CN114457591B - 抗原纤化纤维素纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种抗原纤化纤维素纤维及其制备方法。通过在纤维素纤维纺丝或后处理过程中添加无醛交联剂缩水甘油醚型环氧树脂，在合适含量、比例和反应条件下，让缩水甘油醚型环氧树脂对纤维素进行交联处理，制备具有抗原纤化的纤维素纤维，解决纤维素纤维容易原纤化的问题，提高纤维素纤维的加工性能和穿着舒适性。
Description
技术领域
本发明属于纤维制造技术领域，具体涉及一种抗原纤化纤维素纤维及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展和进步，传统能源的逐渐衰竭以及人类环境保护意识的日益增强，开发和利用绿色、可再生、环保的新型材料是高分子发展的一个必然趋势。由于以传统的石油工业和煤炭工业为基础的原料的不可再生性，人们迫切需要通过绿色过程从再生资源中发展新材料，以满足社会的需求。纤维素作为自然界中最为丰富的原料之一，提供了人们广泛需要的性能，包括生物兼容性，对绝大部分化学产品的相对稳定性等，因此开发和利用纤维素材料在食品、纺织、生物、医药等领域的应用将具有广阔的发展前景。
由于Lyocell产品为100％的纤维素，可在较短时间内完全生物降解为无机物CO2和H2O，重新参与到生态***的物质循环中，环保无污染，被誉为21世纪的新型绿色纤维。Lyocell是以浆粕为原料，以N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)为溶剂，用干-湿法纺制的再生纤维素纤维，Lyocell纤维相比于粘胶纤维，原料消耗量小、生产工艺简单、流程短，纤维与NMMO的溶解是一个纯粹的物理过程，整个生产流程处于水***中，无副产品产生，且溶剂NMMO的回收率高达99.5％，其产品纤维素可自然降解，对环境无污染，完全绿色环保。
在所有的再生纤维素纤维中，Lyocell纤维的原纤化等级最高。Lyocell纤维及其织物在湿态下，受到机械外力的摩擦作用后，在原纤维表面上分离出细小的沿纤维轴向劈裂的原纤，容易使纤维及其织物表面产生毛羽，严重限制了lyocell纤维的产品应用。
目前，解决Lyocell纤维易于原纤化的途径主要是对纤维或其织物进行交联处理。其中，发明号CN103306136A的专利报道了以分子量为400-1000的低聚多元酸和C2～C6多元酸组合而成的醛类交联剂，与纤维素纤维反应，对纤维的抗原纤化性能有明显作用；在发明号为CN95192563.6的专利报道中为增强交联效果，采用具有三个丙烯酰胺基，优选为1,3,5-三丙烯酰胺基六氢化-1,3,5-三嗪的交联剂，与潮湿态溶液纺纤维素纤维反应，减少其原纤化；但上述专利使用的交联剂分别存在醛类污染、合成繁琐和工艺复杂等问题，使得抗原纤化纤维素纤维的工业生产难度较大。
此外，大量研究表明，长时间接触或穿着含甲醛类的织物会对人体健康造成极大的影响。解决这一问题主要有两种方法：一是从根源上解决甲醛污染问题，找到能够替代脲醛树脂的新型环保交联剂。二是对甲醛污染进行后加工处理，使纤维或织物挥发出来的甲醛能够快速减少并稳定地维持在标准值以下。因此开发工艺上绿色环保的无醛类交联技术对纤维素纤维的后处理改性具有重要的研究意义。
发明内容
为进一步解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种抗原纤化纤维素纤维及其制备方法，制备方法简单且生产的纤维具有非常优异的抗原纤化性能，纤维中不含甲醛、戊二醛等醛类物质，满足实际加工和应用的需求。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种抗原纤化纤维素纤维的制备方法，其特征在于：包含以下步骤，
(1)制备含有无醛交联剂的整理液，其中所述无醛交联剂为缩水甘油醚型环氧树脂；
(2)将纤维素纤维置入上述整理液中浸渍，浸渍完成后经水洗、干燥，制备得到抗原纤化纤维素纤维。
进一步地，所述整理液是由所述缩水甘油醚型环氧树脂、水以1:1000～1:100的质量比混合制得，优选1:600～1:100，更优选1:200。
进一步地，所述缩水甘油醚型环氧树脂质量为所述纤维素纤维质量的1～60％，优选1～40％，更优选20％。
进一步地，所述纤维素纤维浸渍在所述整理液中的时间为2s～10min；优选，10s-5min；更优选，10s-3min。
进一步地，纤维素纤维与所述无醛交联剂缩水甘油醚型环氧树脂在所述整理液中进行的交联反应可以用盐酸、硝酸、磷酸、乙酸等酸性物质终止，优选盐酸溶液，其浓度0.0035～0.1546mol/L，优选0.0050～0.1300mol/L，更优选0.1000mol/L。
由于所述交联反应是在碱性条件下进行的，因此优选使用酸性物质作为反应终止剂。
可选地，所述整理液可放置在整理液槽中，直接应用在纤维素纤维的连续生产线上，具体方法为：生产过程中，经凝固浴凝固生成的纤维素纤维，牵伸、水洗之后浸入整理液槽中浸渍，浸渍完成后经水洗、干燥，制备抗原纤化纤维素纤维。
可选地，也可以是市面上商品化的纤维素纤维放置于所述含有整理液的整理槽中进行交联，从而制备抗原纤化纤维素纤维。
本发明提供另一种抗原纤化纤维素纤维的制备方法，其特征在于：包含以下步骤，
(1)将无醛交联剂按照重量比加入到纤维素纤维纺丝原液中，制备纺丝溶液，其中无醛交联剂为缩水甘油醚型环氧树脂；
(2)将上述纺丝溶液用湿法或干喷湿法纺丝，经凝固浴凝固，然后经过水洗、干燥，制备得到抗原纤化纤维素纤维。
进一步地，所述纺丝溶液中缩水甘油醚型环氧树脂与纤维素纤维纺丝原液的重量比为1:1000～50:1000，优选10:1000～30:1000，更优选20:1000～30:1000。
本发明还提供一种抗原纤化纤维素纤维的制备方法，包含以下步骤：
(1)将交联剂缩水甘油醚型环氧树脂加入到纤维素纤维凝固浴中，制备凝固浴溶液；
(2)纤维素纤维纺丝原液通过湿法或干喷湿法纺丝，经上述凝固浴溶液凝固，然后经过水洗、干燥，制备抗原纤化纤维素纤维。
进一步地，所述整理液和纺丝溶液的PH值均为8-11，优选PH为10。
进一步地，当交联剂缩水甘油醚型环氧树脂加入到纤维素纤维凝固浴中，制备凝固浴溶液，进而制备抗原纤化纤维素纤维时，所述凝固浴溶液的PH值为8-11，优选PH为10。
进一步地，所述整理液和纺丝溶液的温度均为40～70℃，优选为50～60℃，更优选为60℃。
进一步地，当交联剂缩水甘油醚型环氧树脂加入到纤维素纤维凝固浴中，制备凝固浴溶液，进而制备抗原纤化纤维素纤维时，所述凝固浴溶液的温度均为40～70℃，优选为50～60℃，更优选为60℃。
进一步地，所述整理液和纺丝溶液的PH值是由碱性物质，或碱性物质和酸性物质进行调节的，碱性物质包含氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠、碳酸钠等，酸性物质包含盐酸、硝酸等，优选氢氧化钠NaOH溶液，其浓度为0.0245～0.2043mol/L，优选为0.05000～0.1500mol/L，更优选为0.0800～0.1050mol/L。
进一步地，当交联剂缩水甘油醚型环氧树脂加入到纤维素纤维凝固浴中，制备凝固浴溶液，进而制备抗原纤化纤维素纤维时，所述凝固浴溶液的PH值是由碱性物质，或碱性物质和酸性物质进行调节的，碱性物质包含氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠、碳酸钠等，酸性物质包含盐酸、硝酸等优选氢氧化钠NaOH溶液，其浓度为0.0245～0.2043mol/L，优选为0.5000～0.1500mol/L，更优选为0.800～0.1050mol/L。
进一步地，所述缩水甘油醚型环氧树脂为缩水甘油醚结构的环氧树脂，优选含有多个环氧基的脂肪族多元醇缩水甘油醚，如聚乙二醇二缩水甘油醚。
进一步地，所述缩水甘油醚型环氧树脂的环氧指数为0.10～0.70。
缩水甘油醚型环氧树脂的环氧指数是用于表征其侧链上环氧基数量的参数，环氧指数越高，则缩水甘油醚型环氧树脂侧链上的环氧基数量越多，反之亦反。对于纤维素纤维而言，由于缩水甘油醚型环氧树脂是依靠其侧链上的环氧基团起到抗原纤化的作用的，因此若环氧指数过低，则起到的交联作用有限，若环氧指数过高，树脂机械强度会较大，但较脆，产品发硬。因而本发明中选定缩水甘油醚型环氧树脂的环氧指数为0.10～0.70，优选0.25～0.45，更优选0.35。
本发明交联时间和交联剂质量占比会影响纤维素纤维抗原纤化效果，交联时间较短或交联剂质量占比较低时，交联网络结构易变形，孔洞较大，抗原纤化能力较差，随着交联时间或交联剂质量占比增大，交联点密度增多，孔洞变小，抗原纤化性能增强，增强效果明显，但过长的交联时间或过量的交联剂会使得网络结构变形能力差，凝胶化严重，纤维力学性能下降，纺丝液的黏度增大，加工困难，失去实用价值。为了保证抗原纤化纤维素纤维的性能，交联时间和交联剂质量占比均应控制在本发明限定的范围内。
可选的，所述纤维素纤维为Lyocell纤维、粘胶纤维、醋酸纤维、铜氨纤维等再生纤维素纤维中的一种或多种。
本发明还提供了一种上述制备方法得到的抗原纤化纤维素纤维。
本发明通过在纤维素纤维后处理整理液或纺丝原液或凝固浴中添加无醛交联剂缩水甘油醚型环氧树脂，利用缩水甘油醚型环氧树脂两端的环氧基团在40～70℃、碱性条件下开环和纤维素上的羟基基团发生亲核取代反应形成共价交联网络，化学反应式如图1所示，纤维素N(N′)表面的羟基与甘油醚型环氧树脂P两端的环氧基团反应，形成含有共价交联网络结构的纤维素Q，这种共价交联网络中无醛交联剂与纤维素之间形成稳定的化学键，增强原纤间的横向结合力，降低原纤从纤维主体上剥离的可能性，从而得到抗原纤化性能优异的纤维素纤维。另外，从图1还可以看出，缩水甘油醚型环氧树脂侧链上的环氧基团在开环后形成羟基，该羟基可以与纤维素的羟基形成致密氢键交联网络结构，从而增强纤维素纤维抗原纤化性能。
本发明利用无醛交联剂缩水甘油醚型环氧树脂改性纤维素纤维，抗原纤化效果明显，并能通过控制交联剂的含量控制交联网络的交联程度，满足实际加工和应用的需求。本发明步骤简单、易行。使用的无醛交联剂无毒、成本较低、不污染环境，在生产、储存过程中以及经其处理后的纤维或织物在服用过程中不会释放出甲醛化合物，耐久性高，无吸氯、氯损和泛黄现象。
附图说明
图1为缩水甘油醚型环氧树脂两端的环氧基团和纤维素纤维上的羟基基团发生亲核取代反应的化学反应式。
图2为未交联Lyocell纤维超声波振荡处理24h后的显微镜图片。
图3～图7分别为在后处理工艺中，聚乙二醇二缩水甘油醚交联10s，30s，50s，70s，90s的Lyocell纤维在超声波振荡处理24h后的显微镜图片。
图8为在纺丝原液中，聚乙二醇二缩水甘油醚交联Lyocell纤维在超声波振荡处理24h后的显微镜图片。
附图标记
N(N′)：纤维素；P：甘油醚型环氧树脂；Q:含有共价交联网络结构的纤维素
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步描述。
下述抗原纤化纤维素纤维的抗原纤化性能和力学性能分别采用超声波振荡处理法和电子单纤维强力仪进行测试。
实施例1
(1)整理液的制备：
将1g环氧指数为0.35的聚乙二醇二缩水甘油醚溶解于200g的水中制备整理液，并加热至60℃，用浓度0.1035mol/L的NaOH溶液调节剂，将整理液的PH值调节至10；
(2)抗原纤化Lyocell纤维的制备：
将五组重量均为5g的Lyocell纤维浸入整理液中，分别浸泡10s，30s，50s，70s，90s(用浓度为0.1000mol/L的HCl溶液终止反应)。取出后分别将纤维中的整理液轧干，再用水反复洗涤，随后，在60℃的烘箱中干燥，制得5组抗原纤化Lyocell纤维。
其力学性能数据见表1。
表1
| 样品 | 断裂强度(cN/dtex) | 断裂伸长率(％) |
| 未交联Lyocell纤维 | 4.58 | 6.83 |
| 交联10s的Lyocell纤维 | 4.48 | 7.09 |
| 交联30s的Lyocell纤维 | 4.40 | 7.22 |
| 交联50s的Lyocell纤维 | 5.05 | 6.61 |
| 交联70s的Lyocell纤维 | 4.94 | 7.22 |
| 交联90s的Lyocell纤维 | 4.94 | 6.61 |
从表1中可以看出，本发明实施例1制备的抗原纤化Lyocell纤维与未交联Lyocell纤维相比，断裂强度与断裂伸长率均没有明显下降，表明抗原纤化Lyocell纤维力学性能没有因为交联剂的添加而得到减弱。
图2示出了未交联Lyocell纤维超声波振荡处理24h后的显微镜图片。图3～图7分别示出了聚乙二醇二缩水甘油醚交联10s，30s，50s，70s，90s的Lyocell纤维超声波振荡处理24h后的显微镜图片。可以看出，未交联Lyocell纤维表面剥离出许多原纤，纤维产生多毛的外观，形成毛绒，即产生原纤化现象，而随着交联时间的增加，纤维表面毛绒降低幅度明显，且交联时间大于30s时，纤维表面无毛绒，抗原纤化效果明显。
实施例2
(1)纺丝溶液的制备：
常温下，将30g聚乙二醇二缩水甘油醚(环氧指数0.35)加入到1000g Lyocell纤维纺丝原液中，制备纺丝溶液，用浓度为0.1035mol/L的NaOH溶液作为调节剂，调节纺丝溶液的PH值至10；
(2)抗原纤化Lyocell纤维的制备：
将步骤(1)制得的纺丝溶液在60℃温度下机械搅拌均匀，在真空条件下脱泡静置，随后用湿法或干喷湿法将纺丝溶液纺丝挤出到凝固浴中，经水洗，干燥，制得抗原纤化Lyocell纤维。其力学性能数据见表2。
表2
| 样品 | 断裂强度(cN/dtex) | 断裂伸长率(％) |
| 未交联Lyocell纤维 | 4.58 | 6.83 |
| 交联Lyocell纤维 | 4.55 | 7.11 |
从表2中可以看出，本发明实施例2制备的聚乙二醇二缩水甘油醚交联Lyocell纤维与未交联Lyocell纤维相比，断裂强度与断裂伸长率均没有明显下降，表明抗原纤化Lyocell纤维力学性能没有因为交联剂的添加而得到减弱。
图2示出了未交联Lyocell纤维在超声24h后的显微镜图，图8示出了抗原纤化Lyocell纤维在超声24h后的显微镜图。可以看出，与未交联Lyocell纤维相比，本发明实施例2制备的抗原纤化Lyocell纤维表面几乎无毛绒，抗原纤化效果明显。
Claims (8)
1.一种抗原纤化纤维素纤维的制备方法，其特征在于：包含以下步骤，
(1)制备含有无醛交联剂的整理液，所述无醛交联剂为缩水甘油醚型环氧树脂；
(2)将纤维素纤维置入上述整理液中浸渍，浸渍完成后经水洗、干燥，制备得到抗原纤化纤维素纤维；
其中，所述整理液的pH为8～11，所述整理液的温度为40～70℃，所述缩水甘油醚型环氧树脂的环氧指数为0.10～0.70。
2.根据权利要求1所述的抗原纤化纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述整理液是由所述无醛交联剂缩水甘油醚型环氧树脂、水以1:1000～1:100的质量比混合制得。
3.根据权利要求1所述的抗原纤化纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述无醛交联剂质量为所述纤维素纤维质量的1～60％。
4.根据权利要求1所述的抗原纤化纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述纤维素纤维浸渍在所述整理液中的时间为2s～10min。
5.根据权利要求1所述的抗原纤化纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述纤维素纤维与所述缩水甘油醚型环氧树脂在所述整理液中进行的交联反应用盐酸、硝酸、磷酸、乙酸中的至少一种酸性物质终止。
6.一种抗原纤化纤维素纤维的制备方法，其特征在于：包含以下步骤，
(1)将无醛交联剂按照重量比加入到纤维素纤维纺丝原液中，制备纺丝溶液，其中无醛交联剂为缩水甘油醚型环氧树脂；
(2)将上述纺丝溶液用湿法或干喷湿法纺丝，经凝固浴凝固，然后经过水洗、干燥，制备得到抗原纤化纤维素纤维；
其中，所述纺丝溶液的pH为8～11，所述纺丝溶液的温度为40～70℃，所述缩水甘油醚型环氧树脂的环氧指数为0.10～0.70。
7.根据权利要求6所述的抗原纤化纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述纺丝溶液中缩水甘油醚型环氧树脂与纤维素纤维纺丝原液的重量比为1:1000～50:1000。
8.一种抗原纤化纤维素纤维，其特征在于：所述抗原纤化纤维素纤维采用如权利要求1和6中任一项所述的制备方法获得。
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