分子バイ
ンダーは、高分子バインダー成分の総重量に対し1から
60重量%、好ましくは1から40重量%、さらに好ま
しくは1から20重量%の範囲で用いられる。添加高分
子バインダーとしては、従来公知のものを制限なく使用
でき、具体的には、本業界においてよく使用されるアク
リル主鎖バインダー、ウレタンバインダー、アセタール
変性ポリビニルアルコール系樹脂(ブチラール樹脂な
ど)等が好ましく用いられる。
脂バインダー及び併用してもよい高分子バインダーの合
計量は、適宜決めることができるが、感光層中の不揮発
性成分の総重量に対し、通常10〜90重量%、好まし
くは20〜80重量%、さらに好ましくは30〜70重
量%の範囲である。
ては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知
である種々の光重合開始剤、または2種以上の光重合開
始剤の併用系(光重合開始系)を適宜選択して使用する
ことができる。青色半導体レーザー、Arレーザー、赤
外半導体レーザーの第2高調波、SHG−YAGレーザ
ーを光源とする場合には、種々の光重合開始剤(系)が
提案されており、例えば米国特許第2,850,445
号に記載のある種の光還元性染料、例えばローズべンガ
ル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは染料と開始
剤との組み合わせによる系、例えば染料とアミンの複合
開始系(特公昭44−20189号)、ヘキサアリール
ビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系(特
公昭45−37377号)、ヘキサアリールビイミダゾ
ールとp−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系
(特公昭47−2528号、特開昭54−155292
号)、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系
(特開昭48−84183号)、環状トリアジンとメロ
シアニン色素の系(特開昭54−151024号)、3
−ケトクマリンと活性剤の系(特開昭52−11268
1号、特開昭58−15503号)、ビイミダゾール、
スチレン誘導体、チオールの系(特開昭59−1402
03号)、有機過酸化物と色素の系(特開昭59−15
04号、特開昭59−140203号、特開昭59−1
89340号、特開昭62−174203号、特公昭6
2−1641号、米国特許第4766055号)、染料
と活性ハロゲン化合物の系(特開昭63−171810
5号、特開昭63−258903号、特開平3−264
771号など)、染料とボレート化合物の系(特開昭6
2−143044号、特開昭62−150242号、特
開昭64−13140号、特開昭64−13141号、
特開昭64−13142号、特開昭64−13143
号、特開昭64−13144号、特開昭64−1704
8号、特開平1−229003号、特開平1−2983
48号、特開平1−138204号など)、ローダニン
環を有する色素とラジカル発生剤の系(特開平2−17
9643号、特開平2−244050号)、チタノセン
と3−ケトクマリン色素の系(特開昭63−22111
0号)、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あ
るいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽
和化合物を組み合わせた系(特開平4−221958
号、特開平4−219756号)、チタノセンと特定の
メロシアニン色素の系(特開平6−295061号)、
チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系(特開平
8−334897号)等を挙げることができる。
において、特に好ましい光重合開始剤(系)は、少なく
とも1種のチタノセンを含有する。本発明において光重
合性開始剤(系)として用いられるチタノセン化合物
は、その他の増感色素との共存下で光照射した場合、活
性ラジカルを発生し得るチタノセン化合物であればいず
れであってもよく、例えば、特開昭59−152396
号、特開昭61−151197号、特開昭63−414
83号、特開昭63−41484号、特開平2−249
号、特開平2−291号、特開平3−27393号、特
開平3−12403号、特開平6−41170号公報に
記載されている公知の化合物を適宜に選択して用いるこ
とができる。
ニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル
−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフ
ェニ−1−イル(以下「T−1」ともいう。)、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テ
トラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−
1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−
2,6−ジフルオロフエニ−1−イル、ジ−シクロペン
タジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフエニ−
1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビ
ス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフエニ−1−
イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−
2,3,5,6−テトラフルオロフエニ−1−イル、ジ
−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−
ジフルオロフエニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエ
ニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピル−1−
イル)フェニル)チタニウム(以下「T−2」ともい
う。)等を挙げることができる。
光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うこと
も可能である。例えば、増感色素や、付加重合性不飽和
化合物その他のラジカル発生パートとの結合、親水性部
位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導
入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方
法が利用できる。これらのチタノセン化合物の使用法に
関しても、先述の付加重合性化合物同様、ネガ型感光性
平版印刷版の性能設計により適宜、任意に設定できる。
例えば、2種以上併用することで、感光層への相溶性を
高める事ができる。上記チタノセン化合物等の光重合開
始剤の使用量は通常多い方が感光性の点で有利であり、
感光層の不揮発性成分100重量部に対し、0. 5〜8
0重量部、好ましくは1〜50重量部の範囲で用いるこ
とで十分な感光性が得られる。一方、本発明の主要な目
的である、黄色等、白色灯化での使用に際しては、50
0nm付近の光によるカブリ性の点からチタノセンの使
用量は少ない事が好ましいが、その他の増感色素との組
み合わせによりチタノセンの使用量は6重量部以下、さ
らに1.9重量部以下、さらには1.4重量部以下にま
で下げても十分な感光性を得ることができる。
るレーザーを光源とする場合には、通常、赤外線吸収剤
を用いることが必須である。赤外線吸収剤は、吸収した
赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生し
た熱により、ラジカル発生剤が熱分解し、ラジカルを発
生する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波
長760nmから1200nmに吸収極大を有する染料
又は顔料である。
料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の
文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシ
アニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メ
チン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリ
ウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。好
ましい染料としては、例えば、特開昭58−12524
6号、特開昭59−84356号、特開昭59−202
829号、特開昭60−78787号等に記載されてい
るシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭
58−181690号、特開昭58−194595号等
に記載されているメチン染料、特開昭58−11279
3号、特開昭58−224793号、特開昭59−48
187号、特開昭59−73996号、特開昭60−5
2940号、特開昭60−63744号等に記載されて
いるナフトキノン染料、特開昭58−112792号等
に記載されているスクワリリウム色素、英国特許43
4,875号記載のシアニン染料等を挙げることができ
る。
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第3,881,924号記載の置換されたアリールベ
ンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645
号(米国特許第4,327,169号)記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同
58−220143号、同59−41363号、同59
−84248号、同59−84249号、同59−14
6063号、同59−146061号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭59−216146号記載
のシアニン色素、米国特許第4,283,475号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13
514号、同5−19702号に開示されているピリリ
ウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好
ましい別の例として米国特許第4,756,993号明
細書中に式(I)、(II)として記載されている近赤外
吸収染料を挙げることができる。これらの染料のうち特
に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウ
ム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げ
られる。さらに、シアニン色素が好ましく、特に下記一
般式(VI)で示されるシアニン色素が最も好ましい。
またはX2−L1を示す。ここで、X2は酸素原子また
は、硫黄原子を示し、L1は、炭素原子数1から12の
炭化水素基を示す。R7およびR8は、それぞれ独立に、
炭素原子数1から12の炭化水素基を示す。感光層塗布
液の保存安定性から、R7およびR8は、炭素原子数2個
以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、R7
とR8とは互いに結合し、5員環または6員環を形成し
ていることが特に好ましい。
ていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水
素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベン
ゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好まし
い置換基としては、炭素原子数12個以下の炭化水素
基、ハロゲン原子、炭素原子数12個以下のアルコキシ
基が挙げられる。Y1、Y2は、それぞれ同じでも異なっ
ていても良く、硫黄原子または炭素原子数12個以下の
ジアルキルメチレン基を示す。R9、R10は、それぞれ
同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良
い炭素原子数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい
置換基としては、炭素原子数12個以下のアルコキシ
基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。R11、R
12、R13およびR14は、それぞれ同じでも異なっていて
も良く、水素原子または炭素原子数12個以下の炭化水
素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子で
ある。また、Z1-は、対アニオンを示す。ただし、R7
からR14のいずれかにスルホ基が置換されている場合
は、Z1-は必要ない。好ましいZ1-は、感光層塗布液の
保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テ
トラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェ
ートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ま
しくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェー
トイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
る一般式(VI)で示されるシアニン色素の具体例として
は、以下の特願平11−310623号明細書に記載さ
れたものを挙げることができる。
市販の顔料及びカラーインデックス(C.I.)便覧、
「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年
刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年
刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)
に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類として
は、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、
赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、
金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。
具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合ア
ゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、ア
ントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チ
オインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン
系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔
料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニ
トロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブ
ラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいも
のはカーボンブラックである。
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質(例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等)を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」(幸書房)、
「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)及び
「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に
記載されている。顔料の粒径は0.01μmから10μ
mの範囲にあることが好ましく、0.05μmから1μ
mの範囲にあることがさらに好ましく、特に0.1μm
から1μmの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が
0.01μm未満のときは分散物の画像感光層塗布液中
での安定性の点で好ましくなく、また、10μmを越え
ると画像感光層の均一性の点で好ましくない。顔料を分
散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用い
られる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、
超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミ
ル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパー
ザー、KDミル、コロイドミル、ダイナトロン、3本ロ
ールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最
新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載
されている。
てもよいし、別の層、例えば上塗り層、下塗り層を設け
そこへ添加してもよいが、ネガ型感光性平版印刷版を作
成した際に、感光層の波長760nmから1200nm
の範囲における吸収極大での光学濃度が、0.1から
3.0の間にあることが好ましい。この範囲をはずれた
場合、感度が低くなる傾向がある。光学濃度は前記赤外
線吸収剤の添加量と感光層の厚みとにより決定されるた
め、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより
得られる。感光層の光学濃度は常法により測定すること
ができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白
色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必
要な範囲において適宜決定された厚みの感光層を形成
し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム
等の反射性の支持体上に感光層を形成し、反射濃度を測
定する方法等が挙げられる。
収剤と組み合わせて用い、赤外線レーザーを照射した際
にラジカルを発生する化合物を指す。ラジカル発生剤と
しては、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリア
ジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合
物、キノンジアジドなどが挙げられるが、オニウム塩が
高感度であり、好ましい。本発明においてラジカル重合
開始剤として好適に用い得るオニウム塩について説明す
る。好ましいオニウム塩としては、ヨードニウム塩、ジ
アゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。本発明に
おいて、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、ラジ
カル重合の開始剤として機能する。本発明において好適
に用いられるオニウム塩は、下記一般式(VII)から(I
X)で表されるオニウム塩である。
れ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数20個
以下(置換基の炭素数を含む)のアリール基を示す。こ
のアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基と
しては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数12個以
下のアルキル基、炭素原子数12個以下のアルコキシ
基、または炭素原子数12個以下のアリールオキシ基が
挙げられる。Z11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオ
ン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホ
スフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群
より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸
イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、および
アリールスルホン酸イオンである。
いても良い炭素原子数20個以下(置換基の炭素数を含
む)のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数12個以下のアルキ
ル基、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、炭素原子
数12個以下のアリールオキシ基、炭素原子数12個以
下のアルキルアミノ基、炭素原子数12個以下のジアル
キルアミノ基、炭素原子数12個以下のアリールアミノ
基または、炭素原子数12個以下のジアリールアミノ基
が挙げられる。Z21-はZ11-と同義の対イオンを表す。
ぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していて
も良い炭素原子数20個以下(置換基の炭素数を含む)
の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、炭素原子数12個以下のアルキル
基、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、または炭素
原子数12個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Z
31-はZ11-と同義の対イオンを表す。
適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、
下記の特願平11−310623号明細書に記載された
ものを挙げることができる。
ル発生剤は、極大吸収波長が400nm以下であること
が好ましく、さらに360nm以下であることが好まし
い。このように吸収波長を紫外線領域にすることによ
り、ネガ型感光性平版印刷版の取り扱いを白灯下で実施
することができる。これら熱分解型ラジカル発生剤は、
感光層塗布液の全不揮発性成分に対し0.1から50重
量%、好ましくは0.5から30重量%、特に好ましく
は1から20重量%の割合で感光層塗布液中に添加する
ことができる。添加量が0.1重量%未満であると感度
が低くなり、また50重量%を越えると印刷時非画像部
に汚れが発生する。これらのラジカル発生剤は、1種の
みを用いても良いし、2種以上を併用しても良い。ま
た、これらの熱分解型ラジカル発生剤は他の成分と同一
の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加して
もよいが、同一の層に添加するのがより好ましい。
以外の感光層中に添加される成分について説明する。本
発明のネガ型感光性平版印刷版の感光層に用いられる画
像形成のためのネガ型感光材料としては、従来公知のも
のであれば制限なく使用できる。このようなネガ型感光
材料としては、ラジカル重合型、カチオン重合型、ラジ
カル重合とカチオン重合のハイブリッド型等があるが、
ラジカル重合型の感光材料は感度と安定性のバランスに
優れるので特に好ましい。さらに、本発明におけるネガ
型感光性平版印刷版は、300から1,200nmの波
長を有するレーザー光での直接描画での製版に特に好適
であり、従来の平版印刷版に比べ、高い耐刷性を発現す
る。
のネガ型感光性平版印刷版における特に好ましい感光層
は、変性ポリビニルアルコール樹脂バインダー、光また
は熱重合開始剤、および付加重合可能なエチレン性不飽
和結合を有する化合物(以下、単に付加重合性化合物と
もいう)を含有してなる光または熱重合性ネガ型感光層
である。その他、この感光層には必要に応じて、共増感
剤、着色剤、可塑剤、重合禁止剤などの種々の添加剤を
加えてもよい。
型感光層に使用される、少なくとも一個のエチレン性不
飽和二重結合を有する付加重合性化合物は、末端エチレ
ン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上
有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産
業分野において広く知られるものであり、本発明におい
てはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これら
は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、
3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならび
にそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー
およびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸
(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ク
ロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、その
エステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和
カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステ
ル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのア
ミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ
基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カル
ボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官
能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応
物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱
水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネ
ート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽
和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしく
は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付
加反応物、さらにハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱
離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいは
アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミ
ン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、
別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不
飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換
えた化合物群を使用する事も可能である。
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオ
キシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリ
ルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキ
シ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、
1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネ
ート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビト
ールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネー
ト、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビ
トールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリ
エチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトール
ジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
公昭46−27926、特公昭51−47334、特開
昭57−196231記載の脂肪族アルコール系エステ
ル類や、特開昭59−5240、特開昭59−524
1、特開平2−226149記載の芳香族系骨格を有す
るもの、特開平1−165613記載のアミノ基を含有
するもの等も好適に用いられる。さらに、前述のエステ
ルモノマーは混合物としても使用することができる。
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例と
しては、特公昭54−21726記載のシクロへキシレ
ン構造を有すものをあげる事ができる。
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭4
8−41708号公報中に記載されている1分子に2個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物に、下記一般式(X)で示される水酸基を含有する
ビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合
性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げら
れる。
3を示す。)
2−32293号、特公平2−16765号に記載され
ているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−
49860号、特公昭56−17654号、特公昭62
−39417号、特公昭62−39418号記載のエチ
レンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適
である。さらに、特開昭63−277653号、特開昭
63−260909号、特開平1−105238号に記
載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有す
る付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に
感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができ
る。
83号、特公昭49−43191号、特公昭52−30
490号、各公報に記載されているようなポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレートを挙げることができる。また、
特公昭46−43946号、特公平1−40337号、
特公平1−40336号記載の特定の不飽和化合物や、
特開平2−25493号記載のビニルホスホン酸系化合
物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開
昭61−22048号記載のペルフルオロアルキル基を
含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会
誌 vol. 20、No. 7、300〜308ページ(198
4年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介
されているものも使用することができる。
構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細
は、最終的なネガ型感光性平版印刷版の性能設計にあわ
せて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選
択される。感光スピードの点では1分子あたりの不飽和
基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上
が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高く
するためには、3官能以上のものが良く、さらに、異な
る官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニル
エーテル系化合物)のものを併用することで、感光性と
強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量
の化合物や疎水性の高い化合物は、感光スピードや膜強
度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出とい
った点で好ましく無い場合がある。また、感光層中の他
の成分(例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤
等)との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の
選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合
物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させう
る事がある。
密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択すること
もあり得る。感光層中の付加重合性化合物の配合比に関
しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合
には、好ましく無い相分離が生じたり、感光層の粘着性
による製造工程上の問題(例えば、感光層成分の転写、
粘着に由来する製造不良)や、現像液からの析出が生じ
る等の問題を生じうる。これらの観点から、付加重合性
化合物は、感光層中の不揮発性成分に対して、好ましく
は5〜80重量%、更に好ましくは25〜75重量%の
範囲で使用される。また、これらは単独で用いても2種
以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使
用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり
性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、
配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては
下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しう
る。
剤を用いることで、該感光層の感度をさらに向上させる
事ができる。これらの作用機構は、明確ではないが、多
くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられ
る。即ち、先述の光重合開始剤(系)の光吸収により開
始される光反応と、それに引き続く付加重合反応の過程
で生じる様々な中間活性種(ラジカル、過酸化物、酸化
剤、還元剤等)と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジ
カルを生成するものと推定される。これらは、大きく
は、(a)還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、
(b)酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、
(c)活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラ
ジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用す
るもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれ
に属するかに関しては、通説がない場合も多い。
化合物 炭素−ハロゲン結合を有する化合物:還元的に炭素−ハ
ロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えら
れる。具体的には、例えば、トリハロメチル−s−トリ
アジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好
適に使用できる。 窒素−窒素結合を有する化合物:還元的に窒素−窒素結
合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具
体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使
用される。 酸素−酸素結合を有する化合物:還元的に酸素−酸素結
合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具
体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用され
る。 オニウム化合物:還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−
窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられ
る。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、
トリアリールスルホニウム塩類、N−アルコキシピリジ
ニウム(アジニウム)塩類等が好適に使用される。 フェロセン、鉄アレーン錯体類:還元的に活性ラジカル
を生成しうる。
化合物 アルキルアート錯体:酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂
し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には
例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用
される。 アルキルアミン化合物:酸化により窒素に隣接した炭素
上のC−X結合が解裂し、活性ラジカルを生成するもの
と考えられる。Xとしては、水素原子、カルボキシル
基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。
具体的には、例えば、エタノールアミン類、N−フェニ
ルグリシン類、N−トリメチルシリルメチルアニリン類
等が挙げられる。 含硫黄、含錫化合物:上述のアミン類の窒素原子を硫黄
原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活
性ラジカルを生成しうる。また、S−S結合を有する化
合物もS−S解裂による増感が知られる。
より、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラ
ジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエー
テルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、
2−アルキル−1−[4−(アルキルチオ)フェニル]
−2−モルフォリノプロノン−1類、並びに、これらと
ヒドロキシアミン類とを反応したのち、N−OHをエー
テル化したオキシムエーテル類を挙げる事ができる。 スルフィン酸塩類:還元的に活性ラジカルを生成しう
る。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙
げる事ができる。
変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物:例え
ば、分子内にSH、PH、SiH、GeHを有する化合
物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水
素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化さ
れた後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しう
る。具体的には、例えば、2−メルカプトベンズイミダ
ゾール類等が挙げられる。これらの共増感剤のより具体
的な例は、例えば、特開昭9−236913号中に、感
度向上を目的とした添加剤として、多く記載されてい
る。以下に、その一部を例示するが、本発明のネガ型感
光性平版印刷版の感光層に用いられるものは、これらに
限定されるものはない。
光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うこと
も可能である。例えば、増感色素やチタノセン、付加重
合性不飽和化合物その他のラジカル発生パートとの結
合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のた
めの置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリ
マー化等の方法が利用できる。これらの共増感剤は、単
独または2種以上併用して用いることができる。使用量
はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物100重量
部に対し0.05〜100重量部、好ましくは1〜80
重量部、さらに好ましくは3〜50重量部の範囲が適当
である。
性平版印刷版の感光層として特に好ましい光または熱重
合性ネガ型感光層においては、ネガ型感光性組成物の製
造中あるいは保存中において、重合可能なエチレン性不
飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止する
ために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。
適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、p−メト
キシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピ
ロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、
4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェ
ノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−
t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロ
キシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止
剤の添加量は、全組成物中の不揮発性成分の重量に対し
て約0.01重量%〜約5重量%が好ましい。また必要
に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン
酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加
して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させて
もよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物中の不
揮発性成分に対して約0.5重量%〜約10重量%が好
ましい。
平版印刷版の感光層に、その着色を目的として染料もし
くは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版として
の、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったい
わゆる検版性を向上させる事ができる。着色剤として
は、多くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じる
ので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具
体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔
料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチル
バイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、
アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料があ
る。染料および顔料の添加量は全組成物中の不揮発性成
分に対して約0.5重量%〜約5重量%が好ましい。
性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、感光
層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知
の添加剤を加えてもよい。可塑剤としては例えばジオク
チルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレン
グリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレ
ート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペー
ト、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が
あり、高分子バインダーと付加重合性化合物との合計重
量に対し一般的に10重量%以下の範囲で添加すること
ができる。また、後述する膜強度(耐刷性)向上を目的
とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、
UV開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
成分の光重合性組成物を種々の有機溶剤に溶かして、該
中間層上に塗布するように供される。ここで使用する溶
媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒ
ドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、
ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテ
ート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエ
タノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、
N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなど
がある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用す
ることができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度
は、2〜50重量%が適当である。
度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもの
で、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が
少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多
すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる
上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくな
い。本発明の主要な目的である走査露光用ネガ型感光性
平版印刷版としては、その被覆量は乾燥後の重量で約
0.1g/m2〜約10g/m2の範囲が適当である。より
好ましくは0.5〜5g/m2である。
版の支持体としては、従来公知の、ネガ型感光性平版印
刷版に使用される親水性支持体を限定無く使用すること
ができる。使用される支持体は寸度的に安定な板状物で
あることが好ましく、例えば、紙、プラスチック(例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)
がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウ
ム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二
酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セル
ロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セ
ルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ポリビニルアセタール等)、上記の如き金属がラミ
ネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィ
ルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水
性の付与や、強度向上等の目的で、適切な公知の物理
的、化学的処理を施しても良い。
エステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その
中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応
じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供
できるアルミニウム板はさらに好ましい。また、特公昭
48−18327号に記載されているようなポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結
合された複合体シートも好ましい。
ミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム
板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含
む合金板、又はアルミニウム(合金)がラミネートもし
くは蒸着されたプラスチックフィルム又は紙の中から選
ばれる。以下の説明において、上記に挙げたアルミニウ
ムまたはアルミニウム合金からなる基板をアルミニウム
基板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれ
る異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウ
ム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどが
あり、合金中の異元素の含有量は10重量%以下であ
る。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全
に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるの
で、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように
本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定
されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、
例えばJIS A 1050、JISA 1100、J
IS A 3103、JIS A 3005などを適宜
利用することが出来る。また、本発明に用いられるアル
ミニウム基板の厚みは、およそ0.1mm〜0.6mm
程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大き
さ及びユーザーの希望により適宜変更することができ
る。アルミニウム基板には適宜必要に応じて後述の基板
表面処理が施されてもよい。もちろん施されなくてもよ
い。
56−28893号に開示されているような機械的粗面
化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さら
に塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電
気化学的粗面化方法、及びアルミニウム表面を金属ワイ
ヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研
磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするポールグレイン
法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシ
グレイン法のような機械的粗面化法を用いることがで
き、上記粗面化方法を単独あるいは組み合わせて用いる
こともできる。その中でも粗面化に有用に使用される方
法は塩酸または硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気
化学的方法であり、適する陽極時電気量は50C/dm
2〜400C/dm2の範囲である。さらに具体的には、
0.1〜50%の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度
20〜80℃、時間1秒〜30分、電流密度100C/
dm2〜400C/dm2の条件で交流及び/または直流
電解を行うことが好ましい。
板は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされ
てもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソー
ダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソー
ダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等
であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ1〜50
%、20〜100℃である。エッチングのあと表面に残
留する汚れ(スマット)を除去するために酸洗いが行わ
れる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、
フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化
学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好
ましくは特開昭53−12739号公報に記載されてい
るような50〜90℃の温度の15〜65重量%の硫酸
と接触させる方法及び特公昭48−28123号公報に
記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられ
る。以上のように処理された後、処理面の中心線平均粗
さRaが0.2〜0.5μmであれば、特に方法条件は
限定しない。
れ酸化物層を形成したアルミニウム基板には、その後に
陽極酸化処理がなされる。陽極酸化処理は硫酸、燐酸、
シュウ酸もしくは硼酸/硼酸ナトリウムの水溶液が単独
もしくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用
いられる。この際、電解液中に少なくともAl合金板、
電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん
含まれても構わない。さらには第2、第3成分が添加さ
れていても構わない。ここでいう第2、3成分とは、例
えばNa、K、Mg、Li、Ca、Ti、Al、V、C
r、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等の金属のイ
オンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオ
ン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イ
オン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、
硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては
0〜10000ppm程度含まれても良い。陽極酸化処
理の条件に特に限定はないが、好ましくは30〜500
g/リットル、処理液温10〜70℃で、電流密度0.
1〜40A/m2の範囲で直流または交流電解によって
処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは0.5〜
1.5μmの範囲である。好ましくは0.5〜1.0μ
mの範囲である。以上の処理によって作製された支持体
が、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのポア径が5
〜10nm、ポア密度が8×1015〜2×1016個/m
2の範囲に入るように処理条件は選択されなければなら
ない。
く公知の方法が適用できる。特に好ましい処理として
は、シリケートまたはポリビニルホスホン酸等による親
水化処理が施される。皮膜はSi、またはP元素量とし
て2〜40mg/m2、より好ましくは4〜30mg/m2
で形成される。塗布量はケイ光X線分析法により測定で
きる。
塩、またはポリビニルホスホン酸が1〜30重量%、好
ましくは2〜15重量%であり、25℃のpHが10〜
13である水溶液に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミ
ニウム基板を、例えば15〜80℃で0.5〜120秒
浸漬することにより実施される。
ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ム、ケイ酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケ
イ酸塩水溶液のpHを高くするために使用される水酸化
物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ
土類金属塩もしくは第IVB族金属塩を配合してもよい。
アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ス
トロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのよう
な硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュ
ウ酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IV
B族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フ
ッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チ
タン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化
ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコ
ニウムなどを挙げることができる。
属塩は単独又は2種以上組み合わせて使用することがで
きる。これらの金属塩の好ましい範囲は0.01〜10
重量%であり、さらに好ましい範囲は0.05〜5.0
重量%である。また、米国特許第3,658,662号
明細書に記載されているようなシリケート電着も有効で
ある。特公昭46−27481号、特開昭52−586
02号、特開昭52−30503号に開示されているよ
うな電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理
および親水化処理を組合せた表面処理も有用である。
版印刷版には、感光層と基板との間の密着性や汚れ性を
改善する目的で、中間層を設けてもよい。このような中
間層の具体例としては、特公昭50−7481号、特開
昭54−72104号、特開昭59−101651号、
特開昭60−149491号、特開昭60−23299
8号、特開平3−56177号、特開平4−28263
7号、特開平5−16558号、特開平5−24617
1号、特開平7−159983号、特開平7−3149
37号、特開平8−202025号、特開平8−320
551号、特開平9−34104号、特開平9−236
911号、特開平9−269593号、特開平10−6
9092号、特開平10−115931号、特開平10
−161317号、特開平10−260536号、特開
平10−282682号、特開平11−84674号、
特開平10−69092号、特開平10−115931
号、特開平11−38635号、特開平11−3862
9号、特開平10−282645号、特開平10−30
1262号、特開平11−24277号、特開平11−
109641号、特開平10−319600号、特開平
11−84674号、特開平11−327152号、特
開2000−10292号、特願平11−36377
号、特願平11−165861号、特願平11−284
091号、特願2000−14697号等に記載のもの
を挙げることができる。
又は熱重合性ネガ型感光層を有するネガ型感光性平版印
刷版には、通常、露光を大気中で行うため、前述の感光
層の上に、さらに、保護層を設ける事が好ましい。保護
層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害
する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合
物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能と
する。従って、この様な保護層に望まれる特性は、酸素
等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、
露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着
性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる
事が望ましい。この様な、保護層に関する工夫が従来よ
りなされており、米国特許第3,458,311号、特
開昭55−49729号に詳しく記載されている。保護
層に使用できる材料としては、例えば、比較的結晶性に
優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的に
は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸
性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリ
ル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、こ
れらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる
事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にも
っとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニ
ルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するた
めの、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一
部がエステル、エーテルおよびアセタールで置換されて
いても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有し
ていても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては
71〜100%加水分解され、分子量が300から24
00の範囲のものを挙げる事ができる。具体的には、株
式会社クラレ製のPVA−105、PVA−110、P
VA−117、PVA−117H、PVA−120、P
VA−124、PVA−124H、PVA−CS、PV
A−CST、PVA−HC、PVA−203、PVA−
204、PVA−205、PVA−210、PVA−2
17、PVA−220、PVA−224、PVA−21
7EE、PVA−217E、PVA−220E、PVA
−224E、PVA−405、PVA−420、PVA
−613、L−8等が挙げられる。
用)、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブ
リ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には
使用するPVAの加水分解率が高い程(保護層中の未置
換ビニルアルコール単位含率が高い程)、膜厚が厚い程
酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかし
ながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存
時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不
要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じ
る。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い
上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親
水性の層を親油性の感光層に積層すると、接着力不足に
よる膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害
により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対
し、これら2層間の接着性を改善すべく種々の提案がな
されている。たとえば米国特許第292,501号、米
国特許第44,563号には、主にポリビニルアルコー
ルからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョ
ンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート
共重合体などを20〜60重量%混合し、感光層の上に
積層することにより、十分な接着性が得られることが記
載されている。本発明における保護層に対しては、これ
らの公知の技術をいずれも適用することができる。この
ような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第
3,458,311号、特開昭55−49729号に詳し
く記載されている。
から平版印刷版を製版するための製版プロセスとして
は、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの
間に、全面を加熱しても良い。この様な加熱により、感
光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向
上、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画
像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対
し、全面後加熱もしくは、全面露光を行う事も有効であ
る。通常現像前の加熱は150℃以下の穏和な条件で行
う事が好ましい。温度が高すぎると、非画像部迄がかぶ
ってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に
強い条件を利用する。通常は200〜500℃の範囲で
ある。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高
すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった
問題を生じる。
法は、公知の方法を制限なく用いる事ができる。望まし
い、光源の波長は300nmから1200nmであり、
具体的にはレーザ各種の光源が好適である。露光機構
は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド
方式等の何れでも良い。また、本発明のネガ型感光性平
版印刷版の感光層成分は、高い水溶性のものを使用する
事で、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもでき
るが、この様な構成のネガ型感光性平版印刷版は印刷機
上に装填後、機上で露光−現像といった方式を行う事も
できる。
対するその他の露光光線としては、超高圧、高圧、中
圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク
灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の
各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光
等も使用できる。
された後、現像処理される。かかる現像処理に使用され
る現像液としては、pH14以下のアルカリ水溶液が特
に好ましく、より好ましくはアニオン系界面活性剤を含
有するpH8〜12のアルカリ水溶液が使用される。例
えば、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニ
ウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニ
ウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、
炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ホ
ウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化
ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチ
ウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノ
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モ
ノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイ
ソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなど
の有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤
は、単独もしくは2種以上を組み合わせて用いられる。
像処理においては、現像液中にアニオン界面活性剤1〜
20重量%加えるが、より好ましくは、3〜10重量%
で使用される。少なすぎると現像性が悪化し、多すぎる
と画像の耐摩耗性などの強度が劣化するなどの弊害が出
る。アニオン界面活性剤としては、例えばラウリルアル
コールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコー
ルサルフェートのアンモニウム塩、オクチルアルコール
サルフェートのナトリウム塩、例えばイソプロピルナフ
タレンスルホン酸のナトリウム塩、イソブチルナフタレ
ンスルホン酸のナトリウム塩、ポリオキシエチレングリ
コールモノナフチルエーテル硫酸エステルのナトリウム
塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、メタ
ニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩などのような
アルキルアリールスルホン酸塩、第2ナトリウムアルキ
ルサルフェートなどの炭素数8〜22の高級アルコール
硫酸エステル類、セチルアルコールリン酸エステルのナ
トリウム塩などの様な脂肪族アルコールリン酸エステル
塩類、たとえばC17H33CON(CH3)CH2CH2S
O3Naなどのようなアルキルアミドのスルホン酸塩
類、例えばナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステ
ル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルなど
の二塩基性脂肪族エステルのスルホン酸塩類などが含ま
れる。
混合するような有機溶媒を現像液に加えてもよい。有機
溶媒としては、水に対する溶解度が約10重量%以下の
ものが適しており、好ましくは5重量%以下のものから
選ばれる。たとえば、1−フェニルエタノール、2−フ
ェニルエタノール、3−フェニルプロパノール、1,4
−フェニルブタノール、2,2−フェニルブタノール、
1,2−フェノキシエタノール、2−ベンジルオキシエ
タノール、o−メトキシベンジルアルコール、m−メト
キシベンジルアルコール、p−メトキシベンジルアルコ
ール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、2−
メチルシクロヘクサノール、4−メチルシクロヘクサノ
ール及び3−メチルシクロヘクサノール等を挙げること
ができる。有機溶媒の含有量は、使用時の現像液の総重
量に対して1〜5重量%が好適である。その使用量は界
面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が
増すにつれ、アニオン界面活性剤の量は増加させること
が好ましい。これはアニオン界面活性剤の量が少ない状
態で、有機溶媒の量を多く用いると有機溶媒が溶解せ
ず、従って良好な現像性の確保が期待できなくなるから
である。
軟化剤のような添加剤を含有させることもできる。硬水
軟化剤としては、例えば、Na2P2O7、Na5P3O3、N
a3P 3O9、Na2O4P(NaO3P)PO3Na2、カルゴン
(ポリメタリン酸ナトリウム)などのポリリン酸塩、例
えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そ
のナトリウム塩;ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そ
のカリウム塩、ナトリウム塩;トリエチレンテトラミン
ヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ヒド
ロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム
塩、そのナトリウム塩;ニトリロトリ酢酸、そのカリウ
ム塩、そのナトリウム塩;1,2−ジアミノシクロヘキ
サンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;
1,3−ジアミノ−2−プロパノールテトラ酢酸、その
カリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリ
カルボン酸類の他2−ホスホノブタントリカルボン酸−
1,2,4、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;2一
ホスホノブタノントリカルボン酸−2,3,4、そのカ
リウム塩、そのナトリウム塩;1−ホスホノエタントリ
カルボン酸−1,2、2、そのカリウム塩、そのナトリ
ウム塩;1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン
酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;アミノトリ
(メチレンホスホン酸)、そのカリウム塩、そのナトリ
ウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることがで
きる。このような硬水軟化剤の最適量は使用される硬水
の硬度およびその使用量に応じて変化するが、一般的に
は、使用時の現像液中に0.01〜5重量%、より好ま
しくは0.01〜0.5重量%の範囲で含有させられ
る。
性平版印刷版を現像する場合には、処理量に応じて現像
液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用
いて処理能力を回復させてもよい。この場合米国特許第
4,882,246号に記載されている方法で補充する
ことが好ましい。また、特開昭50−26601号、同
58−54341号、特公昭56−39464号、同5
6−42860号、同57−7427号の各公報に記載
されている現像液も好ましい。
性平版印刷版は、特開昭54−8002号、同55−1
15045号、同59−58431号等の各公報に記載
されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリ
ンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液
で後処理される。本発明のネガ型感光性平版印刷版の後
処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることが
できる。このような処理によって得られた平版印刷版は
オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられ
る。印刷時、版上の汚れ除去のため使用するプレートク
リーナーとしては、従来より知られているPS版用プレ
ートクリーナーが使用され、例えば、CL−1,CL−
2,CP,CN−4,CN,CG−1,PC−1,S
R,IC(富士写真フイルム株式会社製)等が挙げられ
る。
本発明はこれらに限定されるものではない。
合度500のポリビニルアルコール44.7gを純水7
75.0gに溶解した。この水溶液を5℃まで冷却し、
攪拌下に濃塩酸(35重量%)を1.6g加え、さらに
これに特表平2000−506282号公報、実施例1
記載の方法により合成した4−(2−アクリロイルオキ
シエトキシ)ベンズアルデヒド60.6gを10分間に
わたって滴下した。滴下開始から45分後に沈殿が析出
した。2時間後に40℃まで昇温し、その温度に4時間
保持してポリビニルアセタールを得た。このポリビニル
アセタールを純水で2回洗浄し、さらに中和のためにポ
リビニルアセタールを800gの純水に分散し、pHを
9.5に保ち4時間攪拌を続けた。このようにして得ら
れたポリビニルアセタールを脱水し、ソックスレー抽出
器によりn−ヘキサンを溶媒として一昼夜抽出を続けて
残存アルデヒドを除き、101.2gの架橋性基として
アクリロイル基を有するポリビニルアセタールを得た。
このポリビニルアセタールの重合度は550、残存水酸
基は44、残存アセチル基は1であった。
セタール25.3gをN,N−ジメチルホルムアミド1
70gに加え、50℃で3時間攪拌し溶解した。これに
1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物6.1gの
N,N−ジメチルホルムアミド30g溶液を50℃にて
15分間にわたって滴下した。その後、4−(ジメチル
アミノ)ピリジン0.6gを加え、さらに50℃にて8
時間攪拌した。放冷して60℃になったところで酢酸
7.3gを加え、室温まで戻した。この溶液を水140
0g/メタノール40gの混合液に投入し、2時間攪拌
した。析出した白色固体をろ別、乾燥することにより、
表1記載のポリマー(P−1)30.5gを得た。ゲル
バーミテーションクロマトグラフィー法により測定した
重量平均分子量はポリスチレン換算で6.7万、残存水
酸基は16、残存アセチル基は1、酸価は1.24meq
/gであった。
ダーポリマー(P−2)〜(P−20)、および比較サ
ンプル(PR−1)〜(PR−4)を得た。
手順でネガ型感光性平版印刷版を作製し、印刷性能を評
価した。結果を表2に示す。
030mmのJIS A 1050アルミニウム板を用
いて以下のように連続的に処理を行った。 (a)既存の機械的粗面化装置を使って、比重1.12
の研磨剤(パミス)と水の懸濁液を研磨スラリー液とし
てアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するロー
ラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。
研磨剤の平均粒径は40〜45μm最大粒径は200μ
mだった。ナイロンブラシの材質は6・10ナイロンを
使用し、毛長50mm、毛の直径は0.3mmであっ
た。ナイロンブラシはφ300mmのステンレス製の筒
に穴を開けて密になるように植毛した。回転ブラシは3
本使用した。ブラシ下部の2本の支持ローラー(φ20
0mm)の距離は300mmであった。ブラシローラー
はブラシを回転させる駆動モーターの負荷が、ブラシロ
ーラーをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対し
て7kwプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転
方向はアルミニウム板の移動方向と同じで回転数は20
0rpmであった。
2.6重量%、アルミニウムイオン濃度6.5重量%、
温度70℃でスプレーによるエッチング処理を行い、ア
ルミニウム板を13g/m2溶解した。その後スプレー
による水洗を行った。 (c)温度30℃の硝酸濃度1重量%水溶液(アルミニ
ウムイオン0.5重量%含む)で、スプレーによるデス
マット処理を行い、その後スプレーで水洗した。前記デ
スマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を
用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液
は、硝酸1重量%水溶液(アルミニウムイオン0.5重
量%、アンモニウムイオン0.007重量%含む)、温
度40℃であった。交流電源は電流値がゼロからピーク
に達するまでの時間TPが2msec、duty比1:
1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極と
して電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードに
はフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で3
0A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気
量の総和で255C/cm2であった。補助陽極には電
源から流れる電流の5%を分流させた。その後、スプレ
ーによる水洗を行った。
6重量%、アルミニウムイオン濃度6.5重量%でスプ
レーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウ
ム板を0.2g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気
化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニ
ウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピッ
トのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。
その後スプレーで水洗した。 (f)温度60℃の硫酸濃度25重量%水溶液(アルミ
ニウムイオンを0.5重量%含む)で、スプレーによる
デスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行
った。
化装置(第一および第二電解部長各6m、第一給電部長
3m、第二給電部長3m、第一及び第二給電電極長各
2.4m)を使って電解部の硫酸濃度170g/リット
ル(アルミニウムイオンを0.5重量%含む)、温度3
8℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水
洗を行った。この時、陽極酸化装置においては、電源か
らの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流
れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解
部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第
一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。一
方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給
電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウム
に流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮
膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電
気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じで
あり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度
は、約25A/dm2であった。第二給電部では、1.
35g/m2の酸化皮膜面から給電することになった。
最終的な酸化皮膜量は2.7g/m2であった。ここま
でのアルミニウム支持体を[AS−1]とする。
−1]に、印刷版非画像部としての親水性を高めるた
め、シリケート処理を行った。処理は3号珪酸ソーダ
1.5%水溶液を70℃に保ちアルミウェブの接触時間
が15秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Siの付
着量は10mg/m2であった。この基板を[AS−
2]とする。
の液状組成物(ゾル液)を調整した。ビーカーに下記組
成物を秤量し、25℃で20分間攪拌した。 テトラエトキシシラン 38g 3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 13g 85%リン酸水溶液 12g イオン交換水 15g メタノール 100g
器を取り付け三口フラスコを室温のオイルバスに浸し
た。三口フラスコの内容物をマグネチックスターラーで
攪拌しながら、30分間で50℃まで上昇させた。浴温
を50℃に保ったまま、更に1時間反応させ液組成物
(ゾル液)を得た。このゾル液をメタノール/エチレン
グリコール=20/1(重量比)で0.5重量%になる
ように希釈し、前記アルミニウム基板[AS−1]にホ
イラー塗布し、100℃で1分乾燥させた。その時の塗
布量は3.5mg/m2であった。この塗布量はケイ光
X線分析法によりSi元素量を求め、それを塗布量とし
た。このように作成した支持体を[AS−3]とする。
下記組成の液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装
置を用いて90℃で30秒間乾燥した。乾燥後の被服量
は10mg/m2であった。 エチルメタクリレートと2−アクリルアミド−2−メチル−1− プロパンスルホン酸ナトリウム塩のモル比75:15の共重合体 0.1g 2−アミノエチルホスホン酸 0.1g メタノール 50g イオン交換水 50g このように作成した支持体を[AS−4]とする。
成の液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用
いて100℃で30秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は3
0mg/m2であった。 次式で表される架橋性四級アンモニウム塩ポリマー 0.75g (GPC測定より求めた重量平均分子量5.0万) メタノール 200g このように作成した支持体を[AS−5]とする。
成の液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用
いて100℃で30秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は1
0mg/m2であった。 フェニルホスホン酸 0.25g メタノール 200g このように作成した支持体を[AS−6]とする。
ルミニウム板上に、下記組成のネガ型感光性組成物を乾
燥塗布量が表2記載の量となるように塗布し、100℃
で1分間乾燥させ感光層を形成させた。
ルアルコール(ケン化度98モル%、重合度550)の
3重量%の水溶液を乾燥塗布重量が2g/m2となるよう
に塗布し、100℃で2分間乾燥した。
ようにして得られたネガ型感光性平版印刷版をFD−Y
AG(532nm)レーザー露光機(ハイデルベルグ社
製プレートセッター:グーテンベルグ)を用い、版面露
光エネルギー密度200μJ/cm2となる様に露光パ
ワーを調節し、ベタ画像露光および、2540dpi、
175線/インチ、1%刻みで1から99%となる網点
画像露光を行った。
自動現像機FLP−813に、表3記載の現像液と富士
写真フイルム(株)製フィニッシャーFP−2Wをそれ
ぞれ仕込み、現像液温度30℃、現像時間18秒の条件
で露光済みの版を現像/製版し、平版印刷版を得た。
ンド社製R201を使用し、インキとして大日本インキ
(株)社製グラフG(N)を使用した。ベタ画像部の印
刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数によって画像
部耐刷性を調べた。数字が大きいほど耐刷性が良い。
ランド社製R201を使用し、インキとして大日本イン
キ社製グラフG(N)を使用した。印刷開始から5,0
00枚目に富士写真フイルム(株)製PSプレートクリ
ーナーCL−2を印刷用スポンジにしみこませ、網点部
を拭き、版面のインキを洗浄した。その後、10,00
0枚印刷を行い、印刷物における網点の版飛びの有無を
目視で観察した。
例1〜20と同様に表3に示すネガ型感光性平版印刷版
に関し性能を評価した。
各化合物を示す。 〔付加重合性化合物〕 M−1:ペンタエルスリトールテトラアクリレート(新
中村化学工業(株)製;NKエステルA−TMMT) M−2:グリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジ
イソシアネートウレタンプレポリマー(共栄社化学
(株)製;UA101H) M−3:ジペンタエリスリトールアクリレート(新中村
化学工業(株)製;NKエステルA−9530) 〔表2及び表3における光重合開始剤用素材〕
ル比;80/20) NaOH滴定により求めた実測酸価1.70meq/g GPC測定より求めた重量平均分子量4.8万 PA−2 メタクリル酸メチル/アクリロニトリル/N−[(4−
スルファモイル)フェニル]メタクリルアミド共重合体
(共重合モル比;37/30/33) GPC測定より求めた重量平均分子量4.9万 PA−3 下記ジイソシアネートとジオールの縮重合物であるポリ
ウレタン樹脂 4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(MD
I) ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI) ポリプロピレングリコール、重量平均分子量1000(PPG10
00) 2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(DM
PA) 共重合モル比(MDI/HMDI/PPG1000/DMPA) 40/10/15/35 NaOH滴定により求めた実測酸価1.05meq/g GPC測定より求めた重量平均分子量4.5万
チル基を表す。 D−2 下記組成からなる水溶液 1Kケイ酸カリウム 3.0 重量部 水酸化カリウム 1.5 重量部 前記式3の化合物 0.2 重量部 水 95.3 重量部
4に示すネが型感光性平版印刷版を作成し、露光光源と
して波長405nmの半導体レーザーを用い、版面露光エ
ネルギー密度30μJ/cm2となる様に露光パワーを調節
し、実施例1〜30と同様にして性能を評価した。
ウム支持体[AS−4]にワイヤーバーを用いて乾燥後
の被覆量が表5に記載の量になるように塗布し、温風式
乾燥装置にて115℃で45秒間乾燥して感光層を形成
した。
じてポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合
度550)の3重量%の水溶液を乾燥塗布重量が2g/m
2となるように塗布し、100℃で2分間乾燥した。
ように得られたネガ型感光性平版印刷版を水冷式40W
赤外線半導体レーザーを搭載したCreo社製Tren
dsetter3244VFSにて、出力9W、外面ド
ラム回転数210rpm、版面エネルギー100mJ/
cm2、解像度2400dpiの条件で露光した。
(株)製自動現像機スタブロン900Nに、表5記載の
現像液とフィニッシャー富士写真フイルム(株)製FN
−6の1:1水希釈液現像をそれぞれ仕込み、30℃で
現像/製版し、平版印刷版を得た。
ーポレーション(株)製リスロンを使用し、インキとし
て大日本インキ(株)社製グラフG(N)を使用した。
ベタ画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚
数によって画像部耐刷性を調べた。数字が大きいほど耐
刷性が良い。
コーポレーション(株)製リスロンを使用し、インキと
して大日本インキ社製グラフG(N)を使用した。印刷
開始から5,000枚目に富士写真フイルム(株)製P
SプレートクリーナーCL−2を印刷用スポンジにしみ
こませ、網点部を拭き、版面のインキを洗浄した。その
後、10,000枚印刷を行い、印刷物における網点の
版飛びの有無を目視で観察した。
係わる変性ポリビニルアルコール樹脂バインダーと、光
または熱重合開始剤とを含有する感光層を設けたネガ型
感光性平版印刷版からは、非常に優れた耐刷性有する印
刷版が得られた。
発明に係わる変性ポリビニルアルコール樹脂バインダー
と、光または熱重合開始剤とを含有する感光層を有する
ことによって、非常に高い耐刷性を有する平版印刷版を
与える。また、本発明のネガ型感光性平版印刷版は、レ
ーザー光による走査露光に適しており、高速での書き込
みが可能であり、高い生産性を併せ持つ。
Claims (1)
- 【請求項1】 支持体上に、ラジカル重合性基と酸基と
を有する変性ポリビニルアルコール樹脂バインダー、お
よび光または熱重合開始剤を含有する感光層を有するこ
とを特徴とするネガ型感光性平版印刷版。
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